KR20090010188A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 폴리이미드 수지, (B) 광산 발생제 및 (C) 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 가교제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
감광성 수지 조성물, 폴리이미드 수지, 광산 발생제

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 반도체 소자의 층간 절연막(패시베이션막), 표면 보호막(오버 코팅막) 및 고밀도 실장 기판용 절연막 등에 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 일반적인 용제에 대한 용해성이 높고, 높은 막 두께 도포 및 알칼리 현상이 가능함과 동시에, 해상도가 높은 경화물을 얻는 것이 가능한 표면 보호막, 층간 절연막 및 고밀도 실장 기판용 절연막 용도에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 전자 기기의 반도체 소자에 사용되는 표면 보호막이나 층간 절연막 등에는, 내열성이나 기계적 특성 등이 우수한 폴리이미드계 수지가 폭넓게 사용되어 왔다. 또한, 반도체 소자의 고집적화에 따라, 막 형성 정밀도의 향상을 위해 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드계 수지가 다양하게 제안되어 있으며, 측쇄 중합성 네가티브형 감광성 폴리이미드가 다용되고 있다.
예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는 아크릴 측쇄를 가진 방향족 폴리이미드 전구체를 사용한 감광성 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 감광성 조성물은 광투과율의 문제로부터 높은 막 두께에 대한 대응이 곤란함과 동시에, 경화 후의 잔류 응력이 크다는 문제점이 있다. 나아가서는, 용제 현상 때문에 환경이나 안전에 대 한 문제점도 있었다. 또한, 현상액으로서 유기 용제를 사용할 필요가 있기 때문에, 알칼리 현상형의 감방사선성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
이들의 문제점을 해결하기 위해, 종래부터 다수의 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 2 및 3에는 알칼리 현상 가능한 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이들 감광성 폴리이미드 조성물의 도포성은 반드시 양호하다고는 할 수 없으며, 예를 들면 15 ㎛ 이상의 높은 막 두께에 대한 대응은 곤란하였다. 또한, 충분히 높은 해상도를 얻기 어렵다는 문제점도 있었다. 그 때문에, 높은 막 두께 도포 및 고해상도가 요구되는 표면 보호막, 층간 절연막이나 고밀도 실장 기판용 절연막 용도에 대한 대응이 곤란하다는 문제점이 있었다.
또한, 하기 특허 문헌 4에는 알칼리 현상형의 네가티브형 감광성 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 네가티브형 감광성 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 필름(경화물)의 강도는 반드시 충분하다고 할 수 없다. 그 때문에, 필름의 강인함이 요구되는 표면 보호막, 층간 절연막이나 고밀도 실장 기판용 절연막 용도에 대한 대응이 역시 곤란하다는 문제점이 있었다. 이외에도 다수의 특허가 출원되어 있지만, 반도체 소자의 고집적화, 박형화 등에 따른 요구 특성을 충분히 만족하는 것은 곤란하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)63-125510호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)3-204649호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)3-209478호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2000-26603호 공보
<발명의 개시>
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점에 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명이 과제로 하는 것은 일반적인 용제에 대한 용해성이 높고, 높은 막 두께 도포 및 알칼리 현상이 가능함과 동시에, 해상도 및 기계적 강도가 높은 경화물을 얻는 것이 가능한 표면 보호막, 층간 절연막 및 고밀도 실장 기판용 절연막 용도에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 구성으로 상기 과제를 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
[1] (A) 폴리이미드 수지, (B) 광산 발생제 및 (C) 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 가교제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 페놀 수지를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (A) 폴리이미드 수지가 알칼리 가용성인 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 폴리이미드 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112008077437763-PCT00001
(상기 화학식 1 중, X는 4가의 방향족 또는 지방족 탄화수소기를 나타내고, A는 수산기를 갖는 2가의 기를 나타냄)
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 화학식 1 중의 X가 4가의 지방족 탄화수소기인 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 [4] 또는 [5]에 있어서, 상기 화학식 1 중의 A가 하기 화학식 2로 표시되는 기인 감광성 수지 조성물.
Figure 112008077437763-PCT00002
(상기 화학식 2 중, R1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 술폰기, 카르보닐기, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기 및 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 나타내고, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 아실기 또는 알킬기를 나타내고, n1 및 n2는 0 내지 2의 정수를 나타내고, n1과 n2 중 1개 이상은 1 이상이고, R2 중 1개 이상은 수소 원자임)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 일반적인 용제에 대한 용해성이 높고, 높은 막 두께 도포 및 알칼리 현상이 가능함과 동시에, 해상도 및 기계적 강도가 높은 경화물을 얻는 것이 가능한 표면 보호막, 층간 절연막 및 고밀도 실장 기판용 절연막 용도에 적합한 효과를 발휘한다.
