JP2018508633A

JP2018508633A - 鉛電池に使用される配合物のためのカーボンナノフィラーの固体組成物

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Publication number: JP2018508633A
Application number: JP2017545620A
Authority: JP
Inventors: アレクサンダーコルツヘンコ，; クリストフヴァンサンドー，; パトリックデルプラート，
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2015-03-05
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2018-03-29
Also published as: US20180047989A1; EP3265511A1; CN107408675A; FR3033327B1; WO2016139434A1; FR3033327A1; KR20170122766A

Abstract

本発明は、鉛電池の分野に関する。より具体的には、本発明は、５から６０重量％のカーボンナノフィラー、好ましくはアルカリ又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンより選択される少なくとも一のカチオン成分の存在下、水溶性ポリマーに均一に分散されたカーボンナノチューブを含む固体組成物に関する。本発明はまた、鉛電池電極配合物を製造するための前記組成物の使用にも関する。【選択図】なし

Description

本発明は、鉛電池の分野に関する。より具体的には、本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンより選択される少なくとも一のカチオン成分の存在下、水溶性ポリマーに均一に分散された炭素系ナノフィラーを含む固体組成物と、鉛電池電極のための配合物の調製におけるこの固体組成物の使用とに関する。

今日、鉛電池は、リチウムイオン電池のようなより最近開発されたものであるシステムと比較して、その高い信頼性と低コストのために、もっともよく開発された再充電可能な電気化学システムである。鉛電池は、高強度の電流を供給することができるため、主に、内燃機関、特に自動車の電気点火を供給するのに使用されるが、太陽光エネルギー又は風力エネルギーのようなエネルギーを間欠的に蓄えるのにも使用されうる。

鉛電池は、直列に接続され、一の同じケーシング内で組み合わされた一組の鉛／酸成分（又はセル）である。その電池は、事前に充電された場合に電気エネルギーを提供する。これらの成分は、電池の充電／放電サイクルの間に生じる可逆的電気化学反応により、電気エネルギーを蓄積し、復元する状態にある。

鉛電池の性能は、いくらかのモーメントを提供しうる最大電流により、利用可能なエネルギーの貯蔵能力により、又は完全放電前の充電／放電サイクルの数により、本質的に評価され、それは電池の寿命によって反映される。

典型的には、鉛電池において、各セルは、硫酸型の電解質と結合されている電極（陰極及び陽極）の集合を含み、セルは、例えばポリプロピレンでできた膜により互いに分離されている。

陰極は主に鉛酸化物及び細かく配置されたスポンジ状の鉛の陽極から成り、それらは一般的に鉛又は鉛合金、例えばＰｂ／Ｓｂ又はＰｂ／Ｃａでできた集電体を用いて製造される。

希釈水溶液又はゲル形態中の硫酸は、電極間に硫酸イオン流を供給する。電池の放電／充電サイクルは、このように放電中の電極の硫酸化のプロセスにより反映され、これは充電中に可逆的である。しかしながら、特定の条件下で、硫酸化は、電極上に硫酸鉛の安定した堆積物を生成することができ、電気化学的反応、特に充電中の鉛の酸化を防ぎ、したがって電極の活性材料の最適な使用を生み出すことができる。

電極と電解質との間の硫酸塩の電荷の移動の有効性は、主に電池の性能及び寿命によるものである。

鉛電池の性能レベル、特にカーボンナノチューブのような炭素系ナノフィラーの、電極の活性材料配合物への添加を改善するために、従来技術において様々なルートが既に開発されている。

これは、巻回形グラファイトシートから成るカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が優れた導電性を有し、酸性又は腐食性の環境で安定であることが知られているためである。しかしながら、ＣＮＴは、その小さなサイズのために、それらの粉体、及び、化学蒸着（ＣＶＤ）により得られる場合、場合によってはそれらの分子間に強力なファンデルワールス相互作用をさらに生成するそれらのもつれた構造を取り扱うこと及び分散することが困難であることが判明している。それらが組み込まれたマトリックス、特に水性電極配合物中のＣＮＴの弱い分散は、その有効性を制限し、電極と電解質との間の電荷の移動、したがって電池の性能に影響を及ぼしうる。

