JP5257222B2

JP5257222B2 - ゴルフボール用材料、ゴルフボール及びゴルフボール用材料の製造方法

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Description

本発明は、構成成分において、ポリシルセスキオキサン成分から構成されるアイオノマー配合組成物を含むゴルフボール用材料、ゴルフボール、及びゴルフボール用材料の製造方法に関する。

アイオノマー樹脂（アイオノマー）は、数ある中で特にゴルフボールにとって有用な材料である。特に、エチレンなどのα−オレフィンと、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、又はマレイン酸などの不飽和カルボン酸の共重合体、及びそれらの不飽和カルボン酸のエステル（柔軟化モノマー）との三元共重合体を金属カチオンで中和して得られるアイオノマーはゴルフボール材料として有用である。

一般にアイオノマー材料を用いて造られるゴルフボールには、様々な充填剤が目的に応じて配合されている。着色（白色）、比重コントロールや硬度アップの目的で、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの充填剤が使用されている。また、ゴルフボールの耐熱性改良、光学性改良、寸法安定性改良などの目的で、種々のシリコーン系材料が使用されている。シリコーン系材料に関しては、特開２００５−７４１００号公報（特許文献１）、特表２００２−５１１２８３号公報（特許文献２）、特表２００２−５１４１０９号公報（特許文献３）などに提案されているように、ジアルキルシロキサン骨格を有するポリオルガノシロキサンの使用が開示されている。

近年、上記のポリオルガノシロキサン系の高分子構造とは異なり、オルガノトリクロロシラン、オルガノトリアルコキシシランなどの多官能オルガノシランを原料として、立体構造を有するポリシルセスキオキサン系の有機シリコーン材料が使用されるようになって来ている。米国ハイブリッドプラスチックＨｙｂｒｉｄＰｌａｓｔｉｃｓ社から市販されているポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンＰｏｌｙｈｅｄｒａｌＯｌｉｇｏｍｅｒｉｃＳｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＰＯＳＳと略す）を使用したゴルフボール材料として、米国特許第７２０８５４６号明細書（特許文献４）、米国特許第６５８５６０７号明細書（特許文献５）などが挙げられる。

また、最近、上記のＰＯＳＳ系より分子量の大きい新規材料であるポリフェニルシルセスキオキサンＰｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＰＰＳＱと略す）やポリメチルシルセスキオキサンＰｏｌｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＰＭＳＱと略す）に関する研究も報告されて来ている。例えば、“ＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＭＭＡ）／ＲｉｇｉｄＬａｄｄｅｒｌｉｋｅＰｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＰＰＳＱ）”，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１０４（１），３５２−３５９（２００７）（非特許文献１）、“Ｓｉｌｏｘａｎｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−ｍｏｄｉｆｉｅｄＣｌａｙａｎｄｉｔｓｅｆｆｅｃｔｉｎｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇｔｈｅｌａｍｉｎａｔｅｏｆｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ”，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１００（５），３９７４−３９８０（２００６）（非特許文献２）などが挙げられる。

上記の少なくとも三次元構造を有するポリシルセスキオキサン系材料は、元々、有機・無機ハイブリッド材料であり、使い方によっては、アイオノマー系ゴルフボール材料に対し無機充填剤の役割を持たし、一方、有機シリコーンによる樹脂改質の役割を付与することが期待されるが、本課題に関し、上記アイオノマー系ゴルフボール材料の充填剤としての役割と樹脂改質の両者の役割を持たせた報告は今まで行われていなかった。

特開２００５−７４１００号公報特表２００２−５１１２８３号公報特表２００２−５１４１０９号公報米国特許第７２０８５４６号明細書米国特許第６５８５６０７号明細書

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１０４（１），３５２−３５９（２００７）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１００（５），３９７４−３９８０（２００６）

