KR20080111173A - 하드 코트 필름 및 광학기능성 필름 - Google Patents

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도시타케 스즈키
치카오 모리시게
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Abstract

본 발명은, 열가소성 수지 필름 A의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 공중합 PEs 및 PU를 포함하는 접착성 개질층 B를 형성시킨 접착성 개질 기재 필름과, 상기 필름 중 어느 한쪽 면의 접착성 개질층 B의 표면에 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C가 적층된 하드 코트 필름으로서, 접착성 개질층 B는, PEs 상과 PU 상의 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조를 가지며, 또한 주사형 프로브 현미경을 사용하여 하드 코트 필름의 절삭면을 위상 측정모드로 관찰했을 때, 접착성 개질층 B와 하드 코트층 C의 계면에서 깊이 20 ㎚까지의 범위에 있어서의, 접착성 개질층 B의 PU 상의 면적률이 30% 이상 60% 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름에 관한 것이다.

Description

하드 코트 필름 및 광학기능성 필름{Hard coat film and optically functional film}
본 발명은 디스플레이용 부재에 주로 사용되는, 하드 코트 필름 및 이 필름을 사용한 반사 방지 필름, 광확산 시트, 프리즘상 렌즈 시트, 근적외선 차단 필름, 투명 도전성 필름, 방현(防眩) 필름 등의 광학기능성 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 기재 필름과 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층, 또한 다른 광학기능층(하드 코트층, 광확산층, 프리즘층, 적외선 흡수층, 투명 도전층, 방현층 등)과의 밀착성이 우수하고, 또한 내찰상성이 우수한, 하드 코트 필름, 및 그것을 사용한 광학기능성 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 디스플레이 부재에 사용되는 하드 코트 필름은, 열가소성 수지 필름과 하드 코트(HC)층이, 접착성 개질 수지층을 매개로 적층되어 있다. 또한, 디스플레이용 광학 기능 필름은, 일반적으로는 기능이 상이한 광학기능성 필름을, 점착제층을 매개로 첩합(貼合)하여 사용된다. 그러나, 대형 플랫 디스플레이는, 최근의 저가격화의 시장으로부터의 요구가 커지고 있다. 이 때문에, 디스플레이용 부재에 있어서도, 한장의 하드 코트 필름에 다른 광학기능층을 적층한 복합 필름의 개발이 행해지고 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD)에서는 하드 코트 필름에, 외광의 반사를 방지하는 반사 방지층(AR층), 빛의 집광이나 확산에 사용되는 프리즘상 렌즈층, 휘도를 향상시키는 광확산층 등의 광학기능층을 적층한 광학용 복합 기능성 필름을 들 수 있다.
하드 코트 필름의 기재가 되는 열가소성 수지 필름에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드, 아크릴, 폴리카보네이트(PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 환상(環狀) 폴리올레핀 등으로 되는 투명 필름이 사용되고 있다. 이들 기재 필름 중에서도, 특히 이축 배향 폴리에스테르 필름은 우수한 투명성, 치수 안정성, 내약품성의 측면에서 각종 광학기능성 필름의 열가소성 수지 필름으로서 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 이축 배향 폴리에스테르 필름이나 이축 배향 폴리아미드 필름과 같은 이축 배향 열가소성 필름의 경우, 필름 표면은 고도로 결정 배향되어 있기 때문에, 각종 도료, 접착제, 잉크 등과의 밀착성이 부족하다고 하는 결점이 있다. 이 때문에, 종래부터 이축 배향 열가소성 수지 필름 표면에 각종 방법으로 이접착성(易接着性)을 부여하는 방법이 제안되어 왔다.
또한, 폴리올레핀 필름과 같은 극성기(極性基)를 갖지 않는 필름에서는, 각종 도료, 접착제, 잉크 등과의 밀착성이 매우 부족하기 때문에, 사전에 코로나방전처리, 화염처리 등의 물리적 처리나 화학 처리를 행한 후, 필름 표면에 각종 방법으로 이접착성을 부여하는 방법이 제안되어 왔다.
예를 들면, 필름, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리우레탄, 아크릴 그래프트 폴리 에스테르 등의 접착성 개질 수지를 포함하는 접착성 개질층을, 도포법에 의해 열가소성 수지 필름의 표면에 설치함으로써, 열가소성 수지 필름에 이접착성을 부여하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 이 도포법 중에서도, 결정 배향이 완료되기 전의 열가소성 수지 필름에, 직접 또는 필요에 따라 코로나방전처리를 행한 다음, 상기 수지의 용액 또는 수지를 분산매(分散媒)로 분산시킨 분산체를 함유하는 수성 도포액을 기재 필름에 도포하고, 건조 후, 적어도 일축방향으로 연신하고, 이어서 열처리를 행하여 열가소성 수지 필름의 결정 배향을 완료시키는 방법(이른바, 인라인 코트법)이나, 열가소성 수지 필름의 제조 후, 상기 필름에 수계 또는 용제계의 도포액을 도포 후, 건조하는 방법(이른바, 오프라인 코트법)이 공업적으로 널리 실시되고 있다.
LCD, PDP 등의 디스플레이는 매해 대형화와 저비용화가 진행되어, 그 부재로서 사용되는 광학기능성 필름의 제조공정에 있어서, 생산속도를 높게 하는 것이 행해지고 있다. 이러한 제조공정의 고속화에 수반하여, 하드 코트층, 확산층, 프리즘층과 같은 기능층과 기재 필름의 계면에, 경화 수축에 수반되는 응력이 보다 발생하기 쉬워지게 되었다. 이 때문에, 디스플레이를 제조하기 위해 광학기능성 필름을 특정 사이즈로 컷팅할 때, 상기 계면에 있어서의 밀착성이 불충분하면 단부(端部)가 특히 박리되기 쉬워진다고 하는 문제가 발생해 왔다. 이 경향은 롤상으로 권취(捲取)한 필름의 대형화나, 제조공정에 있어서의 생산 속도의 고속화가 진행될수록, 컷팅시의 충격에 의한 계면 박리의 영향은 보다 현저해져, 종래의 밀착성 레벨로는 불충분하게 되었다.
또한, 상기 프리즘층이나 확산층 등의 기능층을 형성시키기 위해 사용하는 가공제는, 환경 부하의 저감 측면에서, 유기 용제로 희석하지 않고 직접, 기재 필름에 가공제를 도포하는 경우가 많다. 이 때문에, 유기 용제에 의한 접착성 개질층의 습윤성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있어, 보다 높은 밀착성이 요구된다. 한편, 하드 코트와 같이 평활성을 중시하는 용도에서는, 가공제의 점도를 낮춰 양호한 레벨링 효과를 얻기 위해, 가공제를 유기 용제로 희석하는 경우가 많다. 이 경우에는, 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층에는 적절한 내용제성이 요구된다.
기능층과 기재 필름간 밀착성을 향상시키기 위해서는, 접착성 개질층을 구성하는 수지에 유리전이온도가 낮은 수지를 사용하는 방법이 일반적이다. 그러나, 유리전이온도가 낮은 수지를 사용한 경우, 접착성 개질 기재 필름을 롤상으로 연속적으로 권취하고, 롤상 필름으로부터 필름을 권출(捲出)할 때, 내블로킹성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 최근 저비용화를 위해, 하드 코트층이나 확산층 등의 기능층을 기재 필름에 적층하기 위한 가공기의 대형화가 진행되어, 기재 필름으로서 사용되는 이접착 필름의 롤 직경도 대형화되고 있다. 이에 따라, 롤이 비뚤어지게 감기는 것을 방지하기 위해 고장력으로 권취하는 경우, 특히 롤의 심부(芯部)에서는 높은 압력으로 압착되기 때문에, 블로킹이 보다 발생하기 쉬워진다.
내블로킹성을 향상시키기 위해서는, 접착성 개질 기재 필름의 표면에 요철을 부여하여, 접촉면적을 작게 하는 방법이 일반적으로 채용된다. 필름 표면에 요철을 부여하기 위해서는, 접착성 개질층 또는 기재 필름 중에 함유시키는, 무기입자 또는 유기입자의 함유량을 늘리는 방법, 또는 입경이 큰 입자를 사용하는 방법이 일반적이다. 그러나, 일반적으로 시판되는 것 중 입수할 수 있는 입자의 굴절률은 접착성 개질층에 사용하는 수지의 굴절률과 상이하고, 또한 필름의 연신처리에 수반하여 입자의 주위에 보이드가 형성되기 때문에, 이들 방법에서는 필름의 광선투과율의 저하, 헤이즈의 상승 등이 발생한다. 특히, 광학기능성 필름의 기재 필름에 요구되는 투명성이 저하된다. 즉, 종래의 방법에서는 공정의 고속화나 필름의 롤 직경의 대형화에 수반되는 새로운 문제에 의해, 투명성을 유지하면서 기능층과의 밀착성이나 내블로킹성을 향상시키는 것은 매우 곤란하였다.
또한, 최근 광학기능성 필름은, 도광판과의 밀착을 방지하는, 투과율을 높이는, 또는 컬을 저감하는 등의 목적으로, 기재 필름의 양쪽 면에 하드 코트층을 설치하는 경우, 또는 프리즘 렌즈층이나 광확산층과 같은 광학기능층과 반대측 면에도 하드 코트층을 적층하는 경우가 많아지고 있다. 특히, 하드 코트 필름은, 통상 열경화형 수지나 자외선 경화형 수지와 같은 전리방사선 경화형 수지를 사용하여, 열가소성 수지 필름 상에 두께가 3~10 ㎛인 얇은 경화 도막(하드 코트층)을 형성시키고 있다.
그런데, 하드 코트층의 두께는 기재 필름과 비교하여 얇기 때문에, 하드 코트 필름 자체의 경도는, 기재 필름의 영향을 받아, 충분히 높아지지 않는다. 이 때문에, 하드 코트의 내찰상성을 더욱 향상시키기 위해, 하드 코트층에 무기입자를 함유시키는 것이 검토되고 있다.
한편, 하드 코트층에 무기입자를 함유시킨 경우, 하드 코트층 중의 경화형 수지의 비율이 저하되기 때문에, 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층과 하드 코트층의 계면에 있어서의 밀착성이 저하된다.
특히, 이축 배향 폴리에스테르 필름은 프리즘 렌즈나 하드 코트 등에 사용되는 아크릴계 수지를 주성분으로 하는 코트제와의 밀착성이 나쁜 것이 알려져 있다. 이 때문에, 폴리에스테르 필름의 표면에 폴리우레탄 등으로 되는 접착성 개질층을 형성한 것이 각종 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 그러나, 폴리우레탄으로 되는 접착성 개질층을 형성한 것에서는, 하드 코트층 등의 기능층과의 밀착력은 향상되지만, 기재인 폴리에스테르 필름과의 밀착력이 충분하지 않아, 결과적으로 접착성 개질층과 기능층의 계면에서 밀착성이 불충분하다. 특히, 접착성 개질층과 무기입자를 함유하는 하드 코트층과의 계면의 밀착성이 현저하게 떨어져 있다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 제(평)6-340049호 공보
또한, 인라인 코트법에 의해 이축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되는 기체 필름 상에, 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄을 주된 구성성분으로 하는 수지 조성물층을 설치하고, 기재 폴리에스테르 필름과 잉크 등의 기능층과의 밀착성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2를 참조). 구체적으로는, 세로방향으로 일축연신된 폴리에스테르 필름에, 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄(=20/80; 질량%)을 포함하는 수분산성 도포액을 도포 후, 텐터로 유도하여 건조, 횡연신 후, 220℃에서 열고정하여 이접착성 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻고 있다.
특허문헌 2 : 일본국 특허공고 제(소)64-6025호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법으로는 밀착성은 개선되지만, 최근, 광학기능성 필름에 사용하는 기재 필름으로서 요구되는, 기재 필름과 하드 코트층이나 확산층 등의 기능층, 특히 접착성 개질층과 무기입자를 함유하는 하드 코트층과의 계면의 밀착성이 불충분하다.
본 출원인은 이축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되는 기재 필름 상에, 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄, 및 적절한 입경의 무기입자를 첨가한 수지 조성물층을 설치하고, 또한, 광학용 기재 필름으로서 매우 중요한 특성인 투명성을 유지하면서, 시장으로부터의 요구 레벨의 밀착성을 충분히 만족할 수 있으며, 또한, 광학적 결점이 적은 적층 폴리에스테르 필름을 제안하였다(예를 들면, 특허문헌 3, 4를 참조). 구체적으로는, 세로방향으로 일축연신된 폴리에스테르 필름에, 공중합 폴리에스테르, 폴리우레탄(=20/80; 질량%) 및 2종류의 평균 입경이 상이한 실리카 입자, 음이온성 계면활성제를 포함하는 수분산성 도포액을 도포 후, 텐터로 유도하여 건조, 횡연신 후, 240℃에서 열고정하여 얻은 이접착성 이축 배향 폴리에스테르 필름을 개시하였다.
특허문헌 3 및 4에서 얻어진 이접착성 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 우수한 밀착성 및 내블로킹성, 투명성을 갖고, 또한 이물질, 스크래치 흠집 등의 광학적 결점은 대폭 개선되어, 종래 요구된 특성을 만족하는 것이었다. 그러나, 전술한 바와 같이, 최근의 저비용화, 디스플레이의 대화면화에 수반하여, 광학기능성 필름 용 기재 필름으로서 요구되는, 기재 필름과, 하드 코트층, 확산층, 프리즘층 등의 기능층과의 밀착성, 및 내블로킹성으로의 요구 레벨은 매해 엄격해지는 경향이 있다. 특히 접착성 개질층과 무기입자를 함유하는 하드 코트층과의 계면의 밀착성에 대해서는 현재의 시장의 요구품질에 충분히 만족할 수 있는 것은 아니게 되었다.
특허문헌 3 : 일본국 특허공개 제(평)11-323271호 공보
특허문헌 4 : 일본국 특허공개 제2000-246855호 공보
또한, 본 출원인은 밀착성의 균일성을 개선하기 위해, 도포량의 변동을 저감한 이접착 필름 롤에 관한 발명을 제안하였다(예를 들면, 특허문헌 5를 참조). 특허문헌 5의 실시예에는, 세로방향으로 일축연신된 폴리에스테르 필름에, 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄(=50/50; 질량%), 평균 입경 1.4 ㎛의 실리카 입자, 및 불소계 계면활성제를 포함하는 수분산성 도포액을 도포 후, 건조로(乾燥爐)에서 120℃로 건조 후, 횡연신하고, 이어서 220℃에서 열고정처리하여 얻은 이접착성 이축 배향 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 얻어진 필름 롤은 우수한 밀착성을 필름 롤 전체에서 균일하게 갖는 것으로, 시장으로부터의 요구 레벨을 만족하는 것이었다. 그러나, 접착성 개질층과 무기입자를 함유하는 하드 코트층과의 계면의 밀착성에 대해서는, 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
특허문헌 5 : 일본국 특허공개 제2004-10669호 공보
또한, 내찰상성의 향상을 목적으로, 이접착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 입경 약 50 ㎚ 이하의 실리카 초미립자를 수지 100 질량부에 대해 약 40질량부 함유하는 전리방사선 경화형 하드 코트제를 드라이 두께로 약 15 ㎛가 되도록 도포하고, 전자선으로 경화시킨 하드 코트 필름이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6을 참조). 그러나, 이 하드 코트 필름은 하드 코트층의 경도가 높고, 내찰상성이 우수하지만, 접착성 개질층과 무기입자를 함유하는 하드 코트층과의 계면의 밀착성에 대해서는, 현재의 시장의 요구품질에 충분히 만족할 수 있는 것은 아니게 되었다.
특허문헌 6 : 일본국 특허공개 제2000-112379호 공보
한편, 공중합 폴리에스테르와 멜라민 가교제로 되는 접착성 개질층을 갖는 이접착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 입자를 함유하지 않는 하드 코트층을 적층한 하드 코트 필름이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 7을 참조). 그러나, 이 하드 코트 필름은, 하드 코트층과의 밀착성 및 하드 코트층의 경도는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
특허문헌 7: 일본국 특허공개 제2004-160774호 공보
즉, 종래기술에서는, 높은 경도를 유지하면서, 최근 요구되는 고속 컷팅에 견딜 수 있는 밀착성, 특히 무기입자를 함유하는 하드 코트층과의 밀착성이 우수한 하드 코트 필름은 얻어져 있지 않다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 접착성 개질층과 무기입자를 함유하는 하드 코트층과의 계면의 밀착성이 고도로 우수하고, 또한 경도가 높은 하드 코트 필름 및 그것을 사용한 광학기능성 필름을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제는 이하의 해결수단에 의해 달성할 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서의 제1 발명은, 열가소성 수지 필름 A의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 포함하는 접착성 개질층 B를 형성시킨 접착성 개질 기재 필름과, 상기 필름 중 어느 한쪽 면의 접착성 개질층 B의 표면에 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C가 적층된, A/B/C 또는 B/A/B/C의 층 구성을 포함하는 하드 코트 필름으로서, 접착성 개질층 B는 폴리에스테르(PEs) 상과 폴리우레탄(PU) 상의 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조를 가지고, 또한 주사형 프로브 현미경을 사용하여 하드 코트 필름의 절삭면을 위상 측정모드로 관찰했을 때, 접착성 개질층 B와 하드 코트층 C의 계면에서 깊이 20 ㎚까지의 범위에 있어서의, 하기 식 1로 정의되는, 접착성 개질층 B의 폴리우레탄 상(위상상(位相像)에서 명색상(明色相)을 나타낸다)의 면적률이 30% 이상 60% 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름이다.
PU 상의 면적률(%)=(PU 상의 면적/측정면적)×100 …(1)
제2 발명은, 열가소성 수지 필름 A의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 포함하는 접착성 개질층 B를 형성시킨 접착성 개질 기재 필름과, 상기 필름 중 어느 한쪽 면의 접착성 개질층 B의 표면에 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C가 적층된, A/B/C 또는 B/A/B/C의 층 구성을 포함하는 하드 코트 필름으로서, 접착성 개질층 B는 폴리에스테르(PEs) 상과 폴리우레탄(PU) 상의 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조를 가지고, 또한 주사형 프로브 현미경을 사용하여 접착성 개질층 B의 표면을 위상 측정모드로 관찰했을 때, 하기 식 2로 정의되는, 접착성 개질층 B의 표면의 폴리에스테르 상(위상상에서 암색상을 나타낸다)의 면적률이 5 ㎛×5 ㎛의 범위에서 35% 이상 90% 미만인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름이다.
PEs 상의 면적률(%)=(PEs 상의 면적/측정면적)×100 …(2)
제3 발명은, 하드 코트층 C 중의 무기 미립자의 함유량이 20~80 질량%인 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 발명에 기재된 하드 코트 필름이다.
또한 제4 발명은, 열가소성 수지 필름에는 입자를 함유하지 않거나, 또는 50 ppm 이하 함유하고, 접착성 개질층에는 입자를 0.1~20 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 발명에 기재된 하드 코트 필름이다.
제5 발명은, 입자가 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 제4 발명에 기재된 하드 코트 필름이다.
제6 발명은, 제1 또는 제2 발명에 기재된 하드 코트 필름의 하드 코트층 C와는 반대면에, 하드 코트층, 광확산층, 프리즘상 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명 도전층으로부터 선택되는 1층 이상의 광학기능층이 적층된 광학기능성 필름이다.
제7 발명은, 제1 또는 제2 발명에 기재된 하드 코트 필름의 하드 코트층 C 상에, 반사 방지층 또는 방오층(防汚層)이 적층된 광학기능성 필름이다.
발명의 효과
본 발명의 하드 코트 필름은, 열가소성 수지 필름과 하드 코트층의 중간층으로서, 폴리에스테르 상과 폴리우레탄 상에 특이적인 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조를 가지고, 접착성 개질층의 절삭면에 있어서의 하드 코트층과의 계면 부근의 폴리우레탄 상의 면적률이 특정의 범위에 있다. 이 때문에, 무기 미립자를 포함하는 하드 코트층을 적층해도, 높은 경도를 유지하면서, 하드 코트층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 확산층, 프리즘층 등의 광학기능층과의 밀착성도 우수하다.
또한, 접착성 개질층에만 특정 입경의 입자를 특정량 함유시키거나, 또는 접착성 개질층 표면의 폴리에스테르 상 또는 폴리우레탄 상 중 어느 하나의 상에 입자를 편재화시킴으로써, 투명성을 고도로 유지하면서, 내블로킹성, 핸들링성, 내스크래치성을 개선할 수 있다. 따라서, 투명성이 고도로 요구되는 하드 코트 필름이나 광학기능성 필름으로서 유용하다. 특히, 접착성 개질층에 실리카 입자를 함유시킨 경우, 폴리우레탄 상에 실리카 입자를 편재화시킬 수 있기 때문에, 내블로킹성이 떨어지는 폴리우레탄의 결점을 보완할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 하드 코트 필름에 사용하는 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층의 표면을, 주사형 프로브 현미경의 위상 측정모드로 관찰한 위상상의 설명도이다.
도 2는 도 1의 위상상에 있어서, 명색상과 암색상 계면의 윤곽을 화상처리 소프트로 강조한 위상상의 설명도이다.
도 3은 도 2의 명색상과 암색상 계면의 윤곽을 강조한 위상상에 있어서, 암색상을 화상처리 소프트로 빈틈없이 칠한 위상상의 설명도이다.
도 4는 도 2의 명색상과 암색상 계면의 윤곽을 강조한 위상상에 있어서, 명색상과 암색상의 경계선을 나타내는 설명도이다.
도 5는 접착성 개질층의 표면에 생긴 흠집의 표면형상을, 3차원 비접촉 표면형상 계측장치를 사용하여, 웨이브 모드로 계측했을 때의 흠집의 고저차를 나타내는 설명도이다.
도 6은 실시예 1-23과 비교예 1, 4-6, 8-14에 있어서, 접착성 개질층 표면의 PEs 상의 면적률과, 접착성 개질층의 수지성분에 있어서의 PEs 질량비가 대응하지 않는 것을 나타내는 설명도이다.
도 7은 도포액의 받침 접시, 순환용 탱크, 조합용(調合用) 탱크의 배치, 및 도포액의 순환경로를 나타내는 설명도이다.
도 8은 본 발명의 하드 코트 필름을 절삭했을 때의 접착성 개질층의 절삭면을, 주사형 프로브 현미경의 위상 측정모드로 관찰하여, 색 균일화 처리를 하여 콘트라스트를 강조한 위상상의 설명도이다.
도 9는 도 8의 색 균일화 처리를 한 위상상에 있어서, 상분리 구조를 관찰해야 하는 범위를 2개의 적색 선으로 나타낸 설명도이다.
도 10은 도 8의 위상상에 대해서, 화상처리 소프트로 이치화(二値化)한 위상상의 설명도이다.
도 11은 도 10의 이치화한 위상상에, 도 9의 2개의 적색 선을 동일한 위치에 첩부(貼付)한 위상상의 설명도이다.
도 12는 도 11의 위상상에 있어서, 2개의 적색 선으로 둘러싸여 있지 않은 부분을 화상처리 소프트로 적색으로 빈틈없이 칠한 위상상의 설명도이다.
부호의 설명
1 : 암색상(공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 상)
2 : 명색상(폴리우레탄을 주성분으로 하는 폴리우레탄 상)
3 : 입자에 기인하는 돌기
4 : 명색상과 암색상 계면의 윤곽을 강조한 선
5 : 접착성 개질층 표면의 요철의 프로파일 곡선
6 : 흠집의 곡부(谷部)
7 : 흠집의 정부(頂部)
8 : 실시예 1-23
9 : 비교예 1, 4-6, 8-14
10 : 코터
11 : 도포액 받침 접시
12 : 다이
13 : 순환용 탱크
14 : 조합 탱크
15 : 기재 필름
16 : 핀치 롤
17 : 하드 코트 층 C
18 : 접착성 개질층 B
19: 열가소성 수지 필름 A
20: 하드 코트 층 C와 접착성 개질층 B의 계면을 나타내는 선
21: 계면(20)으로부터, 접착성 개질층의 내부에 수직방향으로 20 ㎚의 깊이로 평행하게 이동시킨 선
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서, 과제에 기재된 밀착성과 경도의 정의에 대해서 먼저 설명한다.
본 발명의 하드 코트 필름에 있어서, 밀착성이란, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트 층에, 점착 테이프에 의한 바둑판눈 박리시험(100개의 모눈)을 10회 반복한 후의, 하드 코트층과 기재 필름의 접착성 개질층과의 계면의 밀착성을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 하기 식으로 정의되는 밀착성이 80% 이상인 것을 합격으로 한다. 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
밀착성(%)=(1-모눈의 박리된 개수/100개)×100
또한, 본 발명에서 사용하는 접착성 개질 기재 필름에 있어서는, 밀착성이란, 용제 희석형의 광경화형 아크릴계 수지를 자외선에 의해 경화시킨 하드 코트층을, 필름의 접착성 개질층에 형성시켜, 점착 테이프에 의한 바둑판눈 박리시험(100개의 모눈)을 10회 반복한 후의, 아크릴계 하드 코트층과 필름의 접착성 개질층과의 계면의 밀착성을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 하기 식으로 정의되는 밀착성이 80% 이상인 것을 합격으로 한다. 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
밀착성(%)=(1-모눈의 박리된 개수/100개)×100
또한, 본 발명에서 말하는 경도란, JIS-K5400에 준거하는 연필경도시험에 의해서 평가되는 「연필경도」를 의미한다. 연필경도는, 하드 코트 필름의 하드 코트층의 표면에 대해서 연필경도 시험을 5회 반복하고, 어떤 시험에서도 흠집이 관찰되는 등의 외관이상이 확인되지 않은 경우, 그 시험에 사용한 연필의 경도를 연필경도로 한다. 예를 들면, 3H의 연필을 사용하여, 5회의 시험조작을 행하고, 1회도 외관이상이 발생하지 않으면, 그 재료의 연필경도를 3H로 한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 접착성 개질 기재 필름의 내블로킹성이란, 2장의 필름 시료의 접착성 개질층이 대향하도록 겹치고, 여기에 1 ㎏f/㎠의 압력을 50℃, 60% RH의 분위기하에서 24시간 밀착시킨 후, 박리하여, 그 박리상태가 「접착성 개질층의 전이가 없어 가볍게 박리할 수 있는 것」을 합격으로 한다.
또한, 본 발명에서 투명성이 고도로 우수한 필름이란, 헤이즈가 1.5% 이하인 필름을 의미한다. 바람직하게는 헤이즈가 1.0% 이하이다.
본 발명에서 사용하는 접착성 개질 기재 필름에 있어서, 우수한 밀착성과 내블로킹성을 얻기 위해서는, 접착성 개질층의 표면에 특이적인 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조를 발현시키는 것이 중요하다. 또한, 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서, 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층과 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층과의 밀착성을 높이기 위해서도, 접착성 개질층의 표면, 즉 하드 코트층과의 계면에, 특이적인 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조를 발현시키는 것이 중요하다.
그러나, 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서, 접착성 개질층 B는 열가소성 수지 필름 A와 하드 코트층 C의 중간층이 된다. 즉, 하드 코트 필름의 표면으로부터는, 접착성 개질층 B의 표면의 상분리 구조를 관찰할 수 없다. 이 때문에, 본 발명에서는 하드 코트 필름을 절삭하여, 그 절삭면으로부터 하드 코트층과의 계면 부근의 접착성 개질층의 상분리 구조를 관찰하였다.
본 발명에 있어서의 접착성 개질층의 특이적인 상분리 구조는, 접착성 개질층 형성을 위해 사용하는 도포액의 수지조성, 계면활성제의 종류와 농도, 도포량, 접착성 개질층의 건조조건, 및 열고정조건 등을 선택적으로 채용하여, 그들을 제어함으로써 형성시킬 수 있다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 접착성 개질 기재 필름의 제조방법에 대해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 약칭한다)를 대표예로 하여 개요를 설명하는데, 당연히 이 대표예에 한정되는 것은 아니다.
이활성(易滑性) 부여를 목적으로 한 입자를 실질적으로 함유하지 않은 PET의 펠릿을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하여, 280℃에서 시트상으로 용융 압출하고, 냉각 고화시켜 미배향 PET 시트를 제막한다. 이 때, 용융 수지가 약 280℃로 유지된 임의의 장소에서, 수지 중에 포함되는 이물질을 제거하기 위해 고정도(高精度) 여과를 행한다. 얻어진 미배향 시트를 80~120℃로 가열한 롤로 길이방향으로 2.5~5.0배로 연신하여, 일축 배향 PET 필름을 얻는다.
