KR20080102156A - 광학 필름 및 위상차판, 그리고 액정 화합물 - Google Patents

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마모루 사쿠라자와
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나오유키 니시카와
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Abstract

저분자량 화합물을 포함하고, 배향 처리된 광학 필름으로서, 배향 방향에 있어서 복굴절 Δn(550 nm) 이 제로 (0) 보다 더 크고, 하기 수식 (1) 및 수식 (2) 를 만족하는 광학 필름; 그리고 상기 광학 필름을 이용하는 위상차판, 편광판 및 액정 디스플레이를 제공한다.
수식 (1): 0.5 < Δn(450 nm)/Δn(550 nm) < 1.0; 및
수식 (2): 1.05 < Δn(630 nm)/Δn(550 nm) < 1.5
광학 필름, 위상차판, 편광판, 액정 디스플레이

Description

광학 필름 및 위상차판, 그리고 액정 화합물{OPTICAL FILM AND PHASE DIFFERENCE PLATE, AND LIQUID CRYSTAL COMPOUND}
본 발명은 화합물을 필름에 첨가하는 경우 역파장 분산성을 가지는 필름을 제공할 수 있는 신규한 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 화합물을 포함하는 광학 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 광대역 λ/4 판과 같이, 복굴절의 역파장 분산성을 가지는 위상차판 (리타데이션 필름) 에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 위상차판을 사용한 편광판 및 액정 디스플레이에 관한 것이다.
액정 디스플레이에 사용된 위상차판은 각종 디스플레이 모드 등의 TFT 액정 디스플레이에서 고콘트라스트비를 획득하고 광시야각에서의 컬러 쉬프트 현상을 개선하기 위해서 널리 사용되어왔다. 위상차판의 종류는, 예를 들어, 선편광을 원편광으로 바꾸는 1/4 파장판 (이하, "λ/4 판"으로 약칭), 및 선편광의 편광 진동면을 90°로 회전하는 1/2 파장판 (이하, "λ/2 판"으로 약칭) 을 포함한다. 종래의 위상차판은 단색광 (monochromatic light) 을 광 파장에 대해 λ/4 또는 λ/2의 위상차로 조절할 수 있다. 하지만, 종래의 위상차판은, 합성파이고 가시광 영역에서 광빔과 공존하는 백색광이 각 파장에서의 편광 상태에 대한 분포로 인 해 색편광으로 변환되는 문제점을 가진다. 이것은 위상차판을 구성하는 재료가 위상차로 인한 파장 분산성 (색분산성, chromatic dispersion property) 을 가지는 사실에 기인한 것이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 넓은 파장 광에 대해 균일한 위상차를 제공할 수 있는 각종 광대역 위상차판이 제안되어 왔다. 예를 들어, 복굴절광의 위상차가 1/4 파장인 1/4 파장판과 복굴절광의 위상차가 1/2 파장인 1/2 파장판을 그 광학축을 교차시키면서 본딩하여 획득한 위상차판이 개시되어 있다 (예를 들어, JP-A-10-68816 ("JP-A" 는 일본 특허 공개공보를 의미함) 참조). 또한, 그 지상축이 서로 평행하지도 않고 직교하지도 않는 각도로 적층되고, 160 ~ 320 nm의 광학 위상차값을 가지는 적어도 2개의 위상차판으로 구성된 위상차판이 개시되어 있다 (예를 들어, JP-A-10-90521 참조).
하지만, 상기 위상차판을 제조하기 위해서는, 2개의 폴리머 필름의 광학 방향 (광학축 및 지상축) 을 조절하기 위한 복잡한 공정이 요구된다. 폴리머 필름의 광학 방향은 통상 시트 또는 롤 필름의 수직 또는 수평 방향에 상응한다. 시트 또는 롤의 대각선 방향으로 광학축 또는 지상축을 가지는 폴리머 필름은 산업적으로 대량 생산되기가 어렵다. 또한, 2개의 폴리머 필름의 광학 방향을, 서로 수평도 아니고 수직도 아닌 각도로 설정하는 것이 필요하다. 따라서, 위상차판은 2개의 상이한 폴리머 필름을 소정의 각도로 절단하여 칩을 획득하고, 이후 칩들을 함께 본딩하여 위상차판을 제공하는 단계들을 수행하여 제작되어야 한다. 칩 등의 본딩 단계는 공정면에서 복잡하고, 축 재배치로 인한 품질 저하 및 수율 저하를 야기하며, 비용을 상승시키고 오염에 의한 열화를 촉진시킨다. 또한, 폴리머 필름의 광학 위상차값을 엄격히 조절하는 것도 또한 어렵고, 그 품질이 저하되는 등의 경향이 있을 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 위상차판의 적층 없이 단일 위상차판을 갖는 광대역 λ/4 판의 제조 방법이 제안되고 있다 (예를 들어, WO 00/2675 참조).
그 방법은, 음의 복굴절성을 가지는 폴리머의 모노머 단위와 양의 굴절률 이방성을 가지는 폴리머의 모노머 단위를 공중합함으로써 획득된 폴리머 필름을 사용하여 일축 연신하는 것에 의해 우선될 수 있다. 배향된 폴리머 필름이 역파장 분산 특성을 가지기 때문에, 하나의 위상차 필름을 사용하는 광대역 λ/4 판을 제조하는 것이 가능하며, 이로써 상기 문제점이 해결된다. 하지만, 획득된 위상차값은 좁은 범위 내에 있어, 많은 필름이 적층되어야 하고, 그렇지 않으면 충분한 광학 특성이 획득될 수 없다. 그 결과, 제조된 편광판이 두꺼워지고 무거워진다. 또한, 필름의 적층 단계에서, 광학축의 재배치를 방지하고, 오염으로부터의 이물을 방지하는 등의 필요가 있다. 또한, 제조 방법이 복잡하다는 문제점도 있다.
또한, JP-A-2005-242293 에서는, 중합성 액정 화합물을 셀룰로오스 아실레이트 필름의 상부층 상에 도포하고, 화합물을 건조 및 중합하며, 이로써 획득된 경화된 필름을 박리하고, 그리고 셀룰로오스 아실레이트 필름만을 150℃에서 20%로 연신함으로써, 역파장 분산 필름을 형성한다. 하지만, 그 방법도 또한 이러한 제조 공정이 복잡하다는 문제점을 가진다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 신규한 화합물 및 광대역 λ/4 판과 같이 복굴절성의 역파장 분산성을 가지는 위상차판을 제공하는 것으로, 광대역 λ/4 판은 상기 화합물을 사용하여 단순 제조 공정으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 신규한 화합물을 사용하여, 액정 조성물, 위상차판, 및 타원 편광판을 제공하는 것이다.
전술한 문제점을 해결하기 위해서 본 발명의 발명자들은 끊임없이 연구하고 조사하였다. 그 결과, 본 발명의 발명자들은, 소정의 재료의 주어진 필름으로의 첨가 및 그 주어진 필름의 연신 (배향) 만으로 필름의 파장 분산이 역분산으로 변환될 수 있음을 알아냈고, 마침내 본 발명을 완성했다.
본 발명에 따라, 다음의 수단이 제공된다.
(1) 적어도 하나의 저분자량 화합물을 포함하며, 배향 처리된 광학 필름으로서,
배향 방향에 있어서 복굴절 Δn(550 nm) 이 제로 (0) 보다 더 크고, 그리고
하기 수식 (1) 및 수식 (2),
수식 (1): 0.5 < Δn(450 nm)/Δn(550 nm) < 1.0; 및
수식 (2): 1.05 < Δn(630 nm)/Δn(550 nm) < 1.5
를 만족하는, 광학 필름.
