KR20080114552A - 스트론튬 함유 박막 형성용 원료 및 그 제조 방법 - Google Patents

스트론튬 함유 박막 형성용 원료 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080114552A
KR20080114552A KR1020080059545A KR20080059545A KR20080114552A KR 20080114552 A KR20080114552 A KR 20080114552A KR 1020080059545 A KR1020080059545 A KR 1020080059545A KR 20080059545 A KR20080059545 A KR 20080059545A KR 20080114552 A KR20080114552 A KR 20080114552A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
strontium
prme
raw material
purge
pulse
Prior art date
Application number
KR1020080059545A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101533844B1 (ko
Inventor
히데키미 카도쿠라
신타로 히가시
요시노리 쿠보시마
Original Assignee
가부시키가이샤 코준도카가쿠 켄큐쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008140307A external-priority patent/JP5260148B2/ja
Application filed by 가부시키가이샤 코준도카가쿠 켄큐쇼 filed Critical 가부시키가이샤 코준도카가쿠 켄큐쇼
Publication of KR20080114552A publication Critical patent/KR20080114552A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101533844B1 publication Critical patent/KR101533844B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01038—Strontium [Sr]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

발명은 실온∼50℃에서 액체이며, 증류 정제가 가능하고, 단량체로 증기압이 높으며, 대량 생산하기 쉬운 시클로펜타디에닐계 스트론튬 화합물에 의한 스트론튬 함유 박막 형성용 원료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Na[C5(CH3)4(C3H7)]2 또는 K[C5(CH3)4(C3H7)]2와 SrI2를 THF 중에서 반응시켜, Sr[C5(CH3)4(C3H7)]2의 THF 부가체를 생성시키는 공정과, THF를 증류 제거하고, 톨루엔으로 추출하여 톨루엔 용액을 얻는 공정과, 톨루엔을 증류 제거하고, 감압 건조시키는 공정과, 진공하에서 100∼160℃로 가열하고, THF를 해리 제거한 후, 증류하는 공정을 거쳐 Sr[C5(CH3)4(C3H7)]2를 제조한다.
Figure P1020080059545
스트론튬 함유 박막

