KR20080110596A - 접착성 향상을 위한 중합체 물질의 개질 - Google Patents

접착성 향상을 위한 중합체 물질의 개질 Download PDF

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리차드 티. 초우
계현 김
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

중합체 물질의 표면에 대한 프라이머 및 접착제의 접착성을 향상시키는 방법이 제공된다. 본 방법에서, 접착성은 충전재를 사용하여 중합체 물질을 개질하는 것에 의해 향상된다. 바람직하게는, 충전재는 중공 미세구체 또는 나노입자를 포함한다. 실리카는 바람직한 충전재이다.
접착제, 프라이머, 접착성, 중합체 물질, 개질, 충전재, 신발

Description

접착성 향상을 위한 중합체 물질의 개질{MODIFICATION OF POLYMERIC MATERIALS FOR INCREASED ADHESION}
<관련 출원에 대한 상호-참조>
본 출원은 2006년 2월 28일자로 출원된 U.S. 가출원 제60/777,349호에 대하여 35 U.S.C.§120에 따른 우선권을 주장하는 바이며, 그것은 전체적으로 여기에 참조로 개재된다.
본 발명은 중합체 물질과 접착제 또는 프라이머(primer) 사이의 접착성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 중합체 물질에 충전재를 첨가하는 것에 의한 접착성의 향상 방법이 제공된다.
본 명세서에는 본 발명이 속하는 기술의 상태를 더 완전하게 설명하기 위하여 몇 가지 특허 및 문헌이 인용된다. 이러한 특허 및 문헌 각각의 전체 개시내용은 여기에 참조로 개재된다.
많은 산업 생산물 및 소비재들이 2 이상의 부품들을 서로 접착시킴으로써 제작된다. 이러한 부품들은 재료, 구조, 또는 형태에서 서로 다를 수 있다. 종종, 하나 이상의 부품은 중합체 물질이다. 예를 들어, 운동용 신발류는 예컨대 신발의 밑창에 수 개의 중합체 층을 포함할 수 있다. 이러한 층들 간의 접착성은 신발류 의 가용 수명에 결정적이다.
따라서, 중합체 물질들 사이, 및 중합체 물질과 다른 물질들 사이의 접착성을 증가시키는 것은 중요한 목표이다. 중합체에 대한 접착성을 향상시키기 위한 노력들이 있어 왔으며, 알려진 기술에는 예를 들어 접착제와 프라이머, 예컨대 실란의 사용; 화염 처리; 플라스마 처리; 전자 빔 처리; 산화 처리; 코로나 방전 처리; 자외선 처리; 및 용매 처리가 포함된다. 기타 알려진 기술들은 하나 이상의 접착될 표면 상에 더 거친 표면을 생성시키는 것에 의해 접착성을 향상시킨다. 이러한 방법들에는 예를 들어 화학 처리, 예컨대 크롬산 처리; 열기 처리; 오존 처리; 및 분사(sand blast) 처리가 포함된다.
요약하면, 중합체 물질들 사이, 및 중합체 물질과 다른 물질들 사이의 접착성은 많은 산업 및 소비 제품에 있어서 중요하다. 따라서, 중합체 물질의 접착 특성을 향상시키는 단순하고, 경제적이며 효과적인 수단에 대한 요구가 존재한다.
<발명의 개요>
본 발명에 따라서, 중합체 물질의 표면에 대한 프라이머 및 접착제의 접착성을 향상시키는 방법이 제공된다. 접착성은 충전재를 사용하여 중합체 물질을 개질하는 것에 의해 향상된다. 본 발명의 바람직한 방법에서, 충전재에는 중공 실리카 미세구체, 나노-충전재, 예컨대 실리카, 이산화 티타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 탄소 나노튜브, 및 점토, 예컨대 몬모릴로나이트가 포함된다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 5000×의 배율로 수득한 순수 수를린 ® 8940 표면의 전자 현미경사진이다.
도 2는 중공 실리카 미세구체를 함유하는 수를린® 8940 표면의 전자 현미경사진이다. 이 사진은 SEM에 의해 500×의 배율로 수득하였다.
도 3은 중공 실리카 미세구체를 함유하는 수를린® 8940 표면의 전자 현미경사진이다. 이 사진은 SEM에 의해 1000×의 배율로 수득하였다.
도 4는 중공 실리카 미세구체를 함유하는 수를린® 8940 표면의 전자 현미경사진이다. 이 사진은 SEM에 의해 10,000×의 배율로 수득하였다.
특정 경우에서 다르게 제한되지 않는 한, 본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 용어들에는 하기의 정의가 적용된다.
여기에서 사용되는 "(메트)아크릴"이라는 용어는, 단독으로 또는 "(메트)아크릴레이트"와 같은 조합된 형태로, 아크릴 및/또는 메타크릴, 예컨대 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 또는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트를 지칭한다.
여기에서 사용되는 "한정량(finite amount)" 및 "한정값(finite value)"이라는 용어는 0보다 큰 양을 지칭한다.
여기에서 사용되는 "약"이라는 용어는 양, 크기, 배합, 파라미터, 및 기타 양과 특성들이 정확하지 않으며 정확할 필요도 없고, 오히려 필요에 따라 공차, 환산 계수, 버림, 측정 오차 등과 업계 숙련자들에게 알려져 있는 다른 요인들을 반영하는 대략적인 것 및/또는 다소 크거나 작은 것일 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 양, 크기, 배합, 파라미터 또는 기타 양이나 특성들은 그렇게 표현하여 언급하였는지에 관계 없이 "약" 또는 "대략"에 의한 것이다.
여기에서 사용되는 "또는"이라는 용어는 포괄적인 것으로서; 더 구체적으로, "A 또는 B"라는 구는 "A, B, 또는 A와 B 모두"를 의미한다. 여기에서 배제적인 "또는"은 예컨대 "A 또는 B 중 어느 것" 및 "A 또는 B 중 하나"와 같은 용어에 의해 명시된다.