(2) 상기 저분자량 화합물은 100 ~ 1,500의 분자량을 가지는, 상기 항목 (1) 에 의한 광학 필름.
(3) 상기 저분자량 화합물은 상기 필름의 질량에 대해 0.1 ~ 50 질량%의 양으로 포함되는, 상기 항목 (1) 또는 (2) 에 의한 광학 필름.
(4) 상기 광학 필름은 하기 수식 (1') 및 수식 (2'),
수식 (1'): 0.7 < Δn(450 nm)/Δn(550 nm) < 0.9; 및
수식 (2'): 1.05 < Δn(630 nm)/Δn(550 nm) < 1.25
를 만족하는, 상기 항목 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 의한 광학 필름.
(5) 상기 저분자량 화합물은 식 (I)로 표현되는 화합물이고,
식 ( I )
Figure 112008062816027-PCT00001
식 중, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이가 연결기를 나타내고; A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -O-, -NR- (여기서 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), -S-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타내며; R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; X는 제 14족 ~ 제 16족 중 어느 것에 속하는 비금속 원자를 나타내고, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있으며; 그리고 n은 0 ~ 2 의 정수를 나타내는, 상기 항목 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 의한 광학 필름.
(6) 상기 저분자량 화합물은 식 (II)로 표현되는 화합물이고,
식 (II)
Figure 112008062816027-PCT00002
식 중, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이가 연결기를 나타내고; A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -O-, -NR- (여기서 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), -S-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타내며; R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; 그리고 n은 0 ~ 2 의 정수를 나타내는, 상기 항목 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 의한 광학 필름.
(7) 식 (I) 또는 식 (II) 로 나타낸 상기 화합물은 액정성을 나타내는 화합물인, 상기 항목 (5) 또는 (6) 에 의한 광학 필름.
(8) R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 벤조일옥시기를 4위치에 가지는 벤젠 고리, 치환 또는 비치환 시클로헥실기를 4위치에 가지는 벤젠 고리, 치환 또는 비치환 벤젠 고리를 4위치에 가지는 시클로헥산 고리, 또는 치환 또는 비치환 시클로헥실기를 4위치에 가지는 시클로헥산 고리를 나타내는, 상기 항목 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 의한 광학 필름.
(9) 셀룰로오스 화합물을 주성분으로 포함하는 폴리머 조성물로 형성되는, 상기 항목 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 의한 광학 필름.
(10) 상기 셀룰로오스 화합물은 셀룰로오스 아실레이트인, 상기 항목 (9)에 의한 광학 필름.
(11) 상기 항목 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 의한 광학 필름을 포함하는, 위상차판.
(12) 상기 항목 (11) 에 의한 위상차판을 포함하는, 편광판.
(13) 상기 항목 (11) 에 의한 위상차판 또는 상기 항목 (12) 에 의한 편광판을 포함하는, 액정 디스플레이.
(14) 식 (II)로 표현되고,
식 (II)
Figure 112008062816027-PCT00003
식 중, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이가 연결기를 나타내고; A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -O-, -NR- (여기서 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), -S-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타내며; R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; 그리고 n은 0 ~ 2 의 정수를 나타내는, 화합물.
(15) 액정성을 나타내는, 상기 항목 (14) 에 의한 화합물.
(16) R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 벤조일옥시기를 4위치에 가지는 벤젠 고리, 치환 또는 비치환 시클로헥실기를 4위치에 가지는 벤젠 고리, 치환 또는 비치환 벤젠 고리를 4위치에 가지는 시클로헥산 고리, 또는 치환 또는 비치환 시클로헥실기를 4위치에 가지는 시클로헥산 고리를 나타내는, 상기 항목 (14) 또는 (15) 에 의한 화합물.
(17) 상기 항목 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 의한 화합물을 포함하는, 액정 조성물.
상기 항목들에서, Δn(450 nm), Δn(550 nm) 및 Δn(630 nm) 는 각각 파장 450 nm, 550 nm 및 630 nm 에서의 필름의 복굴절을 의미한다.
다음의 설명으로부터 본 발명의 다른 특징 및 이점이 보다 충분히 나타난다.
본 발명을 수행하기 위한 최적의 모드
이하, 본 발명을 상세히 기재한다. 아래에 기재된 구조상 요건은 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 구체화될 수 있다. 하지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "~"는 그 이전 및 그 이후에 기재된 수치를 최소값 및 최대값으로 포함하는 범위를 나타낸다.
[저분자량 화합물]
복굴절 Δn(550 nm) 이 배향 방향에 대해 양의 값이고, 주어진 파장에서 복굴절 Δn 이 하기 수식 (1) 및 수식 (2) 를 만족하는 복굴절 Δn 의 파장 분산성을 실현하기 위해서, 폴리머 조성물을 연신과 같은 배향 처리를 수행하여 제조된 필름에 있어서, 흡수 파장 및 전이 모멘트 (transition moment) 의 방향을 배향 방향 (이하, TD 방향이라 함) 및 TD 방향에 수직한 방향 (이하, MD 방향이라 함) 으로 적절히 조절하는 것이 필요하다.
수식 (1): 0.5 < Δn(450 nm)/Δn(550 nm) < 1.0
수식 (2): 1.05 < Δn(630 nm)/Δn(550 nm) < 1.5
여기서, Δn(450 nm), Δn(550 nm) 및 Δn(630 nm) 는 또한 각각 청색광 (450 nm), 녹색광 (550 nm), 및 적색광 (630 nm) 이라 칭한다. 시야각 특성을 개선하기 위해서 각 파장에서 리타데이션을 최적으로 조절하는 것이 필요하다. 본 발명에서, 양의 복굴절성이 가장 중요한 녹색 (550 nm) 에 적용되는 경우, 청색 (450 nm) 및 적색 (630 nm) 의 바람직한 범위는 수식 (1) 및 수식 (2) 의 범위 이내에 있다. Δn(450 nm)/Δn(550 nm) 의 값이 너무 작으면, 최적 청색광의 리타데이션이 최적 녹색광에 대해서 너무 커져, 그 결과 시야각 특성이 나빠진다. 한편, 너무 크면, 최적 청색광의 리타데이션이 최적 녹색광에 대해 너무 작아져, 그 결과 시야각 특성이 나빠진다. 또한, Δn(630 nm)/Δn(550 nm) 의 값이 너무 작으면, 최적 적색광의 리타데이션이 최적 녹색광에 대해서 너무 작아져, 그 결과 시야각 특성이 나빠진다. 한편, 너무 크면, 최적 적색광의 리타데이션이 최 적 녹색광에 대해 너무 커져, 그 결과 시야각 특성이 나빠진다. 또한, Δn(450 nm)/Δn(550 nm) 및 Δn(630 nm)/Δn(550 nm) 의 값이 수식 (1') 및 수식 (2') 로 정의된 범위 이내인 것이 바람직하다.
수식 (1'): 0.7 < Δn(450 nm)/Δn(550 nm) < 0.9
수식 (2'): 1.05 < Δn(630 nm)/Δn(550 nm) < 1.25
Δn은 TD 방향에서의 굴절률에서 MD 방향에서의 굴절률을 빼서 획득된 값이다. 이로써, 본 발명에 있어서, MD 방향에서의 굴절률의 파장 분산성이 TD 방향에서의 것과 비교하여 하향하는 경우 (보다 작은 파장이 좌측에 있고, 보다 큰 파장이 우측에 있는 경우, Δn 의 기울기), 뺀 값은 하기 수식 (3) 및 수식 (4) 를 만족한다.