그 다음, 일축 배향 PET 필름의 한쪽 면, 또는 양쪽 면에, 상기의 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄의 수용액을 도포한다. 상기 수성 도포액을 도포하는데는, 예를 들면 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 키스 코트법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 와이어 바 코트법, 파이프 닥터법, 함침(含浸) 코트법 및 커튼 코트법 등을 들 수 있고, 이들 방법을 단독으로 또는 조합시켜 행할 수 있다.
이어서, 필름의 단부를 클립으로 파지(把持)하고, 80~180℃로 가열된 열풍 존으로 유도하여, 건조 후 폭방향으로 2.5~5.0배로 연신한다. 계속해서 220~240℃의 열처리 존으로 유도하고, 1~20초간 열처리를 행하여 결정 배향을 완료시킨다. 이 열처리공정 중에서 필요에 따라 폭방향 또는 길이방향으로 1~12%의 이완처리를 행해도 된다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층의 상분리 구조에 대해서 설명한다. 다음으로, 본 발명의 하드 코트 필름이나 광학기능성 필름에 사용하는 원료 및 제조 조건에 대해서, 상기의 상분리 구조를 제어하기 위한 조건 인자도 포함하여, 상세하게 설명한다.
(1) 접착성 개질층의 상분리 구조
본 발명에 있어서, 접착성 개질층은 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 상(이하, PEs 상으로 약기하는 경우도 있다.)과, 폴리우레탄을 주성분으로 하는 폴리우레탄 상(이하, PU 상으로 약기하는 경우도 있다.)의 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조를 갖는다.
본 발명의 하드 코트 필름에 있어서, 접착성 개질층 B는 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층과 열가소성 수지 필름과의 밀착성을 개선할 목적으로 사용된다. 또한, 상기의 하드 코트층과는 반대측 표면에, 동일한 하드 코트층이나 다른 광학기능층을 적층하는 경우, 그들의 층과 열가소성 수지 필름과의 밀착성을 개선할 목적으로도 사용된다.
본 발명에 있어서, 접착성 개질층 B는 폴리에스테르(PEs) 상과 폴리우레탄(PU) 상에 마이크로 상분리 또는 나노 상분리한 구조를 가지고, 또한 주사형 프로브 현미경을 사용하여 하드 코트 필름의 절삭면을 위상 측정모드로 관찰했을 때에, 접착성 개질층 B와 하드 코트층 C의 계면에서 깊이 20 ㎚까지의 범위에 있어서의, 하기 식으로 정의되는 접착성 개질층 B의 폴리우레탄 상(위상상에서 명색상을 나타낸다)의 면적률(PU 면적률)이 30% 이상 60% 이하인 것이 중요한 특징이다.
PU 상의 면적률(%)=(PU 상의 면적/측정면적)×100
또한, 상기의 PU 상의 면적률은 이하와 같이 하여 구한다.
열가소성 수지 필름/접착성 개질층/하드 코트층을 구성 단위로 하는 본 발명의 하드 코트 필름에 있어서, 중간층의 접착성 개질층의 PU 상의 면적률을 산출하기 위해서는, 내부에 매설된 접착성 개질층을 표면에 노출시킬 필요가 있다.
접착성 개질층을 표면에 노출시키는 방법으로서는, 표면 계면물성 해석장치(다이플라·윈테스 주식회사제, SAICAS)를 사용하여, 비스듬한 방향으로 필름을 절삭하는 방법이 적합하다. 이어서, 주사형 프로브 현미경(SPM)을 사용하여, 위상 측정모드(페이즈 모드)로 접착성 개질층의 위상상으로부터 상분리 구조를 관찰하고, 하드 코트층 근방의 PU 상의 면적률을 구한다.
접착성 개질층의 절삭면에 있어서의, 하드 코트층과의 계면 근방에 있어서의 폴리우레탄 상의 면적률은, 하기와 같은 기술적 의의가 있다.
폴리우레탄 상의 면적률이 60%를 초과하면, 접착성 개질 기재 필름의 제조시에, 접착성 개질층의 표면에 있어서의 폴리우레탄 상의 비율이 상대적으로 커져, 내블로킹성이 저하되는 빈도가 증가한다. 한편, 폴리우레탄 상의 면적률이 30% 미만에서는, 밀착성이 저하되는 빈도가 증가한다. 특히, 무용제형 하드 코트제나 렌즈 형성용 수지에 대한 밀착성의 저하가 현저해진다.
하드 코트층과의 계면 부근의 접착성 개질층에 있어서의, 폴리우레탄 상의 면적률의 상한은 내블로킹성의 측면에서, 50%가 바람직하다. 한편, PU 상의 면적률의 하한은 하드 코트층이나 아크릴계 수지로 되는 다른 광학기능층과의 밀착성의 측면에서, 35%가 바람직하다.
또한, 하드 코트층을 적층하기 전의 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층의 표면에는, PEs 상과 PU 상의 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조가 관찰된다. 그리고, 주사형 프로브 현미경을 위상 측정모드로 관찰한 경우, 하기 식으로 정의되는 접착성 개질층의 표면에 있어서의 폴리에스테르 상(위상상에서 암색상을 나타낸다)의 면적률은 5 ㎛×5 ㎛의 범위에서 35% 이상 90% 미만이다. 또한, 본 발명에 있어서, 열가소성 수지 필름의 양쪽 면에 접착성 개질층을 설치하는 경우, 어떤 접착성 개질층도 상기와 동일한 폴리에스테르 상의 면적률을 갖는다.
PEs 상의 면적률(%)=(PEs 상의 면적/측정면적)×100
이 접착성 개질층의 표면에 있어서의 PEs 상의 면적률은, 하기와 같은 기술적 의의가 있다. PEs 상의 면적률이 35% 미만에서는 접착성 개질층의 표면에 있어서의 폴리우레탄 상의 면적률이 상대적으로 커져, 내블로킹성이 저하되는 빈도가 증가한다. 한편 PEs 상의 면적률이 90% 이상에서는 밀착성이 저하되는 빈도가 증가한다. 특히, 무용제형 하드 코트제에 대한 밀착성의 저하가 현저해진다.
접착성 개질층의 표면에 있어서의 PEs 상의 면적률의 하한은, 내블로킹성의 측면에서 40%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45%, 특히 바람직하게는 50%이다. 한편, 접착성 개질층의 표면에 있어서의 PEs 상의 면적률의 상한은, 아크릴계 수지로 되는 기능층과의 밀착성의 측면에서, 85%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80%, 특히 바람직하게는 75%이다.
또한, 본 발명에 있어서 접착성 개질층 표면의 상분리 구조의 평가는, 주사형 프로브 현미경(SPM)에 의한 위상 측정모드(페이즈 모드)를 사용하였다. 페이즈 모드는 통상 다이나믹 포스 모드(DFM 모드; 에스아이아이·나노테크놀로지사제 SPM을 사용한 경우)에 의한 표면형태 관찰과 동시에 행하는 위상 지연 측정모드를 말한다.
주사형 프로브 현미경(SPM)의 위상 측정모드(페이즈 모드)에 의한 접착성 개질층의 상분리 구조의 측정원리를 간단하게 설명한다.
페이즈 모드에서는 DFM 동작을 시켰을 때의 캔틸레버 진동(cantilever vibration)의 위상 지연을 검출한다. DFM 동작에서는 공진(共振)시킨 캔틸레버의 진동진폭이 일정해지도록 탐침(探針)·시료 간의 거리를 제어하여 형상을 측정한다. 여기에서, 캔틸레버를 진동시키기 위한 바이모프(bimorph)(압전소자)를 진동시키는 신호를 「입력신호」라 부른 경우, 위상 측정모드에서는 이 「입력신호」에 대한 실효적인 캔틸레버 진동신호의 위상 지연을 진동진폭과 동시에 검출한다. 위상 지연은 표면 물성의 영향에 민감하게 응답하여, 부드러운 시료 표면일수록 지연이 커진다. 이 위상 지연의 크기를 화상화함으로써, 표면 물성의 분포(위상상 또는 페이즈상 등이라 불린다)를 관찰하는 것이 가능해진다. 따라서, 복수의 물성이 상이한 수지 상이 표면에 존재한 경우, 본 측정법에 의해 상분리 구조의 평가가 가능해진다.
다만, 접착성 개질층의 상분리 구조의 평가는, 주사형 프로브 현미경에 의한 표면 물성 분포 평가모드라면, 위상 측정모드 이외에도 마찰력 측정모드나 점탄성 측정모드 등의 다른 모드여도 되고, 가장 감도 좋게 상분리 구조를 평가할 수 있는 관찰모드를 선택하는 것이 중요하다. 또한, 위상 측정모드에 있어서는, 접착성 개질층의 점탄성 차이에 의한 위상 지연을 검출할 수 있을 뿐 아니라, 흡착력의 대소와 같은 표면 물성의 차이에 의한 위상 지연도 검출이 가능하다.
또한, 접착성 개질층의 절삭면의 상분리 구조를 관찰하는 경우, 상분리 구조의 관찰을 용이하게 하기 위해, SPIP 소프트웨어(Image Metrology사제, Version 4.1)로 위상상을 읽어들여, 색 균일화(Color Equalization) 처리를 행하고, 콘트라스트를 강하게 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 하기와 같다.
표면 계면물성 해석장치(SAICAS)를 사용하여, 하드 코트 필름을 기재 필름측으로부터 내부로 절삭하는 경우, 절삭방향에 대해 접착성 개질층의 절삭면의 변형을 완전히 피하는 것은 곤란하다. 또한, 접착성 개질층에 포함되는 무기입자는 절삭할 수 없기 때문에, 무기입자의 주변에는 절삭시의 대미지의 결과로서, 보이드가 발현하는 것을 피할 수 없다. 이와 같은 절삭에 의해, 표면에 노출된 접착성 개질층과 열가소성 수지 필름 또는 하드 코트층, 그 밖의 기능층과의 계면에서는, PU 성분이 PEs 성분에 비해 지배적이 된다. 이는, PU 성분이 PEs 성분에 비해 변형을 받기 쉬운 점, PEs 성분의 물성과 접착성 개질층에 인접하는 열가소성 수지 필름과의 물성의 차가 작은 점, 비스듬한 방향으로 절삭한 접착성 개질층의 두께가 매우 얇은 점에서 콘트라스트의 차가 작아질 것으로 추찰되고 있다.
본 발명에 있어서의 접착성 개질층의 상분리 구조는, 크기 측면에서는 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조에 상당하는 것이다. 본 발명에서 사용하는 접착성 개질 기재 필름에 있어서의 접착성 개질층의 표면(하드 코트층과의 계면)의 위상차 상을 관찰한 경우, 하기와 같은 상분리 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있다.
PEs 상을 장축(長軸)과 단축(短軸)을 갖는 연속 구조로 본 경우, 단축방향의 폭이 최대 1 ㎛이고, 장축방향의 길이가 1 ㎛를 초과하는 연속 구조를 주체로 하는 것이다. 즉, PEs 상의 전체 면적에 대해, 상기 연속 구조를 갖는 부분의 면적이 80% 이상이고, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 상기의 정의에 기재된 연속 구조에 해당하지 않는, 섬형상으로 분산되어 있는 PEs 상이어도, 접착성 개질층의 내부에서는 연속 구조를 가지고 있는 것의 말단이 표면에 나타나 있는 것도 있다.
이 PEs 상의 연속 구조의 크기는, 단축방향의 폭이 최대 1 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎛이고, 특히 바람직하게는 0.4 ㎛이다. 단축방향의 폭은 하한에는 특별히 한정은 없지만, 연속 구조를 유지하기 위해서는 가장 좁은 부분에서 0.01 ㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05 ㎛이다. 한편, 이 PEs 상의 연속 구조의 크기는, 장축방향의 길이가 1 ㎛를 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상이다.
본 발명에서 사용하는 접착성 개질 기재 필름에 있어서, 접착성 개질층 표면의 상분리 구조는, 도 1에 나타내는 대표예로부터도 알 수 있는 바와 같이, 자연계에서는 보이지 않는 복잡한 구조를 나타내고 있어, 상분리의 형태를 일의적으로 정의하는 것은 곤란하다. 상기의 상분리 구조는, 이하와 같이 다면적으로 표현하는 것도 가능하다.
예를 들면, 상기 상분리 구조의 형태를 모양으로서 표현하면, 문헌에 기재된 것 중에서는, 「수지상(樹枝狀) 구조」(「화학어대사전」, 제226페이지, 1979년 6월 15일, 산쿄 출판(주)발행, 「파문상(波紋狀) 구조」(「문양」, 제168~169페이지, 2002. 10. 1(주) 노바라사 발행), 「미채조(迷彩調)」에 가까운 것이 있다.
이와 같은 접착성 개질층 표면의 상분리 구조는, 폴리머 블렌드계에 있어서의 모르폴로지(morphology)의 분야에서는, 공연속 구조로 표현되어 있는 것과 유사하다. 또한, 공중합 폴리에스테르와 자기 가교형 폴리우레탄이 상호 얽힘으로써 형성된 상호 침입 망목 구조로도 표현 가능하다.
또한, 형태적으로는 PEs 상의 자기상사성(self-similarity)을 프랙탈 차원을 사용하여 정량적으로 표현하는 것도 가능하다. 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 접착성 개질층의 표면을 주사형 프로브 현미경의 위상 측정모드로 관찰하고, 명색상(폴리우레탄 상)과 암색상(폴리에스테르 상)의 계면의 윤곽을 강조한 위상상에 있어서, 명색상과 암색상의 경계선(계면의 윤곽)의 복잡함을 나타내는 지수로서, 박스 카운팅법을 사용하여 상기 계면의 윤곽으로부터 구해지는 프랙탈 차원을 사용하여 정량적으로 표현할 수 있다.
단위 면적에 있어서 프랙탈 차원이 1인 경우는 직선(1차원)을 의미하고, 2는 입체면(2차원)을 의미한다. 즉, 프랙탈 차원이 2에 가까울수록, 구조가 치밀한 것을 의미한다. 한편, 프랙탈 차원이 1에 가까울수록 성긴 구조인 것을 의미한다.
구체적으로는, 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층의 표면에 있어서, 상기의 명색상(폴리우레탄 상)과 암색상(폴리에스테르 상)의 계면의 윤곽을 강조한 위상상에 있어서, 명색상과 암색상의 경계선(계면의 윤곽)의 프랙탈 차원은, 5 ㎛×5 ㎛의 측정면적으로 1.60~1.95인 것이 바람직하다. 상기 프랙탈 차원의 상한은 1.93인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.90이다. 한편, 상기의 프랙탈 차원의 하한은 1.65인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.70이다.
예를 들면, 도 4에 나타내는 접착성 개질층의 표면에 있어서의, 명색상(폴리우레탄 상)과 암색상(폴리에스테르 상)의 경계선(계면의 윤곽)의 프랙탈 차원은, 각각 1.89와 1.90이다. 또한, 도 4는 본 발명에 있어서의 접착성 개질층 표면의 대표적인 상분리 구조를 나타내는 도 1의 위상상에, 명색상과 암색상의 계면의 윤곽을 강조하여, 명색상과 암색상의 경계선을 나타낸 도면이다.
본 발명에 있어서, 접착성 개질층의 원료가 되는 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 갖는 기능을 최대한으로 발현하기 위해서는, 접착성 개질층이 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조를 하고 있는 것이 중요하다. 왜냐하면, 양 수지가 완전히 상용되면, 양 수지의 성질이 상쇄되어 전체적으로는 공중합 폴리에스테르 또는 폴리우레탄의 우수한 특성을 기대할 수 없기 때문이다. 접착성 개질층에 있어서, PEs 상 및 PU 상이 취할 수 있는 다른 상분리 구조로서는, PEs 상 내에 PU 상이 분산된 것, 및 PU 상 내에 PEs 상이 분산된, 이른바 복합형태로서 대표적인 해도구조(sea-island structure)를 나타내는 것도 생각할 수 있다. 물론 이 해도구조는 수지의 비상용상태에서, 한쪽 수지 상을 많게 하면 다른 쪽이 필연적으로 적어져, 이른바 섬을 형성하게 된다. 본 발명에 있어서도 제조조건을 제어하면 이러한 해도구조를 취하는 분리 상으로 되는 접착성 개질층으로 하는 것도 가능하다.
그러나, 섬구조를 형성하는 수지 상의 크기의 불균일이나, 분포상태의 불균일을 고려하면, 섬 상의 형상, 수, 및 분포상태가 영향을 미치는 것을 무시할 수 없다. 이 때문에, 바다구조를 구성하는 수지의 성질이 크게 영향을 미치는 것도 우려된다. 그렇다면, 본 발명의 PEs 상과 PU 상의 상분리 구조인, 서로 구석구석까지 얽힌 듯한 상분리 구조를 형성하는 편이 재료의 균일성을 유지하는데는 유리할 것으로 생각된다. PEs 상과 PU 상의 해도구조를 나타내는 상분리 구조도 본 발명의 대표적인 태양의 하나로서 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 접착성 개질층의 또 다른 상분리 구조로서, 코어·쉘 구조를 형성하는 것도 가능하다. 예를 들면, PEs 상의 주위를 PU 상이 둘러싸고, 또한 그것을 PEs 상이 둘러싼다고 하는 구조이다. 그러나, 이와 같은 코어·쉘 구조를 형성시키기 위해서는, 매우 고도의 제어를 필요로 한다. 또한, 그 코어·쉘 구조를 취하는데 있어서, 우수한 재료 거동을 나타낸다는 것은 기대할 수 없을 것으로 생각된다.
또한, 상분리 구조의 태양으로서, PEs 상과 PU 상이 번갈아 규칙적으로 늘어서는 적층 구조도 취할 수 있다. 그러나, 각 상이 평행하게 거의 등간격으로 배치하는 것은 이상적이지만, 상의 폭이 커지면 접착성 개질층의 계면에 PEs 상과 PU 상을 균일하게 분포시키는 것이 어려워지고, 더 나아가서는, 접착성 개질 기재 필름의 품질에도 영향을 미칠 우려가 발생한다. 제조 조건의 미묘한 차이에 의해, 해도구조, 코어·쉘 구조 및 적층 구조의 형태를 취하면서, 그들이 혼재형으로 되는 경우도 있다. 그러나, 접착성 개질층에는 PEs 상과 PU 상이 일정한 크기를 갖고, 그들이 균일하게 고르게 혼재하는 것이, 품질을 유지하는데는 중요한 것이다.
또한, PEs 상과 PU 상이 접착성 개질층의 두께방향으로 2층으로 상분리하는 구조는, 본 발명에서는 바람직하지 않다. 그 이유는, 본 발명은 접착성 개질층의 표면(하드 코트층과의 계면)에 PEs 상과 PU 상을 적절한 면적률로 균일하게 분포시키는 것이 본 발명의 작용효과의 측면에서 중요하다.
접착성 개질층의 표면 또는 절삭면에 있어서의 상분리 구조는, 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 상과 폴리우레탄을 주성분으로 하는 폴리우레탄 상이, 각각 불규칙적인 형태를 가지고 있다. 그리고, 이들 수지 상이 접착성 개질층의 표면 및 내부에서 불규칙하게, 또한 치밀하게 고르게 배치된, 복잡한 배열구조를 형성하는 것이다. 또한, 하나의 수지 상의 표면에, 다른 쪽 수지 상이 비상용성 상태에서 박힌 구조여도 된다. 또한, 도 3에 있어서, 흑색부분이 폴리에스테르 상을, 백색부분이 폴리우레탄 상을 나타낸다.
접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층의 표면에 있어서, 단위면적(예를 들면 5×5 ㎛)에 대해서, 2종류의 수지 상을 분리한 상태에서 균일하게 배열하는 경우, 한쪽 수지 상의 치수가 커지면 다른 쪽 수지 상의 치수가 제약된다. 이 때문에, 수지 상의 존재에 커다란 치우침이 생기게 된다. 그 결과, 양 수지 상이 분리되어 균일하게 분산 배열된 상태를 유지하는 것이 어려워져, 접착성 개질층의 재질에 편차가 발생하기 때문에, 품질 관리상 바람직하지 않다.
양 수지 상을 상분리시키고, 또한 균일하게 혼재된 상태에서 접착성 개질층에 존재시키기 위해서는, PEs 상의 형태를 단축방향의 폭을 최대 1 ㎛, 장축방향의 길이를 1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 물론, 품질에 고도의 요구가 없는 경우에는, 단축방향의 폭을 최대 6 ㎛ 정도의 상대적으로 크게 한 구조도 가능하다. 이 연속상(PEs 상)의 상분리 구조는, 접착성 개질층 형성을 위해 사용하는 도포액의 수지 조성, 계면활성제의 종류와 농도, 도포량, 도포층의 건조 조건, 및 열고정 조건 등을 선택적으로 채용하고, 이들을 제어함으로써, 접착성 개질층에 특이적인 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조로서 발현시킬 수 있다. 결국, 도 1에 나타내는 접착성 개질층 표면의 폴리에스테르 상 및 폴리우레탄 상의 상분리 구조의 태양이, 본 발명의 접착성 개질 기재 필름의 효과를 발현하기 위한 대표적인 모델이다.
또한, 상분리 구조의 중요성에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용하는 접착성 개질 기재 필름에 있어서의 접착성 개질층은, 공중합 폴리에스테르 성분과 폴리우레탄 성분을 수지성분으로 하고, 또한 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 PEs 상과 폴리우레탄을 주성분으로 하는 PU 상으로 상분리되어 있어, 각 상이 연속 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 상기 2종류의 수지를 균일하게 혼합시키지 않고 상분리시킴으로써, 열가소성 수지 필름으로 되는 기재 필름에 대해 우수한 밀착성을 갖고, 또한 비교적 양호한 내용제성을 갖는 공중합 폴리에스테르와, 내용제성은 떨어지지만 하드 코트층이나 확산층, 아크릴레이트계 수지 등 많은 수지에 대해 우수한 밀착성을 갖는 폴리우레탄이 각각의 특성을 상쇄하지 않고, 각각 수지의 특장을 충분히 살릴 수 있는 것이다.
접착성 개질층을 구성하는 폴리에스테르 상은, 공중합 폴리에스테르가 단독으로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 폴리우레탄을 0.01~40 질량% 포함하고 있어도 된다. 또한, 폴리에스테르 상 중에 입자를 0.001~20 질량% 함유시켜도 된다. 또한, 폴리에스테르 상에 있어서, 계면활성제가 상기 수지에 부착 또는 함유되는 경우도 있다. 마찬가지로, 폴리우레탄 상은 폴리우레탄이 단독으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 입자, 계면활성제 등을 상기의 공중합 폴리에스테르에 기재된 정도의 양으로 함유시킬 수 있다. 특히, 폴리우레탄과 친화성이 높은 입자의 경우에는, 접착성 개질층의 형성과정에서 폴리에스테르 상보다도 폴리우레탄 상에 선택적으로 많이 편재시킬 수 있다.
일반적으로는, 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄의 혼합물로 되는 조성물에 있어서는, 통상은 양자가 화학적으로 균일한 재료로 되어, 서로 갖는 성질 또는 기능을 서로 보족한다고 하는 화학적인 보족기능의 발현인 경우가 많다. 한편, 본 발명의 폴리에스테르 상 및 폴리우레탄 상으로 되는 접착성 개질층이란, 상기와 같이 폴리에스테르 상 및 폴리우레탄 상이 물리적으로 각각 상분리하여 수지 상의 존재에 커다란 치우침이 생기게 되어, 양 수지 상이 분리되어 균일하게 분산 배열된 상태의 구조를 유지한다. 각 수지가 각각 갖는 성질을 각 수지 상의 표면을 매개로하여, 예를 들면, 공중합 폴리에스테르는 내블로킹성을, 폴리우레탄은 밀착성이라고 하는 바와 같이, 각각이 상분리된 상태에서 기능을 분담하고 있다. 말하자면, 물리적인 보족기능의 발현으로서, 이 기능 또는 원리는 그야말로 선행기술에서는 전혀 인식되지 않은 신규한 기술사항이라 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 접착성 개질층의 상분리 구조의 상세한 발생 메커니즘은 명확하지 않다. 그러나, 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄의 조성비, 물과 알코올의 분산매의 비율, 계면활성제의 종류, 계면활성제 중의 불순물, 수성 도포액의 pH, 도포량 등의 도포액의 재료구성이나 특성에, 건조 및 열고정처리의 시간, 온도, 풍속의 미묘한 조건의 밸런스에 의해, 접착성 개질층에 특이적인 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조가 발현되고 있는 것이, 각 실시예와 비교예의 대비로부터 용이하게 이해할 수 있다.
또한, 폴리우레탄이 갖는 이소시아네이트기의 반응 개시온도도 미묘하게 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다. 여기에서 말하는 상분리 구조란, 이른바 PEs 상과 PU 상의 양상이 물리적인 경계를 가지고 거리적으로 떨어져 있는 것이 아니라, 경계가 거리를 두지 않고 접하여 있으며, PEs 상에는 공중합 폴리에스테르가 많이 모여 치우치고, PU 상에 오로지 폴리우레탄이 많이 몰려 치우치며, 양층의 경계가 마치 명료하게 구별이 갈 정도로 외견상 분리되어 있는 듯한 경계가 생겨 있는 것으로 봐야 할 것이다. 그리고, 본 발명의 경우에는, 그 경계에서 폴리우레탄의 이소시아네이트기가 반응하고 있을 가능성도 있어, 복잡한 분리 구조를 나타내고 있다.
본 발명에서 사용하는 접착성 개질 기재 필름이 PEs 상 및 PU 상으로 되는 접착성 개질층을 가지고 있다는 것은, 예를 들면 열가소성 필름으로 되는 기재와, 하드 코트층이나 확산층 등의 기능층 사이에 개재한다고 하는, 이른바 기재면과 기능층면의 양쪽 면에 동일하게 작용하는 계면 기능의 역할을 하고 있다. 그렇다면, PEs 상 및 PU 상 모두 양자가 분리된 구조를 취하여, PEs 상은 본래 갖는 공중합 폴리에스테르의 우수한 성질을, 접착성 개질층의 양쪽 면(기재와 접착성 개질층의 계면, 접착성 개질층과 하드 코트층 등의 기능층의 계면)에 대해, 최대한으로 발휘하는 상태에 있다. 즉, PU 상은 본래 갖는 폴리우레탄의 우수한 성질을 양쪽 면에 대해 최대한으로 발휘하는 상태에 있다는 것이다.
이것은, 접착성 개질층을 갖는 접착성 개질 기재 필름에 있어서, 접착성 개질층의 표면은 PEs 상 및 PU 상으로 되는 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조를 가지고 있기 때문에, PEs 상의 공중합 폴리에스테르가 노출되어, 그 공중합 폴리에스테르의 성질 또는 기능을 최대한으로 하고, 마찬가지로, PU 상의 폴리우레탄이 노출되어, 그 폴리우레탄이 본래 갖는 성질 또는 기능을 최대한으로 하고 있기 때문이다. 따라서, 접착성 개질층의 표면에 있어서의 PEs 상 및 PU 상의 각각이 특정 범위에서 분포하면, 양자 수지의 성질 또는 기능을 최대한으로 발휘할 수 있다. 이것은, 적층체라고 하는 특유의 구조이기 때문에, 기재와 접착성 개질층의 계면, 접착성 개질층과 기능층의 계면에 있어서 합리적으로 작용하기 때문이다.
또한, 본 발명은 PEs 상 및 PU 상을 구성하는 수지 조성물에 입자를 함유시키는 경우, 예를 들면, 실리카 입자에서는 PU 상에 편재시킬 수 있다. 이것은, 표면 에너지가 PEs 상 보다도 PU 상 쪽이 실리카 입자에 가깝기 때문으로 추정하고 있다. 실리카 입자를 PU 상에 편재화시킴으로써, 폴리우레탄의 단점인 내블로킹성을 향상시킬 수 있고, 또한 접착성 개질층 전체의 입자 함유량을 줄일 수 있어, 투명성을 유지한다고 하는 기능을 하기에 유익한 구조이다.
