KR20080105133A - 전기화학 소자 전극용 복합 입자, 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법 및 전기화학 소자 전극 - Google Patents

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Abstract

전극 활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 전기화학 소자 전극용 복합 입자에 있어서, 복합 입자의 1차 입자의 부피 평균 입경을 1 내지 500㎛로 하고, 부피 기준으로 구한 복합 입자의 1차 입자의 입경 분포에 있어서, 1차 입자의 모드 직경 R1 근방의 미소범위의 입경을 갖는 1차 입자의 상대입자량을 ρ1이라 하고, 23℃에서의 측정에서 부피 기준으로 구한 복합 입자의 2차 입자의 입경 분포에 있어서, 상기 미소범위의 입경을 갖는 2차 입자 상대입자량을 ρ2라고 했을 때, ρ2／ρ１을 0.03~0.06로 한다.

Description

전기화학 소자 전극용 복합 입자, 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법 및 전기화학 소자 전극{COMPOSITE PARTICLES FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODE, PROCESS FOR PRODUCING COMPOSITE PARTICLES FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODE, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODE}
본 발명은 전기 이중층 캐패시터 등에 적합하게 이용되는 전극을 제조하기 위한 전기화학 소자 전극용 복합 입자, 이 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법 및 이 전기화학 소자 전극용 복합 입자를 이용한 전기화학 소자 전극에 관한 것이다.
소형이고 경량이며 에너지 밀도가 높으면서도 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 2차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등의 전기화학 소자는, 그 특성을 활용하여 급속히 수요가 확대되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 에너지 밀도가 비교적 크다는 점에서 휴대 전화나 노트북 등의 분야에서 이용되고, 전기 이중층 캐패시터는 급속한 충방전이 가능하기 때문에 컴퓨터 등의 메모리 백업 소형 전원으로 이용되고 있다. 또, 전기 이중층 캐패시터는 전기 자동차용의 대형 전원으로의 응용이 기대되고 있다. 또한, 금속 산화물이나 도전성 고분자의 표면의 산화 환원 반응(유사 전기 이중층 용량)을 이용하는 레독스 캐패시터도 그 용량의 크기로 인해 주목을 모으고 있다.
이들 전기화학 소자에는 그 용도의 확대나 발전에 따라, 저(低)저항화, 고용량화, 기계적 특성이나 생산성의 향상 등, 보다 한층 더한 개선이 요구되고 있다. 그러한 가운데, 전기화학 소자 전극에 관해서도 보다 생산성이 높은 제조 방법이 요구되고 있으며, 고속 성형 가능한 제조 방법 및 상기 제조 방법에 적합한 전기화학 소자 전극용 재료에 관해서도 다양한 개선이 행해지고 있다.
전기화학 소자 전극은 일반적으로 활성탄, 리튬 금속 산화물, 흑연, 금속 합금 등의 전극 활물질과 도전재를 결착제로 결착하여 형성된 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것이다. 이 활물질층을 형성하는 방법으로서, 일본 특허 출원 공개 제 2005-78943호 공보(US 공개 제 2005-064096 A호 공보)에는 입자상 전극 활물질 및 입자상 도전조제를 결착제로 밀착시킨 복합 입자를 가압 성형하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 국제 공개 공보 WO2005/124801호 공보에는, 전극 활물질과 열가소성 결착제를 포함하는 구상(球狀) 입자인 전극 재료를 가압 성형하는 방법이 기재되어 있다.
발명의 개시
그러나 일본 특허 출원 공개 제2005-78943호 공보에 기재된 복합 입자나, 국제 공개 공보 WO2005/124801호 공보에 기재된 전극 재료를 이용하여 롤 가압 성형 등의 연속 가압 성형에 의해서 활물질층을 형성하려고 한 경우, 그 성형 속도를 높이면 복합 입자나 전극 재료의 공급이 성형 속도에 따라가지 못하기 때문에, 두께 정밀도가 우수하고 균일하며 두꺼운 두께를 가진 활물질층을 생산성 좋게 형성하는 것이 어려웠다.
그래서, 본 발명은 롤 가압 성형 등의 연속 가압 성형에 의해서 활물질층을 형성하는 경우에, 두께 정밀도가 우수하고 균일하며 두꺼운 두께를 가진 활물질층을 갖는 전기화학 소자 전극을 빠른 성형 속도로 수득할 수 있는 전기화학 소자 전극용 복합 입자, 상기 복합 입자의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해서 형성된 전기화학 소자 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 복합 입자의 분체 특성에 착안하여 예의 검토한 결과, 복합 입자의 2차 응집 비율이 활물질층의 성형성에 크게 영향을 주는 것을 발견하였다. 그리고 부피 기준으로 구한 복합 입자의 1차 입자의 입도 분포에 있어서, 모드 직경 R1 근방의 미소범위의 입경을 갖는 1차 입자의 상대입자량을 ρ1이라 하고, 23℃에서의 측정에서 부피 기준으로 구한 복합 입자의 2차 입자의 입도 분포에 있어서, 상기 미소범위의 입경을 갖는 2차 입자의 상대입자량 ρ2라고 했을 때의 ρ2/ρ1의 값이 2차 응집의 비율을 나타내는 값으로서 적당한 것을 발견하였다. 그리고 ρ2/ρ1가 어떤 일정한 범위에 있을 때에, 롤 가압 성형 등의 연속 가압 성형에 의해서 활물질층을 형성하는 경우에, 두께 정밀도가 우수하고 균일하며 두꺼운 두께를 가진 활물질층을 갖는 전기화학 소자 전극을 빠른 성형 속도로 수득할 수 있는 (이하, 이러한 성능을「고속 롤 가압 성형성」이라고 하는 경우가 있음) 것을 발견하고, 이러한 지견에 근거하여, 이하의 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 관점에 따르면 전극 활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 전기화학 소자 전극용 복합 입자로서, 복합 입자의 1차 입자의 부피 평균 입경이 1 내지 500㎛ 이고, 부피 기준으로 구한 복합 입자의 1차 입자의 입경 분포에 있어서, 1차 입자의 모드 직경 R1 근방의 미소범위의 입경을 갖는 1차 입자의 상대입자량을 ρ1이라 하고, 23℃에서의 측정에 있어서 부피 기준으로 구한 복합 입자의 2차 입자의 입경 분포에 있어서, 상기 미소범위의 입경을 갖는 2차 입자의 상대입자량을 ρ2라고 했을 때, ρ2/ρ1이 0.03 내지 0.60인 전기화학 소자 전극용 복합 입자가 제공된다.
여기서, 「2차 입자」란 복수의 복합 입자(1차 입자) 몇 개가 응집하여 형성된 큰 응집입자를 말한다. 또한, 「모드 직경」이란 입자의 존재비율이 가장 많은 입경을 말하며, 입경 분포 곡선에 있어서 최대치를 나타내는 입경이며, 「모드 직경 R1」이란 복합 입자의 1차 입자의 모드 직경을 말한다.
또한, 「ρ1」이란 1차 입자 전체의 입자량을 기준(100%)으로 했을 경우의 모드 직경 R1 근방의 미소범위의 입경을 갖는 1차 입자의 비율(%)을 말한다. 또한 「ρ2」란 2차 입자 전체의 입자량을 기준(100%)으로 했을 경우의 상기 미소범위의 입경을 갖는 2차 입자의 비율(%)을 말한다.
또한, 본 발명의 제 1 관점에 따른 전기화학 소자 전극용 복합 입자는, 추가로 분산제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 2 관점에 따르면, 전극 활물질, 도전재 및 결착제를 물 에 분산 또는 용해시켜 슬러리 A를 수득하는 공정(i), 상기 슬러리 A의 pH를 8.0 내지 10.0으로 조정하는 공정(ii), 및 상기 슬러리 A를 분무 건조하여 조립(造粒)하는 공정(iii)을 갖는, 본 발명의 제 1 관점에 따른 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 3 의 관점에 따르면, 전극 활물질 및 결착제를 용매에 분산시켜 슬러리 B를 수득하는 공정 (Ⅰ), 상기 슬러리 B를 분무 건조하고 조립하여 조립 입자를 수득하는 공정(II), 및 상기 조립 입자의 표면의 적어도 일부를, 상기 조립 입자보다도 부피 평균 입경이 작은 도전재로 피복하는 공정(III)을 갖는 본 발명의 제 1 관점에 따른 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법이 제공된다. 또한 본 발명의 제 3 의 관점에 따른 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법에 있어서는 상기 결착제가 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 4 의 관점에 따르면, 집전체 및 상기 집전체 상에 적층되어 이루어지는 활물질층을 갖는 전기화학 소자 전극으로서, 본 발명의 제 1 관점에 따른 전기화학 소자 전극용 복합 입자를 가압 성형함으로써 형성된 것인 전기화학 소자 전극이 제공된다.
이 제 4 의 관점에 따른 전기화학 소자 전극에서의 가압 성형은, 롤 가압 성형인 것이 바람직하다. 또한 제 4 의 관점에 따른 전기화학 소자 전극은 전기 이중층 캐패시터용인 것이 바람직하다.