鉛電池電極配合物へのＣＮＴの取込に関する欠点を克服するために、電極配合物への適合性を改善させる目的で、酸素を含む基により又は導電性ポリマーにより官能化されたＣＮＴを用いることが提案されている。しかしながら、国際公開第２０１３／０１１５１６号に記載されるこの方法には、添加されるナノフィラーの特質に関する追加の費用が生じる。

国際公開第２０１４／１１４９６９号は、様々な研削技術、例えばボールミルを使用して、ＣＮＴと粉末形態の酸化鉛の均一混合物を調製することから成るペースト状の電極配合物に、炭素系ナノフィラー、特に粗製ＣＮＴを取り込むための乾燥ルートを提供する。酸化鉛中５重量％から２０重量％のＣＮＴを含むこの混合物は、電極配合物の調製に直接使用することができ、又は電極配合物に炭素系ナノフィラーをドープするために酸化鉛と混合することができる。しかしながら、研削される大量の粉末を考慮すると、この手法は工業的に運用するのは困難である。

国際公開第２０１２／１７７８６９号は、鉛電池の性能レベルを改善することが意図されるカーボンナノチューブを含む組成物を記載する。カーボンナノチューブは事前に酸化され、電極活性材料を調製するために、膨張器で配合される。

国際公開第２０１４／１４１２７９号において、電極配合物にＣＮＴを均一に取り込むために、鉛電池を含むマトリックスを覆う所定のサイズの液滴の形態のＣＮＴの懸濁液を噴霧することも提案されている。０．００５重量％からおよそ０．１重量％の範囲でありうる濃度の懸濁液は、機械的撹拌下又は超音波撹拌下でＣＮＴを水性媒体に添加することにより調製される。しかしながら、この低濃度レベルで粉状である粗製ＣＮＴを正確に測定することは困難であることが判明している。

したがって、鉛電池に関する電極配合物にカーボンナノチューブを均一に取り込むための、利用可能な、簡潔で、信頼でき、経済的な手段を有する必要性が依然として存在する。

実際には、出願人は、水溶性ポリマー中に分散されたカーボンナノチューブを含む固体組成物を利用可能にすることによって、この必要性が満たされることを発見した。

国際公開第２０１１／０１１７５３０号は、ＣＮＴと、変性セルロースでありうるポリマー結合剤と、任意選択的には、ＣＮＴを含有する液体配合物の調製に使用されうる溶媒とに基づく凝集した固体形態のマスターバッチを記載するが、鉛電池のための電極配合物を調製するための使用は、ごくわずかであると予想されていない。

更に、水溶性ポリマーとカチオン成分の組合せは、本質的に疎水性であるＣＮＴを水性系とより容易に適合させることが可能になることが、出願人には明らかである。

したがって、本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンより選択される少なくとも一のカチオン成分の存在下、水溶性ポリマーに分散されたカーボンナノチューブを含む固体組成物を提供する。したがって、容易に使用でき、且つ電気伝導性を増加させ、鉛電池の全体的な性能レベルを改善する目的での電極の製造のために配合物を調製するのに完全に安全であるため、この組成物は使用できる状態である。

更に、本発明はまた、カーボンナノチューブ、特にグラフェン又は全割合でのカーボンナノチューブとグラフェンの混合物以外の他の炭素系ナノフィラーにも適用されうる。

本発明の要旨は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンより選択される０．０５重量％から５０重量％の少なくとも一のカチオン成分の存在下、少なくとも一の水溶性ポリマーに均一に分散された５重量％から６０重量％の炭素系ナノフィラーを含む固体組成物である。

本発明による組成物は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン又は全割合でのＣＮＴとグラフェンの混合物より選択される炭素系ナノフィラーを含む。

本発明に従って、水溶性ポリマーは、多糖類；変性多糖類、例えば変性セルロース；ポリエーテル、例えばポリアルキレンオキシド又はポリアルキレングリコール；リグノスルホネート；ポリアクリレート；ポリカルボン酸に基づく生成物、特に、ポリエーテルポリカルボキシレート又はそれらのコポリマー；ナフタレンスルホネート及びそれらの誘導体；並びにそれらに対応する水溶液より選択される。

