JP5071635B2

JP5071635B2 - ゴルフボール用材料、ゴルフボール、及びゴルフボール用材料の製造方法

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Publication number: JP5071635B2
Application number: JP2007162058A
Authority: JP
Inventors: 嘉則江頭; 栄治竹鼻
Original assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2027-06-20
Also published as: US20080003442A1; JP2008012298A; US20090298616A1; US7871341B2; US7591739B2

Description

本発明は、熱安定性、流動性、成形性が良好で、しかも反発性、耐久性、柔軟性等に優れる高性能のゴルフボールを得ることができるゴルフボール用材料、該ゴルフボール用材料の成形物を構成要素として具備するゴルフボール、及び該ゴルフボール用材料の製造方法に関する。

近年より、ゴルフボールのカバー材にはアイオノマー樹脂が広く用いられている。アイオノマー樹脂は、エチレン等のオレフィンと、アクリル酸、メタアクリル酸あるいはマレイン酸等の不飽和カルボン酸からなるイオン性共重合体の酸性基を、部分的にナトリウム，リチウム，亜鉛，マグネシウム等の金属イオンで中和したもので、耐久性、反発性、耐擦過傷性などの面で優れた性質を有している。

現在、アイオノマー樹脂はゴルフボールカバー材のベース樹脂の主流であるが、常にユーザーからは適度な柔軟性且つ高反発性を有し飛行特性に優れたゴルフボールが求められており、様々な改良が行われている。

例えば、アイオノマーカバー材の反発性、コスト性を改善する提案として、アイオノマー樹脂に多量の金属せっけんを添加したカバー材（米国特許第５３１２８５７号明細書，米国特許第５３０６７６０号明細書，国際公開第９８／４６６７１号パンフレット）等を挙げることができる。

しかしながら、これら提案は、カバー材中の金属せっけんが射出成形時に分解・気化して多量の脂肪酸ガスを発生させるため、成形不良を起こし易く、発生したガスが成形物の表面に付着して塗装性を著しく低下させる。また、これらカバー材は、金属せっけん未配合の同硬度のアイオノマーカバーと比較しても反発性能に大差はなく、せいぜい同程度であり、若干の金属せっけん配合による効果として認められる程度で、著しく反発性を向上させるものではない。しかも、金属せっけんの種類によっては、成形性、反発性を著しく損なわせる場合があり、実用レベルからは程遠いものである。

また、柔軟な熱可塑性樹脂とアイオノマー樹脂との単なる溶融混合物の材料が開発されている（特開２００３−１８０８７８号公報）。しかし、この製法において見かけ上は均一であっても、射出成形によってゴルフボールを構成する層を形成した際、射出成形時、金型中の高せん断力により、その溶融混合物の形成層が層剥離を起こすことが懸念されていた。

更に、最近では、ゴルフボール用材料のアイオノマー樹脂で、第一成分として、例えばエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、第二成分として、上記と異種の熱可塑性樹脂を用い、両者を混練後、その樹脂組成物中に分散された第一成分の酸を、第三成分として、金属イオン種を配合して中和し、ＩＰＮ（相互貫入高分子網目 Interpenetrating Polymer Network）構造を有する、均一相で高反発弾性の材料が開発されている（米国特許公開公報第２００４／００４４１３６号明細書）。しかし、この製法においても、第二成分として使用される異種の熱可塑性樹脂が生成するアイオノマー樹脂マトリックスと完全に非相溶または貧相溶の場合、この材料を使用し射出成形によってゴルフボールを構成する層を形成した際、金型中における高せん断力により層中に層剥離現象が観察されることがあり、ゴルフボールの物性低下が懸念された。特に、低耐熱性で熱分解しやすい熱可塑性樹脂の場合、顕著にこの現象が観察される傾向にあった。

米国特許第５３１２８５７号明細書米国特許第５３０６７６０号明細書国際公開第９８／４６６７１号パンフレット特開２００３−１８０８７８号公報米国特許公開公報第２００４／００４４１３６号明細書

