CN107408675A - 用于在铅电池中使用的配制物的碳纳米填料的固体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铅电池的领域。更特别地，本发明涉及固体组合物，其包括在至少一种选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子的阳离子性组分存在下均匀分散于水溶性聚合物中的5至60重量％的碳纳米填料、优选地碳纳米管。本发明也涉及所述组合物用于制备铅电池电极配制物的用途。

Description

用于在铅电池中使用的配制物的碳纳米填料的固体组合物
技术领域
本发明涉及铅电池的领域。更特别地，本发明涉及固体组合物，其包括在至少一种选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子的阳离子性组分存在下分散于水溶性聚合物中的基于碳的纳米填料，并且本发明涉及该固体组合物在制备用于铅电池电极的配制物中的用途。
现有技术
现今，与最近在开发的系统(例如锂离子电池)相比，铅电池由于其高可靠性和低成本而为发展最良好的可充电电化学系统。铅电池主要用于提供内燃机、特别地车辆内燃机的电点火，因为其能够提供高强度电流，但是其也可用于间歇地储存能量，例如太阳能或风能。
铅电池是串联连接并且组合在同一壳体中的一组铅/酸元件(或单元电池)。所述电池仅在其已预先充电时才提供电能。所述元件能够通过在电池的充电/放电循环期间发生的可逆电化学反应而积聚和恢复(restore)电能。
铅电池的性能主要通过如下评价：其可在短时间内提供的最大电流、其对于可用能量的存储容量和在完全放电之前的充电/放电循环次数(这通过电池寿命反映)。
典型地，在铅电池中，每个单元电池包括与硫酸型电解质连接的电极组件(阴极和阳极)，并且所述单元电池通过隔膜彼此分隔，所述隔膜可由例如聚丙烯制成。
阳极主要由氧化铅组成并且阴极主要由精细分布的海绵铅组成，并且它们与集流体一起制造，所述集流体通常由铅或铅合金(例如Pb/Sb或Pb/Ca)制成。
稀的水溶液或凝胶形式的硫酸在电极之间提供硫酸根离子流。因此，电池的放电/充电循环通过在放电期间电极的硫酸化过程(其在充电期间是可逆的)反映。然而，在某些条件下，硫酸化可在电极上产生硫酸铅的稳定沉积物，这阻碍电化学反应，特别地在充电期间的铅的氧化，并且由此阻碍电极活性材料的最佳利用。
电池的性能和寿命主要归咎于在电极和电解质之间的硫酸根电荷的转移效率。
在现有技术中已经探索了用于改善铅电池性能水平的多种途径，特别地将基于碳的纳米填料例如碳纳米管添加至电极的活性材料配制物。
这是因为，由卷绕的石墨片组成的碳纳米管(CNT)因其优异的导电性而为人所知并且在酸性或腐蚀性环境中是稳定的。然而，CNT由于如下而被证实是难以处理和分散的：其小尺寸、其粉末状态以及可能地其缠结结构(当其通过化学气相沉积(CVD)获得时)，此外在其分子之间产生强的范德华相互作用。CNT在它被引入其中的基质、特别地含水(水性)电极配制物中的弱分散限制其效率，并且甚至可影响电极和电解质之间的电荷转移并且由此影响电池的性能。
为了克服与在铅电池电极配制物中引入CNT相关的缺点，已经提出，出于改善CNT与电极配制物的相容性的目的而采用通过含氧基团或通过导电聚合物(例如聚噻吩)官能化的CNT。然而，在文献WO 2013/01 1516中描述的该方法导致与添加的纳米填料的性质相关的额外成本。
文献WO 2014/1 14969提供用于将基于碳的纳米填料、特别地未加工的(粗制，crude)CNT引入糊状电极配制物中的干途径，其包括使用各种研磨技术(例如使用球磨机)制备粉末形式的CNT和氧化铅的充分混合物。该混合物(其包括在氧化铅中的5重量％至20重量％的CNT)可直接用于制备电极配制物，或其可与氧化铅混合以用基于碳的纳米填料掺杂后者。然而，鉴于大量的待共研磨的粉末，该方法在工业上是难以操作的。