수식 (3): 1 > | Δn(450 nm)/Δn(550 nm) |
수식 (4): 1 < | Δn(630 nm)/Δn(550 nm) |
로렌츠-로렌즈 (Lorentz-Lorenz) 식으로 표현되는 굴절률 파장 분산성은 물질의 흡수와 밀접하게 관계된다. 이로써, MD 방향에서의 흡수 전이 파장이 TD 방향에서의 흡수 전이 파장에 비해 보다 장파장으로 이동되는 경우, MD 방향에서의 파장 분산성이 하향하도록 하기 위해서, 수식 (3) 및 수식 (4) 를 만족하는 필름이 설계될 수 있다. 예를 들어, 연신 처리된 폴리머 재료에 있어서, 그 MD 방향은 분자쇄에 수직한다. 폴리머의 폭방향에서의 흡수 전이 파장을 보다 장파장 영역으로 이동시키는 것은, 폴리머 재료에 대해서 매우 어렵다.
본 발명에 따라, 저분자량 화합물을 폴리머 재료에 첨가하고, 그 폴리머 재 료를 배향함으로써, 저분자량 화합물의 흡수 전이 파장이 폴리머의 폭방향 (MD 방향) 에서 보다 장파장 영역에 있는 한, 수식 (3) 및 수식 (4) 를 만족하는 필름이 설계될 수 있다.
저분자량 화합물의 TD 방향에서의 굴절률이 MD 방향에서의 굴절률보다 큰 경우, TD 방향에 대한 필름의 복굴절 Δn(550 nm) 이 양이라는 점에서 문제가 없다. 한편, 저분자량 화합물의 MD 방향에서의 굴절률이 TD 방향에서의 굴절률보다 큰 경우, 폴리머 재료의 굴절률이 TD 방향에서 크고 필름의 복굴절 Δn(550 nm) 이 양인 한, 문제가 없다.
복굴절 Δn 은, 예를 들어, "액정 핸드북, 201 페이지, 2000 (MARUZEN Co., Ltd. 발행) 에 상세히 기재된다. 복굴절 Δn 은 일반적으로 온도에 의존한다. 본 발명에서 정의된 Δn 값은 임의의 온도에서 측정될 수 있지만, 본 발명의 광학 필름의 Δn 값은 바람직하게 -20 ~ 12O℃의 온도에서 측정된다.
본 발명에서 사용되는 저분자량 화합물의 분자량은 바람직하게 100 ~ 1,500 이다.
본 발명에서, 상기 저분자량 화합물은 바람직하게 식 (I) 로 표현되는 화합물이고, 보다 바람직하게 식 (II) 로 표현되는 화합물이다.
식 ( I )
Figure 112008062816027-PCT00004
식 (I)에서, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이가 연결기를 나타내고; A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -O-, -NR- (여기서 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), -S-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타내며; R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; X는 제 14족 ~ 제 16족 중 어느 것에 속하는 비금속 원자를 나타내고, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있으며; 그리고 n은 0 ~ 2 의 정수를 나타낸다.
식 (II)
Figure 112008062816027-PCT00005
식 (II)에서, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이가 연결기를 나타내고; A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -O-, -NR- (여기서 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), -S-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타내며; R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; 그리고 n은 0 ~ 2 의 정수를 나타낸다.
식 (I) 또는 식 (II)에서, L1 및 L2 로 나타내는 이가 연결기의 바람직한 예는 다음의 기를 포함한다.
Figure 112008062816027-PCT00006
보다 바람직한 예는 -0-, -COO-, 및 -OCO- 를 포함한다.
식 (I) 및 식 (II)에서, R1은 치환기이다. 2개 이상의 R1이 있는 경우, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 또는 고리를 형성할 수 있다. 치환기의 구체적인 예는 할로겐 원자 (예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알킬기 (바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 30인 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기), 시클로알킬기 (바람직하게 탄소 원자수 3 ~ 30인 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 예컨대, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기), 비시클로알킬기 (바람직하게 탄소 원자수 5 ~ 30인 치환 또는 비치환비시클로알킬기, 즉, 탄소 원자수 5 ~ 30인 비시클로알칸으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 획득된 1가 기, 예컨대, 비시클로[l,2,2]헵탄-2-일기, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일기), 알케닐기 (바람직하게 탄 소 원자수 2 ~ 30인 치환 또는 비치환 알케닐기, 예컨대, 비닐기, 알릴기), 시클로알케닐기 (바람직하게 탄소 원자수 3 ~ 30인 치환 또는 비치환시클로알케닐기, 즉, 탄소 원자수 3 ~ 30인 시클로알켄으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 획득된 1가기, 예컨대, 2-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로헥센-l-일기), 비시클로알케닐기 (치환 또는 비치환 비시클로알케닐기, 바람직하게 탄소 원자수 5 ~ 30인 치환 또는 비치환 비시클로알케닐기, 즉, 하나의 이중 결합을 가지는 비시클로알켄으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 획득된 1가기, 예컨대, 비시클로[2,2,l]헵토-2-엔-l-일기, 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일기), 알키닐기 (바람직하게 탄소 원자수 2 ~ 30인 치환 또는 비치환 알키닐기, 예컨대, 에티닐기, 프로파르길기), 아릴기 (바람직하게 탄소 원자수 6 ~ 30인 치환 또는 비치환 아릴기, 예컨대, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기), 헤테로시클릭기 (바람직하게 5원 또는 6원 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기, 즉 방향족 또는 비방향족 헤테로시클릭 화합물로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 획득된 1가기, 보다 바람직하게 탄소 원자수 3 ~ 30인 5원 또는 6원 방향족 헤테로시클릭기, 예컨대, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아조릴기), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기 (바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 30인 치환 또는 비치환 알콕시기, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기), 아릴옥시기 (바람직하게 탄소 원자수 6 ~ 30인 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 예컨대, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기), 실릴옥시기 (바람직하게 탄소 원자수 3 ~ 20인 실릴옥시기, 예컨 대, 트리메틸실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기), 헤테로시클릭 옥시기 (바람직하게 탄소 원자수 2 ~ 30인 치환 또는 비치환헤테로시클릭 옥시기, 예컨대, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 아실옥시기 (바람직하게 포르밀옥시기, 탄소 원자수 2 ~ 30인 치환 또는 비치환 알킬카르보닐옥시기, 그리고 탄소 원자수 6 ~ 30인 치환 또는 비치환 아릴카르보닐옥시기, 예컨대, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피바로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기 (바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 30인 치환 또는 비치환 카르바모일옥시기, 예컨대, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥실기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, N-n-옥틸카르바모일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기 (바람직하게 탄소 원자수 2 ~ 30인 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐옥시기, 예컨대, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기 (바람직하게 탄소 원자수 7 ~ 30인 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐옥시기, 