도 1은 일반적인 ρ1와 ρ2와의 관계를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 전기화학 소자 전극용 복합 입자는, 전극 활물질, 도전재 및 결착제를 함유하고, 그 1차 입자의 부피 평균 입경이 1 내지 500㎛이며, 부피 기준으로 구한 복합 입자의 1차 입자의 입경 분포에 있어서, 1차 입자의 모드 직경 R1 근방의 미소범위의 입경을 갖는 1차 입자의 상대입자량을 ρ1이라 하고, 23℃에서의 측정에서 부피 기준으로 구한 복합 입자의 2차 입자의 입경 분포에 있어서, 상기 미소범위의 입경을 갖는 2차 입자의 상대입자량을 ρ2라고 했을 때에, ρ2/ρ1이 0.03 내지 0.60이다.
<전극 활물질>
본 발명의 복합 입자를 구성하는 전극 활물질은, 전기화학 소자의 종류에 따라서 적절히 선택된다. 리튬 이온 2차 전지의 양극용의 전극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 및 이들 원소를 일부 치환한 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS3 등의 전이 금속 황화물; Cu2V20, 비정질 V2OㆍP2O5, MoO3, V2O5, V6013 등의 전이 금속 산화물이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
리튬 이온 2차 전지의 음극용의 전극 활물질로는, 예컨대 아몰포스 카본, 그라파이트, 천연흑연, 메조카본 마이크로비드(MCMB) 및 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료; 폴리아센 등의 도전성 고분자; 리튬과 합금화 가능한 Si, Sn, Sb, Al, Zn 및 W 등을 들 수 있다.
전기 이중층 캐패시터용의 전극 활물질로는 통상 탄소 동소체가 사용된다. 전기 이중층 캐패시터용의 전극 활물질은, 같은 질량에서도 보다 넓은 면적의 계면을 형성할 수 있는 비표면적이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비표면적은 3Om2/g이상, 바람직하게는 5OO 내지 5,OOOm2/g, 보다 바람직하게는 1,OOO 내지 3,OOOm2/g의 범위이다. 탄소 동소체의 구체예로는, 활성탄, 폴리아센, 카본 휘스커 및 그라파이트 등을 들 수 있고, 이들의 분말 또는 섬유를 사용할 수 있다. 전기 이중층 캐패시터용의 바람직한 전극 활물질은 활성탄으로, 구체적으로는 페놀계, 레이온계, 아크릴계, 피치계, 또는 야자 껍질계 등의 활성탄을 들 수 있다. 이들 탄소질 물질은, 전기 이중층 캐패시터용 전극 활물질로서 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 전기 이중층 캐패시터용의 전극 활물질로는, 흑연 유사의 미세결정 탄소를 가지며, 그 미세결정 탄소의 층간 거리가 확대된 비다공성 탄소를 이용할 수 있다. 이러한 비다공성 탄소는 다층 그라파이트 구조의 미세결정이 발달한 흑연화 용이 탄소를 700 내지 850℃에서 건류하고, 이어서 가성 알칼리와 함께 800 내지 900℃에서 열처리하며, 추가로 필요에 따라 가열 수증기에 의해 잔존 알칼리 성분을 제거함으로써 수득된다.
전극 활물질의 부피 평균 입경은 O.1 내지 1OO㎛, 바람직하게는 1 내지 5O㎛, 더 바람직하게는 3 내지 35㎛이다. 부피 평균 입경이 이 범위에 있으면, 전극의 성형이 용이하고, 용량도 높일 수 있어서 바람직하다. 상기한 전극 활물질은 전기화학 소자의 종류에 따라 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전극 활물질을 조합하여 사용하는 경우는, 평균 입경 또는 입경 분포가 다른 2종류 이상의 전극 활물질을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 전극 활물질의 부피 평균 입경을 작게 하면, 복합 입자의 부피 평균 입경을 작게 하는 것이 용이해진다.
<도전재>
본 발명의 복합 입자를 구성하는 도전재는, 도전성을 갖고, 전기 이중층을 형성할 수 있는 세공을 갖지 않는 입자상의 탄소 동소체로 이루어지며, 전기화학 소자 전극의 도전성을 향상시키는 것이다. 구체적으로는 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙(아크조노벨 케미컬즈 베슬로텐 펜노트샵프사의 등록상표) 등의 도전성 카본 블랙; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 폴리아크릴로나이트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 등의 탄소 섬유;를 들 수 있다. 이들 중에서도 도전성 카본 블랙이 바람직하고, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙이 보다 바람직하다. 도전재의 부피 평균 입경은 전극 활물질의 부피 평균 입경보다도 작은 것이 바람직하고, 통상 0.001 내지 10㎛, 바람직하게는 0.05 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 O.O1 내지 1㎛의 범위이다. 도전재의 입경이 이 범위에 있으면, 보다 적은 사용량으로 높은 도전성이 수득된다. 이들 도전재는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
복합 입자 중에서의 도전재의 양은, 전극 활물질 1OO질량부에 대하여 통상 O.1 내지 50질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량부의 범위이다. 이 범위량의 도전재를 함유하는 복합 입자를 이용하여 전극을 형성함으로써 전기화학 소자의 용량을 높이고 또한 내부저항을 낮출 수 있다.
<결착제>
본 발명에 사용되는 결착제는, 결착력을 갖는 화합물이며, 그와 같은 화합물이면 특별히 제한은 없다. 예컨대 불소계 중합체, 다이엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리우레탄 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 집전체와의 결착성 및 수득되는 전극의 내부 저항 특성의 밸런스가 우수하기 때문에, 불소계 중합체, 다이엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체가 바람직하다. 이들 결착제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
불소계 중합체는 불소 원자를 포함하는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 불소계 중합체의 구체예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화바이닐리덴, 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 에틸렌ㆍ테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌ㆍ클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌ㆍ프로펜 공중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 이용하면, 이것이 피브릴화하여 전극 활물질을 유지하기 쉽게 된다.
다이엔계 중합체는, 공액 다이엔의 단독 중합체 또는 공액 다이엔을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 수득된 공중합체, 또는 그들의 수소첨가물이다. 상기 단량체 혼합물에서의 공액 다이엔의 비율은 통상 40질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이다. 다이엔계 중합체의 구체예로는, 폴리뷰타다이엔이나 폴리아이소프렌 등의 공액 다이엔 단독 중합체; 카복시 변성되어 있어도 좋은 스타이렌ㆍ뷰타다이엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 바이닐ㆍ공액 다이엔 공중합체; 아크릴로나이트릴ㆍ뷰타다이엔 공중합체(NBR) 등의 사이안화 바이닐ㆍ공액 다이엔 공중합체; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
아크릴레이트계 중합체는 아크릴산 에스터 또는 메타크릴산 에스터의 단독 중합체 또는 이들을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 수득되는 공중합체이다. 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터로는, 알킬 에스터를 이용하는 것이 바람직하고, 알킬에스터의 알킬기로는, 탄소수가 1 내지 18인 것이 바람직하다.
아크릴산 에스터의 구체예로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 아이소펜틸, 아크릴산 아이소옥틸, 아크릴산 아이소보닐, 아크릴산 아이소데실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴및 아크릴산 트라이데실 등의 아크릴산 알킬 에스터; 아크릴산 뷰톡시에틸, 아크릴산 에톡시다이에틸렌글라이콜, 아크릴산 메톡시다이프로필렌글라이콜, 아크릴산메톡시폴리에틸렌글라이콜, 아크릴산 페녹시에틸, 아크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴등의 에터기 함유 아크릴산 에스터; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 아크릴산-2-하이드록시-3-페녹시프로필, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시 에틸프탈산 등의 하이드록실기 함유 아크릴산 에스터; 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 등의 카복실산 함유 아크릴산 에스터; 아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸 등의 불소기 함유 아크릴산 에스터; 아크릴산 인산 에틸 등의 인산기 함유 아크릴산 에스터; 아크릴산 글라이시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴산 에스터; 아크릴산 다이메틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 아크릴산 에스터;를 들 수 있다.
메타크릴산 에스터의 구체예로는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 아이소펜틸, 메타크릴산 아이소옥틸, 메타크릴산 아이소보닐, 메타크릴산 아이소데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트라이데실 및 메타크릴산 스테아릴 등의 메타크릴산 알킬에스터; 메타크릴산 뷰톡시에틸, 메타크릴산 에톡시다이에틸렌글라이콜, 메타크릴산 메톡시다이프로필렌글라이콜, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글라이콜, 메타크릴산 페녹시에틸, 메타크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴 등의 에터기 함유 메타크릴산 에스터; 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시-3-페녹시프로필, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산 등의 하이드록실기 함유 메타크릴산 에스터; 2-메타크릴로일옥시에틸프탈 등의 카복실산 함유 메타크릴산 에스터; 메타크릴산 퍼플루오로옥틸에틸산 등의 불소기 함유 메타크릴산 에스터; 메타크릴산 인산 에틸 등의 인산기 함유 메타크릴산 에스터; 메타크릴산 글라이시딜 등의 에폭시기 함유 메타크릴산 에스터; 메타크릴산 다이메틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 메타크릴산 에스터;를 들 수 있다.
