ESTABILIZADOR PARA HIDRÓLISIS PARA COMPOSICIONES DE MOLDEO TERMOPLÁSTICAS
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un estabilizador para hidrólisis de polímeros y más particularmente a una mezcla de estabilizador que contiene carbodiimida y a un sistema de material que la contiene. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Ciertas resinas termoplásticas , por ejemplo polialquilen tereftalatos, poliamida y policarbonato y sus mezclas se conocen bien y se usan ampliamente debido a sus excelentes propiedades mecánicas. Una desventaja significativa que caracteriza estos materiales es una susceptibilidad a deterioro tras exposición a agua caliente o vapor de agua. Se sabe que la incorporación de carbodiimidas en polialquilen tereftalato mejora la resistencia de esta resina a hidrólisis. La Patente de Estados Unidos 4.110.302 describe un proceso para producir una composición de resina de moldeo de polialquilen tereftalato reforzada. En el proceso el polímero de polialquilen tereftalato en estado fundido se mezcla con un agente de refuerzo y policarbodiimida . La policarbodiimida procede de un diisocianato aromático y
contiene al menos dos unidades carbodiimida por molécula de carbodiimida . La Patente de Estados Unidos 4.071.503 describe un proceso para preparar un poliéster termoplástico modificado con policarbodiimida en el que la policarbodiimida se incorpora en la estructura del poliéster saturado termoplástico que tiene al menos un grupo final carboxilo. La policarbodiimida procede de un diisocianato aromático y contiene al menos tres unidades carbodiimida por molécula de policarbodiimida. La Patente de Estados Unidos 5.733.959 describe una composición de moldeo termoplástica que comprende poliéster o sus mezclas con policarbonato o una poliamida y una carbodiimida que se adaptan a una formula estructural, proporcionando dicha composición una resistencia mejorada a hidrólisis . La Patente 6.855.758 describe un estabilizador de hidrólisis en el contexto de poliéster. En una realización preferida, el estabilizador son carbodiimidas aromáticas poliméricas y una mezcla de un fosfito orgánico y propionato de hidroxifenilo . También es actualmente pertinente el articulo "Sterically Hindered Carbodiimides : Use of Selective Agents
for Hydrolytic Protection of Ester and Imide Groups-Review of Past, Present, and Future" McAfee, E. R. Rhein Chemie Corporation, Pittsburgh, PA, USA. Proceedings of te SPI Annual Technical/Marketing Conference (1992), 34° ( Polyuretanes 92), pág. 122-7. Las composiciones de moldeo termoplást icas que contienen carbonato de poliéster y un polvo inorgánico tal como boehmita se han descrito en la Patente de Estados Unidos 6.831.120. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se describe una mezcla de estabilizador que comprende: i) al menos una carbodiimida y ii) co-estabilizador seleccionado entre el grupo compuesto por óxido de aluminio y oxihidróxido de aluminio. La mezcla es útil para conferir a los sistemas poliméricos una resistencia mejorada a hidrólisis . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El estabilizador de la invención comprende (i) una carbodiimida y (ii) un co-estabilizador en una proporción en peso de (i)/(ii) de 0,01:1 a 1:0,01. Una carbodiimida en el presente contexto es un compuesto en el que la molécula tiene al menos un grupo carbodiimida. Estos compuestos se conocen y están disponibles
comercialmente por ejemplo Stabaxol P un producto de Rhein Chemie Corporation y puede prepararse por métodos conocidos (véase, por ejemplo, la Patente Europea N° 582983; la Publicación de Patente Japonesa N 33279/1972; Journal of Organic Chemistry, 28, 2069-2075 91963); Chemical Review 1981, vol. 81, N° 4, 619-621; Journal of Applied Polymer Science, 1977, vol. 21, 1999-2008, todos los cuales se incorporan a este documento como referencia. Las carbodiimidas adecuadas incluyen compuestos que se adaptan a la fórmula (I)
donde R1 - R14 independientemente entre si denotan un miembro seleccionado entre el grupo compuesto por hidrógeno, halógeno, radicales alifáticos, aromáticos cicloalifáticos y alcoxi y n es de 0 a 500 preferiblemente de 1 a 100, más preferiblemente de 3 a 50. Una carbodiimida particularmente adecuada se adapta a la fórmula (ii)
