KR20090016712A - 전지 페이스트 연속 혼합 방법 및 그 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 약 65 : 35 내지 80 : 20의 혼합에 대한 운반비를 갖는 긴 혼합기에서 약 60 내지 80℃ 범위의 생성물 배출 온도로 반응 온도를 조절하여 산화납, 물 및 황산을 반응시키는 연산 전지계용 전지 그리드에 페이스트를 연속 혼합하여 도포하는 공정과 그 장치에 관한 것이다. 강화 섬유를 포함한 첨가제를 산화납의 0.6 중량% 이하 첨가하고, 탄소 및 흑연 분말을 산화납의 6 중량% 이하 첨가할 수 있다.
전지 페이스트, 연속 혼합, 일괄 공정, 연산 전지

Description

전지 페이스트 연속 혼합 방법 및 그 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR CONTINUOUSLY MIXING BATTERY PASTES}
본 발명은 전지 그리드에 전기화학적으로 활성인 페이스트의 도포에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 연산 전지계에 이용되는 개별 또는 연속 형태의 전지 그리드에 연속 도포되는 전기화학적으로 활성인 페이스트의 연속 혼합 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.
2005년 5월 3일과 2006년 3월 7일자로 각각 등록된 Teck Cominco Metals Ltd.의 미국 특허 제 6,886,439호 및 제 7,007,579호(본 명세서에 참조문헌으로 인용됨)는 연산 전지용 전지판을 제조하기 위한 종이벽을 이용하지 않고 전기화학적으로 활성인 페이스트를 새로 페이스팅한 연속 금속망으로부터 양극판과 음극판을 연속 제조하는 방법과 그 장치를 개시한다. 전지 페이스트는 전형적으로 건조 산화납 입자, 물 및 황산으로 구성되는 성분들과 다른 성분을 함께 혼합하여 상기 금속망 스트립에 있는 공동을 채우고, 코팅하고 금속망 스트립에 접착할 수 있는 원하는 점도를 갖는 페이스트를 제조하는 일괄(batch) 공정으로 제조된다.
전형적으로 20분 이상의 혼합을 필요로 하는 전지 페이스트의 일괄 제조는 본질적으로 점도와 성분 조성비의 균일성이 부족하다. 종래의 일괄 혼합법에 의 해, 페이스트에서 일어나는 화학 반응에 의해 초래되는 발열은 조절하기 어려워서 페이스트 온도가 부분적으로 높게 된다. 일괄 공정은 약 49℃에서 페이스트를 도포하면서, 전형적으로 약 60℃에서 수행된다.
연산 전지 제조 중에 다양한 수단으로 운반된 산화납은 페이스트 혼합기에 투입되기 전에 응집되어 굳는 것이 일반적이다. 이러한 불규칙한 응집물은 혼합기에서 누출이나 응축에 의해 산화납이 물과 접촉되어 관이나 장치에 굳은 부스러기지 쉽거나 단단한 물질이거나, 인근 덩어리(clinker) 상태로 습식 반응된 물질일 수 있다. 분말의 고유한 점착성에 의해 제거 장치의 마개를 재빨리 닫을 수 없기 때문에 생성물로부터 응집물을 쉽게 선별하거나 분리될 수 없어, 보존 문제와 다운 (down) 타임이 증가된다. 종래의 일괄 혼합 공정은 이러한 응집물을 거의 분쇄하지 못하고, 분쇄되더라도 막힘이나 폐쇄하지 않으면서 후속 페이스팅 공정에 응집물 조각을 투입하기에 충분히 작지 않다. 이러한 응집물 입자는 정상적인 공정을 방해할 뿐만 아니라, 폐기물 생성량을 급격하게 증가시킬 수 있다.
비록 성공하지는 못하였으나, 35년에 걸쳐 연속 공정의 이점을 얻고자 하는 요구에 따라 전지 페이스트를 연속 제조하기 위한 노력이 있었다. 일괄 혼합 문제는 일관된 재현가능한 방법으로 페이스트 전지판에 페이스트의 도포를 가능하게 하는 페이스트의 원하는 밀도, 점도 및 전단에 필요한 페이스트에 함유된 물의 함량을 부족하게 만든다. 혼합 기작이 부적절하면, 공급률이 극히 낮지 않은 경우에, 혼합기 외부에서 생성 페이스트의 반응 종료와 함께, 혼합기 내부에서 일어나는 화학 반응이 지연되거나 불완전하게 된다.
1971년 4월 27일자로 등록된 Ford 자동차 회사의 미국 특허 제 3,576,675호는 혼합기 하우징에 공급되는 산화납 건입자의 공급 속도를 관찰하고, 산화납 중량 함수로서 혼합기 하우징에 다량의 물과 황산을 차례로 주입하는 전지 페이스트를 연속 혼합하여 제조하는 방법과 그 장치를 개시한다. 혼합 장치는 하우징을 통과할 때, 느린 권선 동작으로 페이스트 성분이 혼합 하우징을 방사상으로 관통하게 하는 고정 흐름 제어 디스크가 교번하여 분리되는 혼합 패들이 장착되어 있는 한 쌍의 평행 회전 샤프트를 포함한다. 그럼에도 불구하고, 조성물의 점조도와 점도를 위한 전지 페이스트의 연속 혼합 및 제조에 있어 오랫동안 갈구해 온, 미국 특허 제 3,576,675호의 기술은 상업적으로 이용되지 않았다.