文献WO 2012/177869描述意图用于改善铅电池性能水平的包括碳纳米管的组合物。预先将碳纳米管氧化并且在膨胀机(expander)中配制以制备电极活性材料。
在文献WO 2014/141279中也已经表明，将预定尺寸的液滴形式的CNT的悬浮体喷射在包括氧化铅的基质上，以均匀地将CNT引入至电极配制物中。具有可范围为0.005重量％至约0.1重量％的浓度的悬浮体通过如下制备：在机械搅拌下或在超声波搅拌下将CNT添加至含水介质。然而，证实，在该低浓度水平下，难以准确地计量粉末状态的未加工的CNT。
因此，仍然存在对于如下的需求：提供用于将碳纳米管均匀地引入用于铅电池的电极配制物中的简单、可靠且经济的方法。
事实上，申请人公司已经发现，通过如下可满足这种需求：提供包括分散于水溶性聚合物中的碳纳米管的固体组合物。
文献WO 2011/0117530描述了基于CNT、聚合物粘合剂(其可为改性纤维素)、和任选地溶剂的团聚的固体形式的母料，其可用于制备包含CNT的液体配制物，但是其用于制备铅电池的电极配制物的用途丝毫未被设想。
此外，对于申请人公司明晰的是，水溶性聚合物与阳离子性组分的组合使得可使本质上疏水性的CNT更容易与含水体系相容。
因此，本发明提供固体组合物，其包括在至少一种选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子的阳离子性组分存在下分散于水溶性聚合物中的碳纳米管。因此，出于提高电极的导电性和改善铅电池的整体性能水平的目的，该组合物准备使用以容易地且完全安全地被用来制备用于制造电极的配制物。
此外，本发明也可应用于除碳纳米管之外的其它基于碳的纳米填料，特别地石墨烯或碳纳米管和石墨烯以所有比例的混合物。
发明内容
本发明的主题为固体组合物，其包括在0.05重量％至50重量％的至少一种阳离子性组分存在下均匀地分散于至少一种水溶性聚合物中的5重量％至60重量％的基于碳的纳米填料，所述阳离子性组分选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子。
根据本发明的组合物包括基于碳的纳米填料，其选自碳纳米管(CNT)、石墨烯或CNT和石墨烯以所有比例的混合物。
根据本发明，所述水溶性聚合物选自：多糖；改性多糖，例如改性纤维素；聚醚，例如聚环氧烷或聚亚烷基二醇；木素磺酸盐(酯)；聚丙烯酸盐(酯)；基于聚羧酸、特别地聚醚聚羧酸盐(酯)或其共聚物的产品；萘磺酸盐(酯)及其衍生物；以及它们相应的水溶液。
本发明提供富集(浓缩的，concentrated in)基于碳的纳米填料的组合物，其使得可在制备电极配制物期间获得稳定的分散体并且产生基于碳的纳米填料的颗粒与配制物的不同活性组分、特别地与铅或氧化铅的更好的组合。此外，根据本发明的组合物对于限制电极的腐蚀和破裂现象(其限制电池寿命)有贡献。
因此，本发明的另一主题为所述组合物在制备铅电池电极配制物中的用途。
本发明的另一方面涉及能够获得或由所述组合物获得的铅电池电极，该电极可为阳极或阴极，并且也涉及包括至少所述电极的铅电池。
具体实施方式
现在以下描述中更详细并且以非限制性的方式描述本发明。
基于碳的纳米填料
“基于碳的纳米填料”表示其最小尺寸在0.1和200nm之间、优选地在0.1和160nm之间、更优选地在0.1和50nm之间(通过光散射测量)的基于碳的填料。
在本说明书的后续中，“基于碳的纳米填料”为碳纳米管(CNT)、石墨烯或CNT和石墨烯以所有比例的混合物。
优选地，所述基于碳的纳米填料为碳纳米管。
CNT具有由碳获得的管状且中空的特定晶体结构。CNT通常由围绕纵向轴同心排列的一个或多个石墨片组成。因此，在单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)之间作出区分。
