KR100700425B1 - 청색 발광 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광다이오드 - Google Patents

Abstract

고효율로 고품위의 청색 발광을 하며, 열적 안정성 및 성막가공성이 우수한 청색 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드가 개시된다. 상기 청색 발광 유기 화합물은 하기 화학식을 가지며, 상기 유기 발광 다이오드는 높은 일함수를 갖는 제1 전극, 낮은 일함수를 갖는 제2 전극, 및 상기 청색 발광 유기 화합물을 포함하며, 상기 제1 및 제2 전극의 사이에 위치하는 적어도 하나의 유기 화합물층을 더욱 포함한다.

상기 화학식에서, A¹ 내지 A⁴ 및 R¹ 내지 R⁸은 명세서에서 정의한 바와 같다.

청색, 발광 화합물, 안트라센, 유기 발광 다이오드, 내열성, 안정성

Description

청색 발광 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드{Blue luminescent organic compound and organic light-emitting diode including the same}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 다이오드의 구성 단면도.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 발광 다이오드의 구성 단면도.

본 발명은 신규한 청색 발광 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고효율로 고품위의 청색 발광을 하며, 열적 안정성 및 성막가공성이 우수한 청색 발광 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드(Organic Light-Emitting Diode: OLED)에 관한 것이다.

일반적으로 EL(Electroluminescence device)이라고도 불리는 유기 발광 다이오드는 액정표시장치(Liquid Crystal Display; LCD), 플라스마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel; PDP), 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display; FED) 등과 함께 대표적인 평판 표시 장치 중의 하나로서, 발광을 위한 백라이트가 필요 없고, 박막 및 구부릴 수 있는 형태로 소자 제작이 가능할 뿐만 아니라, 막 제작 기술에 의한 패턴 형성과 대량 생산이 용이한 장점이 있다. 또한 EL은 자발 발광 소자이므로 휘도 및 시야각 특성이 우수하고, 응답 속도가 빠를 뿐만 아니라, 구동 전압이 낮고, 이론적으로 가시 영역에서의 모든 색상의 발광이 가능한 장점이 있다.

유기 발광 다이오드는 일함수가 큰 ITO 등의 투명전극 및 일함수가 작은 Mg 등의 금속 전극 사이에 발광 특성을 가지는 유기 발광층을 형성하고, 상기 전극에 전압을 인가하여 각 전극에서 생성된 정공 및 전자가 유기 발광층에서 결합할 때, 유기 발광층이 빛을 발생시키는 성질을 이용한 것이다. 이와 같은 유기 발광 다이오드의 유기 발광층을 형성하기 위한 다양한 유기 화합물이 알려져 있으며, 예를 들면, 미국특허 제6,455,720호는 2,2-(디아릴)비닐포스핀 (2,2-(Diarlyl) vinylphosphine) 화합물을 개시하고 있고, 대한민국 특허공개 제2002-0070333호는 중심부는 디페닐안트라센 구조를 가지며, 아릴기가 말단에 치환된 청색 발광 화합물을 개시하고 있다. 또한 J.Am.Chem. Soc. 2000. 122, pp. 5695-5109 (Shujun Wang, Warren J. Oldham Jr., Raymond A. Hudack, Jr. 및 Guillermo C. Bazan)에는 테트라헤드랄 올리고(페닐렌비닐렌) 구조를 가지는 물질의 합성, 성상 및 광학적 특성에 대하여 개시하고 있다. 또한 미국특허 제 5,811,834호, 제6,696,177호 및 대한민국특허공개 제1997-0015712호에는 안트라센계 화합물 유도체를 이용한 발광소자가 개시되어 있으며, Kodak사는 호스트로 사용되는 안트라센계 화합물인 9,10- 디(2-나프틸)안트라센(9,10-Di(2-naphthyl)anthracene: ADN) 및 유도체를 발표하였고, 일본 도요 잉크사는 디아릴아민을 포함하는 안트라센계 화합물을 발표하였다. 그러나, 이와 같은 종래의 안트라센 유도체는 통상 내열성이 우수하지 못하며, 판상구조로 인하여 증착시 분자상호간 응집(aggregation)이 발생하여, 고효율 및 고품위의 청색발광을 낼 수 없는 문제점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 열적 안정성 및 성막가공성이 우수한 청색 발광 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 발광 색상의 제어가 용이할 뿐만 아니라, 고효율로 고품위의 청색 발광을 하는 청색 발광 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 신규한 청색 발광 유기 화합물을 제공한다. 본 발명은 또한 높은 일함수를 갖는 제1 전극, 낮은 일함수를 갖는 제2 전극, 및 상기 청색 발광 유기 화합물을 포함하며, 상기 제1 및 제2 전극의 사이에 위치하는 적어도 하나의 유기 화합물층을 포함하는 유기 발광 다이오드를 제공한다. 상기 유기 화합물층은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 또는 전자 수송층일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A¹ 내지 A⁴는 각각 독립적으로 6 내지 16개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이며, 상기 R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기이며, R¹ 내지 R⁸이 동시에 수소일 수는 없다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 청색 발광 유기 화합물은 전자-정공의 재결합에 의하여 발생하는 에너지를 받아 발광하는 안트라센계 화합물로서 하기 화학식 1의 구조를 가진다.