전지 페이스트에 고분자 또는 모드아크릴 섬유 등 섬유를 산화납의 약 0.03% 내지 0.15%의 양으로 첨가하여 전지판의 기계적 강도를 증진하고 활성 성분의 균열을 감소시킬 수 있다. 어느 섬유는 분산하기 어려워서 섬유 응집에 페이스팅 기기상의 문제가 발생할 뿐만 아니라, 판 강도가 열화된다. 또한, 후속 처리 중 전극판에서 펠렛이 누락되거나 뒤틀리는 부정적인 효과도 있다. 이러한 문제는 다량의 섬유가 첨가됨에 따라 가중된다. 우수한 강도면에서 바람직한 장섬유는 일괄 시스템으로 혼합하기 훨씬 더 어려우므로, 전지 제조업자가 이를 꺼리게 된다. 폴리프로필렌 섬유는 일괄 시스템으로 페이스트에 혼합하기 매우 어려워서 거의 이용되지 않는다.
모든 연산 전지계(SLI, industrial 등)에서 음극 전지판의 전도도를 증진하기 위해 유기 탄소 분말, 활성 탄소 분말 또는 흑연 분말, 플레이크 또는 구형 형 태의 입자상 탄소를 탄소계 확장제 등 다른 성분과 함께 첨가할 수 있다. 통상적으로, 탄소 첨가량은 산화납의 0.3 내지 1 중량%이다. 탄소 함량이 더 높은 것이 바람직한 경우도 있으나, 산화납과 탄소간 큰 밀도차와 탄소의 응집과 뭉침 때문에 균일 혼합물에 탄소가 적절하게 투입되어 분산될 수 없어, 종래의 일괄 시스템에서 실제 실행될 수 없으므로, 허용될 수 없는 페이스트를 얻게 된다.
많은 종류의 연산 전지와 보다 다양한 적용 분야가 있다. 생성물의 다양성 에 의거하여, 일부 전지 제조업자들은 매우 다양한 종류의 첨가제를 이용한다. 이러한 첨가제 중 하나는 여러 다른 형태로도 이용가능한 사염기성 황산납 시드 결정이다. 이러한 첨가제는 경화 공정을 단축시키고, 적절한 경화와 적절한 결정 크기, 형태 및 분포를 갖는 원하는 사염기성 황산납 결정 구성물로 상기 활성물의 변환을 확보한다. 이러한 제어된 결정 형태는 전지판의 활성물에 강도를 부여하고, 생성물의 수명을 증가시킨다. 첨가제는 사염기성 황산납 결정의 성장을 도와서, 이들 결정의 성장에 시드점을 부여한다. 일반적인 일괄 혼합기에서, 원하는 것보다 분배가 덜 되어, 시드가 제거된 대면적을 남기고, 다른 영역은 시드가 풍부하여 성장 반응이 지나치게 촉진되고, 원하는 바와 같이 결정 형성이 종료되기 전에 반응 화학 물질이 고갈되게 된다. 이는 사염기성 황산납의 전체 비율 변화를 초래하고, 결정 크기와 구조에 영향을 미친다.
전지 생성 공정의 경화 단계에서, 시드로서 전지 페이스트에 소량의 사염기성 황산납이 존재하는 것이 바람직하다. 사염기성 황산납은 일괄 공정으로 쉽게 제조되거나 제거될 수 없으므로, 종래의 일괄 공정에서 페이스트에 첨가된다.
도 1은 본 발명의 공정의 흐름을 계략적으로 보여주는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 장치의 계략도이다.
도 3은 형성되지 않은 채로 경화된 양극 활성 제품의 배치(batch) 산화납 페이스트의 현미경 사진 (1,00O배 확대)이다.
도 4는 본 발명의 공정에 따라 제조된 형성되지 않은 채로 경화되었으나, 75 RPM로 서서히 혼합된, 양극 활성 산화납 페이스트의 현미경 사진 (1,00O배 확대)이다.
도 5는 본 발명의 공정에 따라 제조된 형성되지 않은 채로 경화되었으나, 100 RPM로 적합하게 혼합된 양극 활성 산화납 페이스트의 현미경 사진 (1,00O배 확대)이다.
도 6은 본 발명의 공정에 따라 제조된 미형성되어 경화되었으나, 150 RPM로 신속하게 혼합된, 양극 활성 산화납 페이스트의 현미경 사진 (1,00O배 확대)이다.
도 7은 0.3 중량% 폴리프로필렌 섬유를 갖는 양극 활성 산화납 페이스트의 현미경 사진 (1,00O배 확대)이다.
도 8은 0.3 중량% 모드아크릴 섬유를 갖는 양극 활성 산화납 페이스트의 현미경 사진 (1,00O배 확대)이다.