또한, 여기에서 제시되는 범위는 다르게 표현하여 언급하지 않는 한, 그 말단값을 포함한다. 또한, 양, 농도, 또는 다른 값이나 파라미터가 범위, 하나 이상의 바람직한 범위들 또는 상위의 바람직한 값과 하위의 바람직한 값의 목록으로서 주어지는 경우, 이것은, 그 쌍들이 별도로 개시되었는지 여부에 관계 없이, 모든 상위의 범위 한계 또는 바람직한 값과 모든 하위의 범위 한계 또는 바람직한 값의 모든 쌍에 의해 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
여기에서 "업계 숙련자에게 알려져 있는"이라는 용어, 또는 그의 동의어나 구를 사용하여 물질, 방법, 또는 기계가 기술되는 경우, 이 용어는 본 출원의 출원 시점에서 통상적인 물질, 방법 및 기계가 본 명세서에 의해 포괄됨을 의미한다. 현재는 통상적이지 않으나 업계에서 유사한 목적에 적합한 것으로 인식하게 되어 있는 물질, 방법 및 기계 역시 포괄된다.
여기에서 사용되는 "본질적으로 ~로 구성되는"이라는 용어는 그 용어가 사용된 관련 조성물이 중요하지 않은 불순물로서 존재하는 다른 성분들을 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
마지막으로, 특정 경우에서 다르게 언급되지 않는 한, 여기에서 제시되는 모든 백분율, 부, 비율 등은 중량 기준이다.
본 발명의 방법은 중합체 물질에 대한 접착제와 프라이머의 접착성을 향상시킨다. 여기에서 사용되는 "중합체 물질"이라는 용어는 중합체, 중합체 블렌드 및 중합체 복합물을 지칭한다. 적합한 중합체 물질에는 아크릴 수지, 아크릴레이트 수지, 메타크릴 수지, 메틸 아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리비닐 수지, 페녹시 수지, 나일론 수지, 아미노 수지, 멜라민 수지, 염소-함유 수지, 염소화 폴리에테르 수지, 불소-함유 수지, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 포르말, 폴리(비닐 부티레이트), 폴리아세틸렌 수지, 폴리 에테르 수지, 실리콘 수지, ABS 수지, 폴리술폰 수지, 폴리아민 술폰 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리페닐렌 술폰 수지, 비닐 클로라이드 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리피롤 수지, 폴리파라페닐렌 수지, 자외선-경화 수지, 셀룰로스 유도체, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 비스-알릴 카르보네이트 폴리-4-메틸펜텐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 폴리(에틸렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-메틸 (메트)아크릴레이트-코-글리시딜 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-n-부틸 아크릴레이트-코-글리시딜 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-부틸 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-(메트)아크릴산), 폴리(에틸렌-코-(메트)아크릴산)의 금속염, 폴리((메트)아크릴레이트), 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트) 등, 폴리(에틸렌-코-카본 모노옥사이드), 폴리(에틸렌-코-비닐 알콜), 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리(사이클릭 올레핀), 폴리에스테르, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,3-프로필 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), PETG, 폴리(에틸렌-코-1,4-사이클로헥산 디메탄올 테레프탈레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 교대배열 폴리스티렌, 폴리(4-하이드록시스티렌), 노발락(novalac), 폴리(크레졸), 폴리아미드, 나일론, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 612, 폴리카르보네이트, 폴리(비스페놀 A 카르보네이트), 폴리술파이드, 폴리(페닐렌 술파이드), 폴리에테르, 폴리(2,6-디메틸페닐렌 옥사이드), 및 폴리술폰 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
바람직한 중합체 물질에는 폴리프로필렌, 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머, 예컨대 산토프렌(Santoprene)™, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 블록 아미드 열가소성 엘라스토머, 예컨대 코폴리에테르아미드 (예컨대 페박스(Pebax)™) 및 코폴리에테르에스테르 (예컨대 하이트렐(Hytrel)®), 및 프라이머 및/또는 접착제의 적용을 통하여 결합시키기 어려운 모든 합금이 포함된다.
더 바람직하게는, 중합체 물질에는 올레핀과 α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 이오노머가 포함된다. 중합체 물질은 또한, 본질적으로 올레핀과 α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 이오노머로 구성될 수도 있다. 적합한 산 공중합체는 바람직하게는 "직접적인(direct)" 산 공중합체이다. 산 공중합체는 바람직하게는 알파 올레핀의, 더욱 바람직하게는 에틸렌의 C3 내지 C8의 α,β 에틸렌형 불포화 카르복실산과의, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산과의 공중합체이다.
산 공중합체는 임의로 제3의 연화 단량체를 함유할 수 있다. 본 문맥에서 사용되는 "연화"라는 용어는 공중합체 결정성의 붕괴를 지칭한다. 바람직한 "연화" 공단량체에는 예컨대 알킬 기가 약 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
알파 올레핀이 에틸렌인 경우, 산 공중합체는 E/X/Y 공중합체로 기술될 수 있으며, 여기서 E는 공중합된 에틸렌 잔기를 나타내고, X는 공중합된 α,β 에틸렌형 불포화 카르복실산 잔기를 나타내며, Y는 공중합된 연화 공단량체 잔기를 나타낸다. X는 바람직하게는, 산 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 3 내지 약 30 wt%, 바람직하게는 약 4 내지 약 25 wt%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 20 wt%의 농도로 존재한다. 산 공단량체 잔기 X는 1종 이상의 알칼리 금속, 전이 금속, 또는 알칼리토 금속 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화될 수 있으며, 이에 따라 공중합체는 이오노머일 수 있다. 바람직하게는, 산 공중합체 잔기 X의 약 30 내지 약 70 몰%가 중화된다. Y는 바람직하게는, 산 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 0 내지 약 30 wt%의 농도로 존재한다. 다르게는, Y는, 산 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 3 내지 약 25 wt% 또는 약 10 내지 약 23 wt%의 농도로 존재할 수 있다. 바람직한 산 공중합체는 본질적으로 에틸렌, 1종 이상의 α,β 에틸렌형 불포화 카르복실산, 및 임의로 1종 이상의 알킬 아크릴레이트의 공중합된 잔기로 구성된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 이오노머의 예에는 부분적으로 중화된 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체 또는 이오노머가 포함된다. 역시 포함되는 것으로서, 에틸렌/(메트)아크릴산/n-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌/(메트)아크릴산/이소-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌/(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트, 및 에틸렌/(메트)아크릴산/에틸(메트)아크릴레이트 3원중합체들의 이오노머가 있다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 몇 가지 이오노머가 시중에서 구입가능하다. 여기에는 델라웨어, 윌밍턴 소재 이.아이. 듀퐁 드 네모아즈 앤 코.(E.I. du Pont de Nemours & Co.) 사로부터 구입가능한 수를린(Surlyn)® 중합체, 텍사스, 휴스턴 소재 엑손모빌 케미칼 컴패니(ExxonMobil Chemical Company) 사로부터 구입가능한 에스코르(Escor)™ 및 로텍(lotek)™ 중합체 등이 포함된다.