碳纳米管通常具有范围0.1至200nm、优选地0.1至100nm、更优选地0.4至50nm和又更优选地1至30nm、实际甚至10至15nm的平均直径，和有利地具有大于0.1μm和有利地0.1至20μm、优选地0.1至10μm例如约6μm的长度。其长度/直径比有利地大于10、通常大于100。其比表面为例如在100和300m2/g之间、有利地在200和300m2/g之间，并且其堆积密度特别地可在0.01和0.5g/cm3之间和更优选地在0.07和0.2g/cm3之间。多壁碳纳米管可例如包括5至15片和更优选地7至10片。
CNT可根据不同的方法制造；然而，参与根据本发明的组合物的CNT优选地通过化学气相沉积(CVD)合成，因为就CNT的品质而言该方法最适合于工业制造。
这样的未加工的碳纳米管的实例特别地为来自Arkema的商品名C100。
可将这些纳米管纯化和/或处理(例如，氧化)和/或研磨。
纳米管的研磨可特别地在冷的条件下或在热的条件下进行，并且可根据在装置例如球磨机、锤磨机、碾磨机、刀磨机或气体喷射磨机或能够减小纳米管的缠绕网络的尺寸的任何其它研磨系统中使用的已知技术进行。该研磨阶段优选地根据气体喷射研磨技术并且特别地在空气喷射磨机中进行。
未加工的或经研磨的纳米管可通过使用硫酸溶液的洗涤纯化，以使其不含源自其制备过程的可能残留的无机和金属杂质，例如铁。纳米管对硫酸的重量比可特别地在1:2和1:3之间。此外，所述纯化操作可在范围90℃至120℃的温度下进行例如5至10小时的时间。该操作之后可有利地进行如下阶段：其中将经纯化的纳米管用水冲洗并且干燥。在替代的形式中，可通过高温热处理(典型地，在大于1000℃下)纯化纳米管。
纳米管的氧化有利地通过如下进行：使其与次氯酸钠溶液接触，所述次氯酸钠溶液包括0.5重量％至15重量％的NaOCl和优选地1重量％至10重量％的NaOCl，例如以范围1:0.1至1:1的纳米管对次氯酸钠的重量比。氧化有利地在小于60℃的温度下和优选地在环境温度下进行范围几分钟至24小时的时间。该氧化操作之后可有利地进行如下阶段：其中将经氧化的纳米管过滤和/或离心、洗涤和干燥。
在本发明中优选地使用未加工的碳纳米管，即，既未经氧化也未经纯化也未被官能化并且没有经受任何其它化学和/或热和/或机械处理的纳米管。
此外，优选使用由可再生原料、特别地植物来源的可再生原料获得的碳纳米管，如申请FR 2 914 634中所述。
可参与根据本发明的组合物中的石墨烯通过化学气相沉积或CVD而获得，优选地根据使用基于混合氧化物的粉状催化剂的方法获得。特征性地，其以如下颗粒的形式提供：所述颗粒具有小于50nm、优选地小于15nm和更优选地小于5nm的厚度，和具有小于1微米、优选地10nm至小于1000nm、更优选地50至600nm、实际上甚至100至400nm的横向尺寸。这些颗粒的每个通常包括1至50片、优选地1至20片和更优选地1至10片、实际上甚至1至5片，其能够例如在使用超声的处理期间以独立片的形式彼此分离。
水溶性聚合物
所述水溶性聚合物可为离子性的或非离子性的。
在本发明中，使用以下作为水溶性聚合物：多糖；改性多糖，例如改性纤维素；聚醚，例如聚环氧烷或聚亚烷基二醇；木素磺酸盐(酯)；聚丙烯酸盐(酯)；基于聚羧酸、特别地聚醚聚羧酸盐(酯)或其共聚物的产品；萘磺酸盐(酯)及其衍生物；以及它们相应的水溶液。
优选地，水溶性聚合物选自改性纤维素、特别地羧甲基纤维素(CMC)、木素磺酸盐(酯)、聚醚聚羧酸盐(酯)或其共聚物、萘磺酸盐(酯)及其衍生物、以及它们相应的水溶液。
可使用以所有比例的混合物形式的几种水溶性聚合物。
可使用例如得自Coatex的XP 1824产品或类别的商品。
所述水溶性聚合物通常可以固体形式或具有或多或少高粘度的水溶液的形式商购获得。
阳离子性组分
在根据本发明的组合物中阳离子性组分、特别地至少一种碱金属或碱土金属的阳离子或铵离子的存在对确保基于碳的纳米填料的分散体的稳定化有贡献。此外，其使得可限制电极配制物中的腐蚀问题。
碱金属或碱土金属阳离子优选地作为阳离子性组分。
