JP3185036B2 - 鉛蓄電池用正極ペーストの製造方法 - Google Patents

鉛蓄電池用正極ペーストの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は鉛蓄電池用正極ペースト
の製造方法の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】鉛蓄電池用のペースト式未化成正極板
は、酸化鉛(PbO)が60〜80%、残部金属鉛(P
b)からなる鉛粉の一定量に濃度既知の希硫酸の一定量
を徐々に加えながら混練して調製した蓄電池ペーストを
鉛合金からなる格子体に充填し、熟成を施して製造され
ている。このようにして製造された未化成の正極板はセ
パレータを介して同様の工程で製造された負極板と組み
合せて未充電の鉛蓄電池とし、比較的高い比重の希硫酸
を注液して初充電(化成)を行ない充電済み鉛蓄電池と
する。
【0003】ここで、正極板を充分に化成するために
は、正極活物質である二酸化鉛(PbO2 )の理論電気
量(PbO2 1g当り0.224Ah)の3倍程度の電
気量が必要である。このように余分の電気量が必要なの
は、電池の化成中に水が電気分解するためである。
【0004】そこで、電池の充電効率を改善する方法と
して、鉛粉と鉛丹(Pb3 4 )の混合物を希硫酸で混
練して調製した蓄電池ペーストを使用することがある。
これは未化成の正極活物質中に含まれるPb3 4 と電
池に注液したH2 SO4 との反応によって生成するPb
2 が核となって正極板の充電効率を改善しようとする
ものである。
【0005】しかし、この方法を用いると鉛丹の製造コ
ストが高いために、多量の鉛丹を添加した場合かえって
電池の製造コストが高くなるという問題があった。ま
た、短時間で電池を電槽化成する場合は、鉛丹を添加し
てもかならずしもよい結果が得られなかった。
【0006】従来法によっても、鉛丹を添加すれば確か
に正極板の化成効率は改善され、同じ電気量で化成した
鉛丹の無添加品と比べて化成後に生成するPbO2 の量
が多くなる。しかし、鉛粉と鉛丹を混合した後に硫酸を
加えて混練するという従来の蓄電池ペーストの調製方法
では、鉛丹を添加した効果が充分に得られない。これは
鉛丹よりも鉛粉の反応性が高いために、この混合物に希
硫酸を加えると次式で示すごとく鉛粉中のPbOと硫酸
との反応が優先的に起こり、 PbO+H2 SO4 =PbSO4 +H2 O (1) 鉛粉に添加した鉛丹は未反応のままペースト中に残って
しまうからである。
【0007】そこで、鉛粉と鉛丹とを直接混合すること
なく、あらかじめ鉛丹を希硫酸と反応させて充分にPb
2 を生成させたスラリーとし、これを鉛粉と混合して
正極ペーストとすることにより、できるだけ少ない鉛丹
の添加量で電流効率の向上と充電時間の短縮を可能にす
る方法を検討してきた。すなわち、まず鉛丹と硫酸を反
応させると次式にしたがってPbO2 が生成する。
【0008】 Pb3 4 +2H2 SO4 =PbO2 +2PbSO4 +2H2 O (2) このスラリー中には混合した硫酸量に応じたPbO2
存在することになり、すなわち、これと鉛粉とを混練し
て得られたペーストを正極格子に充填すれば、未化成の
正極板中にPbO2 が含まれることになり、電池の充電
効率の大幅な改善や充電時間の短縮が可能になることが
わかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】上述したように鉛丹を
希硫酸と反応させて充分にPbO2 を生成させたスラリ
ーとし、これを鉛粉と混合して正極ペーストとする方法
は確かに正極板の化成性を向上させる利点があったが次
の問題点があった。
【0010】それは、鉛丹と希硫酸との反応速度が比較
的遅くこの反応が終了するまで鉛粉との混練ができない
ために従来法よりも練膏時間が長くなることと、上述し
た鉛丹と希硫酸との反応が終了するまでの間、このスラ
リーは酸性を呈しているために通常のステンレス製練膏
機を用いると鉛蓄電池に有害な鉄分が溶出することであ
る。
【0011】これらの問題を解決するために、スラリー
作製のための混合機をテフロン樹脂のような耐酸樹脂で
被覆し、しかも1つのスラリー混合機から複数の混練機
にスラリーを移送、供給して鉛粉と混練する方法を検討
してきた。しかし、このようにスラリー状のものを移
送、供給して鉛粉と混練する方法は別の問題を有してい
ることがわかった。それは、スラリー内の固形物の沈澱
により均一なスラリーの供給が難しいことと、スラリー
と鉛粉とを均一に混練するには長時間必要であることで
ある。
【0012】
【課題を解決するための手段】そこで本発明では、鉛丹
と硫酸の混合物をスラリー状として扱うことなく、充分