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、射出成形により形成されるゴルフボール層中の層剥離を抑制することができ、所望の特性を有するゴルフボールを得ることができること、即ち、熱安定性、流動性、成形性が良好で、しかも反発性を損なうことなく、耐久性、耐擦過傷性、柔軟（適正硬度）等に優れる高性能のゴルフボールを得ることができるゴルフボール用材料、該ゴルフボール用材料の成形物を構成要素として具備するゴルフボール、及び該ゴルフボール用材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物を過酸化物の存在下、本発明に使用される熱可塑性樹脂に配合し、アイオノマー樹脂と加熱溶融混合することにより得られるアイオノマー樹脂組成物を射出成形した際、層剥離を抑制できるコルフボール用材料が得られることを知見した。また、上記のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物を、過酸化物の存在下、非アイオノマー熱可塑性樹脂及びアイオノマー樹脂のベースである酸含有ポリマーに配合して得られる酸含有ポリマー組成物に、金属イオン種を加え酸の中和反応で得られるアイオノマー樹脂組成物は、射出成形時、層剥離が抑制されたゴルフボール用材料であることを知見した。

そして、得られたこれらのアイオノマー樹脂組成物は、意外にも熱安定性、流動性、成形性が良好で、しかも成形物の反発性を損なうことなく、耐久性、耐擦過傷性、柔軟性等に優れる高性能のゴルフボールを形成するのに最適な材料であることを知見した。

また、本発明者らは、更に検討を行ったところ、上記ゴルフボール用材料の成形物を構成要素（コアとこのコアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアとこのコアを被覆する１層以上の中間層とこの中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材、以下、同じ。）として具備したゴルフボールは、反発性を損なうことなく、優れた耐久性、耐擦過傷性、柔軟性を有することを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記のゴルフボール用材料、その製造方法、及び該ゴルフボール用材料の成形物を構成要素として具備するゴルフボールを提供する。
〔Ｉ〕（ｉ）非アイオノマー熱可塑性樹脂と、（ｉｉ）アイオノマー樹脂のベースである酸含有ポリマーと、（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物と、（ｉｖ）過酸化物と、（ｖ）酸素含有無機金属化合物とを含有してなることを特徴とするゴルフボール用材料。
〔ＩＩ〕（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物、（ｉｖ）過酸化物，（ｉ）非アイオノマー熱可塑性樹脂及び（ｉｉ）アイオノマー樹脂のベースである酸含有ポリマーを予め過酸化物が分解しない温度で溶融混練し、その後、（ｖ）酸素含有無機金属化合物の金属イオン種を配合して上記過酸化物が分解する温度以上で溶融混練することにより、上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物のグラフト化反応を起こさせると共に上記酸を中和させて相互貫入網目構造を有するゴルフボール用材料を得ることを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
〔ＩＩＩ〕上記ゴルフボール用材料の成形物を構成要素として用いることを特徴とするゴルフボール、好適には、上記ゴルフボール用材料を、コアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアと該コアを被覆する１層以上の中間層と該中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材として用いることを特徴とするゴルフボール。

本発明のゴルフボール用材料及びその製造方法によれば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物を過酸化物の存在下、非アイオノマー熱可塑性樹脂，アイオノマー樹脂を加熱溶融混合することにより得られるアイオノマー樹脂組成物、または、前記アイオノマー樹脂の代わりにそのアイオノマー樹脂のベースである酸含有ポリマーを用い、同様に加熱溶融混合した酸含有ポリマー組成物を金属イオン種で酸を中和反応して得られるＩＰＮ構造を有するアイオノマー樹脂組成物を本質的成分として用いることにより、射出成形時、層剥離が抑制され、熱安定性、流動性、成形性が良好で、しかも反発性を損なうことなく、耐久性、耐擦過傷性、柔軟性等に優れる高性能のゴルフボールを得ることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボール用材料は、（ｉ）非アイオノマー熱可塑性樹脂と、（ｉｉ）アイオノマー樹脂のベースである酸含有ポリマーと、（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物と、（ｉｖ）過酸化物と、（ｖ）酸素含有無機金属化合物を含有してなることを特徴とするゴルフボール用材料である。そして、この製造方法として、上記（ｉｉｉ）化合物を、過酸化物の存在下、上記（ｉ）非アイオノマー熱可塑性樹脂と上記（ｉｉ）アイオノマー樹脂のベースである酸含有ポリマーとを配合し加熱溶融混合して本発明のゴルフボール用材料を得るものである。

本発明は、一般に非アイオノマー熱可塑性樹脂に対して貧相溶性のアイオノマー樹脂系に関するものであり、非アイオノマー熱可塑性樹脂を配合したアイオノマー樹脂組成物において、射出成形時に層剥離を抑制したアイオノマー樹脂組成物が得られるものである。