예컨대, 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기), 아미노기 (바람직하게 아미노기, 탄소 원자수 1 ~ 30인 치환 또는 비치환 알킬아미노기, 및 탄소 원자수 6 ~ 30인 치환 또는 비치환 아닐리노기, 예컨대, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기), 아실아미노기 (바람직하게 포르밀아미노기, 탄소 원자수 1 ~ 30인 치환 또는 비치환 알킬카르보닐아미노기, 및 탄소 원자수 6 ~ 30인 치환 또는 비치환 아릴카르보닐아미노기, 예컨대, 포르밀아미노기, 아세틸아미 노기, 피바로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기), 아미노카르보닐아미노기 (바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 30인 치환 또는 비치환 아미노카르보닐아미노기, 예컨대, 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 모르폴리노카르보닐아미노기), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게 탄소 원자수 2 ~ 30인 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐아미노기, 예컨대, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, N-메틸-메톡시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게 탄소 원자수 7 ~ 30인 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐아미노기, 예컨대, 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기), 술파모일 아미노기 (바람직하게 탄소 원자수 0 ~ 30인 치환 또는 비치환술파모일아미노기, 예컨대, 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기, N-n-옥틸아미노술포닐아미노기), 알킬- 또는 아릴- 술포닐아미노기 (바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 30인 치환 또는 비치환 알킬술포닐아미노기, 탄소 원자수 6 ~ 30인 치환 또는 비치환 아릴술포닐아미노기, 예컨대, 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기), 메르캅토기, 알킬티오기 (바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 30인 치환 또는 비치환 알킬티오기, 예컨대, 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기), 아릴티오기 (바람직하게 탄소 원자수 6 ~ 30인 치환 또는 비치환 아릴티오기, 예컨대, 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기), 헤테로시클릭 티오기 (바람직하게 탄소 원자수 2 ~ 30인 치환 또는 비치 환헤테로시클릭 티오기, 예컨대, 2-벤조티아졸릴티오기, 1-페닐테트라졸-5-일 티오기), 술파모일기 (바람직하게 탄소 원자수 0 ~ 30인 치환 또는 비치환 술파모일기, 예컨대, N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기), 술포기, 알킬- 또는 아릴-술피닐기 (바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 30인 치환 또는 비치환 알킬술피닐기, 또는 탄소 원자수 6 ~ 30인 치환 또는 비치환 아릴술피닐기, 예컨대, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기, p-메틸페닐술피닐기), 알킬- 또는 아릴-술포닐기 (바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 30인 치환 또는 비치환 알킬술포닐기, 또는 탄소 원자수 6 ~ 30인 치환 또는 비치환 아릴술포닐기, 예컨대, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기, p-메틸페닐술포닐기), 아실기 (바람직하게 포르밀기, 탄소 원자수 2 ~ 30인 치환 또는 비치환 알킬카르보닐기, 또는 탄소 원자수 7 ~ 30인 치환 또는 비치환 아릴카르보닐기, 예컨대, 아세틸기, 피바로일벤조일기), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게 탄소 원자수 7 ~ 30인 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기, 예컨대, 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, p-tert-부틸페녹시카르보닐기), 알콕시카르보닐기 (바람직하게 탄소 원자수 2 ~ 30인 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-옥타데실옥시카르보닐기), 카르바모일기 (바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 30인 치환 또는 비치환 카르바모일기, 예컨대, 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기), 아릴- 또는 헤테로시클릭- 아조기 (바람직하게 탄소 원자수 6 ~ 30인 치환 또는 비치환 아릴아조기 또는 탄소 원자수 3 ~ 30인 치환 또는 비치환 헤테로시클릭 아조기, 예컨대, 페닐아조기, p-클로로페닐아조기, 5-에틸티오-l,3,4-티아디아졸-2-일 아조기), 이미도기 (바람직하게 N-숙신이미도기, N-프탈이미도기), 포스피노기 (바람직하게 탄소 원자수 2 ~ 30인 치환 또는 비치환포스피노기, 예컨대, 디메틸포스피노기, 디페닐포스피노기, 메틸페녹시포스피노기), 포스피닐기 (바람직하게 탄소 원자수 2 ~ 30인 치환 또는 비치환포스피닐기, 예컨대, 포스피닐기, 디옥틸옥시포스피닐기, 디에톡시포스피닐기), 포스피닐옥시기 (바람직하게 탄소 원자수 2 ~ 30인 치환 또는 비치환 포스피닐옥시기, 예컨대, 디페녹시포스피닐옥시기, 디옥틸옥시포스피닐옥시기), 포스피닐아미노기 (바람직하게 탄소 원자수 2 ~ 30인 치환 또는 비치환포스피닐아미노기, 예컨대, 디메톡시포스피닐아미노기, 디메틸아미노포스피닐아미노기), 및 실릴기 (바람직하게 탄소 원자수 3 ~ 30인 치환 또는 비치환 실릴기, 예컨대, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 페닐디메틸실릴기) 를 포함한다.
상술된 치환기 중에서, 수소 원자(들)를 가지는 치환기들은 수소 원자(들) 대신에 상기 기로 더 치환될 수 있다. 상기 관능기의 예는 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 및 아릴술포닐아미노카르보닐기를 포함한다. 그 예는 메틸술포닐아미노카르보닐, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐, 아세틸아미노술포닐, 및 벤조일아미노술포닐을 포함한다.
R1 은 바람직하게 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 시아노기 또는 아미노기; 그리고 보다 바람직하게 할로겐 원자, 알킬기, 시아노기 또는 알콕시기이다.
R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 그 예는 상술된 R1의 것들을 포함한다. 본 발명의 효과를 획득하기 위해서, 광학 필름으로 사용되는 본 발명에서 사용하기 위한 저분자량 화합물을 바람직하게 높은 배향 질서도로 배향한다. 본 발명에서 사용하기 위한 저분자량 화합물이 식 (I) 또는 식 (II)로 표현되는 화합물인 경우, R2 및 R3는 배향 질서에 대해 보다 큰 영향을 나타낸다. 배향 질서도를 상승시키기 위해서, 식 (I) 또는 식 (II) 로 표현되는 화합물은 바람직하게 액정성을 나타낸다. 또한, 배향 질서도를 상승시키고자 하는 점에서, 바람직하게, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 벤젠 고리 또는 치환 또는 비치환 시클로 헥산고리를 나타낸다. R2 및 R3 은 각각 보다 바람직하게 치환기를 가지는 벤젠 고리 또는 치환기를 가지는 시클로헥산 고리를 나타내고, 보다 더 바람직하게 4위치에 치환기를 가지는 벤젠 고리 또는 4위치에 치환기를 가지는 시클로헥산 고리를 나타내며, 더욱 더 바람직하게 4위치에 치환 또는 비치환 벤조일옥시기를 가지는 벤젠 고리, 4위치에 치환 또는 비치환 시클로헥실기를 가지는 벤젠 고리, 4위치에 치환 또는 비치환 벤젠 고리를 가지는 시클로헥산 고리, 또는 4위치에 치환 또는 비치환 시클로헥산을 가지는 시클로헥산 고리를 나타낸다. 그 중에서, 4위치에 치환 또는 비치환 시클로헥실기를 가지는 시클로헥산 고리가 바람직하다. 또한, 4위치에 치환기를 가지는 벤조일옥시기를 4위치에 가지는 벤젠 고리; 4위치에 치환기를 가지는 시클로헥실기를 4위치에 가지는 벤젠 고리; 4위치에 치환기를 가지는 벤젠 고리를 4위치에 가지는 시클로헥산 고리; 또는 4위치에 치환기를 가지는 시클로헥실기를 4위치에 가지는 시클로헥산기가 보다 바람직하다. 4위치에 치환기를 가지는 시클로헥실기를 4위치에 가지는 시클로헥산 고리가 가장 바람직하다. 4위치에 치환기를 가지는 시클로헥실기의 치환기는 바람직하게 알킬기이나, 특별히 이에 한정되지 않는다.
또한, 4위치에 치환기를 가지는 시클로헥산 고리에 대해서, 입체이성질체인, 시스형 및 트랜스형이 있지만, 본 발명은 그 어느 것에 제한되지 않으며 그 혼합물도 이용가능하다. 하지만, 트랜스-시클로헥산 고리가 바람직하다.