donde n es de 0 a 50, preferiblemente de 5 a 45. También son adecuadas las carbodiimidas descritas en las Patentes de Estados Unidos 5.733.959, 6.362.247, 5.373.080 y 5.650.476 todas las cuales se incorporan a este documento como referencia. El co-estabilizador adecuado en el contexto de la invención es un miembro seleccionado entre el grupo compuesto por óxido de aluminio e hidróxido de aluminio. Se prefiere el oxihidróxido de aluminio y boehmita (?- AIO(OH)) y pseudoboehmita (?-???(??) -? H20 donde 0<x<l) son las más preferidas. El co-estabilizador está generalmente en forma de particulado que tiene una tamaño de partícula medio de menos de unos pocos micrómetros, preferiblemente el coestabilizador está a una escala de nano-partícula . Los diámetros de partícula medios de las nano-partículas son menores de o iguales a 200 nm, preferiblemente menores de o iguales a 150 nm, en particular de 1 a 100 nm. El tamaño de partícula y el diámetro de partícula denota el diámetro de
partícula medio (d5o) , determinado por medias de ultracentrifugación de acuerdo W. Scholtan et al., Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), pág. 782-796. Los sistemas de material polimérico que son deficientes en su resistencia a hidrólisis se mejoran tras la incorporación de la mezcla del estabilizador de la invención en su interior. La cantidad de mezcla de estabilizador es al menos el 0,01, preferiblemente el 0,5, más preferiblemente el 1,0 por ciento respecto al peso del sistema de material polimérico estabilizado. La carbodiimida puede estar presente en una cantidad del 0,01 al 10, preferiblemente del 0,1 al 5, más preferiblemente del 0,2 al 2 por ciento respecto al peso del sistema polimérico estabilizado. El co-estabilizador puede estar presente en una cantidad del 0,01 al 20, preferiblemente del 0,1 al 10, más preferiblemente del 0,2 al 2 por ciento respecto al peso del sistema polimérico estabilizado . Los sistemas de material adecuados para estabilizar mediante la mezcla de estabilización de la invención incluyen resinas, que se sabe que tienen mala resistencia a hidrólisis, por ejemplo, poliéster, poliamida, policarbonato, y las mezclas de las mismas. Las resinas de poliéster termoplástico adecuadas en el
contexto de la presente invención se caracterizan porque su viscosidad intrínseca es al menos aproximadamente de 0,4 y preferiblemente de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,6 dl/g (determinado como una solución al 1% en una mezcla 60:40 de fenol y tetracloroetano a 30°C) . Dichas resinas están disponibles en el mercado o como alternativa pueden prepararse por métodos conocidos, por ejemplo alcoholisis de ésteres de ácido tereftálico con etilenglicol seguido de polimerización, calentando los glicoles con los ácidos libres o con su derivado haluro. Esencialmente estos poliésteres pueden prepararse condensando en primer lugar ácidos dicarboxílieos aromáticos (o un compuesto que forma un éster de los mismos) con un glicol (o un compuesto que forma un éster del mismo) con un glicol (o un compuesto que forma un éster del mismo) . Los ácidos dicarboxílieos adecuados incluyen ácidos dicarboxílieos aromáticos (por ejemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido 2 , 6-naftaleno dicarboxílico, ácido 1 , 5-naftaleno dicarboxílico ) y ácidos dicarboxílieos alifáticos (por ejemplo, ácido adípico, ácido sebácico y ácido azelaico) y ácidos dicarboxílieos cicloalifáticos (por ejemplo, ácido 1 , 3-ciclohexano dicarboxílico, ácido 1 , 4-ciclohexano dicarboxílico) o
compuestos que forman ésteres de los mismos. Los glicoles adecuados incluyen dioles alifáticos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono (por ejemplo, etilenglicol , 1 , 3-propilenglicol , 1 , 4 -butanodiol , neopentilglicol , 1 , 5-pentanodiol , 1 , ß-hexanodiol , decametilenglicol , ciclohexanodiol ) asi como glicoles de cadena larga (peso molecular de hasta aproximadamente 6000) tales como poli (tetrametilenglicol ) y mezclas de los mismos.
