KR20080102237A - 유기 전기발광 소자 - Google Patents

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히로마사 아라이
마사카즈 후나하시
치시오 호소카와
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 신규 화합물은 중심에 디페닐안트라센 구조를 가지며, 말단에 아릴기로 치환된 특정 구조를 갖고, 유기 전기발광 소자는 한쌍의 전극 사이에 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수층을 포함하는 유기 화합물 박막을 형성하여 이루어진 유기 전기발광 소자에 있어서, 이 유기 화합물 박막의 한층 이상이 상기 신규 화합물을 함유한다. 발광 효율이 높고, 내열성이 우수하며, 수명이 길고, 색순도가 우수한 청색계로 발광하는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자를 제공한다.

Description

유기 전기발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 벽걸이형 TV의 평면 발광체나 디스플레이의 백 라이트 등의 광원으로 사용되는, 발광효율이 높고, 내열성이 우수하며, 수명이 길고, 색 순도가 우수한 청색계로 발광하는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.
유기물질을 사용한 유기 전기발광(EL) 소자는 고체 발광형의 저렴한 대면적 풀컬러 표시 소자로서의 용도가 유망시되어 많은 개발이 이루어지고 있다. 일반적으로, EL 소자는 발광층 및 이 층을 끼운 한쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다. 양쪽 전극 사이에 전계가 인가되면, 음극측에서 전자가 주입되고, 양극측에서 정공이 주입된다. 발광은, 이 전자가 발광층에서 정공과 재결합하여, 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 돌아올 때에 에너지를 빛으로 방출하는 현상이다.
종래의 유기 EL 소자는 무기 발광 다이오드에 비해 구동 전압이 높고, 발광 휘도나 발광 효율도 낮았다. 또한, 특성 열화도 현저해서 실용화에는 도달하지 못했다. 최근의 유기 EL 소자는 서서히 개량되고 있긴 하지만, 아직 발광 효율, 내열성, 수명이 실용화에 충분하지 않았다.
예컨대, 일본 특허공개공보 제96-12600호에는 페닐안트라센의 2량체 또는 3량체의 화합물을 사용한 유기 EL 소자가 개시되어 있지만, 이 화합물을 이용한 유기 EL 소자는 공액기를 통해 연결된 안트라센을 2 또는 3개 함유하기 때문에, 에너지 갭이 작아지고, 청색 발광의 색순도가 떨어졌었다. 또한, 이 화합물은 산화되기 쉬우므로 불순물이 존재하기 쉬워 정제 면에서 문제점이 있었다. 이 문제점을 극복하기 위해, 1,9-위치가 나프탈렌으로 치환된 안트라센 화합물이나 페닐기에 m-위치 아릴 치환이 실시된 디페닐안트라센 화합물을 이용한 유기 EL 소자가 시도되고 있지만, 발광 효율이 낮아 실용적이지 못했다.
또한, 일본 특허공개공보 제99-3782호에는 나프탈렌 치환된 모노안트라센 유도체를 사용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 그러나, 발광효율이 1cd/A 정도로 낮아 실용적이지 못했다. 또한, 미국 특허 제5972247호 명세서에는 페닐안트라센 구조를 갖는 화합물을 사용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 그러나, 이 화합물은 m-위치가 아릴 치환되어 있기 때문에 내열성은 우수하지만, 발광효율이 2cd/A 정도로 낮아 실용적이지 못했다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 발광 효율이 높고, 내열성이 우수하며, 수명이 길고, 색 순도가 우수한 청색계로 발광하는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 바람직한 성질을 갖는 신규 화합물 및 이를 사용한 유기 전기발광 소자(이하, 유기 EL 소자)를 개발하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 중심에 디페닐안트라센 구조를 가지며, 말단에 아릴기로 치환된 특정 구조를 갖는 신규 화합물을 이용함으로써 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 따라 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 신규 화합물은 하기 화학식 1, 1a 및 2 내지 5로 표시되는 화합물이다:
Figure 112008067202403-PAT00001
상기 식에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 다환기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로환기이고;
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며, 치환기로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 다환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40의 알케닐기이고;
n 및 m은 각각 1 내지 3이되;
Ar3 및 Ar4가 알케닐기이고 n= m= 1인 경우는 제외된다.
Figure 112008067202403-PAT00002
상기 식에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 다환기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로환기이고;
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며, 치환기로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 다환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40의 알케닐기이고;
n 및 m은 각각 1 내지 3이되, n= m인 경우는 제외된다.
Figure 112008067202403-PAT00003
상기 식에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 다환기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로환기이고;
Ar3 "및 Ar4 "는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, 치환기로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 다환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40의 알케닐기이다.
Figure 112008067202403-PAT00004
상기 식에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 다환기 또는 치 환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로환기이다.
Figure 112008067202403-PAT00005
상기 식에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 다환기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로환기이고;
R9' 및 R10'은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알케닐기이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, 치환기로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 다환기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로환기이다.
Figure 112008067202403-PAT00006
상기 식에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 다환기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로환기이되, R1 내지 R8중 하나 이상은 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 단환기, 축 합 다환기 또는 헤테로환기이고;
Ar3 ´ 및 Ar4 ´는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알케닐기이고;
n은 1 내지 2, m은 1 내지 2이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 한쌍의 전극 사이에 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수층을 포함하는 유기 화합물 박막을 형성하여 이루어진 유기 전기발광 소자에 있어서, 이 유기 화합물 박막의 한층 이상이 상기 화학식 1, 1a 및 2 내지 5로 표시되는 어느 하나의 신규 화합물을 함유한다.
상기 발광층은 상기 화학식 1, 1a 및 2 내지 5로 표시되는 어느 하나의 신규 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 발광층은 상기 화학식 1, 1a 및 2 내지 5로 표시되는 어느 하나의 신규 화합물 및 형광성의 도펀트를 함유할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 피크 파장 460nm 이하의 발광을 하는 것이 바람직하다.
상기 형광성의 도펀트는 아민계 화합물인 것이 바람직하다.
상기 1, 1a 및 2 내지 5로 표시되는 어느 하나의 신규 화합물을 이용한 본 발명의 유기 전기발광 소자는 발광효율이 높고, 내열성이 우수하며, 수명이 길며, 색순도가 우수한 청색계로 발광한다.
이 때문에, 본 발명의 유기 전기발광 소자는 벽걸이 TV의 평면 발광체나 디스플레이의 백 라이트 등의 광원으로서 유용하다.
본 발명의 청색 발광 유기 EL 소자에 유용한 신규 화합물은 상기 화학식 1, 1a 및 2 내지 5 중 어느 하나로 표시된다.
상기 화학식 1 및 1a에 있어서의 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 다환기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로환기이다.
상기 화학식 1 및 1a에 있어서의 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며, 치환기로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 다환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 40의 알케닐기이다.
상기 화학식 1 및 1a에 있어서의 n 및 m은 각각 1 내지 3이다. 단, 화학식 1에 있어서는 Ar3 및 Ar4가 알케닐기이고 n= m= 1인 경우는 제외된다. 또한, 화학식 1a에 있어서는 n= m인 경우는 제외된다.
상기 화학식 2에 있어서의 R1 내지 R8은 화학식 1에 있어서의 R1 내지 R8과 동일하다.
상기 화학식 2에 있어서의 Ar3 " 및 Ar4 "는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, 치환기는 화학식 1에 있어서의 Ar3 및 Ar4와 동일하다.
상기 화학식 3에 있어서의 R1 내지 R8은 화학식 1에 있어서의 R1 내지 R8과 동일하다.
상기 화학식 4에 있어서의 R1 내지 R8은 화학식 1에 있어서의 R1 내지 R8과 동일하며, R9' 및 R10'은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알 케닐기이다.
상기 화학식 4에 있어서의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, 치환기로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 30의 단환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 다환기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로환기이다.
상기 화학식 4의 화합물은 R9' 및 R10'이 알케닐기인 점에서 유기 EL 소자에 사용했을 경우, 형광성이 높아져 발광 효율이 향상된다.
상기 화학식 5에 있어서의 R1 내지 R10은 화학식 1에 있어서의 R1 내지 R8과 동일하다. 단, R1 내지 R8 중 하나 이상은 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 단환기, 축합 다환기 또는 헤테로환기이다.
상기 화학식 5에 있어서의 Ar3' 및 Ar4'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알케닐기이다.