R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 그 예는 상술된 R1의 예를 포함한다. 치환기는 바람직하게 하메트 (Hammett) 치환기 상수 σp 값이 0 보다 큰 전자-흡인성 (electron-withdrawing) 치환기이고, σp 값이 0 ~ 1.5인 전자 흡인성 치환기를 가지는 것이 보다 바람직하다. 상기 치환기의 예는 트리플루오로메틸기, 시아노기, 카르보닐기, 및 니트로기를 포함한다. R4 및 R5는 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서, 하메트 치환기 상수 σp 및 σm은 "하메트 법칙 - 구조와 반응성-", Naoki Inamoto (Maruzen) 저; "신실험화학강좌 14/유기화합물의 합성과 반응 V", 2605 페이지 (일본화학회 편찬, Maruzen); "이론 유기화학해설", Tadao Nakaya 저, 217 페이지 (동경화학동인); 및 "케미컬 리뷰", 91권, 165 ~ 195페이지 (1991년) 과 같은 책에 상세히 기재되어 있다.
A1 및 A2는 각각 독립적으로 -O-, -NR- (여기서 R은 수소 원자 또는 치환기임), -S-, 및 CO-로 이루어지는 군에서 선택된 기를 나타낸다. 바람직하게, A1 및 A2 는 -O-, -NR- (여기서 R은 치환기, 예를 들어, 상술된 R1의 예들 중 어느 것을 나타냄), 또는 -S-이다.
X는 원소의 주기율표에서 제 14족 내지 제 16족의 임의의 비금속 원자를 나타낸다. X는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있다. X는 바람직하게 =0, =S, =NR', 또는 =C(R')R' (여기서, R'는 치환기, 예를 들어, R1의 예들 중 어느 것을 나타냄) 이다.
n은 0 ~ 2의 정수이고, 바람직하게 0 또는 1이다.
식 (I) 또는 식 (II) 로 표시되는 화합물의 구체예는 아래에 기재되나, 본 발명을 이들에 제한하려는 것은 아니다. 다음 설명에서, 하기의 예시된 화합물이 언급될 때, 괄호 안의 숫자 X, 즉, 예시된 화합물에 부착된 (X) 는 다른 설명이 없는 한, 화합물을 "예시 화합물 (X)"로 표현하기 위해서 사용된다.
Figure 112008062816027-PCT00007
Figure 112008062816027-PCT00008
Figure 112008062816027-PCT00009
Figure 112008062816027-PCT00010
Figure 112008062816027-PCT00011
Figure 112008062816027-PCT00012
Figure 112008062816027-PCT00013
Figure 112008062816027-PCT00014
Figure 112008062816027-PCT00015
Figure 112008062816027-PCT00016
Figure 112008062816027-PCT00017
Figure 112008062816027-PCT00018
Figure 112008062816027-PCT00019
Figure 112008062816027-PCT00020
식 (I) 또는 식 (II) 로 표현되는 화합물은 공지 방법을 참조하여 합성될 수 있다. 예를 들어, 예시 화합물 (1) 은 다음 스킴에 기초하여 합성될 수 있다.
Figure 112008062816027-PCT00021
예시 화합물 (1)
상기 스킴에서, 화합물 (1-A) 내지 (1-D) 각각의 합성은 "Journal of Chemical Crystallography" (1997); 27(9); p. 515-526 에 기재된 방법을 참조하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 스킴에서 도시된 바와 같이, 메탄술포닐 클로라이드를 화합물 (1-E) 의 테트라히드로푸란 용액에 첨가하고, 이후 N,N-디이소프로필에틸아민을 적하하며, 그리고 혼합물을 교반한다. 그 이후, N,N-디이소프로필에틸아민을 거기에 첨가하고, 화합물 (1-D) 의 테트라히드로푸란 용액을 적하한 다음, N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 의 테트라히드로푸란 용액을 적하하여, 예시 화합물 (1) 을 획득한다.
식 (I) 또는 식 (II) 로 표현되는 화합물은 광학 필름용 리타데이션-조절제 (특히, 리타데이션 상승제 및 파장 분산-조절제) 역할을 한다. 특히, 우수한 파장 분산 특성 및 연신에 의한 Re 발현성을 가지는 필름을 획득하기 위한 리타데이션-조절제로서의 역할을 적합하게 한다.
또한, 식 (I) 또는 식 (II) 로 표현되는 화합물은 액정성을 나타내는 화합물로서 채용될 수도 있고, 그러한 화합물을 포함하는 액정 조성물을 제공할 수도 있다. 액정 조성물 내의 식 (I) 또는 식 (II) 로 표현되는 화합물의 함량은 요구되는 역파장 분산성의 필요에 따라 적절하게 결정된다.
[폴리머 조성물]
식 (I) 또는 식 (II) 로 표현되는 화합물은 바람직하게 폴리머 조성물 내에 포함된다. 폴리머 조성물은 기술분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 폴리머인 한, 특별히 제한되지 않는다. 그 예는 에스테르, 카보네이트, 올레핀, 아세틸렌, 시클로올레핀, 노르보르넨 등으로 구성된 폴리머 조성물 또는 셀룰로오스 화합물을 포함한다. 폴리머 조성물은 주성분으로서 셀룰로오스 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서, 문구 "주성분으로서 셀룰로오스 화합물 포함" 은 전체 폴리머 조성물에서의 셀룰로오스 화합물의 함량이 바람직하게 50 질량% 이상, 보다 바람직하게 75 질량% 인 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서, 용어 "셀룰로오스 화합물" 은 기본 구조로서 셀룰로오스를 가지는 화합물을 말한다. 본 발명에서, 셀룰로오스 화합물은 또한 원료로 사용되는 셀룰로오스에 생물학적으로 또는 화학적으로 관능기를 도입함으로써 획득 된 셀룰로오스 골격을 가지는 화합물을 의미한다. 셀룰로오스 화합물은 바람직하게 셀룰로오스 에스테르이고, 보다 바람직하게 셀룰로오스 아실레이트 (그 예는 셀룰로오스 트리아실레이트 및 셀룰로오스 아실레이트 프로피오네이트를 포함) 이다. 또한, 본 발명에서는 서로 상이한 2 이상의 셀룰로오스 아실레이트를 블렌딩하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 조성물은 적어도 하나의 셀룰로오스 화합물; 그리고 식 (I) 또는 식 (II) 로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 셀룰로오스 화합물 조성물이다.
본 발명에서, 식 (I) 또는 식 (II) 로 표현되는 화합물의 함량은 셀룰로오스 화합물에 대해서 바람직하게 0.1 ~ 50 질량%이고, 보다 바람직하게 0.1 내지 30질량%이며, 더욱 바람직하게 0.5 내지 30질량%이고, 가장 바람직하게 1 내지 30질량%이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 화합물은 바람직하게 셀룰로오스 아실레이트이다.
이하, 본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 화합물의 바람직한 실시형태를 설명하며, 셀룰로오스 아실레이트는 예시이다.