마찬가지로, 표면 에너지가 공중합 폴리에스테르에 의해 가까운 입자를 선택하면, PEs 상에 입자를 선택적으로 편재시킬 수 있는 것을 시사하고 있다. PEs 상 또는 PU 상으로 되는 상분리 구조 중 어느 하나에 입자를 편재화시킨다고 하는, 선행기술로부터는 예기할 수 없는 수법으로, 투명성을 유지하면서 활성(滑性)이나 블로킹성을 고도로 개량할 수 있다. 이 때문에, 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조의 재료설계의 응용범위를 넓힐 수 있다고 하는 측면에서도 본 발명은 의의가 있다.
(2) 열가소성 수지 필름
본 발명에서 사용하는 열가소성 수지 필름으로서는, 열가소성 수지를 용융압출 또는 용액압출하여 얻은 미배향 시트를, 필요에 따라 길이방향 또는 폭방향의 일축방향으로 연신하거나, 또는 이축방향으로 축차 이축연신 또는 동시 이축연신하여 열고정처리를 행한 이축연신 열가소성 수지 필름이 적합하다.
또한, 열가소성 수지 필름은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 필름에 코로나방전처리, 글로방전처리, 화염처리, 자외선조사처리, 전자선조사처리, 오존처리 등의 표면 활성화처리를 행해도 된다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 수지 필름의 두께는 30~300 ㎛의 범위이고, 사용하는 용도의 규격에 따라 임의로 결정할 수 있다. 상기 열가소성 수지 필름의 두께 상한은 250 ㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 200 ㎛이다. 한편, 필름 두께의 하한은 50 ㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 75 ㎛이다. 필름 두께가 50 ㎛ 미만에서는 강성(剛性)이나 기계적 강도가 불충분해지기 쉽다. 한편, 필름 두께가 300 ㎛를 초과하면, 필름 중에 존재하는 이물질의 절대량이 증가하기 때문에, 광학 결점으로 되는 빈도가 높아진다. 또한, 필름을 소정의 폭으로 절단할 때의 슬릿성도 악화되어, 제조 비용이 높아진다. 또한, 강성이 강해지기 때문에, 장척의 필름을 롤상으로 권취하는 것이 곤란해지기 쉽다.
열가소성 수지로서는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸펜텐(TPX) 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN), 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 수지, 나일론 6, 나일론 4, 나일론 66, 나일론 12 등의 폴리아미드(PA) 수지, 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 셀룰로오스프로피오네이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리스티렌(PS), 신디오택틱(sindiotactic) 폴리스티렌, 노르보르넨계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리머는 단독으로 사용하는 것 이외에, 공중합성분을 소량 포함하는 공중합체여도 되고, 다른 열가소성 수지를 1종 이상 블렌드해도 된다.
이들 열가소성 수지 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 신디오택틱 폴리스티렌, 노르보르넨계 폴리머, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등이 적합하다. 또한, 폴리에스테르나 폴리아미드와 같은 극성 관능기를 갖는 수지는 접착성 개질층과의 밀착성 측면에서 바람직하다.
그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트 또는 이들 수지의 구성성분을 주성분으로 하는 공중합체가 더욱 적합하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 형성된 이축 배향 필름이 특히 적합하다.
예를 들면, 열가소성 수지 필름을 형성하는 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 기본 골격으로 하는 폴리에스테르 공중합체를 사용하는 경우, 공중합성분의 비율은 20 몰% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 20 몰% 이상에서는 필름 강도, 투명성, 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 공중합성분으로서 사용할 수 있는 디카르복실산성분으로서는, 아디핀산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산, 이소프탈산, 프탈산, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 트리멜리로트산 및 피로멜리로트산 등의 다관능 카르복실산 등이 예시된다. 또한, 공중합성분으로서 사용할 수 있는 글리콜성분으로서는, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜 및 네오펜틸글리콜 등의 지방산 글리콜; p-크실렌글리콜 등의 방향족 글리콜; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜; 평균 분자량이 150~20000인 폴리에틸렌글리콜 등이 예시된다.
또한, 상기 열가소성 수지에는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 촉매 이외에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서 예를 들면, 무기입자, 내열성 고분자입자, 알칼리금속화합물, 알칼리토류금속화합물, 인화합물, 대전방지제, 자외선흡수제, 내광제, 난연제, 열안정제, 산화방지제, 겔화방지제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 입자는 열가소성 수지 필름의 제조시, 롤상으로 권취할 때, 또는 권출할 때의 핸들링성(활성, 주행성, 블로킹성, 권취시의 수반 공기의 공기 빠짐성 등)의 측면에서는, 필름 표면에 적절한 표면 요철을 부여하기 위해 사용된다.
무기입자로서는 탄산칼슘, 인산칼슘, 비결정성 실리카, 결정성의 글래스 필러, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합산화물입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카 등을 들 수 있다. 또한, 내열성 고분자입자로서는 가교 폴리스티렌입자, 가교 아크릴계 수지입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자, 벤조구아나민·포름알데히드 축합물입자, 멜라민·포름알데히드 축합물입자, 폴리테트라플루오로에틸렌입자 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 필름으로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우, 상기 입자 중에서도 실리카입자가 폴리에스테르 수지와 굴절률이 비교적 가까워 높은 투명성을 얻기 쉽기 때문에, 투명성이 강하게 요구되는 용도에서는 가장 적합하다. 한편, 은폐성이 요구되는 용도에서는, 산화티탄과 같은 백색 안료가 적합하다. 또한, 열가소성 수지 필름 중에 함유시키는 입자는 1종류여도 복수 병용해도 된다.
상기 입자의 종류, 평균 입경, 첨가량은, 투명성과 핸들링성의 밸런스 측면에서, 평균 입경은 0.01~2 ㎛, 필름 중의 입자 함유량은 0.01~5.0 질량%의 범위에서 필름의 용도에 따라 결정하면 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 접착성 개질 기재 필름을 투명성이 고도로 요구되는 용도로 사용하는 경우, 열가소성 수지 필름 중에는, 투명성을 저하시키는 원인이 되는 입자를 실질적으로 함유시키지 않고, 접착성 개질층에 입자를 함유시키는 구성으로 하는 것이 바람직하다.
상기 「입자를 실질적으로 함유시키지 않고」란, 예를 들면 무기입자의 경우, 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이는 적극적으로 입자를 기재 필름 중에 첨가시키지 않더라도, 외래 이물질 유래의 오염성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오염이 박리되어, 필름 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 열가소성 수지 필름의 층구성은 단층이어도 되고, 단층에서는 얻어지지 않는 기능을 부여한 적층 구조로 하는 것도 가능하다. 적층 구조로 하는 경우에는, 공압출법이 적합하다.
열가소성 수지 필름의 원료로서 폴리에스테르를 사용한 경우를 대표예로서, 기재 필름의 제조방법에 대해서 이하에서 상세하게 설명한다.
필름 원료로서 사용하는 폴리에스테르 펠릿의 고유점도는 0.45~0.70 dl/g의 범위가 바람직하다. 고유점도가 0.45 dl/g 미만이면 필름 제조시에 파단이 다발하기 쉬워진다. 한편, 고유점도가 0.70 dl/g을 초과하면, 여압(濾壓) 상승이 크고, 고정도(高精度) 여과가 곤란해져, 생산성이 저하되기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 하드 코트 필름, 또는 상기 필름을 사용한 광학기능성 필름에 있어서, 광학 결점의 원인이 되는, 원료의 폴리에스테르 중에 포함되어 있는 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 중의 이물질을 제거하기 위해, 용융압출 시에 용융 수지가 약 280℃로 유지된 임의의 장소에서, 고정도 여과를 행한다. 용융 수지의 고정도 여과에 사용되는 여재(濾材)는 특별히 한정되지 않지만, 스테인리스 소결체의 여재인 경우, Si, Ti, Sb, Ge, Cu를 주성분으로 하는 응집물 및 고융점 유기물의 제거성능이 우수하여 적합하다.
용융 수지의 고정도 여과에 사용하는 여재의 여과입자 사이즈(초기 여과효율 95%)는 15 ㎛ 이하가 바람직하다. 여재의 여과입자 사이즈가 15 ㎛를 초과하면, 20 ㎛ 이상의 이물질 제거가 불충분해지기 쉽다. 여과입자 사이즈(초기 여과효율 95%)가 15 ㎛ 이하인 여재를 사용하여 용융 수지의 고정도 여과를 행함으로써 생산성이 저하되는 경우가 있지만, 광학 결점이 적은 필름을 얻는데는 매우 중요하다.
용융 수지의 압출공정에 있어서, 여재를 통과하는 미세한 이물질이더라도, 시트상 용융물의 냉각공정에 있어서 이물질의 주위에서 결정화가 진행되고, 이것이 배향공정에 있어서 배향의 불균일성을 일으켜, 미소한 두께의 차이를 발생시켜 렌즈상태가 되는 개소가 발생한다. 여기에서는, 렌즈가 있는 것처럼 빛이 굴절 또는 산란되어, 육안으로 관찰했을 때는 실제의 이물질보다 크게 보이게 된다. 이 미소한 두께의 차는, 볼록부의 높이와 오목부의 깊이의 차로서 관측할 수 있고, 볼록부의 높이가 1 ㎛ 이상이고, 볼록부에 인접하는 오목부의 깊이가 0.5 ㎛ 이상이면, 렌즈 효과에 의해 크기가 20 ㎛인 형상의 물질이더라도 육안적으로는 50 ㎛ 이상의 크기로서 인식되고, 더 나아가서는 100 ㎛ 이상의 크기의 광학 결점으로서 인식되는 경우도 있다.
고투명한 필름을 얻기 위해서는, 열가소성 수지 필름 중에 입자를 함유시키지 않는 것이 바람직하지만, 입자 함유량이 적어 투명성이 높을 수록, 미소한 요철에 의한 광학 결점은 보다 선명해지는 경향이 있다. 또한, 두꺼운 필름의 표면은 얇은 필름 보다 급랭으로 되기 어려워 결정화가 진행되는 경향이 있기 때문에, 미배향 시트 제조시에 필름 전체를 급랭하는 것이 필요해진다. 미배향 시트를 냉각하는 방법으로서는, 용융 수지를 회전 냉각드럼 상에 다이스의 슬릿부로부터 시트상으로 압출하고, 시트상 용융물을 회전 냉각드럼에 밀착시키면서, 급랭하여 시트로 하는 방법이 적합하다. 이 미배향 시트의 에어면(냉각드럼과 접촉하는 면과의 반대 면)을 냉각하는 방법으로서는, 고속 기류를 분사하여 냉각하는 방법이 유효하다.
(3) 접착성 개질층
본 발명에서 사용하는 접착성 개질 기재 필름은, 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 포함하는 수지, 물 및 알코올을 포함하는 분산매, 계면활성제를 주된 구성성분으로 하는 수성 도포액을, 주행하는 열가소성 수지 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 연속적으로 도포하는 도포공정, 도포층(접착성 개질층)을 건조하는 건조공정, 이어서 적어도 일축방향으로 연신하는 연신공정, 추가로 연신된 도포 필름을 열고정처리하는 열고정 처리공정을 거쳐 연속적으로 형성시켜서 얻은, 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조를 갖는 접착성 개질층을 설치한 접착성 개질 기재 필름을 제조한다. 또한, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 도포액에 혼합하고, 열처리함으로써 공중합 폴리에스테르에 가교구조를 형성시켜도 된다.
이 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조를 갖는 접착성 개질층을 설치한 접착성 개질 기재 필름의 제조방법에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르(PEs)와 폴리우레탄(PU)의 질량비(PEs/PU)가, 30/70~70/30이고, 하기 (a)~(f)의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 도포액에 가교제를 포함하는 경우도 동일하다.
(a) 도포액의 도포 직후부터 건조공정의 입구까지의 필름의 통과시간이 2초 미만
(b) 건조공정에 있어서 온도 120~150℃에서 0.1~5초간
(c) 건조공정에 있어서 건조풍의 풍속이 30 m/초 이상
(d) 열고정 처리공정이 복수의 열고정 존에 연속해서 구분되고, 또한 각 존은 독립하여 온도제어가 가능하도록 구분되어 있어, 필름이 통과하는 제1 열고정 존의 온도가 190~200℃이고, 최고온도로 설정된 열고정 존의 온도가 210~240℃이며, 제1 열고정 존의 출구부터 최고온도로 설정된 열고정 존(또한, 복수 있는 경우는, 가장 입구측 열고정 존)까지의 필름의 통과시간이 10초 이하
(e) 비이온계 계면활성제 또는 양이온계 계면활성제를, 도포액에 대해 0.01~0.18 질량% 배합
(f) 접착성 개질층의 최종 도포량이 0.005~0.20 g/㎡
또한, 상기의 접착성 개질 기재 필름의 제조에 있어서, 하기 (g)~(i)의 조건을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
(g) 도포액의 도포 직후부터 건조공정의 입구까지의 필름의 통과시간이 1.5초 미만
(h) 건조공정에 있어서 온도 130~150℃에서 0.5~3초간
(i) 열고정 처리공정에 있어서 최고온도로 설정된 열고정 존의 온도가 225~235℃이고, 제1 열고정 존의 출구부터 최고온도로 설정된 열고정 존(또한, 복수 있는 경우는, 가장 입구측 열고정 존)까지의 필름의 통과시간이 5초 이하
또한, 상기의 인라인 코트법에 의해 적층된 접착성 개질층에, 적절한 입경의 미립자를 함유시키고, 접착성 개질층 표면에 적절한 요철을 형성시킴으로써, 활성, 권취성, 내스크래치성을 부여할 수 있다. 이 때문에, 열가소성 수지 필름 중에 미립자를 함유시킬 필요가 없어, 고투명성을 유지할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 접착성 개질 기재 필름은, 접착성 개질층 표면의 3차원 중심면 평균 표면 조도(SRa)를 0.002~0.010 ㎛로 평활하게 하는 것이 바람직하다. SRa의 상한은 투명성의 측면에서, 0.0080 ㎛가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.0060 ㎛이다. 한편, SRa의 하한은 활성이나 권성(捲性) 등의 핸들링성, 내스크래치성의 측면에서 0.0025 ㎛가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.0030 ㎛이다.
접착성 개질층 표면의 SRa가 0.002 ㎛ 미만인 평활한 표면에서는, 접착성 개질 기재 필름을 롤상으로 권취할 때의 내블로킹성, 또는 필름 제조시나 가공시의 활성이나 권성 등의 핸들링성, 내스크래치성이 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 접착성 개질층 표면의 SRa가 0.010 ㎛를 초과하면 헤이즈가 상승하여 투명성이 악화되기 때문에, 하드 코트 필름 또는 그것을 사용한 광학기능성 필름의 기재 필름으로서 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 접착성 개질 기재 필름에 있어서, 접착성 개질층은 다음의 4가지 형태적, 구조적 특징을 가지고 있어, 하기와 같은 수단으로 얻을 수 있다.
(a) 폴리에스테르 상과 폴리우레탄 상으로 마이크로 상분리 또는 나노 상분리하고, 그들이 특정의 면적률을 갖는다
(b) 접착성 개질층의 수지성분의 조성비를 표면과 내부에서 변경하는 것이 가능하다
(c) 접착성 개질층에 입자를 함유시킨 경우, 입자가 폴리에스테르 상 또는 폴리우레탄 상에 편재한다
또한, 접착성 개질층의 표면에 관찰되는 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 상은, 폭이 최대 1 ㎛이고, 길이가 1 ㎛를 초과하는 연속 구조를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 공중합 폴리에스테르 상과 폴리우레탄 상이 공연속 구조를 갖는 구조이다. 접착성 개질층 표면의 PEs 상의 면적률의 범위 내에서, 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 상이, 폭이 최대 1 ㎛, 길이가 1 ㎛를 초과하는 미세한 연속 구조를 가짐으로써, 미시적으로 균일한 밀착성이 얻어진다.
공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 상에 있어서, 폭이 최대 1 ㎛를 초과하는 개소가 점재(點在)하는 상분리 구조에서는, 국소적으로 하드 코트층, 확산층, 프리즘층과 같은 기능층에 대해 밀착성이 떨어지는 개소가 발생한다. 접착성 개질층 표면에 밀착성이 떨어지는 개소가 존재하면, 그 부분을 기점으로 거시적인 박리로 이어지는 경우가 있다. 상기 폴리에스테르 상의 폭을 최대 1 ㎛의 미세한 연속 구조로 하기 위해서는, 횡연신 존으로부터 열고정 존에서의 최고온도에 도달할 때까지 소요되는 시간, 열고정 조건을 적절히 선정하는 것이 중요하다. 특히, 횡연신 존으로부터 열고정 존에서 최고온도에 도달하는 존까지 소요되는 시간이 지나치게 긴 경우, 접착성 개질층의 상분리가 너무 진행되어, 결과적으로 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 상의 폭이 가장 좁은 개소에서 1 ㎛를 초과하는 개소가 점재하게 되는 것이다. 접착성 개질 기재 필름을 제조할 때의 구체적인 열고정 조건은 후술한다.
최종적인 접착성 개질층 표면의 상분리 구조를 제어하기 위해서는, 후술하는 건조공정에 있어서의 용매 증발속도 및, 그 후의 가열처리가 매우 중요하다. 건조공정에 있어서의 용매 증발속도를 제어함으로써, 접착성 개질층의 표면에 있어서의 폴리에스테르성분과 폴리우레탄성분의 조성비를 변화시킬 수 있다.
예를 들면, 물/이소프로필 알코올의 혼합용매를 사용한 경우, 약한 건조조건에서는 건조 후기 과정에서 표면에 잔존하는 용매는 물의 비율이 많아진다. 이 때문에, 비교적 친수성이 높은 폴리우레탄이 접착성 개질층 표면에 존재하는 비율이, 강한 조건에서 접착성 개질층을 건조시켰을 때와 비교하여 높아진다. 또한, 도포량을 변화시키는 것도 용매 증발속도를 제어하는 경우와 동등한 효과를 가져온다. 즉, 도포량을 늘린 경우, 건조에 시간이 걸려, 건조 직전에 도포면에 존재하는 잔용매는 물의 비율이 많아진다. 즉, 접착성 개질층 표면에 있어서의 폴리우레탄성분 비율을 도포량이 적을 때와 비교하여 높게 할 수 있다.
연신공정 및 열고정 처리공정에서는, 폴리에스테르성분과 폴리우레탄성분의 상분리가 진행된다. 그러나, 어느 한쪽의 수지의 열가교가 시작되면 각 상의 운동성이 대폭 저하되어, 상분리의 진행이 억제된다. 즉, 연신공정 및 열고정 처리공정에 있어서의 가열조건을 제어함으로써 상분리 구조의 제어가 가능하다.
이상과 같이, 건조공정에 있어서의, 폴리에스테르/폴리우레탄의 접착성 개질층의 표면 가까이에 존재하는 비율의 제어와, 연신공정, 열고정 처리공정에 있어서의 상분리 진행의 제어에 의해, 접착성 개질층의 표면 상분리 구조, 및 각 상이 접착성 개질층의 표면 가까이에 존재하는 비율을 엄밀하게 제어하는 것이 가능해진다. 또한, 접착성 개질층에 함유시키는 입자의 표면 에너지를 제어함으로써, 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 상 또는 폴리우레탄을 주성분으로 하는 폴리우레탄 상 중 어느 한쪽에 선택적으로 입자를 편재화시킬 수 있다.
접착성 개질층은 주된 수지성분으로서, 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 함유하고 있다. 공중합 폴리에스테르 단독에서는, 폴리에스테르계 기재 필름과의 밀착성은 충분하지만, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층과의 밀착성이 떨어진다. 또한, 비교적 무른 수지이기 때문에, 컷팅시의 충격에 대해 응집 파괴를 발생시키기 쉽다.
한편, 폴리우레탄 단독에서는 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층과의 밀착성은 비교적 우수하다. 그러나, 폴리에스테르계 기재 필름과의 밀착성이 떨어진다. 또한, 접착성 개질 기재 필름을 롤상으로 권취할 때의 내블로킹성이 떨어진다. 이 때문에, 폴리우레탄 단독계의 접착성 개질층을 갖는 접착성 개질 기재 필름을 사용하여 제조된, 하드 코트 필름이나 광학기능성 필름은, 품위가 현저하게 저하된다. 이와 같은 문제를 피하기 위해, 접착성 개질층 중에 다량으로 입자를 함유시키거나, 입경이 큰 입자를 함유시키거나, 또는 입자의 함유량을 증가시키는 것이 필요해진다. 그 결과, 필름의 헤이즈가 상승하기 때문에, 특히 투명성의 요구가 강한 하드 코트 필름이나 광학기능성 필름의 기재 필름으로서 바람직하지 않다.
(3-1) 접착성 개질층을 형성하기 위해 사용하는 도포액 조합(調合)공정
본 발명에 있어서 접착성 개질층은 도포법을 이용하여 형성시킨다. 도포액에 사용하는 재료는 수지 및 분산매 또는 용매이다. 본 발명에 있어서, 접착성 개질층을 형성시키기 위해 사용하는 도포액은 수성인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 수지성분 이외에 입자 및 계면활성제를 병용하는 것이 바람직한 실시형태이다. 또한, 필요에 따라서 대전방지제, 자외선흡수제, 유기 윤활제, 항균제, 광산화 촉매 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 도포액에는 수지의 열가교 반응을 촉진시키기 위해, 촉매를 첨가해도 되고, 예를 들면, 무기물질, 염류, 유기물질, 알칼리성 물질, 산성물질 및 함금속 유기화합물 등, 각종 화학물질을 사용할 수 있다. 또한, 수용액의 pH를 조절하기 위해 알칼리성 물질 또는 산성물질을 첨가해도 된다. 도포액은 분산매 또는 용매 중에 교반하에서 수지를 분산화 또는 용해하고, 이어서 입자, 계면활성제 외에, 필요에 따라서 각종 첨가제를 병용하고, 목적으로 하는 고형분 농도까지 희석하여 조정한다.
또한, 도포액의 수지성분 및 입자를 균일하게 분산시키기 위해, 추가로 조대(粗大)한 입자 응집물 및 공정 내 먼지 등의 이물질을 제거하기 위해 도포액을 정밀 여과하는 것이 바람직하다.
도포액을 정밀 여과하기 위한 여재의 타입은 상기 성능을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 필라멘트형, 펠트형, 메시형을 들 수 있다. 도포액을 정밀 여과하기 위한 여재의 재질은 상기 성능을 갖고 또한 도포액에 악영향을 끼지치 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스테인리스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 등을 들 수 있다.
도포액을 정밀 여과하기 위한 여재는 여과입자 사이즈(초기 여과효율 : 95%)가 25 ㎛ 이하인 여재가 바람직하고, 더 바람직하게는 여과 성능 5 ㎛ 이하의 여재, 특히 바람직하게는 여과 성능 1 ㎛ 이하의 여재이다. 가장 바람직하게는 여과 성능이 다른 필터를 조합하여 사용하는 방법이다. 여과입자 사이즈가 25 ㎛를 초과하는 여재를 사용한 경우, 조대 응집물의 제거가 불충분해지기 쉽다. 이 때문에, 여과로 제거할 수 없었던 조대 응집물은 도포 건조 후의 일축 배향 또는 이축 배향공정에서의 배향 응력에 의해 퍼져서 100 ㎛ 이상의 응집물로서 인식되어, 광학 결점의 원인이 되기 쉽다.
도포액에 사용하는 원료에 대해서 이하에서 상세하게 설명한다.
(a) 수지
본 발명에 있어서, 접착성 개질층을 구성하는 수지로서, 공중합 폴리에스테르(PEs)와 폴리우레탄(PU)을 사용한다. 도포액 중의 공중합 폴리에스테르(PEs)와 폴리우레탄(PU)의 고형분 기준의 질량비는 (PEs)/(PU)=70/30~30/70이 바람직하고, 특히 바람직하게는 60/40~40/60이다. 또한, 접착성 개질층을 구성하는 수지는, 상기 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄 이외의 제3 수지를 병용하는 것도 가능하다. 또한, 가교제를 병용해도 상관없다.
또한, 본 발명에 있어서 접착성 개질층 표면의 폴리에스테르 상의 면적률과, 접착성 개질층의 수지성분에 대한 공중합 폴리에스테르의 질량비는, 도 6에 나타내는 바와 같이 대응하고 있지 않다. 도 6에서는 접착성 개질층의 수지성분에 대한 공중합 폴리에스테르의 질량비가 50%이어도, 접착성 개질층 표면의 PEs 표면 분율은 30~91%까지 변화하는 것을 명확하게 나타내고 있다. 이 사실은 접착성 개질층의 표면과 내부에서 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄의 구성비가 다른 것을 시사하고 있다. 즉, 이 시사는 접착성 개질층의 두께방향에서 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄의 구성비를 임의로 제어할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 접착성 개질층에 있어서의 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 접착성 개질층 표면의 경도지수를 3.0~15.0 ㎚로 할 수 있다. 접착성 개질층 표면의 경도지수가 3.0 ㎚ 미만인 경우 접착성 개질층이 물러진다. 이 때문에, 아크릴계 수지를 구성성분으로 하는 하드 코트층, 확산층, 프리즘층 등의 기능층을 형성한 후, 소정의 사이즈로 고속 컷팅하는 가공공정에 있어서, 고속 컷팅시의 전단력에 대해, 충분한 밀착성이 얻어지기 어려워진다. 또한, 접착성 개질층 표면의 경도지수가 15.0 ㎚를 초과하는 경우, 내블로킹성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 기재 필름으로의 도포성, 밀착성, 내용제성이 불충분해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 수분산형 공중합 폴리에스테르 성분과 친수성 폴리우레탄 성분의 상분리 구조는 이하와 같이 형성될 것으로 추정된다. 공통의 용매로 혼합된 양 수지성분은 도포액 내에서는 균일하게 분산 또는 용해된 상태이다. PET 필름 상에 도포한 후 건조공정을 거친 도포면은 명확한 상분리 구조를 갖지 않는 균일상태이다. 그 후, 연신공정 및 열고정 처리공정에 있어서의 가열처리에 의해 상분리 구조를 발현한다. 즉, 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 상과 폴리우레탄을 주성분으로 하는 상으로 분리된다. 또한, 상분리의 진행에 수반하여, 보다 낮은 표면 에너지를 갖는 공중합 폴리에스테르 성분이, 접착성 개질층의 표면 가까이에 존재하는 비율이 높아지는 것으로 생각된다.
(공중합 폴리에스테르)
본 발명에서 사용하는 접착성 개질층에 사용하는 공중합 폴리에스테르는, 방향족 디카르복실산 성분과, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜과 분기(分岐)된 글리콜을 구성성분으로 하는 것이 바람직하다. 상기의 분기된 글리콜 성분이란, 예를 들면, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 및 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
분기된 글리콜 성분의 몰비는 전체 글리콜 성분에 대해, 하한이 10 몰%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 몰%이다. 한편, 상한은 80 몰%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 70 몰%, 특히 바람직하게는 60 몰%이다. 또한, 필요에 따라서, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 병용해도 된다.
방향족 디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산 및 이소프탈산이 가장 바람직하다. 전체 디카르복실산 성분에 대해, 10 몰% 이하의 범위에서, 다른 방향족 디카르복실산, 특히 디페닐카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 첨가하여 공중합시켜도 된다.
본 발명에서 접착성 개질층의 수지성분으로서 사용하는 공중합 폴리에스테르는, 수용성 또는 수분산이 가능한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 상기 디카르복실산 성분 외에, 폴리에스테르에 수분산성을 부여하기 위해, 5-설포이소프탈산 또는 그의 알칼리 금속염을 1~10 몰% 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 설포테레프탈산, 5-설포이소프탈산, 4-설포나프탈렌이소프탈산-2,7-디카르복실산 및 5-(4-설포페녹시)이소프탈산 또는 그의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
(폴리우레탄)
접착성 개질층에 사용하는 폴리우레탄은 수용성 또는 수분산이 가능한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 블록형 이소시아네이트기를 함유하는 수지로서, 말단 이소시아네이트기를 친수성기로 봉쇄(이하, 블록이라고 약칭한다)한 열반응형의 수용성 우레탄 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기의 블록화제로서는, 중아황산염류 및 설폰산기를 함유한 페놀류, 알코올류, 락탐류, 옥심류, 또는 활성 메틸렌화합물류 등을 들 수 있다. 블록화된 이소시아네이트기는 우레탄 프리폴리머를 친수화 또는 수용화한다. 필름 제조시의 건조공정 또는 열고정 처리공정에서 상기 수지에 열에너지가 부여되면, 블록화제가 이소시아네이트기로부터 떨어지기 때문에, 상기 수지는 자기 가교한 틈새기(編目)에 혼합한 수분산성 공중합 폴리에스테르를 고정화하는 동시에, 상기 수지의 말단기 등과도 반응한다. 도포액 조정 중의 수지는 친수성이기 때문에 내수성이 나쁘지만, 도포, 건조, 열세팅하여 열반응이 완료되면, 우레탄 수지의 친수기, 즉 블록화제가 떨어지기 때문에 내수성이 양호한 도막이 얻어진다.