이들 아크릴산(또는 메타크릴산)에스터는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 아크릴레이트계 중합체는, 아크릴산(또는 메타크릴산) 에스터를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 수득되는 공중합체이어도 좋지만, 이 단량체 혼합물 중에서의 아크릴산(또는 메타크릴산)에스터의 함유량은 통상 50질량% 이상, 바람직하게는 60 내지 99질량%, 보다 바람직하게는 70 내지 97질량%이다.
단량체 혼합물 중에서의 아크릴산(또는 메타크릴산) 에스터와 공중합 가능한 다른 단량체로는, α,β-불포화 나이트릴 화합물, 크로톤산 에스터, 불포화 카복실산 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 카복실산 에스터를 들 수 있다. α,β-불포화 나이트릴 화합물의 구체예로는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴을 들 수 있다. 아크릴레이트계 중합체 중의 α,β-불포화 나이트릴 화합물의 함유량은 바람직하게는 30질량% 이하이다.
크로톤산 에스터의 구체예로는, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 뷰틸, 크로톤산 아이소뷰틸 및 크로톤산 2-에틸헥실을 들 수 있다. 아크릴레이트계 공중합체 중의 크로톤산에스터의 함유량은 바람직하게는 3질량% 이하이다.
불포화 카복실산의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산 및 이타콘산을 들 수 있다. 아크릴레이트계 공중합체 중의 불포화 카복실산의 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량%이다.
2개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 카복실산 에스터의 구체예로는, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트를 들 수 있다. 단량체 조성물 중의 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 카복실산 에스터의 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량%이다.
또한, 아크릴산(또는 메타크릴산)에스터와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 추가로 스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물; 1,3-뷰타다이엔이나 아이소프렌 등의 공액 다이엔; 및 에틸렌이나 프로필렌 등의 1-올레핀을 들 수 있다. 단량체 조성물 중에서의 이들 단량체의 함유량의 합계는, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다.
본 발명에 사용되는 결착제는, 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하고, 그 유리 전이 온도는 통상 -80℃ 내지 +180℃, 바람직하게는 -80℃ 내지 +40℃, 보다 바람직하게는 -60℃ 내지 +20℃이다. 결착제의 유리 전이 온도가 낮을수록 복합 입자의 2차 응집이 일어나기 쉽고, ρ2/ρ1의 값이 작아지기 때문에, 이용하는 결착제의 종류에 따라 ρ2/ρ1의 값을 조정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 결착제의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 결착성의 향상, 전극의 용량의 저하 및 내부 저항의 증대를 최소한으로 억제하기 때문에, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상의 결착제로는, 예컨대 라텍스와 같이 결착제의 입자가 용매에 분산된 상태의 것이나, 이러한 분산액을 건조하여 수득되는 분말상의 것을 들 수 있다.
결착제의 형상이 입자상의 경우, 그 입경은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 O.OO1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1㎛의 부피 평균 입경을 갖는 것이다. 결착제의 평균입경이 이 범위일 때, 소량의 결착제 사용에도 우수한 결착력을 활물질층에 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 결착제의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법을 채용할 수 있다. 그 중에서도 유화 중합법으로 제조하는 것이 결착제 입경의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 이용하는 결착제는, 2종 이상의 단량체 혼합물을 단계적으로 중합함으로써 수득되는 코어쉘 구조를 갖는 입자이어도 좋다.
복합 입자 중에서의 결착제의 양은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여 통상은 1 내지 20질량부, 바람직하게는 3 내지 15질량부의 범위이다. 결착제의 사용량이 많을수록 복합 입자가 2차 응집하기 쉽기 때문에, 결착제의 양에 따라 ρ2/ρ1을 조정할 수 있다.
<분산제>
본 발명의 복합 입자는, 상기한 것 외에 분산제를 함유하고 있어도 좋다. 분산제는 용매에 용해하는 수지로서, 적합하게는 후술하는 슬러리의 조제 시에 용매에 용해시켜 사용되고, 전극 활물질, 도전재 등을 용매에 균일히 분산시키는 작용을 갖는 것이다. 분산제로는, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 및 하이드록시프로필메틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 폴리머 및 이들 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리바이닐알코올, 변성 폴리바이닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드; 폴리바이닐피롤리돈, 폴리카복실산, 산화 녹말, 인산 녹말, 카제인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분산제로는 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카복시메틸셀룰로오스 또는 그의 암모늄염 또는 알칼리 금속염이 특히 바람직하다. 분산제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 복합 입자 중에서 전극 활물질 100질량부에 대하여, 통상은 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.5질량부의 범위이다. 분산제를 이용함으로써 슬러리 중의 고형분의 침강이나 응집을 억제할 수 있다. 분산제가 많을수록 복합 입자가 2차 응집하기 어렵기 때문에, 분산제의 양에 따라 ρ2/ρ1을 조정할 수 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 복합 입자는, 추가로 필요에 따라 기타 첨가제를 함유할 수도 있다. 기타 첨가제로는, 예컨대 계면활성제가 있다. 계면활성제로는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 비이온성 음이온 등의 양쪽성의 계면활성제를 들 수 있지만, 그 중에서도 음이온성 또는 비이온성 계면활성제로, 열분해하기 쉬운 것이 바람직하다. 계면활성제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 복합 입자 중에서의 전극 활물질 100질량부에 대하여 0 내지 50질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부의 범위이다. 계면활성제의 첨가량이 많을수록 복합 입자가 2차 응집하기 어렵기 때문에, 계면활성제의 양에 따라 ρ2/ρ1을 조정할 수 있다.
<1차 입자의 부피 평균 입경>
본 발명의 복합 입자는, 1차 입자의 부피 평균 입경이 1 내지 500㎛, 바람직하게는 5 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛, 가장 바람직하게는 20 내지 75㎛의 범위이다. 1차 입자의 부피 평균 입경이 이 범위에 있으면, 고속 롤 가압 성형성이 우수한 복합 입자를 수득할 수 있다. 복합 입자의 1차 입자의 부피 평균 입경이 작을수록, 1차 입자인 복합 입자는 2차 응집하기 쉽게 되어, 이하에서 설명하는 ρ2/ρ1가 작게 된다. 복합 입자의 1차 입자의 부피 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 복합 입자를 압착공기에 의해 가압 분무하여 측정할 수 있다. 한편,「1차 입자」란 분체를 구성하고 있는 입자 중 다른 것과 명확히 분리할 수 있는 최소 단위의 고체를 말한다.
<모드 직경 R1에서의 ρ1과 ρ2와의 관계>
본 발명의 복합 입자에 있어서는, 부피 기준으로 구한 복합 입자의 1차 입자의 입경 분포에 있어서 상기 1차 입자의 모드 직경 R1 근방의 미소범위의 입경을 갖는 상기 1차 입자의 상대입자량을 ρ1이라 하고, 23℃에서의 측정에 있어서 부피 기준으로 구한 복합 입자의 2차 입자의 입경 분포에 있어서 상기 미소범위의 입경을 갖는 2차 입자의 상대입자량을 ρ2라고 했을 때에 ρ2/ρ1는 0.03 내지 0.60이다. ρ2/ρ1는 0.03 내지 0.30인 것이 바람직하다. ρ2/ρ1에 의해서 나타내어지는 복합 입자의 응집성이 이와 같은 범위에 있을 때, 본 발명의 복합 입자를 이용하여 롤 가압 성형 등의 연속 가압 성형에 의해서 활물질층을 형성하는 경우에 그 성형 속도를 높였다고 해도, 충분히 분체를 공급할 수 있어, 두께 정밀도가 우수하고 균일하며 두꺼운 두께의 활물질층을 갖는 전기화학 소자 전극을 빠른 성형 속도로 수득할 수 있다. 한편,「2차 입자」란, 1차 입자 몇 개가 응집하여 형성된 큰 응집입자를 말한다. 또한, 「모드 직경」이란, 입자의 존재확률이 가장 큰 입경을 말하며, 입경 분포 곡선에 있어서 최대치를 나타내는 입경을 말한다.
또한, 「R1근방의 미소범위」란, 가로축을 1차입경(㎛), 세로축을 빈도로 하여 입경 분포 곡선을 그리고, 1차입경 분포 곡선의 최대치를 나타내는 입경으로서 모드 직경 R1(㎛)을 구했을 때, 입경이 10(logR1)-α(㎛) 이상, 10(logR1)+α(㎛) 미만인 범위로 주어진다. α의 값은 R1의 값이나 입경 측정기기의 측정 정밀도 등에 따라 설정할 수 있고, 그에 따라 ρ1 및 ρ2의 값도 변동하지만 α가 1차 입경 및 2차 입경의 분포범위에 비해 충분히 작으면, ρ2/ρ1의 값은 α의 값에 따르지 않고 실질적으로 일정해진다. α는 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.03 이하이다. 본 발명의 실시예에서는 α로서 0.02389을 이용하였다.