Description

스트론튬 함유 박막 형성용 원료 및 그 제조 방법{RAW MATERIAL FOR FORMING A STRONTIUM-CONTAINING THIN FILM AND PROCESS FOR PREPARING THE RAW MATERIAL}
본 발명은 화학 증기 증착법(Chemical Vapor Deposition법; 이하, CVD법이라 표시함)이나 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition법; 이하, ALD법이라 표시함)에 의해 산화스트론튬이나 황화스트론튬 함유 막을 형성하는 데 적합한 원료 화합물 및 그 제조 방법과 스트론튬 함유 박막의 형성 방법에 관한 것이다.
CVD법이나 ALD법에 의한 고유전률의 SrTiO3, SrBi2Ta2O9, SrBi4Ti4O15 등의 막은 고집적 반도체 장치의 유전체로서 기대되고 있다. 또한, 강유전체막의 전극으로서, SrRuO3막이 검토되고 있다.
종래, 이들 스트론튬을 함유하는 막을 CVD법이나 ALD법으로 형성할 때의 원료로서는, 비스(디피발로일메타네이토)스트론튬(Sr(C11H19O2)2; 이하, Sr(dpm)2라고 표시함)이 주로 검토되어 왔다.
그러나, Sr(dpm)2는 삼량체로 회합하고 있기 때문에, 증기압이 0.1 Torr/231℃로 매우 낮아, 공급상의 과제를 갖고 있다.
또한, 230℃ 이상이 되면 열분해가 시작되기 때문에, ALD법에 의해 형성된 막의 경우, 바람직한 자기 율속 성장뿐만 아니라, 제어 곤란한 열분해가 동시에 일어난다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 보다 증기압이 높고, 또한, 산화제와의 반응성이 높으며, 또한, 열 안정성이 높은 유기 스트론튬 화합물이 요구되고 있다.
그 후보로서는, 예컨대, 공지 화합물인 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)스트론튬(Sr[C5(CH3)5]2; 이하, SrCp* 2라고 표시함)을 들 수 있다. 여기서, SrCp* 2는 디에틸에테르((C2H5)2O; 이하, Et2O라고 표시함)나 테트라히드로푸란(C4H8O;이하, THF라고 표시함) 등이 배위한 부가체가 아니다.
상기 부가체는 열안정성이 낮아, 가열과 함께 부가물을 방출하고, 또한, 열변질되기 때문에, 증기압이 불안정하다. 또한, 부가체는 산소 원자를 함유하고 있기 때문에, 자기 분해에 의해 산소가 공급될 가능성이 있어, ALD법의 원료로서는 바람직하지 않다.
대조적으로, 부가체가 아닌 SrCp* 2는 단량체이기 때문에, 유기 스트론튬 화합물 중에서 증기압이 가장 높은 것 중 하나이며, 또한, 산화제의 물과도 즉각적으로 반응하는, ALD법의 원료로서 바람직한 성질이 있다. 또한, 5개의 메틸기의 영향에 의해 유기 용매에 용해되기 쉬운 장점이 있다.
그래서, 본 발명자들은 일본 특허 출원 제2006-330359호에 있어서, SrCp* 2의 제조 방법을 제안하였다.
그러나, SrCp* 2는 융점이 207℃로서, 실온에서 고체이기 때문에, 상기 제조 방법에 있어서는, 승화 조작에 의해 최종 정제를 행할 필요가 있었다. 또한, 극미량의 산소, 수분에 의해 변질되는 고체이기 때문에, 취급에 있어서, 고가의 설비와 세심한 조작이 필요하였다.
따라서, 정제 효율이 높은 증류 정제를 행할 수 있고, 또한, 불활성 분위기에서의 취급을 용이하게 하기 위해서는 실온∼50℃의 온도에서 액체 상태인 화합물이 요구된다.
즉, 산소 및 수분에 활성인 시클로펜타디에닐기를 갖는 스트론튬 화합물로서, 에테르류가 부가되어 있지 않고, 단량체로 증기압이 높으며, 대량 생산하기 쉬운 기를 갖는 액체 화합물이 요구되고 있다.
그런데, 전술한 Sr(dpm)2 등의 β-디케톤계 스트론튬 착체는 원료에 금속 Sr을 이용하여 합성되지만, 금속 Sr 중에는 수 ppm의 Na이나 K이 함유되어 있고, 조제 합성물 중에도 수 ppm의 Na 및 K이 함유된다.
또한, SrCp* 2 등의 시클로펜타디에닐계 스트론튬 화합물은 NaC5(CH3)5(이하, NaCp*이라고 표시함)나 KC5(CH3)5(이하, KCp*이라고 표시함) 등의 알칼리금속 화합물을 원료로 이용하여 합성되기 때문에, 조제 합성물 중에는 다량의 Na 또는 K이 함 유된다.
이들 β-디케톤계 스트론튬 착체 및 SrCp* 2는 실온 부근에서의 성상(性狀)이 고체이기 때문에, 증류에 의한 정제가 어려워, 원료로부터 유래한 Na이나 K을 효율적으로 제거하는 것이 어렵다.
따라서, 종래에는, 스트론튬 함유 박막 형성용 원료에 있어서, Na 및 K의 각 함량을 50 ppb 이하로 얻는 것은 곤란하며, CVD나 ALD에 적용할 수 있는 Na 및 K의 각 함량이 50 ppb 이하인 스트론튬 함유 박막 형성용 원료는 없었다.
그래서, 본 발명자들은 시판되고 있는 시클로펜타디엔 화합물 중, 펜타메틸시클로펜타디엔과 유사한 구조인 테트라메틸(n-프로필)시클로펜타디엔(C5(CH3)4(C3H7)H)을 이용하여 합성할 수 있는 화합물인 비스(프로필테트라메틸시클로펜타디에닐)스트론튬(Sr[C5(CH3)4(C3H7)]2Sr[C5(CH3)4(C3H7)]2; 이하, Sr(PrMe4Cp)2라고 표시함)이 바람직하다고 생각하였다.
Sr(PrMe4CP)2는 유럽 특허 제1645656호 명세서에 개시되어 있고, CAS No. 882296-98-2로 등록되어 있는 화합물이다.
또한, 문헌 ["MOCVD & CVD Precursors", Strem, 1999, CVD11/99, p. 22]에는 Sr(PrMe4CP)2에 1,2-디메톡시에탄(CH3OC2H4OCH3; 이하, DME라고 표시함)이 부가된 화합물이 기재되어 있다.
그러나, 상기 유럽 특허 제1645656호 명세서 중 실시예 7의 표에는 트리메틸 인듐과 모노에틸아르신을 원료로 한 MOCVD에 의해 InAs막을 600℃에서 성장시킬 때에, Sr(PrMe4Cp)2를 촉매량(＜0.25 mol%) 공존시키는 것이 기재되어 있는 것에 불과하며, Sr(PrMe4Cp)2는 미량의 촉매로서 첨가되어 있고, 막 속에 Sr은 실질적으로 함유되어 있지 않다. 또한, Sr(PrMe4Cp)2의 제법이나 물성에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
또한, 상기 문헌 ["MOCVD & CVD Precursors", Strem, 1999, CVD11/99, p. 22]에도 에테르류가 부가되지 않은 Sr(PrMe4Cp)2의 기재는 없었다.
시클로펜타디에닐계 스트론튬 화합물은 에테르류가 부가된 화합물로서 합성된 후, 에테르류를 제거하고 얻어지는 화합물로서, 부가체를 경유하지 않고서 합성하는 것은 곤란하다. 또한, 부가된 에테르류를 제거하는 것은 용이하지 않다.
지금까지, Sr(PrMe4Cp)2는 제조 방법이나 물성은 밝혀져 있지 않고, 이것을 원료로 하고, Sr을 주성분으로서 함유하는 박막은 형성된 적이 없었다. 또한, Sr(PrMe4Cp)2의 제조 방법에 있어서, 사용하는 에테르 화합물 종과 에테르류를 제거하는 방법이 중요해진다.
또한, 반도체 박막 형성 재료 중에는 Na이 약간이라도 혼입되면, 반도체 계면의 전계 불균일이나 도체 박막의 부식 등, 반도체 특성을 크게 손상시키기 때문에, 유기 스트론튬 착체 중의 Na 농도를 0에 가깝게 하는 것이 요구되고 있다. K에 대해서도 동일한 사실이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 실온∼50℃에서 액체이며, 증류 정제가 가능하고, 단량체로 증기압이 높으며, 대량 생산하기 쉬운 시클로펜타디에닐계 스트론튬 화합물에 의한 스트론튬 함유 박막 형성용 원료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 Na 및 K의 함량을 저감시킨 스트론튬 함유 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 스트론튬 함유 박막 형성용 원료는 Sr(PrMe4Cp)2인 것을 특징으로 한다.
상기 스트론튬 함유 박막 형성용 원료에 있어서, K 및 Na의 각 함량이 50 ppb 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 스트론튬 함유 박막 형성용 원료의 제조 방법은 프로필테트라메틸시클로펜타디에닐나트륨(이하, Na(PrMe4Cp)이라 표시함) 또는 프로필테트라메틸시클로펜타디에닐칼륨(이하, K(PrMe4Cp)이라 표시함)과 요오드화스트론튬(SrI2)을 THF 중에서 반응시켜, Sr(PrMe4Cp)2의 THF 부가체를 생성시키는 공정과, THF를 증류 제거하고, 톨루엔으로 추출하여 톨루엔 용액을 얻는 공정과, 톨루엔을 증류 제거하고, 감압 건조시키는 공정과, 진공하에서 100∼160℃로 가열하고, THF 를 해리 제거한 후, 증류하는 공정을 거쳐 Sr(PrMe4Cp)2를 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 스트론튬 함유 박막 형성용 원료인 Sr(PrMe4Cp)2는 대량 생산에 적합한 액체 화합물로서, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해, 적합하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 스트론튬 함유 박막 형성 재료인 Sr(PrMe4Cp)2는 증기압이 높고, 실온하에서의 성상이 액체이기 때문에, 증류 정제가 가능하며, 반도체 특성에 큰 영향을 부여하는 Na 및 K의 함량이 공지된 스트론튬 함유 박막 형성 재료에 비하여 대폭 저감된다.