상기 블록화제 중에서, 필름 제조공정에 있어서의 열처리 온도, 열처리 시간으로 블록화제가 이소시아네이트기로부터 떨어지는 측면 및 공업적으로 입수 가능한 측면에서 중아황산염류가 가장 바람직하다. 상기 수지에 있어서 사용되는 우레탄 프리폴리머의 화학 조성으로서는, (1)분자 내에 2개 이상의 활성 수소원자를 갖는 유기 폴리이소시아네이트, 또는 분자 내에 적어도 2개의 활성 수소원자를 갖는 분자량이 200~20,000인 화합물, (2)분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트, 또는 (3)분자 내에 적어도 2개의 활성 수소원자를 갖는 사슬 신장제를 반응시켜서 얻어지는, 말단 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.
상기 (1)의 화합물로서 일반적으로 알려져 있는 것은, 말단 또는 분자 중에 2개 이상의 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 또는 메르캅토기를 포함하는 것으로, 특히 바람직한 화합물로서는 폴리에테르폴리올 및 폴리에테르에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 등 알킬렌옥시드류, 또는 스티렌옥시드 및 에피클로로히드린 등을 중합한 화합물, 또는 그들의 랜덤 중합, 블록 중합 또는 다가 알코올로의 부가 중합을 행하여 얻어진 화합물을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르에스테르폴리올로서는 주로 직쇄상 또는 분기상의 화합물을 들 수 있다. 숙신산, 아디핀산, 프탈산 및 무수 말레산 등의 다가의 포화 또는 불포화 카르복실산, 또는 상기 카르복실산 무수물 등과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 및 트리메틸올프로판 등의 다가의 포화 및 불포화 알코올류, 비교적 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜류, 또는 그들 알코올류의 혼합물을 축합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 폴리에스테르폴리올로서는, 락톤 및 히드록시산으로부터 얻어지는 폴리에스테르류를 들 수 있다. 또한, 폴레에테르에스테르폴리올로서는, 미리 제조된 폴리에스테르류에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 등을 부가시킨 폴리에테르에스테르류를 사용할 수 있다.
상기 (2)의 유기 폴리이소시아네이트로서는, 톨루일렌 디이소시아네이트의 이성체류, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 또는 이들의 화합물을 단일 또는 복수로 트리메틸올프로판 등과 미리 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다.
상기 (3)의 적어도 2개의 활성수소를 갖는 사슬 신장제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 및 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 피페라진 등의 디아민류, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아미노알코올류, 티오디에틸렌글리콜 등의 티오디글리콜류, 또는 물을 들 수 있다.
우레탄 프리폴리머를 합성하기 위해서는, 통상 상기 사슬 신장제를 사용한 일단식(一段式) 또는 다단식(多段式) 이소시아네이트 중부가 방법에 의해, 150℃ 이하, 바람직하게는 70~120℃의 온도에 있어서 5분 내지 수시간 반응시킨다. 활성 수소원자에 대한 이소시아네이트기의 비는 1 이상이면 자유롭게 선택하지만, 얻어지는 우레탄 프리폴리머 중에 유리(遊離)된 이소시아네이트기가 잔존하는 것이 필요하다. 또한, 유리된 이소시아네이트기의 함유량은 10 질량% 이하면 되지만, 블록화된 후의 우레탄 폴리머 수용액의 안정성을 고려하면 7 질량% 이하인 것이 바람직하다.
얻어진 상기 우레탄 프리폴리머는 바람직하게는 중아황산염을 사용하여 블록화를 행한다. 중아황산염 수용액과 혼합하고, 약 5분~1시간 잘 교반하면서 반응을 진행시킨다. 반응온도는 60℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 물로 희석하고 적당한 농도로 하여 열반응형 수용성 우레탄 조성물로 한다. 상기 조성물은 사용할 때 적당한 농도 및 점도로 조제하는데, 통상 80~200℃ 전후로 가열하면 블록제의 중아황산염이 해리되고, 활성인 이소시아네이트기가 재생되기 때문에, 프리폴리머의 분자 내 또는 분자간에서 일어나는 중부가 반응에 의해서 폴리우레탄 중합체가 생성되거나, 또는 다른 관능기로의 부가를 일으키는 성질을 갖게 된다.
상기에 설명한 블록형 이소시아네이트기를 함유하는 수지(B)의 일례로서는, 다이이치 공업제약(주)제의 상품명 엘라스트론이 대표적으로 예시된다. 엘라스트론은 중아황산 소다에 의해서 이소시아네이트기를 블록한 것으로서, 분자 말단에 강력한 친수성을 갖는 카바모일설포네이트기가 존재하기 때문에 수용성으로 되어 있다.
(b) 용매
본 발명에 있어서 용매란, 수지를 용해하는 액체뿐 아니라, 수지를 입자상으로 분산시키기 위해 사용하는 분산매도 광의적으로 포함하는 것이다. 본 발명을 실시하기 위해서는 유기용매, 수성용매 등의 각종 용매를 사용할 수 있다.
도포액에 사용하는 용매는 물과, 에탄올, 이소프로필 알코올, 벤질알코올 등의 알코올류를, 전체 도포액에 차지하는 비율이 30~50 질량%의 범위에서 혼합한 혼합액이 바람직하다. 또한 10 질량% 미만이면, 알코올류 이외의 유기용매를 용해 가능한 범위에서 혼합해도 된다. 단, 도포액 중, 알코올류와 기타 유기용매의 합계는 50 질량% 미만으로 한다.
유기용매의 첨가량이 전체 용매에 대해 50 질량% 미만인 경우, 도포 건조시에 건조성이 향상되는 동시에, 물 단독인 경우와 비교하여 도포층의 외관이 향상된다고 하는 이점이 있다. 유기용매의 첨가량이 전체 용매에 대해 50 질량% 이상인 경우에는, 용매의 증발 속도가 빨라져, 도포 중에 도포액의 농도 변화가 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 도포액의 점도가 상승하여 도포성이 저하되기 때문에, 도포막의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 또한, 유기용매의 휘발에 의해 화재 등의 위험성도 높아진다. 또한, 유기용매의 첨가량이 전체 용매에 대해 30 질량% 미만에서는, 상대적으로 물의 비율이 증가하여, 친수성이 높은 폴리우레탄 성분이 접착성 개질층 표면의 가까이에 편석된다. 그 결과, 접착성 개질층 표면의 PEs 상의 면적률, 또는 접착성 개질층의 절삭면에 있어서의 하드 코트층과의 계면 가까이의 PU 상의 면적률을 적절한 범위로 하는 것이 어려워진다.
(c) 도포액의 pH 조정
본 발명에서 접착성 개질층 형성을 위해 사용하는 도포액은 pH가 5 이상 8 미만의 범위인 것이 바람직하다. 도포액의 pH가 5 미만에서는 접착성 개질층 표면의 PEs 상의 면적률이 커지거나, 또는 접착성 개질층의 절삭면에 있어서의 하드 코트층과의 계면 가까이의 PU 상의 면적률이 작아져, 밀착성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 도포액의 pH가 8 이상에서는 입자의 종류에 따라서는 현저한 응집이 일어나고, 헤이즈가 상승하여 투명성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. pH 조정제로서는 밀착성, 내블로킹성, 코팅성에 악영향을 미치지 않거나, 무시할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, pH를 높게 하는 경우에는 중조(重曹) 또는 탄산나트륨을, pH를 낮게 하는 경우에는 초산 등을 사용할 수 있다.
(d) 계면활성제의 병용
상기 수성 도포액을 열가소성 수지 필름의 표면에 도포할 때에는, 상기 필름으로의 습윤성을 향상시키고, 도포액을 균일하게 도포하기 위해서 일반적으로 계면활성제가 사용된다. 본 발명에서는 그 이외에, 접착성 개질층 표면이나 내부의 상분리 구조를 제어하기 위한 수단의 하나로서, 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제는 양호한 도포성이 얻어지고, 또한, 접착성 개질층의 표면이나 내부에서 적절한 상분리 구조가 얻어지는 것이라면 특별히 종류는 한정되지 않는다. 계면활성제 중에서도, 미량의 첨가로 양호한 도포성을 얻는 데는 불소계 계면활성제가 적합하다. 또한, 접착성 개질층 표면의 PEs 상의 면적률, 또는 접착성 개질층의 절삭면에 있어서의 하드 코트층과의 계면 가까이의 PU 상의 면적률을 적절한 범위로 하기 위해서는, 양이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제를 도포액에 대해 0.01~0.18 질량% 배합하는 것이 바람직하다.
음이온성 계면활성제를 사용한 경우, 상기에 나타낸 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄과의 상용성을 높이는 경우가 있어, 본 발명에서 규정하는 상분리 구조가 얻어지기 어렵다. 계면활성제의 첨가량은 하드 코트층이나 확산층 등의 기능층과의 밀착성을 저해하지 않고, 양호한 도포성을 얻을 수 있는 범위라면 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 불소계 계면활성제의 경우, 순수에 대한 임계미셀농도부터 그의 30배 이하가 적합하다. 임계미셀농도의 30배 이상에서는 도포액 중에 포함되는 입자가 응집되기 쉬워지기 때문에, 얻어진 적층 필름의 헤이즈가 상승하여, 특히 광확기능성 필름의 기재 필름으로서 바람직하지 않다. 또한, 계면활성제 성분이 접착성 개질층 표면으로 블리드 아웃되어 밀착성에 악영향을 미치는 경우도 있다. 한편, 임계미셀농도 이하에서는, 양호한 도포성이 얻어지지 않는다. 또한, 접착성 개질층 표면의 PEs 상의 면적률, 또는 접착성 개질층의 절삭면에 있어서의 하드 코트층과의 계면 가까이의 PU 상의 면적률을 적절한 범위로 제어하는 것이 어려워진다.
(계면활성제의 정제)
본 발명에 사용하는 계면활성제는 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 계면활성제는 일반적으로 미량인 불순물을 함유하고 있는 경우가 많다. 특히, 불순물인 폴리에틸렌글리콜은 그 함유량에 따라서는 양호한 상분리 구조를 얻는 것을 저해하는 경우가 있다. 이를 방지하기 위해서 불순물을 계면활성제로부터 제거하는 전처리를 행하고, 정제한 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
불순물을 제거하는 전처리공정으로서는, 계면활성제를 변질시키지 않고 불순물을 제거할 수 있다면 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
적어도 계면활성제와 폴리에틸렌글리콜을 용해 가능한 유기용매에 용해하고, 저온에서 정치하여 주성분인 계면활성제를 포화 침강시키고, 이어서 여과하여 순도를 향상시킨 계면활성제를 취출(取出)하는 방법을 들 수 있다. 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물계 계면활성제의 경우, 이소프로필 알코올에 30℃의 온욕 상에서 가열 용해하여 0℃에서 24시간 정도 정치한 후, 침전물을 여과하여 취출함으로써 순도를 향상시킨 계면활성제를 얻을 수 있다.
(e) 입자
접착성 개질 기재 필름의 헤이즈는 1.5% 이하인 것이, 투명성이 고도로 요구되는 용도로 하드 코트 필름이나 이 필름을 사용한 광학기능성 필름을 사용할 때에 바람직하다. 상기의 헤이즈는 1.0% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈가 1.5%를 초과하면, 필름을 LCD용 렌즈 필름이나 백라이트용 기재 필름 등에 사용한 경우, 화면의 선명도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
접착성 개질 기재 필름의 헤이즈를 1.5% 이하로 하기 위해서는, 열가소성 수지 필름 중에 입자를 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 필름 중에 입자를 함유시키지 않는 경우, 내스크래치성이나 롤상으로 권취할 때나 권출할 때의 핸들링성(활성, 주행성, 블로킹성, 권취시의 수반 공기의 공기 빠짐성 등)을 개선하기 위해, 접착성 개질층 중에 적절한 크기의 입자를 특정량 함유시켜서, 접착성 개질층 표면에 적당한 요철을 형성시키는 것이 바람직하다.
입자로서는, 공중합 폴리에스테르, 또는 폴리우레탄과 친화성이 높은 입자가 바람직하고, 그 양자에 대한 친화성이 어느 한쪽 상에 편재하는 정도의 차가 있는 것이 바람직하다. 입자를 상분리한 수지의 한쪽에 입자를 편재시킴으로써 입자가 적당하게 모여, 비교적 적은 입자의 첨가로, 즉 헤이즈를 대폭 상승시키지 않고 우수한 내블로킹성을 얻을 수 있는 것이다.
접착성 개질층에 함유시키는 입자로서는, 탄산칼슘, 인산칼슘, 비결정성 실리카, 결정성의 글래스 필러, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카 등의 무기입자, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자, 벤조구아나민·포름알데히드 축합물 입자, 멜라민·포름알데히드 축합물 입자, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 등의 내열성 고분자 입자를 들 수 있다.
이들의 입자 중에서도 실리카 입자가 다음의 측면에서 적합하다.
제1 이점은, 접착성 개질층의 수지성분과 굴절률이 비교적 가깝기 때문에, 고투명의 필름을 얻기 쉽다는 점이다. 제2 이점은, 실리카 입자는 상분리한 폴리우레탄 상에 편재하기 쉽다고 하는 특징이 있어, 접착성 개질층 표면에 존재하는 폴리우레탄 상의 내블로킹성이 떨어진다고 하는, 폴리우레탄형 수지 고유의 성질을 보완할 수 있는 점이다. 이는, 실리카 입자와 폴리우레탄의 표면 에너지가 공중합 폴리에스테르 보다도 가까워, 친화성이 높기 때문이라고 생각된다.
또한, 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 이활성(易滑性)을 부여하는 측면에서는 구상에 가까운 입자가 바람직하다.
접착성 개질층 중 입자의 함유량은 접착성 개질층에 대해 20 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하, 특히 바람직하게는 10 질량% 이하로 한다. 접착성 개질층 중 입자의 함유량이 20 질량%를 초과하면, 투명성이 악화되고, 필름의 밀착성도 불충분해지기 쉽다. 한편, 입자 함유량의 하한은 접착성 개질층에 대해서 바람직하게는 0.1 질량%, 더 바람직하게는 1 질량%, 특히 바람직하게는 3 질량%로 한다.
또한, 접착성 개질층 중에는 평균 입경이 다른 입자를 2종류 이상 함유시켜도 된다. 또한, 동종의 입자에서 평균 입경이 다른 것을 함유시켜도 된다. 어떤 경우에도 입자의 평균 입경 및 총 함유량을 상기의 범위로 하면 된다. 상기 도포액을 도포할 때에는, 도포액 중 입자의 조대 응집물을 제거하기 위해, 도포 직전에 도포액이 정밀 여과되도록 여재를 배치하는 것이 바람직하다.
또한, 입자의 평균 입경은 20~150 ㎚가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40~60 ㎚이다. 평균 입경이 20 ㎚ 미만이면, 충분한 내블로킹성을 얻는 것이 곤란할 뿐 아니라, 내스크래치성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 입자의 평균 입경이 150 ㎚를 초과하면, 헤이즈가 상승하고 또한 입자가 탈락되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는 평균 입경이 20~150 ㎚인 입자 A만으로는 충분한 내블로킹성 및 내스크래치성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이 때문에, 내블로킹성 및 내스크래치성을 더욱 향상시키기 위해, 추가적으로 평균 입경이 큰 입자 B를 소량 병용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 큰 입자 B의 평균 입경은 160~1000 ㎚가 바람직하고, 특히 바람직하게는 200~800 ㎚이다. 입자 B의 평균 입경이 160 ㎚ 미만인 경우, 내스크래치성, 활성, 권성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 입자 B의 평균 입경이 1000 ㎚를 초과하는 경우, 헤이즈가 높아지는 경향이 있다. 또한, 입자 B는 1차입자가 응집된 응집체 입자인 것이 바람직하고, 응집 상태에서의 평균 입경과 1차입자의 평균 입경의 비가 4배 이상인 입자를 사용하는 것이 내스크래치성의 측면에서 바람직하다.
2종류의 입자를 사용하는 경우, 예를 들면 접착성 개질층 중의 입자 A(평균 입경 : 20~150 ㎚)와 입자 B(평균 입경 : 160~1000 ㎚)의 함유량비(P1/P2)를 5~30으로 하고, 또한 입자 B의 함유량을 접착성 개질층의 고형분에 대해 0.1~1 질량%로 한다. 2종류의 특정 입경의 입자 함유량을 상기 범위로 제어하는 것은, 접착성 개질층 표면의 3차원 중심면 평균 표면 조도를 적정화하여, 투명성과, 핸들링성이나 내블로킹성을 양립시키는 데에 적합하다. 접착성 개질층에 대해 입자 B의 함유량이 1 질량%를 초과하면, 헤이즈의 상승이 현저해지는 경향이 있다.
상기 입자의 평균 1차입경 및 평균 입경의 측정은 하기 방법에 의해 행한다.
입자를 전자 현미경으로 사진을 찍고, 가장 작은 입자 1개의 크기가 2~5 ㎜가 되는 배율로 300~500개의 입자의 최대 직경을 측정하여, 그 평균값을 평균 1차입경 또는 평균 입경으로 한다. 또한, 적층 필름의 접착성 개질층 중의 입자의 평균 입경을 구하는 경우는, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용해서 배율 12만배로 적층 필름의 단면을 촬영하여, 접착성 개질층의 단면에 존재하는 입자의 최대 직경을 구할 수 있다. 응집체로 되는 입자 B의 평균 입경은 적층 필름의 접착성 개질층의 단면을, 광학 현미경을 사용해서 배율 200배로 300~500개 촬영하여 그 최대 직경을 측정한다.
(f) 가교제
휴대전화, PDA, 모바일형 컴퓨터와 같이, 정보단말을 옥외에서 사용할 기회가 증가하고 있다. 또한, 자동차 네비게이션 등에 사용되는 터치 패널과 같이, 여름철에 고온이 되는 차내에서 사용되는 재료도 증가하고 있다. 따라서, 이와 같은 고온, 고습의 과혹한 환경하에서도 품질 변화가 적은 하드 코트 필름, 즉 내습열 밀착성이 우수한 필름이 이와 같은 용도에서는 요망되고 있다.
이와 같은 용도에, 본 발명의 하드 코트 필름을 사용하는 경우, 접착성 개질층의 내습열성을 향상시키기 위해, 도포액에 가교제를 첨가하고, 이어서 열처리를 행함으로써 가교구조를 갖는 수지를 포함하는 접착성 개질층을 형성시킨다. 가교제로서는 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다. 가교제는 도포액에 사용하는 공중합 폴리에스테르 수지와의 친화성, 및 접착성 개질층에 요구되는 내습열 밀착성을 고려하여 선정할 수 있다.
특히, 고도의 내습열 밀착성이 요구되는 경우, 상기의 가교제 중에서 에폭시계 가교제 또는 멜라민계 가교제가 바람직하다. 에폭시계 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 나가세 화성공업 주식회사제의 수용성 에폭시 가교제(데코날 시리즈 ; EX-521, EX-512, EX-421, EX-810, EX-811, EX-851 등)가 시판품으로서 입수 가능하다. 멜라민계 가교제로서는, 예를 들면 스미토모 화학사제 스미텍스레진 시리즈(M-3, MK, M-6, MC 등)나, 주식회사 산와케미컬사제 메틸화 멜라민 수지(MW-22, MX-706 등)가 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 옥사졸린계 가교제로서는 주식회사 니폰쇼쿠바이제 에포크로스 시리즈(WS-700), 신나카무라 화학공업사제 NX Linker FX 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 가교제는, 접착성 개질층 중의 공중합 폴리에스테르 수지와 가교제의 합계량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 5~40 질량%, 더욱 바람직하게는 10~30 질량%가 되도록 접착성 개질층 형성용 도포액 중에 함유시키는 것이 바람직하다. 가교제의 함유량이 40 질량%를 초과하면, 접착성 개질층이 물러져, 아크릴레이트계 수지로 되는 하드 코트층이나 확산층 등의 기능층을 형성시킨 후의 가공공정에 있어서, 고속 컷팅에 견딜 수 있을 만큼의 밀착성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 가교제의 함유량이 5 질량% 미만에서는 최근 요구되는 내구성이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 또한, 도포액 중에는 가교를 촉진하기 위해 필요에 따라서 촉매를 첨가해도 된다.
(3-2) 도포공정
상기 수성 도포액을 도포하는 공정은, 상기 필름의 제조공정 중에 도포하는 인라인 코트법이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 결정 배향이 완료되기 전의 기재 필름에 도포한다. 수성 도포액 중의 고형분 농도는 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 질량% 이하이다. 고형분 농도의 하한은 1 질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 질량%, 특히 바람직하게는 5 질량%이다. 상기 수성 도포액이 도포된 필름은, 배향 및 열고정을 위해 텐터로 유도되고, 거기서 가열되어, 열가교 반응에 의해 안정적인 피막을 형성하여, 폴리에스테르계 적층 필름이 된다.
(도포량)
미건조시의 도포량(이하, 웨트 도포량이라 약칭한다)은 2 g/㎡ 이상 10 g/㎡ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 웨트 도포량 2 g/㎡ 미만에서 설계의 드라이 도포량(최종 접착성 개질층의 도포량)을 얻고자 하면, 도포액의 고형분 농도를 높게 할 필요가 있다. 도포액의 고형분 농도를 높게 하면 도포액의 점도가 높아지기 때문에, 줄무늬상의 도포 얼룩이 발생하기 쉽다. 한편, 웨트 도포량이 10 g/㎡ 이상에서는 건조로 내의 건조풍의 영향을 받기 쉬워, 도포 얼룩이 발생하기 쉽다. 또한, 먼지의 부착에 의한 결점을 방지하기 위해, 클린도를 클래스 5000 이하의 클린한 환경하에서 도포액을 도포하는 것이 바람직하다.
또한, 최종적인 접착성 개질층의 도포량(필름 단위면적당 고형분 질량)은 0.005~0.20 g/㎡로 관리하는 것이 바람직하다. 종래 기술에서는 도포량이 0.05 g/㎡ 미만에서는 충분한 밀착성이 얻어지기 어렵다. 그러나, 접착성 개질층이 특정의 상분리 구조를 가짐으로써, 도포량이 0.05 g/㎡ 미만이라도 기능층과 기재에 대해 우수한 밀착성을 갖는 적층 필름이 얻어지는 것이다. 도포량이 0.005 g/㎡ 미만이면 밀착성이 불충분해진다. 또한, 도포량이 0.05 g/㎡ 미만인 경우, 사용하는 입자는 평균 입경이 60 ㎚ 이하인 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 입자의 평균 입경이 60 ㎚를 초과하면, 접착성 기재 필름의 제조시나 가공시에 입자가 접착성 개질층으로부터 탈락하기 쉬워진다. 입자가 폴리우레탄 상에 편재하고 있는 경우는 도포량이 0.005 g/㎡ 이상이면 입자가 탈락하기 어렵다. 한편, 도포량이 0.20 g/㎡를 초과하면, 접착성 개질층 표면에 편석하는 폴리우레탄 성분이 많아져 내블로킹성이 저하된다.
또한, 접착성 개질층의 두께는 접착성 개질층의 단면을 마이크로톰으로 절단하고, 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있지만, 접착성 개질층이 부드러운 경우, 절단 시에 변형되는 경우가 있다. 간편적으로는, 도포량이 이미 알려져 있다면 접착성 개질층의 밀도로부터 두께 환산할 수 있다. 예를 들면, 접착성 개질층의 밀도가 1 g/㎤인 경우, 도포량이 1 g/㎡라면 두께는 1 ㎛에 상당한다. 접착성 개질층의 밀도는 접착성 개질층을 구성하는 수지, 입자의 종류로부터 각각의 재료의 밀도를 구하여, 각 재료의 밀도에 재료의 질량비를 곱하고, 그 합을 구함으로써 접착성 개질층의 두께를 추정할 수 있다.
(3-3) 건조공정
접착성 개질 기재 필름의 제조방법에 있어서, 열가소성 수지 필름에 도포액을 도포한 후, 얇게 도포된 도막을 건조한다. 일반적으로 도포액을 도포한 후, 도막을 건조시킬 때, 텐터의 예열 존을 이용하여 건조시키는 경우가 많다. 이 경우, 제막설비의 크기, 필름의 주행속도에도 의존하지만, 일반적으로 도포부터 건조 개시까지의 시간은 적어도 5초 정도 걸린다. 이 사이에, 도포액의 용매인 물과 알코올의 밸런스가 흐트러져, 친수성이 높은 폴리우레탄 성분이 접착성 개질층 표면에 편석되기 쉬워진다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 접착성 개질 기재 필름에 있어서, 접착성 개질층 표면의 PEs 상의 면적률, 또는 접착성 개질층의 절삭면에 있어서의 하드 코트층과의 계면 가까이의 PU 상의 면적률을 적절한 범위로 제어하는 것이 곤란해진다. 본 발명에서는, 도막의 건조를 전용으로 하는 건조로(프리 드라이어)를 도포 장치의 필름 진행방향 출구의 최대한 가까이에 배치하고, 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포한 후, 즉시 건조시키는 것이 중요한 포인트이다.
건조로 내에 있어서, 도포면에 닿는 건조풍의 온도는 120℃ 이상 150℃ 미만이 바람직하다. 또한, 풍속은 30 m/초 이상이 바람직하다. 더욱 바람직한 건조온도는 130℃ 이상 150℃ 미만이다. 이 건조온도가 120℃ 미만 또는 풍속 30 m/초 미만인 경우, 건조속도가 느려지고, 도포액의 용매인 물과 알코올의 밸런스가 흐트러져, 상대적으로 물의 비율이 증가되기 쉬워진다. 이 때문에, 친수성이 높은 폴리우레탄 성분이 접착성 개질층 표면에 편석된다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 접착성 개질 기재 필름에 있어서, 접착성 개질층 표면의 PEs 상의 면적률, 또는 접착성 개질층의 절삭면에 있어서의 하드 코트층과의 계면 가까이의 PU 상의 면적률을 적절한 범위로 제어하는 것이 곤란해진다. 한편, 건조온도가 150℃ 이상에서는, 열가소성 수지 필름의 결정화가 일어나기 쉬워져 횡연신시에 파단이 발생하는 빈도가 증가한다.
또한, 상기의 건조로에서는 온도를 120℃ 이상 150℃ 미만으로 유지하면서, 0.1~5초간 건조시키는 것이 바람직하다. 건조시간은 더욱 바람직하게는 0.5~3초이다. 건조시간이 0.1초간 미만에서는 도막의 건조가 불충분해져, 건조공정부터 횡연신공정까지의 사이에 배치된 롤을 통과할 때에, 상기 롤을 건조 불충분한 도포면에서 오염시키기 쉬워진다. 한편, 건조시간이 5초간을 초과하면 열가소성 수지 필름의 결정화가 일어나기 쉬워지고, 횡연신시에 파단이 발생하는 빈도가 증가한다.
상기의 건조로에서 120℃ 이상 150℃ 미만의 온도로 도막을 건조한 후, 접착성 개질층을 갖는 접착성 개질 기재 필름을 즉시 실온 근처까지 냉각하는 것이 바람직하다. 상기 접착성 개질 기재 필름의 표면 온도가 100℃ 이상인 고온 그대로 건조로를 나와 실온 근처의 롤에 접착성 개질 기재 필름이 접촉되었을 경우, 필름의 수축에 의해서 흠집이 발생하기 쉬워진다.
건조로 내의 풍속을 통상 30 m/초 이상으로 하면 건조로 내에서 미건조 상태의 도포면에 강한 건조풍이 닿기 때문에, 건조 얼룩이 발생하기 쉬워진다. 그러나, 본 발명에서는 분사하는 풍량과 동량 또는 그 이상의 풍량을 건조로 외로 배기함으로써, 30 m/초 이상의 풍속으로 행하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 배기풍은 코터와 반대측으로 흐르도록 하고, 코터에서의 배기풍에 의한 도포면으로의 얼룩 발생을 방지하는 것도 중요하다.