도 1에 ρ1과 ρ2를 나타냈다. 도 1에 있어서는 세로축이 빈도를 나타내고 가로축이 입경(㎛)을 나타낸다. 곡선 10은 부피 기준으로 구한 복합 입자의 1차 입자의 입경 분포 곡선이다. 이 1차 입자의 입경 분포 곡선 10의 최대치에서의 입경이 모드 직경 R1이다. 또한, 이 모드 직경 R1 근방의 미소범위의 입경을 갖는 1차 입자의 상대입자량을 ρ1이라 한다. 여기서「상대입자량 ρ1」이란, 1차 입자 전체의 입자량을 기준(100부피%)으로 했을 경우에 있어서의 모드 직경 R1 근방의 미소범위의 입경을 갖는 1차 입자의 비율(%)이다. 도 1에 있어서 상대입자량 ρ1은, 1차 입자의 입경 분포 곡선 10 및 가로축에 의해 둘러쌓인 볼록 형상의 면적에 대한 상기 볼록 형상 중의 R1 근방의 미소범위의 면적의 비율로 나타내어지는 값이다.
또한, 곡선 20은 부피 기준으로 구한 복합 입자의 2차 입자의 입경 분포 곡선이다. 2차 입자는 1차 입자가 응집하여 형성되는 큰 입자이기 때문에, 2차 입자의 입경 분포 곡선 20은 1차 입자에 비해 큰 입자 직경 측에 분포하고 있다. 2차 입자의「상대입자량 ρ2」란, 상기 미소범위의 입경을 갖는 2차 입자의 상대입자량을 말한다. 즉, 「상대입자량 ρ2」란, 2차 입자 전체의 입자량을 기준(100부피%)로 했을 경우에 있어서의 상기 미소범위의 입경을 갖는 2차 입자의 비율(%)이다. 도 1에 있어서 상대입자량 ρ2는, 2차 입자의 입경 분포 곡선 20 및 가로축에 의해서 둘러쌓인 볼록 형상의 면적에 대한 상기 볼록 형상 중의 R1근방의 미소범위의 면적의 비율로 나타내어지는 값이다. 한편, 도 1에 나타낸 입경 분포 곡선 10, 20은 ρ1및 ρ2의 개념을 설명하기 위한 것이며, 실제 복합 입자의 입경 분포를 나타낸 것은 아니다.
1차 입자의 부피 평균 입경 분포는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 복합 입자를 압착 공기에 의해 가압 분무하여 측정할 수 있다. 또한, 2차 입자의 부피 평균 입경 분포는, 예컨대 23℃의 온도조건에서 레이저 회절식 입도 분포측정장치를 이용하여 복합 입자를 자유낙하시켜 측정할 수 있다.
<전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법>
본 발명의 전기화학 소자 전극용 복합 입자는, 그 제조 방법에 따라서 특별히 제한을 받지 않지만, 다음에서 설명하는 제조 방법(분무 건조 조립법)을 따르면, 본 발명의 복합 입자를 용이하게 수득할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제 1 제조 방법은, 전극 활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 슬러리 A를 수득하는 공정 및 이 슬러리 A를 분무 건조하여 조립하는 공정을 갖는다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(슬러리 A를 수득하는 공정)
슬러리 A를 수득하는 공정(i)에 있어서는, 상기한 전극 활물질, 도전재, 결착제 및 필요에 따라 분산제 및 기타 첨가제를 용매에 분산 또는 용해시켜서 전극 활물질, 도전재, 결착제 및 필요에 따라 분산제 및 기타 첨가제가 분산 또는 용해되어 이루어지는 슬러리 A를 수득한다.
슬러리 A를 수득하기 위해서 이용하는 용매로서 특별히 한정되지 않지만, 상기한 분산제를 이용하는 경우에는 분산제를 용해할 수 있는 용매가 적절히 사용된다. 구체적으로는 통상 물이 사용되지만, 유기 용매를 이용할 수도 있고, 물과 유기 용매와의 혼합 용매를 사용해도 좋다. 유기 용매로는, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필알코올 등의 알킬알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이글라임 등의 에터류; 다이에틸폼아마이드, 다이메틸아세토아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸이미다졸리디논(DMI) 등의 아마이드류; 다이메틸 설폭사이드, 설포란 등의 황계 용제; 등을 들 수 있다. 이 중에서도 유기 용매로는 알코올류가 바람직하다. 물과, 물보다도 끓는점이 낮은 유기 용매를 병용하면 분무 건조시에, 건조속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 물과 병용하는 유기 용매의 양 또는 종류에 따라서, 결착제의 분산성 또는 분산제의 용해성이 변한다. 이에 따라 슬러리 A의 점도나 유동성을 조정할 수 있고, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
슬러리 A를 조제할 시에 사용하는 용매의 양은, 슬러리 A의 고형분 농도가 통상 1 내지 50 질량%, 바람직하게는 5 내지 50 질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량%의 범위로 되는 양이다. 고형분 농도가 이 범위에 있을 때에, 결착제가 균일하게 분산되기 때문에 적합하다. 또한, 슬러리 A의 고형분 농도가 클수록 복합 입자의 일차 평균 부피 입경이 커지기 때문에, 슬러리 A의 고형분 농도를 조정함으로써, ρ2/ρ1을 조정할 수 있다.
슬러리 A의 점도는, 실온에 있어서 통상 10 내지 3,000 mPaㆍs, 바람직하게는 30 내지 1,500 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000 mPaㆍs의 범위이다. 슬러리 A의 점도가 이 범위에 있으면, 분무 건조 조립공정의 생산성을 높일 수 있다. 슬러리 A의 점도가 높을수록, 분무 액적이 커져, 복합 입자의 일차 평균 부피 입경이 커진다. 이 때문에, 슬러리 A의 점도를 조정함으로써 ρ2/ρ1을 조정할 수 있다.
슬러리 A의 용매가 물인 경우, pH 조정을 하는 공정(ii)을 포함하는 것이 바람직하다. 슬러리 A의 pH는 바람직하게는 8.0 내지 10.0, 보다 바람직하게는 8.2 내지 10.0, 가장 바람직하게는 8.5 내지 9.5의 범위이다. 슬러리 A의 pH가 이 범위에 있으면, ρ2/ρ1이 상기 범위의 복합 입자를 수득하는 것이 용이해진다. 슬러리 A의 pH는 사용하는 전극 활물질의 성상에 영향을 받으며, 통상 3 내지 12의 범위이다. 슬러리 A의 pH를 조정하는 경우, pH를 높이는 경우는 암모니아수를 이용하는 것이 바람직하고, pH를 낮추는 경우는 아세트산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
전극 활물질, 도전재, 결착제, 분산제 및 기타 첨가제를 용매에 분산 또는 용해 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 용매에 전극 활물질, 도전재, 결착제 및 분산제를 첨가하여 혼합하는 방법, 용매에 분산제를 용해한 후, 용매에 분산시킨 결착제(예컨대 라텍스)를 첨가하여 혼합하고, 최후에 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하는 방법, 용매에 분산시킨 결착제에 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하고 이 혼합물에 용매에 용해시킨 분산제를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합 수단으로는 예컨대 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 안료분산기, 스톤 밀, 초음파 분산기, 균질화기, 호모 믹서, 플래니터리 믹서 등의 혼합기기를 들 수 있다. 혼합은, 통상 실온 내지 80℃의 범위에서 10분 내지 수 시간 행한다.
(분무 건조 공정)
다음으로, 상기 슬러리 A를 분무 건조하여 조립하는 공정(iii)에 있어서, 슬러리 A를 분무 건조하여 조립한다. 분무 건조법은 열풍 중에 슬러리를 분무하여 건조하는 방법이다. 슬러리의 분무에 이용하는 장치로는 아토마이저를 들 수 있다. 아토마이저는, 회전 원반 방식과 가압 방식의 2종류 장치가 있다. 회전 원반 방식은 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 슬러리를 도입하여 원반의 원심력에 의해서 슬러리가 원반의 밖으로 내보내지고, 그 때 슬러리를 안개 형상으로 하는 방식이다. 원반의 회전속도는 원반의 크기에 의존하지만, 통상은 5,000 내지 30,000 rpm, 바람직하게는 15,000 내지 30,000 rpm 이다. 원반의 회전속도가 낮을수록, 분무 액적이 커지고, 복합 입자의 일차 평균 부피 입경이 커진다. 회전 원반방식의 아토마이저로는, 핀(pin)형과 날개(vane)형을 들 수 있는데, 바람직하게는 핀형 아토마이저이다. 핀형 아토마이저는, 분무 반(盤)을 이용한 원심식의 분무 장치의 일종으로 상기 분무 반이 상하 설치된 원판 사이에 그 주위 테두리를 따라 거의 동심원상으로 자유자재로 착탈하는 복수의 분무용 롤러를 설치한 것으로 구성되어 있다. 슬러리 A는 분무 반 중앙으로부터 도입되어 원심력에 의해서 분무용 롤러에 부착되고, 롤러 표면을 바깥쪽으로 이동하여, 최후에 롤러 표면으로부터 떨어져 분무된다. 한편, 가압 방식은, 슬러리 A를 가압하여 노즐로부터 안개형상으로 하여 건조하는 방식이다.
분무되는 슬러리 A의 온도는 통상은 실온이지만 가열하여 실온 이상으로 할 수도 있다. 또한, 분무 건조시의 열풍 온도는 통상 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 분무 건조법에 있어서, 열풍의 흡입 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 열풍과 분무 방향이 가로 방향으로 병류하는 방식, 건조 탑 꼭대기 부분에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무한 방울과 열풍이 향류 접촉하는 방식, 분무한 방울이 최초 열풍과 병류한 다음 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.