Polietilentereftalato es el poliéster preferido. El componente ácido dicarboxilico del polietilentereftalato es principalmente ácido tereftálico aunque puede contener hasta el 10% en moles basado en los moles totales de ácidos de otros ácidos dicarboxilicos aromáticos que tienen de 6 a 14 átomos de carbono y ácidos dicarboxilicos alifáticos que tiene de 4 a 8 átomos de carbono o ácidos dicarboxilicos cicloalifáticos que tienen de 8 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos de dichos ácidos dicarboxilicos que pueden incluirse con el ácido tereftálico son ácido itálico, isoftálico, ácido naftaleno-2 , ß-dicarboxílico, ácido difenil-4 , -dicarboxilico, ácido adipico, ácido sebácico, y ácido ciclohexanodiacético .
El componente diol del polietilentereftalato es principalmente polietilenglicol aunque puede contener hasta el 10% en moles de dioles alifáticos que tienen de 3 a 12
átomos de carbono, dioles cicloalifáticos que tienen de 6 a 15 átomos carbono o dioles aromáticos que tienen de 6 a 21 átomos de carbono. Los ejemplos de dichos dioles adicionales ("codioles") incluyen propano-1 , 3-diol , butano-1, 4-diol, pentano-1 , 5-diol , hexano-1 , ß-diol o ciclohexano-1 , 4 -dimetanol, 3-metil-pentanodiol- ( 2 , 4 ) , 2-metilpentanodiol-(1,4), 2 , 2 , -trimetilpentanodiol- ( 1 , 3 ) , 2-etilhexanodiol-(1,3), 2 , 2-dietilpropanodiol- ( 1 , 3 ) , hexanodiol- ( 1 , 3 ) , 1,4-di-( .beta.-hidro ietoxi) -benceno, 2,2-bis (4-hidroxiciclohexil) -propano, 2, 4-dihidroxi-l , 1, 3-3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis- ( 3-beta-hidroxietoxifenil ) -propano y 2,2-bis- (4-hidroxipropoxifenil ) -propano . Se prefieren los polietilentereftalatos procedentes de ácidos tereftálico y etilenglicol y homopoliet ilentereftalato que procede sustancialmente de etilenglicol y ácido tereftálico o sus ésteres o su anhídrido es más preferido. Los poliésteres adecuados pueden ramificarse de acuerdo con métodos conocidos. Polietilentereftalato, el poliéster preferido puede ramificarse incorporando cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri-hídricos o tetra-hidricos o ácidos tribásicos o tetrabásicos de una manera bien conocida en la técnica. Los agentes de ramificación adecuados incluyen ácido trimésico, ácido piromelitico,
trimetilolpropano y etano, y pentaeritritol . Ventajosamente no se usa más del 1% en moles respecto a la cantidad de componente ácido de agente de ramificación. Los policarbonatos aromáticos y/o carbonatos de poliéster aromático adecuados en el contexto de la invención están disponibles en el mercado y pueden producirse usando procesos conocidos (para la producción de policarbonatos aromáticos véase por ejemplo Schnell, "Chemistry and Fysics of Polycarbonates" , Interscience Publishers, 1964 y DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para producción de carbonatos de poliéster aromáticos véase por ejemplo DE-A 3 077 934). La producción de policarbonatos aromáticos transcurre por ejemplo mediante procesos de fusión o haciendo reaccionar compuestos dihidroxi aromáticos con haluros de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno y/o con dihaluros de ácido dicarboxilico aromático preferiblemente dihaluros de ácido bencenodicarboxílico, mediante un proceso de limite de fase, opcionalmente usando terminadores de cadena, por ejemplo monofenoles y opcionalmente usando agentes de ramificación conocidos, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles. Los compuestos dihidroxi aromáticos para producir policarbonatos aromáticos y/o carbonatos de poliéster
aromáticos son preferiblemente aquellos de fórmula
en la que A es un enlace sencillo, alquileno Ci a C5, alquilideno C2 a C5, cicloalquilideno C5 a C6, -0-, -SO-, -C0-, -S-, -S02-, arileno C6 a C12, al que pueden condensarse anillos aromáticos adicionales que opcionalmente contienen heteroátomos , o un resto de fórmula (II) o (III)
B es en cada caso alquilo Ci a C12, preferiblemente metilo, halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo, x es cada caso mutuamente independiente 0, 1 ó 2, p es 1 ó 0, y R5 y R6 independientemente para cada X1, denotan hidrógeno mutuamente
independientemente o alquilo Ci a C e , preferiblemente hidrógeno, metilo, o etilo, X1 se refiere a carbono y m significa un entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que en al menos un átomo X1, R5 y R6 sean simultáneamente alquilo. Los compuestos dihidroxi aromáticos preferidos son hidroquinona, resorcinol, dihidroxidifenoles , bis- (hidroxifenil ) -alcanos C1-C5, bis (hidroxifenil ) -cicloalcanos C5-C6, bis ( hidroxifenil ) éteres , bis (hidroxifenil ) sulfóxidos , bis (hidroxifenil ) cetonas, bis- (hidroxifenil ) sulfonas y a,a-bis- (hidroxifenil) -diisopropilbencenos asi como los derivados de anillo bromado y/o anillo clorado de los mismos. Los compuesto dihidroxi aromáticos particularmente preferidos son 4 , 4 ' -dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2, -bis (4-hidroxifenil) -2-metilbutano, 1 , 1-bis ( -hidroxifenil ) ciclohexano, l,l-bis(4-hidroxifenil ) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenil sulfuro, 4 , 4 ' -hidroxidifenil sulfona y los derivados di- y tetrabromados o clorados de los mismos tales como por ejemplo 2 , 2-bis ( 3-cloro-4-hidroxifenil ) propano, 2,2-bis- (3, 5-dicloro-4-hidroxifenil ) propano o 2 , 2-bis- ( 3 , 5-dibromo- 4 -hidroxifenil ) propano, 2, 2-bis- (4-hidroxifenil ) propano (bisfenol A) se prefiere particularmente .