도포 직후부터 건조로에 들어갈 때까지의 필름의 통과시간을 2초 미만, 바람직하게는 1.5초 미만으로 하는 것이 중요하다. 도포부터 건조로에 들어갈 때까지의 시간이 2초 이상이면, 이 사이에 도포액의 용매인 물과 알코올의 밸런스가 흐트러져, 이것에 의해 친수성이 높은 폴리우레탄 성분이 접착성 개질층 표면에 편석되기 쉬워진다. 이 때문에, 최종적으로 얻어진 접착성 개질 기재 필름은 접착성 개질층 표면의 PEs 상의 면적률, 또는 접착성 개질층의 절삭면에 있어서의 하드 코트층과의 계면 가까이의 PU 상의 면적률을 적절한 범위로 하는 것이 곤란해진다.
도포 직후부터 건조로에 들어갈 때까지의 필름의 통과시간을 2초 미만으로 유지하기 위해서는, 적절히 필름의 주행속도를 선택할 필요가 있지만, 코터와 건조로 입구를 가능한 가깝게 하는 것이 바람직하다. 또한, 건조로에 있어서 건조풍으로부터의 먼지의 혼입을 방지하기 위해, HEPA 필터로 청정화한 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용하는 HEPA 필터는 공칭 여과 정밀도 0.5 ㎛ 이상의 먼지를 95% 이상 컷팅하는 성능을 갖는 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
건조공정은 건조온도 및 건조시간의 조건을 순차적으로 변경한, 이른바 2~8의 존으로 분할된 건조 존으로 구성되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 3~6의 존으로 분할된 다단 건조장치를 채용한다. 예를 들면, 도포액을 일축 배향 열가소성 수지 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 도포액을 도포하고, 코터 바로 위에 배치한 다단의 건조로에서 건조하는 경우, 하기의 방법이 적합하다.
예를 들면, 4단계로 건조할 경우에는, 4개의 건조 존으로 나뉜 건조로에서 건조를 행한다. 제1 건조 존에서는 온도 125~140℃에서 0.1~4초간, 제2 건조 존에서는 온도 55~100℃에서 0.1~4초간, 제3 건조 존에서는 온도 35~55℃에서 0.1~4초간, 제4 건조 존에서는 온도 25~35℃에서 0.1~4초간 건조시키는 방법을 들 수 있다.
상기 건조조건의 수치 범위는 도포액의 고형분 농도에 따라 다소 변동이 있고, 상기 대표적인 조건에 한정되는 것은 아니다. 또한, 열풍 건조를 행하는 경우, 풍량도 각 단계에서 변화를 가져오게 하는 것이 중요하다.
예를 들면, 이하와 같은 방법이 적합하다.
제1 건조 존에서는 건조풍의 풍속을 20~50 m/초, 건조풍의 급기풍량을 100~150 ㎥/초, 배기풍량을 150~200 ㎥/초로 설정한다. 제2 건조 존부터 제4 건조 존까지는 급기풍량을 60~140 ㎥/초, 배기풍량을 100~180 ㎥/초로 설정한다. 어느 건조 존에 있어서도, 코터측으로 건조풍이 흐르지 않도록 설정하고, 계속해서 필름의 단부를 클립으로 파지하여 온도 100~140℃에서 풍속 10~20 m/초의 열풍 존으로 유도하여 폭방향으로 2~6배 연신한다.
또한, 온도를 120℃부터 150℃로 유지하면서 0.1~5초간, 바람직하게는 0.5초부터 3초 미만의 시간으로, 건조온도 및 총건조시간을 적절히 조정하면 된다. 이 건조공정에 있어서의 각 단(존)의 결정은 분산액의 농도, 도포량, 도포된 주행필름의 주행속도, 열풍의 온도, 풍속, 풍량 등의 모든 조건을 고려하여, 제조 현장에서 적절히 적정값을 정할 수 있다.
(3-4) 열고정 처리공정
접착성 개질 기재 필름의 제조방법에 있어서, 횡연신공정, 열고정 처리공정, 냉각공정은 10~30 존으로 연속하여 구분되고, 또한 각 존은 독립하여 온도 제어가 가능하도록 구분되며, 또한 각 존 사이에서 급격한 온도 변화가 일어나지 않도록 설계되어 있다. 특히, 횡연신 존 후반부터 열고정 최고온도 설정 존에 있어서, 단계적으로 승온시킴으로써, 인접하는 존간의 급격한 온도 변화를 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서, 접착성 개질층 표면이나 내부에 특이한 상분리 구조를 갖는 접착성 개질 기재 필름을 제조할 때, 특히 건조공정이나 열고정 처리공정에서는 온도 제어가 매우 중요하다. 또한, 접착성 개질층을 구성하는 수지에 가교구조를 형성시키기 위해서는, 열고정 처리공정에 있어서의 온도가 매우 중요하고, 이 온도는 가교 반응 속도에 크게 영향을 준다.
이하, 그 실시형태를 상세하게 설명한다.
전술한 바와 같이, 열고정 처리공정에 있어서 열처리 조건이 접착성 개질층의 상분리 상태를 좌우한다. 즉, 열고정 처리공정에 있어서의 최고온도, 상기 최고온도에 도달하는 데에 소요되는 시간, 및 접착성 개질층의 상분리가 현저하게 진행되기 시작하는 온도부터 열고정 처리공정에 있어서의 최고온도에 도달하는 데에 소요되는 시간을 적절하게 설정하는 것이 중요하다.
열고정 처리공정에 있어서의 각 열고정 존에 있어서의 온도는, 열가소성 수지 필름을 구성하는 수지의 종류에 따라 약간의 차이는 있지만, 100~260℃의 온도 범위 내에서 적절히 설정하면 된다. 이하, 대표적인 열가소성 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 열가소성 수지 필름으로 한 경우를 예로 들어서 설명한다.
열고정 처리공정에 있어서의 최고온도는 210~240℃로 제어하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하한이 225℃, 상한이 235℃이다. 일반적으로는 열고정처리의 초기 단계에서는 210~240℃로 비교적 높은 온도에서 열고정을 하고, 후기 단계가 됨에 따라 100~200℃로 순차적으로 온도를 낮춰 가는 경우가 많다.
열고정 처리공정에 있어서의 최고온도가 210℃ 미만에서는, 접착성 개질층에 있어서 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조를 형성시키는 것이 곤란하다. 따라서, 최근 요구되고 있는 고속 컷팅시의 충격에 의한 계면의 박리에 견딜 수 있는, 기재와 기능층의 밀착성이 충분이 얻어지기 어려워진다. 또한, 얻어진 접착성 개질 기재 필름의 열수축률이 커져서 바람직하지 않다.
또한, 열고정 처리공정에 있어서의 최고온도가 240℃를 초과하는 경우에는, 접착성 개질층 표면의 PEs 표면 분율이 커져서, 하드 코트층, 확산층, 프리즘층, 자외선 경화형 잉크로 인쇄된 인쇄층 등의 기능층에 대한 밀착성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 접착성 개질층의 상분리가 현저하게 진행되기 시작하는 온도부터 열고정처리의 최고온도에 도달하는 데에 소요되는 시간이 길어지기 때문에, 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 상의 가장 가느다란 개소의 폭이 1 ㎛를 초과하는 개소가 점재하는 상태가 된다. 그 결과, 국소적으로 하드 코트층, 확산층, 프리즘층, 자외선 경화형 잉크로 인쇄된 인쇄층 등의 기능층에 대해 밀착성이 떨어지는 개소가 발생하여, 그 부분을 기점으로 거시적인 박리로 이어지는 경우가 있다.
접착성 개질층의 상분리가 현저하게 진행되기 시작하는 온도부터 열고정처리의 최고온도에 도달하는 데에 소요되는 시간은, 구체적으로는 이하와 같이 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 접착성 개질층의 상분리가 현저하게 진행을 개시하는 온도 설정 존부터 열고정 처리공정의 최고온도 설정 존 입구에 도달하기 까지의 필름의 통과시간은, 3초 이상 20초 미만이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4초 이상 15초 미만이다.
상기의 통과시간이 3초 미만에서는, 본 발명에서 규정하는 상분리 구조를 발현시키기 위한 시간이 부족한 경우가 있다. 한편, 상기의 통과시간이 20초간 이상에서는 상분리가 과잉으로 진행되어, 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 상의 가장 가느다란 개소의 폭이 1 ㎛를 초과하는 개소가 점재하는 상태가 되기 쉽다. 그 결과, 국소적으로 하드 코트층, 확산층, 프리즘층, UV 잉크로 인쇄된 인쇄층 등의 기능층에 대한 밀착성이 떨어지는 개소가 발생하여, 그 부분을 기점으로 거시적인 박리로 이어지는 경우가 있다.
본 발명에서 접착성 개질층의 상분리가 현저하게 진행을 개시하는 온도란, 본 발명의 실시예에 나타내는 도포액 조성의 범위에 있어서는 약 200℃라고 추정하고 있다. 그러나, 상기 온도는 당연히 접착성 개질층의 수지성분에 따라 상이하기 때문에, 이 온도에 한정되는 것은 아니다.
열고정 처리공정에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.
일반적으로 횡연신공정, 열고정 처리공정, 냉각공정은 인접하는 각 존의 급격한 온도 변화를 억제하기 위해, 텐터 내에서 10~30 존으로 분할되어 각 존에서 독립적으로 온도 제어가 이루어지고 있다. 특히, 횡연신 존의 후반부터 열고정 처리공정의 최고온도로 설정된 존에 있어서는, 각 존의 온도를 필름 진행방향에 대해서 단계적으로 승온시켜서, 각 열고정 존간의 급격한 온도 변화가 일어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상분리가 현저하게 진행을 개시하는 온도 설정 존부터 열고정 처리공정의 최고온도 설정 존 입구까지의 필름의 통과시간을, 신속하게, 또한 균일하게 승온시키는 것이 중요하다. 신속하게 온도를 상승시키기 위해서는, 각 열고정 존에 있어서 열전달 효율을 높이는 방법, 예를 들면 필름으로 분사하는 열풍의 풍속을 높게 하는 방법이 유효하다. 그러나, 이 방법으로는 일반적으로 온도 얼룩이 발생하기 쉽기 때문에 접착성 개질층의 상분리 상태에 얼룩이 발생하는 경우나, 열고정 존 내에서 장치 내에 약간 부착되는 올리고머 등의 이물질이 날아 올라, 날아 오른 이물질이 필름에 부착되어 광학적 결점으로 이어지는 경우가 있다.
한편, 풍속이 너무 낮으면 충분한 승온 속도가 얻어지지 않는다. 따라서, 본 발명에서는 풍속을 10 m/초 이상 20 m/초 미만으로 하는 것이 바람직하다. 신속하게 또한 균일하게 적층 필름을 승온시키기 위해서는 열풍을 분사하기 위한 노즐의 간격을 500 ㎜ 이하의 비교적 짧은 간격으로 배치하는 수단이 유효하다. 열풍을 분사하기 위한 노즐의 간격을 500 ㎜ 이하로 배치하는 경우, 예를 들면 노즐 간격은 300 ㎜, 350 ㎜, 400 ㎜로 배치하는 경우, 설비 메인터넌스 상은 불리해지지만, 본 발명을 완성시키는 데에는 중요하다. 1단에 상당하는 1 존당 노즐 개수는 6~12개 정도로, 그 개수는 노즐 간격, 통풍량, 통풍 시간의 상태를 고려하여 정한다. 또한, 본 발명에서 기재하는 풍속이란, 열풍 분사 노즐 출구에 면한 필름 표면에 있어서의 풍속을 의미하고, 열식 풍속계(닛폰 카노멕스제, 아네모마스터 모델6161)를 사용하여 측정한 것이다.
접착성 개질 기재 필름을 제조할 때의 열고정 처리공정의 바람직한 일 실시태양을 나타낸다.
상기 열고정 처리공정은 복수의 열고정 존에 연속하여 구분되고, 또한 각 존은 독립적으로 온도 제어가 가능하도록 구분되어 있다. 열고정 존은 2~10단의 열고정 존이 연속하여 배열된 공정, 바람직하게는 4~8단의 공정으로 분할되고, 이 다단으로 분할된 열고정 존에서 접착성 개질 기재 필름의 온도제어 관리를 하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 접착성 개질층을 갖는 폴리에스테르 필름의 경우, 하기와 같이 6단으로 분할된 열고정 존을 순차적으로 연속하여 통과시켜서, 각 단계에 미묘한 온도차를 갖게 하여 열고정처리를 행하고, 필름 양단부의 코팅되어 있지 않은 부분을 트리밍하는 방법을 들 수 있다. 상기의 열고정처리 온도는 제1 열고정 존에서 200℃, 제2 열고정 존에서 225℃, 제3 열고정 존에서 230℃, 제4 열고정 존에서 230℃, 제5 열고정 존에서 210℃, 제6 열고정 존에서 170℃, 제7 열고정 존에서 120℃로 한다. 또한, 제6 열고정 존에서 폭방향으로 3%의 완화처리를 행한다.
상기의 단이란, 하나의 열고정 존에 상당하는 것이다. 이와 같이 각 단의 열고정 존의 온도에는 미묘한 온도차를 갖게 하는 것, 즉 5~40℃ 정도의 온도차를 갖게 하는 것이 적합하다. 이 온도차의 설정은, 접착성 개질층을 갖는 열가소성 수지 필름의 주행속도, 풍량 및 접착성 개질층의 두께 등의 모든 요인을 고려하여 임의로 정한다.
렌즈 필름이나 확산판 등의 광학기능성 필름의 기재 필름으로서 사용하는 경우, 필름 두께가 100 ㎛ 이상인 비교적 두꺼운 필름이어도, 통상 필름 길이는 적어도 1000 m 이상, 때로는 2000 m 이상의 롤상으로 권취한 형태로, 프리즘층이나 확산층을 적층하는 가공공정에 제공된다.
본 발명에 있어서는 접착성 개질층 표면의 PEs 상(위상상에서 암색상을 나타낸다)의 면적률, 또는 접착성 개질층의 절삭면에 있어서의 하드 코트층과의 계면 가까이의 PU 상의 면적률(위상상에서 명색상을 나타낸다)을 필름의 길이방향으로 100 m 간격으로 측정했을 때에, 그들의 길이방향의 면적률의 최대값과 최소값의 차를 15% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 그들 길이방향의 면적률의 최대값과 최소값의 차를 15% 이하로 함으로써, 안정된 밀착성과 내블로킹성을 갖는 접착성 개질 기재 필름 롤이 얻어지는 것이다.
그들의 길이방향의 면적률의 최대값과 최소값의 차를 15% 이하로 제어하기 위해서는, 도포액의 조성, 도포조건, 건조조건 등, 및 열고정 조건 등의 제막조건을, 본 발명에서 사용하는 장척의 접착성 개질 기재 필름 롤을 연속적으로 제조할 때에 있어서 일정하게 유지하는 것이 중요하다. 그러나, 특히 도포액에 사용하는 혼합 용매의 비율은 변동되기 쉬워, 이 혼합 용매의 비율을 일정하게 유지하는 연구가, 필름 롤의 길이방향에 있어서의 표면의 PEs 상의 면적률이나 절삭면의 PU 상의 면적률의 변동을 작게 하는 데에 중요하다. 예를 들면 이하에 나타내는 수단에 의해서 접착성 개질층 표면의 PEs 상의 면적률이나 절삭면의 PU 상의 면적률의 변동폭을 15% 이하로 제어할 수 있다. 또한, 혼합 용매의 비율을 일정하게 유지하는 수단은, 하기의 방법에 한정되는 것은 아니다.
도포액의 받침 접시(도 7의 11)의 용량에 대해서, 순환용 탱크(도 7의 13)의 용량을 크게 하는 것이 혼합 용매의 농도비를 안정화시키는 데에 효과적이다. 구체적으로는 도 7에 나타내는 바와 같이, 도포액의 받침 접시의 용량을 1로 했을 때, 순환용 탱크의 용량비를 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 50 이상으로 한다. 용량비(순환용 탱크의 용량/도포액의 받침 접시의 용량)가 10 미만, 즉 순환용 탱크의 용량이 너무 작은 경우, 혼합 용매의 농도비의 변동이 커지기 쉽다.
또한, 순환용 탱크의 용량을 1로 했을 때, 조합용 탱크(도 7의 14)의 용량비를 10 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 이상으로 한다. 이것에 의해, 조합용 탱크로부터 순환용 탱크로 도포액을 공급할 때에 순환용 탱크의 용량을 가동시에 항상 일정하게 할 수 있다.
또한, 도포장치에 있어서의 어플리케이터 롤의 정밀도(진원도와 원통도)를 높게 하는 것도, 필름 롤의 길이방향에 있어서의 접착성 개질층의 도포 두께 분귤일을 저감하는 측면에서 유효하다. 또한, 필름 롤의 길이방향에 있어서의, 접착성 개질층 표면의 PEs 상의 면적률 또는 절삭면의 PU 상의 면적률의 변동에 수반되는 특성의 변동을 작게 하는 측면에서도 유효하다.
상기의 어플리케이터 롤의 진원도란, JIS B 0621로 나타내어져 있는 바와 같이, 기록식 진원도 측정기를 사용하여 결정된 최소 영역법에 의한 2개의 동심원의 각 반경의 차로 표시되는 지표이다. 또한, 롤의 진원도의 단위는 ㎜이다. 또한, 어플리케이터 롤의 원통도는 상기 롤을 정반 상에 둔 측미기(測微器)가 부착된 스탠드를 축선 방향으로 이동하고, 원통 상면에 측정자를 댄 상태로 전장에 걸쳐 각종 측정 평면 중에서 측정을 실시하여, 그 때 읽은 최대차의 1/2로 표시되는 지표이다. 또한, 원통도의 단위는 ㎜이다.
본 발명에 있어서는, 롤 정밀도(진원도와 원통도)를 향상시킴으로써 길이방향의 도포층의 두께 변동을 저감할 수 있다. 구체적으로는, 롤 정밀도(진원도와 원통도)를 5/1000 ㎜ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 도포액의 도포시에, 리버스 코터의 각 롤의 표면 마무리를 0.3 S 이하로 하고, 또한 어플리케이터 롤 및 메타링 롤의 정밀도(진원도와 원통도)를 5/1000 ㎜ 미만, 2/1000 ㎜ 이상으로 함으로써 웨트 도포량의 변동을 억제하고, 또한 도막의 두께 변동도 억제할 수 있다. 바람직하게는 어플리케이터 롤 및 메타링 롤의 정밀도(진원도와 원통도)가 3/1000 ㎜인 도포 롤을 사용하는 것이 좋다.
또한, 필름의 텐션을 4000~10000 N/원반(原反) 폭(원반 폭은 1~2 m)으로 함으로써 공업적 규모로 필름의 평면성이 유지되고, 도포액의 전사량이 균일해진다. 또한, 필름의 텐션은 필름의 두께에 따라 상이하여, 비교적 얇은 필름은 보다 낮은 텐션을 걺으로써 평면성이 유지된다.
필름의 텐션이 10000 N/원반 폭을 초과하면, 필름이 변형되는 경우, 또는 파단되는 경우가 있다. 한편, 필름의 텐션이 4000 N/원반 폭 미만에서는, 도포 시의 필름의 평면성이 불충분해지는 경우나 필름의 사행(蛇行)이 발생하는 경우가 있다. 그 결과, 도포액의 전사량이 필름의 길이방향으로 불균일해져, 필름의 웨트 도포량이 크게 변동됨으로써 도포층의 두께 변동도 보다 커진다.
또한, 접착성 개질층에 있어서의 표면의 PEs 상, 또는 절삭면의 PU 상의 면적률의 변동(최대값과 최소값의 차)을, 필름 롤의 폭방향에서 10% 이하로 제어하기 위해서는, 필름 롤의 폭방향에 대한 도포층의 두께 변동을 작게 하는 것이 중요하다. 이를 위해서는 도포시의 폭방향의 평면성을 향상시키는 것이 효과적이다. 구체적으로는 리버스 롤로 도포 직후, 필름의 양단면만을 핀치 롤(도 7의 16)을 사용하여 파지한다. 핀치 롤에 필름의 양단부를 파지시킴으로써, 공업적 규모로 필름의 폭방향의 평면성을 향상시켜서 필름의 폭방향의 웨트 도포량을 안정화시킨다. 이것에 의해, 필름 롤의 폭방향에서의 도포층의 두께 변동을 저감할 수 있다. 필름의 양단부를 핀치 롤로 파지시키지 않는 경우는, 필름의 폭방향 및 길이방향의 웨트 도포량이 크게 변동되고, 도포층의 두께 변동도 보다 커진다.
(4) 하드 코트층 및 다른 광학기능층
본 발명의 하드 코트 필름은, 열가소성 수지 필름 A의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 포함하는 접착성 개질층 B를 형성시킨 접착성 개질 기재 필름과, 이 필름의 접착성 개질층 B의 한쪽 면에 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C가 적층된, A/B/C 또는 B/A/B/C의 층 구성을 포함하는 하드 코트 필름이다. 하드 코트층을 구성하는 경화형 수지로서는, 전리방사선 경화형 수지가 바람직하다. 전리방사선 경화형 수지로서는, 예를 들면 하기의 수지를 들 수 있다.
전리방사선 경화형 수지에는, 바람직하게는 아크릴레이트계 관능기를 갖는 수지이고, 특히 바람직하게는 폴리에스테르아크릴레이트, 또는 우레탄아크릴레이트이다. 폴리에스테르아크릴레이트는, 폴리에스테르계 폴리올의 올리고머의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를, (메타)아크릴레이트라고 기재하는 경우가 있다), 또는 그의 혼합물로 구성된다. 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트는, 폴리올 화합물과 디이소시아네이트 화합물로 되는 올리고머를 (메타)아크릴레이트화한 것으로 구성된다.
(메타)아크릴레이트를 구성하는 단량체로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 추가적으로 하드 코트층의 경도를 높이는 것이 필요한 경우는, 다관능 모노머를 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 다관능 모노머로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트가 예시된다.
폴리에스테르계 폴리올의 올리고머로서는, 아디프산과 글리콜(에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등)이나 트리올(글리세린, 트리메틸올프로판 등), 세바신산과 글리콜이나 트리올과의 축합 생성물인 폴리아디페이트폴리올이나, 폴리세바시에이트폴리올을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 디카르복실산의 일부 또는 전부를 다른 유기산으로 치환할 수 있다. 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 무수 프탈산은 하드 코트층의 경도를 높이는 성분으로서 사용할 수 있다.
하드 코트제를 기재 필름의 접착성 개질층의 표면에 도포할 때, 레벨링성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 희석제를 사용하여 희석해도 된다. 희석제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 희석제의 배합량은, 적절한 점도가 되도록 적절히 선택하면 된다.
하드 코트층 C에 함유시키는 무기 미립자로서는, 예를 들면 비결정성 실리카, 결정성 글래스 필러, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄, 알루미나 등의 무기산화물, 실리카-알루미나 복합산화물 입자, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카를 들 수 있다.
하드 코트층 C의 표면에, 고굴절률층/저굴절률층, 또는 고굴절률층/중굴절률층/저굴절률층으로 구성되는 반사 방지층을 적층하는 경우, 하드 코트층 C를 고굴절률화함으로써, 반사 방지층으로부터 고굴절률층을 생략할 수 있다. 그 결과, 비용을 저감할 수 있다. 하드 코트층 C의 굴절률을 높게 하게 위해서는, 하드 코트층 중에 굴절률이 높은 무기 미립자를 함유시키는 것이 유효하다. 굴절률이 높은 무기 미립자로서는, 예를 들면 산화지르코늄, 산화티탄을 들 수 있다.
하드 코트층 중의 무기 미립자의 함유량은, 20 질량% 이상, 80 질량% 이하인 것이 중요하다. 무기 미립자의 함유량이 20 질량% 미만에서는 내찰상성이 부족하다. 한편, 무기 미립자의 함유량이 80 질량%를 초과하면, 투명성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 무기 미립자의 평균입경은 투명성의 측면에서 5~100 ㎚가 바람직하다. 그러나, 이와 같은 평균입경이 작은 무기 미립자는, 응집되기 쉬워 불안정하다. 따라서, 무기 미립자의 분산안정성을 높이기 위해, 무기 미립자의 표면에 광감응성기를 부여하여, 경화형 수지와의 친화성을 높이는 것이 바람직하다.
이와 같은 무기 미립자를 함유하는 하드 코트제는, 시판품을 입수할 수 있다. 예를 들면 JSR 주식회사제의 자외선 경화형 수지(데소라이트; Z7400A, Z7410A, Z7400B, Z7410B, Z7400C, Z7410C, Z7410D, Z7410E, Z7501, Z7503, Z7521, Z7527)를 들 수 있다.
전리방사선 경화형 수지는, 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 경화한다. 자외선을 조사하는 경우, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 메탈할라이드램프를 사용하여, 100~400 ㎚, 바람직하게는 200~400 ㎚의 파장영역에서, 100~3000 mJ/㎡의 에너지로 자외선을 조사한다. 또한, 전자선을 조사하는 경우, 주사형 또는 커튼형의 전자선 가속기를 사용하여, 가속전압 1000 keV 이하, 바람직하게는 100~300 keV의 에너지를 가지고, 또한 100 ㎚ 이하의 파장영역의 전자선을 조사한다.
하드 코트층의 두께는 0.1~30 ㎛의 범위에서, 용도에 따라서 결정하면 된다. 보다 바람직하게는 1~15 ㎛이다. 하드 코트층의 두께가 상기의 범위 내인 경우에는, 하드 코트층의 표면의 경도가 높아, 흠집나기 어렵다. 또한, 하드 코트층이 물러지기 어려워, 하드 코트 필름을 구부렸을 때 하드 코트층에 크랙이 들어가기 어렵다.
다음으로, 본 발명에 기재된 광학기능성 필름이란, 본 발명의 하드 코트 필름의 하드 코트층 C와는 반대면 또는 그 위에, 광학기능층을 적층한 필름으로서, 하기의 2개의 실시형태가 있다.
(a) 하드 코트층 C와는 반대면에, 하드 코트층, 광확산층, 프리즘상 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명 도전층으로부터 선택되는, 1층 이상의 광학기능층을 적층한 광학기능성 필름.
(b) 하드 코트층 C 상에, 반사방지층 또는 방오층을 적층한 광학기능성 필름.
광학기능층으로서 렌즈층을 사용한 렌즈 필름, 광확산층을 사용한 광확산 필름을 대표예로서, 이하에 설명한다.
(렌즈 필름)
프리즘 렌즈 필름 또는 프레넬 렌즈 필름은, 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 주된 구성성분으로 하는 접착성 개질층을 갖는 접착성 개질 기재 필름의 한쪽 면에, 무기 미립자를 함유하는 전리방사선 경화형 하드 코트층을 적층하고, 반대면에 프리즘 렌즈층 또는 프레넬 렌즈층을 적층한 구성으로 된다. 렌즈 필름은 렌즈 시트로 불리는 경우도 있지만, 본 발명에서는 시트도 필름에 포함한다.
다음으로, 프리즘 렌즈층을 구성하는 활성 에너지선 경화 수지성분에 대해서 설명한다.
활성 에너지선 경화 수지성분으로서, 라디칼 중합 가능한 모노머, 또는 올리고머의 1종 이상은, 제조한 렌즈 시트의 성능을 결정하는 것으로서, 목적으로 하는 렌즈 필름의 성능에 따라서 적절히 선택한다.
수지성분은, 라디칼 중합 가능한 모노머, 또는 올리고머를 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용한다. 특히, 수지를 2종 이상 사용하면, 렌즈 필름에 요구되는 기계적 강도, 내충격성, 내열성, 표면경도, 내약품성을 부여할 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 관능기로서, 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 조성물에 대해 60 질량부 이상 사용함으로써, 활성 에너지선을 조사했을 때, 부분적으로 공중합하여, 순식간에 불유동화한다. 이 때문에, 렌즈층을 형성할 때 대류에 의한 광학 변형이 적어진다.