상기한 제조 방법, 또는 기타 방법에 의해 제조된 전기화학 소자 전극용 복합 입자는, 필요에 따라 입자 제조 뒤의 후처리를 실시함으로써 ρ2/ρ1을 제어할 수도 있다. 구체예로는 잔류용매를 제거하기 위해서 가열 건조하여 ρ2/ρ1을 크게 하거나, 반대로 복합 입자에 용매를 소량 첨가하거나, 복합 입자를 수증기 하에 쐬이거나, 결착제를 첨가하는 등에 의해 ρ2/ρ1을 작게 하는 것이 가능하다.
다음으로 본 발명의 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제 2 제조 방법에 대해 설명한다. 이 제 2 제조 방법은, 전극 활물질 및 결착제를 용매에 분산시켜 슬러리 B를 수득하는 공정 (Ⅰ), 이 슬러리 B를 분무 건조하여 조립하여, 조립 입자를 수득하는 공정(II), 및 조립 입자의 표면의 적어도 일부를 조립 입자보다도 부피 평균 입경이 작은 도전재로 피복하는 공정(III)을 갖는다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<슬러리의 조제>
공정(I)에 있어서는, 상기한 전극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 분산제, 도전재 및 기타 첨가제를 용매에 분산 또는 용해하여, 전극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 분산제, 도전재 및 기타 첨가제가 분산 또는 용해되어 이루어지는 슬러리 B를 수득한다. 이 제 2 제조 방법에서, 결착제는 불소계 중합체가 바람직하다.
슬러리 B를 수득하기 위해서 이용하는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 상기한 분산제를 이용하는 경우에는, 분산제를 용해할 수 있는 용매가 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 통상 물이 사용되지만, 유기 용매를 이용할 수도 있고, 물과 유기 용매와의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 유기 용매로는, 상술한 제 1 제조 방법과 같은 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매로는 알코올류가 바람직하다. 물과, 물보다도 끓는점이 낮은 유기 용매를 병용하면 분무 건조시에 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한 물과 병용하는 유기 용매의 양 또는 종류에 따라서 결착제의 분산성 또는 분산제의 용해성이 변한다. 이에 따라 슬러리 B의 점도나 유동성을 조정할 수 있고, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
슬러리 B를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 슬러리 B의 고형분 농도가 통상은 1 내지 50질량%, 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량%의 범위가 되는 양이다. 고형분 농도가 이 범위에 있을 때에, 결착제가 균일하게 분산되기 때문에 적합하다.
전극 활물질, 도전재, 결착제, 분산제 및 기타 첨가제를 용매에 분산 또는 용해하는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 상술한 제 1 제조 방법과 같은 방법을 이용할 수 있다.
슬러리 B의 점도는 실온에 있어서, 통상 10 내지 3,00O mPaㆍs, 바람직하게는 30 내지 1,50O mPaㆍs, 보다 바람직하게는 50 내지 1,00O mPaㆍs의 범위이다. 슬러리 B의 점도가 이 범위에 있으면, 공정(II)의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 슬러리 B의 점도가 높을수록, 분무액적이 커져, 수득되는 조립 입자의 부피 평균 입경이 커진다.
본 발명의 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제 2 제조 방법은, 상기 공정 (Ⅰ)에서 수득한 슬러리 B를 분무 건조하여 조립하여, 조립 입자를 수득하는 공정(II)을 갖는다.
분무 건조는 열풍 중에 슬러리 B를 분무하여 건조하는 것에 의해 실시한다. 슬러리 B의 분무에 이용하는 장치로서, 상술한 제 1 제조 방법과 같이 아토마이저를 들 수 있다.
분무되는 슬러리 B의 온도는 통상은 실온이지만, 가열하여 실온 이상으로 할 수도 있다. 또한, 분무 건조시의 열풍 온도는, 통상 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 분무 건조에 있어서 열풍의 흡입 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 열풍과 분무방향이 가로방향으로 병류하는 방식, 건조탑 꼭대기부분에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무한 방울과 열풍이 향류 접촉하는 방식, 분무한 방울이 최초 열풍과 병류한 다음, 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.
상기한 분무 건조에 의해, 조립 입자가 수득된다. 상기 조립 입자의 부피 평균 입경은, 통상 1 내지 500㎛, 바람직하게는 5 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛, 가장 바람직하게는 20 내지 75㎛의 범위이다. 여기서, 조립 입자의 부피 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 조류입자를 압착공기에 의해 가압 분무하여 측정되는, 1차 입자의 부피 평균 입경이다.
본 발명의 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제 2 제조 방법은, 상기 공정(II)에서 수득한 조립 입자의 표면의 적어도 일부를, 상기 조립 입자보다도 부피 평균 입경이 작은 도전재로 피복하는 공정(III)을 갖는다.
공정(III)에서 이용하는 도전재의 양은, 공정(I) 및 공정(III)에서 이용하는 전극 활물질의 총량에 대하여, 상기 결착제가 통상 1 내지 20질량%, 바람직하게는 3 내지 15질량%의 범위가 되도록 이용한다. 또한, 공정(I) 및 공정(III)에서 이용하는 전극 활물질의 총량에 대하여, 공정(I) 및 공정(III)에서 이용하는 도전재의 총량이 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 0.5 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%의 범위가 되도록 이용한다. 한편, 피복하는 부재로서 도전재를 이용하면, 수득되는 복합 입자를 이용하여 제조되는 전기화학 소자의 내부저항을 저감할 수 있다.
<피복하는 공정>
공정(III)에서는 공정(I)에서 수득한 조립 입자의 표면의 적어도 일부를 상기한 도전재로 피복하여 복합 입자를 수득한다. 한편 본 발명에 있어서「피복」이란, 조립 입자의 표면의 적어도 일부에 도전재가 부착하는 것을 나타내며, 조립 입자의 표면의 전체가 덮일 필요는 없다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 조립 입자와 도전재를 혼합한 것으로 피복할 수 있다. 특히, 조립 입자와 도전재를 균일하게 혼합할 수 있고, 또한 혼합 중에 조립 입자가 파괴되지 않도록 조립 입자에 강한 전단력이 가해지지 않는 방법으로 혼합하는 것이 바람직하다. 분무 건조에 의해 수득되는 상기의 조립 입자는, 입자 표면에 결착제가 편재해 있기 때문에, 혼합시의 전단력이 약하더라도 도전재를 조립 입자에 결착시켜 표면을 피복할 수 있다. 또한, 도전재가 조립 입자 표면에 결착하는 것으로, 수득되는 복합 입자의 2차 응집의 비율이 과대해지는 것을 억제할 수 있다.
구체적인 혼합 방법으로는, 용기 자체가 진탕, 회전, 또는 진동함으로써 혼합되는, 록킹 믹서, 텀블러 믹서 등을 이용한 용기 교반법; 용기 내에 대하여 수평, 또는 수직의 회전축에 교반을 위한 날개, 회전반, 또는 스크류 등이 부착된 혼합기인 수평 원통형 혼합기, V형 혼합기, 리본형 혼합기, 원추형 스크류 혼합기, 고속 유동형 혼합기, 회전 원반형 혼합기 및 고속 회전 날개 혼합기 등을 이용한 기계식 교반; 압축 기체에 의한 선회기류를 이용하여 유동층 내에서 분체를 혼합하는 기류교반; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기구는 단독 또는 병용하여 이용된 혼합기를 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 생산성의 면에서 교반 시간을 단축할 수 있는 약간 강한 전단력이 가해지는 고속 회전 날개 혼합기(예컨대 미쓰이 미이케사 제품 헨셀 믹서) 및 연속적으로 피복처리가 가능한 기류 교반이 바람직하다. 고속 회전 날개 혼합기(헨셀 믹서)를 이용하는 경우, 회전수는 통상 1,000 내지 2,500rpm이고, 바람직하게는 1,500 내지 2,000 rpm 이다. 회전수가 이 범위에 있으면, 단시간에 상기의 조립 입자 구조를 파괴하는 일없이, 표면에 도전재가 균일하게 피복한 복합 입자를 수득할 수 있다. 혼합 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 20분간이다. 조립 입자의 파괴 유무 및 그 표면이 입자고체 a에 피복되어 있는 것은, 주사형 전자 현미경 등의 관찰에 의해서 확인할 수 있다.
상기 본 발명의 제 2 제조 방법에 따르면, 표면의 적어도 일부가 도전재로 피복된 전기화학 소자 전극용 복합 입자를 수득할 수 있다. 도전재의 종류, 부피 평균 입경, 양 등을 조절함으로써, 수득되는 복합 입자가 2차 응집하는 비율을 조절할 수 있다.
<전기화학 소자 전극>
본 발명의 전기화학 소자 전극(이하, 간단히「전극」이라 하는 경우가 있음)은, 상기 전기화학 소자복합 입자로부터 형성되는 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것이다.