상기 화학식 1에서, A¹ 내지 A⁴는 각각 독립적으로 6 내지 16개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이며, 필요에 따라 상기 A¹ 및 A², 또는 A³ 및 A⁴는 화학결합에 의하여 직접 결합되거나, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, 등의 탄화수소 브릿지, 에테르기, 카보닐기 등을 매개하여 연결될 수 있다. 또한, 상기 R¹ 내지 R ⁸은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기이며, R¹ 내지 R⁸이 동시에 수소일 수는 없다. 또한, 상기 R¹ 내지 R⁸은 서로 결합하여 아릴고리를 형성할 수도 있으며, 상기 R¹ 내지 R⁸중 적어도 어느 하나는 t-부틸기인 것이 바람직하고 R¹ 내지 R⁸의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 청색 발광 유기 화합물의 비한정적인 예로 는

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및

등을 예시할 수 있다.

본 발명에 따른 청색 발광 유기 화합물은 상기 화학식 1의 화합물의 기본 골격에 치환되는 치환체 또는 연결체에 따라 발광 파장 및 전하/정공 주입/수송 특성이 변화하므로, 치환체 또는 연결체를 적절히 선정함으로서 원하는 발광 파장, 전하 전달 특성 등의 물성을 가지는 유기 화합물층을 형성할 수 있다. 특히 본 발명 에 따른 청색 발광 유기 화합물은 내열성이 우수하여 발광 소자의 수명과 생산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 고효율, 고품위의 청색 발광을 하며, 정공 및 전자 이동층으로도 유용하다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 안트라센계 화합물은 미국특허 제5,811,834호, 제6,251,531호, 제6,696,177호, 대한민국 특허공개 제1997-0015712호 등에 개시된 바와 같은 공지된 다양한 유기합성법에 의하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 울만(Ullmann)방법이나 팔라듐촉매 C-N 형성반응방법으로 제조될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 다이오드의 구성 단면도를 나타낸 것으로서, 도 1에 도시된 바와 같이, 유기 발광 다이오드는 기판(10) 상부에 높은 일함수를 갖는 제1 전극(12)이 정공 주입 전극(hole injection electrode, 애노드)으로서 형성되어 있고, 상기 제1 전극(12) 상부에는 본 발명에 따른 청색 발광 화합물을 포함하는 발광층(14)이 형성되어 있다. 또한 상기 발광층(14)은 본 발명에 따른 청색 발광 화합물과 함께 통상의 유기 발광화합물, 통상의 형광염료(fluorescent dye) 및/또는 도판트(dopant)를 포함할 수도 있다. 본 발명의 화합물이 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(9,10-di(2-naphthyl)anthracene: ADN)과 같은 통상의 호스트 물질과 함께 도판트로 사용되는 경우에는, 상기 도판트의 함량은, 호스트/도판트 전체 혼합물에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20 중량%인 것이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%인 것이다. 