상기 화학식 5의 화합물은 R1 내지 R8 중 하나 이상이 알킬기, 알콕시기, 아 릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 단환기, 축합 다환기 또는 헤테로환기인 점에서, 유기 EL 소자에 사용했을 경우, 발광면의 발광 균일성이 높아져 결함이 발생하기 어려워진다.
상기 Ar1 내지 Ar4로서, 예컨대,
Figure 112008067202403-PAT00007
및 이들의 알킬 치환체, 알콕시 치환체 또는 아릴 치환체를 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기한 바와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수층을 포함하는 유기 화합물 박막을 형성하여 이루어진 유기 전기발광 소자에 있어서, 이 유기 화합물 박막의 한층 이상이 상기 화학식 1, 1a 및 2 내지 5로 표시되는 어느 하나의 신규 화합물을 함유한다.
상기 유기 화합물 박막에는 상기 화학식 1, 1a 및 2 내지 5로 표시되는 어느 하나의 신규 화합물이 1 내지 100mol% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 10 내지 98mol% 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 청색계의 발광을 하는 것이다.
이하에, 본 발명의 화학식 1, 1a 및 2 내지 5의 화합물의 대표예 (1) 내지 (43)을 예시하지만, 본 발명은 이 대표예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008067202403-PAT00008
Figure 112008067202403-PAT00009
Figure 112008067202403-PAT00010
Figure 112008067202403-PAT00011
Figure 112008067202403-PAT00012
Figure 112008067202403-PAT00013
Figure 112008067202403-PAT00014
Figure 112008067202403-PAT00015
Figure 112008067202403-PAT00016
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 일층 또는 다층의 유기층을 형성한 소자이다. 일층형의 경우, 양극과 음극 사이에 발광층이 설치되어 있다. 발광층은 발광 재료를 함유하고, 여기에 더하여 양극에서 주입한 정공, 또는 음극에서 주입한 전자를 발광 재료까지 수송시키기 위해서, 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료를 함유할 수 있다. 그러나, 발광 재료는 매우 높은 형광 양자 효율, 높은 정공 수송 능력 및 전자 수송 능력을 겸비하며, 균일한 박막을 형성하는 것이 바람직하다. 다층형의 유기 EL 소자는 (양극/정공 주입층/발광층/음극), (양극/발 광층/전자 주입층/음극), (양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극)의 다층 구조로 적층한 것이 있다.
발광층에는 필요에 따라, 본 발명의 화학식 1, 1a 및 2 내지 5 중 어느 하나의 화합물뿐만 아니라 공지된 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료를 사용할 수 있다. 유기 EL 소자를 다층 구조화함으로써 쿠엔칭(quenching)에 의한 휘도나 수명의 저하를 막을 수 있다. 필요하면, 발광 재료, 다른 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다른 도핑 재료를 사용하여 발광 휘도 또는 발광 효율이 향상될 수 있고, 적색 또는 백색의 발광을 얻을 수도 있다. 또한, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층은 각각 2층 이상의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다. 정공 주입층이 다층 구조를 갖는 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 받아 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라고 부른다. 마찬가지로, 전자 주입층이 다층 구조를 갖는 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 받아 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라고 부른다. 이들 각 층은 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 따라 선택되어 사용된다.
화학식 1, 1a 및 2 내지 5 중 어느 하나의 화합물과 함께 유기층에 사용할 수 있는 발광 재료 또는 호스트 재료로서는 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠 마린, 옥사디아졸, 알다진, 비스벤즈옥사졸린, 비스스티릴, 피라진, 시클로펜타디엔, 퀴논 금속 착체, 아미노퀴논 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 메로시아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌, 스틸벤계 유도체 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로서는 정공을 수송하는 능력을 가져, 양극으로부터의 우수한 정공 주입 효과 및 발광층 또는 발광 재료로의 우수한 정공 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료로의 이동을 방지하면서, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸티온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라히드로이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 히드라존, 아실히드라존, 폴리아릴알칸, 스틸벤, 부타디엔, 벤지딘형 트리페닐아민, 스티릴아민형 트리페닐아민, 디아민형 트리페닐아민 등과, 이들의 유도체, 및 폴리비닐카바졸, 폴리실란, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 사용할 수 있는 정공 주입 재료 중에서, 더욱 효과적인 정공 주입 재료는 방향족 3급 아민 유도체 또는 프탈로시아닌 유도체이다.
방향족 3급 아민 유도체의 구체예는 트리페닐아민, 트리톨릴아민, 톨릴디페닐아민, N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-(4- 메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-부틸페닐)-페난트렌-9,10-디아민, N,N-비스(4-디-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐-시클로헥산, 및 이들의 방향족 3급 아민 골격을 갖는 올리고머 또는 중합체이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
프탈로시아닌(Pc) 유도체의 구체예는 H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, gaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체 및 나프탈로시아닌 유도체이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전자 주입 재료로서는 전자를 수송하는 능력을 지니고, 음극으로부터의 우수한 전자 주입 효과 및 발광층 또는 발광 재료로의 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층으로의 이동을 방지하면서, 또한 박막형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 디페노퀴논, 티오피란 디옥사이드, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴메탄, 안트라퀴노디메탄, 안트론 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 정공 주입 재료에 전자 수용 물질을, 전자 주입 재료에 전자 공여성 물질을 첨가함으로써 전하 주입성을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 더 효과적인 전자 주입 재료는 금속 착체 화합물 또는 질소 함유 5원환 유도체이다.
금속 착체 화합물의 구체예는 8-히드록시퀴놀리나토리튬, 비스(8-히드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-히드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-히드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 질소 함유 5원환 유도체로는 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 및 트리아졸의 유도체가 바람직하다. 구체적으로는 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사졸, 디메틸POPOP, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-티아졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)-4-tert-부틸벤젠], 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-티아디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐티아디아졸릴)]벤젠, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-트리아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-트리아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐트리아졸릴)]벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 유기층 중에, 화학식 1, 1a 및 2 내지 5 의 화합물 이외에, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료중 1종 이상이 동일층에 함유되어 있을 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어진 유기 EL 소자의 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해 소자의 표면에 보호층을 마련하거나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
유기 EL 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료로서는 4eV 보다 큰 일함수를 갖는 것이 적합하며, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐, 상기 금속의 합금, ITO 기판 및 NESA 기판에 사용되는 산화 주석 및 산화 인듐 등의 산화 금속, 및 폴리티오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지가 사용된다. 음극에 사용되는 도전성 물질로서는 4eV보다 작은 일함수를 갖는 것이 적합하며, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 티타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄 및 이들의 합금을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금으로서는, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금의 비율은 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 따라 제어되며, 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은 필요하면 2층 이상의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