[도 1] 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연 수지층을 갖는 반도체 소자의 모식 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연 수지층을 갖는 반도체 소자의 모식 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 기판, 2: 금속 패드, 3: 절연막, 4: 금속 배선, 5: 절연막
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되지는 않으며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 당업자의 통상적인 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 폴리이미드 수지, (B) 광산 발생제 및 (C) 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 가교제를 함유하는 것이다. 이하, 이에 대하여 상세히 설명한다.
((A) 폴리이미드 수지)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 (A) 폴리이미드 수지는 그의 분자 구조 중에 폴리이미드 골격을 포함하는 중합체(수지)이면 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성의 수지인 것이 바람직하다. (A) 폴리이미드 수지로서 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 들 수 있다. 여기서, 상기 화학식 1 중의 X는, 4가의 방향족 탄화수소기 또는 4가의 지방족 탄화수소기이고, 바람직하게는 4가의 지방족 탄화수소기이다. 4가의 방향족 탄화수소기로서는, 구체적으로 방향족 탄화수소의 모골격의 4개의 수소가 치환된 4가의 기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112008077437763-PCT00003
4가의 지방족 탄화수소기로서는 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 알킬지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소, 또는 알킬 지환식 탄화수소의 모골격의 4개의 수소가 치환된 4가의 기를 들 수 있다. 또한, 이들 4가의 지방족 탄화수소기는, 그의 구조 중의 적어도 일부에 방향족환을 포함하는 것일 수도 있다. 여기서, 쇄상 탄화수소로서는 에탄, n-프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, n-도데칸 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소로서는, 구체적으로 단환식 탄화수소기, 이환식 탄화수소기, 삼환식 이상의 탄화수소 등을 들 수 있다.
단환식 탄화수소로서는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 이환식 탄화수소로서는 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.1.1]헵탄, 비시클로[3.1.1]헵트-2-엔, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔 등을 들 수 있다. 또한, 삼환식 이상의 탄화수소로서는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4-엔, 아다만탄, 테트라시클로[6.2.1.13,6.0 2,7]도데칸 등을 들 수 있다.
알킬 지환식 탄화수소로서는, 상기한 지환식 탄화수소를 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기로 치환한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸시클로펜탄, 3-에틸-1-메틸-1-시클로헥센, 3-에틸-1-시클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 그의 구조 중의 적어도 일부에 방향족환을 포함하는 4가의 지방족 탄화수소기로서는, 1 분자 중에 포함되는 방향족환의 수가 3 이하인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는 1-에틸-6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 1-에틸-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
X로서 바람직한 4가의 기의 모핵으로서는 n-부탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 메틸시클로펜탄 등을 들 수 있다.
X로서 더욱 바람직한 것은,
Figure 112008077437763-PCT00004
이다.
또한, X로서 특히 바람직한 것은
Figure 112008077437763-PCT00005
이고, 가장 바람직한 것은
Figure 112008077437763-PCT00006
이다. 이들 X는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1 중의 A는 수산기를 갖는 2가의 기이다. 수산기를 갖는 2가의 기로서는, 상기 화학식 2로 표시되는 기를 적합한 예로서 들 수 있다. 여기서, 상기 화학식 2 중의 R1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 술폰기, 카르보닐기, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기 및 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기이다. 또한, 상기 화학식 2 중의 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 아실기 또는 알킬기를 나타낸다. 바람직한 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티로일기, 이소부티로일기 등을 들 수 있으며, 바람직한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다. 또한, R2 중 1개 이상은 수소 원자이다. 또한, 상기 화학식 2 중의 n1 및 n2는 0 내지 2의 정수이고, n1과 n2 중 1개 이상은 1 이상이다.
또한, 상기 화학식 1 중의 A(수산기를 갖는 2가의 기)로서, 구체적으로는
Figure 112008077437763-PCT00007
등의 수산기를 1개 갖는 2가의 기,
Figure 112008077437763-PCT00008
등의 수산기를 2개 갖는 2가의 기,
Figure 112008077437763-PCT00009
등의 수산기를 3개 갖는 2가의 기 및
Figure 112008077437763-PCT00010
등의 수산기를 4개 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 수산기를 2개 갖는 2가의 기가 바람직하고,
Figure 112008077437763-PCT00011
가 더욱 바람직하고,
Figure 112008077437763-PCT00012
가 특히 바람직하다.
(A) 중합체는 통상적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체(이하, "단량체 (3)"이라고도 함) 및 하기 화학식 4로 표시되는 단량체(이하, "단량체 (4)"라고도 함)를 중합 용제 중에서 반응시켜 폴리아미드산을 합성하고, 이미드화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 폴리아미드산의 합성 절차는 일반적으로 이하의 2 가지 방법이 알려져 있으며, 어떠한 방법으로 합성하여도 상관없다. 즉, (i) 단량체 (4) 를 중합 용제에 용해시킨 후 단량체 (3)을 반응시키는 방법, (ii) 단량체 (3)을 중합 용제에 용해시킨 후 단량체 (4)를 반응시키는 방법이다.