作为阳离子，可提及例如Na+、Li+、K+、Mg2+、Ca2+或Ba2+，其单独使用或作为混合物使用；优选地，阳离子为Na+。
阳离子性组分通常通过在水溶液中引入碱而存在于根据本发明的组合物中，或当水溶性聚合物为盐化的形式时，其可至少部分地由水溶性聚合物贡献。
固体组合物
根据本发明的固体组合物为随着时间的流逝是稳定的(在物理外观上或在颜色上没有变化)组合物，其可独立于用于制造铅电池电极的设备而制备，并且因此可被存储或运输以供后续使用。其包括5重量％至60重量％的均匀分散于整个组合物主体内的基于碳的纳米填料(相对于所述组合物的总重量)，并且其为备用的。
根据本发明的一个实施方案，固体组合物包括18重量％至50重量％、优选地40重量％至50重量％的基于碳的纳米填料，相对于所述组合物的总重量。
固体组合物包括0.05重量％至50重量％的阳离子性组分、优选地0.05重量％至10重量％、更优选地0.05重量％至5重量％、实际上甚至0.1重量％至3重量％的阳离子性组分，相对于所述组合物的总重量。
根据本发明的一个实施方案，水溶性聚合物占20重量％至80重量％、优选地20重量％至60重量％，相对于所述组合物的总重量。
根据本发明的组合物为固体形式，通常为团聚(成块，成团)的物理形式，例如颗粒。
根据本发明的组合物可另外包括水(最高达约90重量％)，并且保持固体形式。于是其以湿固体形式提供，所述湿固体通常包括10重量％至30重量％、优选地18重量％至25重量％的CNT。然后，可将湿组合物干燥以得到浓缩的组合物，其优选地以团聚的物理形式包括40重量％至50重量％的CNT。
根据本发明的组合物有利地使用配混装置制备。
“配混装置”理解为是指塑料工业中常规使用的用于为了制造复合物而熔融共混热塑性聚合物和添加剂的器具。
在该器具中，使用高剪切装置(例如共旋转双螺杆挤出机或共捏合机)混合在阳离子存在下的水溶性聚合物和基于碳的纳米填料。
可使用的共捏合机的实例为MDK 46共捏合机和MKS或MX系列的共捏合机(由Buss AG销售)，其全部由如下组成：设置有刮板(flight)的螺杆轴，所述螺杆轴位于任选地由几个部件组成的加热筒中，其内壁设置有适于与刮板相互作用以产生捏合材料的剪切的捏合齿。通过电动机使轴以旋转被驱动并且在轴向方向上具有摆动运动。这些共捏合机可配备有用于造粒的系统，例如连接到其出口孔，其可由挤出螺杆或泵组成。
可使用的共捏合机优选地具有范围7至22、例如10至20的螺杆比L/D，而共旋转挤出机有利地具有范围15至56、例如20至50的L/D比。
根据一个实施方案，将固态的纳米填料和固体水溶性聚合物同时引入至装置的相同的进料区中，并且将碱的水溶液引入至单独的进料区中。
根据一个实施方案，将固态的纳米填料引入至装置的第一进料区中，并且将水溶液中的水溶性聚合物(用碱盐化或添加有碱(与碱加成))引入至单独的进料区中。
不同组分的捏合可优选地在20℃至90℃的温度下进行。
在配混期间，在阳离子存在下如此产生的纳米填料的分散体是有效和均匀的。阳离子随后促进这些纳米填料引入至在酸性含水介质中的配制物，例如用于铅电池的电极配制物。
作为比较，在这种类型的器具中，在不存在Na+阳离子的情况下，不可能获得包括在聚环氧乙烷中的20％碳纳米管的组合物。
熔融材料通常以团聚固体的物理形式、例如以颗粒的形式、或以棒(其在冷却之后被切割成颗粒)的形式从器具离开。
随后可任选地将如此获得的组合物通过任何已知的方法(通风或真空烘箱、红外线、诱导、微波等)干燥，目的特别地为除去全部或部分的存在的水，并且由此获得更富集基于碳的纳米填料的组合物。
根据本发明的组合物可任选地根据本领域技术人员公知的技术经受研磨阶段，以获得粉末形式的组合物。
组合物的用途
本发明的另一方面涉及固体组合物在制备铅电池电极配制物中的用途，所述固体组合物包括在至少一种阳离子性组分存在下均匀地分散于至少一种水溶性聚合物中的5重量％至60重量％的基于碳的纳米填料，所述阳离子性组分选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子。