Los compuestos dihidroxi aromáticos pueden usarse individualmente o como cualquier mezcla deseada. Se conocen los compuestos de hidroxi aromáticos. Los terminadores de cadena adecuados para la producción de policarbonatos aromáticos termoplásticos incluyen fenol, p-clorofenol , p- terc-butilfenol o 2 , 4 , 6-tribromofenol , y también alquilfenoles de cadena larga tales como 4- (1,3-tetrametilbutil ) fenol de acuerdo con el documento DE-A 2 842 005 o monoalquilfenol o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los sustituyentes alquilo tales como 3, 5-di- terc-butilfenol , p-isooctilfenol , p- terc-octilfenol , p-dodecilfenol y 2- ( 3 , 5-dimetilheptil ) fenol y 4- (3, 5-dimetilheptil ) fenol . La cantidad de terminadores de cadena a usar generalmente se sitúa entre el 0,5% en moles y el 10% en moles respecto al número total de moles de los difenoles usados en cada caso. Los policarbonatos aromáticos termoplásticos pueden ramificarse de una manera conocida, preferiblemente incorporando del 0,05 al 2,0% en moles respecto al total de compuestos de hidroxi aromáticos usados de compuestos que tienen funcionalidades de 3 o más por ejemplo aquellos con 3 o más grupos fenólicos. Ambos homopolicarbonatos y copolicarbonatos son
adecuados. Para producir co-policarbonatos de acuerdo con el componente A de acuerdo con la invención también es posible usar del 1 al 25% en peso, preferiblemente del 2,5 al 25% en peso respecto a la cantidad total de compuestos dihidroxi aromáticos a usar de polidiorganosiloxanos con grupos terminales hidroxiariloxi . Estos se conocen (por ejemplo, documento US 3.419.634) o pueden producirse usando procesos conocidos de la bibliografía. La producción de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos se describe en el documento DE-A 3 334 782, por ejemplo. Además de homopolicarbonatos de bisfenol A, los policarbonatos preferidos son los policarbonatos de bisfenol A con hasta el 15% en moles, respecto al número total de moles de compuestos de hidroxi aromáticos de compuestos de hidroxi aromáticos distintos de aquellos indicados que son preferidos o particularmente preferidos. Los dihaluros de ácido dicarboxílico aromático para la producción de carbonatos de poliéster aromático son preferiblemente los diclorhidratos de diácido de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difeniléter-4 , 4 ' -dicarboxílico y ácido naftaleno-2 , 6-dicarboxílico . Se prefieren particularmente mezclas de dicloruros de diácido de ácido isoftálico y ácido tereftálico en la
proporción entre 1:20 y 20:1. Cuando se producen carbonatos de poliéster, un haluro de ácido carbónico, preferiblemente fosfeno, se usa adicionalmente como derivado de ácido bifuncional. Además de los monofenoles ya mencionados, los terminadores de cadena adecuados para la producción de carbonatos de poliéster aromáticos son los ásteres de ácido clorofórmico de dichos monofenoles asi como los cloruros de ácido monocarboxílieos aromáticos que pueden estar sustituidos opcionalmente con grupos alquilo Ci a C22 o con átomos de halógeno y cloruros de ácido monocarboxilicos C2 a C22 alifáticos. La cantidad de terminadores de cadena en cada caso es del 0,1 al 10% en moles respecto, en