효율적인 발광을 위해, 유기 EL 소자에서 한쪽 면 이상이 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 기판도 투명한 것이 바람직하다. 투명 전극은 상기 도전성 재료를 사용하여 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 소정의 투광성이 확보되도록 설정한다. 발광면의 전극은 광투과율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기판은 기계적, 열적 강도를 가지며, 투명성을 갖는 것이면 한정되는 것은 아니지만, 유리 기판 및 투명성 수지 필름이 사용될 수 있다. 투명성 수지필름으로서는 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 부티랄, 나일론, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 폴리비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 이미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 각 층의 형성은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마 도금 및 이온 도금 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 딥핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적절한 막 두께로 설정해야 한다. 막 두께가 너무 두꺼우면, 일정한 광출력을 얻기 위해서 큰 인가전압이 필요해져 효율이 나빠진다. 막 두께가 너무 얇으면, 핀홀 등이 발생하여 전계를 인가하더라도 충분한 발광 휘도를 얻을 수 없다. 보통의 막 두께는 5nm 내지 10㎛의 범위가 적합하지만, 10nm 내지 0.2㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하지만, 그 용매는 어느 것이어도 좋다. 또한, 어느 유기 박막층에 있어서도 성막성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용할 수 있다. 사용이 가능한 수지로서는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 셀룰로스 등의 절연성 수지 및 이들의 공중합체; 폴리-N-비닐카바졸, 폴리실란 등의 광도전성 수지; 및 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는 산화방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 유기 EL 소자의 유기층에 본 발명의 신규 화합물을 사용함으로써 발광 효율이 높고, 내열성이 우수하며, 수명이 길고, 색 순도가 우수한 청색계로 발광하는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 벽걸이 TV의 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 모니터의 백 라이트 또는 계량기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 합성예 및 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
합성예 1(화합물 14)
(1) 2,2'-디브로모비페닐의 합성
아르곤 분위기하에서 1,2-디브로모벤젠(25g, 0.11 mol)을 무수 THF(240ml)에 용해시켜 드라이아이스/메탄올욕에서 -67℃로 냉각시켰다. 여기에, n-부틸리튬/헥산 용액(1.50 mol/l, 35ml, 53mmol, 0.5eq)을 5분에 걸쳐 서서히 적가하였다. -67℃에서 1시간 교반한 후, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물에 포화 염화암모 늄 수용액(100ml)을 가하여 유기층을 분리하고, 포화 식염수(50ml)로 세척, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 갈색 액체(약 19g)를 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산)로 정제하여 백색 침상 결정(9.5g, 57%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.2-7.4(6H, m), 7.6-7.7(2H, m)
(2) 2-페닐-2'-브로모비페닐의 합성
아르곤 분위기하에서 2,2'-디브로모비페닐(9.5g, 30mmol), 페닐보론산(3.7g, 30mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.0g, 0.87mmol, 3% Pd)을 톨루엔(75ml)에 용해시키고, 탄산나트륨 수용액(9.7g, 92mmol, 3eq/46ml)을 가하고 10시간 동안 환류하에 가열한 후 하룻밤 방치했다. 유기층을 분리하고, 포화 식염수(50ml)로 세정, 무수 황산 마그네슘으로 건조, 용매를 증류제거하여 암황색 오일을 얻었다. 이를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산, 다음에 헥산+3% 디클로로메탄, 마지막으로 헥산+5% 디클로로메탄)로 정제하여 무색 오일(6.5g, 70%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 6.6-6.7(1H, m), 7.0-7.6(12H, m)
(3) 9,10-비스(2-(2-페닐페닐)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 2-페닐-2'-브로모비페닐(6.5g, 21mmol, 2.5eq)을 무수 톨루엔(25ml)과 무수 THF(25ml)의 혼합 용매에 용해시키고, 드라이아이스/메탄올욕에서 -30℃로 냉각시켰다. 여기에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.50mol/l, 15ml, 23mmol, 1.1eq)을 가하고 -20℃에서 1시간 교반했다. 여기에, 안트라퀴논(1.7g, 8.2mmol)을 가하고 -20℃에서 1시간, 실온에서 2시간 교반하여 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액(20ml)을 가하여 생긴 고체를 여과분별하고 물, 메탄올, 아세톤으로 세정하여 백색 고체(2.9g, 53%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3,TMS) δ: 0.47(2H, s), 5.7-5.8(2H, m), 6.3-7.4(30H, m), 8.3-8.4(2H, m)
(4) 9,10-비스(2-(2-페닐페닐)페닐)안트라센(화합물 14)의 합성
9,10-비스(2-(2-페닐페닐)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센(2.9g, 4.3mmol)을 아세트산(45ml)에 현탁시키고, 57% 요오드화 수소산(6ml, 45mmol, 10eq)을 가하고 100℃에서 6시간 교반했다. 반응 혼합물에 50% 차아인산 수용액(30ml)을 가하고, 고체를 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 담황색 고체(2.4g, 88%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 6.7-7.5(34H, m). all-H
합성예 2(화합물 15)
(1) 1-(2-브로모페닐)나프탈렌의 합성
아르곤 분위기하에서 2-브로모요오드벤젠(7.0g, 25mmol), 나프탈렌보론산(4.0g, 23mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5g, 0.43mmol, 1.7% Pd)을 톨루엔(50ml)에 용해시키고, 탄산나트륨 수용액(7.3g, 69mmol, 3eq/35ml)을 가하고 10시간 동안 환류하에 가열한 후 하룻밤 방치했다. 유기층을 분리하고, 포화 식염수(50ml)로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 황색 오일을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산, 다음에 헥산+3% 디클로로메탄, 마지막으로 헥산+10% 디클로로메탄)으로 정제하여 백색 침상 결정(5.4g, 83%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.3-7.8(9H, m), 7.90(2H, dd, J= 8Hz, 2Hz)
(2) 9,10-비스(2-(1-나프틸)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 1-(2-브로모페닐)나프탈렌(5.4g, 19mmol, 2.8eq)을 무수 톨루엔(25ml)과 무수 THF(25ml)의 혼합 용매에 용해시키고, 드라이아이스/메탄올욕에서 -40℃로 냉각시켰다. 여기에, n-부틸리튬/헥산 용액(1.50 mol/l, 14ml, 21mmol, 1.1eq)을 가하고 -20℃에서 1시간 교반했다. 여기에 안트라퀴논(1.4g, 6.7mmol)을 가하고 -20℃에서 1시간, 실온에서 3시간 교반하고, 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액(20ml)을 가하여 생긴 고체를 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 백색 고체(3.5g, 85%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3,TMS) δ: -0.20(2H,s), 5.76(2H, dd, J= 13Hz, 7Hz), 6.2-7.7(26H, m), 8.43(2H, d, J= 8Hz)
(3) 9,10-비스(2-(1-나프틸)페닐)안트라센(화합물 15)의 합성
9,10-비스(2-(1-나프틸)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센(3.5g, 5.7mmol)을 아세트산(80ml)에 현탁시키고, 57% 요오드화 수소산(15ml, 0.11mol, 20eq)을 가하고 100℃에서 7시간 교반했다. 반응 혼합물에 50% 차아인산 수용액(30ml)을 가하고, 고체를 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 백색 고체(3.2g, 96%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 6.7-7.5(30H, m). all-H
합성예 3( 화합물17 )
(1) 9-페난트렌보론산의 합성
아르곤 분위기하에서 9-브로모페난트렌(15g, 58mmol)을 무수 에테르(150ml)에 용해시키고, 드라이아이스/메탄올욕에서 -35℃로 냉각시켰다. 여기에, n-부틸리튬/헥산 용액(1.50mol/l, 43ml, 65mmol)을 적가하고 -20℃에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물을 -67℃로 냉각시키고, 트리이소프로폭시보란(37ml, 0.16mol, 2.8eq)의 무수 에테르 용액(30ml)을 가하고 -65℃에서 1시간, 실온에서 2시간 교반하여 하룻밤 방치하였다. 반응 혼합물에 10% 염산 수용액(150ml)을 가하고 실온에서 1시간 교반한 후, 유기층을 분리하고, 포화 식염수(50ml)로 세정하고, 무수 황산 마 그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 수득된 고체를 헥산으로 세정하여 백색 고체(10g, 78%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ7.6-7.9(5H, m), 8.17(1H, s), 8.5-8.8(3H, m)
(2) 9-(3-브로모페닐)페난트렌의 합성
아르곤 분위기하에서 3-브로모요오도벤젠(7.0g, 25mmol), 페난트렌보론산(5.0g, 23mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5g, 0.43mmol, 1.7% Pd)을 톨루엔(l00ml)에 용해시키고, 탄산나트륨 수용액(7.3g, 69mmol, 3eq/35ml)을 가하고 10시간 동안 환류하에 가열한 후 하룻밤 방치했다. 유기층을 분리여과하고 포화 식염수(50ml)로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 황색 오일을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산, 다음에 헥산+3% 디클로로메탄, 마지막으로 헥산+5% 디클로로메탄)으로 정제하여 백색 침상 결정(6.5g, 85%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.3-8.7(11H, m), 8.76(2H, d, J= 7Hz)