本発明は、電極配合物の調製中に安定化した分散体を得ること、及び、炭素系ナノフィラーの粒子と配合物の異なる活性成分、特に鉛又は鉛酸化物とのよりよい組合せを作製することを可能にする炭素系ナノフィラーに濃縮される組成物を提供する。加えて、本発明による組成物は、電池の寿命を制限する電極の腐食及び亀裂の減少を制限することに寄与する。

したがって、本発明の別の要旨は鉛電池電極配合物の調製に前記組成物を使用することである。

本発明の別の態様は、電極が陰極又は陽極であることを可能にする、前記組成物より得られることが可能であるか又は得られた鉛電池電極、並びに少なくとも一の前記電極を含む鉛電池にも関する。

ここから、本発明について詳細に且つ非限定的に記載する。

炭素系ナノフィラー
「炭素系ナノフィラー」とは、光散乱により測定された最少寸法が０．１から２００ｎｍの間、好ましくは０．１から１６０ｎｍの間、より好ましくは０．１から５０ｎｍの間である、炭素系充填剤を意味する。

この続く記載において、「炭素系ナノフィラー」は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン又は全割合でのＣＮＴとグラフェンの混合物より選択される炭素系ナノフィラーである。

好ましくは、炭素系ナノフィラーはカーボンナノチューブである。

ＣＮＴは、炭素から得られる、管状及び中空の、特定の結晶性構造を有する。ＣＮＴは、一般的には、縦軸の周りに同心円状に配置される一又は複数のグラファイトシートから成る。したがって、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）とマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）の間に区別がなされる。

カーボンナノチューブは通常、０．１から２００ｎｍ、好ましくは０．１から１００ｎｍ、より好ましくは０．４から５０ｎｍ、さらにより好ましくは１から３０ｎｍ、実際には１０から１５ｎｍの平均直径を有し、かつ有利には０．１μｍ超、有利には０．１から２０μｍ、好ましくは０．１から１０μｍ、例えばおよそ６μｍの長さを有する。その長さ／直径比は、有利には１０より大きく、一般的に１００より大きい。その比表面積は、例えば１００から３００ｍ²／ｇの間、有利には２００から３００ｍ²／ｇの間であり、そのバルク密度は、特に０．０１から０．５ｇ／ｃｍ^３の間、より好ましくは０．０７から０．２ｇ／ｃｍ^３の間である。マルチウォールカーボンナノチューブは、例えば５から１５枚のシート、より好ましくは７から１０枚のシートを含むことができる。

ＣＮＴは異なる方法によって生成されうるが、この方法が、ＣＮＴの質に関して、工業生産に最も適しているため、本発明による組成物中に含まれるＣＮＴは、好ましくは化学蒸着により合成される。

そのような粗製カーボンナノチューブの一例は、特にＡｒｋｅｍａ製の商品名Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００である。

このようなナノチューブは、精製及び／又は処理（例えば酸化）及び／又は粉砕されうる。

特に、ナノチューブの粉砕は、低温条件下又は高温条件下でボール、ハンマー、エッジランナー、ナイフ若しくはガスジェットミル又はナノチューブの絡み合ったネットワークの大きさを縮小することができる任意の他の粉砕システムなどの装置で使用される既知の技術によって実施することができる。この粉砕段階は、ガスジェット粉砕技術によって、特にエアジェットミルで行うことが好ましい。

粗製又は粉砕されたナノチューブは、硫酸溶液を用いて洗浄することにより、その調製方法に起因する、ありうる残留無機及び金属不純物（例えば鉄など）から遊離するように精製することができる。硫酸に対するナノチューブの重量比は、特に１：２から１：３の間でありうる。精製操作は、９０℃から１２０℃の温度で、例えば５から１０時間さらに実施することができる。この操作に続き、精製したナノチューブを水ですすぎ、乾燥させる段階を有利に行うことができる。別の形態では、ナノチューブは、典型的には１０００℃を超える高温熱処理により精製することができる。

ナノチューブの酸化は、例えば次亜塩素酸ナトリウムに対するナノチューブの重量比が１：０．１から１：１の範囲で、０．５重量％から１５重量％のＮａＯＣｌ、好ましくは１重量％から１０重量％のＮａＯＣｌを含む次亜塩素酸ナトリウムの溶液と接触させることにより、有利に行われる。この酸化は、有利には６０℃未満の温度、好ましくは大気温度で、数分間から２４時間実施される。この酸化操作に続いて、有利には、酸化させたナノチューブを濾過及び／又は遠心分離し、洗浄し、乾燥させる段階を行うことができる。