el caso de terminadores de cadena fenólica, a los moles de compuestos dihidroxi aromáticos y, en el caso de terminadores de cloruro de ácido carboxilico, a los moles de dicloruro de ácido dicarboxilico . Los ácidos hidroxicarboxilicos aromáticos pueden incorporarse también en los carbonatos de poliéster aromático . Los carbonatos de poliéster aromático pueden ser ambos lineales y ramificados de una manera conocida (véase respecto a esto los documentos DE-A 2 940 024 y DE-A 3 007 934) . Los agentes de ramificación usados pueden ser, por ejemplo, cloruros de ácido carboxilico tri o polifuncionales
tales como tricloruro de ácido trimésico, tricloruro de ácido cianúrico, tetracloruro de ácido 3 , 3 ' - , 4 , 4 ' -benzofenona tetracarboxilico, tetracloruro de ácido 1, , 5, 8-naftaleno tetracarboxilico o tetracloruro de ácido piromelítico en cantidades del 0,01 al 1,0% en moles (respecto a los dicloruros de ácido dicarboxilico usado) o fenoles tri- o polifuncionales tales como fluoro-glucinol , 4 , 6-dimetil-2, 4, ß-tri- (4-hidroxifenil) -hept-2-eno, 4, 4-dimetil-2, 4-6-tri-(4-hidroxifenil) heptano, 1,3,5-tri- (4-hidroxifenil) benceno, 1 , 1 , 1-tri- ( 4-hidroxifenil ) etano, tri-(4-hidroxifenil) fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis (4-hidroxifenil ) -ciclohexil] propano, 2, 4 -bis ( 4 -hidroxi-fenilisopropil ) fenol, tetra- (4-hidroxifenil) metano, 2 , 6-bis ( 2-hidroxi-5-metilbencil) -4-metilfenol, 2- (4-hidroxifenil) -2- (2, 4-dihidroxifenil ) propano, tetra- ( 4- [ 4-hidroxifenil isopropil ] fenoxi ) -metano, 1 , 4 -bis [4,4'-dihidroxitrifenil ) metil] benceno, en cantidades del 0,01 al 1,0% en moles respecto a los compuestos dihidroxi aromáticos usados. Los agentes de ramificación fenólicos pueden introducirse inicialmente con los compuestos dihidroxi aromáticos aunque los agentes de ramificación de cloruro de ácido pueden introducirse junto con los dicloruros de ácido.
La proporción de unidades estructurales de carbonato en
los carbonatos de poliéster aromáticos termoplásticos pueden variar según se desee. La proporción de grupos carbonato preferiblemente supone hasta el 100% en moles, en particular hasta el 80% en moles, particularmente preferiblemente hasta el 100% en moles, en particular hasta el 80% en moles, particularmente preferiblemente hasta el 50% en moles, respecto al número total de grupos éster y grupos carbonato. Ambos restos éster y carbonato de los carbonatos de poliéster aromático pueden estar presentes en el policondensado en forma de bloques o distribuidos aleatoriamente. La viscosidad relativa de la solución (? de los policarbonatos aromáticos y carbonatos de poliéster está en el intervalo de 1,18 a 1,4, preferiblemente de 1,20 a 1,32
(medida usando soluciones de 0,5 g de policarbonato o policarbonato de poliéster en 100 mi de solución de cloruro de metileno a 25°C) . Las poliamidas son resinas bien conocidas que están disponibles en el mercado, habiéndose informado ampliamente sobre su estructura, propiedades y métodos de preparación, por ejemplo en las Patentes de Estados Unidos N° 6.506.826,
6.500.881; 6.506.826; 6.515.058; 6.103.805; 6.258.927;
6.323.272; todas las cuales se incorporan en este documento como referencia.