에틸렌의 산 공중합체를 제조하는 방법은 업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 산 공중합체는 아미티지(Armitage)의 U.S. 특허 제4,351,931호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 특허는 90 중량% 이하의 에틸렌을 포함하는 에틸렌의 산 공중합체에 대해 기술하고 있다. 또한, 햇치(Hatch) 등의 U.S. 특허 제5,028,674호는 특히 10 중량%를 초과하는 농도로 극성 공단량체, 예컨대 (메트)아크릴산이 공중합체에 도입되는 경우의, 에틸렌의 산 공중합체를 합성하는 개선된 방법에 대해 개시하고 있다. 마지막으로, 피에스키(Pieski)의 U.S. 특허 제4,248,990호는 낮은 중합 온도와 정상적인 압력에서 합성되는 산 공중합체의 제조 및 특성에 대해 기술하고 있다.
고농도의 산 (X)을 가지는 에틸렌 산 공중합체는 단량체-중합체 상 분리때문에 연속 중합기에서 제조하기가 어렵다. 그러나, 이러한 어려움은 U.S. 특허 제5,028,674호에 기술된 바와 같은 "공-용매 기술"의 사용에 의해, 또는 산을 적게 가지는 공중합체가 제조될 수 있는 것에 비해 다소 높은 압력을 사용하는 것에 의해 회피될 수 있다.
중합체 물질은 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 첨가제 또는 다른 성분들을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 통상적인 첨가제에는 항산화제, UV 안정화제, 난연제, 가소제, 염료, 색소, 가공 조제 등이 포함된다. 이러한 첨가제들의 적합한 농도 및 이들 첨가제들의 중합체 조성물로의 도입 방법은 업계 숙련자에게 알려져 있을 것이다. 예컨대 문헌 [Modem Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill, New York, NY 1995]을 참조하라.
본 발명의 방법은 중합체 물질에 대한 접착제와 프라이머의 접착성을 향상시킨다. 적합한 접착제 및 프라이머에는, 비제한적으로, 감마-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마글리시독시프로필 트리메톡시실란, 비닐-트리아세톡시실란, 감마-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필-트리메톡시실란, 아교, 젤라틴, 카세인, 전분, 셀룰로스 에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리(알카노에이트), 지방족-방향족 폴리에스테르, 술폰화 지방족-방향족 폴리에스테르, 폴리아미드 에스테르, 로진/폴리카프로락톤 트리블록 공중합체, 로진/폴리(에틸렌 아디페이트) 트리블록 공중합체, 로진/폴리(에틸렌 숙시네이트) 트리블록 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(에틸렌-코-1-부텐), 폴리(에틸렌-코-1-펜텐), 폴리(스티렌), 아크릴계물질, 로플렉스(Rhoplex) N-1031 (롬 앤 하스 컴패니(Rohm & Haas Company) 사의 아크릴 라텍스), 폴리우레탄, AS 316 (애드히젼 시스템즈, 인크.(Adhesion Systems, Inc.) 사의 접착제 촉매)을 동반한 AS 390 (애드히젼 시스템즈, 인크. 사 기반의 수성 폴리우레탄 접착제), 에어플렉스(Airflex) 421 (가교결합제와 배합된 수계 비닐 아세테이트 접착제), 술폰화 폴리에스테르 우레탄 분산액 (예컨대 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation) 사에 의해 디스퍼콜(Dispercoll) U-54, 디스퍼콜 U-53, 및 디스퍼콜 KA-8756으로 판매되는 것들), 비술폰화 우레탄 분산액 (예컨대 레이콜드 컴패니(Reichold Company) 사의 아쿠아탄(Aquathane) 97949 및 아쿠아탄 97959; 에어 프라덕츠 컴패니(Air Products Company) 사의 플렉스탄(Flexthane) 620 및 플렉스탄 630; 바스프 코포레이션(BASF Corporation) 사의 루펜(Luphen) D DS 3418 및 루펜 D 200A; 제네카 레신즈 컴패니(Zeneca Resins Company) 사의 네오레즈(Neorez) 9617 및 네오레즈 9437; 메르퀸사 컴패니(Merquinsa Company) 사의 퀼라스틱(Quilastic) DEP 170 및 퀼라스틱 172; B.F. 굿리치 컴패니(Goodrich Company) 사의 산큐어(Sancure) 1601 및 산큐어 815), 우레탄-스티렌 중합체 분산액 (예컨대 에어 프라덕츠 앤 케미칼즈 컴패니(Air Products & Chemicals Company) 사의 플렉스탄 790 및 플렉스탄 791), 비-이온계 폴리에스테르 우레탄 분산액 (예컨대 제네카 레신즈 컴패니 사의 네오레즈 9249), 아크릴 분산액 (예컨대 자거 컴패니(Jager Company) 사의 자고텍스(Jagotex) KEA-5050 및 자고텍스 KEA 5040; B.F. 굿리치 컴패니 사의 하이카르(Hycar) 26084, 하이카르 26091, 하이카르 26315, 하이카르 26447, 하이카르 26450, 및 하이카르 26373; 롬 앤 하스 컴패니 사의 로플렉스 AC-264, 로플렉스 HA-16, 로플렉스 B-60A, 로플렉스 AC-234, 로플렉스 E-358, 및 로플렉스 N-619), 실란화 음이온계 아크릴레이트-스티렌 중합체 분산액 (예컨대 바스프 코포레이션 사의 아크로날(Acronal) S-710 및 스콧 베이더 인크.(Scott Bader Inc.) 사의 텍시겔(Texigel) 13-057), 음이온계 아크릴레이트-스티렌 분산액 (예컨대 바스프 코포레이션 사의 아크로날 296D, 아크로날 NX 4786, 아크로날 S-305D, 아크로날 S-400, 아크로날 S-610, 아크로날 S-702, 아크로날 S-714, 아크로날 S-728, 및 아크로날 S-760; B.F. 