상기 발광층(14)의 상부에는 낮은 일함수를 가지는 제2 전극(16)이 전자 주입 전극(electron injection electrode, 캐쏘오 드)으로서 상기 제1 전극(12)에 대향되도록 형성되어 있다. 이와 같은 유기 발광 다이오드의 제1 및 제2 전극(12, 16)에 전압을 인가하면, 제1 및 제2 전극(12, 16)에서 생성된 정공 및 전자가 발광층(14)으로 주입되고, 발광층(14)의 분자 구조 내에서 전자와 정공이 결합하면서 청색 빛을 발산하게 되며, 발산된 빛은 투명한 재질로 이루어진 제1 전극(12) 및 기판(10)을 통과하여 화상을 표시한다. 상기 유기 발광 다이오드의 기판(10)은 전기적으로 절연성이고, 특히 제1 전극(12) 방향으로 발광하는 소자를 제작할 경우에는 투명한 물질로 이루어져야 하며, 바람직하게는 유리 또는 투명 플라스틱 필름으로 이루어진다. 상기 제1 전극(12)은 인듐틴옥사이드(Indium Tin Oxide; ITO), 폴리아닐린, 은(Ag) 등으로 이루어질 수 있으며, 상기 제2 전극(16)은 Al, Mg, Ca 또는 LiAl, Mg-Ag 등의 금속합금 등으로 이루어질 수 있다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 발광 다이오드의 구성 단면도로서, 도 2에 도시된 유기 발광 다이오드는 제1 및 제2 전극(12, 16)에서 각각 생성된 정공과 전자가 발광층(14)으로 용이하게 주입되도록, 정공 주입 및 수송층(21, 22) 및 전자 주입 및 수송층(25, 26)이 더욱 형성되어 있는 것이 도 1에 도시된 유기 발광 다이오드와 상이한 점이다. 상기 정공 주입 및 수송층(21, 22)은 정공 주입 전극(12)으로부터 정공의 주입을 용이하게 하는 기능 및 정공을 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서, 상기 정공 주입층(21)은 비한정적으로 미국특허 제4,356,429호에 개시된 프탈로시아닌 구리 등의 포피리닉(porphyrinic)화합물, 예를 들면 m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민)으로 이루어질 수 있고, 상기 정공 수송층(22)은 NPB (N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-비페닐)-4,4'-디아민), 트리페닐디아민 유도체, 스티릴아민 유도체, α-NPD (N,N'-디페닐-N,N'-비스(α-나프틸)-[1,1'-바이페닐]4,4'-디아민) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 전자 주입 및 수송층(25, 26)은 전자 주입 전극(16)으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능 및 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서, 비한정적으로 키놀린 유도체, 특히, 트리스(8-키놀리노레이트)알루미늄 (알루미나퀴논, Alq3) 등 통상의 화합물이 상기 전자 수송층(26)을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 층(21, 22, 25, 26)은 발광층(14)에 주입되는 정공과 전자를 증대, 감금 및 결합시키고, 발광효율을 개선하는 기능을 한다. 상기 발광층(14), 정공 주입 및 수송층(21, 22) 및 전자 주입 및 수송층(25, 26)의 두께는 특별히 제한되는 것이 아니고, 형성 방법에 따라서도 다르지만 통상 5 내지 500nm정도의 두께를 가진다.

