JP4353408B2

JP4353408B2 - ゴルフボール

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Publication number: JP4353408B2
Application number: JP2003310498A
Authority: JP
Inventors: 正彦峯村; 典慶小川
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-09-02
Filing date: 2003-09-02
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2023-09-02
Also published as: JP2005074100A

Description

本発明は、ゴルフボールに関する。

ゴルフボールに求められる特性項目として、飛距離、回転（スピン）性、温度による特性変化の少なさ、打感、音、寿命（耐久性）、成形性などが挙げられる。このうち、飛距離は反発弾性の向上により長くすることができる。又、冬場の寒冷地ではボールの反発弾性が低下し、飛距離も低下することから、反発弾性の温度変化が少ない材料が求められる。
なお、アイアンショット時にボールに回転がかかりすぎるとエネルギーロスによる飛距離低下や、コントロール性悪化の原因となるので、適度な回転を付与できるボールが好ましい。さらに、打感、音、寿命については、種々の使用者を満足させる一定レベルの特性が必要となる。成形性としては、ボールの生産性に影響を与える金型離型性の向上が重要である。

ところで、ゴルフボールの種類として、糸巻ボール、ワンピースボール、ツーピースボール、及びマルチプル（マルチピース）ボール等がある。このうち、糸巻ボールは、コアに糸ゴムを巻き付け、外側に外層（外層）を被せたものである。又、ワンピースボールは単一の材料から構成され、ツーピースボールはコアの外側に外層を被せたものである。マルチプルボールは、コア外側に１以上の中間層を被せ、さらに最外側に外層を被せたものである。

コアに用いる材料としては、従来はポリブタジエンをベースとしたものが用いられたが、ポリブタジエンは反発弾性の温度変化が大きく、冬場の寒冷地でボールの飛びが悪くなる問題がある。そこで、改良技術として、ポリブタジエンにメタクリル酸を含む架橋成分を添加したり、ポリブタジエンゴムにミラブルシリコーンゴムを酸化物架橋したものをブレンドした技術が報告されている（例えば特許文献１参照）。又、ポリブタジエンにシリコーンゴムをブレンドした技術が報告されている（例えば特許文献１〜４参照）。

又、中間層に用いる材料としては、心地よい打感を得るためにポリウレタン系エラストマー、ポリアミド゛系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどがある。

外層に用いる材料としては、耐衝撃性、耐カット性に優れた商品名サーリン、ハイミラン等のアイオノマー樹脂が一般的に使用されている。そして、アイオノマー樹脂にミラブルシリコーンゴムをブレンドし動的架橋を行なう技術が報告されている（例えば特許文献２、３参照）

特開昭６０−２５８２３６号公報特開平８−２４３１９１号公報特開平９−２２０２９６号公報特開昭６１−２５８８４４号公報

しかしながら、コアの材料にシリコーンゴムを用いた場合、反発弾性の温度変化は小さいものの、シリコーンゴムは分散性が悪く、硬度、強度、反発弾性が充分ではない。また、シリコーンゴムにシリカを配合した場合、硬度は向上するが反発弾性が著しく低下する。一方、従来の中間層の材料は、硬度が低く、反発弾性の温度変化も大きいという問題がある。さらに、従来の外層の材料は、耐擦過傷性が低く、又、樹脂の流動性が悪くて均一分散しにくく、成形性が悪いという問題がある。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、反発弾性の温度変化が小さいために低温でも飛距離が低下することがなく、優れた打感を有するゴルフボールを提供することを目的とする。

本発明の上記の諸目的は、コアと中間層と外層とからなるマルチプルゴルフボールであって、前記中間層の樹脂成分として、ジメチルシロキシ単位が３０〜７０質量％で、ＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜９５であるシリコーン・ポリカーボネート共重合体単体から成る材料を用いたことを特徴とするゴルフボールによって達成された。