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリシルセスキオキサン系材料を、無機充填剤として使用すると共に、無機充填剤の分散性改良、耐擦過傷性の改良、離型性の改良、反発弾性の改良等の有機シリコーンとしての樹脂改質剤の機能を付与したアイオノマー系ゴルフボール用材料、及びゴルフボール用材料の成形物を構成要素として具備するゴルフボール及びゴルフボール用材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、アイオノマー系樹脂に配合するポリシルセスキオキサン系材料に対し、無機充填剤としての機能と、上記樹脂改質としての機能を付与することを目的として、ポリシルセスキオキサン系材料の種類とアオノマー系材料の組み合わせを検討した結果、アイオノマー中の未中和のカルボン酸基と反応できる官能基を有するポリシルセスキオキサン系材料と、アイオノマー材料との組み合わせを見出し、更に、無機充填剤の分散性及び成形性（金型離型性）が良好で、耐擦過傷性及び反発弾性等に優れる高性能のゴルフボールを形成するのに最適な材料であることを知見した。

本発明者らは更に検討を行ったところ、上記ゴルフボール用材料の成形物を構成要素（コアとこのコアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアとこのコアを被覆する１層以上の中間層とこの中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材、以下、同じ。）として具備したゴルフボールは、反発弾性が向上し、優れた耐擦過傷性を有することを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のゴルフボール用材料、ゴルフボール及びゴルフボール用材料の製造方法を提供する。
［１］下記の２成分（ａ）及び（ｂ）成分のアイオノマー配合組成物
（ａ）成分
ベース樹脂が、Ｅ／Ｘで表される二元共重合体、及び／又はＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体であるアイオノマーであり、上記のＥはα−オレフィン、ＸはＣ₃〜Ｃ₈の不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸（酸無水物が含まれる）、Ｙはアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のアルキルエステルであること。
（ｂ）成分
少なくとも一つの末端官能基がアルコキシ基である１種類又は２種類以上のポリシルセスキオキサンであり、下記の化学構造（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）を有するもの。
を含有するものであって、少なくとも一部に、上記（ａ）成分未中和のカルボン酸と上記（ｂ）成分の末端官能基であるアルコキシ基とのエステル縮合反応が生じてなることを特徴とするゴルフボール用材料。
［２］上記ゴルフボール用材料を、コアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアと該コアを被覆する１層以上の中間層と、該中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材として用いることを特徴とするゴルフボール。
［３］上記ゴルフボール用材料を製造する際、Ｌ／Ｄがスクリュー全体の２５以上、ニーディングディスクゾーンＬ／Ｄが全体Ｌ／Ｄの２０〜８０％の範囲にある二軸押出機を用いて、（ａ）成分と（ｂ）成分とをメルトブレンドしてアイオノマー配合組成物を得ることを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
［４］上記ゴルフボール用材料を製造する際、（ａ）成分として上記アイオノマーのベース樹脂Ｅ／Ｘで表される二元共重合体、及び／又はＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体の少なくとも１種類以上と、（ｂ）成分として上記ポリシルセスキオキサンとを予めメルトブレンドし、その後、金属カチオン源である酸素含有金属化合物で中和反応を行うことにより、（ａ）及び（ｂ）から構成されるアイオノマー配合組成物を得るようにしたゴルフボール用材料の製造方法。

本発明のゴルフボール用材料は、ポリシルセスキオキサン系材料を無機充填剤として使用すると共に、無機充填剤の分散性改良、耐擦過傷性の改良、離型性の改良、反発弾性の改良等の樹脂改質剤としての機能を付与したアイオノマー系ゴルフボール用材料である。そして、本発明のゴルフボール用材料の成形物を構成要素として具備するゴルフボールは、反発弾性が向上し、耐擦過傷性に優れたものである。

実施例１の組成物中のポリシルセスキオキサンとアイオノマーのフーリエ変換赤外分光法によるスペクトルを示す。実施例１及び比較例１，２の組成物における剪断速度に対する粘度変動を示すグラフである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボール用材料は、下記の２成分（ａ）及び（ｂ）から構成されるアイオノマー配合組成物を含有する。

（ａ）成分
ベース樹脂が、Ｅ／Ｘで表される二元共重合体、及び／又はＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体であるアイオノマーであり、上記のＥはα−オレフィン、ＸはＣ₃〜Ｃ₈の不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸（酸無水物が含まれる）、Ｙはアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のアルキルエステルであること。

Ｘは上記二元共重合体又は三元共重合体の全質量に対して１〜３０質量％の量で存在することが好ましい。また、Ｙは上記三元共重合体の全質量に対して２〜３０質量％の量で存在することが好ましい。

（ｂ）成分
少なくとも一つの末端官能基がアルコキシ基である１種類又は２種類以上のポリシルセスキオキサンであり、下記の化学構造（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）を有するもの。