(3) 9,10-비스(3-(9-페난트릴)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 1-(3-브로모페닐)페난트렌(6.5g, 20mmol, 2.8eq)을 무수 톨루엔(25ml)과 무수 THF(25ml)의 혼합 용매에 용해시키고, 드라이아이스/메탄올욕에서 -25℃로 냉각시켰다. 여기에, n-부틸리튬/헥산 용액(1.50 mol/l, 15ml, 23mmol, 1.1eq)을 가하고 -20℃에서 1시간 교반했다. 여기에 안트라퀴논(1.5g, 7.2mmol)을 가하고 -20℃에서 1시간, 실온에서 3시간 교반하여 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액(20ml)을 가하여 생긴 고체를 여과분별하여 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 백색 고체(5.9g, quant)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: -0.16(2H, s), 6.06(2H, s),6.4-7.0(12H, m), 7.1-7.7(12H, m), 8.20(2H, dd, J= 8Hz, 2Hz), 8.4-8.6(6H, m)
(4) 9,10-비스(3-(9-페난트릴)페닐)안트라센(화합물 17)의 합성
9,10-비스(3-(9-페난트릴)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센(5.2g, 7.3mmol)을 아세트산(120ml)에 현탁시키고, 57% 요오드화 수소산(10ml, 77mmol, 10eq)을 가하고 100℃에서 6시간 교반했다. 반응 혼합물에 50% 차아인산 수용액(40ml)을 가하고, 고체를 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 백색 고체(5.0g, quant)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.0-8.5(34H, m). all-H
합성예 4(화합물 20)
(1) 1-(4-브로모페닐)피렌의 합성
아르곤 분위기하에서 4-브로모요오도벤젠(7.0g, 25mmol), 1-피렌보론산(5.7g, 23mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5g, 0.43mmol, 1.7% Pd)을 톨루엔(50ml)에 용해시키고, 탄산나트륨 수용액(7.3g, 69mmol, 3eq/35ml)을 가하고 10시간 동안 환류하에 가열한 후, 하룻밤 방치했다. 유기층을 분리하고, 포화 식염수(50ml)로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 황색 오일을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산, 다음에 헥산+3% 디클로로메탄, 마지막으로 헥산+10% 디클로로메탄)로 정제하여 백색 침상 결정(6.6g, 80%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.3-7.8(11H, m), 7.90(2H, d, J= 8Hz)
(2) 9,10-비스(4-(1-피레닐)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 1-(2-브로모페닐)피렌(6.6g, 18mmol, 2.8eq)을 무수 톨루엔(25ml)과 무수 THF(25ml)의 혼합 용매에 용해시키고, 드라이아이스/메탄올욕에서 -40℃로 냉각시켰다. 여기에, n-부틸리튬/헥산 용액(1.50 mol/l, 14ml, 21mmol, 1.1eq)를 가하고 -20℃에서 1시간 교반했다. 여기에 안트라퀴논(1.4g, 6.7mmol)을 가하고 -20℃에서 1시간, 실온에서 3시간 교반하여 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액(20ml)을 가하여 생긴 고체를 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 백색 고체(4.5g, 88%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: -0.20(2H, s), 5.76(2H, dd, J= 13Hz, 7Hz), 6.2-7.7(30H, m),8.43(2H, d, J= 8Hz)
(3) 9,10-비스(4-(1-피레닐)페닐)안트라센(화합물 20)의 합성
9,10-비스(4-(1-피레닐)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센(4.5g, 5.9mmol)을 아세트산(80ml)에 현탁시키고, 57% 요오드화 수소산(15ml, 0.11mol, 20eq)을 가하고 100℃에서 7시간 교반하였다. 반응 혼합물에 50% 차아인산 수용액(30ml)을 가하고, 고체를 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 백색 고체(3.9g, 90%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 6.7-7.5(30H, m). all-H
합성예 5(화합물 22)
(1) 2-비페닐보론산의 합성
아르곤 분위기하에서 2-브로모비페닐(20g, 86mmol)을 무수 에테르(200ml)에 용해시키고, 드라이아이스/메탄올욕에서 -35℃로 냉각시켰다. 여기에, n-부틸리튬/헥산 용액(1.50 mol/l, 63ml, 95mmol)을 적가하고, -20℃에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물을 -67℃로 냉각시키고, 트리이소프로폭시보란(50ml, 0.22 mol, 2.5eq)의 무수 에테르 용액(50ml)을 가하고 -65℃에서 1시간, 실온에서 2시간 교반하고 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물에 10% 염산 수용액(200ml)을 가하고 실온에서 1시간 교반한 후, 유기층을 분리하고, 포화 식염수(50ml)로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 수득된 고체를 헥산으로 세정하여 백색 고체(11g, 62%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 6.74(1H, d, J= 7Hz), 7.1-7.4(8H, m)
(2) 2-(4-브로모페닐)비페닐의 합성
아르곤 분위기하에서 2-브로모요오도벤젠(7.9g, 25mmol), 비페닐보론산(5.0g, 25mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.5g, 0.43mmol, 1.7% Pd)을 톨루엔(60ml)에 용해시키고, 탄산나트륨 수용액(8.0g, 75mmol, 3eq/40ml)을 가하고 10시간 동안 환류하에 가열한 후, 하룻밤 방치했다. 유기층을 분리하고, 포화 식염수(50ml)로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 황색 오일을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산, 다음에 헥산+3% 디클로로메탄, 마지막으로 헥산+5% 디클로로메탄)로 정제하여 백색 침상 결정(6.8g, 88%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.3-8.7(11H, m), 8.76(2H, d, J= 7Hz)
(3) 9,10-비스(4-(2-페닐페닐)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 2-(4-브로모페닐)비페닐(6.8g, 22mmol, 2.5eq)을 무수톨루엔(25ml)과 무수 THF(25ml)의 혼합 용매에 용해시키고, 드라이아이스/메탄올욕에서 -30℃로 냉각시켰다. 여기에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.50 mol/l, 15ml, 23mmol, 1.1eq)을 가하고 -20℃에서 1시간 교반시켰다. 여기에, 안트라퀴논(1.7g, 8.2mmol)을 가하고 -20℃에서 1시간, 실온에서 2시간 교반하고 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액(20ml)을 가하여 생긴 고체를 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 백색 고체(4.9g, 89%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 5.7-5.8(2H, m), 6.3-7.4(30H, m), 8.3-8.4(2H, m)
(4) 9,10-비스(4-(2-페닐페닐)페닐)안트라센(화합물 22)의 합성
9,10-비스(4-(2-페닐페닐)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센(4.9g, 7.3mmol)을 아세트산(70ml)에 현탁시키고, 57% 요오드화 수소산(10ml, 77mmol, 10eq)을 가하고 100℃에서 6시간 교반했다. 반응 혼합물에 50% 차아인산 수용액(50ml)을 가하고, 고체를 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 담황색 고체(4.6g, 88%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 6.7-7.5(34H, m). all-H
합성예 6(화합물 1의 합성)
(1) 9,10-비스(4-(3-페닐페닐)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 3-(4-브로모페닐)비페닐(6.8g, 22mmol, 2.5eq)을 무수톨루엔(25ml)과 무수 THF(25ml)의 혼합 용매에 용해시키고, 드라이아이스/메탄올욕에서 -30℃로 냉각시켰다. 여기에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.50 mol/l, 15ml, 23mmol, 1.1eq)을 가하고 -20℃에서 1시간 교반하였다. 여기에 안트라퀴논(1.7g, 8.21mmol)을 가하고 -20℃에서 1시간, 실온에서 2시간 교반하고, 하룻밤 방치하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액(20ml)을 가하여 생긴 고체를 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 백색 고체(5.0g, 91%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 5.7-5.8(2H, m), 6.3-7.4(30H, m), 8.3-8.4(2H, m)
(2) 9,10-비스(4-(3-페닐페닐)페닐)안트라센(화합물 1)의 합성
9,10-비스(4-(3-페닐페닐)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센(4.9g, 7.3mmol)을 아세트산(70ml)에 현탁시키고, 57% 요오드화 수소산(10ml, 77mmol, 10eq)을 가하고 100℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물에 50% 차아인산 수용액(50ml)을 가하고, 고체를 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 담황색 고체(4.1g, 79%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 6.7-7.5(34H, m). all-H
합성예 7(화합물 2의 합성)