굿리치 컴패니 사의 카르보셋(Carboset) CR-760; 롬 앤 하스 컴패니 사의 로플렉스 P-376, 로플렉스 P-308, 및 로플렉스 NW-1715K; 레이콜드 케미칼즈 컴패니 사의 신테물(Synthemul) 40402 및 신테물 40403; 스콧 베이터 인크. 사의 텍시겔 13-57, 텍시겔 13-034, 및 텍시겔 13-031; 및 에어 프라덕츠 앤 케미칼즈 컴패니 사의 반크릴(Vancryl) 954, 반크릴 937 및 반크릴 989), 음이온계 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 분산액 (예컨대 바스프 코포레이션 사의 아크로날 S 886S, 아크로날 S 504, 및 아크로날 DS 2285 X), 아크릴레이트-아크릴로니트릴 분산액 (예컨대 바스프 코포레이션 사의 아크로날 35D, 아크로날 81D, 아크로날 B 37D, 아크로날 DS 3390, 및 아크로날 V275), 비닐 클로라이드-에틸렌 에멀션 (예컨대 에어 프라덕츠 앤드 케미칼즈 인크. 사의 반크릴 600, 반크릴 605, 반크릴 610, 및 반크릴 635), 비닐피롤리돈/스티렌 공중합체 에멀션 (예컨대 ISP 케미칼즈(Chemicals) 사의 폴렉트론(Polectron) 430), 카르복실화 및 비카르복실화 비닐 아세테이트 에틸렌 분산액 (예컨대 에어 프라덕츠 사의 에어플렉스 420, 에어플렉스 421, 에어플렉스 426, 에어플렉스 7200, 및 에어플렉스 A-7216, 및 ICI 사의 Dur-o-세트 E150 및 Dur-o-세트 E-230), 비닐 아세테이트 단일중합체 분산액 (예컨대 ICI 사의 레신(Resyn) 68-5799 및 레신 25-2828), 폴리비닐 클로라이드 에멀션 (예컨대 B.F. 굿리치 컴패니 사의 바이카르(Vycar) 460x24, 바이카르 460x6 및 바이카르 460x58), 폴리비닐리덴 플루오라이드 분산액 (예컨대 엘프 아토켐(Elf Atochem) 사의 카이나르(Kynar) 32), 에틸렌 아크릴산 분산액 (예컨대 모튼 인터내셔날(Morton International) 사의 아드코테(Adcote) 50T4990 및 아드코테 50T4983), 폴리아미드 분산액 (예컨대 유니온 캠프 코포레이션(Union Camp Corporation) 사의 마이크로미드(Micromid) 121RC, 마이크로미드 141L, 마이크로미드 142LTL, 마이크로미드 143LTL, 마이크로미드 144LTL, 마이크로미드 321RC, 및 마이크로미드 632HPL), 음이온계 카르복실화 또는 비카르복실화 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 에멀션 및 아크릴로니트릴 에멀션 (예컨대 B.F. 굿리치 사의 하이카르 1552, 하이카르 1562x107, 하이카르 1562x117 및 하이카르 1572x64), 스티렌 유래의 수지 분산액 (예컨대 허큘레스(Hercules) 사의 타콜린(Tacolyn) 5001 및 픽코텍스(Piccotex) LC-55WK), 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 유래의 수지 분산액 (예컨대 엑손 사의 에스코레즈(Escorez) 9191, 에스코레즈 9241, 및 에스코레즈 9271), 스티렌-말레 무수물 (예컨대 아토켐 사의 SMA 1440 H 및 SMA 1000), 등과 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 실란 접착제의 구체적인 예에는, 예컨대 감마-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 감마-메타크릴옥시프로필 메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 감마-메르캅토프로필 메톡시실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란 등과 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 바람직한 접착제 및 프라이머에는 수계 폴리우레탄 또는 용매계 폴리우레탄이 포함된다. 다른 바람직한 접착제 및 프라이머는 수계 염소화 화합물 또는 용매계 염소화 화합물을 포함하거나 또는 본질적으로 그것으로 구성된다. 염소화 화합물은 바람직하게는 염소화 폴리올레핀이다. 적합한 폴리우레탄 접착제 및 프라이머는 예컨대 대한민국, 부산 소재 동성 케미칼 코. 엘티디.(Dongsung Chemical Co., Ltd.) 사로부터 시중에서 구입가능하다.
업계 숙련자라면, 접착제 또는 프라이머를 사용할 때 중합체 물질과 접착제 또는 프라이머의 조성을 기준으로, 그리고 코팅 방법을 기준으로 적절한 코팅 두께 및 공정 파라미터를 알 수 있을 것이다. 일부 유용한 코팅 조건 및 공정 파라미터가 하기 본 발명의 실시예에 제시되어 있다.
접착제 및 프라이머는 그러한 조성물에 사용하기에 적합한 첨가제 또는 다른 성분들을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 통상적인 첨가제에는 항산화제, UV 안정화제, 증점제, 유동변형 개질제, 완충제, 제2 용매 등이 포함된다. 이러한 첨가제들의 적합한 농도와 접착제 및 프라이머 조성물에의 이들 첨가제의 혼입 방법은 업계 숙련자들에게 알려져 있을 것이다.
본 발명의 방법에서, 접착제 또는 프라이머와 중합체 물질 사이의 접착성은 중합체 물질에 충전재를 첨가하는 것에 의해 향상된다. 어떠한 이론에도 얽매이고자 하는 것은 아니나, 소정의 충전재가 개질된 중합체 물질의 표면 상에 작은 구멍, 함몰 또는 "미세공극"을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 미세공극은 접착성에 유리한 것으로 여겨진다.