따라서, 본 발명에 의해 얻어지는 Sr(PrMe4Cp)2를 이용하면, CVD법이나 ALD법에 의해 스트론튬 함유막을 대량 생산할 수 있고, 또한, Na 및 K의 함량이 저감된 스트론튬 함유 박막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 스트론튬 함유 박막 형성용 원료는 Sr(PrMe4Cp)2인 것을 특징으로 하는 것이다.
이 원료 화합물인 Sr(PrMe4Cp)2는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 적합하 게 얻을 수 있다.
구체적으로는, Na(PrMe4Cp) 또는 K(PrMe4Cp)와 SrI2를 THF 중에서 반응시켜, Sr(PrMe4Cp)2의 THF 부가체를 생성시키는 공정과, THF를 증류 제거하고, 톨루엔으로 추출하여 톨루엔 용액을 얻는 공정과, 톨루엔을 증류 제거하고, 감압 건조시키는 공정과, 진공하에서 100∼160℃로 가열하고, THF를 해리 제거한 후, 증류하는 공정을 거침으로써, Sr(PrMe4Cp)2를 얻을 수 있다.
이하, 이 제조 공정을 순차적으로 설명한다.
우선, Na(PrMe4Cp)은 시판되고 있는 프로필테트라메틸시클로펜타디엔(C5(CH3)4(C3H7)H; 별칭: 테트라메틸(n-프로필)시클로펜타디엔(Strem사 제조, Alfa Aesar사 제조 등)과, 액체 NH3 중에서 NaNH2와 반응시키는 방법이나, THF나 DME 중에서 NaH와 반응시키는 방법 등의 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
K(PrMe4Cp)도 동일한 방법에 의해 얻어진다.
다음에, Sr(PrMe4Cp)2의 합성 반응 용매인 THF에, 상기에 의해 얻어진 Na(PrMe4Cp) 또는 K(PrMe4Cp) 및 무수 SrI2를 용해한다. 합성 반응은 용이하게 진행되고, Sr(PrMe4Cp)2(THF) 부가체가 생성된다.
또한, 합성 반응 용매로서 DME를 이용한 경우는, Sr(PrMe4Cp)2(DME) 부가체가 용이하게 생성되지만, 하기의 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 나중에 DME를 용이 하게 제거할 수 없기 때문에, DME는 적합하지 않다.
또한, 용매로서 디에틸에테르를 이용한 경우는, 반응 원료의 용해도가 작고, 반응 속도가 낮으며, 용적 효율이 나쁘기 때문에, 디에틸에테르도 적합하지 않다.
합성 반응 종료 후, THF 용매를 증류 제거하고, 톨루엔으로 Sr(PrMe4Cp)2(THF) 부가체를 추출한다. 톨루엔은 이 부가체를 잘 녹이지만, 부생성물인 요드화나트륨이나 요드화칼륨은 전혀 녹지 않기 때문에, 추출이 용이하다.
추출 후의 톨루엔 용액으로부터, 톨루엔을 증류 제거하고, 감압 건조시킴으로써, Sr(PrMe4Cp)2(THF) 부가체를 얻을 수 있다. 이 THF 부가체의 융점은 약 130℃이다.
이 부가체를 0.001∼0.1 Torr의 진공하에서 100∼160℃로 가열하면, 솥 안은 융액 상태가 되고, 해리한 THF가 심냉(深冷)의 트랩에 저장된다. 트랩 내의 저장부의 증가가 정지되면, 160∼180℃/0.01∼0.1 Torr에서의 증류 조작에 의해 Sr(PrMe4Cp)2를 유출(留出)시킨다.
이와 같이 하여 얻어진 Sr(PrMe4Cp)2는 실온에서 고화되지 않는 점성 액체이다.
상기와 같은 방법에 의해 얻어진 Sr(PrMe4Cp)2를 원료로서 이용함으로써, CVD법이나 ALD법에 의해 스트론튬 함유의 산화물막, 황화물막 등을 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 상기와 같은 본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, K 및 Na의 각 함량이 50 ppb 이하인 Sr(PrMe4Cp)2를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 K 및 Na의 함량이 적은 Sr(PrMe4Cp)2를 원료로서 이용하여 SrTiO3막, (Ba, Sr)TiO3막, SrRuO3막 등의 스트론튬 함유 박막을 형성하면, 박막 중의 K 및 Na의 각 함량을 종래보다도 저감할 수 있다.
막 형성시의 Sr(PrMe4Cp)2의 공급 방법으로서는, Sr(PrMe4Cp)2를 130∼350℃로 가열하여 유동성이 있는 액체로 하여, 캐리어 가스를 버블링함으로써 기화시키는 방법이나, Sr(PrMe4Cp)2를 불활성인 탄화수소 용매에 용해하여 액체 매스플로우미터로 공급하고, 150∼350℃의 기화기로 전량 기화시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
Sr(PrMe4Cp)2를 버블링법으로 공급하는 경우, 그 실린더 온도는 하기 실시예의 온도에 한정되지 않고 130∼350℃ 사이에서 설정할 수 있다. 그 때의 캐리어 가스는 불활성 가스이면 좋고, Ar 이외에 N2, He을 이용할 수 있다. 또한, 그 유량은 너무 적어도 증기를 반송할 수 없지만, 너무 많으면 실린더 내압을 상승시켜 원료의 증발을 방해하기 때문에, 30∼500 sccm인 것이 바람직하다.
또한, Sr(PrMe4Cp)2를 용매에 용해하여 점도를 낮추고, 기화기에 액체 반송하여 기화하는 경우, 그 점도는 하기 실시예의 온도에 한정되지 않고 50 cP 이하이 면 되고, 이러한 범위의 점도라면, 배관 및 기화기 내에서 폐색되는 위험성을 낮출 수 있다.
또한, 용매로서는, 용해도가 가장 높은 톨루엔을 이용하는 것이 바람직하지만, 저농도 용액이어도 되는 경우에는, 톨루엔에 한정되지 않고 비교적 용해성이 우수한 헥산 또는 옥탄을 이용할 수도 있다.
상기와 같은 방법으로 기화시킨 Sr(PrMe4Cp)2의 증기와, Ti(OiPr)4, Ti(OtBu)4, Ti(NMe2)4, Ti(NEtMe)4, Ti(NEt2)4 등의 티탄 화합물의 증기와, 산소, 오존, 물 등을 산화제로서 이용하면, CVD법이나 ALD법에 의해 SrTiO3막을 제조할 수 있다.
또한, Sr(PrMe4Cp)2 증기에 Ba(PrMe4Cp)2 증기를 가하여 Ti(OiPr)4, Ti(OtBu)4, Ti(NMe2)4, Ti(NEtMe)4, Ti(NEt2)4 등의 티탄 화합물의 증기와, 산소, 오존, 물 등을 산화제로서 이용하면, CVD법이나 ALD법에 의해 (Ba, Sr)TiO3막을 제조할 수 있다.
게다가, Sr(PrMe4Cp)2 증기와, Ru(EtCp)2 등의 루테늄 화합물의 증기와, 산소, 오존, 물 등을 산화제로서 이용하면, CVD법이나 ALD법에 의해 SrRuO3막을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 제한되지 않는다.
[ 실시예 1] Sr ( PrMe 4 Cp ) 2 의 제조
온도계, 교반자, 투입구, 환류기를 구비한 1 ℓ 3구 플라스크에 진공 아르곤 치환한 후, 탈수 탈산소시킨 THF 600 ㎖와, Na(PrMe4Cp) 75 g(0.40 mol)을 넣어 용해하고, 플라스크를 수냉하면서, SrI2 분말 72 g(0.21 mol)을 첨가하여 40℃에서 8시간 교반하였다.
계속해서, 감압에 의해 탈용매하고, 건조시킨 후, 탈수 탈산소시킨 톨루엔 600 ㎖를 첨가하여 가열 교반에 의한 추출 조작을 행하고, 정치시킨 후, 여과하여 투명한 여액을 얻었다. 여액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 100℃에서 감압 건조시켜 융점이 약 130℃인 담황색 고체(감압 건조품) 89 g을 얻었다.
이 고체를 고진공 증류 장치에 넣어 110∼160℃/0.1∼0.01 Torr로 1시간 유지한 결과, THF 부가체의 THF가 서서히 제거되어 심냉 트랩에 8.1 g 저장되었다. 서서히 승온하여 미량의 초류(初留; foreshots) 결정을 제거한 후, 170∼180℃/0.1∼0.01 Torr로, 주류(主留)로서 담황색의 점성 액체 61 g을 얻었다.
이 점성 액체를 재차 고진공 증류 장치에 넣어 100∼160℃/0.1∼0.01 Torr로 약 1시간 유지하고, 미량의 잔류 THF를 제거하여, 170∼180℃/0.01∼0.1 Torr로, 주류로서 담황색의 점성 액체(2회 증류품) 56 g을 얻었다.
이 2회 증류품은 이하에 설명하는 분석의 결과, Sr(PrMe4CP)2(0.136 mol)로 동정(同定)되고, 그 수율은 Na(PrMe4Cp)에 대하여 68%였다.