また、本発明は、非アイオノマー熱可塑性樹脂を配合したアイオノマー樹脂組成物において、射出成形時に層剥離を抑制し、熱安定性、流動性、成形性が良好であり、しかも反発性を損なうことなく、耐久性、耐擦過傷性、柔軟性等に優れたゴルフボール用材料を製造することを目的として、アイオノマー樹脂と非アイオノマー熱可塑性樹脂との間の優れた一種の相間架橋剤としてＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物を見出したものである。

即ち、過酸化物の存在下、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物の二重結合を主に非アイオノマー熱可塑性樹脂へグラフト化し、末端の第３級アミノ基をアイオノマー樹脂とイオン相互作用を通して結びつけることにより、非アイオノマー熱可塑性樹脂とアイオノマー樹脂との相間架橋を行うことができることを創案し、そのアイオノマー樹脂組成物を射出成形した際、層剥離を抑制可能なコルフボール用材料が得られることを知見した。

また、上記のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物を、過酸化物の存在下、非アイオノマー熱可塑性樹脂とアイオノマー樹脂のベース樹脂である酸含有ポリマー、即ち、オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体，オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含有ポリマーに配合して得られる酸含有ポリマー組成物に、酸素含有無機金属化合物の金属イオン種を溶融混合することにより、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物のグラフト化反応と共に酸を中和反応することによって得られる相互貫入網目構造（ＩＰＮ構造）を有するアイオノマー樹脂組成物は、射出成形時、層剥離が抑制されたゴルフボール用材料であることを知見した。

更に、本発明に使用される熱可塑性樹脂が塩基性官能基（アミノ基、イミノ基など）を有する場合、ジカルボン酸またはその酸無水物が塩基性官能基と反応することを避けるため、配合する上記酸含有ポリマーとして、ジカルボン酸及びその酸無水物以外の酸（例えばカルボン酸）含有ポリマーを使用することにより、上記の処方で得られるアイオノマー樹脂組成物も、射出成形時、層剥離が抑制されたゴルフボール用材料であることを知見した。

本発明では、アイオノマー樹脂組成物中にＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物を存在させることにより、アイオノマー樹脂層に対し、非相溶性または貧相溶性の非アイオノマー熱可塑性樹脂を比較的均一に共存させることができ、ひいては射出成形時、層剥離が抑制され、熱安定性、流動性、成形性が良好で、しかも反発性を損なうことなく、耐久性、耐擦過傷性、柔軟性等に優れるゴルフボール用材料を提供することができる。

本発明では、非アイオノマー熱可塑性樹脂配合のアイオノマー樹脂組成物の調製過程で、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物を使用しないと、多くの場合、射出成形時に層剥離を起こしやすくなる。また、上記化合物を過剰に使用すると、ゲル状物が生成し、アイオノマー樹脂組成物が不均一となり、ひいてはゴルフボール用材料の目標とする物性が得られない結果となる。

また、本発明では、非アイオノマー熱可塑性樹脂配合のアイオノマー樹脂組成物の調製過程において、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物、過酸化物、非アイオノマー熱可塑性樹脂及び酸含有ポリマーを予め過酸化物が分解しない低温で溶融混練し、その後、酸素含有無機金属化合物の金属イオン種を配合し、過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混練することにより、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物のグラフト化反応と共に酸を中和（中和反応）することによってＩＰＮ構造を有するアイオノマー樹脂組成物が得られるものである。この場合、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物、過酸化物、非アイオノマー熱可塑性樹脂を過酸化物が予め分解しない程度の低温で溶融混練し、その後、酸含有ポリマーを過酸化物が分解しない程度の低温で溶融混練し、更にその後、酸素含有無機金属化合物の金属イオン種を配合し、過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混練することが好適に採用される。

本発明では、非アイオノマー熱可塑性樹脂が塩基性官能基（アミノ基、イミノ基など）を有する場合、ジカルボン酸またはその酸無水物が塩基性官能基と反応することを避けるため、配合する上記酸含有ポリマーとして、ジカルボン酸及びその酸無水物以外の酸（例えばカルボン酸）含有ポリマーを使用することが好適に採用される。