Figure 112008077437763-PCT00013
Figure 112008077437763-PCT00014
(상기 화학식 3 중의 X는 상기 화학식 1 중의 X와 동일한 의미이고, 상기 화학식 4 중의 R1, R2, n1 및 n2는 상기 화학식 2 중의 R1, R2, n1 및 n2와 동일한 의미임)
또한, (A) 중합체를 얻을 때에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 단량체 (4) 이외의 디아민 화합물을 반응시킬 수 있다. 반응시킬 수 있는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민을 들 수 있다.
상기한 디아민 화합물을 사용하는 경우에서의 상기 폴리아미드산의 합성 절차는, 일반적으로 이하의 2 가지 방법이 알려져 있으며, 어떠한 방법으로 합성하여도 상관없다. 즉, (i) 단량체 (4)와 단량체 (4) 이외의 디아민 화합물을 중합 용제에 용해시킨 후 단량체 (3)을 반응시키는 방법, (ii) 단량체 (3)을 중합 용제에 용해시킨 후 단량체 (4) 이외의 디아민 화합물을 반응시키고, 추가로 단량체 (4)를 반응시키는 방법이다. 중합 용제로서는, 통상적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 용제; 메타크레졸 등의 양성자성 용제가 사용된다. 또한, 필요에 따라 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 등의 알코올 용제; 디글라임, 트리글라임 등의 에테르 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제를 첨가할 수도 있다.
이미드화 반응은 통상적으로 가열 이미드화 반응과 화학 이미드화 반응이 알려져 있지만, 가열 이미드화 반응에 의해 (A) 중합체를 합성하는 것이 바람직하다. 가열 이미드화 반응은, 통상적으로 폴리아미드산의 합성 용액을 120 내지 210 ℃에서 1 내지 16 시간 동안 가열함으로써 행한다. 또한, 필요에 따라 톨루엔, 크실렌 등의 공비 용제를 사용하여 계 내의 물을 제거하면서 반응을 행할 수도 있다.
(A) 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고도 함)은, 통상적으로 2,000 내지 500,000 정도이고, 바람직하게는 3,000 내지 300,000 정도이다. Mw가 2,000 미만이면, 절연막으 로서 충분한 기계적 특성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, Mw가 500,000을 초과하면, 이 (A) 중합체를 사용하여 얻어지는 감광성 수지 조성물의 용제나 현상액에 대한 용해성이 부족해지는 경향이 있다.
(A) 중합체의 전체 단량체(단량체 (3)＋단량체 (4)(단, 단량체 (4) 이외의 디아민 화합물을 더 함유하는 경우에는, 단량체 (3)＋단량체 (4)＋단량체 (4) 이외의 디아민 화합물)에서 차지하는 단량체 (3)의 비율은 통상적으로 40 내지 60 몰％이고, 바람직하게는 45 내지 55 몰％이다. 전체 단량체에서 차지하는 단량체 (3)의 비율이 40 몰％ 미만이거나 60 몰％를 초과하면, 얻어지는 (A) 중합체의 분자량이 저하되는 경향이 있다. 또한, 디아민 화합물을 사용하는 경우에 있어서 단량체 (4)와 디아민 화합물의 합계에 대한 단량체 (4)의 비율은, 통상적으로 1 내지 99 몰％이고, 바람직하게는 20 내지 95 몰％이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 몰％이다.
(기타 수지)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 상술한 (A) 폴리이미드 수지 이외의 기타 수지를 더 함유시킬 수 있다. 함유시킬 수 있는 "기타 수지"는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성인 것이 바람직하고, 나아가서는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(이하, "페놀 수지"라고도 함)를 함유시키는 것이 해상성이 양호해지기 때문에 보다 바람직하다.
함유시킬 수 있는 페놀 수지로서는 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 및 그 의 공중합체, 페놀-크실릴렌글리콜디메틸에테르 축합 수지, 크레졸-크실릴렌글리콜디메틸에테르 축합 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지 등을 들 수 있다.
노볼락 수지로서는, 구체적으로 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
노볼락 수지는, 페놀류와 알데히드류를 촉매의 존재하에 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때 사용되는 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다. 또한, 알데히드류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
폴리히드록시스티렌의 공중합체를 구성하는 히드록시스티렌 이외의 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 스티렌, 인덴, p-메톡시스티렌, p-부톡시스티렌, p-아세톡시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 유도체 등; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등의 산 무수물 유도체를 들 수 있다.