上記ポリシルセスキオキサンの化学構造（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）のうち、Ｒで表される官能基としては、炭素数１〜１０を有する官能基を使用することが好ましい。その官能基は、アルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリル基，アラルキル基，アリール基，水酸基及びアルコキシ基の群から選択することができる。また、Ｒで表される末端官能基のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，シクロヘキシルオキシ基及びベンジルオキシ基の群から選択されることが好ましく、特に、メトキシ基又はエトキシ基を選択することが好ましい。

加熱により、上記アイオノマー成分（ａ）のアイオノマー中のカルボン酸がポリシルセスキオキサンのアルコキシ基と反応してエステル縮合が起きる。即ち、これは、カルボン酸のプロトンによるポリシルセスキオキサンのアルコキシ基への反応によるカルボン酸エステル生成である。

上記ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量については、その下限値が、好ましくは５００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、上限値が、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下、更に好ましくは１２，０００以下である。

また、（ｂ）成分の配合割合については、上記（ａ）及び（ｂ）の全質量に対し下限値が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５％質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、上限値が、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下の範囲である。

上記（ａ）成分のアイオノマー中の酸含量に対する中和度は、５〜９５モル％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％である。そのアイオノマー成分（ａ）の金属カチオン源については、特に制限はないが、酸素含有無機金属化合物から構成される金属酸化物，金属炭酸塩及び金属水酸化物の群から選ばれるものであり、これらの成分によりアイオノマーのベース樹脂中の酸基の少なくとも一部が中和され、アイオノマー成分が得られることが好適である。その際、中和反応用として使用される酸素含有無機金属化合物の形態としては、微粒子（平均粒径０．００１〜５．０μｍ）、あるいは、マスターバッチ（平均粒径が０．００１〜１００μｍ、濃度が２０〜８０質量％）であることが好適である。

上記（ａ）成分のアイオノマー中の金属カチオン源の種類としては、周期率表第ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢの群から選択されることが好適である。また、上記（ａ）成分のアイオノマー中の金属カチオン源が酸素含有無機金属化合物の群から選択されることが好ましい。その具体例としては、炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸亜鉛（塩基性炭酸亜鉛が含まれる），炭酸カルシウム，酸化マグネシウム，酸化亜鉛，酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムの群から選択される１種又は２種以上を使用することが好ましいが、これらの化合物に限定されるものではない。

上記の（ａ）成分の二元共重合体及び／又は三元共重合体は、上述したように、それぞれ、Ｅ／Ｘ，Ｅ／Ｘ／Ｙで表されるものである。Ｅのオレフィンとしては、例えば、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン及びオクテン等を挙げることができ、特に、エチレンが好適に用いられる。

また、Ｘの不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，（無水）マレイン酸，フマル酸などを挙げることができ、特に、アクリル酸，メタクリル酸が好適に用いられる。Ｘの不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などを挙げることができ、Ｘの不飽和無水カルボン酸としては、無水マレイン酸，無水イタコン酸などを挙げることができ、特にマレイン酸又は無水マレイン酸が好適に用いられる。

また、Ｙの不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、上記の不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルを好適に用いることができる。具体的には、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル等を挙げることができる。特に、アクリル酸ブチル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル）が好適に用いられる。Ｙの不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、上記のジカルボン酸のモノエステルであり、例えば、マレイン酸モノエチルエステル，フマル酸モノメチルエステル，イタコン酸モノエチルエステル等を挙げることができ、特にマレイン酸モノエチルエステルが好適に用いられる。

上記成分として具体的には、下記のポリマー（１）〜（７）を挙げることができるが、これらのポリマーに限定されるものではない。
（１）不飽和無水カルボン酸，不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸でグラフト化したオレフィン系ポリマー、
（２）不飽和無水カルボン酸，不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸でグラフト化したオレフィン−不飽和カルボン酸ポリマー、
（３）不飽和無水カルボン酸，不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸でグラフト化したオレフィン−不飽和カルボン酸エステルポリマー、
（４）不飽和無水カルボン酸，不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸でグラフト化したオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルポリマー、
（５）オレフィン−不飽和無水カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルポリマー、
（６）オレフィン−不飽和ジカルボン酸−不飽和カルボン酸エステルポリマー、
（７）オレフィン−不飽和ジカルボン酸ハーフエステル−不飽和カルボン酸エステルポリマー。