수지성분으로서는, 지방족, 지환족, 방향족계의 모노, 또는 폴리알코올과 아크릴산, 또는 메타크릴산과의 축합반응으로 얻어지는 에스테르형(메타)아크릴레이트, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 히드록실기, 또는 티올기를 함유하는 (메타)아크릴레이트와의 우레탄화 반응으로 얻어지는 우레탄폴리(메타)아크릴레이트나, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, 아크릴산, 또는 메타크릴산과의 글리시딜기 개환 반응으로 얻어지는 에폭시폴리(메타)아크릴레이트, 포화 또는 불포화 다가 카르복실산, 다가 알코올, 및 (메타)아크릴산과의 축합 반응으로 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일 관능성 모노머, 올리고머나, 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠 등의 비닐 화합물, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴비페닐레이트 등의 (메타)알릴 화합물을 들 수 있다.
바람직한 구체예를 하기에 나타낸다. 하기의 각종 수지성분은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 프리즘 렌즈 또는 프레넬 렌즈용 수지는 시판품을 입수할 수 있다. 예를 들면, JSR 주식회사제의 UV 경화형 수지(데소라이트; Z9590, Z9502)를 들 수 있다.
(a) 지방족 모노(메타)아크릴레이트
메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트
(b) 지환족 모노(메타)아크릴레이트
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트
(c) 방향족 모노(메타)아크릴레이트
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-페닐페닐(메타)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페닐페닐-2-메틸옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 2-브로모페닐(메타)아크릴레이트, 4-브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2,4-디브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 페닐티오에틸(메타)아크릴레이트, 페닐티오에톡시에틸(메타)아크릴레이트
(d) 방향족 골격의 에스테르디(메타)아크릴레이트
비스(4-(메타)아크릴옥시에톡시페닐)메탄, 비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)메탄, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시펜타에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시펜타에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-(메타)아크릴옥시에톡시페닐)설폰, 비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)설폰, 비스(4-(메타)아크릴로일티오페닐)설피드, 비스(4-(메타)아크릴옥시에틸티오페닐)설피드
(e) 지환족 골격의 에스테르디(메타)아크릴레이트
비스(4-(메타)아크릴옥시시클로헥실)메탄, 비스(4-(메타)아크릴옥시에톡시시클로헥실)메탄, 비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시시클로헥실)메탄, 비스(4-(메타)아크릴옥시시클로헥실)프로판, 비스(4-(메타)아크릴옥시에톡시시클로헥실)프로판, 비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시시클로헥실)프로판, 디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트
(f) 지방족 골격의 에스테르디(메타)아크릴레이트
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=4~15)디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=4~15)디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜(n=2~15)디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르의 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트
(g) 다관능성(메타)아크릴레이트
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트
(h) 우레탄폴리(메타)아크릴레이트
트리스(이소시아네이트헥실)이소시아누레이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(4,4'-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트와 같은 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트와의 반응생성물
(i) 에폭시 폴리(메타)아크릴레이트
2,2-비스(4-글리시딜옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀 S 디글리시딜에테르와 같은 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물
(j) 폴리에스테르 폴리(메타)아크릴레이트
말레산, 푸마르산, 프탈산, 또는 숙신산의 1종 이상과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 또는 펜타에리스리톨의 1종 이상, 및 메타크릴산 또는 아크릴산과의 반응물
활성 에너지선 감응촉매로서는, 주로 파장 200~400 ㎚의 활성 에너지선에 감응하여 라디칼원을 발생하는 것이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 벤조인, 벤조인모노메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세토인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 카르보닐 화합물, 테트라메틸티우람모노설피드, 테트라메틸티우람디설피드 등의 황화합물, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합계에서 사용된다. 이들 중에서도, 벤조페논, 벤조인이소프로필에테르, 메틸페닐글리옥실레이트, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드가 보다 바람직하다.
활성 에너지선 감응촉매의 함유량은, 수지성분의 합계량 100 질량부에 대해, 0.005~5 질량부, 보다 바람직하게는 0.02~2 질량부이다.
또한, 렌즈층 중에는 렌즈로서의 기능이 손상되지 않는 범위 내에서 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 황변 방지제, 유기 이활제, 안료, 염료, 블루잉제, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전방지제, 계면활성제, 레벨링제, 핵제, 확산제 등이 배합되어 있어도 된다.
접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층의 표면에, 상기의 활성선 경화형 수지를 렌즈층의 구성성분으로서 적층하는 방법은, 요구 특성이나 용도에 따라서 각종 방법을 선택한다. 예를 들면, 상기 수지를 프리즘상으로 컷팅한 바(bar)로 도포하는 방법, 또는 상기 수지를 프리즘상 등의 렌즈층의 형상으로 한 틀에 흘려넣고, 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층의 표면에 겹치는 방법을 사용한다.
또한, 활성선이란, 자외선, 전자선, 방사선(α선, β선, γ선 등) 등 아크릴계 비닐기를 중합시키는 전자파를 의미한다. 실용적으로는, 자외선이 간편하다. 자외선원으로서는, 예를 들면 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등을 사용한다. 또한, 전자선 방식은, 장치가 고가이고 불활성 기체하에서의 조작이 필요는 하지만, 광중합 개시제나 광증감제 등을 함유시키지 않아도 되는 점에서 유리하다.
렌즈층의 두께는, 렌즈 필름의 목적이나 렌즈 단위의 형상에 따라서 임의로 선택한다. 일반적으로는, 렌즈층의 두께는 0.1~5 ㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~3 ㎜이다. 렌즈층의 두께가 0.1 ㎜보다 얇은 경우는, 렌즈층으로서의 효과가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 렌즈층의 두께가 5 ㎜보다 두꺼운 경우는, 휘도의 측면에서 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 렌즈 단위의 피치도, 렌즈 필름의 목적이나 렌즈 단위의 형상에 따라서 임의로 선택한다. 일반적으로는, 각 렌즈층의 중심간 건리를 0.03~0.5 ㎜로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.3 ㎜이다.
특히, 프리즘상의 렌즈층을 적층한 프리즘상 렌즈 필름은, 휘도, 형성의 용이함의 측면에서 바람직하다. 또한, 프리즘의 정각(頂角)은 80~150도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85~130도이다.
(광확산 필름)
본 발명에 있어서, 광확산 필름은 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 주된 구성성분으로 하는 접착성 개질층을 갖는 접착성 개질 기재 필름의 한쪽 면에, 무기 미립자를 함유하는 전리방사선 경화형 하드 코트층을 적층하고, 반대면에 광확산층을 적층한 구성으로 된다. 광확산 필름은 광확산 시트로 불리는 경우도 있지만, 본 발명에서는 시트도 필름에 포함한다.
광확산층은 바인더 수지와 광확산제를 포함하는 조성물로 구성된다. 상기의 수지로서, 광학적으로 투명성을 갖는 수지가 적합하다. 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐, 폴리우레탄, 실리콘 수지를 들 수 있다. 이 수지는, 예를 들면 미쯔비시 레이온 주식회사로부터 「다이아날 시리즈」의 상품명으로 시판되고 있다.
또한, 광확산제로서 사용되는 입자로서는, 투명한 입자가 적합하고, 예를 들면 실리콘 수지 입자, 아크릴 수지 입자, 나일론 수지 입자, 우레탄 수지 입자, 스티렌 수지 입자, 폴리에틸렌 수지 입자, 실리카 입자, 폴리에스테르 수지 입자를 들 수 있다. 이들의 입자는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다. 또한, 상기 미립자는, 그 표면 또는 전체가 가교되어 있어도 된다. 수지에 대한 입자의 혼합비는, 광투과율을 확보하면서 충분한 광확산성을 얻는다는 관점에서, 수지 100 질량부에 대해 5~150 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 입자의 평균입경은, 통상 1~70 ㎛, 바람직하게는 5~50 ㎛이다. 즉, 입자의 평균입경이 상기의 범위 밖이 되는 경우, 광투과율과 광확산성의 균형이 흐트러져, 정면휘도를 높게 할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 입자로서, 구상의 입자를 사용한 경우에는, 각각의 구상입자가 1종의 렌즈로서 작용하여, 한층 효과적인 광확산 효과를 부여할 수 있다. 특히, 진구상(眞球狀)의 입자가 유효하다. 진구상의 입자는, 예를 들면 닛폰쇼쿠바이 주식회사로부터 에포스타의 상품명으로 진구상 실리카 입자가 시판되고 있다.
광확산 필름의 대표적인 제조방법을 하기에 나타낸다.
바인더 수지, 용제, 입자를 특정의 비율로 혼합, 분산시킨 도포액을, 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층(하드 코트층을 적층하는 표면과는 반대면)의 표면에, 공지의 도포방법으로 도포한다. 이어서, 도포층을 자연건조, 열풍 가열건조 등의 건조방법으로 건조 경화시켜서, 접착성 기재 필름의 표면에 광확산층을 형성한다.
도포액의 적합한 조합방법은 하기와 같다.
먼저, 바인더 수지를 특정의 비율로 용제 중에 용해한다. 이 용해액에, 입자와, 필요에 따라서 기타 부성분을 특정의 비율로 분산시키고, 혼합 분산액을 조제한다. 이 때, 혼합 분산액의 점도를 1~500 포이즈의 범위가 되도록 조정한다. 또한, 액체의 점도는 브룩필드 점도계(B형 점도계)를 사용하여 측정할 수 있다.
이어서, 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층의 표면에 상기의 도포액을 도포하고, 건조시킨다. 도포액의 도포방법은, 용액의 점도나 목적으로 하는 도포층의 두께에 따라서 선택한다. 예를 들면, 도포방법으로서는, 콤마 다이렉트법, 롤 코트법, 딥핑법, 나이프 코트법, 커튼 플로우법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 라미네이트법을 들 수 있다.
또한, 접착성 개질 기재 필름의 두께는, 용도나 작업성의 측면에서 50~200 ㎛가 바람직하다. 또한, 광확산층의 두께는 2~30 ㎛가 바람직하다. 또한 용제는, 예를 들면 톨루엔, 메틸에틸케톤, 크실렌, 시클로헥산, 초산에틸이 예시된다.
또한, 바인더 수지에 대한 용제의 혼합비는, 도포방법이나 작업성, 용제의 종류 등에 따라 적절히 설정되지만, 바인더 수지 100 질량부에 대해, 용제 50~500 질량부가 바람직하다.
또한, 입자에 대한 용제의 혼합비는, 도포방법이나 작업성, 용제의 종류 등에 따라서, 입자 100 질량부에 대해 용제 20~500 질량부의 범위에서 적절히 설정한다. 보다 바람직하게는, 입자 100 질량부에 대해 용제 50~300 질량부이다. 즉, 입자에 대한 용제의 혼합비가 상기의 범위 내인 경우, 입자에 대한 용제의 양이 수지를 연화(軟化)시키는데 적절한 양이 된다.
또한, 상기 광확산층의 부성분으로서, 예를 들면 이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지, 메틸올화 멜라민 수지, 메틸올화 요소 수지, 금속염, 금속수산화물 등의 가교제, 구아니딘 유도체, 인산 함유 음이온 활성제, 설폰산류, 제4 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸린 유도체, 모르폴린 유도체, 폴리옥시에틸렌-알킬페놀, 알킬아미드에테르, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 대전방지제, 실란 커플링제를, 단독 또는 2종 이상 함유시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 하드 코트 필름 및 그것을 사용한 광학기능성 필름에 대해서, 실시예와 비교예를 이용하여 설명하지만, 본 발명은 당연히 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 기재한 접착성 개질 기재 필름, 하드 코트 필름, 광학기능성 필름의 물성이나 특성은 하기의 방법을 사용하여 평가하였다.
(1) 접착성 개질층의 상분리 구조
(1-1) 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층의 표면
(1-1-1) 위상상의 관찰
접착성 개질층의 표면에 있어서의 접착성 개질층의 상분리 구조의 평가는, 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지제, SPI 3800N 시스템/SPA 300)을 사용하여 위상 측정모드(페이즈 모드)로 행하였다. 위상상에서는 위상 지연이 클수록 밝고, 반대로 위상 지연이 작을수록 어둡게 표현된다. 위상 지연이 작다고 하는 것은, 다른 상에 비해 단단하거나 또는 비교적 흡착력이 작은 것을 의미한다. 본 발명에서 사용하는 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층에 있어서, 암색상이 폴리에스테르 상이고, 명색상이 폴리우레탄 상이다.
주사형 프로브 현미경에 있어서의 위상 측정모드의 측정 원리는, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사의 웹사이트(http://www.siint.com/technology/probe_applications.html)의 「1-2.어플리케이션(모드별)」에 있어서의 Phase란의 「1. SPM에 의한 위상 측정」의 PDF 파일에 기재되어 있다.
측정에 사용한 캔틸레버는 주로 DF3(탄성정수 : 약 1.6 N/m)를 사용하고, 탐침 오염에 의한 감도 및 분해능의 저하를 막기 위해 항상 신품을 사용하였다. 스캐너는 FS-20A를 사용하였다. 또한, 위상상의 관찰은 분해능 512×512 픽셀 이상에서 행하고, 관찰 시야는 5 ㎛×5 ㎛로 하였다. 측정시의 캔틸레버의 진폭 감쇠율이나 주사 속도, 주사 주파수 등의 측정 파라미터는 라인 스캔을 실시하고, 가장 감도가 높고, 또한 분해능 좋게 관찰할 수 있는 조건으로 설정하였다.
(1-1-2) 폴리에스테르 상의 면적률의 측정
(a) 화상해석
얻어진 페이즈 모드 화상(비트맵 형식, 512×512 픽셀)을 화상 처리 소프트웨어(Adobe제, Photoshop ver7.0)로 읽어, 화상의 크기가 205 ㎜×205 ㎜가 되도록 디스플레이 상에 표시시켰다(도 1을 참조). 이어서, 동 소프트웨어의 연필 툴(마스터 직경 : 3px)로 명색상과 암색상의 경계에 흑색의 선을 그려 양 상의 경계를 명확하게 하였다(도 2를 참조). 또한, 동 소프트웨어의 색채우기 툴을 사용하여 암색상을 흑색으로 명색상을 흰색으로 구분해서 칠하여 2치화 하였다(도 3을 참조). 이 때, 화면 상의 크기에서 명색상 내에 있는 직경 2 ㎜ 이하의 암색부는 명색상에 편재하는 입자라고 판단하고, 흰색으로 빈틈없이 칠하였다. 예를 들면 실리카 입자를 사용한 경우에는 이와 같이 명색상에 편재하는 것을 확인할 수 있었다.
이 2치화 한 화상을 동 소프트웨어로 휘도(흑, 백)를 횡축으로 하고, 도수를 종축으로 한 히스토그램을 표시시키고, 흑색부(폴리에스테르 상)의 면적률을 구하여, 접착성 개질 기재 필름에 있어서의 접착성 개질층의 표면에 있어서의 폴리에스테르 상의 면적률로 하였다.
(b) 페이퍼 웨이트법
접착성 개질층의 표면에 있어서의 폴리에스테르 상의 면적률의 측정은 화상 해석법 이외에 페이퍼 웨이트법을 사용하여 행하는 것도 가능하다. 측정 순서는 하기와 같다.
얻어진 페이즈 모드 화상을 비트맵 형식의 디지털 화상으로서 보존하였다. 이어서, 이 화상을 프린터(Xerox제, DocuPrintC830)로 A4판 상질지에 인쇄 출력하 였다. 출력한 화상(200 ㎜×200 ㎜)에 대해서 500 럭스의 조명하의 밝은 실내에서, 육안 확인으로 화상 내의 명색상과 암색상의 경계를 4B 연필로 명확하게 하였다. 이 때, 명색상 내에 존재하는 직경 0.1 ㎛ 이하의 암색부는, 명색상에 편재하는 접착성 개질층 중에 함유시킨 입자인 것이 확인되었다. 이 때문에, 명색상과 그 내부의 암색부의 경계에 선을 긋지 않고, 이 암색부는 명색상에 포함시켰다. 그 후, 명색상과 암색상을 명확하게 한 경계선 상을 커터 나이프로 잘라 나눔으로써 분할하였다. 이어서, 명색상(폴리우레탄 상)과 암색상(폴리에스테르 상)의 종이의 질량을 측정하여, 명색상과 암색상의 종이의 총질량에 대한 암색상(폴리에스테르 상)의 질량 비율을 %의 단위로 구하고, 그것을 접착성 개질층의 표면에 있어서의 폴리에스테르 상의 면적률로 하였다.
(c) 폴리에스테르 상의 면적률의 변동폭(최대값과 최소값의 차)
(c-1) 필름 롤의 길이방향
길이 1000 m 이상, 폭 50 ㎜ 이상의 접착성 개질 기재 필름으로 되는 롤을 권출하였다. 상기 필름의 길이방향(MD)에 대해서, 상기 접착성 개질층 표면에서의 폴리에스테르 상(위상상에서 암색상을 나타낸다)의 면적률을 하기의 개소에서 측정하였다. 이어서, 각각의 개소에 있어서 접착성 개질층 표면에 있어서의 폴리에스테르 상의 면적률을 구하였다. 또한, 그들의 면적률로부터 최대값과 최소값의 차를 구하였다.
접착성 개질층 표면에 있어서의 폴리에스테르 상의 면적률의 측정은, 필름 물성이 안정되어 있는 정상 영역의 일단(一端)을 제1 단부, 타단(他端)을 제2 단부 로 했을 때, 제1 단부의 내측 2 m 이하에서 첫번째 측정을, 또한 제2 단부의 내측 2 m 이하에서 최종 측정을 행하는 동시에, 첫번째의 측정 개소로부터 100 m 마다 행한다.
(c-2) 필름 롤의 폭방향
길이 1000 m 이상, 폭 50 ㎜ 이상의 접착성 개질 기재 필름 롤을 권출하고, 상기 필름의 폭방향(TD)에 대해서 필름을 폭방향으로 4등분 하였다. 이어서, 각각의 중앙부에 있어서, 접착성 개질층 표면의 폴리에스테르 상(위상상에서 암색상을 나타낸다)의 면적률을 측정하였다. 이어서, 폭방향의 접착성 개질층 표면에 있어서의 폴리에스테르 상의 면적률의 최대값과 최소값의 차를 구하였다. 이 측정은, 필름의 폭방향을 소폭의 사이즈로 슬릿하기 전의 점보롤로 행해도 된다.
(1-2) 하드 코트 필름에 있어서의 접착성 개질층의 경사의 절삭면
본 발명의 하드 코트 필름은, 접착성 개질층 B는 열가소성 수지 필름 A와 하드 코트층 C의 중간층이다. 이 때문에, 접착성 개질층 B와 하드 코트층 C의 계면(접착성 개질 기재 필름에 있어서의 접착성 개질층의 표면)에 있어서, 수지의 상분리 구조를 직접 관찰하는 것이 곤란하다. 이에, 본 발명자 등은 하드 코트 필름을 두께방향으로 절삭하여, 그 절삭면으로부터 접착성 개질층의 두께방향에 있어서의 수지의 상분리 구조를 측정할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 접착성 개질층의 두께는 일반적으로 얇기 때문에, 접착성 개질층의 절삭면으로부터 수지의 상분리 구조를 관찰하는 것은 어렵다. 따라서, 두께방향에 대해, 비스듬하게, 또한 얕은 각도로 하드 코트 필름을 절삭하였다. 그 결과, 접착성 개질층의 두께방향의 관찰면 적을 확장할 수 있었다. 이 기술에 의해, 접착성 개질층 B와 하드 코트층 C의 계면 근방에 있어서의, 접착성 개질층을 구성하는 수지의 상분리 구조를 관찰할 수 있었다.
이하에, 평가용 시료의 제작방법, 및 하드 코트층 C와의 계면 근방의 접착성 개질층의 절삭면에 있어서의 폴리우레탄 상의 면적률의 평가방법을 상세하게 설명한다.
(1-2-1) 절삭시료의 제작
본 발명의 하드 코트 필름은, 열가소성 수지 필름을 A, 접착성 개질층을 B, 하드 코트층을 C로 했을 때, A/B/C, 또는 B/A/B/C의 층 구성을 포함하는 적층체이다. 또한, 이 하드 코트 필름을 사용한 광학기능성 필름은, 다른 광학기능층을 D로 했을 때, D(C도 포함한다)/B/A/B/C의 층 구성을 포함하는 적층체이다.
하드 코트 필름 또는 광학기능성 필름에 있어서, 열가소성 수지 필름 A 또는 광학기능층 D의 표면으로부터, 절삭장치 1(SAICAS DN20-S형)을 사용하여, 하기에 나타내는 조건으로 비스듬한 방향에서 절삭한다. 나이프의 날이 소정의 깊이에 도달한 시점에서, "컷팅깊이 제한"이라는 버튼을 눌러, 일정 깊이에서의 절삭을 행한다. 또한, 절삭하는 열가소성 수지 필름이 두꺼운 경우는, 복수회의 절삭을 동일한 장소에서 행하는 것이 바람직하다.
(a) 절삭수단: 다이아몬드 나이프(면각: 40도)
(b) 수평방향의 날의 이동속도: 3000 ㎚/s
(c) 수직방향의 날의 이동속도: 200 ㎚/s
또한, 상기의 "소정의 깊이"란, 열가소성 수지 필름의 대부분이 절삭되고, 접착성 개질층에는 이르지 못한 깊이를 의미한다. 또한, "컷팅깊이 제한"이란, 수직방향의 날의 이동속도를 제로로 하여, 수평방향만 절삭을 행하는 것을 의미한다.
계속해서, 동일개소를 절삭장치 2(SAICAS NN-04형)를 사용하여, 하기에 나타내는 조건으로 비스듬한 방향에서 정도가 높은 절삭을 행하여, 절삭시료를 제작하였다.
(d) 절삭수단: 다이아몬드 나이프(면각: 40도)
(e) 수평방향의 날의 이동속도: 500 ㎚/s
(f) 수직방향의 날의 이동속도: 20 ㎚/s
또한, 상기의 절삭 조건은 본 발명에 기재된 실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코트 필름을 절삭하기 위한 대표적인 조건이다. 시료에 따라서는, 3차원 절삭 지그를 사용하여, 3차원 절삭하는 방법이 유효한 경우도 있다. 또한, 다이아몬드 나이프의 날의 폭은 통상 1 ㎜이지만, 0.3 ㎜가 유효한 경우도 있다. 본 발명에 기재된 실시예와 비교예에서는 날의 폭이 1 ㎜인 다이아몬드 나이프를 사용하였다.
따라서, 하드 코트 필름의 각 층의 재료의 종류가, 본 발명에 기재한 실시예 및 비교예에서 사용한 재료와는 상이한 경우, 예비 테스트를 행하여, 적절한 절삭조건을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 광학기능층 D(하드 코트층 C도 포함한다)의 표면으로부터 절삭을 행하는 경우, 광학기능층의 물성에 따라서는, 절삭시에 가열 또는 냉각하는 것이 필요한 경우가 있다. 가열 또는 냉각은 저·고온가스 분사장치(TTFC-L형, 다이플라·윈 테스 주식회사제)를 사용하면 된다. 가열 또는 냉각할 때의 온도 또는 가스의 유량은 절삭면의 상태에 따라 적절히 조정한다.
(1-2-2) 위상상의 관찰
얻어진 절삭시료의 절삭면에 있어서, 접착성 개질층 B의 수지의 상분리 구조를, 상기의 주사형 프로브 현미경(SPM)을 사용하여, 위상 측정모드(페이즈 모드)로 얻어진 위상상에 의해 관찰한다. 페이즈 모드는, 통상 다이나믹 포스 모드(DFM 모드; 에스아이아이·나노테크놀로지사제 SPM을 사용한 경우)에 의한 형태관찰과 동시에 행하는 위상 지연 측정모드를 말한다. 접착성 개질층 B의 절삭면의 위상상에 있어서, 암색상이 폴리에스테르 상이고, 명색상이 폴리우레탄 상이다.
측정에 사용한 캔틸레버는 주로 DF3(탄성정수 : 약 1.6 N/m)를 사용하고, 탐침 오염에 의한 감도 및 분해능의 저하를 막기 위해 항상 신품을 사용하였다. 스캐너는 FS-100A를 사용하였다. 또한, 위상상의 관찰 시야는 3 ㎛×3 ㎛로 하였다. 측정시의 캔틸레버의 진폭 감쇠율이나 주사 속도, 주사 주파수 등의 측정 파라미터는 라인 스캔을 실시하고, 가장 감도가 높고, 또한 분해능 좋게 관찰할 수 있는 조건으로 설정하였다.
(1-2-3) 폴리우레탄 상의 면적률의 측정
출원서류에 첨부되는 도면은, 컬러 화상으로 표시되는 도면도 포함되어 있지만, 전자출원하기 위한 경우에 컬러 화상을 JPEG의 파일형식으로 저장하여, 그레이 스케일로 표시하고 있다. 또한, 흑백의 화상도 화질의 열화(劣化)를 방지하기 위해 JPEG의 파일 형식으로 저장하여, 그레이 스케일로 표시하고 있다.
(a) 위상상의 읽어들임
SPIP 소프트웨어(Image Metrology사제, Version 4.2.5)를 사용하여, 얻어진 위상상을 컬러로 읽어들인다.
(b) 상분리 구조의 콘트라스트의 강조(도 8을 참조)
이어서, 이 소프트웨어로 색 균일화(Color Equalization)처리를 행하여, 상분리 구조가 용이하게 가시회되도록 콘트라스트를 강조한다.
(c) 상분리 구조의 관찰범위의 확정(도 9를 참조)
색 균일화 처리를 행한 위상상을 카피하여, 프리젠테이션 소프트웨어(Microsoft PowerPoint2002)의 화면을 첩부(貼付)한다. 이어서, 접착성 개질층 B와 하드 코트층 C의 계면(B/C)에, 적색 선(20)을 긋는다. 이 때, 계면이 선명하지 않은 경우는 콘트라스트를 조정한다.
또한, 이 계면(B/C)으로부터 접착성 개질층 B를 향해서, 수직방향으로 20 ㎚의 깊이의 위치에, 상기의 계면을 나타내는 적색 선을 평행하게 카피하여, 첩부한다(도 9의 선 21). 또한, 절삭시료를 제작할 때, 적층체를 비스듬한 방향에서 절삭하고 있다. 이 때문에, 상기에서 나타내는 절삭조건에 있어서는, 상기의 계면으로부터 접착성 개질층 B를 향해서 깊이 20 ㎚의 위치는, 도 9에서는 계면으로부터 500 ㎚의 위치에 상당한다.
이와 같이 하여, 이들의 2개의 적색 선으로 둘러싸인 범위, 즉 계면(B/C)으로부터 접착성 개질층 B의 깊이 20 ㎚까지의 범위를, 접착성 개질층 B의 절삭면에 있어서의 수지의 상분리 구조를 관찰하는 범위로 한다.
(d) 상분리 구조의 화상처리
도 8의 화상을 JPEG의 파일형식으로 저장하고, 화상처리 소프트웨어(Adobe제, Photoshop ver6.0.1)의 화면에 첩부하여, 역치가 128인 흑백의 2계조(二階調)로 표시한다(도 10 참조).
이어서, 도 10의 화상을 프리젠테이션 소프트웨어(Microsoft PowerPoint2002)의 화면에 첩부한다. 그리고, 도 9의 화상과 겹쳐서, 도 10의 화상상에 도 9에 기재된 2개의 적색 선(20, 21)을 표시시킨다(도 11을 참조).
이 도 11의 화상을 화상처리 소프트웨어(Adobe제, Photoshop ver6.0.1)의 화면에 표시시킨다. 또한, 접착성 개질층 B 이외의 부분을 브러시 툴을 사용하여 적색으로 빈틈없이 칠한다(도 12를 참조). 백, 흑, 적의 3치화시킨 화상을, 동 소프트웨어를 사용하여 휘도(흑, 백)를 횡축으로 하고, 도수를 종축으로 한 히스토그램으로 표시시켰다.
또한, 도 12에 나타내어지는 접착성 개질층 B의 위상상에 있어서, 흑색부는 폴리에스테르 상과 입자이고, 백색부는 폴리우레탄 상을 의미한다. 접착성 개질층 B와 하드 코트층 C의 계면으로부터 깊이 20 ㎚까지의 범위의 절삭면에 있어서의, 접착성 개질층 B의 폴리우레탄 상(백색부)의 면적률을 하기 식으로 산출한다. 또한, 하기 식의 우변의 "측정면적"이란, 도 11의 위상상에서, 선 20(계면 B/C)과 선 21로 둘러싸인 범위를 의미한다.