페놀 수지의 함유 비율은, (A) 폴리이미드 수지와 페놀 수지의 합계 100 질량부에 대하여 0 내지 90 질량부로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 80 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 70 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 5 질량부 미만이면, 이 페놀 수지를 함유시키기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 90 질량부를 초과하면, 막의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상술한 페놀 수지 이외에 페놀성 저분자 화합물을 함유시킬 수 있다. 함유시킬 수 있는 페놀성 저분자 화합물의 구체예로서는, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
페놀성 저분자 화합물의 함유 비율은, (A) 폴리이미드 수지 100 질량부(단, (A) 중합체 이외의 기타 중합체를 더 함유시키는 경우에는, (A) 폴리이미드 수지와 기타 중합체의 합계 100 질량부)에 대하여 0 내지 100 질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 60 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 40 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 1 질량부 미만이면, 이 페놀성 저분자 화합물을 함유시키기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 100 질량부를 초과하면, 막의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
((B) 광산 발생제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 (B) 광산 발생제는, 방사선의 조사(이하, "노광"이라고도 함)에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 이러한 성질을 갖는 (B) 광산 발생제로서는 요오도늄염 화합물, 술포늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등의 화학 증폭계의 광산 발생제; 디아조케톤 화합물 등의 나프토퀴논디아지드(NQD)계의 광산 발생제가 있다.
요오도늄염 화합물로서는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄포르술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
술포늄염 화합물로서는 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄포르술포네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 4-히드록시페닐ㆍ벤질ㆍ메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-(페닐티오)페닐ㆍ디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4,7-디-n-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄헥사플루오로포스페이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티 오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로서는 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 페나실페닐술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-트리스페나실술폰 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물로서는 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, 피로갈롤메탄술폰산트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인트리플루오로메탄술포네이트, α-메틸올벤조인도데실술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 s-트리아진 유도체를 들 수 있다.
Figure 112008077437763-PCT00015
상기 화학식 5 중, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내고, Z는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
상기 화학식 5로 표시되는 s-트리아진 유도체는 g선, h선, i선 영역에 넓은 흡수를 갖고 있으며, 다른 트리아진 골격을 갖는 일반적인 감방사선성 산 발생제에 비해 산 발생 효율이 높고, 잔막률이 높은 절연성의 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 화학식 5 중 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 5 중의 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 5 중 X로 표시되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것이 바람직하고, 염소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 화학식 5 중의 Y는 산소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 5로 표시되는 s-트리아진 유도체의 구체예로서는, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(Z=O, R3=H, Y=Cl), 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(Z==O, R3=CH3, Y=Cl) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 s-트리아진 유도체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 디아조케톤 화합물로서는 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 디아조케톤 화합물의 구체예로서는, 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 화합물을 들 수 있다.
상술한 화합물 중에서도 술포늄염 화합물, 술폰 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물이 바람직하고, 술포늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 것은 4-(페닐티오)페닐ㆍ디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸 테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4,7-디-n-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄헥사플루오로포스페이트, 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(Z=O, R3=H, Y=Cl), 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(Z=O, R3=CH3, Y=Cl)이다. 또한, 이들 (B) 광산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 광산 발생제의 함유 비율은, (A) 폴리이미드 수지 100 질량부(단, (A) 폴리이미드 수지 이외의 기타 중합체를 더 함유시키는 경우에는, (A) 중합체와 기타 중합체의 합계 100 질량부)에 대하여 통상적으로 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면, 노광에 의해 발생한 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화를 충분히 발생시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면 감광성 수지 조성물을 도포할 때 도포 불균일이 발생하거나, 경화 후의 절연성이 저하될 우려가 있다.
((C) 가교제)
(C) 가교제는, 열이나 산의 작용에 의해 수지 등의 배합 조성물이나 기타 가교제 분자와의 결합을 형성하는 화합물이다. (C) 가교제의 구체예로서는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 이들 (C) 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
히드록시메틸기 치환 페놀 화합물로서는 2-히드록시메틸-4,6-디메틸페놀, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 3,5-디히드록시메틸-4-메톡시톨루엔[2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸] 등을 들 수 있다.
알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물로서는 (폴리)메틸올화 멜라민, (폴 리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 1 분자 내에 복수개의 활성 메틸올기를 갖는 질소 함유 화합물이며, 그 메틸올기의 수산기의 수소 원자 중 1개 이상이 메틸기나 부틸기 등의 알킬기에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물은 복수개의 치환 화합물을 혼합한 혼합물인 경우가 있으며, 일부 자기 축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 포함하는 것도 존재하지만, 이들도 사용할 수 있다.