도 9는 표 1에서 얻은 3 시그마 정규 분포에 대비한, 4 중량% 탄소의 탄소 농도 분포 그래프이다.
도 10은 표 1에서 얻은 3 시그마 정규 분포에 대비한, 6 중량% 탄소의 탄소 농도 분포 그래프이다.
발명의 요약
본 발명의 주목적은 최대 입자 크기를 조절하여 균일한 조성비, 물 분포 및 유동성을 갖는 전기화학적으로 활성인 페이스트를 연속 혼합하여 제조함으로써, 중량 내성을 증가하면서, 그리드를 더욱 균일하게 페이스팅하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발열 화학 반응 속도와 페이스트 성분의 물리적 특성을 제어하고 사염기 황산납 페이스트 제조를 원하는 경우에 제조시에 좁은 온도 범위에서 전기화학적으로 활성인 페이스트를 연속 혼합하여 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 페이스트 강도 증진을 위해 증가량의 균일하게 분산된 강화 섬유와 전도성 증진을 위해 탄소 분말 또는 흑연 분말, 플레이크 또는 구상을 함유하는 전지 페이스트를 연속 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 혼합이 거의 완벽하고 넓은 범위에서 혼합 온도를 조절할 수 있어, 플래시 경화 시간이 감축되거나 제거되고, 마감처리된 페이스트판에 있어 경화 공정 시간이 감축되면서, 플래시 경화 공정 온도를 감축하거나 전체 제거할 수 있는 연속 페이스트 혼합 공정을 제공하는 것이다.
넓은 특성에 따르면, 본 발명에 따른 페이스팅된 전지판의 연속 제조 공정에 의한 페이스트 연속 제조 방법은 일련의 복수 개의 혼합 패들과 운반 패들을 갖는 긴 반응 혼합기에 입자상 산화납을 공급하는 단계와, 반응 혼합기에 존재하는 산화납에 물과 황산을 차례로 공급하는 단계와, 황산과 습윤 입자상 산화납을 급속 혼합 반응시켜 소정의 혼합 및 운반 조건으로 조절된 체류 시간 동안 긴 반응 혼합기를 통과하는 혼합물을 형성함으로써, 상기 혼합물의 반응 혼합기에서 혼합에 대한 운반비를 약 65 : 35 내지 80 : 20, 더욱 바람직하게는약 75:25로 조절하는 단계와, 약 60℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 약 68℃ 내지 79℃ 범위의 배출 생성물의 최대 배출 온도에서 혼합물이 반응 혼합기의 길이 방향을 따라 반응기를 통과함에 따라, 황산납을 제조하기 위한 산화납과 황산의 반응 속도, 반응 생성물의 입자 크기, 균일성, 점조도, 밀도, 가소성 및 공극도를 조절함으로써, 산화납, 물 및 황산의 혼합물의 온도를 조절하는 단계를 포함한다.
반응 혼합기에서 조절된 체류 시간 범위는 약 100 내지 150 RPM의 회전 속도 조건에서 30 내지 45초이다.
전지판용 페이스트의 연속 제조용 반응 혼합기는 일단부에 구비된 입자상 산화납 공급물을 공급받는 공급부와 반대편 단부에 구비된 납 페이스트를 연속 배출하는 배출구를 갖는 긴 하우징과, 상기 공급부에서 상기 배출구로 연장되는 상기 하우징에 회선 장착된 한 쌍의 대향 샤프트와, 상기 반응 혼합기에 정방향으로 산화납 공급물을 운반하는 각 샤프트에 형성된 정방향 스크류부와, 정방향 스크류부에서 상기 배출구로 연장되는 각 축 상에 형성된 혼합부를 포함하는 전지판용 페이스트의 연속 제조용 반응 혼합기로서, 상기 혼합부 각각은 일련의 복수 개의 혼합 패들과 운반 패들을 65 : 35 내지 80 : 20 비율로 포함하고, 상기 혼합 패들과 운반 패들은 1.52 mm의 간극을 가져, 상기 페이스트 물질이 방사형으로 하우징을 횡단 통과하여 배출구로 이동하면서, 입자상 산화납 공급물의 크기를 1.52 mm 미만으로 감소시킨다.
본 발명의 방법에 따라 연속 제조된 전지 페이스트는 1.52 mm 이하의 최대 입자 크기와, 실제 삼가 형태의 2 내지 5 마이크론 범위의 황산납 결정 크기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 페이스트의 균일한 분산을 위해 탄소 분말, 활성 탄소 분말, 흑연 분말, 흑연 플레이크 또는 흑연 구상 중 적어도 하나를 페이스트에 균일하게 분산된 상기 산화납의 6 중량% 이하로 함유할 수 있고, 상기 고분자 섬유, 유리 섬유 또는 셀룰로즈 섬유를 페이스트에 균일하게 분산된 상기 산화납의 0.6 중량% 이하로 함유한다.