<집전체>
전극에 사용되는 집전체용 재료로는, 예컨대 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 이용할 수 있고, 적합하게는 금속이 사용된다. 집전체용 금속으로는, 통상 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈륨, 타이타늄, 스테인레스강, 기타 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 면에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 높은 내전압성이 요구되는 경우에는 일본 특허 공개 제2 001-176757호 공보 등에서 개시되는 고순도의 알루미늄을 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄의 순도는 99.99% 이상인 것이 바람직하다. 집전체는 필름 또는 시트상이며, 그 두께는 사용목적으로 따라서 적절히 선택되지만, 통상 1 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 60㎛이다. 또한 시트상 집전체는, 익스팬드메탈, 펀칭메탈, 망상 등의 빈 구멍을 가진 형상이어도 된다.
집전체에는 활물질층과의 접촉 저항의 저감, 또는 활물질층과의 부착성 향상을 위해, 필요에 따라 표면화학처리, 표면 조면화 처리가 미리 실시되어 있어도 좋다. 표면 화학 처리로는 산 처리, 크로메이트 처리 등을 들 수 있다. 표면 조면화 처리로는 전기화학적 에칭처리, 산 또는 알칼리에 의한 에칭처리를 들 수 있다.
또한 집전체는 그 표면에 도전성 도료를 도포한 것을 사용할 수도 있다. 도전성 도료는, 도전재와 결착제와, 필요에 따라서 첨가되는 분산제를 물 또는 유기 용매 중에 분산시킨 것이다. 도전성 도료의 도전재로는 은, 니켈, 금, 흑연, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙을 들 수 있고, 바람직하게는 흑연, 아세틸렌블랙이다. 도전성 도료의 결착제로는, 상기 본 발명의 복합 입자에 사용되는 결착제로서 예시한 것을 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 물유리, 에폭시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 우레탄 수지 등도 이용할 수 있고, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여서 사용할 수 있다. 도전성 도료의 결착제로 바람직하게는 아크릴레이트계 중합체, 카복시메틸셀룰로스의 암모늄염 또는 알칼리 금속염, 물유리, 폴리아미드이미드 수지이다. 또한, 도전성 도료의 분산제로는, 복합 입자에 사용해도 좋은 분산제, 또는 계면활성제를 이용할 수 있다.
<활물질층>
활물질층은 전기화학 소자 전극용 복합 입자를 시트상으로 성형하고, 이어서 집전체 상에 적층하여 형성할 수도 있고, 집전체 상에서 복합 입자를 직접 성형하여 활물질층을 형성할 수도 있다. 활물질층을 형성하는 방법으로는, 가압 성형법 등의 건식 성형 방법 및 도포 방법 등의 습식 성형 방법이 있는데, 건조 공정이 불필요하고 제조 비용을 줄일 수 있는 건식 성형법이 바람직하다. 건식 성형법으로는 가압 성형법, 압출 성형법(페이스트 압출이라고도 함) 등이 있다. 가압 성형법은, 전기화학 소자 전극 재료에 압력을 가함으로써 전극 재료의 재배열, 변형에 의해 치밀화를 실시하여, 활물질층을 성형하는 방법이다. 압출 성형법은 전기화학 소자 전극 재료를 압출 성형기로 압출하여 필름, 시트 등으로 성형하는 방법이다.
이들 중 간략한 설비로 행할 수 있는 점에서, 가압 성형법을 채용하는 것이 바람직하다. 가압 성형법으로는, 예컨대 복합 입자를 포함하여 이루어지는 전극 재료를 스크류 피더 등의 공급 장치로 롤식 가압 성형 장치에 공급하여, 활물질층을 성형하는 롤 가압 성형법이나, 전극 재료를 집전체 상에 산포하여, 전극 재료를 블레이드 등으로 고르게 하여 두께를 조정하고, 이어서 가압 장치로 성형하는 방법, 전극 재료를 금형에 충전하고 금형을 가압하여 성형하는 방법 등이 있다.
이들 가압 성형 중 롤 가압 성형법이 적합하다. 이 방법에 있어서, 집전체를 전극 재료의 공급과 동시에 롤에 보냄으로써, 집전체상에 직접 활물질층을 적층할 수도 있다. 성형시의 온도는, 통상 0 내지 200℃ 이며, 복합 입자의 결착제의 융점 또는 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하고, 융점 또는 유리 전이 온도보다 20℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 롤 가압 성형에 있어서는, 성형 속도를 통상 0.1 내지 20 m/min, 바람직하게는 4 내지 10 m/min의 범위로 한다. 또한, 롤사이의 프레스 선압은 통상 0.2 내지 30 kN/cm, 바람직하게는 1.5 내지 15 kN/cm으로 한다.
성형한 전극의 두께 불균일을 없애고, 활물질층의 밀도를 높여 고용량화를 꾀하기 위하여, 필요에 따라 추가로 후가압을 할 수도 있다. 후가압의 방법은 롤 프레스 공정이 일반적이다. 롤 프레스 공정에서는, 2개의 원주상의 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 나열하고, 각각을 반대 방향으로 회전시켜서, 그 사이에 전극을 맞물려 넣어 가압한다. 롤은 가열 또는 냉각 등을 하여 온도 조절할 수도 있다.
상기 본 발명의 전극은 전기 이중층 캐패시터용의 전극으로 이용하는 것이 바람직하다. 전기 이중층 캐패시터는, 상기의 전극과, 전해액, 세퍼레이터 등의 부품을 이용하여, 통상적 방법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 전극을 적절한 크기로 절단하고, 이어서 세퍼레이터을 통해서 전극을 겹쳐 합쳐 이것을 캐패시터 형상으로 감거나 접는 등 하여 용기에 넣고, 용기에 전해액을 주입하여 입구를 봉하여 제조할 수 있다.
전해액은 특별히 한정되지 않지만, 전해질을 유기 용매에 용해한 비수 전해액이 바람직하다. 전해질로는, 종래부터 공지된 것 어느 것이나 사용할 수 있고, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트라이에틸모노메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 전해질을 용해시키는 용매(전해액 용매)는, 일반적으로 전해액 용매로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 카보네이트류;γ-뷰티로락톤 등의 락톤류; 설포란류; 아세토나이트릴 등의 나이트릴류;를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매로 하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카보네이트류가 바람직하다. 전해액의 농도는 통상 0.5몰/리터 이상, 바람직하게는 0.8몰/리터 이상이다.
세퍼레이터로는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미세 기공막 또는 부직포, 일반적으로 전해 콘덴서지라고 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막 등을 이용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터를 대신해 고체 전해질을 이용할 수도 있다.
본 발명의 전기화학 소자 전극용 복합 입자는, 1차 입자의 부피 평균 입경이 1 내지 500㎛이고, ρ2/ρ1가 0.03 내지 0.60의 범위이다. 이에 따라, 롤 가압 성형 등의 연속 가압 성형에 의해서 활물질층을 형성하는 경우에, 복합 입자의 공급량이 롤의 회전 속도에 의존하는 정도를 작게 할 수 있어, 고속 성형에 있어서도, 두께 정밀도가 우수하고, 균일하며, 두꺼운 두께를 가진 활물질층을 갖는 전기화학 소자 전극을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 고속 롤 가압 성형성이 우수한 전기화학 소자 전극용 복합 입자를 수득할 수 있다. 이에 따라, 롤 가압 성형 등의 연속 가압 성형에 의해서 활물질층을 형성하는 경우에, 복합 입자의 공급량이 롤의 회전속도에 의존하는 정도를 작게 할 수 있어, 고속성형에 있어서도 두께 정밀도가 우수하고 균일하며 두꺼운 두께를 가진 전기화학 소자 전극을 수득할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 및 비교예에서의 부 및 %는 특별히 단언하지 않는 한 질량 기준이다.
<평가방법>
(1차 입자의 부피 평균 입경의 측정, ρ1, ρ2의 측정)
수득된 복합 입자의 입경 분포는 시마즈제작소사 제품 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-3100 및 전용 분사형 건식 측정 유닛 DS-21(1차 입경 분포), 전용 자유 낙하 측정 유닛 DS-3(2차 입경 분포)을 이용하여 압착공기의 압력 0.3 mPa, 23℃에서 측정하였다. 그리고 가로축을 1차 입경 또는 2차 입경의 로그값, 세로축을 빈도로 하여 입경 분포 곡선을 그리고, 1차 입경 분포 곡선의 최대치를 나타내는 입경으로서 모드 직경 R1을 구하고, 입경이 10(logR1)-0.02389 이상, 10(logR1)+0.02389 미만의 범위에 있는 상기 1차 입자의 상대입자량으로서 ρ1, 상기 입경 범위에 있는 상기 2차 입자의 상대입자량으로서 ρ2를 구하였다.
(복합 입자의 유동성의 평가)
복합 입자의 안식각은 안식각 측정 장치(파우더 테스터 PT-R)로 측정하여, 유동성을 이하의 기준에 근거한 4단계법으로 평가하였다.
안식각이 60°이상: A
안식각이 50°이상 60°미만: B
안식각이 30°이상 50°미만: C
안식각이 30°미만: D
(활물질층의 두께, 두께 정밀도)
성형 속도 2m/min 및 8m/min에서 수득된 시트상의 활물질층을 직경 12 mm의 형상으로 무작위로 20개를 펀칭하여, 그 두께의 평균치로서 활물질층의 두께를 산출하였다. 또한, 8 m/min로 성형한 활물질층에 대하여, 이하의 식 1에 의해 두께의 불균일을 계산하였다.