알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 이하의 화학식 6 내지 12로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
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Figure 112008077437763-PCT00017
Figure 112008077437763-PCT00018
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Figure 112008077437763-PCT00020
Figure 112008077437763-PCT00021
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또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물(헥사키스(메톡시메틸)멜라민)은 상품명 "사이멜 300"(사이텍 인더스트리즈사 제조)으로서 시판되어 있다. 또한, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물(테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴)은 상품명 "사이멜 1170"(사이텍 인더스트리즈사 제조)으로서 시판되어 있다.
알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물로서는 헥사키스(메톡시메틸)멜라민(상기 화학식 6), 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(상기 화학식 9), 테트라키스 (부톡시메틸)글리콜우릴(상기 화학식 8)이 특히 바람직하고, 헥사키스(메톡시메틸)멜라민(상기 화학식 6)이 가장 바람직하다.
(C) 가교제의 함유 비율은 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 막이 충분히 경화되는 양이 되도록 적절하게 설정된다. 구체적으로 (C) 가교제의 함유 비율은, (A) 폴리이미드 수지 100 질량부(단, (A) 폴리이미드 수지 이외의 기타 중합체를 더 함유시키는 경우에는, (A) 중합체와 기타 중합체의 합계 100 질량부)에 대하여 통상적으로 5 내지 50 질량부, 바람직하게는 10 내지 40 질량부이다. 5 질량부 미만이면, 얻어지는 절연층의 내용제성이나 내도금액성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 50 질량부를 초과하면, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 박막의 현상성이 불충분해질 우려가 있다.
(용제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 그의 취급성을 향상시키거나 점도 또는 보존 안정성을 조절하기 위해, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 유기계의 용제를 함유시킬 수 있다. 함유시킬 수 있는 용제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 용제; 메타크레졸 등의 페놀성 양성자성 용제가 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기한 용제 대신에 또는 상기한 용제와 함께 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 지방족 알코올류, 락트산 에스테르류, 지방족 카르복실산 에스테르류, 알콕시 지방족 카르복실산 에스테르류, 케톤류 등의 유기 용제를 함유시킬 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르류로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 프로필렌글리콜디알킬에테르류로서는 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 지방족 알코올류로서는 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥산올 등을 들 수 있다.
락트산 에스테르류로서는 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산이소프로필 등을 들 수 있다. 지방족 카르복실산 에스테르류로서는 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산이소부틸 등을 들 수 있다.
알콕시 지방족 카르복실산 에스테르류로서는 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다. 또한, 케톤류로서는 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로펜타논, 시클로 헥사논 등을 들 수 있다.
이들 용제 중 락트산에틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸이 바람직하고, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 용제는 통상적으로 용제 이외의 성분의 합계의 함유 비율이 1 내지 60 질량％가 되도록 사용된다.
(기타 첨가제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 염기성 화합물, 밀착 보조제 및 계면활성제 등의 기타 첨가제를 함유시킬 수 있다.
(염기성 화합물)
상기 염기성 화합물로서는 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민, n-도데실디메틸아민 등의 트리알킬아민류나 피리딘, 피리다진, 이미다졸 등의 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 염기성 화합물의 함유량은 (A) 중합체 100 질량부에 대하여 통상적으로 5 질량부 이하, 바람직하게는 3 질량부 이하이다. 염기성 화합물의 함유량이 (A) 중합체 100 질량부에 대하여 5 질량부를 초과하면, 광산 발생제가 충분히 기능하지 않게 될 우려가 있다.
(밀착 보조제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 보조제를 함유시킬 수도 있다. 밀착 보조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 유효하다. 여기서 관능성 실란 커플링제란 카르보닐기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 말한다. 구체예로서는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 밀착 보조제의 함유량은 (A) 중합체 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
(계면활성제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 도포성, 소포성, 레벨링성 등의 다양한 특성을 향상시키는 목적으로 계면활성제를 함유시킬 수도 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히 글래스사 제조), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 도레이 다우코닝 실리콘사 제조) 등의 상품명으로 시판되어 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제의 함유량은 (A) 중합체 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태인 감광성 수지 조성물은 특히 반도체 소자의 표면 보호 막이나 층간 절연막 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 지지체(수지 부착 동박, 구리 피복 적층판이나 금속 스퍼터막을 부착한 실리콘 웨이퍼나 알루미나 기판 등)에 도공하고, 건조하여 용제 등을 휘발시켜 도막을 형성한다. 그 후, 원하는 마스크 패턴을 통해 노광하고, 가열 처리(이하, 이 가열 처리를 "PEB"라고 함)를 행하여, 페놀환과 가교제의 반응을 촉진시킨다. 이어서, 알칼리성 현상액에 의해 현상하고, 미노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 절연막 특성을 발현시키기 위해 가열 처리를 행함으로써, 경화막을 얻을 수 있다.