폴리우레탄 상의 면적률(%)=(백색부의 면적/측정면적)×100
(2) 폴리에스테르 상의 폭이 최소 1 ㎛를 초과하는 개소의 유무
상기의 페이즈 모드 화상에 있어서, 상이한 측정 개소 10 개소에 대해서, 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 상에 있어서, 단축 방향의 폭이 가장 가느다란 개소로 1 ㎛를 초과하는 것의 유무를 조사하였다.
(3) 상분리 구조의 프랙탈 차원
상기의 주사형 프로브 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지제, SPI3800N 시스템/SPA300)을 사용하여, 위상 측정모드(페이즈 모드)에 의해서 얻어진 페이즈 모드 화상(비트맵 형식, 512×512 픽셀)을 화상 처리 소프트웨어(Adobe제, Photoshop ver7.0)로 읽어, 화상의 크기가 205 ㎜×205 ㎜가 되도록 디스플레이 상에 표시시켰다(도 1을 참조). 이어서, 동 소프트웨어의 연필 툴(마스터 직경 : 3px)로 명색상과 암색상의 경계에 흑색의 선을 그려 양 상의 경계를 명확하게 하였다(도 2를 참조). 이 때, 화면 상의 크기에서 명색상 내에 있는 직경 2 ㎜ 이하의 암색부는 명색상에 편재하는 입자라고 판단하고, 경계선을 긋는 조작은 이 부분에 대해서는 행하지 않았다. 예를 들면, 실리카 입자를 사용한 경우에는 이와 같이 명색상에 편재하는 것을 확인할 수 있었다.
경계선을 명확하게 한 화상을 비트맵 형식 화상으로 하여 저장한 후, 박스 카운팅법에 의해 프랙탈 차원 해석을 행하고, 얻어진 프랙탈 차원 수치를 상분리 경계선의 복잡함을 나타내는 지수로 하였다. 박스 카운팅법에 의한 해석에는 화상 해석 소프트웨어(AT-Image ver3.2)를 사용하였다. 구체적으로는, 저장한 비트맵 화상을 화상 해석 소프트웨어(AT-Image ver3.2) 상에서 열고, 메뉴 상의 화상 추출로부터 휘도 히스토그램에 의한 2치화 처리를 행하였다(도 6 참조). 또한, 2치화시의 역치는 8로 하였다. 2치화 처리된 화상에 대해 메뉴 상의 화상 계측으로부터 프랙탈 차원을 선택하고, 프랙탈 차원을 구하였다. 이 때, 최소이승법에 의한 프랙탈 차원의 계산에는 한변의 길이 6 픽셀부터 63 픽셀의 박스의 계수 결과를 사용하였다.
또한, 박스 카운팅법에 의한 프랙탈 차원의 해석은 공지의 방법으로서, 차원 해석에 다른 화상 해석 소프트웨어 또는 프로그램을 사용하는 것은, 해석 결과의 재현성이 충분히 얻어지는 한 다른 동기능을 갖는 소프트웨어를 사용해도 된다. 다른 소프트웨어란, 예를 들면 「독립행정법인 농업기술 연구기구 축산초지 연구소제 프랙탈 해석 시스템 버전 3.33」, 「디지털·비잉·키즈사제 PopImaging Ver.3.40」등의 화상 해석 소프트웨어를 들 수 있다.
(4) 하드 코트 상 C 중의 무기 미립자의 평균입경
하드 코트 필름의 시료를 가시광 경화형 수지(예를 들면, 에폭시 수지)에 매설하고, 실온에서 방치 경화시켰다. 이어서, 다이아몬드 나이프를 장착한 울트라마이크로톰을 사용하여 초박 절편을 제작하고, 사산화 루테늄에 의해 염색하였다. 이 염색된 초박 절편을 투과형 전자현미경(니폿덴시 주식회사제, TEM2010)을 사용하여, 하드 코트층 C의 단면을 관찰하고, 사진을 촬영하였다. 또한, 사진의 확대배율은 관찰된 무기입자의 입경에 따라서, 10,000~100,000배의 범위에서 적절히 설정한다. 또한, 본 발명의 실시예 1에서는 확대배율을 80,000배(가속전압 200 kv)로 하였다. 이 사진으로부터 하드 코트층 C 중의 무기 미립자의 수 기준의 평균입경을 구하였다.
(5) 헤이즈
JIS K7136에 준거하여 헤이즈 미터(닛폰덴쇼쿠제, NDH2000)를 사용하여 필름 시료의 상이한 개소 3개소에 대해서 헤이즈를 측정하여 그 평균값을 사용하였다.
(6) 내블로킹성
2장의 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층을 각각 겹쳤다. 이어서, 이들에 1 ㎏f/㎠의 압력을 가하고, 50℃, 60% RH의 분위기하에서 24시간 밀착시켰다. 그 후, 밀착된 2장의 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층과 접착성 개질층의 계면에서 박리하여, 그 박리상태를 하기의 기준으로 판정하였다.
○ : 접착성 개질층의 전이가 없어 가볍게 박리할 수 있는 것
△ : 박리음은 발생하고, 부분적으로 접착성 개질층이 상대면으로 전이되어 있는 것
× : 2장의 필름이 고착되어 박리할 수 없는 것, 또는 박리할 수 있어도 기재 폴리에스테르 필름이 벽개(劈開)되어 있는 것
(7) 접착성 개질층의 경도지수
접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층의 표면에, 표면성 측정기(신토아 화학제, HEIDON14)를 사용하여 흠집을 냈다. 이 때 흠집을 내는 바늘로서, 선단에 반경 75 ㎛의 사파이어가 붙어 있는 순정의 바늘을 사용하였다. 바늘의 주행속도는 150 ㎜/분, 가중은 5 gf로 하였다.
접착성 개질층에 생긴 흠집의 표면형상을 3차원 비접촉 표면형상 계측장치(마이크로맵제, Micromap550)를 사용하여 하기의 조건에서 측정하고, 프로파일 모 드 데이터를 표시시켰다. 대표예를 도 5에 나타낸다. 얻어진 흠집형상 데이터로부터 이웃하는 오목과 볼록의 고저차를 30개소에서 측정하여, 그들의 평균값을 구하고, 접착성 개질층의 경도지수로 하였다. 이 때, 높이가 30 ㎚ 이상인 돌기는 접착성 개질층 또는 열가소성 수지 필름에 함유시킨 입자에 기인하는 돌기로 판단하고 측정 데이터로부터 제외하였다. 또한, 높이가 1 ㎚ 이하인 돌기는 노이즈의 영향이 있기 때문에 마찬가지로 측정 데이터로부터 제외하였다.
(측정 조건)
·프로파일 모드 : 웨이브 모드
·대물렌즈 : 10배
·해상도 : 160×160 픽셀
·측정 길이 : 207.1 ㎚
(8) 하드 코트층과의 밀착성
(8-1) 접착성 개질층 B와 하드 코트층 C의 밀착성
양면 테이프를 첩부한 두께 5 ㎜의 유리판에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코트 필름 또는 광학기능성 필름의 하드 코트층 C와는 반대 면을 첩부하였다. 이어서, 하드 코트층 C와 접착성 개질층 B를 관통하여 열가소성 수지 필름 A에 도달하는 100개의 모눈상의 창상을 간극 간격 2 ㎜의 커터 가이드를 사용하여 만들었다. 이어서, 점착 테이프(니치반사제, 405번; 24 ㎜ 폭)를 모눈상의 창상면에 첩부하였다. 첩부시에 계면에 남았던 공기를 지우개로 눌러서 완전히 밀착시킨 후, 점착 테이프를 세게 수직으로 떼어내었다. 또한, 새로운 점착 테이프를 동일하게 하 여 바꿔 붙이고 마찬가지로 세게 수직으로 떼어내었다. 이 점착 테이프의 떼어내는 조작을 합계 10회 반복하여 하기의 식으로부터 밀착성을 육안으로 구하였다. 또한, 1개의 모눈 내에서 부분적으로 박리되어 있는 것도 박리된 개수에 포함한다.
밀착성(%)=(1-모눈의 박리된 개수/100개)×100
(8-2) 접착성 개질 기재 필름에서의 평가
용제 희석형과 무용제형의 2종류의 광경화형 아크릴계 수지로 되고, 또한 입자를 함유하지 않는 하드 코트층을 형성시켜, 하드 코트층과 접착성 개질층 B의 밀착성을 상기의 방법에 따라서 평가하였다. 접착성 개질 기재 필름의 하드 코트층과의 밀착성을 평가하기 위한 시료는, 하기의 방법에 따라서 제작하였다.
(a) 용제 희석형의 광경화형 아크릴계 수지로 구성된 하드 코트층과의 밀착성
필름 시료의 접착성 개질층 B의 표면에, 하드 코트제(다이니치 세이카제, 세이카빔 EXF01(B)) 50 질량부, 톨루엔 25 질량부, 메틸에틸케톤 25 질량부를 혼합하여, 잘 교반한 도포제를 와이어 바로 도포하고, 70℃에서 1분간 건조하여 용제를 제거한 후, 고압 수은등으로 200 mJ/㎠, 조사거리 15 ㎝, 주행속도 5 m/분의 조건하에서, 두께 3 ㎛의 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 얻었다.
(b) 무용제형의 광경화형 아크릴계 수지로 구성된 하드 코트층과의 밀착성
청정하게 유지한 두께 5 ㎜의 유리판 상에, 하드 코트제(다이니치 세이카제, 세이카빔 EXF01(B)) 약 5 g을 올리고, 필름 시료의 접착성 개질층의 표면과 하드 코트제가 접하도록 겹쳐, 필름 시료의 위에서부터 폭 10 ㎝, 직경 4 ㎝의 수동식 하중 고무 롤러로 하드 코트제를 늘리듯이 압착하였다. 이어서, 필름면측에서부터 고압 수은등으로 500 mJ/㎠, 조사거리 15 ㎝, 주행속도 5 m/분의 조건하에서 자외선을 조사하고, 하드 코트층을 경화시켰다. 이어서, 하드 코트층을 갖는 필름 시료를 유리판으로부터 박리하여, 하드 코트 필름을 얻었다.
(9) 연필경도
JIS-K5400에 준거하여, 하드 코트층 C의 표면을 연필경도 시험으로 측정한다. 연필경도 시험에서는 시험을 5회 반복하여 행하고, 전체 시험에서 하드 코트층 C의 표면에 흠집 등의 외관 이상이 확인되지 않은 경우, 그 시험시에 사용한 연필의 경도를 연필경도로 한다. 예를 들면, 3H의 연필을 사용하여, 5회의 시험을 행하고, 전체 시험에서 외관 이상이 발생하지 않으면, 그 재료의 연필경도는 3H 이상이다. 본 평가에 있어서, 3H 이상을 ○, 2H 이하를 ×로 하였다.
(실시예 1)
(1) 도포액의 조합
본 발명에 사용하는 도포액을 이하의 방법에 따라서 조제하였다.
디메틸테레프탈레이트(95 질량부), 디메틸이소프탈레이트(95 질량부), 에틸렌글리콜(35 질량부), 네오펜틸글리콜(145 질량부), 초산아연(0.1 질량부) 및 3산화 안티몬(0.1 질량부)을 반응 용기에 넣고, 180℃에서 3시간에 걸쳐서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 다음으로, 5-나트륨설포이소프탈산(6.0 질량부)을 첨가하고, 240℃에서 1시간에 걸쳐서 에스테르화 반응을 행한 후, 250℃에서 감압하(10~0.2 ㎜Hg), 2시간에 걸쳐서 중축합 반응을 행하여, 수평균 분자량이 19,500 이고, 연화점이 60℃인 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
얻어진 공중합 폴리에스테르(A)의 30 질량% 수분산액을 7.5 질량부, 중아황산 소다로 블록한 이소시아네이트기를 함유하는 자기 가교형 폴리우레탄(B)의 20 질량% 수용액(다이이치 공업제약제, 엘라스트론 H-3)을 11.3 질량부, 엘라스트론용 촉매(다이이치 공업제약제, Cat64)를 0.3 질량부, 물을 39.8 질량부 및 이소프로필 알코올을 37.4 질량부 각각 혼합하였다. 또한, 불소계 비이온형 계면활성제(다이닛폰 잉크화학공업제, 메가팩 F142D)의 10 질량% 수용액을 0.6 질량부, 입자 A로서 콜로이달 실리카(닛산 화학공업제, 스노텍스 OL; 평균 입경 40 ㎚)의 20 질량% 수분산액을 2.3 질량부, 입자 B로서 건식법 실리카(닛폰에어로실제, 에어로실 OX50; 평균 입경 200 ㎚, 평균 1차입경 40 ㎚)의 3.5 질량% 수분산액을 0.5 질량부 첨가하였다. 이어서, 5 질량%의 중조 수용액으로 도포액의 pH를 6.2로 조정하고, 여과입자 사이즈(초기 여과효율 : 95%)가 10 ㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여 도포액 A를 조제하였다. 또한, 상기 계면활성제는 하기의 방법으로 전처리한 것을 사용하였다.
상기 계면활성제에 이소프로필 알코올(IPA)를 첨가하고, 30℃의 온욕 상에서 가열 용해하여 15 질량%의 계면활성제의 IPA 용액을 제작하였다. 이 용액을 정량 여지(어드밴테크 도요제, No. 5C)로 여과하고, 용액 중의 불용분 및 먼지를 제거하였다. 상기의 용액을 여과한 후, 이 용액을 밀폐한 유리 용기에 넣고 0℃의 냉동고 내에서 24시간 정치하였다. 24시간 경과 후, 석출된 고체를 포함하는 용액을 상기의 정량 여지를 사용하여 흡인 여과하였다. 여지 상의 고체를 진공 건조하여 고체 를 얻고, 물로 10 질량% 수용액으로 희석하여 전처리한 계면활성제로서 사용하였다.
또한, 상기의 전처리로 얻은 계면활성제를 메탄올을 전개액으로서 TLC 도포한 플라스틱 시트(멜크제, 실리카겔 60)로 분석하였다. 시료 스폿은 요오드 증기에 의해 착색을 행한 결과, 폴리에틸렌글리콜 상당의 스폿이 검출되지 않는 것을 확인하였다.
(2) 접착성 개질 기재 필름의 제조
원료 폴리머로서 입자를 함유하지 않은 고유점도가 0.62 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 펠릿을 135℃에서 6시간 감압건조(1 Torr)하였다. 이어서, 건조 후의 PET 수지 펠릿을 압출기에 공급하여 약 285℃에서 시트상으로 용융 압출하고, 표면 온도 20℃로 유지된 금속 롤 상에서 급랭 고화하여 캐스트 필름을 얻었다. 이 때, 용융 수지 중의 이물질을 제거하는 여재로서 여과입자 사이즈(초기 여과효율 : 95%)가 15 ㎛인 스테인리스제 소결 여재를 사용하였다.
얻어진 캐스트 필름을 가열된 롤군 및 적외선 히터로 95℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여 일축 배향 PET 필름을 얻었다. 이어서, 상기 도포액 A를 여과입자 사이즈(초기 여과효율 : 95%) 10 ㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 여재로 정밀 여과하고, 리버스 롤법으로 일축 배향 PET 필름의 한쪽 면에 도포하였다. 또한, 이 때, 코터의 어플리케이션 롤 및 메타링 롤은 울트라 하드 크롬 도금 마무리에 의한 표면이 0.2 S 이하로 제작되고, 또한 진원도와 원통도가 3/1000 ㎜인 롤을 사용하였다.
그 후, 코터 바로 위에 배치된 4 존으로 나뉜 건조로에서 제1 존(135℃에서 1.0초간), 제2 존(65℃에서 2.2초간), 제3 존(40℃에서 1.8초간), 제4 존(30℃에서 1.8초간)에서 도포면을 건조하였다. 또한, 도포량은 최종적인 고형분량으로서 0.08 g/㎡가 되도록 하였다. 필름으로의 도포부터 건조로 입구까지의 필름의 통과시간은 0.8초간이었다. 또한, 이 때, 제1 존의 건조풍의 풍속은 30 m/초, 건조풍의 급기풍량은 130 ㎥/초, 배기풍량은 170 ㎥/초, 제2 존부터 제4 존까지의 급기풍량은 100 ㎥/초, 배기풍량은 150 ㎥/초로 설정하여 코터측에 건조풍이 흐르지 않도록 하였다. 또한, 필름의 텐션은 7000 N/원반으로 하고, 도포부터 건조로 입구까지의 사이는 핀치 롤로 필름의 양단부를 파지시켰다.
또한, 이 때의 도포에 있어서 도포액의 받침 접시의 용량과 순환용 탱크의 용량 및 조합용 탱크의 용량비가, 이하의 관계를 갖는 도포장치를 사용하였다.
(a) 도포액의 받침 접시의 용량과 순환용 탱크의 용량비=1/50
(b) 순환용 탱크의 용량과 조합용 탱크의 용량비=1/40
계속해서, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서 온도 120℃, 풍속 15 m/초의 열풍 존으로 유도하여 폭방향으로 4.3배로 연신하였다. 다음으로, 폭방향으로 연신된 폭을 유지한 채 제1 열고정 존(온도 : 200℃), 제2 열고정 존(온도 : 225℃), 제3 열고정 존(온도 : 230℃), 제4 열고정 존(온도 : 230℃), 제5 열고정 존(온도 : 210℃), 제6 열고정 존(온도 : 170℃), 제7 열고정 존(온도 : 120℃)을 순차적으로 연속하여 통과시켰다. 또한, 제6 열고정 존에서 폭방향으로 3%의 완화처리를 행하였다. 이어서, 필름의 양단부의 코팅되어 있지 않은 부분을 트리밍하여 권취장 치로 권취하고, 추가로 이것을 폭방향으로 4등분해서 슬릿하여, 폭 1000 ㎜, 필름 길이 1000 m, 필름 두께 125 ㎛의 접착성 개질 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 또한, 열고정 존에 있어서의 열풍의 풍속은 모두 15 m/초, 통과시간은 각 존 모두 4.5초간, 열풍을 분사하는 노즐 간격은 350 ㎜, 1 존당 노즐 개수는 8개로 하였다.
접착성 개질 기재 필름의 물성 및 특성을 표 4에 나타낸다. 또한, 얻어진 접착성 개질 폴리에스테르 필름 롤의 길이방향 및 폭방향에 있어서의, 접착성 개질층 표면의 폴리에스테르 상의 면적률의 최대값, 최소값, 헤이즈의 최대값, 최소값, 하드 코트층에 대한 밀착성의 최대값, 최소값을 표 5에 나타낸다. 또한, 내블로킹성에 대해서는 전체 측정점 모두 ○였다.
(3) 하드 코트 필름의 제조
이어서, 하기의 방법으로 상기의 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
하드 코트층을 형성시키기 위한 도포액으로서, 자외선 경화형 아크릴레이트 모노머, 산화지르코늄 초미립자, 메틸에틸케톤을 주성분으로 하는, 유기/무기 하이브리드계 하드 코트제(JSR 주식회사제, 데솔라이트 Z7410B; 고형분 농도: 50 질량%)를 준비하였다. 이 하드 코트제를 드라이 두께로 8 ㎛가 되도록, 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에 도포하고, 40℃에서 1분간 건조시켰다. 이어서, 고압 수은등으로 1000 mJ/㎠의 조건하에서 자외선을 조사하고, 수지를 경화시켜, 하드 코트층 C를 형성시켰다.
얻어진 하드 코트층 중에는 평균입경 10 ㎚의 산화지르코늄 초미립자를, 아크릴레이트 수지 100 질량부에 대해 31 질량부 함유하고 있었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 도포액에 사용하는 계면활성제로서, 실시예 1과 동일한 방법으로 전처리한 불소계 양이온형 계면활성제(주식회사 네오스제, 프터전트 310)의 10 질량% 수용액을 사용한, 도포액 B로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기의 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1의 열고정 처리공정에 있어서, 각 열고정 존의 온도를 제1 열고정 존에서 190℃, 제2 열고정 존에서 205℃, 제3 열고정 존에서 220℃, 제4 열고정 존에서 220℃로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기의 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 도포액 중의 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄의 질량 비를 60/40으로 변경한 하기의 도포액 C로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(도포액 C의 조합)
실시예 1에서 사용한 공중합 폴리에스테르(A)의 30 질량% 수분산액을 9.0 질량부, 실시예 1에서 사용한 폴리우레탄(B)의 20 질량% 수용액을 9.0 질량부, 엘라스트론용 촉매(다이이치 공업제약제, Cat64)를 0.3 질량부, 물을 40.6 질량부 및 이소프로필 알코올을 37.3 질량부 각각 혼합하였다. 또한, 실시예 1에서 사용한 계면활성제 수용액을 0.6 질량부, 입자 A로서 콜로이달 실리카(닛산 화학공업제, 스노텍스 OL; 평균 입경 40 ㎚)의 20 질량% 수분산액을 2.3 질량부, 입자 B로서 건식법 실리카(닛폰에어로실제, 에어로실 OX50; 평균 입경 200 ㎚, 평균 1차입경 40 ㎚)의 3.5 질량% 수분산액을 0.5 질량부 첨가하고, 5 질량% 중조 수용액으로 pH 조정하여, 여과 성능 5 ㎛와 1 ㎛의 필터를 차례로 통과시켜서 도포액 C로 하였다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 도포액 중의 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄의 질량비를 40/60으로 변경한 하기의 도포액 D로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(도포액 D의 조합)
실시예 1에서 사용한 공중합 폴리에스테르(A)의 30 질량% 수분산액을 6.0 질량부, 실시예 1에서 사용한 폴리우레탄(B)의 20 질량% 수용액을 13.5 질량부, 엘라스트론용 촉매(다이이치 공업제약제, Cat64)를 0.3 질량부, 물을 38.9 질량부 및 이소프로필 알코올을 37.5 질량부 각각 혼합하였다. 또한, 실시예 1에서 사용한 계면활성제의 10 질량% 수용액을 0.6 질량부, 입자 A로서 콜로이달 실리카(닛산 화학공업제, 스노텍스 OL; 평균 입경 40 ㎚)의 20 질량% 수분산액을 2.3 질량부, 입자 B로서 건식법 실리카(닛폰에어로실제, 에어로실 OX 50; 평균 입경 200 ㎚, 평균 1차입경 40 ㎚)의 3.5 질량% 수분산액을 0.5 질량부 첨가하고, 5 질량% 중조 수용액으로 pH를 6.2로 조정하여, 여과 성능 5 ㎛와 1 ㎛의 필터를 차례로 통과시켜서 도포액 D로 하였다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 도포량을 최종적인 고형분량으로서 0.12 g/㎡가 되도록 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 도포액 중의 계면활성제의 배합량을 0.03 질량%로 변경한 하기의 도포액 E를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(도포액 E의 조합)
실시예 1의 도포액의 조합에 있어서, 불소계 비이온형 계면활성제(다이닛폰 잉크화학공업제, 메가팩 F142D)의 10 질량% 수용액을 0.3 질량부, 물을 38.2 질량부 및 이소프로필 알코올을 39.3 질량부로 변경하였다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 도포액 중의 계면활성제의 배합량을 0.10 질량%로 변경한 하기의 도포액 F를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(도포액 F의 조합)
실시예 1의 도포액의 조합에 있어서, 불소계 비이온형 계면활성제(다이닛폰 잉크화학공업제, 메가팩 F142D)의 10 질량% 수용액을 1.0 질량부, 물을 37.5 질량부 및 이소프로필 알코올을 39.3 질량부로 변경하였다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 도포부터 건조로 입구까지의 필름의 통과시간을 0.7초간, 건조시간을 0.8초간, 또한 열고정 처리공정에 있어서의 각 존의 통과시간을 3.5초간, 필름 두께를 100 ㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, 도포부터 건조로 입구까지의 필름의 통과시간을 1.0초간, 건조시간을 1.9초간, 또한 열고정 처리공정에 있어서의 각 존의 통과시간을 6.6초간, 필름 두께를 188 ㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 11)
실시예 1에 있어서, 도포액의 pH를 5 질량%의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 7.9로 조정한 도포액 G로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 12)
실시예 1에 있어서, 일축 배향 폴리에스테르 필름의 양쪽 면에 접착성 개질층 B를 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 필름으로의 도포부터 건조로 입구까지의 필름의 통과시간은 한쪽 면이 0.8초간이고, 반대 면은 1.0초간이었다.
상기의 접착성 개질 기재 필름에, 접착성 개질층 B를 매개로, 양쪽 면에 하드 코트층 C를 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다. 또한, 하드 코트층 C의 형성방법은 이하와 같다.
상기의 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 한쪽 표면에, 실시예 1에서 사용한 무기입자가 든 하드 코트제를, 경화 후의 막두께가 3 ㎛가 되도록 메이어 바로 도포하고, 40℃, 60초간 건조시켰다. 추가적으로, 300 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 수지를 경화시키고 하드 코트층 C를 한쪽 면에 형성시켰다.
이어서, 그 반대면의 접착성 개질층 B의 표면에도 상기와 동일한 하드 코트제를, 경화 후의 막두께가 3 ㎛가 되도록 메이어 바로 도포하고, 40℃, 60초간 건조시켰다. 추가적으로, 500 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 수지를 경화시키고 다른쪽 면에도 하드 코트층 C을 형성시켰다.
(실시예 13)
실시예 1에 있어서, 계면활성제의 전처리를 행하지 않은 도포액 H를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 접착성 개질 폴리에스테르 필름의 접착성 개질층의 표면에 있어서의, 주사형 프로브 현미경(SPM)에 의한 폴리에스테르 상과 폴리우레탄 상의 상분리 구조는 판별은 가능하지만, 다소 불명료하였다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
얻어진 하드 코트 필름의 절삭면의 접착성 개질층 B에 있어서의 폴리에스테르 상과 폴리우레탄 상의 상분리 구조도, 상기와 마찬가지로 다소 불명료하였다.
(실시예 14)
실시예 1에 있어서, 도포액의 분산매(물/IPA)의 질량비를 50/50으로 변경한 하기의 도포액 I를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(도포액 I의 조합)
실시예 1의 도포액의 조합에 있어서, 실시예 1에서 사용한 공중합 폴리에스테르의 30 질량% 수분산액을 7.5 질량부, 실시예 1에서 사용한 폴리우레탄의 20 질 량% 수용액을 11.3 질량부, 엘라스트론용 촉매(다이이치 공업제약제, Cat64)를 0.3 질량부, 물을 30.4 질량부 및 이소프로필 알코올을 46.8 질량부 각각 혼합하였다. 또한, 실시예 1에서 사용한 계면활성제의 10 질량% 수용액을 0.6 질량부, 입자 A로서 콜로이달 실리카(닛산 화학공업제, 스노텍스 OL; 평균 입경 40 ㎚)의 20 질량% 수분산액을 2.3 질량부, 입자 B로서 건식법 실리카(닛폰에어로실제, 에어로실 OX 50; 평균 입경 200 ㎚, 평균 1차입경 40 ㎚)의 3.5 질량% 수분산액을 0.5 질량부 첨가하고, 5 질량% 중조 수용액으로 pH를 6.2로 조정하여, 여과 성능 5 ㎛와 1 ㎛의 필터를 차례로 통과시켜서 도포액 I로 하였다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 15)
실시예 1에 있어서, 도포액의 pH를 초산으로 4.6으로 변경한 도포액 J를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 16)
실시예 1에 있어서, 폴리우레탄(B)를 하기의 폴리우레탄으로 변경한 도포액 K를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다. 폴리우레탄은 하기의 방법으로 얻었다.
(폴리우레탄의 조제)
아디핀산//1.6-헥산디올/네오펜틸글리콜(몰비 : 4/3/2)의 조성으로 되는 폴리에스테르 디올(OHV : 111.8 eq/ton, AV : 1.1 eq/ton)을 93 질량부, 크실릴렌디이소시아네이트를 22 질량부 혼합하고, 질소 기류하 95~100℃에서 1시간 반응시켜서 우레탄 프리폴리머(NCO/OH비 : 1.50, 유리(遊離) 이소시아네이트기 : 이론값 3.29 질량%, 실측값 3.16 질량%)를 얻었다.