本発明においては、粗製カーボンナノチューブ、すなわち酸化も精製も官能化もされず、他の化学的及び／又は熱及び／又は機械的処理を施されていないナノチューブが好ましくは使用される。

さらに、ＦＲ２９１４６３４に記載されているように、特に植物起源の再生可能な出発物質から得られるカーボンナノチューブの使用が好ましい。

本発明の組成物に含まれうるグラフェンは、好ましくは混合酸化物をベースとする粉末状触媒を使用する方法に従って、化学蒸着すなわちＣＶＤによって得られる。特徴として、５０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満の厚さを有し、１ミクロン未満、好ましくは１０ｎｍから１０００ｎｍ未満、より好ましくは５０から６００ｎｍ、実際には１００から４００ｎｍの横方向の寸法を有する粒子の形態が提供される。このような粒子の各々は、一般に、１から５０枚、好ましくは１から２０枚、より好ましくは１から１０枚、実際には１から５枚のシートを含み、これらのシートは、例えば超音波処理の間に、独立したシートの形態で相互に剥離されうる。

水溶性ポリマー
水溶性ポリマーは、イオン性又は非イオン性でありうる。

本発明において、多糖類；変性多糖類、例えば変性セルロース；ポリエーテル、例えばポリアルキレンオキシド又はポリアルキレングリコール；リグノスルホネート；ポリアクリレート；ポリカルボン酸に基づく生成物、特に、ポリエーテルポリカルボキシレート又はそれらのコポリマー；ナフタレンスルホネート及びそれらの誘導体；並びにそれらに対応する水溶液として、水溶性ポリマーが使用される。

好ましくは、水溶性ポリマーは、変性セルロース、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、リグノスルホネート、ポリエーテルポリカルボキシレート又はそれらのコポリマー、ナフタレンスルホネート及びそれらの誘導体、並びにそれらに対応する水溶液より選択される。

全割合での混合物の形態の複数の水溶性ポリマーが使用されてもよい。

例えば、ＣｏａｔｅｘによるＥｔｈａｃｒｙｌ（登録商標）レンジの商品又は商品ＸＰ１８２４が使用されてもよい。

水溶性ポリマーは、一般的には固体形態又は多かれ少なかれ高粘度を有する水溶液の形態で市販されている。

カチオン成分
本発明による組成物におけるカチオン成分、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも一のカチオン又はアンモニウムイオンの存在は、炭素系ナノフィラーの分散体の安定化を保証することに寄与する。加えて、カチオン成分は、電極配合物における腐食の問題を制限することを可能にする。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンは、カチオン成分として好まれる。

カチオンとしては、例えば、単独で又は混合物としてのＮａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋又はＢａ^２＋が挙げられ、好ましくはカチオンはＮａ^＋である。

カチオン成分は、一般的に水溶液中に塩基を導入することによって本発明による組成物中に存在するか、又は、少なくとも部分的に、水溶性ポリマーが塩形成された形態である場合に、それによって寄与されうる。

固体組成物
本発明による固体組成物は、経時的に安定している（物理的外観又は色において変化がない）組成物であり、鉛電池電極の製造のためにプラントとは独立して調製することができ、したがって、後の使用のために貯蔵又は輸送することができる。固体組成物は、組成物の総重量に対して、組成物の本体全体に均一に分散された、５重量％から６０重量％の炭素系ナノフィラーを含み、すぐに使用できる状態である。

本発明の一実施態様によれば、固体組成物は、組成物の総重量に対して、１８重量％から５０重量％、好ましくは４０重量％から５０重量％の炭素系ナノフィラーを含む。

固体組成物は、組成物の総重量に対して、０．０５重量％から５０重量％のカチオン成分、好ましくは０．０５重量％から１０重量％、より好ましくは０．０５重量％から５重量％、実際には０．１％から３重量％のカチオン成分を含む。