감광성 수지 조성물을 지지체에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면 침지법, 분무법, 바 코팅법, 롤 코팅법 또는 스핀 코팅법 등의 도포 방법을 이용할 수 있다. 또한, 도포의 두께는 도포 수단, 조성물 용액의 고형분 농도나 점도를 조절함으로써 적절하게 제어할 수 있다. 도공 후에는, 용제를 휘발시키기 위해 통상적으로 예비베이킹 처리를 행한다. 그의 조건은 감광성 수지 조성물의 배합 조성이나 사용 막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 140 ℃에서 1 내지 60분 정도이다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, g선, i선 등의 자외선이나 전자선, 레이저광선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용하는 광원이나 수지 막 두께 등에 따라 적절하게 선정되지만, 예를 들면 고압 수은등으로부터 자외선을 조사하는 경우, 수지 막 두께가 10 내지 50 ㎛이면 통상적으로 100 내지 5000 mJ/㎠ 정도이다.
노광 후에는, 발생한 산에 의한 페놀환과 (C) 가교제의 경화 반응을 촉진시키기 위해 PEB를 행한다. PEB의 조건은 감광성 수지 조성물의 배합 조성이나 사용하는 막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 140 ℃에서 1 내지 60분 정도이다. 그 후, 알칼리성 현상액에 의해 현상하고, 미노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 이 경우의 현상 방법으로서는 샤워 현상법, 분무 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건은, 통상적으로 20 내지 40 ℃에서 1 내지 10분 정도이다.
상기 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 알칼리성 화합물을 농도가 1 내지 10 질량％ 정도가 되도록 물에 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 현상액으로 현상한 후에는, 물로 세정하고, 건조한다.
또한, 현상 후 절연막으로서의 특성을 충분히 발현시키기 위해, 가열 처리를 행함으로써 충분히 경화시킬 수 있다. 이러한 경화 조건은 특별히 제한되지 않지지만, 경화물의 용도에 따라 100 내지 400 ℃의 온도에서 30분 내지 10 시간 정도 가열하면, 감광성 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 또한, 경화를 충분히 진행시키거나, 얻어진 패턴 형상의 변형을 방지하기 위해 다단층으로 가열할 수도 있다. 예를 들면 2단계로 행하는 경우, 제1 단계에서는 50 내지 200 ℃의 온도에서 5분 내지 2 시간 정도 가열하고, 제2 단계에서는 100 내지 400 ℃의 온도에서 10분 내 지 10 시간 정도 가열하여 경화시킬 수도 있다.
이러한 경화 조건이면, 가열 설비로서 핫 플레이트, 오븐, 적외선로, 마이크로파 오븐 등을 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 사용한 반도체 소자에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 패턴상의 금속 패드 (2)가 형성된 기판 (1) 위에 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴상의 절연막 (3)을 형성한다. 이어서, 금속 패드 (2)와 접속하도록 금속 배선 (4)를 형성하면, 반도체 소자를 얻을 수 있다.
또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 이 금속 배선 (4) 위에 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴상의 절연막 (5)를 형성할 수도 있다. 이와 같이 하여 본 실시 형태인 감광성 수지 조성물을 사용하면, 이 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 절연 수지층을 갖는 반도체 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 "부" 및 "％"는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 다양한 특성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[분자량(Mw)]: 도소사 제조 GPC 칼럼(TSKgel α-M 1개, TSKgel α-2500 1개)을 사용하여, 유량: 1.0 ㎖/분, 용출 용매: N,N-디메틸포름아미드, 칼럼 온도: 35 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래 피(GPC)에 의해 측정하였다.
[알칼리 가용성]: 6인치의 실리콘 웨이퍼에 N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라고 함)을 용매로 하는 수지 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트에서 110 ℃에서 3분간 가열하고, 2 ㎛ 두께의 균일한 도막을 형성하여 기판을 얻었다. 얻어진 기판을 2.38 ％ 테트라메틸암모늄 수용액에 300초간 침지하고, 순수로 30초간 세정하였다. 세정 후, 실리콘 웨이퍼 위에 잔존하는 도막의 두께(잔류 막 두께)를 측정하였다. 잔류 막 두께가 1 ㎛ 미만인 경우를 알칼리에 대하여 "가용", 잔류 막 두께가 1 ㎛ 이상인 경우를 알칼리에 대하여 "불용"으로 하였다.
[혼합성]: 각 성분을 하기 표 1에 나타낸 조성비로 혼합했을 때, 투명하고 균일한 용액이 된 경우를 "양호", 반투명하거나 불투명한 용액이 된 경우를 "불량"으로 하였다.
[도포성]: 6인치의 실리콘 웨이퍼에 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트에서 110 ℃에서 3분간 가열하여, 20 ㎛ 두께의 균일한 도막을 제조하였다. 도막에 균열 등의 결함이 발생한 것을 "불량", 균열 등의 결함이 발생하지않은 것을 "양호"로 하였다.