얻어진 우레탄 프리폴리머를 60℃까지 냉각하고, 메틸에틸케톤 옥심 4.5 질량부를 첨가하여 60℃에서 50분간 반응시키고, 유리 이소시아네이트 1.3 질량%를 함유하고, 또한 부분적으로 블록화된 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 계속해서, 상기의 우레탄 프리폴리머를 55℃까지 냉각하고, 이소프로필 알코올 9 질량부 및 메탄올 140 질량부로 되는 혼합 용매을 첨가하여 균일 혼합하였다. 이어서, 50 질량%의 중아황산나트륨 수용액을 9.3 질량부와 N-메틸타우린의 30 질량% 수용액을 5.4 질량부 첨가하여 격렬하게 교반을 행하였다. 약 30분 후에 수용성이 나오기 시작하여 2시간 후에는 유리된 중아황산나트륨이 거의 제로가 되어 반응이 종결되었다. 여기에 물을 첨가하여 백탁되고, 또한 점조인 20 질량%의 수용액을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(비교예 1)
(1) 도포액 L의 조합
디메틸테레프탈레이트 33.7 질량부, 디메틸이소프탈레이트 20.0 질량부, 5-Na 설포디메틸이소프탈레이트 9.1 질량부, 에틸렌글리콜 40.0 질량부, 디에틸렌글리콜 10.0 질량부, 초산 칼슘·1수염 0.049 질량부를 혼합하고, 200~230℃에서 이론량의 메탄올이 유출(留出)될 때까지 에스테르 교환을 행하였다. 다음으로, 오르토인산 0.09 질량부를 첨가하고, 감압하 280℃에서 중합하여 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
알릴알코올로부터 출발한 에틸렌 옥시드의 폴리에테르를 메타중아황산나트륨으로 설폰화한 설포네이트기를 포함하는 폴리에테르(SO3 함유량 : 8.3 질량%, 폴리에틸렌 옥시드 함유량 : 83 질량%) 192 질량부, 폴리테트라메틸렌 아디페이트(수평균 분자량 : 2,250) 1013 질량부, 비스페놀 A로 개시된 폴리프로필렌 옥시드 폴리에테르(수평균 분자량 : 550) 248 질량부를 혼합하고, 진공하 100℃에서 탈수하였다.
이 혼합물을 70℃로 하고, 여기에 이소포론 디이소시아네이트 178 질량부와 헥사 메틸렌-1,6-디이소시아네이트 244부의 혼합물을 첨가하고, 이어서 생성 혼합물을 이소시아네이트 함유량이 5.6 질량%가 될 때까지 80℃부터 90℃의 범위에서 교반하였다. 이 프리폴리머를 60℃로 냉각하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3 몰과 물 1 몰로부터 얻어지는 뷰렛 폴리이소시아네이트 56 질량부와 이소포론디아민 과 아세톤으로부터 얻어지는 비스케티민(bisketimine) 175 질량부를 순차적으로 첨가하여 폴리우레탄 수분산액을 얻었다.
상기의 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄 수분산액을 각각 고형분으로 20 질량부, 80 질량부가 되도록 배합하고, 고형분 농도 10 질량%의 수분산액을 조정하여 도포액 L로 하였다. 또한, 도포액 중에는 입자 및 계면활성제를 배합하지 않았다.
(2) 접착성 개질 기재 필름의 제조
원료 폴리머로서 입자를 함유하지 않은 고유점도가 0.66 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 펠릿을 135℃에서 6시간 감압건조(1 Torr)한 후, 압출기에 공급하고 약 285℃에서 시트상으로 용융 압출하여 표면온도 60℃로 유지된 금속 롤 상에서 급랭 고화하여 캐스트 필름을 얻었다. 이 때, 실시예 1과 동일하게 용융 수지의 이물질을 제거하는 여재로서 여과입자 사이즈(초기 여과효율 : 95%)가 15 ㎛인 스테인리스제 소결 여재를 사용하였다.
다음으로, 이 캐스트 필름을 가열된 롤군 및 적외선 히터로 95℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여 일축 배향 PET 필름을 얻었다. 이어서, 상기 도포액 L을 여과입자 사이즈(초기 여과효율 95%) 10 ㎛의 펠트형 폴리프로필렌제 여재로 정밀 여과하고, 리버스 롤법으로 일축 배향 PET 필름의 한쪽 면에 도포하였다. 이어서, 필름의 단부를 클립으로 파지하고 110℃로 가열된 열풍 존으로 유도하여 건조한 후, 폭방향으로 3.5배로 연신하였다. 이 때의 텐터 내의 풍속은 15 m/초, 건조시간은 20초간이었다. 필름으로의 도포부터 텐터 입구까지의 시간은 10.0초간이었다. 또한, 도포량은 최종적인 고형분량으로서 0.15 g/㎡가 되도록 하였다.
다음으로, 폭방향으로 연신된 필름의 폭을 유지한 채, 제1 열고정 존(200℃), 제2 열고정 존(205℃), 제3 열고정 존 및 제4 열고정 존(210℃), 제5 열고정 존(215℃), 제6 열고정 존(220℃), 제7 열고정 존(170℃)을 순차적으로 연속하여 통과시켰다. 또한, 제7 열고정 존에 있어서 폭방향으로 3%의 완화처리 후, 필름 양단부의 코팅되어 있지 않은 부분을 트리밍하여, 두께 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 열고정 존에 있어서의 열풍의 풍속은 모두 15 m/초, 통과시간은 각 존 모두 4.5초간, 열풍을 분사하는 노즐 간격은 700 ㎜ 간격으로, 1 존당 노즐 개수는 4개로 하였다.
얻어진 접착성 개질 폴리에스테르 필름의 접착성 개질층 표면에 있어서, 공중합 폴리에스테르와 폴리우레탄의 상분리 구조는 불명확하였다.
(3) 하드 코트 필름의 제조
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(비교예 2)
(1) 도포액 M의 조합
실시예 1에서 사용한 공중합 폴리에스테르(A)의 30 질량% 수분산액을 3.0 질량부, 실시예 1에서 사용한 폴리우레탄(B)의 20 질량% 수용액을 18.0 질량부, 엘라 스트론용 촉매(다이이치 공업제약제, Cat64)를 0.3 질량부, 물을 70.7 질량부 및 이소프로필 알코올을 4.7 질량부 각각 혼합하였다. 또한, 계면활성제로서, 도데실벤젠설폰산의 10 질량% 수용액을 0.6 질량부, 입자 A로서 콜로이달 실리카(닛산 화학공업제, 스노텍스 OL;평균 입경 40 ㎚)의 20 질량% 수분산액을 2.3 질량부, 입자 B로서 건식법 실리카(닛폰에어로실제, 에어로실 OX 50; 평균 입경 200 ㎚, 평균 1차입경 40 ㎚)의 3.5 질량% 수분산액을 0.5 질량부 첨가하여, 도포액 M으로 하였다. 도포액 M의 PH는 pH 조정을 행하지 않았기 때문에 4.8이었다.
(2) 접착성 개질 기재 필름의 제조
원료 폴리머로서 실시예 1에서 사용한 입자를 함유하지 않는 고유점도가 0.62 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 펠릿을 135℃에서 6시간 감압건조(1 Torr)한 후 압출기에 공급하고, 약 285℃에서 시트상으로 용융 압출하고 표면 온도 20℃로 유지된 금속 롤 상에서 급랭 고화하여 캐스트 필름을 얻었다. 이 때, 용융 수지의 이물질을 제거하는 여재로서 여과입자 사이즈(초기 여과효율 : 95%)가 15 ㎛인 스테인리스제 소결 여재를 사용하였다.
얻어진 캐스트 필름을 가열된 롤군 및 적외선 히터로 95℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여 일축 배향 PET 필름을 얻었다. 이어서, 상기 도포액 M을 여과입자 사이즈(초기 여과효율 : 95%) 10 ㎛의 펠트형 폴리프로필렌제 여재로 정밀 여과하고, 리버스 롤법으로 일축 배향 PET 필름의 한쪽 면에 도포하였다.
계속해서, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서 80℃로 가열된 열풍 존으로 유도하여 도포면을 건조한 후, 폭방향으로 4.0배로 연신하였다. 이 때의 텐터 내의 풍속은 15 m/초, 건조시간은 20초간이었다. 도포부터 텐터 입구까지의 시간은 10.0초간이었다. 또한, 도포량은 최종적인 고형분량으로서 0.10 g/㎡가 되도록 하였다. 또한, 각 열고정 처리공정에 있어서의 온도를 제1 열고정 존에서 200℃, 제2 열고정 존에서 210℃, 제3 열고정 존에서 220℃, 제4 열고정 존에서 225℃, 제5 열고정 존에서 230℃, 제6 열고정 존에서 235℃, 제7 열고정 존에서 240℃로 하고, 또한 폭방향의 완화처리는 행하지 않은 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 필름 두께가 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 접착성 개질 폴리에스테르 필름의 접착성 개질층 표면에 있어서, 폴리에스테르 상과 폴리우레탄 상의 상분리 구조는 관찰할 수 없었다.
(3) 하드 코트 필름의 제조
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
얻어진 하드 코트 필름의 절삭면의 접착성 개질층 B에 있어서의 폴리에스테르 상과 폴리우레탄 상의 상분리 구조도, 상기와 동일하게 관찰할 수 없었다.
(비교예 3)
(1) 도포액 N의 조합
실시예 1에서 사용한 공중합 폴리에스테르(A)의 30 질량% 수분산액을 7.5 질량부, 실시예 1에서 사용한 폴리우레탄(B)의 20 질량% 수용액을 11.3 질량부, 엘라 스트론용 촉매(다이이치 공업제약제, Cat64)를 0.3 질량부, 물을 40.5 질량부 및 이소프로필 알코올을 39.5 질량부 각각 혼합하였다. 또한, 전처리를 하지 않은 불소계 비이온형 계면활성제(다이닛폰 잉크화학공업제, 메가팩 F142D)의 10 질량% 수용액을 0.6 질량부, 입자 B를 사용하지 않고, 입자 A로서 응집체 실리카(후지 실리시아 화학제, 사일리시아 310; 평균 입경 1.4 ㎛)의 3.5 질량% 수분산액을 0.03 질량부 첨가하여, 도포액 N으로 하였다. 또한, 도포액 N의 pH 조정은 행하지 않았다. 도포액 N의 PH는 4.6이었다.
(2) 접착성 개질 기재 필름의 제조
원료 폴리머로서 실시예 1에서 사용한 입자를 함유하지 않는 고유점도가 0.62 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 펠릿을 압출기에 공급하고, 약 285℃에서 시트상으로 용융 압출하고 표면 온도 20℃로 유지된 금속 롤 상에서 급랭 고화하여 캐스트 필름을 얻었다. 이 때, 용융 수지의 이물질을 제거하는 여재로서 여과입자 사이즈(초기 여과효율 : 95%)가 15 ㎛인 스테인리스제 소결 여재를 사용하였다.
얻어진 캐스트 필름을 가열된 롤군 및 적외선 히터로 95℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여 일축 배향 PET 필름을 얻었다. 이어서, 상기 도포액 L을 여과입자 사이즈(초기 여과효율 : 95%) 10 ㎛의 펠트형 폴리프로필렌제 여재로 정밀 여과하고, 리버스 롤법으로 일축 배향 PET 필름의 한쪽 면에 도포하였다.
도포 후, 건조로로 유도하여 온도 120℃에서 3.2초간 건조하였다. 또한, 도 포량은 최종적인 고형분량으로서 0.08 g/㎡가 되도록 하였다. 도포부터 건조로 입구까지의 필름의 통과시간은 3.2초간이었다. 또한, 건조로의 제1 존의 풍속은 15 m/초이고, 제2 존부터 제4 존의 풍속은 실시예 1과 동일하게 건조풍의 급기풍량을 제1 건조 존부터 제4 건조 존 모두 70 ㎥/초로 하여 배기풍을 건조로 전후부터 자연 배기로 하였다.
이어서, 횡연신 배율을 4.0배로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 횡연신하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 열고정, 폭방향의 완화처리를 행하여 필름 두께가 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 접착성 개질 폴리에스테르 필름의 접착성 개질층 표면에 있어서, 폴리에스테르 상과 폴리우레탄 상의 상분리 구조는 관찰할 수 없었다.
(3) 하드 코트 필름의 제조
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
얻어진 하드 코트 필름의 절삭면의 접착성 개질층 B에 있어서의 폴리에스테르 상과 폴리우레탄 상의 상분리 구조도, 상기와 동일하게 관찰할 수 없었다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 도포액 A를 필름에 도포한 후부터 건조로 입구까지의 필름의 통과시간을 3.2초간으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 두께가 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(비교예 5)
실시예 1에서 사용한 공중합 폴리에스테르(A)의 30 질량% 수분산액을 3.0 질량부, 실시예 1에서 사용한 폴리우레탄(B)의 20 질량% 수용액을 18.0 질량부, 엘라스트론용 촉매(다이이치 공업제약제, Cat64)를 0.3 질량부, 물을 37.3 질량부 및 이소프로필 알코올을 37.8 질량부 각각 혼합하였다. 또한, 실시예 1에서 사용한 계면활성제의 10 질량% 수용액을 0.6 질량부, 입자 A로서 콜로이달 실리카(닛산 화학공업제, 스노텍스 OL; 평균 입경 40 ㎚)의 20 질량% 수분산액을 2.3 질량부, 입자 B로서 건식법 실리카(닛폰에어로실제, 에어로실 OX50; 평균 입경 200 ㎚, 평균 1차입경 40 ㎚)의 3.5 질량% 수분산액을 0.5 질량부 첨가하고, 5 질량% 중조 수용액으로 pH를 6.2로 조정하여 도포액 O로 하였다. 도포액으로서, 상기의 도포액 O를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 두께가 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(비교예 6)
실시예 1에서 사용한 공중합 폴리에스테르(A)의 30 질량% 수분산액을 12.0 질량부, 실시예 1에서 사용한 폴리우레탄(B)의 20 질량% 수용액을 4.5 질량부, 엘라스트론용 촉매(다이이치 공업제약제, Cat64)를 0.3 질량부, 물을 42.3 질량부 및 이소프로필 알코올을 37.2 질량부 각각 혼합하고, 또한, 실시예 1에서 사용한 계면활성제의 10 질량% 수용액을 0.6 질량부, 입자 A로서 콜로이달 실리카(닛산 화학공업제, 스노텍스 OL; 평균 입경 40 ㎚)의 20 질량% 수분산액을 2.3 질량부, 입자 B로서 건식법 실리카(닛폰에어로실제, 에어로실 OX50; 평균 입경 200 ㎚, 평균 1차입경 40 ㎚)의 3.5 질량% 수분산액을 0.5 질량부 첨가하고, 5 질량% 중조 수용액으로 pH를 6.2로 조정하여 도포액 P로 하였다. 도포액으로서 상기의 도포액 P를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 두께가 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(비교예 7)
실시예 1에 있어서, 각 열고정 처리공정에 있어서의 온도를 제1 열고정 존에서 190℃, 제2 열고정 존에서 195℃, 제3 열고정 존부터 제5 열고정 존에서 200℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 두께가 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 접착성 개질 폴리에스테르 필름의 접착성 개질층 표면에 있어서, 폴리에스테르 상과 폴리우레탄 상의 상분리 구조는 관찰할 수 없었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
얻어진 하드 코트 필름의 절삭면의 접착성 개질층 B에 있어서의 폴리에스테르 상과 폴리우레탄 상의 상분리 구조도, 상기와 동일하게 관찰할 수 없었다.
(비교예 8)
실시예 1에 있어서, 건조로 내의 풍속을 15 m/초로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 두께가 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(비교예 9)
실시예 1에 있어서, 도포량을 최종적인 고형분량으로서 0.20 g/㎡가 되도록 한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 두께가 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(비교예 10)
실시예 1에 있어서, 도포액의 pH를 5 질량%의 탄산나트륨 수용액으로 9.0으 로 조정한 도포액 Q를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 두께가 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(비교예 11)
실시예 1에 있어서, 도포액 중에 계면활성제를 배합하지 않고 조정한 도포액 R을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 두께가 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 17)
실시예 1에서 사용한 공중합 폴리에스테르(A)의 30 질량% 수분산액을 7.5 질량부, 실시예 1에서 사용한 폴리우레탄(B)의 20 질량% 수용액을 11.3 질량부, 엘라스트론용 촉매(다이이치 공업제약제, Cat64)를 0.3 질량부, 물을 40.5 질량부 및 이소프로필 알코올을 39.5 질량부 각각 혼합하였다. 또한, 실시예 1에서 사용한 계면활성제의 10 질량% 수용액을 0.6 질량부, 입자 A로서 응집체 실리카(후지 실리시아 화학제, 사일리시아 310; 평균 입경 1.4 ㎛)의 3.5 질량% 수분산액을 4.3 질량부 첨가하고, 5 질량% 중조 수용액으로 pH를 6.2로 조정하여, 여과 성능 5 ㎛와 1 ㎛의 필터를 차례로 통과시켜서 도포액 S로 하였다. 또한, 입자 B는 도포액에 배합하지 않았다. 상기 도포액 S를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 두께가 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(비교예 12)
실시예 1에 있어서, 도포액 중의 계면활성제의 양만을 고형분으로 0.60 질량%가 되도록 조합한 도포액 T를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 두께가 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 18)
실시예 1에 있어서, 각 열고정 처리공정에 있어서의 온도를 제1 열고정 존에서 200℃, 제2 열고정 존에서 210℃, 제3 열고정 존에서 215℃, 제4 열고정 존에서 220℃, 제5 열고정 존에서 225℃, 제6 열고정 존에서 230℃, 제7 열고정 존에서 170℃로 하고, 제7 열고정 존에서 폭방향으로 3%의 완화처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름 양단부의 코팅되어 있지 않은 부분을 트리밍한 필름 두께가 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(비교예 13)
실시예 1에 있어서, 실시예 1에서 사용한 공중합 폴리에스테르(A)의 30 질량% 수분산액을 7.5 질량부, 실시예 1에서 사용한 폴리우레탄(B)의 20 질량% 수용액을 11.3 질량부, 엘라스트론용 촉매(다이이치 공업제약제, Cat64)를 0.3 질량부, 물을 51.0 질량부 및 이소프로필 알코올을 26.2 질량부 각각 혼합하였다. 또한, 실시예 1에서 사용한 계면활성제의 10 질량% 수용액을 0.6 질량부, 입자 A로서 콜로이달 실리카(닛산 화학공업제, 스노텍스 OL; 평균 입경 40 ㎚)의 20 질량% 수분산액을 2.3 질량부, 입자 B로서 건식법 실리카(닛폰에어로실제, 에어로실 OX50; 평균 입경 200 ㎚, 평균 1차입경 40 ㎚)의 3.5 질량% 수분산액을 0.5 질량부 첨가하고, 5 질량% 중조 수용액으로 pH를 6.2로 조정하여, 도포액 U를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(비교예 14)
실시예 1에 있어서, 하드 코트제로서 무기 미립자를 함유하지 않고, 용제 희석형의 광경화형의 아크릴레이트계 수지로 구성된 하드 코트층(다이니치 세이카 주 식회사제, 세이카빔 EXF-01B)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 무기 미립자를 함유하지 않는 하드 코트층을 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
얻어진 하드 코트 필름은, 하드 코트층과 접착성 개질층의 밀착성이 우수하였지만, 경도가 저하되고, 또한 컬도 커졌다.
(실시예 19)
실시예 1의 도포액의 조합에 있어서, 불소계 비이온형 계면활성제(다이닛폰 잉크 화학공업제, 메가팩 F142D)의 10 질량% 수용액 대신에 불소계 비이온형 계면활성제(다이닛폰 잉크 화학공업제, 메가팩 F444)의 5 질량% 수용액을 사용하여 도포액 V를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 20)
실시예 1에 있어서, 일축 배향 폴리에스테르 필름의 양쪽 면에 접착성 개질층 B를 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 필름으로의 도포부터 건조로 입구까지의 필름의 통과시간은, 한쪽 면이 0.8초간이고, 반대면은 1.0초간이었다.
상기의 접착성 개질 기재 필름에, 접착성 개질층 B를 매개로, 한쪽 면에 하드 코트층 C가, 다른쪽 면에 프리즘 렌즈 시트층 D가 적층된 프리즘 렌즈 필름을 얻었다.
먼저, 하드 코트층 C의 형성방법을 설명한다.
상기의 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 한쪽 표면에, 실시예 1에서 사용한 무기입자가 든 하드 코트제를, 경화 후의 막두께가 3 ㎛가 되도록 메이어 바로 도포하고, 40℃, 60초간 건조시켰다. 추가적으로, 300 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 경화시키고 하드 코트층 C를 한쪽 면에 형성시켰다.
다음으로, 프리즘 렌즈층 D의 형성방법을 설명한다.
피치가 0.05 ㎜이고, 정각이 90°인 프리즘 형상의 역형(逆型)을 절삭한 성형틀에, 자외선 경화형 수지액(JSR 주식회사제, 데솔라이트 Z9590)을 주입한 후, 상기의 하드 코트층 C와는 반대의 접착성 개질층 B의 표면에, 상기의 성형틀을 겹쳤다. 이어서, 하드 코트층 C측으로부터 자외선 램프(출력: 6.4 kw)에 의해 80 w/㎝의 자외선을 조사하고, 수지를 경화시킨 후, 박리하여 프리즘 렌즈층을 형성시켰다.
(실시예 21)
실시예 1에 있어서, 일축 배향 폴리에스테르 필름의 양쪽 면에 접착성 개질층을 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 필름으로의 도포부터 건조로 입구까지의 필름의 통과시간은, 한쪽 면이 0.8초간이고, 반대면은 1.0초간이었다.
상기의 접착성 개질 기재 필름에, 접착성 개질층 B를 매개로 한쪽 면에 하드 코트층 C가, 다른쪽 면에 광확산층 D'가 적층된 광확산 필름을 얻었다.
먼저, 하드 코트층 C의 형성방법을 설명한다.
상기의 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 한쪽 표면에, 실시예 1에서 사용한 무기입자가 든 하드 코트제를, 경화 후의 막두께가 3 ㎛가 되도록 메이어 바로 도포하고, 40℃, 60초간 건조시켰다. 추가적으로, 300 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 경화시키고 하드 코트층 C를 한쪽 면에 형성시켰다.
다음으로, 광확산층 D'의 형성방법을 설명한다.
하기에 나타내는 광확산층용 도포액을, 상기의 하드 코트층 C와는 반대의 접착성 개질층 B의 표면에 도포하고, 130℃에서 3분간 건조시켰다.
(광확산층용 도포액의 조성)
(a) 입자[26.3 질량부]
구상의 아크릴계 수지 입자(에포스타-MA1010, 닛폰쇼쿠바이 주식회사제; 평균입경 10 ㎛)
(b) 수지[19.5 질량부]
아크릴계 바인더 수지 용액(미쯔비시 레이온 주식회사제, 다이아날 LR-1065; 고형분 농도: 45 질량%)
(c) 용제[54.2 질량부]
·메틸에틸케톤[24.2 질량부]
·프로필렌글리콜모노메틸에테르[15.0 질량부]
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트[15.0 질량부]
(실시예 22)
실시예 1에 있어서, 도포량을 최종적인 고형분량으로서 0.02 g/㎡가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성 개질 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
(실시예 23)
실시예 1에 있어서, 도포장치로서 도포액의 받침 접시의 용량과, 순환용 탱크의 용량 및 조합용 탱크의 용량비가 하기의 조건을 갖는 도포장치를 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름의 길이가 2000 m, 폭이 1000 ㎜, 두께가 125 ㎛인 접착성 개질 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다.
(a) 도포액의 받침 접시의 용량/순환용 탱크의 용량=1/5
(b) 순환용 탱크의 용량/조합용 탱크의 용량=1/50
(c) 어플리케이션 롤 및 메타링 롤의 진원도와 원통도 : 6/1000 ㎜
(d) 코터부터 건조로 사이에 핀치 롤의 설치 없음
이어서, 상기 접착성 개질 기재 필름의 접착성 개질층 B의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C를 한쪽 면에 적층하는 하드 코트 필름을 얻었다.
실시예 1~23, 비교예 1~14에 있어서 도포액의 조성이나 특성을 표 1에, 도포·건조조건을 표 2에, 열고정 조건을 표 3에, 접착성 개질 기재 필름의 물성 및 특 성을 표 4에 나타낸다. 또한, 얻어진 접착성 개질 폴리에스테르 필름 롤의 길이방향 및 폭방향에 있어서의, PEs 표면 분율의 최대값, 최소값, 헤이즈의 최대값, 최소값, 하드 코트층에 대한 밀착성의 최대값, 최소값을 표 5에 나타낸다. 또한, 내블로킹성에 대해서는 전체 측정점 모두 ○였다.
Figure 112008085892004-PCT00001
Figure 112008085892004-PCT00002
Figure 112008085892004-PCT00003
Figure 112008085892004-PCT00004
Figure 112008085892004-PCT00005
Figure 112008085892004-PCT00006
본 발명의 하드 코트 필름은, 높은 경도를 유지하면서, 무기 미립자를 함유 하는 하드 코트층과의 밀착성이 우수하기 때문에, 프리즘 렌즈 시트, 광확산 필름, 반사방지(AR) 필름, 투명 도전성 필름, 적외선 흡수 필름, 전자파 흡수 필름 등의 디스플레이용 광학기능성 필름의 기재로서 적합하다.
또한, 본 발명의 하드 코트 필름은, 디스플레이용 광학기능성 필름 이외에도, 은폐성이 요구되는 용도에도 사용할 수 있다. 그 경우, 기재의 열가소성 수지 필름으로서, 백색안료나 공동(空洞)을 함유시킨 백색 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

Claims (7)

  1. 열가소성 수지 필름 A의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 포함하는 접착성 개질층 B를 형성시킨 접착성 개질 기재 필름과, 상기 필름 중 어느 한쪽 면의 접착성 개질층 B의 표면에 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C가 적층된, A/B/C 또는 B/A/B/C의 층 구성을 포함하는 하드 코트 필름으로서,
    접착성 개질층 B는, 폴리에스테르(PEs) 상과 폴리우레탄(PU) 상의 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조를 가지며, 또한 주사형 프로브 현미경을 사용하여 하드 코트 필름의 절삭면을 위상 측정모드로 관찰했을 때, 접착성 개질층 B와 하드 코트층 C의 계면에서 깊이 20 ㎚까지의 범위에 있어서의, 하기 식 1로 정의되는, 접착성 개질층 B의 폴리우레탄 상(위상상에서 명색상을 나타낸다)의 면적률이 30% 이상 60% 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
    PU 상의 면적률(%)=(PU 상의 면적/측정면적)×100 …(1)
  2. 열가소성 수지 필름 A의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 공중합 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 포함하는 접착성 개질층 B를 형성시킨 접착성 개질 기재 필름과, 상기 필름 중 어느 한쪽 면의 접착성 개질층 B의 표면에 무기 미립자를 함유하는 하드 코트층 C가 적층된, A/B/C 또는 B/A/B/C의 층 구성을 포함하는 하드 코트 필름으로서,
    접착성 개질층 B는, 폴리에스테르(PEs) 상과 폴리우레탄(PU) 상의 마이크로 상분리 구조 또는 나노 상분리 구조를 가지며, 또한 주사형 프로브 현미경을 사용하여 접착성 개질층 B의 표면을 위상 측정모드로 관찰했을 때, 하기 식 2로 정의되는, 접착성 개질층 B의 표면의 폴리에스테르 상(위상상에서 암색상을 나타낸다)의 면적률이, 5 ㎛×5 ㎛의 범위에서 35% 이상 90% 미만인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
    PEs 상의 면적률(%)=(PEs 상의 면적/측정면적)×100 …(2)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하드 코트층 C 중의 무기 미립자의 함유량이 20~80 질량%인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    열가소성 수지 필름은, 입자를 함유하지 않거나, 또는 50 ppm 이하 함유하고, 접착성 개질층은 입자를 0.1~20 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    입자가 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  6. 제1항 또는 제2항의 하드 코트 필름의 하드 코트층 C와는 반대면에, 하드 코트층, 광확산층, 프리즘상 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명 도전층으로부터 선택되는, 1층 이상의 광학기능층이 적층된 광학기능성 필름.
  7. 제1항 또는 제2항의 하드 코트 필름의 하드 코트층 C 상에, 반사 방지층 또는 방오층이 적층된 광학기능성 필름.
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