발명의 상세한 설명
도 1은 일단부 (13)에 입자상 산화납, 섬유 및 탄소를 공급받는 상부 공급구 (12)를 갖는 관형 혼합기 (10)에 확장기로 물과 산을 차례로 첨가하는 것을 나타내는 본 발명의 전체 공정도를 계략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 단부 (13)에 구비된 입자상 산화납이 공급되는 상부 공급구 (12)와 반대편의 배출 단부 (15)에 구비된 납 페이스트가 연속 배출되는 하부 배출구 (14)를 갖는 긴 관형 반응 혼합기 (10)를 보다 상세하게 나타낸다. 그 중 하나를 참조 번호 (16)으로 나타낸 한 쌍의 샤프트는 관형 반응 혼합기 (10)를 통해 공급구 (12)에서 배출구 (14)로 세로 방향으로 회전하도록 장착된다. 유입 단부 (13)의 각 샤프트 (16)에 배출 단부(15)를 향해 반응 혼합기 (10)로 정방향으로 공급물을 운반하는 정방향 스크류부 (18)가 장착되어 있다. 정방향 스크류부 (18)에서 배출 단부 (15)로 연장되는 혼합부 (20)는 평판형 패들 "F"과 나선형 패들 "H"뿐만 아니라, 배출 단부 (15)에 역방향 나선형 패들 "RH"을 포함한다. 평판형 패들 "F"은 혼합 패들이고 나선형 패들 H은 운반 패들이며, 혼합부 (20)에서 혼합에 대한 운반 비율은, 25 : 75 또는 50 : 50의 혼합에 대한 운반비를 전형적으로 이용하는 공지 선행 기술과는 달리, 약 65 : 35 내지 80 : 20이고, 바람직하게는 약 75 : 25이다. 기어 구동에 의한 동기 회전 샤프트 (16)은 나타내지 않았으나, 상술한 반대 패들을 회전시켜 페이스트 물질이 하우징을 방사상으로 횡단하게 하고, 급속 반죽 작용으로 완벽한 혼합을 가능하게 한다. 혼합과 온도 조절하에 상기 패들 배치에 의한 절단에 의해, 반응 혼합기에서 약 30 내지 45초의 체류 시간 동안 최적의 결정 크기와 구조를 조절할 수 있음을 알게 되었다.
혼합 강도는 중요하다. 우리는 혼합부에서 반응 혼합기에서 약 45 내지 30초의 체류 시간에 대응되는 약 100 내지 150 RPM의 속도로 패들이 회전하여 얻은 교반과 절단은 원하는 조성을 갖는 열적 안정한 납 페이스트를 부여함을 알게 되었다. 이는 20분 이상의 혼합 시간을 전형적으로 필요로 하는 종래의 일괄 혼합과 대비된다.
공급구 (12)에서 산화납의 9 내지 15 중량%에 물을 첨가하거나, 산화납과 급속 혼합하고 습윤하는 공급구 (12) 근처에 있는 유입구 (22)에서 반응 혼합기에 분리하여 첨가할 수 있다. 3염기성 황산납을 제조하기 위한 산화납의 7 내지 16 중량%의 함량과 1.325의 비중을 갖는 황산을 물 공급부의 하부, 바람직하게는 둘 이상의 유입구 (24) 및 (26)에 공급하여 국부화된 반응성을 최소화하고, 중황산 또는 일가 황산염을 피할 수 있다.
폴리프로필렌, 모드아크릴, 셀룰로즈 및 유리 섬유 등 섬유의 함량은 산화납의 0.6 중량% 이하, 즉, 일괄 혼합으로 혼합될 수 있는 양의 약 5배이고, 섬유의 길이는 모드아크릴 섬유에서는 3/16 인치 증가하고, 폴리프로필렌 섬유에서는 1/8 인치 증가한다. 연속 혼합 공정에 의한 다량의 장섬유과의 연속 혼합은 섬유 분산성이 우수하여, 전지 수명이 길고 물리적 강도가 높은 전지판을 제조할 수 있게 한다. 섬유의 분산이 우수하면 원하는 결과를 얻기에 실제로 보다 적은 양의 섬유가 필요하게 되어, 비용을 절감할 수 있다.
유기 탄소, 탄소 분말, 활성 탄소 분말, 흑연 분말, 흑연 플레이크 또는 흑연 구상 형태의 탄소 분말은 탄소의 손실, 응집 또는 뭉침 없이 일괄 혼합물에서 전형적인 탄소 함량이 1 중량% 이하인 것에 비해, 탄소 함량이 6배 증가된 탄소 분산성이 우수한 산화납의 6 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 탄소의 응집과 뭉침, 및산화납과 탄소의 고유 밀도차 때문에 1 중량%를 초과하는 탄소의 균질 일괄 혼합은 매우 어려웠다.
반응기 온도를 고온으로 정교하게 조절하여 경화 공정에서 시드 역할을 하는 원하는 양의 사염기성 황산납(4PbO - PbSO4)을 부여할 수 있다. 급속 혼합과 고온 조건에서 사염기 황산납이 형성되어 존재하므로 후속 경화 시간을 단축하면서 비싼 첨가제를 부가할 필요가 없다. 필요한 경우, 산화납을 공급하면서 시드로서 사염기 황산납을 첨가할 수 있다.