[패터닝성]: 얼라이너(수스 마이크로텍(Suss Microtec)사 제조 MA-150)를 사용하여, 패턴 마스크를 통해 고압 수은등으로부터의 자외선을 파장 350 ㎚에서의 노광량이 1000 내지 5000 mJ/㎠가 되도록, 도포성 시험에서 얻어진 도막 부착 웨이퍼를 노광하였다. 이어서, 핫 플레이트에서 110 ℃에서 3분간 가열(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 60초간 침 지 현상하였다. 마스크와 같은 패턴이 형성된 경우를 "양호", 마스크와 같은 패턴이 형성되지 않은 경우는 "불량"으로 하였다.
[인장 파단 신도]: 감광성 수지 조성물을 PET 필름 위에 바코터를 사용하여 도포한 후, 오븐에서 110 ℃에서 30분간 가열하여, 20 ㎛ 두께의 균일한 도막을 형성하였다. 파장 350 ㎚에서의 노광량이 1,000 mJ/㎠가 되도록 노광하고, 이어서 오븐에서 110 ℃에서 30분간 가열하였다. PET 필름으로부터 도막을 박리하고, 250 ℃에서 60분간 가열하여 경화 필름을 얻었다. 얻어진 경화 필름을 5 ㎜ 폭의 덤벨로 펀칭하여, 시험편을 제조하였다. 제조한 시험편에 대하여 JIS K7113(플라스틱의 인장 시험 방법)에 준하여 측정을 실시하여, 인장 파단 신도를 측정하였다.
(합성예 1)
용량 500 mL의 분리 플라스크 중에 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐(단량체 "MA-1") 19.8 g, 4,4'-디아미노디페닐에테르(단량체 "MB-1") 7.8 g 및 N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라고 함) 240 g을 첨가하였다. 실온하에 교반하여 각각의 단량체를 용해한 후, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(단량체 "MC-1") 32.4 g을 주입하였다. 질소하에 120 ℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 180 ℃로 승온시켜 5 시간 동안 탈수 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수중에 주입하고, 생성물을 재침전, 여과, 진공 건조함으로써 53 g의 중합체 (A-1)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-1)의 분자량 Mw는 212,000이었다. 또한, 알칼리 가용성 시험의 결과, 중합체 (A-1)은 알칼리에 "가용"이었다. 또한, 이미드를 나타내는 1788 ㎝-1의 흡수가 있다는 것을 IR 분석에 의해 확인하였다.
(합성예 2)
용량 500 mL의 분리 플라스크 중에 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐(단량체 "MA-1") 17.2 g, 4,4'-디아미노디페닐술폰(단량체 "MB-2") 13.2 g 및 NMP 240 g을 첨가하였다. 실온하에 교반하여 각각의 단량체를 용해한 후, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(단량체 "MC-1") 16.5 g 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물(단량체 "MC-2")을 13.1 g 주입하였다. 질소하에 120 ℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 180 ℃로 승온시켜 5 시간 동안 탈수 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수중에 주입하고, 생성물을 재침전, 여과, 진공 건조함으로써 54 g의 중합체 (A-2)를 얻었다. 얻어진 중합체 (A-2)의 분자량 Mw는 143,000이었다. 또한, 알칼리 가용성 시험의 결과, 중합체 (A-2)는 알칼리에 "가용"이었다. 또한, 이미드를 나타내는 1788 ㎝-1의 흡수가 있다는 것을 IR 분석에 의해 확인하였다.
(합성예 3)
용량 500 mL의 분리 플라스크 중에 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐(단량체 "MA-1") 19.8 g, 1,12-도데실렌디아민(단량체 "MB-3") 7.8 g 및 NMP 240 g을 첨가하였다. 실온하에 교반하여 각각의 단량체를 용해한 후, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(단량체 "MC-1") 32.4 g을 주입하였다. 질소하에 120 ℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 180 ℃로 승온시켜 3 시간 동안 탈수 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수중에 주입하고, 생성물을 재침전, 여과, 진공 건조함으로써 53 g의 중합체 (A-3)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-3)의 분자량 Mw는 64,900이었다. 또한, 알칼리 가용성 시험의 결과, 중합체 (A-3)은 알칼리에 "가용"이었다. 또한, 이미드를 나타내는 1788 ㎝-1의 흡수가 있다는 것을 IR 분석에 의해 확인하였다.