적합한 충전재에는 무기 및 유기 충전재, 예컨대 석고, 활석, 운모, 카본 블랙, 규회석, 몬모릴로나이트 광물, 백악, 규조토, 모래, 에어로겔, 크세로겔, 미세구체, 다공성 세라믹 구체, 석고 2수화물, 칼슘 알루미네이트, 마그네슘 카르보네이트, 세라믹 물질, 포졸람(pozzolamic) 물질, 지르코늄 화합물, 크소노트라이트 (결정질 칼슘 실리케이트 겔), 펄라이트, 질석, 수화 또는 비수화의 수경성 시멘트 입자, 부석, 펄라이트, 제올라이트, 카올린, 천연 및 합성 점토 그리고 처리 및 비처리 점토, 예컨대 유기점토 및 실란과 스테아르산으로 표면 처리되어 코폴리에스테르 매트릭스와의 접착성을 향상시킨 점토 모두를 포함한 점토 충전재, 스멕타이트 점토, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 벤토나이트 점토, 헥토라이트 점토, 산화 규소, 칼슘 테레프탈레이트, 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 산화 철, 칼슘 포스페이트, 바륨 술페이트, 나트륨 카르보네이트, 마그네슘 술페이트, 알루미늄 술페이트, 마그네슘 카르보네이트, 바륨 카르보네이트, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 알루미늄 하이드록사이드, 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트, 리튬 플루오라이드, 분말 금속, 칼슘 카르보네이트, 칼슘 하이드록사이드, 유리 비드(glass bead), 중공 무기 비드, 중공 유리 비드, 유리 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 실리카 섬유,세라믹 섬유 등과 같은 것들이 포함된다. 1종 이상의 적합한 충전재의 조합 역시 포함된다.
바람직하게는, 충전재는 실리카, 티타니아, 산화 아연, 지르코니아, 알루미나, 탄소 나노튜브, 또는 점토, 예컨대 몬모릴로나이트를 포함하거나 또는 본질적으로 그것으로 구성된다. 또한 바람직하게는, 충전재는 중공 무기 입자 또는 나노입자 ("나노-충전재")를 포함하거나 또는 본질적으로 그것으로 구성된다. 충전재는 더 바람직하게는 실리카, 더욱 더 바람직하게는 실리카의 중공 입자 또는 중공 나노입자를 포함하거나 또는 본질적으로 그것으로 구성된다. 흄드 실리카(fumed silica) 또는 나노실리카가 특히 바람직하다. 그러한 충전재들은 시중에서 구입가능하다.
바람직한 충전재들은 상이한 형상 및 가로세로비를 가질 수 있다. 예를 들어, 몬모릴로나이트는 개별적인 판이 대략 1 나노미터 (nm) 두께이며 100 내지 1000 nm 너비인 판 구조를 가진다.
그러나, 바람직하게는 충전재는 나노-충전재이다. 바람직한 나노-충전재의 일차 입자 크기는 약 1 내지 150 나노미터 (nm)이다. 일부 나노-충전재에 있어서는, 확산 응집의 제한을 받는 공정으로 인하여, 1 내지 150 nm 범위의 크기를 가지는 주요 입자가 서로 점착하여 응집물을 형성하는 경향이 있다. 응집물의 바람직한 평균 입자 크기는 0.1 내지 2 마이크로미터 범위이다. 예를 들어, 흄드 실리카는 약 5 내지 100 nm의 일차 입자 크기를 가지나; 주로 0.1 내지 1.0 마이크로미터 크기를 가지는 응집물 형태로 존재한다.
바람직한 나노-충전재에는 실리카, 이산화 티타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 탄소 나노튜브, 및 점토, 예컨대 몬모릴로나이트, 하이드로탈사이트 및 옥토실리케이트 등이 포함된다. 더욱 바람직한 나노-충전재는 합성 비정질 실리카를 포함하거나 또는 본질적으로 그것으로 구성된다. 나노-크기의 실리카 ("나노실리카")를 사용하는 것의 유리한 점에는 다른 나노-충전재, 예컨대 점토 및 탄소 나노튜브와 비교하였을 때, 상대적으로 낮은 가격, 시중에서의 폭넓은 구입가능성 및 매우 다양한 입자의 형상과 크기가 포함된다.
합성 비정질 실리카를 제조하는 두 가지 주요 합성 경로는 졸/겔 공정의 습식 경로와 발열성 공정의 열적 경로이다. 졸/겔 공정에 의해 제조되는 나노실리카의 합성 기술 및 형태에 대한 기술은 예컨대 U.S. 특허 제2,801,185호; 4,522,958호 및 5,648,407호에서 찾을 수 있다.
흄드 실리카는 발열성 공정에 의하여 열적 경로를 통해 제조되는 바람직한 나노실리카이다. 적합한 흄드 나노-실리카는 친수성 (표면 비개질) 및 소수성 (표면 개질) 변종 모두로써 시중에서 구입가능하다. 예를 들어, 독일 뒤셀도르프의 데구사(Degussa) AG 사는 에어로실(Aerosil) 제품들, 예컨대 에어로실 R 7200, 에어로실 R 711, 에어로실 200 (비개질), 에어로실 R 104 등의 공급자이다. 매사추세츠 빌레리카의 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation) 사는 Cab-O-Sil TS-720, Cab-O-Sil TS-610, Cab-O-Sil TS-530 등의 공급자이다. 독일 뮌헨의 와커 케미(Wacker Chemie) AG 사는 와커 HDK V15, 와커 HDK N20, 와커 HDK T30, 와커 H2000 (비개질) 등의 공급자이다.
통상 세노스피어(cenosphere) 또는 중공 유리 비드로도 지칭되는 중공 실리카 입자 또한 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 미세공극-형성 충전재이다. 일반적으로, 필수적인 것은 아니지만, 중공 실리카 입자는 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 입자는 때때로 "미세구체"로 지칭된다. 여기에서 사용되는 이러한 용어가 입자가 완전하게 구형임을 의미하는 것은 아니다. 또한 바람직하게는, 중공 실리카는 대략 0.1 내지 0.5 g/cm3의 벌크 밀도(bulk density)를 가진다. 중공 실리카 입자는 공지되어 있으며, 충전재로서 사용되어 왔다. 예를 들어, 김(Kim) 등에 의한 국제 출원 공개 제WO03/093542호, 라야트 K. 아가왈(Rajat K. Agarwal)에 의한 U.S. 특허 출원 공개 제2004/0082673호, 및 하워드 R. 린튼(Howard. R. Linton)의 U.S. 특허 제5,512,094호를 참조하라. 중공 실리카 나노입자의 제조 방법 역시 일본 특허 제JP-A-2001/233611호 및 JP-A-2002/79616호에 기술되어 있다.