本発明によれば、低温でも飛距離が低下することがなく、優れた打感を有するゴルフボール及びゴルフボール用材料が得られる。

以下本発明の実施形態について説明する。本発明のゴルフボールは、マルチプル（マルチピース）ボールを例示することができる。マルチプルボールは、コア外側に１以上の中間層を被せ、さらに最外層に外層を被せたものである。

又、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料とは、シリコーン・ポリカーボネート共重合体に公知のゴルフボール用組成物を配合してもよく、シリコーン・ポリカーボネート共重合体のみから成っていてもよい。

そして、中間層を上記材料から形成することを必須とすれば、上記構成部分のすべて（例えば上記コア、外層、及び中間層）を上記材料から形成してもよく、他の構成部分はシリコーン・ポリカーボネート共重合体を含まない材料から形成してもよい。

上記材料をコアに用いる場合、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を単体で使用する際はシリコーン・ポリカーボネート共重合体の硬度をＪＩＳ−Ａ硬度で３０〜９５とするのが好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度が３０未満であるとシリコーンが柔らかくなり過ぎてキズが付き易いとともに飛距離が低下し、９５を超えるとシリコーンが硬くて弾性が低下し飛距離が低下する。又、シリコーン・ポリカーボネート共重合体に他の組成物を配合した材料をコアに用いる場合は、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を粒径１ｍｍ以下のパウダー状にして使用するのが好ましく、この場合のコアの硬度は他の組成物によっても変化するので、シリコーン・ポリカーボネート共重合体の硬度は特に制限されない。なお、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を他の組成物と混合する場合、二軸セグメント押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いることができる。又、シリコーン・ポリカーボネート共重合体のジメチルシロキシ単位が３０〜７０質量％であることが好ましい。上記ジメチルシロキシ単位が３０質量％未満であるとシリコーンの弾性が充分でなく飛距離が低下し、７０質量％を超えるとシリコーンが柔らか過ぎて飛距離が低下する。

又、上記材料を外層に用いる場合、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を単体で使用する際はシリコーン・ポリカーボネート共重合体のショアＤ硬度を４０〜８０、好ましくは４５〜７５とするのが好ましい。ショアＤ硬度が４０未満であるとシリコーンが柔らかくなり過ぎてキズが付き易いとともに飛距離が低下し、８０を超えるとシリコーンが硬くて弾性が低下し飛距離が低下する。又、シリコーン・ポリカーボネート共重合体に他の組成物を配合した材料を用いる場合、共重合体の硬度は特に制限されない。さらに、上記シリコーン・ポリカーボネート共重合体のジメチルシロキシ単位が０．５〜３０質量％であることが好ましい。ジメチルシロキシ単位が０．５質量％未満であると、打撃時にボールが割れやすく、３０質量％を超えると他の構成部分（コア、中間層等）との接着性が劣り、剥離しやすくなるからである。又、上記材料に更に顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の種々の添加剤を配合することができる。なお、外層の成型は、通常は射出成型によって行うことができる。

中間層において、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を単体で使用する際はシリコーン・ポリカーボネート共重合体のＪＩＳ−Ａ硬度を４０〜９５とするのが好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度が４０未満であるとシリコーンが柔らかくなり過ぎてキズが付き易いとともに飛距離が低下し、９５を超えるとシリコーンが硬くて弾性が低下し飛距離が低下する。又、シリコーン・ポリカーボネート共重合体に他の組成物を配合した材料を用いる場合、共重合体の硬度は特に制限されない。さらに、上記シリコーン・ポリカーボネート共重合体のジメチルシロキシ単位が３０〜７０質量％であることが好ましい。上記ジメチルシロキシ単位が３０質量％未満であるとシリコーンの弾性が充分でなく飛距離が低下し、７０質量％を超えると他の構成部分との接着性が劣り、剥離しやすくなる。
シリコーン・ポリカーボネート共重合体と他の組成物との混合には、上記コアにおいて記載したミキサー等を用いることができる。又、硬度以外のたとえば反発弾性、粘弾性特性、耐熱性、耐水性、及び透明性等の特性値は特に制限されない。なお、中間層、外層を成形する場合、通常のゴルフボール成形に用いる方法であれば何でもよ採用できるが、一般的には金型にコアをセットし、その外面に中間層や外層となる熱可塑性樹脂を射出成形する方法を用いることができる。