(1) 9,10-비스(4-(3,5-디페닐페닐)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 1,3-디페닐-5-(4-브로모페닐)벤젠(8.5g, 22mmol, 2.5eq)을 무수 톨루엔(25ml)과 무수 THF(25ml)의 혼합 용매에 용해시키고, 드라이아이스/메탄올욕에서 -30℃로 냉각시켰다. 여기에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.50 mol/l, 15ml, 23mmol, 1.1eq)을 가하고 -20℃에서 1시간 교반하였다. 여기에 안트라퀴논(1.7g, 8.2mmol)을 가하고 -20℃에서 1시간, 실온에서 2시간 교반하여 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액(20ml)을 가하여 생긴 고체를 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 백색 고체(16g, 90%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 5.7-5.8(2H, m), 6.3-7.4(30H, m), 8.3-8.4(2H, m)
(2) 9,10-비스(4-(3,5-디페닐페닐)페닐)안트라센(화합물 2)의 합성
9,10-비스(4-(3,5-디페닐페닐)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센(6.0g, 7.3mmol)을 아세트산(70ml)에 현탁시키고, 57% 요오드화 수소산(10ml, 77mmol, 10eq)을 가하고 100℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물에 50% 차아인산 수용액(50ml)을 가하고, 고체를 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 담황색 고체(5.3g, 93%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 6.7-7.5(34H, m). all-H
합성예 8(화합물 3의 합성)
(1) 9,10-비스(4-(2-나프틸)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 2-(4-브로모페닐)나프탈렌(5.4g, 19mmol, 2.8eq)을 무수 톨루엔(25ml)과 무수 THF(25ml)의 혼합 용매에 용해시키고, 드라이아이스/메탄올욕에서 -40℃로 냉각시켰다. 여기에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.50mmol/l, 14ml, 21mmol, 1.1eq)을 가하고 -20℃에서 1시간 교반했다. 여기에 안트라퀴논(1.4g, 6.7mmol)을 가하고 -20℃에서 1시간, 실온에서 3시간 교반하고, 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액(20ml)을 가하여 생긴 고체를 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 백색 고체(3.7g, 91%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: -0.20(2H, s), 5.76(2H, dd, J=13Hz, 7Hz), 6.2-7.7(26H, m), 8.43(2H, d, J= 8Hz)
(2) 9,10-비스(4-(2-나프틸)페닐)안트라센(화합물 3)의 합성
9,10-비스(4-(2-나프틸)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센(3.5g, 5.7mmol)을 아세트산(80ml)에 현탁시키고, 57% 요오드화 수소산(15ml, 0.11 mol, 20eq)을 가하고 100℃에서 7시간 교반했다. 반응 혼합물에 50% 차아인산 수용액(30ml)을 가하고, 고체를 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 백색 고체(3.3g, 98%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 6.7-7.5(30H, m). all-H
합성예 9(화합물 25)
(1) 1-(2,2-디페닐비닐)-3,5-디브로모벤젠의 합성
아르곤 분위기하에서 3,5-디브로모벤즈알데히드(12.1g, 46mmol), 디페닐메틸포스폰산디에틸(15g, 49mmol, 1.1eq)을 DMSO(60ml)에 용해시키고, 칼륨 t-부톡사이드(6.2g, 55mmol, 1.2eq)를 소량씩 가하고 실온에서 9시간 교반하여 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물에 물(60ml)을 가하고, 에틸 아세테이트(250ml)로 추출하고, 유기층을 물(100mmol) 및 포화 식염수(50ml)로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시키 고, 용매를 증류제거하여 농갈색 오일을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산, 다음에 헥산+3% 디클로로메탄)로 정제하여 백색 고체(4.0g, 74%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 6.80(1H, s), 7.03(2H, d, J=2Hz), 7.3-7.4(11H, m)
(2) 1-(2,2-디페닐비닐)-3-페닐-5-브로모벤젠의 합성
아르곤 분위기하에서 1-(2,2-디페닐비닐)-3,5-디브로모벤젠(7.0g, 17mmol), 페닐보론산(2.1g, 17mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4g, 0.35mmol, 2% Pd)을 톨루엔(40ml)에 용해시키고, 2M 탄산나트륨 수용액(25ml, 51mmol, 3eq)을 가하고 10시간 동안 환류하에 가열한 후 하룻밤 방치했다. 유기층을 분리하고, 포화 식염수(30ml)로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 황색 오일을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산, 다음에 헥산+3% 디클로로메탄, 마지막으로 헥산+10% 디클로로메탄)로 정제하여 백색 침상 결정(3.9g, 56%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 6.94(1H, s), 7.1-7.5(18H, m)
(3) 9,10-비스(3-(2,2-디페닐비닐)페닐-5-페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 1-(2,2-디페닐비닐)-3-페닐-5-브로모벤젠(3.9g, 9.5mmol, 2.7eq)을 무수 톨루엔(20ml)과 무수 THF(20ml)의 혼합 용매에 용해시키 고, 드라이아이스/메탄올욕에서 -40℃로 냉각시켰다. 여기에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.60 mol/l, 6ml, 9.6mmol, 1.0eq)을 가하고 -20℃에서 1시간 교반하였다. 여기에 안트라퀴논(0.7g, 3.4mmol)을 가하고, -20℃에서 1시간, 실온에서 7시간 교반하여 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액(50ml)을 가하여 불활성화시키고, 유기층을 여과하고, 포화 식염수(30ml)로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 황색 오일을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산+50% 디클로로메탄, 다음에 디클로로메탄, 마지막으로 디클로로메탄+3% 메탄올)로 정제하여 담황색 비정질 고체(2.0g, 67%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 2.56(2H, s), 6.5-6.6(4H, m), 6.8-7.4(34H, m), 7.41(4H, dd, J= 6Hz, 3Hz), 7.71(4H, dd, J= 6Hz, 3Hz)
(4) 9,10-비스(3-(2,2-디페닐비닐)페닐-5-페닐)안트라센(화합물 25)의 합성
9,10-비스(3-(2,2-디페닐비닐)페닐-5-페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센(2.0g, 2.3mmol)을 아세트산(25ml)에 용해시키고, 요오드화 칼륨(1.5g, 90mmol, 4eq)을 가하고 3시간 교반했다. 반응 혼합물에 50% 포스핀산 수용액을 가하여 불활성화시키고, 고체를 여과분별하고 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 백색 고체(1.4g, 73%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.2-7.4(42H, m),7.65(4H, dd, J= 7Hz, 3Hz)
이 고체(1.4g)를 380℃/10-6Torr에서 1시간 승화정제함으로써 담황색 고 체(0.8g)를 얻었다.
FDMS, calcd for C66H46= 838, found m/z= 838(M+, 4)
λmax, 398, 358, 306nm(PbMe)
Fmax, 416, 435nm(PhMe, λex= 395nm)
Eg= 3.00eV
Ip= 5.87eV(51Y/eV, 100nW)
Tg= 130℃
합성예 10(화합물 26)
(1) 1-(2,2-디페닐비닐)-3-(1-나프틸)-5-브로모벤젠의 합성
아르곤 분위기하에서 1-(2,2-디페닐비닐)-3,5-디브로모벤젠(8.3g, 20mmol), 1-나프탈렌보론산(3.4g, 20mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.46g, 0.4mmol, 2% Pd)을 톨루엔(50ml)에 용해시키고, 2M 탄산나트륨 수용액(30ml, 60mmol, 3eq)을 가하고 10시간 동안 환류하에 가열한 후 하룻밤 방치했다. 유기층을 분리하고, 포화 식염수(50ml)로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 황색 오일을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산, 다음에 헥산+3% 디클로로메탄, 마지막으로 헥산+10% 디클로로메탄)로 정제하여 백색 유리상 고체(5.5g, 60%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 6.96(1H, s), 7.1-7.6(18H, m), 7.8-7.9(2H, m)
(2) 9,10-비스(3-(2,2-디페닐비닐)페닐-5-(1-나프틸))-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 1-(2,2-디페닐비닐)-3-(1-나프틸)-5-브로모벤젠(5.5g, 12mmol, 2.7eq)을 무수 톨루엔(30ml)과 무수 THF(30ml)의 혼합 용매에 용해시키고, 드라이아이스/메탄올욕에서 -30℃로 냉각시켰다. 여기에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.60 mol/1.8ml, 13mmol, 1.0eq)을 가하고 -20℃에서 1시간 교반했다. 여기에 안트라퀴논(0.9g, 4.4mmol)을 가하고, -20℃에서 1시간, 실온에서 7시간 교반하여 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액(50ml)을 가하여 불활성화시키고, 유기층을 분리하여 포화 식염수(30ml)로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 황색 오일을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산+50% 디클로로메탄, 다음에 디클로로메탄)로 정제하여 백색 비정질 고체(2.7g, 63%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 2.56(2H, s), 6.5-6.8(6H, m), 6.9-7.5(36H, m), 7.6-7.8(8H, m)
(3) 9,10-비스(3-(2,2-디페닐비닐)페닐-5-(1-나프틸))안트라센(화합물 26)의 합성
9,10-비스(3-(2,2-디페닐비닐)페닐-5-(1-나프틸))-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센(2.7g, 2.8mmol)을 아세트산(30ml)에 용해시키고, 요오드화 칼륨(1.8g, 11mmol, 4eq)을 가하고 3시간 교반했다. 반응 혼합물에 50% 포스핀산 수 용액(40ml)을 가하여 불활성화시키고, 고체를 여과분별하여 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 백색 고체(2.0g, 78%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.2-7.5(40H, m), 7.7-7.9(10H, m)
이 고체(2.0g)를 400℃/10-6Torr에서 1시간 승화정제함으로써 담황색 고체(1.2g)를 얻었다.