<셀룰로오스 아실레이트 원료면>
본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 원료의 셀룰로오스의 예는, 면 린터 및 목재 펄프 (활엽수 펄프, 및 침엽수 펄프) 를 포함한다. 임의의 원료 셀룰로오스로부터 획득된 임의의 셀룰로오스 아세테이트가 사용될 수 있 고, 필요에 따라 복수의 셀룰로오스가 그 2개 이상의 조합으로도 사용될 수 있다. 이러한 원료 셀룰로오스의 상세한 설명은, 예를 들어, "Plastic Material Lectures (17) Cellulose Resin" (Marusawa and Uda, 일간공업신문사, 1970 발행); 및 Japan Institute of Invention and Innovation, 공개 기보 (Open Technical Report) 2001-1745 (pp. 7 ~ 8) 에 기재되어 있고, 이들 공개문헌에 기재된 원료 셀룰로오스가 본 발명에서 사용될 수 있으나, 이들 예가 본 발명에 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트를 제한하려는 의도는 아니다.
전술된 구체적인 셀룰로오스 아실레이트는 바람직하게 셀룰로오스의 히드록실기를 아세틸기로 치환하여 획득된 셀룰로오스 및 히드록실기를 탄소 원자수가 3이상인 아실기로 치환하여 획득된 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르이며, 여기서, 셀룰로오스의 히드록실기에 대한 치환도는 하기 수식 (5) 및 수식 (6) 을 만족한다.
수식 (5): 2.0 ≤ A + B ≤ 3.0
수식 (6): 0 < B
본 명세서에서, A는 셀룰로오스의 히드록실기를 치환한 아세틸기의 치환도를 나타내고, B는 셀룰로오스의 히드록실기를 치환한 탄소 원자수가 3 이상인 아실기의 치환도를 나타낸다.
β-l,4-글리코시드 결합을 통해 결합하여 셀룰로오스를 구성하는, 글루코스 단위의 각각은 그 2-, 3-, 및 6-위치에서 유리 히드록실기를 가진다. 셀룰로오스 아실레이트는 이들 히드록실기의 일부 또는 전체를 아실기(들)로 에스테르화함 으로써 획득된 폴리머이다. 본 명세서에서, "치환도"는 셀룰로오스의 2-, 3-, 또는 6-위치에서의 에스테르화 비를 의미한다. 구체적으로, 2-, 3-, 및 6-위치 중 어느 하나의 100% 에스테르화는 치환도 1이다.
<셀룰로오스 아실레이트의 중합도>
본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는 점도 평균 중합도의 면에서 바람직하게 180 ~ 700이다. 셀룰로오스 아세테이트의 경우, 중합도는 점도 평균 중합도의 면에서 바람직하게 180 ~ 550, 보다 바람직하게 180 ~ 400, 특히 바람직하게 180 ~ 350이다. 중합도를 700 이하로 조절함으로써, 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액의 점도는 적절하게 되고, 이후 플로우 캐스팅에 의한 필름 제조가 용이해지는 경향이 있다. 또한, 형성된 필름의 강도가 더욱 증가될 수 있기 때문에, 중합도를 180 이상으로 조절하는 것이 바람직하다. 평균 중합도는 Uda et al., (Kazuo Uda and Hideo Saito, "The Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan", Vol. 18, No. 1, pp. 105 ~ 120, 1962) 에 의한 제한 점도법으로 측정될 수 있다. 구체적으로, JP-A-9-95538에 기재된 방법에 따라 결정될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 평가된다. 다분산성 지수 Mw/Mn (Mw, 질량 평균 분자량; 그리고 Mn, 수 평균 분자량) 가 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적으로, Mw/Mn 의 값은 바람직하게 1.0 ~ 3.0, 보다 바람직하게 1.0 ~ 2.0, 특히 바람직하게 1.0 ~ 1.6 이다.
저분자 성분(들)이 셀룰로오스 아실레이트로부터 제거되면, 그 평균 분자량 (중합도) 은 더 높아지지만, 그 점도는 원래의 셀룰로오스 아실레이트의 점도보다 더 낮아지며, 그것은 제거가 유용함을 의미한다. 저분자량 성분(들)을 작은 비율로 포함하는 셀룰로오스 아실레이트는 보통의 방식으로 합성된 셀룰로오스 아실레이트로부터 저분자량 성분(들)을 제거함으로써 획득될 수 있다. 저분자량 성분(들)의 제거는 적합한 유기 용매로 셀룰로오스 아실레이트를 세정함으로써 수행될 수 있다. 저분자량 성분(들)의 소량을 포함하는 셀룰로오스 아실레이트가 제조되는 경우, 아세틸화 반응에서의 황산 촉매의 양은 바람직하게 셀룰로오스의 100 질량부에 대해서 0.5 ~ 25 질량부로 조절된다. 황산 촉매의 양이 그 범위 내로 설정되는 경우, 바람직한 분자량 분포 (균일한 분자량 분포) 를 가지는 셀룰로오스 아실레이가 합성될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 필름이 제조될 때 셀룰로오스 아실레이트가 사용되는 경우, 셀룰로오스 아실레이트 내의 함수율은 바람직하게 2 질량% 이하, 보다 바람직하게 1 질량% 이하, 특히 바람직하게 0.7 질량% 이하이다. 셀룰로오스 아실레이트는 일반적으로 2.5 ~ 5질량%의 양으로 물을 포함한다고 알려져 있다. 이로써, 셀룰로오스 아실레이트 내의 함수율을 그 범위 내로 설정하기 위해서, 원래의 셀룰로오스 아실레이트를 건조하는 것이 바람직하다. 건조 방법은 목표 함수율이 획득될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트에 대하여, 그 원료 면 및 그 합성법은 예를 들어, "공개 기보" by Japan Institute of Invention & Innovation (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행), pp. 7 ~ 12에 상세히 기재되어 있고, 그것을 본 발명에 적용할 수 있다.
<셀룰로오스 아실레이트에 대한 첨가제>
식 (I) 또는 식 (II) 로 표현되는 화합물 이외에, 본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액에, 임의의 각종 첨가제 (예를 들어, 자외선 흡수제, 가소제, 열화방지제, 미립자 및 광학 특성 조절제) 가 첨가될 수 있다. 식 (I) 또는 식 (II) 로 표현되는 화합물 및 다른 첨가제(들)를 첨가하는 타이밍에 있어서, 도프 제조 단계들 중 임의의 때에 이들을 첨가할 수 있다. 이들은 도프 제조 단계들 중 (제어 단계로서의) 마지막 단계에 첨가될 수 있다.
첨가제(들)은 고체이거나 오일 상태일 수 있다. 즉, 첨가제의 녹는점 및 끓는점에 대한 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 20℃ 미만의 녹는점을 가지는 자외선 흡수제 및 20℃ 이상의 녹는점을 가지는 자외선 흡수제가 혼합되어 사용될 수 있거나; 또는 유사하게 가소제가 혼합되어 사용될 수 있다. 구체적으로, JP-A-2001-151901호에 기재된 방법이 본 발명에 적용될 수도 있다.
(자외선 흡수제)
임의 종류의 자외선 흡수제가 사용 목적에 따라 선택될 수 있으며, 사용될 수 있는 자외선 흡수제의 예는 살리실레이트 에스테르계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계 및 니켈 착염계의 자외선 흡수제를 포함하고; 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 또는 살리실레이트 에스테르계 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조페논계 자외선 흡수제의 예는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-아세톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디-히드록시-4,4'-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 및 2-히드록시-4-(2-히드록시-3-메타크릴록시)프로폭시벤조페논을 포함한다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예는, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 및 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸을 포함한다.
살리실레이트 에스테르계 자외선 흡수제의 예는, 페닐 살리실레이트, p-옥틸페닐 살리실레이트, 및 p-tert-부틸 페닐 살리실레이트를 포함한다.
상기에서 열거된 자외선 흡수제 중에서, 특히 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디-히드록시-4,4'-메톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸이 특히 바람직하다.