충전재 또는 나노충전재는 한정량으로, 바람직하게는 실리카와 중합체 물질의 총 중량을 기준으로 약 0.2 내지 약 20 wt%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 약 10 wt%의 농도로, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 wt%의 농도로 중합체 물질 중에 존재한다.
충전재의 선택, 그리고 충전재의 바람직한 입자 크기, 입자 형상, 및 크기 분포는 개질 중합체 물질의 원하는 특성에 따라 달라진다. 예를 들어, 수를린®이 개질 중합체 물질인 경우에는, 투명성이 종종 원하는 특성이 된다. 따라서, 충전재 입자의 크기는 수를린®이 흐릿하거나 불투명한 외관을 야기할 정도로 크지 않아야 한다. 따라서, 광학적 투명성을 필요로 하는 적용분야에 대해서는 나노충전재가 바람직할 수 있다. 실리카의 상대적으로 낮은 굴절률로 인하여, 흄드 실리카 및 중공 실리케이트 역시 수를린® 부품에서 높은 투명성을 유지하는 데에 바람직하다. 나노실리카 및 중공 실리카 나노입자가 그러한 적용분야에 사용하기에 더 바람직하다.
충전재의 표면은 다양한 이유로 개질될 수 있다. 예를 들어, 실리카는 천연적으로는 친수성이나; 화학적 개질에 의해 표면이 더 소수성으로 되거나 또는 그 반응성 정도가 변화될 수 있다. 표면 개질은 업계에 공지되어 있으며, 일반적으로 실리카의 실란올 위치와 반응하는 유기-실란으로 실리카를 처리하는 것에 의해 이루어진다.
또한 임의로, 충전재는 분산용 제제 또는 "분산제", 상용화제, 또는 다른 코팅, 예컨대 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (TEOS)로 코팅될 수 있다. 그러한 코팅은 개질 중합체 물질의 물리적 특성을 향상시키는 데에 유용할 수 있다. 분산제는, 충전재 입자 상에 코팅되는지, 또는 또 다른 방법에 의해 충전재와 중합체 물질의 블렌드에 첨가되는지에 관계 없이, 중합체 물질로의 충전재의 혼입을 촉진하는 데에 사용될 수 있다. 많은 분산제 및 상용화제들이 충전재, 특히 나노충전재의 중합체 물질로의 분산을 돕는 데에 효과적인 것으로 알려져 있다.
적합한 분산제에는 말레산 무수물 그라프트화 폴리올레핀이 포함된다. 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 메탈로센-제조된 폴리에틸렌 (MPE) 또는 다른 단일-활성점 촉매(single-site catalyst) 제조된 폴리에틸렌 등; 에틸렌 공중합체, 예컨대 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체; 그리고 폴리프로필렌 및 프로필렌의 공중합체를 말한다. 그라프트화 폴리올레핀은 업계에 잘 알려져 있으며, 압출기 또는 다른 혼합 장치 중에서의 열 그라프팅, 용액 중 그라프팅을 포함한 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, U.S. 특허 제6,462,122호를 참조하라.
저분자량 계면활성제 역시 비처리 흄 실리카와 같이 많은 수소 결합을 가지는 나노충전재를 분산시키는 데에 사용될 수 있다. 바람직한 계면활성제는 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 디글리세린 모노스테아레이트, 디글리세린 디스테아레이트, 글리세린 모노올레에이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노올레에이트, 및 바람직한 계면화성제 2종 이상의 혼합물의 군에서 선택된다.
적합한 분산제가 소정 종류의 물질들이나 계면활성제로 제한되는 것은 아니다. 분산제 또는 계면활성제의 선택은 충전재와 중합체 물질 모두의 화학성 특징에 따라 크게 달라진다. 최적의 분산제는 우수한 분산을 돕게 됨으로써, 원하는 적용분야를 위하여 중합체 물질에 요구되는 물리적 특성들을 희생하지 않고도 바람직한 표면 특성을 생성시킨다.
충전재 또는 나노충전재는 업계 숙련자에게 친숙한 방법에 의해 중합체 물질에 첨가될 수 있다. 예컨대 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia]을 참조하라. 예를 들어, 압출 공정의 일부로서 흄드 실리카를 용융된 중합체 물질과 블렌딩하는 것이 실리카를 중합체 물질에 혼입하는 바람직한 방법이다. 실리카는 직접적으로 또는 농축물이나 "마스터배치"를 통하여 첨가될 수 있다. 농축물을 통한 첨가가 바람직하다.
여기에서 기술되는 방법들은 중합체 물질로 이루어진 물품이 접착제를 사용하여 다른 물품에 고정되는 적용분야에서 일반적으로 사용된다. 일반적으로, 접착되는 물품이 뒤틀리지 않아야 하는 경우에는, 예컨대 열적 공정을 통하여 접착을 수행하는 것에 의하는 것보다는 접착제를 통한 접착이 바람직하다. 이것은 그의 최종 사용 적용분야에 맞추어 물품에 대하여 특정된 형상 또는 크기로 물품이 사전제작되는 때에 가장 빈번한 경우이다. 그러한 물품의 일례는 특정 크기의 신발에 사용하기에 적합한 형상으로 사전제작되는 신발의 밑창이다.
더 구체적으로, 여기에서 기술되는 방법들은 에틸렌 산 공중합체의 이오노머를 포함하거나 또는 본질적으로 그것으로 구성되는 중합체 물질의 접착성을 향상시키는 데에 유용하다. 바람직한 본 발명의 방법에서, 이오노머를 포함하거나 또는 본질적으로 그것으로 구성되는 중합체 물질로부터 제조되는 물품은 나노충전재, 예컨대 나노실리카를 사용하여 개질된다. 상기 물품은 바람직하게는 접착제를 사용하여 첫 번째 물품 중의 중합체 물질과 동일하거나 다를 수 있는 중합체 물질로부터 제조되는 제2의 물품에 고정된다. 제2의 물품은 동일한 충전재로, 또는 첫 번째 물품에 존재하는 것과 다른 충전재로 개질된중합체 물질을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 접착제는 물-기반 또는 용매 기반의 폴리우레탄을 포함한다. 바람직하게는, 상기 다른 물품에는 고무, 발포체, 직물 또는 다른 중합체 물질의 조립 부품이 포함된다. 상기 다른 중합체 물질에는 비제한적으로 접착제 및 프라이머에 대한 그의 접착성이 향상될 수 있는 물질과 관련하여 상기한 것들이 포함된다.