Las composiciones pueden contener, como componentes adicionales, cualquier aditivo usado convencionalmente tales como cargas, otros plásticos compatibles, agentes antiestáticos, antioxidantes, agentes de protección contra llamas, lubricantes, y estabilizadores UV. Las cargas adecuadas incluyen fibras de vidrio, talco, arcillas, nanoarcilla incluyendo nanoarcilla y sílice, incluyendo nanosílice. Los absorbedores UV adeudados incluyen hidroxil-benzofenonas , hidroxibenzotriazoles , hidroxibenzotriazinas , cianoacrilatos , oxanilidas, y benzoxazinonas . También son adecuados como absorbedores UV los materiales inorgánicos de tamaño nanométrico, incluyendo óxido de titanio, óxido de cerio y óxido de zinc todos los cuales tienen un tamaño de partícula de menos de aproximadamente 100 nanómetros. Los ejemplos ilustrativos de aditivos estabilizadores son amina con impedimentos estéricos como estabilizador de luz; fenoles con impedimentos estéricos (tales como Irganox 1076 (número CAS 2082-79-3), Irganox 1010 (número CAS 6683-19-8); fosfitos (tales como Irgafos 168, número CAS 31570-04-4; Sandostab P-EPQ, número CAS 119345-01-6; Ultranox626, número CAS 26741-53-7; Ultranox 641, número CAS 161717-32-4; Doverfos S-9228, número CAS 154862-43-8), trifenil fosfina, y ácido fosforoso. Los aditivos retardantes de llama adecuados incluyen
compuestos fosforosos tales como tributil fosfato, trifenil fosfato, tricresil fosfato, difenilcresil fosfato, difeniloctil fosfato, difenil-2-etilcresil fosfato, tri-( isopropilfenil ) fosfato, dimetil ésteres de ácido metilfosfónico, difenil ésteres de ácido metilfosfónico, dietil ésteres de ácido fenilfosfónico, óxido de trifenilfosfina u óxido de tricresilfosfina . Son especialmente ventajosos los compuestos que se adaptan a la fórmula (V)
en la que R1, R2, R3 y R4 independientemente uno de los otros denota un grupo arilo o alcarilo, N es de 1 a 5, n independientemente entre si es 0 ó 1 y q independientemente entre si denota 0, 1, 2 , 3 ó 4, preferiblemente 0, 1 ó 2, y R5 y R6 independientemente entre si denotan alquilo C1-C preferiblemente metilo e Y representa alquileno C1-C7, alquileno C1-C7, cicloalquileno C5-C12, cicloalquilideno C5-C12, -O-, -S-, -SO-, S02 o -CO- . Se prefieren especialmente compuestos que se adaptan a
la fórmula (V) que procede de bisfenol A o derivados sustituidos con metilo de los mismos. Se conocen los compuestos de fósforo anteriores (véanse las Patentes de Estados Unidos 5.204.394, y 5.672.645, que se incorporan a este documento como referencia) y pueden prepararse por métodos conocidos (véase Ullmanns Encyklopadie dertechnischen Chemie, Vol . 18, p. 301 ff 1979; Houben-Weyl, Metoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein Vol. 6, p. 177) . Los aditivos de retardo de llama ilustrados incluyen también compuestos halogenados. Los aditivos se estabilizadores adecuados se conocen en la técnica y se describen en los trabajos de referencia tales como "Plastics Additives Handbook", 5a edición, editado por H. Zweifel, Hanser Publishers. Los aditivos pueden usarse en cantidades eficaces convencionales preferiblemente del 0,01 hasta un total de aproximadamente el 30% respecto al peso de los componentes resinosos. EJEMPLOS Se prepararon composiciones de acuerdo con la invención y se evaluaron sus propiedades. La Tabla 1 describe la sinergia que da lugar a la invención, demostrada en el contexto de un sistema de material que contiene poliéster. El policarbonato usado era un homopolicarbonato basado
en policarbonato Bisfenol A de Makrolon 2608, MFR de 13 g/10 min a 300°C, 1,2 kg, un producto de Bayer Material Science LLC. Poliéster-poliet ilentereftalato que tenia una viscosidad inherente de 0,59, un producto de Voridian Company. Las composiciones e emplificadas contenían adicionalmente un polímero de injerto (ABS; 75%, proporción estireno/acrilonitrilo = 72:28) que no era crítico en el contexto de la invención. La carbodiimida era Stabaxol P, un producto de Rhein Chemie Rheinau GmbH. El co-estabilizador era boehmita disponible como Pural® 200 de Sasol Germany GmbH. Las cantidades de Stabaxol P y Pural 200 mostradas en las siguientes tablas son partes por cien en peso (pph) del sistema de material que contiene policarbonato, poliéster, ABS y estabilizador de procesado de fosfito. En la preparación de las composiciones ejemplificas y los componentes y aditivos se fundieron y combinaron en una extrusora de doble tornillo ZSK 30 a un perfil de temperatura de 120 a 270°C. Los gránulos producidos de esta manera se secaron en un horno de convección a 120°C. Las barras de tracción e izod se prepararon por moldeo por inyección a una temperatura de fusión de 265 a 285°C y la temperatura de