在该方面中，根据本发明的组合物用于将基于碳的纳米填料均匀地引入意图覆盖固体集流体的糊状组合物中以形成电极。因此，由于如下帮助了基于碳的纳米填料的引入：基于碳的纳米填料与水溶性聚合物和阳离子的组合，由此赋予其与电极的含水配制物相容的亲水性质。
将基于碳的纳米填料引入至电极配制物中可直接由根据本发明的固体组合物进行或经由由根据本发明的固体组合物制备的水分散体进行。
电极可为阳极或阴极。
通常为糊状组合物形式的电极配制物可包括氧化铅、水、硫酸、机械增强填料(例如玻璃纤维、碳纤维或聚酯纤维)、以及多种化合物(其包括硫酸钡或炭黑、或其它电活性化合物)。
氧化铅理解为是指式PbOx(其中1≤x≤2)的氧化铅的混合物，并且可能存在非氧化的铅。
如下可在任何类型的混合装置(例如叶片混合器、行星式混合器、螺杆混合器等)中进行：混合配制物的各组分以形成糊。
调节电极配制物中使用的各种化合物的比例，使得基于碳的纳米填料的量有利地自0.0005重量％至1重量％变化，相对于所述配制物的重量，优选地自0.001重量％至0.5重量％、和优选地自0.001重量％至0.01重量％变化，相对于所述配制物的重量。
硫酸可以范围1至20mol/l和优选地3至5mol/l的浓度存在。硫酸可占配制物总重量的1％至10％、优选地2％至7％。
相对于糊状组合物的重量，糊状组合物中存在的水的量为7重量％至20重量％。
机械增强填料、优选地玻璃纤维以范围0.1重量％至1重量％的含量存在，相对于糊状组合物的重量。
本发明还涉及能够获得或由如上所述的固体组合物获得的铅电池电极，例如阳极或阴极。
用于制备铅电池电极的方法可包括例如至少以下阶段：
a)提供如上所述的固体组合物；
b)制备糊状组合物，其包括使用阶段a)的固体组合物；
c)使用阶段b)的糊状组合物浸渍网栅(栅极，grid)；
d)压制，然后干燥并且熟化所述经浸渍的网栅。
清楚地理解，以上方法可包括其它预备、中间或后续的阶段，条件是它们对获得所需电极不具有负面影响。
网栅可为柔性的或刚性的或以不同的形式提供。网栅由铅或基于铅的合金组成。
在将糊施加至网栅之后，通常在范围30℃至65℃的温度下、在至少80％相对湿度下进行干燥超过18小时。然后，优选地例如在环境相对湿度下在55℃至80℃下进行熟化一至三天。
本发明的另一个主题为铅电池，其包括至少一个根据本发明的电极，所述电极可为阳极或阴极。
铅电池通常包括在每对正极和负极之间的隔膜。该隔膜可为任何多孔非导电材料，例如聚丙烯或聚乙烯的片。其厚度可从0.01变化至0.1mm。一对电极和隔膜定义为单元电池。本发明的铅电池可包括1至12个单元电池，其可提供各自在1.5至2.5伏的电压。
使用本发明的组合物引入基于碳的纳米填料使得可显著地改善电池的充电/放电循环次数和限制电极破裂的问题，并且其由此延长电池的操作寿命。
现将通过以下实施例说明本发明，所述实施例不具有限制由所附权利要求限定的本发明范围的目的。
实验部分
实施例1：固体CNT/CMC组合物的制备
将CNT(来自Arkema的C100)与固体形式的低重量的羧甲基纤维素(CMC)(2级)一起引入至MDK 46(L/D＝11)共捏合机的第一进料斗中。
将在去矿物质的水中的1％NaOH溶液在30℃下注入至共捏合机的第1区中。
共捏合机内的设定温度值和处理量(throughput)如下：
区1：30℃，区2：30℃，螺杆：30℃，处理量：15kg/小时。
在模头的出口处，在干燥条件下切割组合物的颗粒。
以颗粒形式获得固体组合物，其可在80℃的烘箱中干燥6小时以除去水。
颗粒形式的最终固体组合物包含45重量％的碳纳米管、53重量％的CMC和2重量％的Na+。
将经干燥的颗粒包在气密性容器中，以防止在储存或运输期间吸收水，直至所述组合物被用于制备铅电池电极配制物。
实施例2：包括20％CNT的固体组合物的制备