本発明の一実施態様によれば、水溶性ポリマーは、組成物の総重量に対して、２０重量％から８０重量％、好ましくは２０重量％から６０重量％を占める。

本発明による組成物は固体形態であり、一般的には凝集した物理的形態、例えば顆粒である。

本発明による組成物は、およそ９０重量％まで追加的に水を含み、固体形態のままでありうる。次いで、それは、一般的には１０重量％から３０重量％、好ましくは１８重量％から２５重量％のＣＮＴを含む湿潤固体形態で提供される。次いで、凝集した物理的形態の好ましくは４０重量％から５０重量％のＣＮＴを含む濃縮組成物を得るために、湿潤組成物は、乾燥されうる。

本発明による組成物は、配合装置を使用して有利に調製される。

「配合装置」は、複合材料を製造する目的で熱可塑性ポリマーと添加剤とを溶融ブレンドするための、プラスチック業界で従来使用されている装置を意味するものと理解される。

この装置において、水溶性ポリマー及び炭素系ナノフィラーは、カチオンの存在下で高せん断装置、例えば共回転二軸押出機又はコニーダーを使用して、混合される。

使用されうるコニーダーの例は、ＢＵＳＳＡＧによって販売されているＢｕｓｓ（登録商標）ＭＤＫ４６コニーダー及びＢｕｓｓ（登録商標）ＭＫＳ又はＭＸシリーズのコニーダーであり、これらはすべて加熱バレル内に位置するフライトを備えたスクリューシャフトで構成され、加熱バレルは任意選択的には複数の部品から成り、その内壁には混練した材料をせん断するためにフライトと相互作用するのに適した混練歯が備えられている。シャフトは回転駆動し、モータによって軸方向に揺動運動が与えられる。このようなコニーダーには、例えば出口オリフィスに接続された顆粒を製造するためのシステムを設けることができ、このシステムは押出スクリュー又はポンプから成りうる。

使用されうるコニーダーは、好ましくは７から２２、例えば１０から２０のスクリュー比Ｌ／Ｄを有し、共回転押出機は有利には１５から５６、例えば２０から５０の範囲のＬ／Ｄ比を有する。

一実施態様において、固体状態のナノフィラー及び固体水溶性ポリマーは、装置の同じ供給部に同時に導入され、塩基の水溶液は別個の供給部に導入される。

一実施態様によれば、固体状態のナノフィラーは装置の第一の供給部に導入され、塩基で塩形成された又は塩基が添加された水溶液中の水溶性ポリマーは別個の供給部に導入される。

異なる構成要素の混練は、好ましくは２０℃から９０℃の温度で行われうる。

カチオンの存在下でこのように製造されたナノフィラーの分散体は、配合中に有効且つ均一である。カチオンは、酸性水性媒体、例えば鉛電池のための電極配合物のような配合物へのこれらのナノフィラーの取込を促進させる。

比較のために、この種の装置において、Ｎａ^＋カチオンの存在なしでは、ポリエチレンオキシド中に２０％のカーボンナノチューブを含む組成物を得ることは不可能であった。

一般に、溶融材料は、凝集した固体の物理的形態、例えば顆粒の形態又は冷却後に顆粒に切断されるロッドの形態で装置から出る。

このように得られる組成物は、続いて、特に存在する水の全部又は一部を除去すること及びそれにより炭素系ナノフィラー中で更に濃縮された組成物を得ることを目的として、あらゆる既知の方法（通風又は減圧オーブン、赤外線導入、マイクロウェーブ等）により任意選択的に乾燥されうる。

本発明による組成物は、粉末形態の組成物を得るために、当業者に周知の技術によって任意選択的に粉砕段階に供してもよい。

組成物の使用：
本発明の別の態様は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンより選択される少なくとも一のカチオン成分の存在下、少なくとも一の水溶性ポリマーに均一に分散された５重量％から６０重量％の炭素系ナノフィラーを含む固体組成物の鉛電池電極配合物の調製における使用に関する。

この態様において、本発明の組成物は、電極を形成するために固体集電体を覆うことが意図されたペースト状の組成物に炭素系ナノフィラーを均一に取り込むのに使用される。炭素系ナノフィラーの取込は、水溶性ポリマー及びカチオンとのそれらの組合せの結果として促進され、したがって、それらに電極配合物と適合する親水性を付与する。