本発明に用いるシリコーン・ポリカーボネート共重合体は、シリコーンとポリカーボネート（ポリ炭酸エステル）とが共重合した高分子化合物であれば何でもよく、例えば、特開平３−７９６２６号公報、特開平４−２６８３６２号公報に記載のシリコーン・ポリカーボネート共重合体を用いることができる。

特に、シリコーン・ポリカーボネート共重合体として、フェノール変性シリコーンと、ビスフェノール化合物から得られるポリカーボネートとを共重合したものを用いるのが好ましい。

上記フェノール変性シリコーンとしては、一般式
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （１）
で表される化合物を用いるのが好ましい。但し、式（１）中のＲ^１は炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基の群から選ばれる有機基であり、同種あるいは異種であってよい。又、Ｒ^２は下記一般式
で示されるフェノール基含有有機基である。式（２）中、Ｒはエチレン基、プロピレン基等の２価の有機基を示す。Ｒ’は水素、メチル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基の群から選ばれる有機基であり、同種あるいは異種であってよい。
式（１）中のａ、ｂは、それぞれ０．０１≦ａ≦２．５、０．０１≦ｂ≦２．５であると共に、０．０５＜ａ＋ｂ≦３．０である。

又、上記フェノール変性シリコーンとして、下記一般式
で示される両末端フェノール変性シロキサンを用いるとより好ましい。式（３）中、ｎは５〜１０００，好ましくは２０〜１００の正の整数を示す。

上記ビスフェノール化合物としては、下記一般式
で表される化合物を例示することができる。式（４）中、Ｒ^3〜10は、各々独立して、水素、フッ素、塩素、又は臭素等のハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基の群から選ばれる基であり、Ｒ^3〜10に選ばれた基はそれぞれ同種あるいは異種であってよい。これらの基が炭素原子を有する場合には、炭素原子に結合した水素原子を、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５アルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基の群から選ばれる基と置換することもできる。Ｘは、−Ｓ−,−ＳＯ_２−，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，下記一般式
、下記一般式
、及び下記一般式
から選ばれる基である。式（５）〜（７）中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²はそれぞれ、水素、フッ素、塩素又は臭素等のハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２アリール基の群から選ばれる基を表すか又は、Ｒ¹¹とＲ¹²が結合して炭素環または複素環を形成する。Ｒ¹¹，Ｒ¹²に選ばれた基はそれぞれ同種あるいは異種であってよい。これらの基が炭素原子を有する場合には、炭素原子に結合した水素原子を、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５アルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基の群から選ばれる基と置換することもできる。式（５）中、ｃは０〜２０の整数を表す。

上記式(４)におけるビスフェノール化合物の具体例としては、1,1'−ビフェニル-4,4’-ジオール、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4−ヒドロキシ-3-メチルフェニル）メタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4−ヒドロキシ-3-メチルフェニル）スルホン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4−ヒドロキシ-3-メチルフェニル）エタン、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA）、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ；BPZ）、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ）、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）エタン、ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）メタン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4−ヒドロキシ−3−t−ブチル−6−メチルフェニル）−2−メチルプロパン、1,4-ビス（1-メチル-1-4'-ヒドロキシフェニルエチル）ベンゼン、1,3-ビス（1-メチル-1-4'-ヒドロキシフェニルエチル）ベンゼン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ；BPAP）、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-アリルフェニル）プロパン、3,3,5-トリメチル-1,1-ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス（4−ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）フルオレン等を挙げることができる。これらは２種類以上併用することも可能である。

本発明に用いるシリコーン・ポリカーボネート共重合体は、例えばシリコーンとビスフェノール化合物と炭酸エステル形成化合物とを反応させて製造することができる。この場合、炭酸エステル形成化合物がビスフェノール化合物と反応してポリカーボネートが生成し、このポリカーボネートとシリコーンとが共重合するものと考えられる。

炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲン、又はジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、若しくはジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用することも可能である。ここで、上記ホスゲンとビスフェノール化合物を反応させる方法は直接反応（ホスゲン法）と称され、上記ビスアリールカーボネートとビスフェノール化合物を反応させる方法はエステル交換反応（エステル交換法）と称されている。これらの方法は、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する方法として公知である。

上記式（１）のフェノール変性シリコーンと、上記式（４）のビスフェノール化合物とを反応させる場合は、反応性の点からホスゲン法を採用する方が好ましい。この場合、酸結合剤および溶媒の存在下において、上記式（１）のフェノール変性シリコーンと、上記式（４）のビスフェノール化合物とホスゲンとを反応させるのが通常である。

酸結合剤としては、ピリジン、又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどを用いることができる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンやトリプロピルアミンのような第三級アミン触媒などの触媒を添加してもよい。また重合度を調節するため、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、アルキル置換フェノール類、ヒドロキシ安息香酸アルキル類やアルキルオキシフェノール類などの一官能基化合物を分子量調節剤として加えることもできる。さらに、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤、及び／又は、フロログルシン、イサチンビスフェノール、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどの分岐化剤を少量添加してもよい。

さらに、反応を効率よく行うため、第四級アンモニウム塩を少量添加してもよい。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイドなどが例示され、これらのうちトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、又はトリエチルベンジルアンモニウムクロライドを用いるのが好ましい。第四級アンモニウム塩は、全ビスフェノール類に対して、一般に０．０００５〜５ｍｏｌ％添加することが好ましい。

また、分子量調節剤としては、特に一価フェノールが好ましく、具体的にはフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デカニルフェノール、テトラデカニルフェノール、ヘプタデカニルフェノール、オクタデカニルフェノール等のアルキル置換フェノールを用いることができる。又、ヒドロキシ安息香酸ブチル、ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸ノニル、ヒドロキシ安息香酸デカニル、ヒドロキシ安息香酸ヘプタデカニル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステルを分子量調節剤として用いることもできる。さらに、ブトキシフェノール、オクチルオキシフェノール、ノニルオキシフェノール、デカニルオキシフェノール、テトラデカニルオキシフェノール、ヘプタデカニルオキシフェノール、オクタデカニルオキシフェノール等のアルキルオキシフェノール類を分子量調節剤として用いることもできる。分子量調節剤は、全ビスフェノール類に対して０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、０．５〜１０ｍｏｌ％添加することが好ましい。

上記ホスゲン法における反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の温度範囲で行うのが適当である。反応時間は反応温度の影響を受けるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。

一方、エステル交換法を用いる場合は、上記式（１）のフェノール変性シリコーンと、上記式（４）のビスフェノール化合物と、ビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させればよい。エステル交換法における反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の温度範囲で行うとよい。反応時間は反応温度や減圧の度合等の影響を受けるが、通常１〜６時間程度である。また減圧の度合としては、反応系の最終圧力を好ましくは１３３Ｐａ以下とし、エステル交換反応に用いたビスアリールカーボネートに由来して生成するフェノール類を系外へ留去させるのが好ましい。又、反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

エステル交換法を用いる場合も、上記ホスゲン法で例示した分子量調節剤、酸化防止剤、及び／又は分岐化剤を添加することができ、これらの添加量についても上記ホスゲン法の場合と同様である。

上記したように、本発明のゴルフボールは、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を単独で用いて、又は公知のゴルフボール用組成物（以下、「公知組成物」と称する）との混合物を用いて製造される。このような公知組成物としては、ゴム又は熱可塑性樹脂等、ゴルフボールに通常使用される材料であれば何でもよいが、例えば、シス１，４結合を４０％以上含有するポリブタジエン、スチレンブロック共重合体、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリオレフィン樹脂、エチレン系アイオノマー樹脂などのベースポリマを用いることができる。