将CNT(来自Arkema的C100)引入至MDK 46(L/D＝11)共捏合机的第一进料斗中。
将以水溶液形式(在水溶液中)的聚醚聚羧酸盐(PEC)(来自Coatex的HF级)与用2重量％NaOH中和的40％的木素磺酸盐(LS)的可溶性组分的溶液预混合。
该预混物由20重量％的PEC、20重量％的LS和1重量％的NaOH组成。
在30℃下将该液体混合物注入至共捏合机的第1区中。
共捏合机的设定温度值和处理量为如下：
区1：30℃，区2：30℃，螺杆：30℃，处理量：15kg/小时。
在模头的出口处，在干燥条件下切割组合物的颗粒。湿固体形式的最终组合物包括20重量％的碳纳米管、16％的PEC、16％的LS和约1％的Na+。将其用于制备铅电池电极配制物。
将颗粒包在气密性容器中以防止在存储期间的水损失。

Claims (10)

1.固体组合物，其包括在0.05重量％至50重量％的至少一种阳离子性组分存在下均匀地分散于至少一种水溶性聚合物中的5重量％至60重量％的基于碳的纳米填料，所述阳离子性组分选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子，其特征在于所述基于碳的纳米填料为碳纳米管、石墨烯或CNT和石墨烯以所有比例的混合物，并且所述水溶性聚合物选自：多糖；改性多糖，例如改性纤维素；聚醚，例如聚环氧烷或聚亚烷基二醇；木素磺酸盐；聚丙烯酸盐；基于聚羧酸、特别地聚醚聚羧酸盐或其共聚物的产品；萘磺酸盐及其衍生物；以及它们相应的水溶液。
2.如权利要求1中所述的组合物，其特征在于其为团聚的物理形式并且其包括18重量％至50重量％的基于碳的纳米填料、优选地40重量％至50重量％的基于碳的纳米填料，相对于所述组合物的总重量。
3.如权利要求1中所述的组合物，其特征在于其另外地包括水，并且其为包括10重量％至30重量％的基于碳的纳米填料、优选地18重量％至25重量％的基于碳的纳米填料的湿固体形式，相对于所述组合物的总重量。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述基于碳的纳米填料为未经受任何化学和/或热和/或机械处理的未加工的碳纳米管。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述水溶性聚合物选自改性纤维素、特别地羧甲基纤维素(CMC)、木素磺酸盐、聚醚聚羧酸盐或其共聚物、萘磺酸盐及其衍生物、以及它们相应的水溶液。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于其包括0.05重量％至10重量％、优选地0.05重量％至5重量％的阳离子性组分，相对于所述组合物的总重量。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述阳离子性组分为Na+阳离子。
8.如权利要求1至7中任一项所述的组合物在制备铅电池电极配制物中的用途。
9.铅电池阳极或阴极，其由如权利要求1至7中任一项所述的组合物获得。
10.铅电池，其包括至少一个如权利要求9中所述的阳极或阴极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113437255A (zh) * 2021-05-26 2021-09-24 浙江南都电源动力股份有限公司 一种低温型负极极片及制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3033328A1 (fr) * 2015-03-05 2016-09-09 Arkema France Composition liquide de nanocharges carbonees pour les formulations utilisees dans les batteries au plomb.