가압하에 냉각수를 공급받는 상부 물 재킷 (30) 및 (32)과 하부 물 재킷 (34) 및 (36)를 제어하여 60℃ 내지 80℃ 이상, 바람직하게는 약 68℃ 내지 79℃ 이상의 온도 범위에서 페이스트를 배출할 수 있도록 반응 혼합기 (10)를 통과하는 도중에 소정 온도에서 혼합물을 유지한다. 공정 수행 온도는 전형적으로 5분 이내의 약 68℃ 내지 69℃이고, 전지 그리드 전극으로 페이스트를 배출하고 도포할 때까지 68℃ 내지 69℃로 유지한다. 70℃ 이상의 온도는 필요한 경우 전지판 경화 공정을 촉진하는 시드 역할을 하는 사염기 황산납 결정 구조물이 성장하여 형성되면서 발열 반응을 야기하는 것으로 알려져 있다.
이제부터, 다음의 예시한 시험을 참조로 하여 본 발명의 공정을 설명할 것이다.
5"의 내부 직경과 37.13"의 배럴 내부 길이를 갖는 배럴 반응 혼합기는 정방향 공급 스크류부 (18)와 2.00"의 직경 공급 스크류로 축 방향으로 저널된 샤프트 (16)와 0.03" 스페이서로 축방향에 따라 분리된 샤프트 (18)에 조립된 1.00 인치 패들 F, H 및 RH을 갖는다. 6개의 나선형 패들과 21개의 평판형 패들로 분류되는 28개의 패들, 28개의 스페이서 및 4개의 스크류의 집합 보완물은 총 길이가 36.88"이다.
패들은 150 RPM 속도로 30초의 반응 혼합기 체류 시간 동안 분당 125 파운드의 처리량으로 회전된다. 75 RPM 등 보다 낮은 속도는 바람직하지 않은 소립자의 생성과 부분 가열을 초래한다.
평균 크기가 약 일 마이크론인 입자상 산화납은 일정 속도로 공급구 (12)에 공급되었다. 여기서, 고체 공급물은 산화납을 말하지만, 산화납 공급물은 25 내지 30 중량% 이하의 금속산과 그 나머지로서 페이스트를 강화하는 소량의 비활성 섬유와 함께 본질적으로 산화납을 함유한다. 물의 첨가량은 반응 혼합기 (10)의 유입구 (12)로 공급된 산화납 100 lbs당 약 12 lbs이었다. 1.325의 S.G를 갖는 황산의 첨가량은 산화납 공급량 100 lbs 당 13 lbs이었다. 성분들은 정방향 공급 스크류에 의해 반응기에서 약 30초간의 소정의 체류 시간 동안 조절된 온도 조건에서 산화납을 물 및 황산과 본격적으로 혼합하는 반응 혼합기 (10)로 전달하여 온도 평형으로 최적의 결정 크기와 구조를 얻었다. 최종 배출 페이스트 생성물을 관찰하여 온도 변화가 없음을 확인하였으며, 이는 화학 반응이 완료되었음을 나타낸다.
약 68℃의 평균 온도에서 배출된 페이스트 생성물은 미국 특허 제 6,884,439호에 기술된 공정에 따라 제조된 연장된 납 그리드에 도포하고, 40℃에서 24시간 동안 총 72시간의 경화 시간 동안 각각 100%, 80% 및 50%의 상대습도에서 경화하였다.
도포된 페이스트는 양성 페이스트의 200% 용량 이론치에 있어 약 30 시간 동안 1.2 Amps/판으로 형성되었다.
형성된 판은 재충진하면서 100% 배출 깊이에서 30회 반복한 후, 각 배출량은 이전 배출량의 115% (Amp 시간)이었다. 판의 용량은 최초 몇 주기에서 용량 범위가 48% 내지 52%인 시판되는 판과 유사하였다. 30 주기에서 용량은 시판되는 판이 매우 우수한 성능을 나타내는 것으로 여겨지는 45% 내지 48%이었다. 30 주기에서, 용량이 계속 매우 우수하더라도 판을 제거하고 분석하였다. 그리드에 페이스트 접 착은 강한 결합을 가져 우수한 것으로 평가된다. 펠렛은 여전히 단단하고, 잘 부서지지 않으며, 판이 실패하지 않은 많은 사이클이 있음을 나타낸다.
다음은 종래의 일괄 공정과 본 발명으로부터 제조된 페이스트 간의 형태를 비교할 것이다.