ここで、ゴム組成物として例示されるポリブタジエンは、上述したようにシス１，４結合を４０％以上、好ましくは７０％以上含有するものであり、このようなポリブタジエンとしては、従来から公知のものを好適に用いることができ、例えばＪＳＲ株式会社製の商品名ＢＲ０１を使用できる。

本発明において、上記シス１，４結合を４０％以上含むポリブタジエンを配合する場合は、架橋する目的で、カルボン酸及び／又は金属イオンを含む化合物を好適に用いることができ、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等を好適に用いることができる。

スチレンブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢ，ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩ，ＳＩＳ）、又はそれらの水素添加物（ＳＥＢ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰ、ＳＥＰＳ）等を好適に用いることができ、市販品としては、例えばシェル化学社製の商品名カリフレックスＴＲ、クレートンＧ、クラレ社製の商品名セプトン等を用いることができる。

ポリウレタン系エラストマーとしては、従来から公知の熱可塑性又は熱硬化性ポリウレタン系エラストマーを好適に用いることができ、例えば大日本インキ化学工業株式会社製の商品名パンデックス等を用いることができる。

ポリエステル系エラストマーとしては、従来から公知の熱可塑性ポリエステル系エラストマーを好適に用いることができ、例えば東レ・デュポン株式会社製の商品名ハイトレル等を用いることができる。

ポリアミド系エラストマーとしては、従来から公知の熱可塑性ポリアミド系エラストマーを好適に用いることができ、例えば東レ株式会社製の商品名ペバックス等を用いることができる。

ポリオレフィン系エラストマーとしては、従来から公知の動的架橋ポリオレフィン系エラストマーを好適に用いることができ、例えばモンサント社製の商品名サントプレーン、水添ポリブタジエンであるＪＳＲ株式会社製の商品名ダイナロン等を用いることができる。

ポリオレフィン系樹脂としては、線状低密度ポリエチレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を好適に用いることができる。

エチレン系アイオノマー樹脂としては、α−オレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸との共重合体のカルボキシル基が一価若しくは二価の金属イオンの中和物であるもの、又は、α−オレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸と、α，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体のカルボキシル基が一価若しくは二価の金属イオンの中和物であるもの、を好適に用いることができる。

この場合、α−オレフィンとしては、炭素数が２〜８のもの、特に炭素数２〜６のものを好適に用いることができる。又、α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。さらに、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の炭素数４〜１２程度のエステルを用いることができ、特に、（メタ）アクリル酸イソブチルが好ましい。

又、上記エチレン系アイオノマー樹脂は、通常、ショアＤ硬度が４０〜８０、好ましくは４５〜７５である。

本発明に好適に用いることができるアイオノマー樹脂としては、例えば、三井・デュポンポリケミカル株式会社製の商品名ハイミラン、デュポン社製の商品名サーリン、エクソン社製のアイオテック等が挙げられる。

このようなエチレン系アイオノマー樹脂やオレフィン樹脂は、コア、中間層、外層を少なくとも持つ３層以上の構造を有するゴルフボールの各構成部分に使用できるが、特に外層に用いるのが好ましい。

上記したスチレンブロック共重合体、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリオレフィン樹脂としては、ＪＩＳ−Ａ硬度が３０〜９５、特に４０〜９０のものを用いることが好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度が上記範囲内にある樹脂材料は、ゴルフボールのコアや中間層として好適に使用できる。

上記した公知組成物と、シリコーン・ポリカーボネート共重合体との混合（配合）方法としては、通常のゴルフボール部材を配合する際に用いる公知の方法を採用すればよい。例えば、ポリブタジエンゴムの場合は、例えばバンバリーミキサーやロール等の通常使用される混練機を用いて混練することができる。又、熱可塑性樹脂の場合は、例えば一軸又はニ軸押出し機、ロール等の通常使用される混練機を用いて混練することができる。