本発明に用いられるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物には、次のようなものが例示される。

アルキル部分が炭素数１〜２０（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）のアルキル基、アリール基及びアラアルキル基である。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジルアクリレートなどが挙げられる。いずれも第三級アミノ基であり、反応性水素を有する第一級アミノ基及び第二級アミノ基は、アイオノマー樹脂中のフリーのカルボン酸基と反応（架橋構造を形成）し、流動性低下（低ＭＦＲ化）やゲル化を起こしやすいため、好ましくない。その配合量は、非アイオノマー熱可塑性樹脂とアイオノマー樹脂またはそのベースである酸含有ポリマーの全配合量１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５．０質量部である。過剰に配合すると、得られるアイオノマー樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が極端に低下し、ゲル状物が生成し、正常な成形品を得ることができなくなる場合がある。逆に、少なすぎると、得られるアイオノマー樹脂組成物が、射出成形時に層剥離現象を起こし、低擦過傷性や低反発性を来たし、最終製品のゴルフボール物性に悪影響を及ぼすおそれがある。

上記のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物と共に併用される過酸化物については、その分解温度と用いられる非アイオノマー熱可塑性樹脂の混練可能な溶融温度を参考にして適宜選択することができる。具体的には、１分半減期温度が好ましくは１４０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃、更に好ましくは１６０〜２１０℃のもので、例えば、ジクミルパーオキサイド（１分半減期温度１７５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１８５℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン（１９４℃）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１７３℃）、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５℃）、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（１７７℃）、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（２００℃）などから選ばれる１種又は２種以上を採用することができる。これらの中では、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンを採用することが好ましい。その過酸化物の配合量については、非アイオノマー熱可塑性樹脂と、アイオノマー樹脂及び／又はそのベースである酸含有ポリマーとの配合量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０８〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部、最も好ましくは０．５〜５．０質量部である。

本発明に用いられる非アイオノマー熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系エラストマー（ポリオレフィン，メタロセンポリオレフィン含む），ポリスチレン系エラストマー，ポリアクリレート系ポリマー，ポリアミド系エラストマー，ポリウレタン系エラストマー，ポリエステル系エラストマー，ポリアセタールなどから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、ポリエチレンメタアクリレート，無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンエチルアクリレート，ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）−ポリε−カプロラクトン（ＰＣＬ），４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）−ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ），ポリスチレン−ブチレン，ポリブチレンテレフタレート，ポリエーテルポリアミド，ポリオキシメチレンなどが挙げられる。その質量配合比（非アイオノマー熱可塑性樹脂／アイオノマー樹脂またはそのベースである酸含有ポリマー）は好ましくは１／９９〜９９／１であり、より好ましくは５／９５〜９５／５、更に好ましくは１０／９０〜９０／１０である。

本発明に使用されるアイオノマー樹脂としては、オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体，オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含量０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２５質量％有するポリマーを、周期率表第ＩＡ，ＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＡ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢから選択される１種又は２種以上の金属カチオンで中和度５〜９０ｍｏｌ％の範囲で中和されたアイオノマー樹脂を挙げることができ、その１種又は２種以上を使用することができる。

具体的には、６０モル％Ｚｎ（亜鉛中和度）−ポリエチレン−メタアクリル酸共重合体、４０モル％Ｍｇ（マグネシウム中和度）−ポリエチレン−メタアクリル酸共重合体、４０モル％Ｍｇ（マグネシウム中和度）−ポリエチレン−メタアクリル酸−イソブチレンアクリレート三元共重合体等が挙げられる。

本発明において、非アイオノマー熱可塑性樹脂がアミノ基，イミノ基等の塩基性官能基を有する場合、ジカルボン酸またはその酸無水物が優先的に反応することを避けるためにジカルボン酸及びその酸無水物以外の酸（例えば、カルボン酸）含有ポリマーを使用することができ、例えば、酸含量として好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１．０〜２５質量％を有するオレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体を挙げることができる。この場合、オレフィンが有する炭素数としては通常２以上、上限として通常８以下、特に６以下である。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン等を挙げることができ、特にエチレンが好適に用いられる。一方、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸，メタアクリル酸，（無水）マレイン酸，フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸，メタアクリル酸が好適に用いられる。