접착제를 사용하여 다른 물품에 고정될 수 있는 특정 물품의 예에는 신발의 밑창이 포함된다. 특히, 운동화의 밑창은 하나 이상의 성분 층들이 접착제에 의해 서로 접착될 수 있는 다층 구조일 수 있다. 이러한 성분 층들 중 하나 이상이 이오노머를 포함하거나 또는 본질적으로 그것으로 구성될 수 있다. 접착제 또는 프라이머는 또한, 통상적으로 신발의 밑창을 다른 부분에 고정하는 데에도 사용된다. 이러한 다른 부분 역시 이오노머를 포함하거나 또는 본질적으로 그것으로 구성될 수 있다. 이오노머를 포함하거나 또는 본질적으로 그것으로 구성될 수 있는 신발의 다른 부분에는 비제한적으로 토션 바(tortional bar), 뒤축 및 발끝 퍼프(toe puff)가 포함된다.
본 발명을 더 상세하게 기술하기 위하여, 하기의 실시예들이 제공된다. 본 발명의 수행을 위하여 현재까지 숙고된 바람직한 양태를 제시하는 이들 실시예는 예시를 위한 것으로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
접착성 측정
대조 실시예
약 210 ℃ 내지 230 ℃에서의 사출 성형에 의해 수를린® 8940의 시험 표본 (150 mm × 120 mm × 2 mm)을 형성시켰다. 상기 시험 표본을 먼저 온수로 세척한 다음, 수계 폴리우레탄 프라이머 (동성 NSC W-104)를 시험 표본에 적용한 후, 이것을 오븐에서 50 내지 55 ℃로 건조하였다. 다음에, 수계 폴리우레탄 접착제 (동성 NSC W-01)를 프라이밍된(primed) 시험 표본에 적용하고, 이어서 이것을 50 ℃에서 3분 동안 건조하였다. 다음에, 시험편을 38 kg/cm의 압력으로 12초 동안 폴리부타디엔 고무와 몰딩한 후, 박리 강도(peel strength)를 측정하였다. 상기 고무는 염소화 화합물에 기반한 프라이머 (동성 D-PLY 007)로, 다음에 수계 폴리우레탄 프라이머 (동성 NSC W-104)로 프라이밍되었다. 박리 강도로써 측정한 각 표본의 고무에 대한 결합 강도는 1.5 kg/cm 미만이었다. 이와 같이 낮은 수준의 결합은 많은 실제 적용분야에서 허용되지 않는다.
실시예 1
약 210 ℃ 내지 230 ℃에서의 사출 성형에 의해, 남한 소재 나노테크 세라믹 코.(Nanotech Ceramic Co.) 사에 의해 제공되는 중공 실리케이트 충전재 2 wt%를 함유하는 수를린® 8940의 시험 표본 (150 mm × 120 mm × 2 mm)을 형성시켰다. 대조 실시예에 대하여 상기한 방법에 따라 표본을 세척, 건조 및 프라이밍하였다. 마찬가지로, 상기한 방법에 따라 고무를 프라이밍하였다. 그의 박리 강도로써 측정한 표본의 고무에 대한 결합 강도는 5 내지 7 kg/cm 범위였다.
주사 전자 현미경
도면들은 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 얻어진 전자 현미경사진들이다. 주사 전자 현미경은 히타치 컴패니(Hitachi Company) 사에서 구입가능한 모델 S-4700 장 방출 주사 전자 현미경(Model S-4700 Field Emission Scanning Electron Microscope)이었다.
샘플은 상기 접착성 시험을 위하여 제조된 사출 성형의 비-프라이밍 판(plaque)이었다. 진공 하에서 그 표면 상에 탄소를 증착시킴으로써 샘플을 제조하였다. 다음에, 금속 스터브(stub)에 샘플을 고정하여 SEM 장치에 위치시켰다. 15 또는 45도의 경사각으로 샘플 표면을 촬영하였다. 샘플로의 빔의 최소한의 침투를 위하여, 낮은 kV의 1차 전자 빔 전류에서 SEM을 가동하였다.
도 1은 순수한 수를린® 8940의 판을 묘사한 것이며, 도 2, 3 및 4는 2 wt%의 중공 실리카 충전재를 포함하는 수를린® 8940의 판을 묘사한 것이다. 도 2, 3 및 4는 각각 500×, 100× 및 10,000×의 3가지 상이한 배율로 동일 판의 동일 부분을 묘사한 것이다.
전자 현미경사진은 순수 수를린®의 표면이 상대적으로 균일하며 약간의 작은 돌출부 또는 융기부만을 가진다는 것을 나타내었다. 도 1을 참조하라. 반면, 충전된 수를린®의 표면 전체에 걸쳐 직경이 겨우 수 마이크로미터인 작은 구멍들 ("미세공극")이 중공 실리카 입자들과 연결되어 있었으며 상대적으로 균일하게 분포되어 있었다. 도 2, 3 및 4를 참조하라.
표면 장력 측정
매사추세츠, 빌레리카 소재의 AST 프라덕츠, 인크.(Products, Inc.) 사로부터 구입가능한 비디오 컨택트 앵글 시스템(Video Contact Angle System) 기기를 사용하여, 상기에서 제조된 판의 표면 장력 또는 표면 에너지를 측정하였다. 표면 장력은 문헌 [Polymer Interface and Adhesion, Sougeng Wu, Marcel Dekker, Inc. (New York, 1982)]에 기술되어 있는 바와 같은 조화 평균법(Harmonic Mean method)에 따라 계산되었다. 접촉각 측정에는 71.8 다인/cm의 표면 장력을 가지는 탈염수 및 50.8 다인/cm의 표면 장력을 가지는 메틸렌 요오다이드가 사용되었다.
순수 수를린® 8940 판의 표면 장력은 37.6 다인/cm이었던 반면, 중공 실리카를 포함하는 수를린® 8940의 표면 장력은 36.4 다인/cm이었다. 따라서, 중공 실리카로 개질된 수를린®의 더 바람직한 젖음 거동을 설명할 만한 표면 장력 상의 큰 차이는 없었다.