넓은 파장 범위에 대해서 우수한 차단 능력을 획득할 수 있기 때문에, 흡수파장이 상이한 2 이상의 자외선 흡수제를 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다. 액정용 자외선 흡수제로서, 액정의 열화 방지라는 관점에서 파장 370nm 이하의 자 외선에 대한 흡수 능력이 우수하고, 액정의 표시 능력 관점에서 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 작은, 자외선 흡수제가 바람직하다. 특히 바람직한 자외선 흡수제의 예는 상술된 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 및 살리실레이트 에스테르계 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 셀룰로오스 에스테르에 대해 불필요한 착색을 거의 발생시키지 않기 때문에, 벤조트리아졸계 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제로서, JP-A-60-235852호, JP-A-3-199201호, JP-A-5-1907073, JP-A-5-194789호, JP-A-5-271471호, JP-A-6-107854호, JP-A-6-118233호, JP-A-6-148430호, JP-A-7-11055호, JP-A-7-11056호, JP-A-8-29619호, JP-A-8-239509호, 및 JP-A-2000-204173호에 기재된 화합물 중 임의의 것을 또한 사용할 수도 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트에 대해서 바람직하게 0.001 내지 5 질량%, 보다 바람직하게 0.01 내지 1 질량%이다. 그 첨가량이 0.001 질량% 이상인 경우, 첨가 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 이것이 바람직하며, 그 첨가량이 5 질량% 이하인 경우, 자외선 흡수제가 필름 표면으로 스며나오는 것을 방지할 수 있고, 이것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아실레이트를 용해하는 동시에 자외선 흡수제를 첨가할 수 있거나, 또는 용해 이후 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 에 첨가할 수 있다. 자외선 흡수제 용액을 정적 혼합기 (static mixer) 등을 사용하여, 캐스팅 직전에 도프에 첨가하여, 광학 흡수 특성을 용이하게 조절할 수 있는 것이 특히 바람직 하다.
(열화 방지제)
열화 방지제는, 셀룰로오스 트리아세테이트 등이 열화 및 분해되는 것을 방지하기 위해 첨가될 수 있다. 열화 방지제로서 부틸아민, 힌더드 아민 화합물 (JP-A-8-325537호), 구아니딘 화합물 (JP-A-5-271471호), 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (JP-A-6-235819호), 및 벤조페논계 자외선 흡수제 (JP-A-6-118233호) 등이 사용될 수 있다.
(가소제)
본 발명에서 사용될 수 있는 가소제는 바람직하게 포스페이트 및/또는 카르복실레이트이다. 포스페이트계 가소제의 바람직한 예는 트리페닐 포스페이트 (TPP), 트리크레실 포스페이트 (TCP), 크레실 디페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 비페닐 디페닐 포스페이트 (BDP), 트리옥틸 포스페이트, 및 트리부틸 포스페이트를 포함한다. 카르복실레이트계 가소제의 바람직한 예는 디메틸 프탈레이트 (DMP), 디에틸 프탈레이트 (DEP), 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디페닐 프탈레이트 (DPP), 디에틸 헥실 프탈레이트 (DEHP), 트리에틸 o-아세틸시트레이트 (OACTE), 트리부틸 o-아세틸시트레이트 (OACTB), 트리에틸 아세틸 시트레이트, 트리부틸 아세틸 시트레이트, 부틸 올레이트, 메틸 아세틸 리시놀레이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틴, 트리부티린, 부틸-프탈릴-부틸 글리콜레이트, 에틸프탈릴 에틸 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트 및 부틸-프탈릴-부틸 글리콜레이트를 포함한다. 또한, 가소제는 바람직하게 (디)펜타에 리트리톨 에스테르, 글리세롤 에스테르 또는 디글리세롤 에스테르이다.
(박리 촉진제)
박리 촉진제의 예는 시트르산의 에틸 에스테르를 포함한다.
(적외선 흡수제)
적외선 흡수제의 바람직한 예는 예를 들어, JP-A-2001-194522에 기재된 것을 포함한다.
(염료)
또한, 본 발명에서, 형성된 필름의 색조를 조절하기 위해서 염료를 첨가할 수 있다. 염료의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트의 질량비의 면에서 바람직하게 10 ~ 1,000 ppm, 보다 바람직하게 50 ~ 500 ppm이다. 이 방식으로 염료(들)를 첨가함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광 파이핑이 감소될 수 있고, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 황색미가 개선될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 용액이 제조되는 경우 염료를 셀룰로오스 아실레이트 또는 용매와 함께 첨가할 수 있거나; 또는 대안으로 염료를 용액의 제조 중 또는 제조 이후 첨가할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제 용액에 염료를 첨가할 수 있고, 이는 인라인으로 첨가된다. 또한, 예를 들어, JP-A-5-34858에 기재된 염료를 사용할 수 있다.
(매트제 미립자)
본 발명에 의한 셀룰로오스 아세테이트 필름에, 매트제로서의 미립자를 첨가할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 미립자의 예는 실리콘 이산화물, 티타늄 이산화물, 지르코늄 산화물, 칼슘 카보네이트, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 칼슘 실리케이트, 수화 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 및 칼슘 포스페이트를 포함한다. 미립자는 바람직하게 저탁도를 획득하는 관점에서 실리콘을 포함하는 것이고, 특히 실리콘 이산화물이 바람직하다. 실리콘 이산화물의 미립자는 1차 평균 입자경이 20 nm 이하이고 겉보기 비중이 70 g/L 이상인 것이 바람직하다. 1차 평균 입자경이 5 ~ 16 nm 만큼 작은 입자가 필름의 헤이즈를 감소시킬 수 있고, 그로인해 보다 바람직하다. 겉보기 비중은 바람직하게 90 ~ 200 g/L, 보다 바람직하게 100 ~ 200 g/L 이다. 보다 큰 겉보기 비중에 의해 고농도 분산액을 조제하는 것이 가능하고, 이로써 헤이즈 및 응집물이 양호해지며, 이것이 바람직하다.
미립자는 일반적으로 평균 입자경 (크기) 가 0.1 내지 3.0 ㎛인 2차 입자를 형성하고; 미립자는 필름에서 1차 입자의 응집체 형태로 존재하여, 필름 표면 상에 0.1 내지 3.0 ㎛ 크기를 가지는 요철을 형성할 수 있다. 2차 평균 입자경은 바람직하게 0.2 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게 0.4 ㎛ 이상 1.2 ㎛ 이하, 그리고 가장 바람직하게 0.6 ㎛ 이상 1.1 ㎛ 이하이다. 본 명세서에서, 1차 입자경 및 2차 입자경은 다음의 방식으로 결정된다: 입자의 외접원 직경을 입자경으로 측정하기 위해서 주사형 전자 현미경으로 필름 내의 입자를 관찰한다. 또한, 상이한 지점 또는 위치에서 각각 200개의 입자를 관측하여, 이들 입자의 평균경을 계산하여 평균 입자경을 결정한다.
실리콘 이산화물의 미립자로서, 예를 들어, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조) 과 같 은 상품명으로 시판되는 제품이 사용될 수 있다. 지르코늄 산화물의 미립자는, 예를 들어, Aerosil R976 및 R811 (Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조) 과 같은 상품명으로 시판되며, 이것을 본 발명에서 사용할 수 있다.