また、ジカルボン酸及びその酸無水物以外の酸含有ポリマーとして、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体を用いることもできる。この場合、不飽和カルボン酸エステルとしては、不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルを好適に用いることができ、例えば、メタアクリル酸メチル，メタアクリル酸エチル，メタアクリル酸プロピル，メタアクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル等から選ばれる１種又は２種以上が使用される。特に、アクリル酸ブチル（アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル）が好適に用いられる。上記の配合量は、非アイオノマー熱可塑性樹脂／酸含有ポリマーの配合質量比で好ましくは１／９９〜９９／１であり、より好ましくは５／９５〜９５／５、更に好ましくは１０／９０〜９０／１０である。

本発明において、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物、過酸化物、非アイオノマー熱可塑性樹脂及びアイオノマー樹脂のベースである酸含有ポリマーから調製される酸含有ポリマー組成物を金属イオン種で中和反応し、ＩＰＮ構造を有するアイオノマー樹脂組成物を得ることができる。その際に使用される酸素含有無機金属化合物の金属イオン種としては、炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸亜鉛，水酸化マグネシウム，酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，酸化カルシウム及び酸化亜鉛の群から選ばれる１種又は２種以上が使用される。また、これらの酸素含有無機金属化合物はナノ微粒子またはマスターバッチの形で使用されることが好ましい。これらの金属イオン種の配合量（中和度）については、用いられるアイオノマー樹脂のベースである酸含有ポリマーの酸含量によっても異なり、中和度が好ましくは１〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８０モル％である。その中和度を高くすると、アイオノマー樹脂組成物の流動性が損なわれ（即ち、メルトインデックスが低くなり）、射出成形が困難になるおそれがある。また、射出成形時、せん断発熱が大きくなり、アイオノマー樹脂組成物中に配合されている非アイオノマー熱可塑性樹脂の熱分解と層剥離を起こしやすくなる。逆に、その中和度が低すぎると、流動性はあるが、イオン架橋度が低下するためにアイオノマー樹脂組成物自体の機械的強度が低下し、その結果、ゴルフボール材料として使用した場合、該ボールの強度低下や低耐久性に繋がるおそれがある。

上記の場合、酸素含有無機金属化合物の金属イオン種による酸含有ポリマー組成物の酸中和反応を、ニーディングディスクゾーンを有するスクリューセグメント配置のベント付二軸押出機を使用して行うことが望ましい。

本発明のゴルフボール用材料には、更に任意の添加剤を用途に応じて適宜配合することができる。本発明のゴルフボール用材料をカバー材として用いる場合には、上述した必須成分に加え、例えば、顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量としては、上記必須成分１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、上限として好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

本発明のゴルフボール用材料の比重は、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上、上限として好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、とくに好ましくは１．０５以下である。

本発明のゴルフボール用材料を用いた成形物のショアＤ硬度は、好ましくは４０以上、より好ましくは４５以上、上限として好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下である。ショアＤ硬度が高すぎると、形成されたゴルフボールの打撃時のフィーリングが著しく低下する場合があり、逆に、ショアＤ硬度が低すぎると、ボールの反発性が低下する場合がある。

本発明のアイオノマー樹脂組成物であるゴルフボール用材料は、コアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアと該コアを被覆する１層以上の中間層と該中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材として用いることができる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、本発明の実施例に使用した反応用二軸押出機は、スクリュー径３２ｍｍΦ、全体Ｌ／Ｄ４１、ニーディングディスクゾーンＬ／Ｄが全体Ｌ／Ｄの４０％、真空べントポート及び水圧注入装置付きである。

〔金属酸化物マスターバッチ“ＭｇＭＢ”の調製〕
金属酸化物マスターバッチは（日本）特許出願番号２００５−２２７６９１号に記載した方法に準じ、調整した。即ち、５リットル加圧ニーダー（ナニワ製造機械社製、設定温度１００℃）を使用し、マスターバッチ用ベースポリマーにNucrel Ｎ０２００Ｈ（エチレン−メタアクリル酸−アクリル酸イソブチル三元共重合体、DuPont社製）と水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）₂（平均粒径０．８μｍ、協和化学社製）の配合比Ｎ０２００Ｈ／Ｍｇ（ＯＨ）₂が５０／５０（質量比）になるように２．０ｋｇ仕込み、ローター回転数３５ｒｐｍ、混練温度が１２０〜１３０℃の範囲になるようにコントロールしながら、０．４９ＭＰａの加圧下、２０分間混練した。その混練物を二軸一軸単軸押出機４０ｍｍΦ（ナニワ製造機械社製、温度設定１８０℃）でストランド化し、冷却水槽、エアーナイフ及びペレタイザーを通して、ペレット化した。得られたＭｇ（ＯＨ）₂含有量５０質量％のＭｇ（ＯＨ）₂マスターバッチのＭＦＲは２．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であった。得られたマスターバッチをＭｇＭＢと略す。