이하, 2회 증류품의 동정 분석 및 물성 평가의 방법 및 결과에 대해서 설명한다.
(1) 조성 분석
습식 분해하여 얻어진 액의 ICP 발광 분광 분석의 결과, Sr 함량은 20.7%(이론값 21.15%)였다.
또한, 불순물에 대해서는 Ca＝1900, Mg＜50, Ba＝10000, Na＜50, K＜50, Cr＜50, Fe＜50, Cu＜50, Ni＜50(단위: ppb)이며, 고순도인 것이 확인되었다.
(2) 1H-NMR
측정 조건(장치: JNM-ECA400(400 MHz), 용매: C6D6,방법: 1D)
도 1에 2회 증류품의 측정 결과를 나타낸다. 비교를 위해, 도 2에 감압 건조품의 결과를 나타낸다.
도 1, 도 2의 측정 스펙트럼에 있어서의 각 시그널의 위치와 H의 갯수, Sr(PrMe4Cp)2와 THF의 H의 갯수의 비율을 고려하여 δH(ppm)에 대해서 이하와 같이 귀속을 행하였다.
2.01(s), 1.97(s) 12H: C5(CH 3)4의 -C3H7로부터 떨어진 CH3 2개와 가까운 CH3 2개
2.39(t) 2H: CH 2CH2CH3
1.36(m) 2H: CH2CH 2CH3
0.92(t) 3H: CH2CH2CH 3
3.14(t), 1.21(m): THF의 -OCH 2CH 2CH 2CH 2-
도 1에 도시한 측정 스펙트럼으로부터, 2회 증류품에 대해서 Sr 1 mol에 부가되어 있는 THF의 mol수는 (0.348＋0.437)/(23.562＋4.131＋4.136＋6)×38/8＝0.09이며, 평균적 화학식은 Sr(PrMe4CP)2(THF)0.09가 되었다. THF가 약간 배위하고 있지만, 실질적으로, Sr(PrMe4Cp)2로 간주할 수 있다.
또한, 도 2에 도시된 측정 스펙트럼으로부터, 감압 건조품에 대해서는 Sr 1 mol에 부가되어 있는 THF mol수는 (2.076＋2.046)/(11.296＋1.981＋1.890＋3)×38/8＝1.08이며, 평균적 화학식은 Sr(PrMe4CP)2(THF)1.08이 되었다.
또한, Sr(PrMe4Cp)2(THF)1의 Sr 함량 이론값이 18.02%인 데 반하여 감압 건조품의 Sr 함량 분석값은 18.1%였다.
따라서, 감압 건조품은 약 1개의 THF가 부가되어 있는 Sr(PrMe4Cp)2라고 추정된다.
(3) 성상과 융점
2회 증류품은 미담황색으로, 실온에서 매우 점성이 강한 액체이며, 점도는 약 1000P였다.
(4) TG-DTA
측정 조건(시료 중량: 14.40 ㎎, 분위기: Ar 1 기압, 승온 속도: 10.0 deg/min)
도 3에 2회 증류품의 측정 결과를 나타낸다. 비교를 위해, 도 4에 감압 건조품의 결과를 나타낸다.
도 3, 도 4에 도시된 TG-DTA 곡선으로부터, 2회 증류품은 160℃ 부근까지 감량은 없고, 제거되는 THF는 존재하지 않는다고 추정된다.
또한, 300℃까지 97% 증발하고 있기 때문에, 분 오더의 단시간에서는, 300℃ 이하에 있어서는 열열화하지 않고, ALD법이나 CVD법의 원료에 요구되는 열안정성을 갖고 있는 것이 확인된다.
(5) 증기압
기체 포화법 측정의 결과, 0.1 Torr/170℃였다.
(6) 밀도
밀도는 1.2 g/㎤(30℃)였다.
(7) 용해도
1 ℓ의 각 용매에 대한 실온에서의 용해도는, 톨루엔에 대해서는 350 g, THF 에 대해서는 280 g, 헥산에 대해서는 70 g, 옥탄에 대해서는 70 g이었다.
따라서, 톨루엔에 매우 잘 녹고, 또한, 옥탄 등에도 비교적 잘 녹는 것이 확인되었다.
[ 비교예 1] 용매로서 DME 를 이용한 Sr ( PrMe 4 Cp ) 2 의 제조
온도계, 교반자, 투입구, 환류기를 구비한 300 ㎖ 3구 플라스크에 진공 아르 곤 치환한 후, 탈수 탈산소시킨 THF 160 ㎖와, Na(PrMe4Cp) 16 g(0.086 mol)을 넣어 용해하고, 플라스크를 수냉하면서, SrI2 분말 15.5 g(0.O 45 mol)을 첨가하여 환류하에 8시간 교반하였다.
계속해서, 감압으로 탈용매하여 건조시킨 후, 탈수 탈산소시킨 톨루엔 200 ㎖를 첨가하여 가열 교반에 의한 추출 조작을 행하고, 정치시킨 후, 여과하여 투명한 여액을 얻었다. 여액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 100℃에서 감압 건조시킨 결과, 처음에는 담황색의 점액이었지만, 1일 후, 융점 약 100℃의 고체 18.5 g을 얻을 수 있었다.
이 고체를 고진공 증류 장치에 넣어 110∼160℃/0.1∼0.01 Torr로 1시간 유지한 결과, DME 부가체의 DME가 서서히 제거되어 심냉 트랩에 1.2 g 저장되었다. 서서히 승온하여 극미량의 초류를 제거한 후, 170∼175℃/0.1∼0.01 Torr로, 주류로서, 액체로 유출되어 실온에서 고화되는 담황색의 고체(융점 약50∼80℃)(1회 증류품) 14.7 g을 얻었다.
이 고체를 재차 고진공 증류 장치에 넣어 100∼160℃/0.1∼0.01 Torr로 1시간 유지한 후, 승온하여 170∼175℃/0.01∼0.1 Torr로, 주류로서, 액체로 유출되어 실온에서 고화되는 담황색의 고체(융점 약 50∼80℃)(2회 증류품) 12.8 g을 얻었다.
이 2회 증류품에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 1H-NMR 및 TG-DTA의 측정을 행하였다.
(1) 1H-NMR
도 5에 2회 증류품의 측정 결과를 나타낸다.
도 5의 측정 스펙트럼에 있어서의 각 시그널의 위치와 H의 갯수, Sr(PrMe4Cp)2와 DME의 H의 갯수의 비율을 고려하여 δH(ppm)에 대해서 이하와 같이 귀속을 행하였다.
2.15(s), 2.12(s) 12H: C5(CH 3)4의 -C3H7로부터 떨어진 CH3 2개와 가까운 CH3 2개
2.47(t) 2H: CH 2CH2CH3
1.63(m) 2H: CH2CH 2CH3
1.08(t) 3H: CH2CH2CH 3
2.69(t), 2.59(m): DME의 CH 3OCH 2CH 2OCH 3
도 5에 도시된 측정 스펙트럼으로부터, 2회 증류품에 대해서, Sr 1 mol에 부가되어 있는 DME의 mol수는 (2.921＋1.961)/(11.726＋1.945＋1.901＋3)×38/10＝1.00이며, 평균적 화학식은 Sr(PrMe4Cp)2(DME)1.00이 되었다.
또한, 많은 불순물에 의한 신호을 볼 수 있어, 가열 증류 중에 부가체의 열분해 등이 발생한 것으로 추측된다.
또한, Sr(PrMe4Cp)2(DME)1의 Sr 함량 이론값이 17.37%인 데 반하여, 2회 증류 품의 Sr 함량 분석값은 18.2%였다.
따라서, 진공 가열 증류 조작에서는, DME 부가체로부터 DME는 제거되기 어려운 것이 확인되었다.
(2) TG-DTA
도 6에 2회 증류품의 측정 결과를 나타낸다.
도 6에 도시된 TG-DTA 곡선으로부터, DME가 제거되는 거동은 보이지 않으며, 대부분은 DME 부가체의 상태에서 증발되고 있는 것으로 추정된다.
상기 1H-NMR 및 TG-DTA의 측정 결과로부터, 2회 증류품은 가열하여도, DME는 제거되지 않고, 대부분은 DME 부가체로서 기화되고 있는 것으로 확인된다.
즉, 용매로서 DME를 이용하여, DME 부가체를 경유하는 방법에서는, 순 Sr(PrMe4Cp)2는 얻을 수 없었다.
따라서, 시판되고 있는 Sr(PrMe4Cp)2(DME)로부터, 순 Sr(PrMe4Cp)2를 제조하는 것은 곤란하다.
[ 비교예 2] 원료로서 NaCp * 를 이용한 SrCp * 2 의 제조
온도계, 교반자, 투입구, 가스 출구를 구비한 1 ℓ 3구 플라스크에 진공 아르곤 치환한 후, 탈수 탈산소시킨 THF 750 ㎖와, NaCp*79 g(0.50 mol)을 넣어 용해하고, 플라스크를 수냉하면서, SrI2 분말 90 g(0.246 mol)을 첨가하여 25∼40℃에서 24시간 교반하였다.
계속해서, 감압으로 탈용매하여 건조시킨 후, 탈수 탈산소시킨 톨루엔 900 ㎖를 첨가하여 가열 교반하는 추출 조작을 행하고, 정치시킨 후, 여과하여 투명한 여액을 얻었다. 여액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 100℃에서 감압 건조시켰다. 고형분을 글로브 박스 속에서 꺼내어 가볍게 분쇄하면, 담황색의 까칠까칠한 분말 98 g을 얻을 수 있었다.
이 분말을 승화기에 넣어 140∼180℃/0.1 Torr로 첫 번째 승화를 행하고, 1회 승화품 65 g을 얻었다.
계속해서, 이 1회 승화품을 승화기에 넣어 140∼180℃/0.1 Torr로 두 번째 승화를 행하고, 순백의 2회 승화품 62 g을 얻었다.
이 2회 승화품의 결정은 이하에 설명하는 분석의 결과, SrCp* 2(0.162 mol)로 동정되고, 그 수율은 NaCp*에 대하여 69%였다.
각 공정에서 얻어진 고체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 ICP 발광 분광 분석에 의한 조성 분석 및 1H-NMR의 측정을 행하였다.