にPbO2 を生成させた粉体状とし、これを鉛粉と混合
して活物質原料とし、さらにこの活物質原料を水あるい
は希硫酸と混合することにより、できるだけ少ない鉛丹
の添加量で充電効率の向上と充電時間の短縮を可能にし
た。すなわち、まず鉛丹と硫酸を反応させると次式にし
たがってPbO2 が生成する。
【0013】 Pb3 4 +2H2 SO4 =PbO2 +2PbSO4 +2H2 O (2) この反応に伴う発熱そしてあるいは別途加熱を行うこと
によってこの乾燥を行い粉体とする。したがって、この
粉体中にはPbO2 、PbSO4 および未反応のPb3
4 が存在する。
【0014】次にPbO2 を含む上記粉体と鉛粉とを混
合し、これを水あるいは希硫酸で練膏したものをペース
ト式正極格子に充填すれば、上述したようなスラリー状
のものをとり扱う場合のような問題点もなく、電池の充
電効率の大幅な改善や充電時間の短縮が可能になること
がわかった。
【0015】
【実施例】図1に本発明の鉛蓄電池用正極ペーストの製
造工程を示す。ここで1は鉛丹の貯蔵タンク、2は硫酸
の貯蔵タンク、3は一定量の鉛丹を供給するための粉体
定量供給機および4は硫酸の定量供給機である。定量供
給機から供給された一定量の鉛丹と硫酸はミキサー5内
に導かれ、攪拌羽根6によって一定時間混合されてPb
2 を含む粉体が調製される。この粉体はPbO2 の生
成とともにその色調が朱色から赤褐色に変化することか
ら上述した(2)式の反応によりPbO2 が生成してい
ることがわかる。7は攪拌羽根の駆動用モーターであ
る。
【0016】混合の初期は水分を含む粉体が酸性を呈
し、ミキサーの材質が鉄の場合は鉛蓄電池に有害な物質
である鉄が溶出する危険性があるので、その内面および
攪拌羽根にテフロン加工するなどの処理を施して耐酸性
をもたせてある。ここでテフロン加工の代わりに耐酸性
の繊維強化合成樹脂(FRP)を用いてミキサーを作製
してもよい。
【0017】混合中は鉛丹と硫酸との反応熱によって粉
体の温度が上昇するのでしばらく攪拌すると該粉体中の
水分は蒸発する。ここで、混合に用いる硫酸濃度は概ね
50%以上であればその反応熱により粉体温度が100
〜150℃に上昇し、水分が充分に蒸発したが、もし水
分が充分に蒸発しない場合は別途加熱装置を設けて乾燥
を行えばよい。
【0018】また、硫酸と反応せずに残っている鉛丹が
少ないほど、これを用いて作製した未化成正極板の化成
性が良いことはいうまでもないが、硫酸の供給量は目的
とするペースト密度やペースト硬さに応じて調製する必
要がある。過剰の硫酸を供給することは周辺装置の腐食
等を引き起こすことから避けるべきである。
【0019】なお、この粉体の乾燥状態は該粉体が後工
程で鉛粉に分散しやすい程度でよく、すなわち過度に粉
体が凝集していなければよい。この水分量は使用する鉛
丹の特性および混合する硫酸量によってやや異なるが概
ね5%以下であればよい。
【0020】上述した工程により調製されたPbO2
含む粉体は連続式定量混合装置8により鉛粉と混合さ
れ、貯蔵タンク9に貯蔵される。なお、この時点では
(2)式の反応が完了しているので、混合装置8および
貯蔵タンク9には耐酸処理を施す必要はない。10は鉛
粉貯蔵タンクである。
【0021】ついでこの混合粉体を定量供給機11を介
してペースト練膏機12に一定量供給し水と混練する。
混練に用いる練り液は、混合粉体中には既に一定量の硫
酸が混入されているため水を用いればよいが、従来法に
よる場合よりも低い濃度の希硫酸を用いてもよい。13
は水貯蔵タンク、14は弁、15はペースト充填機であ
る。
【0022】この鉛丹と硫酸とを混合する工程において
多量の希硫酸を用いてスラリー状とすればその後鉛粉と
混練するだけで同様の蓄電池ペーストを得ることができ
る。しかし、一般に鉛蓄電池用ペーストのように粘度が
高いペーストでは添加物を均一に分散することは容易で
はなく、この方法では前工程で鉛丹から調製したスラリ
ー中の鉛化合物を後工程の混練によって鉛粉中に均一に
分散することが難しく長時間の混練を必要とする。
【0023】本発明の方法によれば比較的分散が容易な
乾式混合を用いて、鉛丹から調製した鉛化合物粉体と鉛
粉とをあらかじめ混合し均一に分散させているため、後
は水と混練するだけでよく短時間で混練は終了する。
【0024】以上のようにして調製された鉛蓄電池用ペ
ーストは充填機12に供給され、格子体に充填されて正
極板が製造される。
【0025】次に本発明による鉛蓄電池用ペースト製造
方法で製造した正極ペーストを用いて作製した鉛蓄電池
の電槽化成特性および電池性能の試験結果について説明
する。
【0026】試験にはPbO75%、残部Pbの鉛粉と
Pb3 4 の純度94.0%の鉛丹を用いて密度が3.