〔実施例１〕
表１に記載の配合組成において、予め、金属酸化物マスターバッチ“ＭｇＭＢ”を除いた“ＤＭＡＰＡ”を含む各配合成分を二軸押出機で過酸化物“ＰＯ”が分解しない溶融温度（１７０℃）で混練した酸含有ポリマー組成物を得た。

次いで、そのポリマー組成物に表１に示した“ＭｇＭＢ”の所定量を配合し、２００℃設定の反応用二軸押出機で中和度４０ｍｏｌ％の中和反応と“ＰＯ”の分解を行い、均一なアイオノマー樹脂組成物を得た。得られたアイオノマー樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）及びショアＤ硬度を表１に示した。表１に示すように、本実施例のアイオノマー樹脂組成物では適度な硬度と射出成形可能なＭＦＲを示した。そして、このアイオノマー樹脂組成物をツーピースゴルフボールのカバー材に使用し、コアにＢＲ架橋体（外径３８．９ｍｍΦ、重さ３６．０ｇ、圧縮歪３．３５ｍｍ）を用い、射出成形機（設定温度ホッパー：１６０℃、Ｃ１〜ヘッド：１８０〜２１０℃）を使用し、射出圧力５．９ＭＰａ、保持圧力４．９ＭＰａ、射出・保持時間８秒、冷却時間２５秒の条件下、射出成形を行い、ツーピースゴルフボール（直径４２．７ｍｍΦ、重さ４５．５ｇ）を作製した。これらのゴルフボール評価を行い、その結果を表１に記載した。射出成形後のゴルフボール表面研磨（トリミング）でササクレなし（表面スムース）、良好な耐擦過傷性、優れたボール耐久性（打撃回数３０４回）、高い初速度と反発係数Ｃ．Ｏ．Ｒを有したゴルフボールであった。

〔実施例２〕
表１に記載の配合組成で、“ＤＭＡＰＡ”の代わりに“ＤＭＡＰＡＡ”を使用する以外は実施例１の操作を繰り返し、均一なアイオノマー樹脂組成物を得た。その結果、表１に示されるように、射出成形後のゴルフボール表面研磨（トリミング）でササクレなし（表面スムース）、良好な耐擦過傷性、優れたボール耐久性（打撃回数３０９回）、高い初速度と反発係数Ｃ．Ｏ．Ｒを有したゴルフボールであった。

〔実施例３〕
表１に記載の配合組成で、“ＤＭＡＰＡＡ”及び“ＰＯ”の使用量を変更すること、及び“Ｐｏｌｙｍｅｒ−４”の一部を“Ｐｏｌｙｍｅｒ−３”に変更する以外は実施例１の操作を繰り返し、均一なアイオノマー樹脂組成物を得た。その結果、表１に示されるように、射出成形後のゴルフボール表面研磨（トリミング）でササクレなし（表面スムース）、良好な耐擦過傷性、非常に優れたボール耐久性（打撃回数３４３回）、高い初速度と反発係数Ｃ．Ｏ．Ｒを有したゴルフボールであった。

〔実施例４〕
表１に記載の配合組成で、柔軟な“Ｐｏｌｙｍｅｒ−１”を成分に加え、実施例１の操作を繰り返し、均一なアイオノマー樹脂組成物を得た。その結果、表１に示されるように、射出成形後のゴルフボール表面研磨（トリミング）でササクレなし（表面スムース）、低硬度、良好な耐擦過傷性、優れたボール耐久性（打撃回数３３６回）、高い初速度と反発係数Ｃ．Ｏ．Ｒを有したゴルフボールであった。

〔比較例１〕
実施例１及び実施例２の比較例として、表に示した“ＤＭＡＰＡ”または“ＤＭＡＰＡＡ”と“ＰＯ”を除いた配合組成で、実施例１の操作を繰り返し、アイオノマー樹脂組成物を得た。その結果、表１に示されるように、射出成形後のゴルフボール表面研磨（トリミング）でササクレあり（表面粗い）、ボール耐久性は著しく低下していた（打撃回数１１４回）。また、反発係数Ｃ．Ｏ．Ｒも低下していた。また、ボールカバー表層がやや層剥離気味であった。