電極配合物への炭素系ナノフィラーの取込は、本発明による固体組成物から又は本発明による固体組成物から調製される水性分散体を介して、直接行われる。

電極は陰極又は陽極でありうる。

一般的にペースト状の組成物の形態の電極配合物は、鉛酸化物、水、硫酸、機械的補強充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維又はポリエステル繊維、及び硫酸バリウム若しくはカーボンブラック、又はその他電気活性化合物を含む様々な化合物を含みうる。

鉛酸化物は、酸化されていない鉛が存在する可能性がある、１≦ｘ≦２である式ＰｂＯ_ｘの鉛酸化物の混合物を意味するものと理解される。

ペーストを形成するための配合物の構成要素の混合は、あらゆる種類の混合装置、例えばブレード型ミキサー、遊星型ミキサー、スクリューミキサー等において行われる。

電極配合物に使用される様々な化合物の割合は、炭素系ナノフィラーの量が、有利には、配合物の重量に対して０．０００５重量％から１重量％の範囲、好ましくは、配合物の重量に対して０．００１重量％から０．５重量％、好ましくは０．００１重量％から０．０１重量％となるように調整される。

硫酸は、１から２０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは３から５ｍｏｌ／ｌの間の範囲の濃度で存在しうる。硫酸は、配合物の総重量に対して、１％から１０％、好ましくは２％から７％を占めうる。

ペースト状組成物に存在する水の量は、ペースト状組成物の重量に対して、７重量％から２０重量％の間である。

機械的補強充填剤、好ましくはガラス繊維は、ペースト状組成物に対して、０．１重量％から１重量％の範囲の含有量で存在する。

本発明はまた、上記の固体組成物より得ることが可能であるか又は得られた鉛電池電極、例えば陰極又は陽極にも関する。

鉛電池のための電極の調製のための方法は、例えば少なくとも以下の段階を含みうる：
ａ）固体組成物を上記のように利用可能にすること；
ｂ）段階ａ）の固体組成物の使用を含み、ペースト状組成物を調製すること；
ｃ）段階ｂ）のペースト状組成物を使用してグリッドを含浸させること；
ｄ）含浸させたグリッドを加圧し、続いて乾燥させ、熟成させること。

上の方法は、それらが所望の電極を得ることに悪影響を及ぼさないことを条件として、その他予備、中間又は後続段階を解決しうることが明確に理解される。

グリッドは、柔軟であるか又は固定され、又は異なる形態で提供されうる。グリッドは、鉛又は鉛系合金で構成されている。

グリッドへのペーストの塗布後、一般的に、乾燥が、少なくとも８０％の相対湿度下、３０℃から６５℃の範囲の温度で１８時間超行われる。次いで、好ましくは、熟成が、周囲相対湿度下、例えば５５℃から８０℃で一から三日間行われる。

本発明の別の要旨は、陰極又は陽極でありうる、本発明による少なくとも一の電極を含む鉛電池である。

鉛電池は、一般的に、正極及び負極の各対の間にセパレーターを含む。このセパレーターは、あらゆる多孔性の非伝導性材料、例えばポリプロピレン又はポリエチレンのシートでありうる。その厚さは０．０１から０．１ｍｍの範囲でありうる。電極の対及びセパレーターはセルを定義する。本発明の鉛電池は、それぞれ１．５から２．５ボルトの電圧を提供しうる１から１２セルを含みうる。

本発明の組成物を使用した炭素系ナノフィラーの取込は、
電池の放電／充電サイクルの数を著しく改善すること、電極の亀裂の問題を制限することを、及び電池の稼働寿命を伸ばすことを可能にする。

以下の実施例によって本発明を説明するが、その目的は添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１：固体ＣＮＴ／ＣＭＣ組成物の調製
固体形態の低重量のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（Ｆｉｎｎｆｉｘ（登録商標）２グレード）を備えるＢｕｓｓ（登録商標）ＭＤＫ４６（Ｌ／Ｄ＝１１）コニーダーの第１供給ホッパーに、ＣＮＴ（ＡｒｋｅｍａのＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００）を導入した。