「불균일」=(표준편차/평균치)× 1OO (1)
<실시예 1>
상술한 제 1 제조 방법에 있어서, 도전재로서 평균입경 0.7㎛의 아세틸렌블랙(덴카블랙 분말상; 덴키가가쿠공업사 제품) 50부와, 분산제로서 카복시메틸셀룰로스를 5% 포함하는 수용액(셀로겐7A; 다이이치공업제약사 제품) 200부와, 물 50부를 플래네터리 믹서를 이용하여 혼합 분산하여, 고형분 농도 20%의 도전재 분산액을 수득하였다. 이어서, 상기 도전재 분산액 30부, 카복시메틸셀룰로스를 5% 포함하는 수용액(셀로겐7A; 다이이치공업제약사 제품) 8부, 전극 활물질로서 비표면적 1,800m2/g, 부피 평균 입경 5㎛의 고순도 활성탄 분말「쿠라레콜 YP-17D」[쿠라레케미컬사 제품] 100부, 열가소성 결착제로서 카복시변성스타이렌ㆍ뷰타다이엔 공중합체(평균 입경 0.12㎛, 유리 전이 온도 -5℃)를 물에 분산한 분산액(BM400B; 니폰 제온 제품, 40% 농도) 7.5부 및 물을 가하여 플래네터리 믹서로 혼합하고, 고형분 농도가 21%가 되도록 물로 희석하여 슬러리를 수득하였다. 슬러리의 pH는 7.7이었다. 이 슬러리를 25% 암모니아수로 pH 9.5로 조정하고, 스프레이 건조기(OC-16; 오카와라카코우키사 제품)를 사용하여, 회전 원반 방식의 아토마이저(직경 65mm)의 회전수 20,000rpm, 열풍 온도 150℃, 입자 회수 출구의 온도 90℃에서 분무 건조 조립을 실시하여, 복합 입자를 수득하였다. 이 복합 입자의 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008068301695-PCT00001
다음으로 수득된 복합 입자를 롤 프레스기(압절 조면 열 롤; 히라노기연공업사 제품)의 롤(롤 온도 120℃, 프레스선압 4kN/cm)에 정량 피더를 이용해서 공급하고, 롤 가압 성형에 의해 시트상의 활물질층을 성형하였다. 성형은 롤 속도 2m/분 및 8m/분으로 실시하고, 시트상의 활물질층의 막두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
상술한 제 1 제조 방법에 있어서, 전극 활물질로서 비표면적 1,8OOm2/g, 부피 평균 입경 5㎛의 고순도 활성탄 분말「쿠라레콜 YP-17D」(쿠라레 케미컬사 제품) 1OO부, 결착제로서 코어부를 형성하는 단량체 단위가 아크릴산 n-뷰틸 및 메타크릴산에틸이고, 쉘부를 형성하는 단량체 단위가 메타크릴산 n-뷰틸 및 메타크릴산 이며, 전 단량체 단위의 조성비가 아크릴산 n-뷰틸: 메타크릴산에틸: 메타크릴산 n-뷰틸: 메타크릴산 = 40: 40: 17: 3(질량비)이며, 코어부의 유리 전이 온도가 -5℃, 쉘부의 유리 전이 온도가 25℃인 코어 쉘형 중합체의 수분산 라텍스(부피 평균 입경 0.31㎛, 농도 40%)를 15부, 도전재로서 평균 입경 0.7㎛의 아세틸렌블랙(덴카블랙 분말상; 덴키가가쿠공업사 제품) 5부, 분산제로서 카복시메틸셀룰로스의 암모늄염「DN-800H」(다이셀화학공업사 제품)의 1.5% 수용액 93.3부 및 이온 교환수 348.7부를 가하고, 「TK 호모 믹서」(플라이믹스사 제품)로 교반 혼합하여 고형분 농도가 20%인 슬러리를 수득하였다. 슬러리의 pH는 23℃에서 7.6이었다. 이 슬러리를 25% 암모니아수로 pH 8.5로 조정하고, 스프레이 건조기(OC-16; 오카와라카코우키사 제품)를 사용하여, 회전 원반 방식의 아토마이저(직경 65 mm)의 회전수 25,000rpm, 열풍 온도 150℃, 입자 회수 출구의 온도 90℃에서 분무 건조 조립을 실시하여, 복합 입자를 수득하였다. 이 복합 입자를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 시트상의 활물질층을 성형하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
슬러리의 pH 조정을 실시하지 않고, 스프레이 건조기를「OD-22 G」(오카와라카코우키사 제품)를 사용하고, 회전 원반 방식의 핀형 아토마이저(직경 125 mm)을 사용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 복합 입자를 수득하였다. 이 복합 입자를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 시트상의 활물질층을 성형하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
결착제의 양을 30부로 하고, pH 조정을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 복합 입자를 수득하였다. 스프레이 건조에 이용한 슬러리의 pH는 7.5이었다. 이 복합 입자를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 시트상의 활물질층을 성형하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
상술한 제 2 제조 방법에 있어서, 전극 활물질로서 비표면적이 2,200 m2/g이고, 부피 평균 입경이 8㎛인 알칼리 부활 활성 탄소 분말 100부, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌의 수분산체(고형분 64%)로 15.6부, 도전재로서 부피 평균 입경 0.7㎛의 아세틸렌블랙(덴카블랙 분말상; 덴키가가쿠공업사 제품) 5부, 분산제로서 카복시메틸셀룰로스의 암모늄염「DN-800H」(다이셀화학공업사 제품)의 1.5% 수용액 93.3부 및 증류수를 가하고, 「TK 호모 믹서」(플라이믹스사 제품)로 교반 혼합하여 고형분 농도가 20%인 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 스프레이 건조기(OC-16; 오카와라키코우키사 제품)를 사용하여, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 mm)의 회전수 25,000rpm, 열풍 온도 150℃, 입자 회수 출구의 온도 90℃에서 분무 건조 조립을 실시하여, 조립 입자를 수득하였다
이 조립 입자 100부와, 도전재로서 부피 평균 입경 0.7㎛의 아세틸렌블랙 2부를 분말 접촉부가 지르코니아로 된 2L 고속 혼합기(미쯔이미이케제작소 제품 헨셀 믹서)에서 2,000rpm으로 15분 혼합하여, 복합 입자 표면에 도전재가 균일하게 부착한 복합 입자를 수득하였다. 이 복합 입자를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 시트상의 활물질층을 성형하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
슬러리의 pH를 조정하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
슬러리의 pH를 조정하지 않은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 복합 입자를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
결착제량을 45부로 하고, pH 조정을 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 복합 입자를 수득하였다. 스프레이 건조에 이용한 슬러리의 pH는 7.4이었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
실시예 5에서 수득된 조립 입자를, 조립 입자의 적어도 일부를 피복하는 도전재와 혼합하지 않고 그대로 사용하고, 실시예 5와 동일하게 하여 활물질층을 성형하였다. 그러나 롤 속도가 8 m/min 에서는 연속한 시트상의 활물질층이 수득되지 않았다. 수득된 복합 입자 및 활물질층에 대하여 각 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가 결과>
본 발명의 제 1 제조 방법으로 수득된 전기화학 소자 전극용 복합 입자(실시예 1 내지 4)는, 어느 것이나 ρ2/ρ1이 본 발명의 범위인 0.03 내지 0.60의 범위에 들어가 있어, 복합 입자의 유동성 평가에 있어서 바람직한 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 활물질층의 성형에 있어서는, 두꺼운 두께를 가진 활물질층을 형성할 수 있었다. 또한, 활물질층을 고속 성형한 경우에 있어서도, 두꺼운 두께를 갖고 양호한 두께 정밀도를 갖는 활물질층을 형성할 수 있었다.
이에 비해 비교예 1 및 비교예 2에 있어서는, ρ2/ρ1이 본 발명의 범위에서 벗어나 있어, 복합 입자의 유동성이 높아 유동성의 평가가 바람직하지 못하였다. 또한 활물질층의 성형에 있어서는, 두꺼운 두께를 가진 활물질층을 형성할 수 없었다. 또한, 활물질층을 고속 성형한 경우에 있어서는, 연속적으로 시트를 성형할 수 없었다.
또한, 비교예 3에 있어서는, ρ2/ρ1이 본 발명의 범위에서 벗어나 있어, 활물질층을 고속 성형한 경우에 두께 정밀도가 뒤떨어진 것으로 되었다.
본 발명의 제 2 제조 방법으로 수득된 전기화학 소자 전극용 복합 입자(실시예 5)는, 표 2에 나타낸 바와 같이, ρ2/ρ1가 0.03 내지 0.60의 범위에 들어가 있어, 복합 입자의 유동성의 평가에 있어서 바람직한 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 활물질층의 성형에 있어서는 두꺼운 두께를 가진 활물질층을 형성할 수 있었다. 또한, 활물질층을 고속 성형한 경우에 있어서도 두꺼운 두께를 갖고 양호한 두께 정밀도를 갖는 활물질층을 형성할 수 있었다.