그 결과, Sr 함량 분석값(이론값 24.47%)과, 1H-NMR의 전체 SrCp* 2 신호의 H의 갯수 및 THF 신호의 H의 갯수의 비율로부터, 평균적 화학식은 이하와 같이 추정되었다.
감압 건조품: Sr 함량 19.7% SrCp* 2(THF)1.5
1회 승화품: Sr 함량 22.1% SrCp* 2(THF)0.5
2회 승화품: Sr 함량 25.3% SrCp* 2
또한, 2회 승화품에 대해서 ICP 발광 분광 분석의 결과로부터, 불순물은 Ca＝2800, Mg＜50, Ba＝29000, Na＝940, K＜50, Cr＜50, Fe＜50, Cu＜50, Ni＜50(단위: ppb)으로서, 실시예 1에 비하여 Na 함량이 대폭 많았다.
[ 비교예 3] 원료로서 KCp * 를 이용한 SrCp * 2 의 제조
NaCp* 대신에 KCp*를 이용하고, 그 이외에는 비교예 2와 동일한 방법에 의해 동일한 몰량의 원료를 이용하여 합성을 행하였다.
SrCp* 2의 수율은 KCp*에 대하여 65%였다.
실시예 1과 동일하게 하여 2회 승화품에 대해서 ICP 발광 분광 분석에 의한 조성 및 불순물 분석을 행하였다.
그 결과, Sr 함량 분석값은 25.0%(이론값 24.47%)이고, 불순물은 Ca＝3000, Mg＜50, Ba＝31000, Na＜50, K＝1100, Cr＜50, Fe＜50, Cu＜50, Ni＜50(단위: ppb)으로서, 실시예 1에 비하여 K 함량이 대폭 많았다.
[ 비교예 4] Sr ( dpm ) 2 의 제조
온도계, 교반 날개, 환류기를 구비한 500 ㎖ 4구 플라스크에 진공 아르곤 치 환한 후, 톨루엔 350 ㎖를 넣고, 계속해서, 디피발로일메탄(dpmH) 65.6 g(356 mmol), 금속 Sr 7.8 g(89 mmol)을 넣어 가열 교반하였다. 환류하에서 24시간 반응시킨 결과, 금속편은 소실되었다.
계속해서, 감압하, 용매 및 미반응의 dpmH류를 증류 제거하였다. 또한, 130℃, 0.05 Torr로, 용존되어 있던 미량의 dpmH를 증류 제거하였다.
잔류물 중 34 g을 고진공 증류 장치에 넣어 230℃/0.02 Torr로 증류하여 Sr(dpm)2 30 g을 얻었다.
이것에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 ICP 발광 분광 분석에 의한 불순물 분석을 행한 결과, Na＝920, K＝890(단위: ppb)으로서, 실시예 1에 비하여 Na 및 K 함량이 대폭 많았다.
[ 실시예 2] Sr ( PrMe 4 Cp ) 2 를 이용한 ALD 법에 의한 SrTiO 3 막의 형성 (1)
실시예 1에서 얻어진 Sr(PrMe4Cp)2가 충전된 실린더(A)를 170℃에서 Ar 가스100 sccm으로 버블링하고, 또한, Ti(OiPr)4가 충전된 실린더(B)를 40℃에서 Ar 가스 100 sccm으로 버블링하며, 또한, 물이 충전된 실린더(C)를 20℃에서 Ar 가스 50 sccm으로 버블링하고, 퍼지 가스로서 Ar 200 sccm을 흐르게 하여 각 펄스 1초, 퍼지 3초로, ALD 조작을 행하였다.
압력 약 5 Torr의 ALD실에 기판 온도 300℃의 Si 기판을 두고, (A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)에 의한 Sr 사이클과, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)에 의한 Ti 사이클 을 교대로 각 100 사이클 행하여, 두께 10 ㎚의 SrTiO3막을 얻었다.
[ 실시예 3] Sr ( PrMe 4 Cp ) 2 를 이용한 ALD 법에 의한 SrTiO 3 막의 형성 (2)
가스 도입구를 포함하는 챔버벽, 웨이퍼 가열용 저항 가열 스테이지 히터, 웨이퍼 설치용 리프터 기구를 구비한 성막 챔버에서 성막하였다. 이 성막 챔버는 압력 조정 밸브를 통해 배기 펌프에 접속하고, 챔버벽에 매립된 카트리지 히터에 의해 챔버 내를 160℃로 유지하며, 또한, 스테이지 히터는 약 0.3 Torr일 때 웨이퍼 온도가 290℃가 되도록 320℃로 설정해 둔다.
반송 아암을 이용하여 직경 300 ㎜의 Si 웨이퍼를 반송계로부터 성막 챔버로 도입하여 스테이지 히터로 이송하였다. 그 후, Ar 가스 500 sccm을 유통시켜 압력 조정 밸브에 의해 챔버 내의 압력을 1 Torr로 유지하여 웨이퍼 온도를 승온시켰다.
실시예 1에서 얻어진 Sr(PrMe4Cp)2 100 g을 버블링용 실린더(A)에 충전하여 165℃로 유지하고, 캐리어 가스로서 Ar 가스 50 sccm을 유통시켜 버블링하여, Sr(PrMe4Cp)2 증기를 얻었다. 또한, Ti(OiPr)4가 충전된 실린더(B)를 45℃로 유지하고, Ar 가스 200 sccm을 유통시켜 버블링하여, Ti(OiPr)4 증기를 얻었다. 또한, 산화제로서 물이 충전된 실린더를 80℃로 유지하고, 출구측에 고온 매스플로우미터를 설치하여 H2O 가스가 200 sccm 흐르도록 하였다(C). 또한, 퍼지 가스로서는 Ar 200 sccm을 이용하였다.
이들 원료 또는 산화제의 공급(이하, 펄스라 함) 및 퍼지를, 각 펄스 5초, 퍼지 10초로 하여 이하와 같은 ALD 조작을 행하였다. 펄스 또는 퍼지시, 챔버의 압력 제어 밸브는 개방되어 있기 때문에, 챔버 내의 압력은 챔버 내의 가스 유량에 따라 펄스 A: 0.3 Torr, 펄스 B: 0.4 Torr, 펄스 C: 0.5 Torr, 퍼지: 0.2 Torr가 된다. 이들 ALD 조작을 행하는 동안 웨이퍼는 약 290℃로 유지된다.
(A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)에 의한 SrO 형성 사이클과, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)에 의한 TiO2 형성 사이클을, 합쳐서 77 사이클, SrO/TiO2 사이클비＝1.3이 되도록 행하였다. 구체적으로는, (A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 1 사이클의 일련의 공정을 1회로 하고, 이것을 11회 반복하여 두께 5 ㎚의 SrTiO3막을 형성하였다.
XRF(형광 X선 분석)법에 의해 형성한 막의 조성을 조사한 결과, Sr/Ti＝1.4였다.
또한, Sr(PrMe4Cp)2의 사용 시작과 90 g 사용 시점에서 25장의 런닝 성막을 행한 결과, 그 평균 막 두께는 53.5Å과 50.3Å, 면내 막 두께 분포의 표준편차는 1.6%와 1.3%, 25장의 면간 막 두께 분포의 표준편차는 2.8%와 3.3%이며, Sr(PrMe4Cp)2의 사용 시작과 거의 사용 종료인 90 g 사용 시점에서 성막 특성의 차이는 거의 없었다.
[ 비교예 5] SrCp * 2 를 이용한 ALD 법에 의한 SrTiO 3 막의 형성 (1)
Sr(PrMe4Cp)2 대신에 SrCp* 2를 이용하고, 그 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 성막하였다.
SrCp* 2 100 g의 사용 시작과 90 g 사용 시점에서 25장의 런닝 성막을 행한 결과, 그 평균 막 두께는 55.2Å과 43.2Å이며, 막의 Sr/Ti비도 사용 시작이 1.4인 데 반하여, 90 g 사용 시점에서는 0.8로서, SrCp* 2의 공급량이 명백히 저하되고 있었다.
실시예 3과 비교예 5로부터, Sr(PrMe4Cp)2는 버블링의 온도에서 액체이기 때문에, 충전량 100 g의 사용 시작에서부터 종료까지 안정되게 증기를 공급할 수 있다.
한편, SrCp* 2는 버블링을 행하는 온도에서 고체이기 때문에, 충전량 100 g의 사용 시작에서부터 종료에 걸쳐 분체의 응집에 따른 증발 표면적의 감소, 실린더나 배관의 콜드 스폿(Cold Spot)으로의 원료의 응집에 따른 열전도 부족 등에 의해 성막 원료의 공급량이 저하되어 가는 경향이 있고, 이에 따라, 동일한 신호를 조건에서의 막 두께의 감소나 Sr/Ti비의 저하가 초래되고 있는 것으로 생각된다.
[ 실시예 4] Sr ( PrMe 4 Cp ) 2 를 이용한 ALD 법에 의한 SrTiO 3 막의 형성 (3)
성막 챔버는 실시예 3과 동일한 조건 설정으로 하였다.
실시예 1에서 얻어진 Sr(PrMe4Cp)2를 버블링용 실린더(A)에 충전하여 155℃로 유지하고, 캐리어 가스로서 Ar 가스 50 sccm을 유통시켜 버블링하여, Sr(PrMe4Cp)2 증기를 얻었다. 또한, Ti(OiPr)4가 충전된 실린더(B)를 55℃로 유지하고, Ar 가스 200 sccm을 유통시켜 버블링하여, Ti(OiPr)4 증기를 얻었다. 또한, 산화제로서 O2/N2＝500/0.5 sccm 혼합 가스를, 오조나이저에 통과시켜 180 g/㎥ 농도의 O3 가스를 얻었다(C). 또한, 퍼지 가스로서는 Ar 200 sccm을 이용하였다.
이들 펄스 및 퍼지를, A, B 펄스 10초, C 펄스 2초, 퍼지 10초로 하여 이하와 같은 ALD 조작을 행하였다.