それぞれ上述した材料を公知の方法で共重合及びグラフトさせることにより得ることができる。上記共重合体中の酸含量が少なすぎると反発弾性や強度（破断点引張強度）が低下する場合があり、多すぎると加工性が低下する場合がある。

上記（ａ）アイオノマー成分のベースポリマーの具体的な市販品としては、オレフィン−不飽和カルボン酸ポリマーとして、例えば、商品名「Ｎｕｃｒｅｌ９６０」，「Ｎｕｃｒｅｌ２８０６」（いずれもＤｕＰｏｎｔ社製）、商品名「ＥＳＣＯＲ５１１０」，「ＥＳＣＯＲ５２００」（いずれもＥｘｘｏｎ−ＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ社製）等を挙げることができる。オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルポリマーとして、例えば、商品名「ＮｕｃｒｅｌＡＮ４３１９」，「Ｎｕｃｒｅｌ９−１」、「Ｂｙｎｅｌ２０２２」（いずれもＤｕＰｏｎｔ社製）、商品名「ＥＳＣＯＲＡＴＸ３２５」，「ＥＳＣＯＲＡＴＸ３２０」（いずれもＥｘｘｏｎ−ＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ社製）等を挙げることができる。不飽和無水カルボン酸系ポリマーとしては、例えば、商品名「ＭＯＤＩＰＥＲＡ８１００」，「ＭＯＤＩＰＥＲＡ８２００」（いずれもＮＯＦＣｏｒｐ．社製）、商品名「ＬＯＴＡＤＥＲ３２００」，「ＬＯＴＡＤＥＲ５５００」，「ＬＯＴＡＤＥＲＴＸ８０３０」（いずれもＡｒｋｅｍａ社製）を挙げることができる。

本発明で得られたアイオノマー配合組成物には、熱可塑性樹脂成分として、下記の熱可塑性樹脂を配合することができるが、これらに限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系エラストマー（エチレン系アイオノマー，ポリオレフィン，メタロセンポリオレフィンが含まれる）、ポリスチレン系エラストマー、ジエン系ポリマー、ポリアクリレート系ポリマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアセタールなどを任意に配合することができる。

また、本発明では、アイオノマー成分（ａ）とポリシルセスキオキサン成分（ｂ）とをメルトブレンド配合してアイオノマー配合組成物を調製する代わりに、アイオノマー成分のベースポリマーＥ／Ｘで表される二元共重合体、及び／又は、Ｅ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体の少なくとも１種類以上と、上記ポリシルセスキオキサン成分（ｂ）とを予めメルトブレンドし、その後アイオノマー成分（ａ）を調製する際に使用される金属カチオン源である上記の酸素含有金属化合物で中和反応を行い、実質的に、上記のアイオノマー配合組成物を得ることもできる。この調製法では、アイオノマー配合組成物はＩＰＮ（相互侵入網目）構造を少なくとも部分的に有することになる。

上記（ａ）成分であるアイオノマー成分と上記（ｂ）成分であるポリシルセスキオキサン成分とをメルトブレンドする方法については、特に制限はないが、例えば、ニーディングディスクゾーンを有するスクリューセグメント配置のベント付二軸押出機を使用して行うことが好適である。この場合、スクリュー全体のＬ／Ｄが２５以上、ニーディングディスクゾーンＬ／Ｄが全体Ｌ／Ｄの２０〜８０％の範囲にある二軸押出機を使用することが好適である。

上記アイオノマー成分（（ａ）成分）と上記ポリシルセスキオキサン成分（（ｂ）成分）とをメルトブレンドする際の温度、即ち、反応温度は、１００〜２５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１３０〜２４０℃、更に好ましくは１５０〜２３０℃である。なお、アイオノマー成分（（ａ）成分）中にアルカリ金属カチオンを含有させることは、より効率良く反応を進行させることができるため好適に採用し得る。上記アイオノマー成分（（ａ）成分）の金属カチオン種で、少なくともアルカリ金属を含む理由は、アイオノマー中のカルボン酸アルカリ金属塩が、ポリシルセスキオキサンの末端官能基であるアルコキシ基とアイオノマー中の未中和のカルボン酸とのエステル縮合反応を促進するためである。