상기에서 소정의 바람직한 본 발명 구현예들이 기술되고 구체적으로 예시되었지만, 본 발명을 그러한 구현예들에 제한하고자 하는 것은 아니다. 하기의 청구항에서 제시된 바와 같은 본 발명의 영역 및 기술사상으로부터 벗어나지 않고도 다양한 변형들이 만들어질 수 있다.

Claims (25)

  1. a. 중합체 물질에 충전재를 첨가하여 개질된 중합체 물질을 생성시키며, 여기서 충전재는 개질된 중합체 물질 표면의 미세공극과 연결되는 단계; 및
    b. 개질된 중합체 물질을 접착제 또는 프라이머와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 중합체 물질을 개질하여 프라이머 또는 접착제에 대한 그의 접착성을 증가시키기 위한 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 충전재가 실리카, 티타니아, 산화 아연, 지르코니아, 알루미나, 탄소 나노튜브, 및 점토로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 충전재를 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 충전재가 약 1 내지 약 100 nm의 직경을 가지는 나노입자 또는 중공 실리카 나노입자를 포함하거나, 또는 응집물 입자 크기가 약 0.1 내지 2 마이크로미터인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 충전재가 고체이거나, 중공성이거나, 또는 나노-크기인 것 중 하나 이상의 특성을 가지는 실리카 입자를 포함하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 충전재 입자의 표면이 그의 친수성 또는 소수성이 증가되 도록 처리되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 중합체 물질에는 폴리프로필렌, 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 블록 아미드 열가소성 엘라스토머, 코폴리에테르에스테르 열가소성 엘라스토머, 또는 에틸렌 산 공중합체의 이오노머 중 1종 이상이 포함되는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 접착제 또는 프라이머가 감마-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 감마-메타크릴옥시프로필 메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 감마-메르캅토프로필 메톡시실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란 등과 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 접착제 또는 프라이머에는 수계 폴리우레탄, 용매계 폴리우레탄, 수계 염소화 폴리올레핀 또는 용매계 염소화 폴리올레핀 중 1종 이상이 포함되는 방법.
  9. 개질된 이오노머 조성물을 포함하며, 상기 개질된 이오노머 조성물은 에틸렌 산 공중합체의 이오노머 및 나노-충전재를 포함하고, 여기서;
    나노-충전재는 물품 표면의 미세공극과 연결되며;
    나노-충전재는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 직경을 가지고;
    나노-충전재 입자의 표면은 임의로 그의 친수성 또는 소수성이 증가되도록 처리되며;
    나노-충전재는 이오노머를 포함하나 나노-충전재는 포함하지 않는 물품에 대한 접착제 또는 프라이머의 접착성에 비해 접착제 또는 프라이머에 대한 물품의 접착성을 증가시키는 양으로 조성물 중에 존재하는, 물품.
  10. 제 9항에 있어서, 나노-충전재가 실리카, 티타니아, 산화 아연, 지르코니아, 알루미나, 탄소 나노튜브, 및 점토로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 충전재를 포함하는 물품.
  11. 제 9항에 있어서, 나노-충전재가 고체이거나 또는 중공성인 실리카 나노입자를 포함하는 물품.
  12. 제 9항에 있어서, 나노-충전재 입자의 표면이 그의 친수성 또는 소수성이 증가되도록 처리되는 물품.
  13. 제 9항에 있어서, 중합체 물질에는 폴리프로필렌, 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 블록 아미드 열가소성 엘라스토머, 코폴리에테르에스테르 열가소성 엘라스토머, 또는 에틸렌 산 공중합체의 이오노머 중 1종 이상이 포함되는 물품.
  14. 제 9항에 있어서, 접착제 또는 프라이머가 감마-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란, 감마-메타크릴옥시프로필 메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 감마-메르캅토프로필 메톡시실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란 등과 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 물품.
  15. 제 9항에 있어서, 접착제 또는 프라이머에는 수계 폴리우레탄, 용매계 폴리우레탄, 수계 염소화 폴리올레핀 또는 용매계 염소화 폴리올레핀 중 1종 이상이 포함되는 물품.
  16. 중합체 물질 및 충전재를 포함하는 구성요소를 포함하며, 여기서 충전재는 구성요소 표면의 미세공극과 연결되고; 또한 여기서 상기 구성요소는 접착제 또는 프라이머와 직접적으로 접촉되며, 상기 구성요소는 접착제 또는 프라이머에 의해 신발의 제2 구성요소에 적어도 부분적으로 고정되는, 신발.
  17. 제 16항에 있어서, 중합체 물질에는 폴리프로필렌, 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 블록 아미드 열가소성 엘라스토머, 코폴리에테르에스테르 열가소성 엘라스토머, 또는 에틸렌 산 공중합체의 이오노머 중 1종 이상이 포함되는 신발.
  18. 제 16항에 있어서, 접착제 또는 프라이머에는 수계 폴리우레탄, 용매계 폴리우레탄, 수계 염소화 폴리올레핀 또는 용매계 염소화 폴리올레핀 중 1종 이상이 포함되는 신발.
  19. 제 16항에 있어서, 충전재가 실리카, 티타니아, 산화 아연, 지르코니아, 알루미나, 탄소 나노튜브, 및 점토로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 충전재를 포함하는 신발.
  20. 제 16항에 있어서, 충전재가 약 1 내지 약 100 nm의 직경을 가지는 나노입자 또는 중공 나노입자를 포함하는 신발.
  21. 제 16항에 있어서, 충전재가 고체이거나, 중공성이거나, 또는 나노-크기인 것 중 하나 이상의 특성을 가지는 실리카 입자를 포함하는 신발.
  22. 제 16항에 있어서, 충전재 입자의 표면이 그의 친수성 또는 소수성이 증가되도록 처리되는 신발.
  23. 제 16항에 있어서, 신발은 밑창을 포함하며, 여기서 밑창은 2 이상의 층을 포함하고, 여기서 구성요소와 제2 구성요소는 밑창의 층인 신발.
  24. 제 16항에 있어서, 구성요소는 토션 바(tortional bar), 뒤축 또는 발끝 퍼프(toe puff)인 신발.
  25. 제 16항에 있어서, 구성요소는 에틸렌 산 공중합체의 이오노머를 포함하는 신발.
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