비교예 4에 있어서는, 복합 입자가 균일하게 공급되지 않아서, 고속성형에 있어서 연속한 시트상의 활물질층이 수득되지 않았다.
이상, 현 시점에서 가장 실천적이면서 바람직하다고 생각되는 실시 형태에 관련하여 본 발명을 설명했는데, 본 발명은 본원 명세서 중에 개시된 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 청구의 범위 및 명세서 전체로부터 추찰하여 이해할 수 있는 발명의 요지 또는 사상에 반하지 않는 범위로 적절히 변경 가능하고, 그와 같은 변경을 따르는 전기화학 소자 전극용 복합 입자, 상기 복합 입자의 제조 방법 및 상기 복합 입자를 이용하여 형성한 전기화학 소자 전극도 역시 본 발명의 기술적 범위에 포함된 것으로 이해되어야 하다.
한편, 본 발명은 2006년 3월 30일에 제출된 일본 특허 출원 제 2006-95916호및 2006년 11월 30일에 제출된 일본 특허 출원 제 2006-322886호에 포함된 주제에 관련하여, 그 개시의 전부는 여기에 참조 사항으로서 명백히 포함된다.
본 발명의 전기화학 소자 전극용 복합 입자는, 리튬 이온 2차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등의 전기화학 소자, 특히 전기 이중층 캐패시터에 적합하게 사용되는 전극을 제조하는데 유용하며, 본 발명의 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법에 의해 제조된 전기화학 소자 전극용 복합 입자를 이용함으로써 두께 정밀도가 우수하고 균일하며 두꺼운 두께를 가진 활물질층을 갖는 전기화학 소자 전극을 수득할 수 있다.

Claims (8)

  1. 전극 활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 전기화학 소자 전극용 복합 입자로서,
    상기 복합 입자의 1차 입자의 부피 평균 입경이 1 내지 500㎛ 이고,
    부피 기준으로 구한 상기 복합 입자의 1차 입자의 입경 분포에 있어서, 상기 1차 입자의 모드 직경 R1 근방의 미소범위의 입경을 갖는 상기 1차 입자의 상대입자량을 ρ1이라 하고,
    23℃에서의 측정에 있어서 부피 기준으로 구한 상기 복합 입자의 2차 입자의 입경 분포에 있어서, 상기 미소범위의 입경을 갖는 상기 2차 입자의 상대입자량을 ρ2라고 했을 때,
    ρ2/ρ1이 0.03 내지 0.60인 전기화학 소자 전극용 복합 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 전극용 복합 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전극 활물질, 도전재 및 결착제를 물에 분산 또는 용해시켜 슬러리 A를 수득하는 공정(i),
    상기 슬러리 A의 pH를 8.0 내지 10.0으로 조정하는 공정(ii), 및
    상기 슬러리 A를 분무 건조하여 조립하는 공정(iii)
    을 갖는 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    전극 활물질 및 결착제를 용매에 분산시켜 슬러리 B를 수득하는 공정(I),
    상기 슬러리 B를 분무 건조하고 조립하여, 조립 입자를 수득하는 공정(II), 및
    상기 조립 입자의 표면의 적어도 일부를 상기 조립 입자보다도 부피 평균 입경이 작은 도전재로 피복하는 공정(III)
    을 갖는 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 결착제가 폴리테트라플루오로에틸렌인 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법.
  6. 집전체 및 상기 집전체 상에 적층되어 이루어지는 활물질층을 갖는 전기화학 소자 전극으로서,
    상기 활물질층이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전기화학 소자 전극용 복합 입자를 가압 성형함으로써 형성된 것인 전기화학 소자 전극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가압 성형이 롤 가압 성형인 전기화학 소자 전극.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    전기 이중층 캐패시터용인 전기화학 소자 전극.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016114589A1 (ko) * 2015-01-13 2016-07-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬 이차전지
US10290859B2 (en) 2015-01-13 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Method of preparing composition for forming positive electrode of lithium secondary battery, and positive electrode and lithium secondary battery manufactured by using the composition

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4612664B2 (ja) * 2007-09-25 2011-01-12 セイコーエプソン株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法
WO2009081704A1 (ja) * 2007-12-25 2009-07-02 Kao Corporation リチウム電池正極用複合材料
US9231252B2 (en) * 2009-08-09 2016-01-05 American Lithium Energy Corp. Electroactive particles, and electrodes and batteries comprising the same
TW201136837A (en) * 2010-01-29 2011-11-01 Basf Se Producing oxidic compounds
US20120015245A1 (en) * 2010-07-15 2012-01-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of electrode of power storage device, electrode of power storage device, and power storage device
US9172083B2 (en) 2010-07-23 2015-10-27 Toyota Jidosha Kabushik Kaisha Lithium ion secondary battery
US11355744B2 (en) * 2010-10-28 2022-06-07 Electrovaya Inc. Lithium ion battery electrode with uniformly dispersed electrode binder and conductive additive
US20120064229A1 (en) * 2011-05-10 2012-03-15 International Battery, Inc. Polymer acids as binder and ph reducing agent for aqueous lithium-ion cells
JP5987471B2 (ja) * 2011-05-24 2016-09-07 日本ゼオン株式会社 二次電池用負極、二次電池、負極用スラリー組成物及び二次電池用負極の製造方法
US20150041729A1 (en) * 2012-02-23 2015-02-12 Zeon Corporation Aqueous electroconductive paste for fuel cell separator
KR102188630B1 (ko) * 2012-09-14 2020-12-08 미꾸니 시끼소 가부시키가이샤 아세틸렌블랙 분산 슬러리 및 리튬 이온 이차 전지
KR101620066B1 (ko) * 2013-03-19 2016-05-11 주식회사 엘지화학 저저항 전기화학소자용 전극, 그의 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자
US20160118663A1 (en) * 2013-05-29 2016-04-28 Zeon Corporation Slurry composition for positive electrode of lithium ion secondary battery, method of producing positive electrode for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
US20150062779A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Corning Incorporated Edlc electrode and manufacturing process thereof
US9607776B2 (en) 2013-10-24 2017-03-28 Corning Incorporated Ultracapacitor with improved aging performance
JP6344143B2 (ja) * 2014-08-27 2018-06-20 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法
JP6249242B2 (ja) * 2015-04-06 2017-12-20 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6380808B2 (ja) * 2015-05-19 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極の製造方法
CN108140839B (zh) * 2015-10-30 2021-06-29 东亚合成株式会社 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途
WO2017131080A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 ソニー株式会社 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6347268B2 (ja) * 2016-02-26 2018-06-27 トヨタ自動車株式会社 複合活物質の製造方法
US11171325B2 (en) * 2016-07-11 2021-11-09 Nanograf Corporation Optimized electrode design for graphene based anodes
JP6756246B2 (ja) * 2016-11-21 2020-09-16 トヨタ自動車株式会社 造粒体集合物の製造方法、電極板の製造方法、及び電池の製造方法
CN110383530B (zh) * 2017-03-08 2022-12-27 日本瑞翁株式会社 粘结剂组合物、浆料组合物及非水系二次电池
EP3648200A4 (en) * 2017-09-28 2020-06-03 LG Chem, Ltd. METHOD FOR PREDICTING SUITABILITY FOR TREATING AN ELECTRODE SUSPENSION AND SELECTING AN ELECTRODE BINDER
EP3696886A4 (en) * 2017-10-12 2020-12-23 FUJIFILM Corporation SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION, SHEET CONTAINING SOLID ELECTROLYTE, FULLY SOLID SECONDARY BATTERY, AND PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF SHEET CONTAINING SOLID ELECTROLYTE AND FULLY SOLID SECONDARY BATTERY
CN112154553A (zh) * 2018-06-20 2020-12-29 日本瑞翁株式会社 二次电池功能层用浆料的制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3414146B2 (ja) 1996-08-28 2003-06-09 トヨタ自動車株式会社 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法
KR20060009797A (ko) * 2003-05-13 2006-02-01 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법
US7662424B2 (en) * 2003-08-29 2010-02-16 Tdk Corporation Method of making composite particle for electrode, method of making electrode, method of making electrochemical device, apparatus for making composite particle for electrode, apparatus for making electrode, and apparatus for making electrochemical device
JP3785408B2 (ja) 2003-08-29 2006-06-14 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法、並びに、電極用複合粒子製造装置、電極製造装置及び電気化学素子製造装置
WO2005117043A1 (ja) * 2004-05-27 2005-12-08 Zeon Corporation 電気化学デバイス用電極の製造方法及びその装置
JP5069464B2 (ja) 2004-06-22 2012-11-07 日本ゼオン株式会社 電気二重層キャパシタ用電極材料およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016114589A1 (ko) * 2015-01-13 2016-07-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬 이차전지
US10290859B2 (en) 2015-01-13 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Method of preparing composition for forming positive electrode of lithium secondary battery, and positive electrode and lithium secondary battery manufactured by using the composition

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Publication number Publication date
US20090267028A1 (en) 2009-10-29
KR101245055B1 (ko) 2013-03-18
WO2007116718A1 (ja) 2007-10-18
US7972535B2 (en) 2011-07-05

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