本発明のゴルフボール用材料には、更に任意の添加剤を用途に応じて適宜配合することができる。本発明のゴルフボール用材料をカバー材として用いる場合には、上記（ａ）及び（ｂ）成分のアイオノマー配合組成物に、例えば、顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量としては、上記（ａ）及び（ｂ）成分の総和１００質量部に対して通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、上限として、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。

本発明のゴルフボール用材料の比重としては、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、上限としては、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０５以下である。

本発明のゴルフボール用材料を用いた成形物のショアＤ硬度としては、好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上、上限として、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下である。このショアＤ硬度が高すぎると、形成されたゴルフボールの打撃時のフィーリングが著しく低下する場合があり、逆に、ショアＤ硬度が低すぎると反発弾性が低下する場合がある。

本発明の熱可塑性アイオノマー配合組成物は、ゴルフボール用材料として、コアとこのコアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアと、該コアを被覆する１層以上の中間層と、該中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材として用いることができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、実験例で用いたポリメチルシルセスキオキサン（以下、「ＰＭＳＱ」という。）の熱重量分析（ＴＧＡ）結果より、有機成分を除いた酸化ケイ素成分が７７質量％含有しているとみなし、配合量を計算した。なお、本発明の実施例に使用した中和反応用二軸押出機は、スクリュー径３２ｍｍφ、全体Ｌ／Ｄ４１、ニーディングディスクゾーンＬ／Ｄが全体Ｌ／Ｄの４０％、真空べントポート付きである。

〔実施例１〕
表１記載の配合組成で、ＰＭＳＱ（ＰＭＳＱ５．２質量部、換算無機質全配合量４．０質量部、重量平均分子量Ｍｗ：５,０００〜７,０００）、Ｐｏｌｙｍｅｒ−１、Ｐｏｌｙｍｅｒ−２、及び顔料をドライブレンドしたものを２２０℃設定の二軸押出機のホッパーに投入し、真空ベント下、押出を行い、均一なアイオノマー配合組成物「Ｉｏｎｏｍｅｒ１」の材料を得た。この場合、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、押出量５．０ｋｇ／ｈｒであった。得られた「Ｉｏｎｏｍｅｒ１」材料の物性を表１に示した。また、押出中にベント部からアルコール臭を確認した。

なお、別途、ＰＭＳＱとＰｏｌｙｍｅｒ−２との混練をラボプラストミル（２２０℃設定）で行い、ＰＭＳＱのメトキシ基とポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−２）中のカルボン酸との縮合反応によるエステル結合形成（−Ｓｉ−Ｏ−ＣＯ−のエステル結合伸縮振動ν_Si-O-C約１１５０ｃｍ^-1付近の吸収増加）をＦＴＩＲにて確認した。そのスペクトルを図１に示す。

測定条件
ＦＴＩＲスペクトル（ＦＴＩＲ−８１００、島津製作所社製）、ＡＴＲ（全反射法）にて測定した。
・最上段スペクトル：ＰＭＳＱ−Ｐｏｌｙｍｅｒ−２との反応生成物のスペクトル
（バックグランドのＰｏｌｙｍｅｒ−２のスペクトルに比較し、図中、矢印で示した。−Ｓｉ−Ｏ−ＣＯ−のエステル結合伸縮振動ν_Si-O-C約１１５０ｃｍ^-1付近の吸収が増加している。
・中段スペクトル：ＰＭＳＱ単独のスペクトル
・最下段スペクトル：Ｐｏｌｙｍｅｒ−２のスペクトル

上記得られた「Ｉｏｎｏｍｅｒ１」材料をツーピースゴルフボールのカバー材に使用し、コアにＢＲ架橋体（外径３９．３ｍｍφ、重量３６．９ｇ、圧縮歪３．２５ｍｍ）を用い、射出成形によりツーピースゴルフボールを作製した。そのゴルフボール評価を行い、その結果を下記表１に記載した。ゴルフボール成形品の金型離型性は良好であった。

なお、上記のコア（ＢＲ架橋体）は以下の配合で調製した。
シス−１，４−ポリブタジエンゴム１００質量部
アクリル酸亜鉛２１質量部
酸化亜鉛５質量部
硫酸バリウム２６質量部
ジクミルパ−オキサイド０．８質量部