〔比較例２〕
実施例１及び実施例２の比較例として、表に示した“ＤＭＡＰＡ”または“ＤＭＡＰＡＡ”と“ＰＯ”を除いた配合組成で、各アイオノマー成分を用い、２１０℃設定の二軸押出機で溶融混練しアイオノマー樹脂組成物を得た。その結果、表１に示されるように、射出成形後のゴルフボール表面研磨（トリミング）でササクレあり（表面粗い）、ボール耐久性は著しく低下していた（打撃回数１３１回）。また、反発係数Ｃ．Ｏ．Ｒも低下し、ボールのカバー表層が層剥離を起こしていた。

〔比較例３〕
実施例４の比較例として、表１に示した“ＤＭＡＰＡＡ”と“ＰＯ”を除いた配合組成で、実施例１の操作を繰り返し、アイオノマー樹脂組成物を得た。その結果、表１に示されるように、射出成形後のゴルフボール表面研磨（トリミング）でササクレあり（表面粗い）、ボール耐久性はかなり低下していた（打撃回数１８９回）。また、反発係数Ｃ．Ｏ．Ｒも低下し、ボールのカバー表層がやや層剥離気味であった。

〔比較例４〕
実施例４の比較例として、表１に示した“ＤＭＡＰＡＡ”と“ＰＯ”を除いた配合組成で、各アイオノマー成分を用い、２１０℃設定の二軸押出機で溶融混練しアイオノマー樹脂組成物を得た。その結果、表１に示されるように、射出成形後のゴルフボール表面研磨（トリミング）でササクレあり（表面粗い）、ボール耐久性は著しく低下していた（打撃回数１０６回）。また、反発係数Ｃ．Ｏ．Ｒも低下し、ボールのカバー表層が層剥離を起こしていた。

上記の各アルファベット名の詳細は下記の通りである。
a. MgMB
水酸化マグネシウム／エチレン−メタアクリル酸−アクリル酸イソブチル三元共重合体＝５０／５０質量％
b. TPU
脂肪族系ポリウレタン（HMDI-PCL）、DIC-Bayer社製
c. DMAPA
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、関東化学社製
d. DMAPAA
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、関東化学社製
e. PO
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、NOF社製
f. Polymer-1
エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、ARKEMA社製
g. Polymer-2
エチレン−メタアクリル酸共重合体、MFR 500g/10 min、DuPont社製
h. Polymer-2’
Ｐｏｌｙｍｅｒ−２の酸基をマグネシウムイオンで４０ｍｏｌ％中和したもの
i. Polymer-3
エチレン−メタアクリル酸−アクリル酸イソブチル三元共重合体、MFR 31g/10 min、DuPont社製
j. Polymer-4
エチレン−メタアクリル酸共重合体、MFR 60g/10 min、DuPont社製
k. Polymer-4’
Ｐｏｌｙｍｅｒ−４の酸基をマグネシウムイオンで４０ｍｏｌ％中和したもの
l. TiO ₂
タイペークＰＦ７３７、石原産業社製
m. Blue Pigment
Pigment Blue 29、東洋インキ社製

ＭＦＲ（g/10 min）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下での測定値。

ショアＤ硬度
ＡＳＴＭＤ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度。

たわみ変形量
２３±１℃の温度で、ゴルフボールを鋼板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときのゴルフボールのたわみ量（ｍｍ）。

初速度
初速はＲ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。ボールは２３±１℃の温度で３時間以上温調し、同温度で測定した。２５０ポンド（１１３．４ｋｇ）のヘッド（ストライキングマスク）を使って打撃速度１４３．８ｆｔ／ｓ（４３．８３ｍ／ｓ）にてボールを打撃した。１０個のボールを各々２回打撃して６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を計測し、初速を計算した。１５分間でこのサイクルを行った。

C.O.R 値
空気砲弾によりボールをスチール板に向けて４３ｍ／ｓで発射させたとき、その跳ね返り速度を計測した。反発係数（C.O.R）は、ボール初速と跳ね返り速度との比率である。