コア、中間層、外層の成形方法としては、通常のゴルフボール成形法に則った方法のいずれを採用することもできる。例えば、ポリブタジエンゴムを用いたコア成形の場合は、コア用金型に組成物を圧縮又は射出成形し、架橋剤及び共架橋剤が作用するのに充分な温度（例えば，架橋剤としてジクミルパーオキシドを用い、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を用いた場合は、約１３０〜１７０℃で５〜４０分）に保つことで、組成物を加熱硬化させてコアを調整することができる。

以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。又、特にことわらない限り、％、部はそれぞれ質量％、質量部を示す。

Ａ．第１のシリコーン・ポリカーボネート共重合体（ＳＰ１）の製造
１０％（ｗ／w：質量％）の水酸化ナトリウム水溶液４５リットルとメチレンクロライド４０リットルが入った反応釜に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．５ｋｇと、下記平均組成式
で表されるフェノール変性シリコーン化合物４．５ｋｇと、ハイドロサルファイト２０ｇと、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１０ｇとを添加し、これらを溶解した。溶解後、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン３．４ｋｇを０．１ｋｇ／分の速度で反応釜に吹き込んだ。

ホスゲンの吹き込み終了後、ｐ−ターシャルブチルフェノール１２０ｇを反応釜に加え、１０分間激しく撹拌し続け、さらにトリエチルアミン３０ｍｌを反応釜に加え、約１時間撹拌し重合反応を進行させた。重合後の反応液を水相と有機相に分離した。有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１０μＳ/cm以下になるまで水洗を繰り返し、精製樹脂液を得た。次に、得られた精製樹脂液を強攪拌された60℃の温水にゆっくり滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形化した。固形物を濾過後、乾燥して白色の粒状重合体を得た。さらに、上記重合体を微粉砕機で粉砕し、呼び寸20μｍのスクリーンを通過した微粉砕物を得た。この最終生成物を、シリコーン・ポリカーボネート共重合体「ＳＰ１」と称する。

塩化メチレン溶媒中における上記重合体の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるように溶液を調製し、この溶液の２０℃における極限粘度［η］を測定したところ、０．５６ｄＬ／ｇであった。又、上記重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ^−１付近にカルボニル基による吸収が、１２４０ｃｍ^−１付近にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００ｃｍ^−１の範囲には水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。

Ｂ．第２のシリコーン・ポリカーボネート共重合体（ＳＰ２）の製造
上記第１のシリコーン・ポリカーボネート共重合体の製造で得られた重合体（微粉砕前の白色の粒状重合体）を、ベント付き50ｍｍ押出機に入れ、300℃で溶融押出を行ってペレットを得た。このペレットを、シリコーン・ポリカーボネート共重合体「ＳＰ２」と称する。
得られたペレットを３００℃、１０ＭＰａの条件で加熱圧縮成型したところ、エラストマー状シートが得られた。このシートのＪＩＳ−Ａゴム硬度は８３であった。

Ｃ．第３のシリコーン・ポリカーボネート共重合体（ＳＰ３）の製造
式（８）に示すフェノール変性シリコーン化合物の配合量を１ｋｇとし、ホスゲンの配合量を３．３ｋｇに変更したこと以外は、上記第１のシリコーン・ポリカーボネート共重合体の製造とまったく同様にして反応を生じさせ、白色の粒状重合体を得た。さらに、この重合体（微粉砕前の白色の粒状重合体）を、ベント付き50ｍｍ押出機に入れ、300℃で溶融押出を行ってペレットを得た。得られたペレットを３００℃、１０ＭＰａの条件で加熱圧縮成型し、硬度を測定したところ、ショアＤ硬度が５５であった。このペレットを、シリコーン・ポリカーボネート共重合体「ＳＰ３」と称する。
なお、塩化メチレン溶媒中における上記重合体の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるように溶液を調製し、この溶液の２０℃における極限粘度［η］を測定したところ、０．４９ｄＬ／ｇであった。