「Ｉｏｎｏｍｅｒ１」材料を使用したゴルフボール実施例１は、比較例１（酸化チタン無配合のアイオノマー）及び比較例２（酸化チタン配合のアイオノマー）に比較し、初速度及び反発弾性（Ｃ．Ｏ．Ｒ．）が向上した。

なお、上記の実施例１で得られた「Ｉｏｎｏｍｅｒ１」、比較例１の「Ｉｏｎｏｍｅｒ４」及び比較例２の「Ｉｏｎｏｍｅｒ５」のキャピログラフ（２２０℃）を測定した。その結果、比較例１の「Ｉｏｎｏｍｅｒ４」（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１／Ｐｏｌｙｍｅｒ−２）のベースアイオノマー材料に、酸化チタンを配合した比較例２のＩｏｎｏｍｅｒ５（ＴｉＯ₂／Ｐｏｌｙｍｅｒ−１／Ｐｏｌｙｍｅｒ−２）材料は、「Ｉｏｎｏｍｅｒ４」材料の流動特性（剪断速度に対する粘度変動）と殆ど同じであるのに対し、実施例１で得られた「Ｉｏｎｏｍｅｒ１」の流動特性は、低剪断領域で、やや粘度変動が高くなっており、ＰＭＳＱとの反応が推定された。その結果を図２に示す。

〔実施例２〕
実施例２において、実施例１のＰＭＳＱの一部を酸化チタンに置き換える以外は、下記表１に示した配合割合（表中、ＰＭＳＱ２．６質量部及び酸化チタン２．０質量部、換算無機質全配合量４．０質量）で実施例１の操作を繰り返し、アイオノマー配合組成物「Ｉｏｎｏｍｅｒ２」を得た。更に、その材料をカバー材に使用したツーピースゴルフボールを作製した。ゴルフボール成形品の金型離型性は良好であった。そのゴルフボール評価を行い、その結果を下記表１に記載した。

「Ｉｏｎｏｍｅｒ２」材料を使用したゴルフボール実施例２は、実施例１と同様、比較例１（酸化チタン無配合のアイオノマー）及び比較例２（酸化チタン配合のアイオノマー）に比較し、初速度及び反発弾性（Ｃ．Ｏ．Ｒ．）が向上した。また、実施例１と比較すると、ＰＭＳＱ配合量を減らし、減らした分に相当する無機質量を酸化チタンで代替しても、実施例２は実施例１と同等物性であることから、ＰＭＳＱによる酸化チタンの分散性が向上しているものと推定した。

〔実施例３〕
実施例３において、実施例２の酸化チタンの配合量を減らす以外は、下記表１に示した配合割合（表中、ＰＭＳＱ２．６質量部及び酸化チタン１．０質量部、換算無機質全配合量３．０質量部）で実施例１の操作を繰り返し、アイオノマー配合組成物「Ｉｏｎｏｍｅｒ３」を得た。更にその材料をカバー材に使用したツーピースゴルフボールを作製した。ゴルフボール成形品の金型離型性は良好であった。そのゴルフボール評価を行い、その結果を下記表１に記載した。

実施例１及び実施例２と同様に、実施例３は、比較例１及び比較例２に比較し、初速度及び反発弾性（Ｃ．Ｏ．Ｒ．）とも向上していた。また、換算無機質全配合量を減らしても、初速度、反発弾性（Ｃ．Ｏ．Ｒ．）、及び耐久性が低下せず、良好なボール物性を示し、問題ないことが解った。

〔比較例１〕
比較例１として、無機充填剤を全く配合しない場合のベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１／Ｐｏｌｙｍｅｒ−２）の物性を、他の実施例と比較するため、下記表１に示した配合割合で、ＰＭＳＱを除く以外は実施例１の操作を繰り返し、アイオノマー配合組成物「Ｉｏｎｏｍｅｒ４」を得た。更に、その材料をカバー層に使用したツーピースゴルフボールを調製した。ゴルフボール成形品の金型離型性は不良であった。

実施例に比較し、初速度、反発弾性（Ｃ．Ｏ．Ｒ．）、耐久性が劣る傾向にあり、特に耐久性が劣っていた。

〔比較例２〕
実施例１及び実施例２の比較として、実施例１及び実施例２の換算無機質全配合量と同じく、酸化チタン４質量部を配合する以外は、下記表１に示した配合割合で、実施例１の操作を繰り返し、比較例２のアイオノマー配合組成物「Ｉｏｎｏｍｅｒ５」を得た。また、その材料をカバー層に使用したツーピースボールを調製した。ゴルフボール成形品の金型離型性は不良であった。