(A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)에 의한 SrO 형성 사이클과, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)에 의한 TiO2 형성 사이클을, 합쳐서 77 사이클, SrO/TiO2 사이클비＝1.2가 되도록 행하였다. 구체적으로는, (A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 1 사이클의 일련의 공정을 1회로 하고, 이것을 7회 반복하여 두께 5 ㎚의 SrTiO3막을 형성하였다.
XRF법에 의해 형성한 막의 조성을 조사한 결과, Sr/Ti＝1.25였다.
[ 실시예 5] Sr ( PrMe 4 Cp ) 2 를 이용한 ALD 법에 의한 SrTiO 3 막의 형성 (4)
성막 챔버는 실시예 3과 동일한 조건 설정으로 하였다.
실시예 1에서 얻어진 Sr(PrMe4Cp)2를 톨루엔에 용해하여 0.4 mol/ℓ 용액을 얻었다. 그 점도는 40 cP였다.
이 용액을, 액체 공급계를 이용하여 200℃로 가열한 기화기에 유도하고, Ar 가스 200 sccm을 캐리어 가스로 하여, 0.3 g/min의 유량으로, 액체 유량계로 제어하면서 기화시켜, Sr(PrMe4Cp)2 가스를 얻었다(A). 또한, Ti(OiPr)4를, 액체 공급계를 이용하여 100℃로 가열한 기화기에 유도하고, Ar 가스 200 sccm을 캐리어 가스로 하여, 0.1 g/min의 유량으로, 액체 유량계로 제어하면서 기화시켜, Ti(OiPr)4 증기를 얻었다. 또한, 산화제로서 O2/N2＝500/0.5 sccm 혼합 가스를, 오조나이저에 통과시켜 180 g/㎥ 농도의 O3 가스를 얻었다(C). 또한, 퍼지 가스로서는 Ar 200 sccm을 이용하였다.
이들 펄스 및 퍼지를, A, B 펄스 2초, C 펄스 2초, 퍼지 5초로 하여 이하와 같은 ALD 조작을 행하였다.
(A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)에 의한 SrO 형성 사이클과, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)에 의한 TiO2 형성 사이클을, 합쳐서 99 사이클, SrO/TiO2 사이클비＝1.2가 되도록 행하였다. 구체적으로는, (A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 1 사이클의 일련의 공정을 1회로 하고, 이것을 9회 반복하여 두 께 6.4 ㎚의 SrTiO3막을 형성하였다.
이 SrTiO3막을 이용하여 상·하부 전극을 모두 Ru로 하고, MIM(metal Insulator Metal) 구조를 제작하여, 600℃의 열처리로 SrTiO3을 결정화시킨 결과, 산화막 환산 막 두께는 0.7 ㎚이며, 전압 1 V 인가시의 누설 전류는 3.5×10-7 A/㎠였다.
[ 비교예 6] SrCp * 2 를 이용한 ALD 법에 의한 SrTiO 3 막의 형성 (2)
Sr(PrMe4Cp)2 0.4 mol/ℓ 톨루엔 용액 대신에 SrCp* 2 0.2 mol/ℓ 톨루엔 용액을 이용하고, 그 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 성막하였다.
(A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)에 의한 SrO 형성 사이클과, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)에 의한 TiO2 형성 사이클을, 합쳐서 99 사이클, SrO/TiO2 사이클비＝1.2가 되도록 행하였다. 구체적으로는, (A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 1 사이클의 일련의 공정을 1회로 하고, 이것을 9회 반복하여 두께 8.2 ㎚의 SrTiO3막을 형성하였다.
이 SrTiO3막을 이용하여 상·하부 전극을 모두 Ru로 하고, MIM 구조를 제작 하여, 600℃의 열처리로 SrTiO3을 결정화시킨 결과, 산화막 환산 막 두께는 0.9 ㎚이며, 전압 1 V 인가시의 누설 전류는 2.4×10-3 A/㎠였다.
이 SrTiO3막은 실시예 5의 SrTiO3막에 비하여 물리 막 두께, 산화막 환산 막 두께 모두 두꺼움에도 불구하고, 누설 전류가 컸다.
실시예 5 및 비교예 6의 SrTiO3막을 각각 막 두께 5 ㎚로 Si 기판 상에 성막하고, TXRF(전반사 형광 X선) 분석에 의해 Na 함량을 비교한 결과, 비교예 6은 실시예 5의 2배였다.
이것으로부터, SrCp* 2 쪽이 Sr(PrMe4Cp)2에 비하여 Na 등의 불순물이 많기 때문에, 전기적 특성을 악화시키고 있는 것으로 생각된다.
[ 실시예 6] Sr ( PrMe 4 Cp ) 2 를 이용한 ALD 법에 의한 SrRuO 3 막의 형성
성막 챔버는 스테이지 히터의 설정을 0.3 Torr일 때 웨이퍼 온도가 330℃가 되도록 350℃로 하고, 그 이외에는 실시예 3과 동일한 조건 설정으로 하였다.
실시예 1에서 얻어진 Sr(PrMe4Cp)2를 톨루엔에 용해하고, 0.4 mol/ℓ 용액을 얻었다. 이 용액을, 액체 공급계를 이용하여 200℃로 가열한 기화기에 유도하고, Ar 가스 200 sccm을 캐리어 가스로 하여, 0.3 g/min의 유량으로, 액체 유량계로 제어하면서 기화시켜, Sr(PrMe4Cp)2 가스를 얻었다(A). 또한, Ru(EtCp)2를, 액체 공급계를 이용하여 120℃로 가열한 기화기에 유도하고, Ar 가스 200 sccm을 캐리어가스 로 하여, 0.1 g/min의 유량으로, 액체 유량계로 제어하면서 기화시켜, Ru(EtCp)2 증기를 얻었다. 또한, 산화제로서 O2/N2＝500/0.5 sccm 혼합 가스를, 오조나이저에 통과시켜 100 g/㎥ 농도의 O3 가스를 얻었다(C). 또한, 퍼지 가스로서는 Ar 200 sccm을 이용하였다.
이들 펄스 및 퍼지를, A, B 펄스 1초, C 펄스 1초, 퍼지 2초로 하여, 이하와 같은 ALD 조작을 행하였다.
(A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)에 의한 SrO 형성 사이클과, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)에 의한 RuO2 형성 사이클을, 합쳐서 240 사이클, SrO/RuO2 사이클비＝1이 되도록 행하였다. 구체적으로는, (A 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클, (B 펄스-퍼지-C 펄스-퍼지)를 2 사이클의 일련의 공정을 1회로 하고 이것을 60회 반복하여 두께 18 ㎚의 SrRuO3막을 형성하였다.
[ 실시예 7] Sr ( PrMe 4 Cp ) 2 를 이용한 CVD 법에 의한 SrTiO 3 막의 제조
실시예 1에서 얻어진 Sr(PrMe4Cp)2가 충전된 실린더를 160℃, 내압 약 5 Torr, 아르곤 가스 50 sccm으로 버블링하여, Sr(PrMe4Cp)2 증기를 CVD실로 보내었다.
동시에, Ti(NMe2)4가 충전된 실린더를 30℃, 내압 약 5 Torr, 아르곤 가스 50 sccm으로 버블링하여, Ti(NMe2)4 증기를 CVD실로 보내었다.
또한, 산소 가스 100 sccm을 CVD실로 보내었다.
CVD실 입구에서 이들 가스를 혼합하고, 2 Torr, 350℃로 유지한 Si(100) 기판 상에 도입한 결과, 30분간에 걸쳐 두께 60 nm의 SrTiO3막이 생성되었다.
[ 실시예 8] Sr ( PrMe 4 Cp ) 2 를 이용한 CVD 법에 의한 SrRuO 3 막의 제조
실시예 1에서 얻어진 Sr(PrMe4Cp)2가 충전된 실린더를 160℃, 내압 약 7 Torr, 아르곤 가스 50 sccm으로 버블링하여, Sr(PrMe4Cp)2 증기를 CVD실로 보내었다.
동시에, Ru(EtCp)2가 충전된 실린더를 30℃, 내압 약 7 Torr, 아르곤 가스 50 sccm으로 버블링하여, Ru(EtCp)2 증기를 CVD실로 보내었다.
CVD실 입구에서 이들 가스를 혼합하고, 5 Torr, 700℃로 유지한 SrTiO3(100) 기판 상에 도입한 결과, 30분간에 걸쳐 두께 80 nm의 SrRuO3막이 생성되었다.
도 1은 실시예 1에 따른 2회 증류품의 1H-NMR의 측정 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 감압 건조품의 1H-NMR의 측정 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1에 따른 2회 증류품의 1 기압에서의 TG-DTA 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따른 감압 건조품의 1 기압에서의 TG-DTA 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 비교예 1에 따른 2회 증류품의 1H-NMR의 측정 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 6은 비교예 1에 따른 2회 증류품의 1기압에서의 TG-DTA 측정 결과를 도시한 도면이다.