시판되는 전지판으로부터 얻은 형성되지 않은 양극 활물질의 현미경 사진을 도 3에 나타내었다. 페이스트에 있어, "형성되었다(formed)"는 것은 전지 산업에 잘 알려져 있다. 이는 PbO2 화학 물질을 형성하기 위해 경화된 판이 산에 노출됨으로써 형성되는 공정을 말한다. 여기서 "형성되지 않았다(unformed)"는 것은 전지 산에 페이스트가 노출되지 않았음을 의미한다. 현미경 사진을 통해 형성되지 않은 활물질의 주요 성분이 삼염기 황산납 (3PbO-PbSO4 H2O)과 적색 산화납임을 확확인하였다. 또한, 금속납 입자 잔사도 관찰되었다. 삼염기 황산납 거대 결정들이 관찰되고, 현미경 사진은 삼염기 황산납 결정이 약 1x3μ 크기로 잘 성장되었음을 나타내었고, 이는 상기 판의 경화가 잘 되었음을 나타낸다.
회전 속도가 단 75 RPM이고 체류 시간이 약 60초인 것을 제외하고 본 발명에 따라 제조된 페이스트(페이스트 번호: 1)의 현미경 사진인 도 4를 참조하면, 많은 밝은 금속 입자가 관찰되었으며, 이는 페이스트의 산화가 완전히 수행되지 않았음을 의미한다. 삼염기성 결정은 시판되는 전지판의 결정 크기에 비해 상대적으로 작다. 매우 높은 비율의 활물질은 서브마이크론 입자와 무정형 물질 형태였다.
페이스트의 X선 회절 패턴을 통해 활물질이 적색 산화납, 삼염기성 황산염 및 금속산을 함유하는 것을 확인하였다. 형성되지 않은 활물질은 여러 탄산납 화합물을 함유하는 것도 확인하였다.
초과량의 금속산과 소량의 덜 성장된 삼염기 황산납 결정은 75 RPM에서의 불충분한 혼합의 결과인 것으로 추측된다. 이러한 페이스트는 상업적으로 유용하지 않은 것으로 생각된다.
100 RPM의 혼합 속도로 45초의 체류 시간 동안 본 발명에 따라 제조된 페이스트(페이스트 번호: 2)의 현미경 사진인 도 5를 참조하면, 삼염기 황산납 결정은 도 4에 나타낸 것보다 크고 많이 나타났다.
150 RPM의 혼합 속도로 30초의 체류 시간 (페이스트 번호: 3) 동안 본 발명에 따라 제조된 페이스트의 현미경 사진인 도 6은 이러한 판에서 활물질이 도 5에 나타낸 판과 거의 동일함을 나타낸다. 그러나, 이러한 페이스트의 자유 납 분석은100 RPM 물질에 비해, 약 0.5% 이하 정도로 자유 납 함량이 더 높거나 낮은 것을 나타내었다.
이러한 결과는 도 5 및 6의 시판 전지로부터 형성되지 않은 두 활성 물질은 도 3의 형성되지 않은 활물질과 유사함을 나타낸다.
본 발명의 공정에서 혼합에 대한 운반비는 75 : 25이고, 79℃의 배출 온도에서 150 RPM의 속도로 30초의 체류 시간 동안 흑연 분말로 산화납의 4 중량% 및 6 중량% 첨가된 탄소로부터 하기 표 1에 나타낸 탄소 분포 분석을 얻었다. 표 1에서, 탄소 측정비는 물, 산, 섬유 및 산화납을 포함하는 페이스트 중량을 기준으로 하고, 목적 탄소는 산화납의 중량만을 기준으로 한다. 4% 및 6% 시료 각각으로부 터 열개의 2그람 샘플을 얻었고, ASTM - ElO19시험법을 이용하여 독립적으로 측정하였다. 두 시료로 시험한 샘플의 탄소 농도는 페이스트의 혼합이 잘 되었음을 나타낸다. 도 9 및 10은 3 시그마 정규 분포와 비교한 탄소 농도 분포 그래프이다. 이러한 결과는 연속 제조된 전지 페이스트가 일괄 공정으로 제조된 전지 페이스트에 비해, 연속 공정에 의해 우수하고 균질하게 혼합되었음을 의미하는 것으로서, 분포 밀도가 매우 높은 것을 나타낸다. 지금까지 일괄 공정으로 산화납의 약 1 중량%일 수 없었으나, 산화납의 6 중량% 이하의 탄소의 완전하고 균일한 혼합은 삼염기성 황산납 시드, 강화 섬유 및 확장제를 포함하는 첨가제의 전체 혼합의 지표이다.
샘플 대상: 측정된 산화 탄소 중 탄소 4 중량% 대상: 측정된 산화 탄소 중 탄소 6 중량%
1 3.29 5.82
2 3.33 5.18
3 3.24 5.26
4 3.52 5.15
5 3.21 5.26
6 3.28 5.10
7 3.20 5.09
8 3.32 5.20
9 3.38 5.05
10 3.27 5.15
평균 3.30 (약 4.0% 산화물) 5.23 (약 6.3% 산화물)
1/8 인치의 길이를 갖는 폴리프로필렌 섬유와 3/16 인치의 길이를 갖는 모드아크릴 섬유를 산화납의 0.3 중량%로 산화납 페이스트와 혼합하였다. 도 7은 균일한 분포의 0.3 중량% 폴리프로필렌 섬유를, 도 8은 균일한 분포의 0.3 중량% 모드아크릴 섬유를 나타낸다.