実施例と比較して、比較例２は、初速度、及び反発弾性（Ｃ．Ｏ．Ｒ．）が劣り、実施例におけるＰＭＳＱ配合の良効果を示していた。

・ＰＭＳＱ
ポリメチルシルセスキオキサン、末端官能基エトキシ基、Ｍｗ３１００、小西化学工業社製
・二酸化チタン（ＴｉＯ ₂ ）
酸化チタン、平均粒径０．２１μｍ、石原産業社製
・Ｐｏｌｙｍｅｒ−１
エチレン−メタアクリル酸共重合体亜鉛アイオノマー、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製
・Ｐｏｌｙｍｅｒ−２
エチレン−メタアクリル酸共重合体Ｎａアイオノマー、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製
・顔料
ピグメントブルー２９、東洋インキ製造社製

ゴルフボール用材料及びゴルフボールの諸物性の測定方法は下記のとおりである。
ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下での測定値。
ショアＤ硬度
ＡＳＴＭＤ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度。
破断点伸び（％）、破断点強度（ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ７１６１に準じた測定値。

たわみ変形量
２３±１℃の温度で、ゴルフボールを鋼板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときのゴルフボールのたわみ量（ｍｍ）。

初速度
初速はＲ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。ボールは２３±１℃の温度で３時間以上温調し、同温度で測定した。２５０ポンド（１１３．４ｋｇ）のヘッド（ストライキングマス）を使って打撃速度１４３．８ｆｔ／ｓ（４３．８３ｍ／ｓｅｃ）にてボールを打撃した。１０個のボールを各々２回打撃して６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を計測し、初速を計算した。１５分間でこのサイクルを行った。

Ｃ．Ｏ．Ｒ．値
空気砲弾によりボールをスチール板に向けて４３ｍ／ｓｅｃで発射させたとき、その跳ね返り速度を計測した。反発係数（Ｃ．Ｏ．Ｒ．）は、ボール初速と跳ね返り速度との比率である。

連続耐久性
米国ＡｕｔｏｍａｔｅｄＤｅｓｉｇｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＡＤＣＢａｌｌＣＯＲＤｕｒａｂｉｌｉｔｙＴｅｓｔｅｒにより、ボールの耐久性を評価した。ボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させ、ボールが割れるまでに要した発射回数の平均値を耐久性とした。この場合、平均値とは、同種のボールを４個用意し、それぞれのボールを発射させて４個のボールがそれぞれ割れるまでに要した発射回数を平均化した値である。試験機のタイプは横型ＣＯＲであり、金属板への入射速度は４３ｍ／ｓｅｃであった。

耐擦過傷性
ボールを２３±１℃の温度に保温し、ピッチングウエッジをスイングロボットマシンに取り付け、ヘッドスピード３３ｍ／ｓｅｃにて打撃し、打撃傷を目視で判断し、（最良，１点）（より良い，２点）（良い、普通，３点）（悪い，４点）（より悪い，５点）及び（最悪，６点）の基準で評価を行った。