FDMS, calcd for C74H50=938, found m/z=938(M+, 100), 469(M2 +, 6)
λmax, 398, 377, 358nm(PhMe)
Fmax, 418, 436nm(PhMe, λex=395nm)
Eg= 3.00eV
Ip= 5.86eV(34Y/eV, 100nW)
Tg= 132℃
합성예 11(화합물 33)
(1) 2-t-부틸-9,10-비스(4-(2,2-디페닐비닐)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 4-(2,2-디페닐비닐)브로모벤젠(5.0g, 15mmol, 2.6eq)을 무수 톨루엔(25ml)과 무수 THF(25ml)의 혼합 용매에 용해시키고, 드라이아이스/메탄올욕에서 -40℃로 냉각시켰다. 여기에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.60 mol/l, 10ml, 16mmol, 1.1eq)을 가하고 -20℃에서 1시간 교반했다. 여기에 2-(t-부틸)안트라퀴 논(1.5g, 5.7mmol)을 가하고 -20℃에서 1시간, 실온으로 7시간 교반하여 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액(50ml)을 가하여 불활성화시키고, 유기층을 분리하고, 포화 식염수(30ml)로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 황색 오일을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산+50% 디클로로메탄, 다음에 디클로로메탄, 마지막으로 디클로로메탄+1% 메탄올)로 정제하여 백색 비정질 고체(3.3g, 75%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 1.29(9H, s), 2.65(1H, s), 2.71(1H, s), 6.68(9H, s), 6.84(2H, s), 7.1-7.4(23H, m), 7.5-7.7(4H, m)
(2) 3-t-부틸-9,10-비스(4-(2,2-디페닐비닐)페닐)안트라센(화합물 33)의 합성
2-t-부틸-9,10-비스(4-(2,2-디페닐비닐)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센(3.3g, 4.3mmol)을 아세트산(30ml)에 용해시키고, 요오드화 칼륨(1.9g, 11mmol, 2.7eq) 및 포스핀산 나트륨 1수화물(0.6g, 5.7mmol)을 가하고 2시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 담황색 고체(2.8g, 88%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 1.28(9H, s), 7.14(2H, s), 7.2-7.5(30H, m), 7.6-7.7(5H, m)
이 고체(2.8g)를 360℃/10-6Torr에서 1시간 승화정제함으로써 담황색 고 체(2.2g)를 얻었다.
FDMS, calcd for C58H46=742, found m/z= 742(M+, 100), 371(M2 +, 4)
λmax, 397, 379, 360, 310nm(PhMe)
Fmax, 450nm(PhMe, λex=397nm)
Eg= 2.92eV
Ip= 5.71eV(39Y/eV, 100nW)
Tg= 105℃
합성예 12(화합물 34)
(1) 2-페닐안트라퀴논의 합성
아르곤 분위기하에서 2-클로로안트라퀴논(5.0g, 21mmol), 페닐보론산(2.8g, 23mmol,1.1eq), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.2g, 0.22mmol, 2% Pd) 및 불화 칼륨(4.4g, 76mmol, 3.3eq)을 무수 디옥산(30ml)에 현탁시키고, 트리-t-부틸 포스핀/톨루엔 용액(66%, 0.13ml, 0.42mmol, 1eq)을 가하고 80℃에서 3시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과분별하여 톨루엔(100ml)으로 세정했다. 여액을 포화 식염수(30ml)로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 황색 고체를 얻었다. 이것을 비등 에탄올(50ml)로 세정하여 황색 고체(5.2g, 87%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.4-7.6(3H, m), 7.6-7.9(4H, m), 7.98(1H, dd, J= 8Hz, 2Hz), 8.2-8.4(3H, m), 8.50(1H, d, J= 2Hz)
(2) 2-페닐-9,10-비스(4-(2,2-디페닐비닐)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 4-(2,2-디페닐비닐)브로모벤젠(5.0g, 15mmol, 2.6eq)을 무수 톨루엔(25ml)과 무수 THF(25ml)의 혼합 용매에 용해시키고, 드라이아이스/메탄올욕에서 -40℃로 냉각시켰다. 여기에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.60 mol/l, 10ml, 16mmol, 1.1eq)을 가하고 -20℃에서 1시간 교반했다. 여기에 2-페닐안트라퀴논(1.6g, 5.6mmol)을 가하고, -20℃에서 1시간, 실온에서 7시간 교반하여 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액(50ml)을 가하여 불활성화시키고, 유기층을 분리여과하고, 포화 식염수(30ml)로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 황색 오일을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산+50% 디클로로메탄, 다음에 디클로로메탄, 마지막으로 헥산+1% 메탄올)로 정제하여 백색 비정질 고체(2.3g, 52%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 2.75(1H, s), 2.78(1H, s), 6.68(8H, s), 6.83(2H, s), 7.1-7.7(31H, m), 7.90(1H, d, J= 2Hz)
(3) 3-페닐-9,10-비스(4-(2,2-디페닐비닐)페닐)안트라센(화합물 34)의 합성
2-페닐-9,10-비스(4-(2,2-디페닐비닐)페닐)-9,10-디히드록시-9,10-디히드로안트라센(2.3g, 2.9mmol)을 아세트산(20ml)에 용해시키고, 요오드화 칼륨(1.4g, 8.4mmol, 3eq) 및 포스핀산 나트륨 1수화물(0.4g, 3.8mmol)을 가하고 1시간 교반했 다. 반응 혼합물을 여과분별하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 담황색 고체(2.1g, 95%)를 얻었다.
1H-NNR(CDCl3, TMS) δ: 7.14(2H, s), 7.2-7.5(39H, m), 7.87(1H, s)
이 고체(2.1g)를 370℃/10-6Torr에서 1시간 승화정제함으로써 담황색 고체(0.9g)를 얻었다.
FDMS, calcd for C60H42=762, found m/z= 762(M+, 100)
λmax, 409, 388, 370nm(PhMe)
Fmax, 453nm(PhMe, λex=409nm)
Eg= 2.85eV
Ip= 5.70eV(14Y/eV, 100nW)
Tg= 114℃
합성예 13(화합물 41)
(1) 9-(4-브로모페닐)안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 9-안트라센보론산(11.8g, 53mmol), 4-요오드브로모벤젠(16.5g, 58mmol, 1.1eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.0g, 0.87mmol, 1.5% Pd)을 톨루엔(160ml)에 용해시키고, 2M 탄산나트륨 수용액(17g, 0.16 mol, 3eq/80ml)을 가하고 10시간 환류했다. 유기층을 분리하고, 5% 수산화 나트륨 수용액(100ml) 및 포화 식염수(50ml)로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 담황색 고체를 얻었다. 이것을 톨루엔(30ml)으로 재결정화시켜 백색 판상 결정(10g, 57%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.2-7.8(10H, m), 8.0-8.1(2H, m), 8.49(1H, s)
(2) 9-브로모-10-(4-브로모페닐)안트라센의 합성
9-(4-브로모페닐)안트라센(6.3g, 19mmol)을 무수 DMF(100ml)에 용해시키고, NBS(3.7g, 21mmol, 1.1eq)의 무수 DMF 용액(15ml)을 가하고 실온으로 7시간 교반하여 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물을 물(30ml)로 희석하고, 고체를 여과분별하고, 메탄올로 세정하여 황색 고체(6.0g, 77%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.2-7.8(10H, m), 8.60(2H, d, J= 9Hz)
(3) 9-(4-(2,2-디페닐비닐)페닐)-10-(4-(4-(2,2-디페닐비닐)페닐)페닐)안트라센(화합물 41)의 합성
아르곤 분위기하에서 9-브로모-10-(4-브로모페닐)안트라센(3.0g, 7.3mmol), 4-(2,2-디페닐비닐)페닐보론산(5.7g, 19mmol, 2.6eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.34g, 0.29mmol, 2% Pd)을 톨루엔(60ml)에 현탁시키고, 2M 탄산나트륨 수용액(6.0g, 57mmol, 3eq/30ml)을 가하고 10시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 톨루엔, 물 및 메탄올로 세정하여 녹색 고체(4.5g)를 얻었다. 이것을 비등 톨루엔(50ml)에 현탁시키고, 방치하여 냉각시킨 후 여과분별하 고 톨루엔으로 세정하여 담록색 고체(3.9g, 70%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.0-7.5(34H, m), 7.6-7.8(8H, m)
상기에서 수득된 고체(3.9g)를 380℃/10-6Torr에서 2시간 승화정제함으로써 담황색 고체(3.3g)를 얻었다.