Claims (3)

  1. 비스(프로필테트라메틸시클로펜타디에닐)스트론튬인 것을 특징으로 하는 스트론튬 함유 박막 형성용 원료.
  2. 제1항에 있어서, Na 및 K의 각 함량이 50 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 스트론튬 함유 박막 형성용 원료.
  3. 프로필테트라메틸시클로펜타디에닐나트륨 또는 프로필테트라메틸시클로펜타디에닐칼륨과 요오드화스트론튬을 테트라히드로푸란 중에서 반응시켜, 비스(프로필테트라메틸시클로펜타디에닐)스트론튬의 테트라히드로푸란 부가체를 생성시키는 공정,
    테트라히드로푸란을 증류 제거하고, 톨루엔으로 추출하여 톨루엔 용액을 얻는 공정,
    톨루엔을 증류 제거하고, 감압 건조시키는 공정, 및
    진공하에서 100∼160℃로 가열하고, 테트라히드로푸란을 해리 제거한 후, 증류하는 공정
    을 거쳐 비스(프로필테트라메틸시클로펜타디에닐)스트론튬을 얻는 것을 특징으로 하는 스트론튬 함유 박막 형성용 원료의 제조 방법.
KR1020080059545A 2007-06-26 2008-06-24 스트론튬 함유 박막 형성용 원료 및 그 제조 방법 KR101533844B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-00167166 2007-06-26
JP2007167166 2007-06-26
JP2008140307A JP5260148B2 (ja) 2007-06-26 2008-05-29 ストロンチウム含有薄膜の形成方法
JPJP-P-2008-00140307 2008-05-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080114552A true KR20080114552A (ko) 2008-12-31
KR101533844B1 KR101533844B1 (ko) 2015-07-03