FR3076827A1 (fr) 2018-01-12 2019-07-19 Arkema France Matiere solide agglomeree de nanotubes de carbone desagreges.
CN108736004A (zh) * 2018-05-31 2018-11-02 深圳市瑞达电源有限公司 一种用于铅酸蓄电池的正极铅膏
CN113994521A (zh) 2019-05-31 2022-01-28 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
KR102325594B1 (ko) * 2021-08-30 2021-11-12 주식회사 케이에스테크엠 다층 그래핀과 그라파이트 나노섬유를 포함하는 납축전지 극판용 활물질 및 이를 이용하여 제조된 납축전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101877402A (zh) * 2009-09-18 2010-11-03 华南师范大学 蓄电池的负极板及其制造方法
CN102264809A (zh) * 2008-10-22 2011-11-30 阿克马法国公司 制备含有纳米管、特别是碳纳米管的热塑性复合材料的方法
US20130264524A1 (en) * 2012-04-05 2013-10-10 Kang-Yu LIU Electrode and fabrication method thereof
US20140030590A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 Mingchao Wang Solvent-free process based graphene electrode for energy storage devices
CN103765642A (zh) * 2011-06-23 2014-04-30 分子钢筋设计有限责任公司 包含离散的碳纳米管的铅酸电池制剂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4824971B2 (ja) * 2004-09-09 2011-11-30 三菱レイヨン株式会社 ナノ物質含有組成物、その製造方法及びそれを用いた複合体
FR2914634B1 (fr) 2007-04-06 2011-08-05 Arkema France Procede de fabrication de nanotubes de carbone a partir de matieres premieres renouvelables
JP2010163568A (ja) * 2009-01-16 2010-07-29 Toray Ind Inc 導電性組成物および導電性複合体
FR2957910B1 (fr) 2010-03-23 2012-05-11 Arkema France Melange maitre de nanotubes de carbone pour les formulations liquides, notamment dans les batteries li-ion
FR2959231B1 (fr) * 2010-04-22 2012-04-20 Arkema France Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes
WO2013011516A1 (en) 2011-07-20 2013-01-24 Vulcan Automotive Industries Ltd Funcionalized carbon nanotube composite for use in lead acid battery
US10158116B2 (en) 2013-01-25 2018-12-18 Arkema France Method for manufacturing an electrode paste
EP2973777A1 (en) 2013-03-14 2016-01-20 Vulcan Automotive Industries Ltd. Process for obtaining mixtures of carbon nanotubes in solid or viscous matrices
JP6135218B2 (ja) * 2013-03-18 2017-05-31 宇部興産株式会社 微細炭素繊維分散液およびその製造方法
FR3033328A1 (fr) * 2015-03-05 2016-09-09 Arkema France Composition liquide de nanocharges carbonees pour les formulations utilisees dans les batteries au plomb.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102264809A (zh) * 2008-10-22 2011-11-30 阿克马法国公司 制备含有纳米管、特别是碳纳米管的热塑性复合材料的方法
CN101877402A (zh) * 2009-09-18 2010-11-03 华南师范大学 蓄电池的负极板及其制造方法
CN103765642A (zh) * 2011-06-23 2014-04-30 分子钢筋设计有限责任公司 包含离散的碳纳米管的铅酸电池制剂
US20130264524A1 (en) * 2012-04-05 2013-10-10 Kang-Yu LIU Electrode and fabrication method thereof
US20140030590A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-30 Mingchao Wang Solvent-free process based graphene electrode for energy storage devices

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SANG WON KIM 等: "Surface modifications for the effective dispersion of carbon nanotubes in solvents and polymers", 《CARBON》 *
STEVEN W. SWOGGER 等: "Discrete carbon nanotubes increase lead acid battery charge acceptance and performance", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113437255A (zh) * 2021-05-26 2021-09-24 浙江南都电源动力股份有限公司 一种低温型负极极片及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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