FDMS, calcd for C60H42=762, found m/z= 762(M+, 100), 381(M2 +, 7)
λmax, 397, 378, 357, 323nm(PhMe)
Fmax, 442nm(PhMe, λex= 397nm)
Eg= 2.95eV(PhMe)
Ip= 5.62eV(100nW, 32Y/eV)
Tg= 120℃
합성예 14(화합물 42)
(1) 9-(3-(2,2-디페닐비닐)페닐)-10-(4-(3-(2,2-디페닐비닐)페닐)페닐)안트라센(화합물 42)의 합성
아르곤 분위기하에서 9-브로모-10-(4-브로모페닐)안트라센(3.0g, 7.3mmol), 4-(2,2-디페닐비닐)페닐보론산(6.6g, 22mmol, 3eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.34g, 0.29mmol, 2% Pd)을 톨루엔(60ml)에 현탁시키고, 2M 탄산나트륨 수용액(7.0g, 66mmol, 3eq/35ml)을 가하고 10시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 톨루엔, 물 및 메탄올로 세정하여 회색 고체(1.4g, 1st crop, 25%)를 얻었다. 여액으로부터 유기층을 분리하고, 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 짙은 갈색 오일을 얻었다. 이것을 디클로로메탄에 녹이자 곧 결정화되었으며, 이를 여과분별하고, 헥산+디클로로메탄으로 세정하여 백색 고체(3.3g, 2nd crop, 59%)를 수득하였다. 수득된 조결정(3.5g)을 비등 톨루엔(40ml)에 현탁시키고, 방치하여 냉각시킨 후 여과분별하고, 톨루엔으로 세정하여 담황색 고체(2.4g)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.1-7.6(32H, m). all-H
상기에서 수득된 고체(2.4g)를 380℃/10-6Torr에서 1시간 승화정제함으로써 담황색 고체(1.9g)를 얻었다.
FDMS, calcd for C60H42=762, found m/z=762(M+, 100), 508(imp, 2), 381(M2 +, 7)
λmax, 397, 377, 357nm(PhMe)
Fmax, 423, 436nm(PhMe, λex= 397nm)
Eg= 3.00eV(PhMe)
Ip= 5.77eV(100nW, 17Y/eV)
Tg= 108℃
합성예 15(화합물 43)
(1) 9-(4-포르밀페닐)안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 9-브로모안트라센(3.9g, 15mmol), 4-포르밀페닐보론산(2.5g, 17mmol, 1.1eq), 불화 칼륨(3.2g, 56mmol, 3eq) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.07g, 76mmol, 1% Pd)을 무수 THF(25ml)에 현탁시키고, 트리-t-부틸포스핀/톨루엔 용액(66%, 0.06ml, 0.21mmol, 1.3eq to Pd)을 가하고 10시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물에 물(50ml) 및 톨루엔(150ml)을 가하고, 유기층을 분리하여 포화 식염수(50ml)로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류제거하여 담황색 고체를 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산+50% 디클로로메탄)로 정제하여 담황색 고체(3.3g, 78%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.3-7.7(8H, m), 8.0-8.1(2H, m), 8.10(2H, d, J= 8Hz), 8.52(1H, s), 10.18(1H, s)
(2) 9-브로모-10-(4-포르밀페닐)안트라센의 합성
9-(4-포르밀페닐)안트라센(3.3g, 12mmol)을 무수 DMF(40ml)에 현탁시키고, NBS(2.3g, 13mmol, 1.1eq)의 무수 DMF 용액(8ml)을 가하고 실온에서 10시간 교반하여 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물을 물(50ml)로 희석하고, 고체를 여과분별하고, 메탄올로 세정하여 황색 고체(3.9g, 90%)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.3-7.7(8H, m), 8.10(2H, d, J= 8Hz), 8.62(2H, dd, J= 8Hz, 2Hz), 10.19(1H, s)
(3) 9-브로모-10-(4-(2-페닐비닐)페닐)안트라센의 합성
아르곤 분위기하에서 9-브로모-10-(4-포르밀페닐)안트라센(3.9g, 11mmol) 및 벤질포스폰산 디에틸(3g, 13mmol, 1.2eq)을 DMSO(25ml)에 현탁시키고, 칼륨 t-부톡사이드(1.6g, 14mmol, 1.1eq)를 가하고 실온에서 10시간 교반하고 하룻밤 방치했다. 반응 혼합물을 물(50ml)로 희석하고, 톨루엔(300ml)으로 추출하고, 유기층을 물(50ml) 및 포화 식염수(50ml)로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류제거하여 황색 고체를 얻었다. 이것을 톨루엔(40ml)으로 재결정화시켜 황색 침상 결정(4.1g, 86%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.2-7.8(17H, m), 8.60(2H, d, J= 8Hz)
(4) 9-(4-(2,2-디페닐비닐)페닐)-10-(4-(2-페닐비닐)페닐)안트라센(화합물 43)의 합성
아르곤 분위기하에서 9-브로모-10-(4-(2-페닐비닐)페닐)안트라센(3.1g, 7.1mmol), 4-(2,2-디페닐비닐)페닐보론산(2.4g, 8.0mmol, 1.1eq) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.16g, 0.14mmol, 2% Pd)을 톨루엔(25ml)에 현탁시키고, 2M 탄산나트륨 수용액(2.5g, 24mmol, 3eq/12ml)을 가하고 10시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 여과분별하고, 물 및 메탄올로 세정하여 황색 고체를 얻었다. 이것을 비등 톨루엔(50ml)에 현탁시키고, 방치하여 냉각시킨 후 여과분별하고, 톨루엔으로 세정하여 담황색 고체(3.8g, 88%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3, TMS) δ: 7.14(2H, s), 7.3-7.8(32H, m).
상기에서 수득된 고체(3.8g)를 340℃/10-6Torr에서 1시간 승화정제함으로써 담황색 고체(2.9g)를 얻었다.
FDMS, calcd for C48H34=610, found m/z= 610(M+, 100),305(M2 +, 5)
λmax, 398, 379, 360, 313, 304nm(PhMe)
Fmax, 445nm(PhMe, λex= 397nm)
Eg= 2.94eV(PhMe)
Ip= 5.68eV(100nW, 12Y/eV)
실시예 1
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판(지오매틱사(GEOMATEC Company) 제조)을 이소프로필알콜 중에서 초음파 세척을 5분간 실시한 뒤, UV 오존세정을 30분간 실시했다. 세정 후의 투명 전극 라인이 부착된 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하여, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 위에, 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60nm의 N,N'-비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐막(이하, TPD232막)을 성막했다. 이 TPD232막은 제 1 정공 주입층(정공 수송층)으로서 기능한다. 다음에, TPD232막 상에 막 두께 20nm의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐막(이하, NPD막)을 성막했다. 이 NPD막은 제 2 정공 주입층(정공 수송층)으로서 기능한다. 또한, NPD막 상에 막 두께 40nm의 화합물(15)을 증착하여 성막했다. 이 막은 발광층으로서 기능한다. 이 막 상에 막 두께 20nm의 트리스(8-퀴놀리놀) 알루미늄막(이하, Alq막)을 성막했다. 이 Alq막은 전자 주입층으로서 기능한다. 그 후, Li(Li원: 사에스 겟터사(SAES GETTERS Company) 제조)와 Alq를 2원 증착시키고, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막을 형성했다. 이 Alq:Li막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이 소자는 직류 전압 6V에서 발광휘도 80cd/m2, 최대발광휘도 23000cd/m2, 발광효율 2.0cd/A의 청색 발광이 수득되었다.
또한, 유기 EL 소자의 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 동 도면에 도시한 바와 같이, 이 유기 EL 소자는 스펙트럼이 피크 파장 450nm 부근이며, 색 순도가 우수하다.
화합물(15)은 유리 전이 온도가 118℃로 고내열이며, 수득된 유기 EL 소자를 고온 보존(85℃, 500시간)한 결과, 성능에 변화가 없고, 내열성이 우수한 점을 확인했다.
또한, 초기 발광 휘도 80cd/m2에서 정전류 구동한 결과 반감 수명은 13000시간으로 장수명이었다.