Family

ID=40159440

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080059547A KR101498732B1 (ko) 2007-06-26 2008-06-24 스트론튬 함유 박막의 형성 방법
KR1020080059545A KR101533844B1 (ko) 2007-06-26 2008-06-24 스트론튬 함유 박막 형성용 원료 및 그 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080059547A KR101498732B1 (ko) 2007-06-26 2008-06-24 스트론튬 함유 박막의 형성 방법

Country Status (2)

Country Link
US (2) US8293327B2 (ko)
KR (2) KR101498732B1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101488855B1 (ko) 2006-03-10 2015-02-04 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 티타네이트, 란타네이트 및 탄탈레이트 유전막의 원자층 증착 및 화학 증기 증착용 전구체 조성물
TW200831694A (en) * 2007-01-17 2008-08-01 Advanced Tech Materials Precursor compositions for ALD/CVD of group II ruthenate thin films
US8455049B2 (en) * 2007-08-08 2013-06-04 Advanced Technology Materials, Inc. Strontium precursor for use in chemical vapor deposition, atomic layer deposition and rapid vapor deposition
WO2009059237A2 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Advanced Technology Materials, Inc. Novel bismuth precursors for cvd/ald of thin films
KR101676060B1 (ko) 2009-03-17 2016-11-14 엔테그리스, 아이엔씨. 보조 금속 종과 함께 루테늄을 침착시키기 위한 방법 및 조성물
US7939442B2 (en) * 2009-04-10 2011-05-10 Micron Technology, Inc. Strontium ruthenium oxide interface
WO2010141668A2 (en) * 2009-06-03 2010-12-09 Intermolecular, Inc. Methods of forming strontium titanate films
US8859047B2 (en) 2010-02-23 2014-10-14 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Use of ruthenium tetroxide as a precursor and reactant for thin film depositions
WO2012005957A2 (en) 2010-07-07 2012-01-12 Advanced Technology Materials, Inc. Doping of zro2 for dram applications
US8747965B2 (en) 2011-03-29 2014-06-10 Kabushikikaisha Kojundokagaku Kenkyusho Precursor for formation of europium-containing thin film, and method for forming europium-containing thin film
US9443736B2 (en) 2012-05-25 2016-09-13 Entegris, Inc. Silylene compositions and methods of use thereof
WO2014124056A1 (en) 2013-02-08 2014-08-14 Advanced Technology Materials, Inc. Ald processes for low leakage current and low equivalent oxide thickness bitao films
JP5800969B1 (ja) * 2014-08-27 2015-10-28 株式会社日立国際電気 基板処理装置、半導体装置の製造方法、プログラム、記録媒体
US10558611B2 (en) * 2016-08-31 2020-02-11 International Business Machines Corporation Format aware file system with file-to-object decomposition
JP7114072B2 (ja) * 2018-12-06 2022-08-08 株式会社高純度化学研究所 ビス（アルキルテトラメチルシクロペンタジエニル）亜鉛、化学蒸着用原料、および亜鉛を含有する薄膜の製造方法
KR102618630B1 (ko) 2019-10-10 2023-12-26 삼성에스디아이 주식회사 박막 증착용 조성물, 박막 증착용 조성물을 이용한 박막의 제조 방법, 박막 증착용 조성물로부터 제조된 박막, 및 박막을 포함하는 반도체 소자
CN113563390B (zh) * 2021-09-24 2021-12-14 苏州源展材料科技有限公司 双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62186528A (ja) 1986-02-13 1987-08-14 Canon Inc 堆積膜形成法
JPH02225317A (ja) * 1989-02-23 1990-09-07 Asahi Glass Co Ltd 化学的気相蒸着法による酸化物超伝導体の製造方法
US6103002A (en) * 1993-09-14 2000-08-15 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha CVD method for forming oxide-system dielectric thin film
JPH06240456A (ja) * 1992-12-21 1994-08-30 Kawasaki Steel Corp 半導体装置のアルミニウム配線の形成方法及び装置
JPH11204744A (ja) * 1998-01-14 1999-07-30 Sony Corp 強誘電体材料、キャパシタおよびメモリならびにそれらの製造方法
KR100360494B1 (ko) * 1999-09-21 2002-11-13 삼성전자 주식회사 기화장치
US6475902B1 (en) * 2000-03-10 2002-11-05 Applied Materials, Inc. Chemical vapor deposition of niobium barriers for copper metallization
JP3963078B2 (ja) 2000-12-25 2007-08-22 株式会社高純度化学研究所 ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタルとその製造方法及びそれを用いたｍｏｃｖｄ用原料溶液並びにそれを用いた窒化タンタル膜の形成方法
JP4626132B2 (ja) 2003-08-29 2011-02-02 東ソー株式会社 Ｒｕ含有酸化物導電性薄膜の製造方法
US7390360B2 (en) * 2004-10-05 2008-06-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Organometallic compounds
US8106375B2 (en) * 2005-11-30 2012-01-31 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Resistance-switching memory based on semiconductor composition of perovskite conductor doped perovskite insulator
KR100685748B1 (ko) * 2006-02-09 2007-02-22 삼성전자주식회사 박막 형성 방법 및 이를 이용한 게이트 구조물의 제조 방법
WO2008100616A2 (en) * 2007-02-15 2008-08-21 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Atomic layer deposition of strontium oxide via n-propyltetramethyl cyclopentadienyl precursor
US8455049B2 (en) * 2007-08-08 2013-06-04 Advanced Technology Materials, Inc. Strontium precursor for use in chemical vapor deposition, atomic layer deposition and rapid vapor deposition

Also Published As

Publication number Publication date
US20090004383A1 (en) 2009-01-01
KR20080114553A (ko) 2008-12-31
KR101533844B1 (ko) 2015-07-03
KR101498732B1 (ko) 2015-03-04
US20090001618A1 (en) 2009-01-01
US7635441B2 (en) 2009-12-22
US8293327B2 (en) 2012-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101533844B1 (ko) 스트론튬 함유 박막 형성용 원료 및 그 제조 방법
KR101659725B1 (ko) 휘발성 디하이드로피라지닐 및 디하이드로피라진 금속 착화합물
KR101538982B1 (ko) 고분자량 알킬알릴 코발트트리카르보닐 착체 및 유전체 박막 제조를 위한 그 용도
KR101260858B1 (ko) 금속 함유 화합물, 그 제조 방법, 금속 함유 박막 및 그형성 방법
KR100577698B1 (ko) 루테늄 박막
JP4716193B2 (ja) β−ジケトナトを配位子とする金属錯体
KR101369366B1 (ko) 이미드 착체, 그 제조방법, 금속 함유 박막 및 그 제조방법
EP2307589B1 (en) Method for deposition of transition metal-containing films using heteroleptic cyclopentadienyl transition metal precursors
TW201014925A (en) Titanium pyrrolyl-based organometallic precursors and use thereof for preparing dielectric thin films
JP5185356B2 (ja) 第４族金属含有膜を堆積させるための液体前駆体
TW200528574A (en) Metal compound, material for forming thin film and method for preparing thin film
KR20120093165A (ko) 하프늄- 및 지르코늄-함유 전구체 및 그의 사용 방법
WO2005019234A1 (ja) 希土類金属錯体、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
KR101574869B1 (ko) 유로퓸 함유 박막 형성용 전구체 및 유로퓸 함유 박막의 형성 방법
JP5311886B2 (ja) ストロンチウム含有薄膜形成用原料およびその製造方法
WO2013015947A2 (en) Heteroleptic (allyl)(pyrroles-2-aldiminate) metal-containing precursors, their synthesis and vapor deposition thereof to deposit metal-containing films
US20210061833A1 (en) Lanthanoid compound, lanthanoid-containing thin film and formation of lanthanoid-containing thin film using the lanthanoid compound
JP5214191B2 (ja) 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
TW201821431A (zh) 化合物、薄膜形成用原料、原子層堆積法用之薄膜形成用原料及薄膜之製造方法
JP3511228B2 (ja) エチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタ ジエン）イリジウムとその製造方法及びそれを用いた イリジウム含有薄膜の製造方法
KR20220058190A (ko) ３족 금속 전구체 및 금속 함유 박막
KR100648786B1 (ko) 화학 기상 성장용 구리 원료 및 이것을 이용한 박막의제조방법
KR20070021277A (ko) 캐패시터막의 형성 재료

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190424

Year of fee payment: 5