脱塩水中のＮａＯＨの１％溶液をコニーダーの第１領域に３０℃で注入した。

設定温度値及びコニーダー内のスループットは以下の通りである。
領域１：３０℃、領域２：３０℃、スクリュー：３０℃、スループット：１５ｋｇ／時。

組成物の顆粒を乾燥条件下でダイスの出口で切断する。

水を除去するために８０℃で６時間オーブンで乾燥することのできる顆粒の形態の固体組成物を得た。

顆粒の形態の最終的な固体組成物は、４５重量％のカーボンナノチューブ、５３重量％のＣＭＣ及び２重量％のＮａ^＋を含有する。

保管又は移送中に水の取込を防ぐため、組成物が鉛電池電極配合物を調製するのに使用されるまで、乾燥した顆粒を密閉容器に入れる。

実施例２：２０％のＣＮＴを含む固体組成物の調製
排出用押出スクリューと造粒装置を備えるＢｕｓｓ（登録商標）ＭＤＫ４６（Ｌ／Ｄ＝１１）コニーダーの第１供給ホッパーに、ＣＮＴ（ＡｒｋｅｍａのＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００）を導入した。

ポリエーテルポリカルボキシレート（ＰＥＣ）が入った水溶液（ＣｏａｔｅｘのＥｔｈａｃｒｙｌ（登録商標）ＨＦグレード）を２重量％のＮａＯＨで中和されたリグノスルホネート（ＬＳ）の可溶性画分の４０％の溶液で予混合した。

この予混合物は、２０重量％のＰＥＣ、２０重量％のＬＳ及び１％のＮａＯＨで構成される。

この液体混合物をコニーダーの第１領域に３０℃で注入した。

設定温度値及びコニーダーのスループットは以下の通りである。
領域１：３０℃、領域２：３０℃、スクリュー：３０℃、スループット：１５ｋｇ／時。

組成物の顆粒を乾燥条件下でダイスの出口で切断する。湿潤固体の形態である最終的な組成物は、２０重量％のカーボンナノチューブ、１６％のＰＥＣ、１６％のＬＳ及びおよそ１％のＮａ^＋を含む。最終的な組成物は、鉛電池電極配合物を調製するのに使用する。

保管中の水の損失を防ぐため、顆粒を密閉容器に入れた。

Claims

アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンより選択される０．０５重量％から５０重量％の少なくとも一のカチオン成分の存在下、少なくとも一の水溶性ポリマーに均一に分散された５重量％から６０重量％の炭素系ナノフィラーを含む固体組成物であって、炭素系ナノフィラーが、カーボンナノチューブ、グラフェン、又は全割合でのＣＮＴとグラフェンの混合物であり、水溶性ポリマーが、多糖類；変性多糖類、例えば変性セルロース；ポリエーテル、例えばポリアルキレンオキシド又はポリアルキレングリコール；リグノスルホネート；ポリアクリレート；ポリカルボン酸に基づく生成物、特に、ポリエーテルポリカルボキシレート又はそれらのコポリマー；ナフタレンスルホネート及びそれらの誘導体；並びにそれらに対応する水溶液であることを特徴とする、固体組成物。
凝集した物理的形態であり、組成物の総重量に対して、１８重量％から５０重量％の炭素系ナノフィラー、好ましくは４０重量％から５０重量％の炭素系ナノフィラーを含む、請求項１に記載の組成物。
追加的に水を含み、組成物の総重量に対して、１０重量％から３０重量％の炭素系ナノフィラー、好ましくは１８重量％から２５重量％の炭素系ナノフィラーを含む湿潤固体形態であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
炭素系ナノフィラーが、いかなる化学的及び／又は熱的及び／又は機械的処理も施されていない粗製カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
水溶性ポリマーが、変性セルロース、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、リグノスルホネート、ポリエーテルポリカルボキシレート又はそれらのコポリマー、ナフタレンスルホネート及びそれらの誘導体、並びにそれらに対応する水溶液より選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
組成物の総重量に対して、０．０５重量％から１０重量％、好ましくは０．０５重量％から５重量％のカチオン成分を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
カチオン成分がＮａ^＋カチオンであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
鉛電池電極配合物の調製における、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物の使用。
請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物から得られる鉛電池陰極又は陽極。
請求項９に記載の少なくとも一の陰極又は陽極を含む鉛電池。