連続耐久性
米国Automated Design Corporation製のADC Ball COR Durability Testerにより、ボールの耐久性（Durability）を評価した。ボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させ、ボールが割れるまでに要した発射回数の平均値を耐久性とした。この場合、平均値とは、同種のボールを４個用意し、それぞれのボールを発射させて４個のボールがそれぞれ割れるまでに要した発射回数を平均化した値である。試験機のタイプは横型ＣＯＲであり、金属板への入射速度は４３ｍ／ｓであった。

耐擦過傷性
ボールを２３±１℃の温度に保温し、ピッチングウエッジをスイングロボットマシンに取り付け、ヘッドスピード３３ｍ／ｓにて打撃し、打撃傷を目視で判断し、下記の点数の基準で評価を行った。
最良１点
より良い２点
良い，普通３点
悪い４点
より悪い５点
最悪６点

耐摩耗性
内容量５リットルの筒状物に１５個のゴルフボールと１．７リットルの砂を入れて、５０ｒｐｍ、２時間ミキシングした。その後にボールを取り出し、磨耗による表面の傷つきの度合い、光沢減少の度合いを目視により、「最良／より良い／良い，普通／悪い／より悪い／最悪」の基準で評価した。

表面研磨後のボール外観
射出成形後のゴルフボールを＃５００のホイールで３．５秒の条件で表面研磨（Trimming）し、「表面スムース／表面やや粗い／表面粗い」の基準で評価した。

Claims

（ｉ）非アイオノマー熱可塑性樹脂と、（ｉｉ）アイオノマー樹脂のベースである酸含有ポリマーと、（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物と、（ｉｖ）過酸化物と、（ｖ）酸素含有無機金属化合物とを含有してなることを特徴とするゴルフボール用材料。
上記（ｉｉｉ）成分において、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基のアルキル及び／又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基のアルキルが、炭素数１〜２０を有するアルキル基，アリール基及びアラアルキル基から選ばれる請求項１記載のゴルフボール用材料。
上記（ｉｉｉ）成分の配合量が、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の合計量１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部である請求項１又は２記載のゴルフボール用材料。
上記（ｉ）非アイオノマー熱可塑性樹脂が塩基性官能基を有し、かつ上記（ｉｉ）の酸含有ポリマーがジカルボン酸及びその酸無水物以外の酸基を有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
上記（ｉ）非アイオノマー熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系エラストマー，ポリスチレン系エラストマー，ポリアクリレート系ポリマー，ポリアミド系エラストマー，ポリウレタン系エラストマー，ポリエステル系エラストマー，ポリアセタール及びこれらの１種又は２種以上から選ばれるものであり、かつその質量配合比が（ｉ）／（ｉｉ）で１／９９〜９９／１である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物，（ｉｖ）過酸化物，（ｉ）非アイオノマー熱可塑性樹脂及び（ｉｉ）アイオノマー樹脂のベースである酸含有ポリマーを予め過酸化物が分解しない温度で溶融混練し、その後、（ｖ）酸素含有無機金属化合物の金属イオン種を配合して上記過酸化物が分解する温度以上で溶融混練することにより、上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物のグラフト化反応を起こさせると共に上記酸を中和させて相互貫入網目構造を有するゴルフボール用材料を得ることを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
上記過酸化物が、１分半減期の分解温度が１４０〜２５０℃の範囲にある化合物から選ばれるものであり、その配合量が、樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５〜１５質量部である請求項６記載のゴルフボール用材料の製造方法。
上記酸素含有無機金属化合物の金属イオン種が、炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸亜鉛，水酸化マグネシウム，酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，酸化カルシウム及び酸化亜鉛の群から選ばれる１種又は２種以上が使用され、これらの酸素含有無機金属化合物がナノ微粒子またはマスターバッチの形で使用される請求項６記載のゴルフボール用材料の製造方法。
上記酸含有ポリマーが、オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体の１種又は２種以上のポリマーである請求項６記載のゴルフボール用材料の製造方法。
上記酸素含有無機金属化合物の金属イオン種による酸含有ポリマー組成物の酸中和反応を、ニーディングディスクゾーンを有するスクリューセグメント配置のベント付二軸押出機を使用して行う請求項６記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の成形物を構成要素として用いることを特徴とするゴルフボール。
請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料を、コアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアと該コアを被覆する１層以上の中間層と該中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材として用いることを特徴とするゴルフボール。