ブタジエンゴム１００質量部（商品名：ＢＲ１１、ＪＳＲ株式会社製）、アクリル酸亜鉛２５部、酸化亜鉛１８質量部、ジクミルパーオキシド０．３質量部、硫酸バリウム２０質量部、および上記ＳＰ１（１６．３質量部）をバンバリーミキサーで混合し、金型内でこの混合物を１６０℃で加硫することにより、外径３５．０ｍｍのコアを成型した。なお、ＳＰ１を配合せず、他の成分を上記配合割合とする組成物を、以下「ポリブタジエンベースポリマー」と称する。

次に、射出成型機を用い、ポリエステルエラストマー（商品名：ハイトレルＨ３０４６、東レ・デュポン社製）を上記コアの外側に被せて中間層を形成させた。中間層の外径は３８．８ｍｍであった。

次に、射出成型機を用い、アイオノマー樹脂１００質量部（商品名：ハイミラン１５５７、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を、ノズル温度２４０℃で射出成形し、上記中間層の外側に外層を形成させた。さらに、外層の表面を所定のラッカー仕上げし、ゴルフボールを作製した。ラッカー仕上げ後のゴルフボールの外径は４２．６ｍｍであった。

上記ポリブタジエンベースポリマー１００質量部を用いたこと以外は、実施例１とまったく同様にしてコアを作製した。
ＳＰ２（１００質量部）を用いて射出成型したこと以外は、実施例１とまったく同様にして中間層をコアに被覆した。
実施例１とまったく同様にして中間層への外層被覆、及びゴルフボール作製を行った。

実施例２とまったく同様にしてコアを作製した。
熱可塑性ポリウレタン（商品名：パンデックス、大日本インキ化学工業株式会社製、ＪＩＳ−Ａ硬度８５）を用いて射出成型したこと以外は、実施例１とまったく同様にして中間層をコアに被覆した。
ＳＰ３（１００質量部）を用いて射出成型したこと以外は、実施例１とまったく同様にして中間層への外層被覆、及びゴルフボール作製を行った。

実施例１とまったく同様にしてコアを作製した。
実施例２とまったく同様にして中間層をコアに被覆した。
実施例３とまったく同様にして中間層への外層被覆、及びゴルフボール作製を行った。

比較例１
実施例２とまったく同様にしてコアを作製した。
実施例１とまったく同様にして中間層をコアに被覆した。
実施例１とまったく同様にして中間層への外層被覆、及びゴルフボール作製を行った。

比較例２
実施例２とまったく同様にしてコアを作製した。
実施例３とまったく同様にして中間層をコアに被覆した。
実施例１とまったく同様にして中間層への外層被覆、及びゴルフボール作製を行った。

評価
上記各実施例について、以下の評価を行った。
１）飛距離
スウィングロボットマシンに１番ウッド（ドライバー）のクラブを装着し、ヘッドスピード４５ｍ／ｓで各ゴルフボールを打った時の飛距離（キャリー）を測定した。測定は外気温２５℃、５℃でそれぞれ行った。
２）打感
プロ、アマ計１０人のゴルファーによる１番ウッド（ドライバー）クラブおよび７番アイアンクラブでの実打テストを各ゴルフボールについて行い、打感を三段階評価（◎：大変良い、○：良い、×：悪い）した。ドライバークラブによる評価は外気温２５℃で行い、アイアンクラブによる評価は外気温５℃で行った。
得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明に相当する実施例２，４の場合、飛距離が長いだけでなく、５℃においても飛距離は低下せず、打感も良好であった。一方、コア、中間層、外層のいずれにも本発明のシリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料を用いなかった比較例１、２の場合、２５℃においては飛距離や打感は良好であったが、５℃において飛距離や打感が著しく低下した。

本発明に相当し、中間層にシリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料を用いた実施例２、４の場合、本発明に相当しない実施例１，３に比べて飛距離や打感がさらに向上した。

Claims

コアと中間層と外層とからなるマルチプルゴルフボールであって、前記中間層の樹脂成分として、ジメチルシロキシ単位が３０〜７０質量％で、ＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜９５であるシリコーン・ポリカーボネート共重合体単体から成る材料を用いたことを特徴とするゴルフボール。