(합성예 4)
용량 500 mL의 분리 플라스크 중에 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐(단량체 "MA-1") 18.6 g, 단량체 "MB-4" 10.8 g 및 NMP 240 g을 첨가하였다. 실온하에 교반하여 각각의 단량체를 용해한 후, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(단량체 "MC-1") 30.6 g을 주입하였다. 질소하에 120 ℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 180 ℃로 승온시켜 3 시간 동안 탈수 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수중에 주입하고, 생성물을 재침전, 여과, 진공 건조함으로써 54 g의 중합체 (A-4)를 얻었다. 얻어진 중합체 (A-4)의 분자량 Mw는 123,000이었다. 또한, 알칼리 가용성 시험의 결과, 중합체 (A-4)는 알칼리에 "가용"이었다. 또한, 이미드를 나타내는 1788 ㎝-1의 흡수가 있다는 것을 IR 분석에 의해 확인하였다.
(합성예 5)
용량 300 mL의 분리 플라스크 중에 단량체 "MA-2" 48.7 g 및 NMP 75 g을 첨가하였다. 실온하에 교반하여 각각의 단량체를 용해한 후, 1,2,3,4-부탄테트라카 르복실산 이무수물(단량체 "MC-2") 26.3 g을 주입하였다. 질소하에 120 ℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 180 ℃로 승온시켜 10 시간 동안 탈수 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수중에 주입하고, 생성물을 재침전, 여과, 진공 건조함으로써 69 g의 중합체 (A-5)를 얻었다. 얻어진 중합체 (A-5)의 분자량 Mw는 182,000이었다. 또한, 알칼리 가용성 시험의 결과, 중합체 (A-5)는 알칼리에 "가용"이었다. 또한, 이미드를 나타내는 1788 ㎝-1의 흡수가 있다는 것을 IR 분석에 의해 확인하였다. 각각의 합성예에서 사용한 단량체의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 각각의 합성예의 배합 처방, 얻어진 중합체의 수량(g) 및 분자량 Mw 등을 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112008077437763-PCT00023
Figure 112008077437763-PCT00024
Figure 112008077437763-PCT00025
Figure 112008077437763-PCT00026
Figure 112008077437763-PCT00027
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 중합체 (A-1) 100 질량부, 용제(NMP) 700 질량부, 광산 발생제 (B-1) 2부 및 가교제 (C-1) 25부를 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물(실시예 1)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물의 혼합성의 평가는 "양호", 도포성의 평가는 "양호", 패터닝성의 평가는 "양호", 인장 파단 신도의 측정 결과는 30 ％였다.
(실시예 2 내지 11, 비교예 1 내지 3)
하기 표 3에 나타낸 배합 처방으로 한 것 이외에는, 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물(실시예 2 내지 11, 비교예 1 내지 3)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물의 혼합성, 도포성 및 패터닝성의 평가 결과 및 인장 파단 신도의 측정 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 표 3 중의 약호의 의미는 이하에 나타낸 바와 같다.
(페놀 수지)
P-1: m-크레졸/p-크레졸=60/40(몰비)을 포함하는 크레졸 노볼락 수지(폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량=8,700)
P-2: 페놀ㆍ크실릴렌글리콜디메틸에테르 축합 수지(미쯔이 가가꾸사 제조, 상품명: 미렉스(등록 상표) XLC-3L)
(용제)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
EL: 락트산에틸
(광산 발생제)
B-1: 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진
B-2: 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트
B-3: 2-2[-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와 케미컬사 제조, 상품명: TFE-트리아진)
B-4: 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와 케미컬사 제조, 상품명: TME-트리아진)
(가교제)
C-1: 헥사메톡시메틸멜라민(사이텍 인더스트리즈사 제조, 상품명: 사이멜 300)
C-2: 테트라메톡시메틸글리콜우릴(사이텍 인더스트리즈사 제조, 상품명: 사이멜 1174)
C-3: 재팬 에폭시 레진사 제조, 상품명: 에피코트(등록 상표) 828
Figure 112008077437763-PCT00028
Figure 112008077437763-PCT00029
본 발명의 감광성 수지 조성물은 표면 보호막, 층간 절연막이나 고밀도 실장 기판용 절연막의 용도에 적합하며, 산업상 매우 유익하다.

Claims (6)

  1. (A) 폴리이미드 수지,
    (B) 광산 발생제, 및
    (C) 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 가교제
    를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 페놀 수지를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 폴리이미드 수지가 알칼리 가용성인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 폴리이미드 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008077437763-PCT00030
    (상기 화학식 1 중, X는 4가의 방향족 또는 지방족 탄화수소기를 나타내고, A는 수산기를 갖는 2가의 기를 나타냄)
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 X가 4가의 지방족 탄화수소기인 감광성 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 A가 하기 화학식 2로 표시되는 기인 감광성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112008077437763-PCT00031
    (상기 화학식 2 중, R1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 술폰기, 카르보닐기, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기 및 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 나타내고, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 아실기 또는 알킬기를 나타내고, n1 및 n2는 0 내지 2의 정수를 나타내고, n1과 n2 중 1개 이상은 1 이상이고, R2 중 1개 이상은 수소 원자임)
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