8g/cm3 の正極ペーストを調製し、鉛ーアンチモン
合金の格子体に充填し、熟成を施した未化成の正極板を
用いた。負極板は正極板よりも容量の大きいものを使用
し、5時間率の公称容量が約28Ahの鉛蓄電池を組み
立てた。
【0027】初充電は比重1.24の希硫酸を注液して
から正極の理論電気量に対して1.5倍の電気量を10
時間通電して行なった。この条件は従来に比較してほぼ
2分の1の充電電気量および充電時間である。初充電終
了後は電解液比重を1.28に調整したのち放電試験を
行なった。表1に初充電後の正極活物質の分析結果と2
5℃における5時間率容量を示す。
【0028】
【表1】
【0029】表1において記号Aの電池は鉛粉に鉛丹を
添加しない正極板を用いたもので、本実施例のように化
成電気量の少ない短時間化成では電池の放電性能が劣
り、完全に化成不足であった。記号B〜Dは鉛丹を10
〜30%まで順に増加させた場合の従来例であるが、鉛
粉と鉛丹を混合したのちに希硫酸を加えて混練したため
に、鉛丹を30%添加しても電槽化成後のPbO2 は8
0%にも達しなかった。
【0030】一方、本発明の正極板製造方法によれば、
鉛丹を10%添加すればほぼ公称容量が得られ、20%
の鉛丹添加で公称容量を上回る性能が得られた。これは
すでに述べたように、鉛丹と硫酸とを反応させて生成さ
せたPbO2 が未化成の正極活物質中に含まれているこ
とによって充電効率が向上したためであることは明らか
である。
【0031】なお、本実施例は開放型の液式鉛蓄電池で
の試験結果を示したが、電解液の量が制限されているリ
テーナ式の密閉形鉛蓄電池に本発明を適用すればさらに
大きな効果が得られた。
【0032】
【発明の効果】上述したように、本発明によればペース
トの調製はあらかじめ鉛丹と硫酸とを混合した粉体と鉛
粉とを混合し、これと水とを混練するだけであるから、
混練時間が短く、混練中にペースト温度が上昇すること
がなく性能のよい正極板が得られる。さらに、この正極
板を用いた鉛蓄電池では、化成電気量の大幅な削減や化
成時間の短縮が可能となり、化成設備の稼働率も向上す
るなど鉛蓄電池製造上の工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による鉛蓄電池用ペーストの製造工程図
【符号の説明】
1 鉛丹貯蔵タンク 2 硫酸貯蔵タンク 3 粉体の定量供給機 4 硫酸定量供給機 5 ミキサー 6 攪拌羽根 7 モーター 8 連続式定量混合装置 9 貯蔵タンク 10 鉛粉貯蔵タンク 11 定量供給機 12 ペースト練膏機 13 水貯蔵タンク 14 弁 15 ペースト充填機

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 イ、鉛丹と硫酸とを混合反応させて二酸
    化鉛を生成させることにより二酸化鉛を含む粉体を製造
    する工程、 ロ、上記粉体を鉛粉と混合する工程、 ハ、上記混合粉体と水あるいは希硫酸とを混練する工
    程、 からなることを特徴とする鉛蓄電池用正極ペーストの製
    造方法。
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