moldeo de aproximadamente 75°C. La determinación de la resistencia a impacto Izod se realizó usando muestras de un espesor de 3,18 mm (1/8") . Las medidas se realizaron a 23°C de acuerdo con la norma ASTM D- 256. El alargamiento por tracción a rotura se determinó ensayando muestras de 3,18 mm (1/8") de espesor a 23°C de acuerdo con la norma ASTM D-638. El índice de flujo de fusión se determinó sobre gránulos secos o piezas moldeadas (cortadas a piezas pequeñas) a una temperatura especificada y una carga de peso especificada de acuerdo con la norma de ASTM D-1238. En los ejemplos A a D, todas las composiciones contenían (un 68,86% de policarbonato, un 24,95% de poliéster y un 5,99% de polímero de injerto. Un estabilizador de procesado de fosfito al 0,2% que no era crítico en el presente contexto se incluyó también. Tabla 1
Las composiciones se sometieron a hidrólisis (95°C, 100 humedad relativa) durante 7 días. El alargamiento po
tracción (%) a rotura y resistencia a imparto (muesca Izod, pie-lb/pulgada) ) a 23°C se midieron como se muestra en las Tablas 2 y 3 respectivamente.
Tabla 2
Tabla 3 Duración de Impacto muesca Izod (pie-lb/pulgada) hidrólisis [ (N m) / cm] Tiempo, día A B C D 0 16, 2 16, 3 17, 0 16,2
(8, 67) (8,73) (9, 10) (8, 67) 1 11,5 12, 8 7,0 14, 8 (6,16) (6,85) (3,75) (7, 92) 3 3, 5 11,7 4,5 13, 8 (1,87) (6,26) (2,41) (7,39) 5 2,6 11,7 3,1 13, 5 (1,39) (6,26) (1,66) (7,23) 7 2,1 11,0 1,6 12, 7 (1, 12) (5,89) (0,86) (6, 80)
En la Tabla 4 se muestra el cambio (%) en el flujo de fusión de un articulo moldeado preparado a partir de la composición en función del tiempo de exposición a hidrólisis Tabla 4
Las composiciones que contienen pplicarbonato y ABS a
una proporción en peso de aproximadamente 70/30 se evaluaron según su resistencia a hidrólisis. El policarbonato usado en estos ejemplos era un homopolicarbonato basado en bisfenol A que tenia una índice de flujo de fusión de aproximadamente 13 g/10 minutos (policarbonato Makrolon 2608 de Bayer MaterialScience ) . El ABS usado incluía una mezcla de SAN y ABS cuyo contenido de goma era de aproximadamente el 75%; las composiciones contenían también una pequeña cantidad de aditivos convencionales que no eran críticos en el presente contexto. La evaluación permite la comparación entre el rendimiento de las composiciones estabilizadas por inclusión de la mezcla de estabilizador de la invención y una composición correspondiente que incluía solo uno de los componentes de la mezcla de estabilizador, los resultados demuestran la sinergia que caracteriza la mezcla de la invención. Las Tablas 5-6 resumen los resultados. Significativamente, una comparación correspondiente en la que la composición resinosa incluía policarbonato únicamente no mostraba sinergia. Tabla 5 Ej emplo 1 2 3 4
Co-estabilizador , 0,0 1, 00 0,0 0, 50 pph Carbodiimida, pph 0,0 0,0 1, 00 0, 50 Los gránulos de las composiciones 1 a 4, se sometieron a hidrólisis (95°C, 100% de humedad relativa) durante 7 días y se determinaron los índices de flujo de fusión (a 240°C/5 kg) . La tabla muestra el cambio porcentual en los índices de flujo de fusión respectivos. Tabla 6
Los resultados indican la sinergia que caracteriza la mezcla de estabilizador de la invención. La invención se ha descrito en detalle en lo anterior
con propósito de ilustración, aunque debe entenderse que dicho detalle es únicamente con este propósito y que los especialistas en la técnica pueden realizar variaciones sin alejarse del espíritu y alcance de la invención excepto lo limitado por las reivindicaciones.