실시예 2 내지 14
실시예 1에 있어서, 화합물 (15) 대신에 표 1에 나타내는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 직류 전압 6V에서 발광 휘도, 발광 효율을 측정하여 발광색을 관찰했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
화합물의 종류 발광휘도 (cm/m2) 발광효율 (cd/A) 발광색
실시예 2 (1) 120 3.2 청색
실시예 3 (2) 113 2.7 청색
실시예 4 (3) 90 3.7 청색
실시예 5 (13) 130 2.2 청색
실시예 6 (14) 113 2.7 청색
실시예 7 (17) 90 4.2 청색
실시예 8 (20) 150 2.8 청색
실시예 9 (22) 180 4.7 청색
실시예 10 (25) 80 2.8 청색
실시예 11 (26) 75 2.6 청색
실시예 12 (33) 230 3.6 청색
실시예 13 (34) 280 4.3 청색
실시예 14 (41) 250 4.2 청색
실시예 15 내지 25 및 비교예 1 내지 2
표 2에 나타내는 본 발명의 신규 화합물 및 하기 화합물 (C1)(비교예 1) 및 (C2)(비교예 2)에 대해 DSC 측정에 의해 유리 전이 온도를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
화합물 C1
Figure 112008067202403-PAT00017
화합물 C2
Figure 112008067202403-PAT00018
화합물의 종류 유리전이 온도(℃)
실시예 15 (14) 102
실시예 16 (15) 118
실시예 17 (17) 163
실시예 18 (18) 106
실시예 19 (22) 110
실시예 20 (24) 113
실시예 21 (25) 130
실시예 22 (26) 135
실시예 23 (33) 105
실시예 24 (34) 110
실시예 25 (41) 120
비교예 1 (C1) 75
비교예 2 (C2) 97
표에 나타낸 바와 같이, 비교예의 화합물이 유리 전이 온도 100℃ 이하로 내열성이 낮음에 비해, 실시예 15 내지 25의 화합물은 유리 전이 온도 100℃ 이상의 내열 화합물임을 알 수 있다.
실시예 26
실시예 1에 있어서, 화합물 (15)를 증착하는 대신에 화합물 (15) 및 하기 화합물 PAVB(형광성 도펀트로서 기능한다)를 40:1의 증착 속도비로 증착하여 제막한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 직류 전압 5.5V에서 발광 휘도, 발광 효율 및 최대 발광 휘도를 측정하여 발광색을 관찰하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008067202403-PAT00019
실시예 27
실시예 1에 있어서, 화합물 (15)를 증착하는 대신에, 화합물 (17) 및 상기 화합물 PAVB를 40:1의 증착 속도비로 증착하여 제막한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 직류 전압 5.5V에서 발광 휘도, 발광 효율 및 최대 발광 휘도를 측정하여 발광색을 관찰하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 28
실시예 1에 있어서, 화합물 (15)를 증착하는 대신에, 화합물 (18) 및 상기 화합물 PAVB를 40:1의 증착 속도비로 증착하여 제막한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 직류 전압 5.5V에서, 발광 휘도, 발광 효율 및 최대 발광 휘도를 측정하여 발광색을 관찰했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
화합물의 종류 발광휘도 (cd/m2) 발광효율 (cd/A) 최대 발광휘도 (cd/m2) 발광색
실시예 26 (15)와 PAVB 222 7.14 85000 청녹색
실시예 27 (17)과 PAVB 135 7.58 75000 청녹색
실시예 28 (18)과 PAVB 145 9.67 95000 청녹색
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 신규 화합물에 형광성의 도펀트를 첨가하면 효율이 높아진다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 화합물 (15)를 증착하는 대신에, 하기 화합물 (C3)을 증착하여 제막한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이 소자는 직류 전압 6.5V에서 발광 휘도 92cd/m2, 발광 효율 1.22cd/A의 청녹색 발광이며, 효율이 낮아 실용적이지 못했다.
화합물 C3
Figure 112008067202403-PAT00020
실시예 29
실시예 1에 있어서, 화합물 (15) 대신에 화합물 (25)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이 소자에 대해서, 초기 발광 휘도 500cd/m2에서 정전류 구동한 결과 반감 수명은 840시간(100cd/m2에서는 약 6000시간에 상당)으로 장수명이며, 고온 보존(85℃, 500시간)한 결과 성능에 변화가 없고, 내열성이 우수하며, 발광면의 발광도 균일하고 결함이 없었다. 또한, 이 소자의 발광 효율은 2.8cd/A이며, 색도 좌표(0.16, 0.08)로 순도가 높은 청색 발광이 수득되었다.
실시예 30
실시예 1에 있어서, 화합물 (15) 대신에 화합물 (33)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이 소자에 대해서 초기 발광 휘도 500cd/m2에서 정전류 구동한 결과 반감 수명은 1100시간(100cd/m2에서는 약 8000시간에 상당)으로 장수명이며, 고온 보존(85℃, 500시간)한 결과 성능에 변화가 없고, 내열성이 우수하며, 발광면의 발광도 균일하고 결함이 없었다. 또한, 이 소자의 발광 효율은 3.6cd/A로 우수했다.
실시예 31
실시예 1에 있어서, 화합물 (15) 대신에 화합물 (41)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이 소자에 대해서, 초기 발광 휘도 500cd/m2에서 정전류 구동한 결과 반감 수명은 1200시간(100cd/m2에서는 약 9500시간에 상당)으로 장수명이며, 고온 보존(85℃, 500시간)한 결과 성능에 변화가 없고, 내열성이 우수하며, 발광면의 발광도 균일하고 결함이 없었다. 또한, 색도 좌표(0.15, 0.13)로 순도가 높은 청색 발광이 수득되며, 이 소자의 발광 효율도 4.2cd/A로 우수했다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 화합물 (15)를 증착하는 대신에 하기 화합물 (C4)를 증착하여 제막한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이 소자에 관해서, 초기 발광 휘도 500cd/m2에서 정전류 구동한 결과 반감 수명은 25시간으로 매우 짧아 실용적이지 못했다. 또한, 발광 효율은 1.7cd/A로 낮았다.
화합물 C4
Figure 112008067202403-PAT00021
비교예 5
실시예 1에 있어서, 화합물 (15)를 증착하는 대신에 하기 화합물 (C5)를 증착하여 제막한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이 소자에 대해서 초기 발광 휘도 500cd/m2에서 정전류 구동한 결과 반감 수명은 420시간으로 짧아 실용적이지 못했다. 또한, 발광 효율은 2.1cd/A로 낮았다.
화합물 C5
Figure 112008067202403-PAT00022
비교예 6
실시예 1에 있어서, 화합물 (15)를 증착하는 대신에, 하기 화합물 (C6)을 증착하여 제막한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이 소자에 대해서, 초기 발광 휘도 500cd/m2에서 정전류 구동한 결과 반감 수명은 1000시간으로 길지만, 고온 보존(85℃, 500시간)한 결과, 발광면의 일부에 결함이 발생하여 결함부는 색이 변화되었다.
화합물 C6
Figure 112008067202403-PAT00023
이상과 같이, 본 발명의 화합물을 사용한 소자는 발광 효율이 2cd/A 이상인 청색 발광이 실현가능하여 비교예에 비해 우수하다. 또한, 수명이 길고, 내열성이 높으며, 고온 보존후에도 균일 발광을 유지할 수 있다.
이상, 상세히 설명한 바와 같이, 상기 1, 1a 및 2 내지 5로 표시되는 어느 하나의 신규 화합물을 이용한 본 발명의 유기 전기발광 소자는 발광효율이 높고, 내열성이 우수하며, 수명이 길며, 색순도가 우수한 청색계로 발광한다.
이 때문에, 본 발명의 유기 전기발광 소자는 벽걸이 TV의 평면 발광체나 디스플레이의 백 라이트 등의 광원으로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 있어서의 유기 전기발광 소자의 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    화학식 1
    Figure 112008067202403-PAT00024
    상기 식에서,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 30의 단환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 다환기이고;
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 치환 또는 비치환된 아릴기이며:
    Figure 112008067202403-PAT00025
    치환기로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 비치환된 탄소수 5 내지 30의 단환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 축합 다환기이고;
    n은 1 내지 3이고, m은 1 내지 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R9 및 R10이 각각 수소 원자인 화합물.
  3. 한 쌍의 전극 사이에 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수층을 포함하는 유기 화합물 박막을 형성하여 이루어진 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 화합물 박막의 한층 이상이 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물을 함유하는 층인 유기 전기발광 소자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 발광층이 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물을 함유하는 층인 유기 전기발광 소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 발광층이 추가로 형광성 도펀트를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  6. 제 4 항에 있어서,
    피크 파장 460nm 이하의 발광을 하는 유기 전기발광 소자.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 형광성 도펀트가 아민계 화합물인 유기 전기발광 소자.
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