본 발명의 연속 공정은 다른 섬유 직경을 포함하여 길이가 길고, 농도가 증가하여 도포하기 적합한 다양한 섬유의 균일한 분포를 부여한다. 페이스트 혼합물에 균일하게 분포된 섬유는 비용이 드는 다운타임을 초래할 수 있는 섬유의 응집을 피하면서, 전지판의 강도와 수명을 증강할 수 있다.
본 발명의 전지 페이스트의 연속 제조 공정과 장치는 일괄 공정에 있어 중요한 이점을 부여한다. 일괄 공정은 처리 중에 3 내지 5 중량%의 물 함량이 손실되고, 자유 납 함량, 페이스트의 점도 및 절단에 역효과를 주는 반면, 폐쇄계에서 안정한 상태의 기작 조건에서 수행되는 연속 혼합 공정은 수분 손실이 없어, 환경 문제를 최소화할 수 있다. 페이스트 접착과 강도의 증진을 위해 첨가된 비활성 섬유는 일괄 공정에 의해 일반적으로 얻어지는 불량한 분포에 비해, 분산이 우수하였다. 탄소 분포 그래프로 확인되는 성분의 균일한 분포는 섬유의 응집을 방지하여 비용을 유발하는 라인 다운타임을 초래할 수 있는 도포 문제를 실질적으로 해결할 수 있다. 더 저렴한 제품의 이용을 가능하게 하는 원하는 용도에 적합한 직경, 길이, 농도가 다른 유리 섬유와 폴리프로필렌 섬유 등 광범위한 섬유를 이용할 수 있다. 탄소 분말은 산화납의 6 중량% 이하의 농도로 산화납과 균일하게 혼합될 수 있다. 일괄 혼합관의 가장자리에서 형성되는 건조 납 페이스트 응집물 형성은 본 발명의 연속 반응 혼합기에서 최소화되거나 방지됨으로써, 페이스트에 건조 지대를 피할 수 있고, 혼합기의 주기적 유지와 세척을 촉진한다. 연속 페이스트 방법은 덩어리나 응집물을 공정의 혼합부에 있는 혼합 캠, 패들 및 절단 바인더 고리의 0.060 인치 (1.52 mm) 간극보다 작은 조각으로 분쇄할 것이다. 이러한 연속 페이스트법을 통한 물질 덩어리와 응집물 분쇄의 컨디셔닝은 후속 페이스팅 기작에서 실패할 확률과 다운타임을 줄이고, 특히, 고정관, 스틸 벨트 및 금속 드럼 페이스팅 장치에서 이용될 때, 플랫 벨트 타입의 페이스팅 장치에서 크기가 오버되는 물질에 의한 막힘 현상을 근본적으로 해결할 수 있다. 조절가능한 혼합과 절단 조건과 온도 변수 조건으로 균일 페이스트를 연속 혼합하여 조절된 황산납의 균일한 결정 성장과 결정 구조는 그리드 충진이 우수하고, 그리드의 활물질 접착 강도와 판 점착 강도가 증진되고, 페이스트 균열이 감소되고, 부피 공극 및 공극 크기 조절을 통해 더 반응성이 높은 표면을 얻기 위해 약 3 내지 5 중량% 금속산과 일정한 수분 함량을 갖는 사염기성 황산납 조절량으로 실제 삼염기성 형태인 2 내지 5 마이크론 범위의 황산납 결정 크기를 부여한다.
페이스트 생성물은 화학 반응에 따라 재빨리 온도 평형에 이르고, 반응 혼합기를 통과하는 과정에서 결정 성장은 저온 범위에서 작동하는 종래의 일괄 혼합관에서 반응 시간이 20분인 것에 반하여, 30 내지 45초의 반응 시간에서 완료되어, 유지, 에너지 및 작동 비용을 절감하게 된다.
표준 제조군에서 79℃의 배출 온도를 갖는 연속 제조된 페이스트로 페이스팅된 전극판으로 구성되는 SLI 전지는 콜드 크랭크 암페어 시험(Cold Crank Amp Tests) 및 역용량 (Reserve Capacity) 산업 표준을 만족하거나 초과하였다. 65 그룹 전지용 고온 J240 사이클링 시험은 3,000 사이클을 초과하였다. 5 역용량 100% 깊이의 배출 사이클 후, 용량 손실이 관찰되지 않았다.
본 발명의 다른 구현예와 실시예는 본 기술 분야의 당업자에게 자명하고, 본 발명의 범위와 한계는 첨부한 청구 범위에 정하여 질 것임을 알 수 있을 것이다.