본 발명에 따른 유기 발광 화합물은 발광층(14)의 호스트 또는 도판트 물질로서 사용될 수 있으며, 다른 층과의 포텐셜 차이에 따라, 상기 정공 주입 및 수송층(21, 22) 및/또는 전자 주입 및 수송층(25, 26)에 포함되어, 전자 및 정공을 주입/수송하는 기능을 할 수도 있다. 상기 유기층들은 유기 전계발광 소자의 제작에 통상적으로 사용되는 진공 증착법이나 스핀 코팅법 등, 바람직하게는 진공 증착법에 의하여 형성될 수 있다. 본 발명의 유기 발광화합물은 도 1 또는 도 2에 도시된 구조의 유기 발광 다이오드 뿐만 아니라, 정공-전자 결합에 의한 발광 현상을 나타내는 다양한 구조의 유기 전계발광 소자 및 다양한 반도체 소자에 적용될 수 있다. 이와 같은 다양한 유기 발광 다이오드의 구조는, 예를 들면, 미국 특허 제4,539,507호, 제5,151,629호 등에 개시되어 있다.

다음으로 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) 50g에 9,10-비스(4-아미노페닐)-안트라센(9,10-Bis(4-aminophenyl)antracence) 10g, p-요오드톨루엔(p-iodotoluen) 150g, 염화구리(CuCl) 0.5g, 수산화칼륨(KOH) 20g을 넣고, 혼합물을 205℃에서 30시간동안 환류 및 교반하였다. 환류 교반된 반응물에 물 500g을 넣어 희석하고 생성된 고체를 여과(filter)한 후 물로 세척하였다. 세척된 반응물을 실리카겔 크로마토그래피로 분리하여 연두색 결정의 디아릴아민(Diarylamine) 화합물 25g을 얻었다.

다음으로 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 얻어진 디아릴아민 화합물 7.21g, t-부틸 클로라이드(t-butyl chloride) 2.04g을 메틸렌클로라이드(methylene chloride: MC) 50ml에 넣고, 0℃로 냉각한 다음, 알루미늄클로라이드(aluminum chloride) 5.87g을 분할 투입한 후 30분간 교반하였다. 냉각상태에서 반응생성물에 물 100g을 조심스럽게 분할하여 투입한 후 메틸렌클로라이드 100g을 추가 투입하였다. 분별깔대기로 반응물의 유기용매층을 분리하고 분리된 유기용매층을 감압 증류하여 유기용매를 제거한 후, 아세톤으로 재결정하여 연두색 결정의 청색 발광 화합물 7.5g을 얻었다.

[실시예 2]

하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 9,10-비스(4-요오드페닐) -안트라센(9,10-Bis(4-iodophenyl)anthracene) 8.9g, 디페닐아민(diphenylamine) 5.9g, 구리 (Cu) 0.5g, 탄산칼륨(K₂CO₃) 4g을 니트로 벤젠(nitrobenzene) 20g에 넣었다. 혼합물을 205℃에서 10시간 환류하여 교반하였다. 환류 교반된 반응물을 물 200g에 희석하고 생성된 고체를 여과한 후 물로 세척하였다. 세척된 반응물을 톨루엔에 녹인 후 실리카겔 크로마토그래피로 분리하여 연두색 결정의 디아릴아민 화합물 3.5g을 얻었다.

다음으로 하기 반응식 4에 나타난 바와 같이, 얻어진 디아릴아민 화합물 3.32g, t-부틸클로라이드 1.1g을 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 20ml에 넣고, 0℃로 냉각한 다음, 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride) 3.0g을 분할 투입한 후 30분간 교반하였다. 반응이 완결된 후, 물 50g을 냉각조건하에서 반응 생성물에 조심스럽게 분할 투입한 후 메틸렌클로라이드 50g을 추가로 투입하여. 분별깔대기로 반응물의 유기용매층을 분리하였다. 분리된 유기용매층을 감압 증류하여 제거한 후, 아세톤으로 재결정하여 연두색 결정의 청색 발광 화합물 2.3g을 얻었다.