Claims

下記の２成分（ａ）及び（ｂ）成分のアイオノマー配合組成物
（ａ）成分
ベース樹脂が、Ｅ／Ｘで表される二元共重合体、及び／又はＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体であるアイオノマーであり、上記のＥはα−オレフィン、ＸはＣ₃〜Ｃ₈の不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸（酸無水物が含まれる）、Ｙはアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のアルキルエステルであること。
（ｂ）成分
少なくとも一つの末端官能基がアルコキシ基である１種類又は２種類以上のポリシルセスキオキサンであり、下記の化学構造（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）を有するもの。
を含有するものであって、少なくとも一部に、上記（ａ）成分未中和のカルボン酸と上記（ｂ）成分の末端官能基であるアルコキシ基とのエステル縮合反応が生じてなることを特徴とするゴルフボール用材料。
Ｘが上記の二元共重合体又は三元共重合体の全質量に対して１〜３０質量％の量で存在し、Ｙが上記三元共重合体の全質量に対して２〜３０質量％の量で存在する請求項１記載のゴルフボール用材料。
上記ポリシルセスキオキサンの化学構造（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）中、Ｒで表される官能基が、炭素数１〜１０を有する官能基であり、かつアルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリル基，アラルキル基，アリール基，水酸基及びアルコキシ基の群から選択される請求項１又は２記載のゴルフボール用材料。
上記ポリシルセスキオキサンの化学構造（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）中、Ｒで表される末端官能基のうち少なくとも１つがアルコキシ基であり、かつメトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，シクロヘキシルオキシ基及びベンジルオキシ基の群から選択される請求項１、２又は３記載のゴルフボール用材料。
上記ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量が５００以上２０，０００未満である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
上記（ｂ）成分の配合割合が、上記（ａ）及び（ｂ）成分の全質量に対して０．１〜３０質量％の範囲である請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを混練する際、その混練温度が１００〜２５０℃である請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
上記（ａ）成分のアイオノマー中の金属カチオン源が、酸素含有無機金属化合物から構成される金属酸化物，金属炭酸塩及び金属水酸化物の群から選ばれる平均粒径が０．００１〜５．０μｍの微粒子、あるいは、これらのマスターバッチであり、かつ、これらの成分によりアイオノマーのベース樹脂中の酸基の少なくとも一部が中和される請求項１〜７のいずれか１項記載のゴルフボール材料。
上記（ａ）成分のアイオノマー中の金属カチオン源が酸素含有無機金属化合物であり、これによるアイオノマーのベース樹脂中の酸含量に対する中和度が５モル％以上である請求項８記載のゴルフボール用材料。
上記金属カチオン源が、周期率表第ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢの群から選択される請求項８記載のゴルフボール用材料。
上記（ａ）成分であるアイオノマー成分の金属カチオン種に、ポリシルセスキオキサンのアルコキシ基とアイオノマー中のカルボン酸とのエステル縮合反応を促進する少なくともＩＡ族アルカリ金属が含まれ請求項１〜１０のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
上記の酸素含有無機化合物が、炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸亜鉛（塩基性炭酸亜鉛が含まれる），炭酸カルシウム，酸化マグネシウム，酸化亜鉛，酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムの群から選択される１種又は２種以上である請求項８記載のゴルフボール用材料。
上記（ａ）成分の二元共重合体及び／又は三元共重合体において、Ｅのオレフィンがエチレンであり、Ｘの不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸が、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸及び無水マレイン酸の群から選択されると共に、Ｙの不飽和カルボン酸エステル又は不飽和ジカルボン酸ハーフエステルが、アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル及びマレイン酸モノエチルエステルの群から選択される請求項１〜１２のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
上記（ａ）及び（ｂ）成分のアイオノマー配合組成物に、更に、ポリオレフィン系エラストマー（エチレン系アイオノマー，ポリオレフィン，メタロセンポリオレフィンが含まれる）、ポリスチレン系エラストマー、ジエン系ポリマー、ポリアクリレート系ポリマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー及びポリアセタールの群から選択される熱可塑性樹脂成分を配合する請求項１〜１３のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
上記アイオノマー配合組成物中にＩＰＮ（相互侵入網目）構造を少なくとも部分的に有する請求項１〜１４のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
請求項１〜１５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料を、コアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアと該コアを被覆する１層以上の中間層と、該中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材として用いることを特徴とするゴルフボール。
請求項１〜１５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料を製造する際、Ｌ／Ｄがスクリュー全体の２５以上、ニーディングディスクゾーンＬ／Ｄが全体Ｌ／Ｄの２０〜８０％の範囲にある二軸押出機を用いて、（ａ）成分と（ｂ）成分とをメルトブレンドしてアイオノマー配合組成物を得ることを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
請求項１〜１５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料を製造する際、（ａ）成分として上記アイオノマーのベース樹脂Ｅ／Ｘで表される二元共重合体、及び／又はＥ／Ｘ／Ｙで表される三元共重合体の少なくとも１種類以上と、（ｂ）成分として上記ポリシルセスキオキサンとを予めメルトブレンドし、その後、金属カチオン源である酸素含有金属化合物で中和反応を行うことにより、（ａ）及び（ｂ）から構成されるアイオノマー配合組成物を得るようにしたゴルフボール用材料の製造方法。