Claims (18)

  1. 일련의 복수 개의 혼합 패들과 운반 패들을 갖는 긴 반응 혼합기에 입자상 산화납을 공급하는 단계와,
    반응 혼합기에 존재하는 산화납에 물과 황산을 차례로 공급하는 단계와,
    황산과 습윤 입자상 산화납을 급속 혼합 반응시켜 소정의 혼합 및 운반 조건으로 조절된 체류 시간 동안 긴 반응 혼합기를 통과하는 혼합물을 형성함으로써, 상기 혼합물의 반응 혼합기에서 혼합에 대한 운반비를 약 65 : 35 내지 80 : 20로 조절하는 단계와,
    약 60℃ 내지 80℃ 범위의 배출 생성물의 최대 배출 온도에서 혼합물이 반응 혼합기의 길이 방향을 따라 반응기를 통과함에 따라, 황산납을 제조하기 위한 산화납과 황산의 반응 속도, 반응 생성물의 입자 크기, 균일성, 점조도, 밀도, 가소성 및 공극도를 조절함으로써, 산화납, 물 및 황산의 혼합물의 온도를 조절하는 단계를 포함하는 페이스팅된 전지판의 연속 제조 공정에 의한 페이스트 연속 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반응 혼합기에서 혼합물의 혼합에 대한 운반비는 약 75 : 25인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 배출 생성물은 약 68℃ 내지 약 79℃ 온도 범위를 갖 는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 반응 혼합기에서 조절된 체류 시간 범위는 30 내지 45초인 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 반응 혼합기는 약 100 내지 150 RPM 범위에서 작용하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 페이스트에 존재하는 섬유의 균일한 분산을 위해 상기 산화납에 상기 고분자 섬유, 유리 섬유 또는 셀룰로즈 섬유를 상기 산화납의 0.6 중량% 이하 첨가함으로써, 페이스트 강도와 그리드 금속과의 접착력을 증진하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 페이스트의 균일한 분산을 위해 탄소 분말, 활성 탄소 분말, 흑연 분말, 흑연 플레이크 또는 흑연 구상 중 적어도 하나를 상기 산화납의 6 중량% 이하로 첨가하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 혼합물이 반응 혼합기를 통과함에 따라, 상기 혼합물의 온도를 조절하여 약 79℃의 배출 생성물의 배출 온도를 부여하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 입자상 산화납 공급물을 사염기 황산납으로 시딩하여 상기 배출 생성물이 사염기 황산납 결정을 담지하는 방법.
  10. 제 5항에 있어서, 전지 그리드에 전지 페이스트 반응 생성물을 연속 도포하는 방법.
  11. 제 7항에 있어서, 전지 그리드에 전지 페이스트 반응 생성물을 연속 도포하는 방법.
  12. 1.52 mm 이하의 최대 입자 크기와, 실질적으로 삼가 형태로 2 내지 5 마이크론 범위의 황산납 결정 크기를 갖는 제 1항의 방법에 의해 연속 제조된 전지 페이스트.
  13. 제 7항에 따른 방법에 의해 연속 제조된 전지 페이스트로서, 상기 페이스트에 균일하게 분산된 산화납 공급량의 6 중량% 이하의 탄소 분말, 활성 탄소 분말, 흑연 분말, 흑연 플레이크 또는 흑연 구상 중 적어도 하나를 함유하는 페이스트.
  14. 제 6항에 따른 방법으로 연속 제조된 전지 페이스트로서, 상기 페이스트에 균일하게 분산된 산화납 공급량의 0.6 중량% 이하의 고분자 섬유, 유리 섬유 또는 셀룰로즈 섬유를 함유하는 페이스트.
  15. 제 13항에 따른 방법으로 연속 제조된 전지 페이스트로서, 상기 페이스트에 균일하게 분산된 산화납 공급량의 0.6 중량% 이하의 고분자 섬유, 유리 섬유 또는 셀룰로즈 섬유를 함유하는 페이스트.
  16. 제 15항에 있어서, 고분자 섬유, 유리 섬유, 셀룰로즈 섬유, 탄소 분말, 활성 탄소 분말, 흑연 분말, 흑연 플레이크 또는 흑연 구상은 3 시그마 정규 분포에 비해 균일하게 분포되어 있는 전지 페이스트.
  17. 제 16항에 따라 연속 제조된 전지 페이스트가 페이스팅된 복수 개의 전지 전극를 갖는 연산 전지.
  18. 일단부에 구비된 입자상 산화납 공급물을 공급받는 공급부와 반대편 단부에 구비된 납 페이스트를 연속 배출하는 배출구를 갖는 긴 하우징과,
    상기 공급부에서 상기 배출구로 연장되는 상기 하우징에 회선 장착된 한 쌍의 대향 샤프트와,
    상기 반응 혼합기에 정방향으로 산화납 공급물을 운반하는 각 샤프트에 형성된 정방향 스크류부와,
    정방향 스크류부에서 상기 배출구로 연장되는 각 축 상에 형성된 혼합부를 포함하는 전지판용 페이스트의 연속 제조용 반응 혼합기로서,
    상기 혼합부 각각은 일련의 복수 개의 혼합 패들과 운반 패들을 65 : 35 내지 80 : 20 비율로 포함하고, 상기 혼합 패들과 운반 패들은 1.52 mm의 간극을 가져, 상기 페이스트 물질이 방사형으로 하우징을 횡단 통과하여 배출구로 이동하면서, 입자상 산화납 공급물의 크기를 1.52 mm 미만으로 감소시키는 반응 혼합기.
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