[실시예 3] 유기 발광 다이오드의 제작

인듐틴옥사이드(ITO)가 코팅된 유리기판을 초음파 세정하고, 다시 탈이온수로 세정한 후, 톨루엔 기체로 탈지하고 건조하였다. 다음으로, 상기 ITO 전극 상부에 m-MTDATA를 300Å의 두께로 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 상기 정공 주입층 상부에 α-NPD를 300Å의 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공 수송층의 상부에, 호스트로서 9,10-다이(2-나프틸)안트라센과 도판트로서 실시예 2에서 합성한 청색 발광 화합물을 혼합한 후(혼합량: 5 중량%), 300Å의 두께로 증착하였고, 이와 같이 형성된 유기 발광층의 상부에 전자 수송층으로서 Alq3를 200Å의 두께로 증착하였다. 또한 상기 전자수송층 상부에 10Å의 두께로 LiF를 진공 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층의 상부에 Al을 1200Å 두께로 증착하여 음극을 형성함으로서 유기 발광 다이오드를 제조하였다. 한편, 상기 실시예 2의 화합물을 사용하여 제조된 유기 발광 다이오드의 전계 발광 파장(EL), 광 발광 파장(Photoluminescence, PL), 최대 휘도 및 발광 효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

PL	EL (ADN host)	최대휘도(cd/㎡)	발광효율(lm/W)
470nm	460nm	30,000	3

상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드의 EL 스펙트럼 및 PL 스펙트럼은 고품위의 청색발광을 하는 것으로 나타났으며, 제조된 유기 발광 다이오드의 효율 및 최대 휘도가 우수함을 알 수 있다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 청색 발광 유기 화합물은 내열성, 열적 안정성, 성막가공성 및 발광 효율이 우수할 뿐만 아니라, 치환체에 따라 고품위 및 다양한 파장의 청색 발광을 나타내는 장점이 있다. 본 발명에 따른 청색 발광 유기 화합물은 칼라(Full Color) 유기 발광 다이오드의 제작에 특히 유용하며, 전계 효과 트랜지스터(Field Effect Transistor), 포토다이오드(Photodiode), 광전지(Photovoltanic cell, Solar Cell), 유기 레이저(Organic Laser), 레이저 다이오드(Laser Diode) 등의 각종 반도체 소자의 제조에 광범위하게 적용될 수 있다.

Claims (6)

1. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 청색 발광 유기 화합물.

   [화학식 1]

   

   상기 화학식 1에서, A¹ 내지 A⁴는 각각 독립적으로 6 내지 16개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이며, 상기 R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기이며, R¹ 내지 R⁸ 중 적어도 어느 하나는 t-부틸기이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 R¹ 내지 R⁸은 서로 결합하여 아릴고리를 형성하는 것인 청색 발광 유기 화합물.
3. 제1항에 있어서, 상기 R² 및 R⁶은 t-부틸기인 것인 청색 발광 유기 화합물.
4. 제1항에 있어서, 상기 청색 발광 유기 화합물은

   

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   ,

   

   및

   

   으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 청색 발광 유기 화합물.
5. 높은 일함수를 갖는 제1전극;

   낮은 일함수를 갖는 제2 전극; 및

   하기 화학식 1의 유기 화합물을 포함하며, 상기 제1 및 제2 전극의 사이에 위치하는 적어도 하나의 유기 화합물층을 포함하는 유기 발광 다이오드.

   [화학식 1]

   

   상기 화학식 1에서, A¹ 내지 A⁴는 각각 독립적으로 6 내지 16개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이며, 상기 R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기이며, R¹ 내지 R⁸ 중 적어도 어느 하나는 t-부틸기이다.
6. 제5항에 있어서, 상기 유기 화합물층은 발광층이며, 상기 유기 화합물은 상기 발광층의 호스트 또는 도판트 물질인 것인 유기 발광 다이오드.

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