이들 미립자 중에서, Aerosil 200V 및 Aerosil R972V 는, 평균 1차 입자경이 20 nm 이하이고 겉보기 비중이 70 g/L 이상이고, 형성된 광학 필름의 저탁도를 유지하면서 마찰 계수를 떨어뜨리는데 큰 효과를 가지는 실리콘 이산화물의 미립자이기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명에서, 작은 2차 평균 입자경을 가지는 입자를 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 획득하기 위해서, 미립자의 분산액을 조제하는 공정에서 몇 가지 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 하나의 방법으로, 용매 및 미립자의 혼합 및 교반에 의해 획득된 미립자 분산액을 미리 조제한다. 이 미립자 분산액을 별도로 조제된 소량의 셀룰로오스 아실레이트 용액에 첨가하고, 그 혼합물을 교반하여 용해한다. 다음, 획득된 혼합물을 주요 셀룰로오스 아실레이트 도프 용액에 더 혼합한다. 이 방법은 실리콘 이산화물 미립자가 잘 분산되고, 거의 재응집되지 않는다는 점에서 바람직한 조제법이다. 상기 방법 이외에, 소량의 셀룰로오스 에스테르를 용매에 첨가하고, 교반으로 용해하며, 여기에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산시켜, 미립자 첨가 용액을 획득하고, 상기 미립자 첨가 용액을 인라인 혼합기로 도프 용액과 충분히 혼합하는 방법이 있다. 본 발명은 이들 방법에 특별히 제한되지 않지만, 실리콘 이산화물 미립자가 예를 들어, 용매에 혼합되고 분산되는 경우, 실리콘 이산화물의 농도는 바람직하게 5 ~ 30 질량%, 보다 바람직하게 10 ~ 25 질량%, 가장 바람직하게 15 ~ 20 질량%이다. 분산액의 농도가 더 높을수록, 첨가량에 대한 액체 탁도가 더 낮아지고, 헤이즈 및 응집물이 더 양호해지므로, 실리콘 이산화물의 보다 높은 농도가 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트의 최종 도프 용액에서의 매트제의 첨가량은 바람직하게 0.01 ~ 1.0 g/m2, 보다 바람직하게 0.03 ~ 0.3 g/m2, 가장 바람직하게 0.08 ~ 0.16 g/m2 이다.
용매로서 사용되는 저급 알코올의 바람직한 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 및 부틸 알코올을 포함한다. 저급 알코올 이외의 용매로서, 이들 용매에 특별히 제한되지 않지만, 셀룰로오스 에스테르 필름의 형성시 보통 사용되는 용매가 바람직하게 사용된다.
(화합물의 첨가비율)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서, 3,000 이하의 분자량을 가지는 화합물의 총량은 셀룰로오스 아실레이트의 질량에 대해서 바람직하게 5 ~ 45 질량%, 보다 바람직하게 10 ~ 40 질량%, 보다 더 바람직하게 15 ~ 30 질량% 이다. 이들 화합물은, 상술한 바와 같이, 광학 이방성을 낮추는 화합물, 파장 분산 제어제, 자외선 흡수제 (방지제), 가소제, 열화 방지제, 미립자, 이형제 (박리 촉진제), 및 적외선 흡수제를 포함한다. 또한, 분자량 2,000 이하인 화합물의 총량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 그 화합물의 총량을 5 질량% 이상으로 조절함으로써, 단일 물질로서의 셀룰로오스 아실레이트 성질을 노출시키는 것이 어려워진다. 예를 들어, 필름의 광학 특성 또는 물리적 강도는 온도 및 습도의 변화에 의해 거의 변하지 않는다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름 중에 화합물이 상용하는 한계를 화합물의 양이 초과하지 않아, 그 결과 필름 표면 상에서의 화합물의 석출로 인한 필름의 백화 또는 백탁 (필름으로부터의 유출 또는 스며나옴) 이 방지되기 때문에, 그러한 화합물의 총량을 45 질량% 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
<셀룰로오스 아실레이트 용액의 유기 용매>
본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 용매 캐스트 방법에 따라 바람직하게 제조된다. 용매 캐스트 방법에서, 셀룰로오스 아실레이트가 유기 용매에 용해되는 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 주용매로 바람직하게 사용되는 유기 용매는 탄소 원자수가 3 ~ 12인 에스테르, 케톤 및 에테르, 탄소 원자수가 1 ~ 7인 할로겐화 탄화수소로부터 선택되는 것이 바람직하다. 에스테르, 케톤, 또는 에테르는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 에스테르, 케톤, 및 에테르 (즉, -COO-, -CO-, 및 -O-) 중 2 이상의 관능기를 가지는 화합물이 주용매로 또한 사용될 수 있다. 유기 용매는 알코올성 히드록실기와 같은 다른 관능기를 가질 수 있다. 주용매가 2 이상의 관능기를 가지는 화합물이라면, 그 탄소 원자수는 임의의 관능기를 가지는 화합물에 대해 규정된 임의의 상기 범위 이내일 수 있다.
본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해서, 염소-함유 할로겐화 탄화수소가 주용매로서 사용될 수 있거나, 또는 예를 들어, "공개 기보" (Japan Institute of Invention and Innovation 에 의함) 2001-1745 (pp. 12 ~ 16) 에 기 재된 바와 같이, 비염소-함유 용매가 주용매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 필름에 대한 용매는, 용해 방법을 포함하여, 다음의 특허 문헌에 바람직한 실시형태로서 기재되어 있다: JP-A-2000-95876, JP-A-12-95877, JP-A-10-324774, JP-A-8-152514, JP-A-10-330538, JP-A-9-95538, JP-A-9-95557, JP-A-10-235664, JP-A-12-63534, JP-A-11-21379, JP-A-10-182853, JP-A-10-278056, JP-A-10-279702, JP-A-10-323853, JP-A-10-237186, JP-A-11-60807, JP-A-11-152342, JP-A-11-292988, JP-A-11-60752 및 JP-A-11-60752.
이들 특허 문헌은 본 발명에 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트에 바람직한 용매뿐만 아니라, 용액의 물성 및 공존하는 공존 재료를 기재하고 있고, 또한 본 발명에서의 바람직한 실시형태를 구성한다.
[광학 필름]
셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용하는 것에 의한 필름의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하기 위한 방법 및 장비로서, 동일한 용액 캐스팅 제막법 및 종래의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 제조시 사용된 용액 캐스팅 필름 제조 장치가 사용될 수 있다.
<셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 공정>
(용해 단계)
셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 의 제조와 관련하여, 셀룰로오스 아실레이트를 용해하기 위해 사용되는 방법에 특별한 제한은 없다. 용해는 실온에서 수행될 수 있고, 또는 대안으로 용해는 냉각 용해법, 고온 용해법, 또는 이들 방법 의 조합에 의해 수행될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 용액의 제조, 및 용해 단계와 관련된 용액의 농축 및 여과에 대해서, "공개 기보" (Japan Institute of Invention and Innovation 에 의함, 공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행), pp. 22 ~ 25 에 상세히 기재된 제조 공정이 바람직하게 적용된다.
본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트 용액의 도프 투명도는 바람직하게 85% 이상, 보다 바람직하게 88% 이상, 더욱 바람직하게 90% 이상이다. 본 발명에 있어서, 그것에 의해 각종 첨가제가 셀룰로오스 아실레이트 도프 용액에 충분히 용해됨이 확인될 수 있다. 도프 투명도를 계산하기 위한 구체적인 방법으로서, 1 cm × 1 cm 정사각형인 유리 셀에 도프 용액을 주입하여, 분광광도계 (UV-3150, 상품명, Shimadzu Corporation 제조) 를 사용하여 파장 550nm 에서 용액의 흡광도를 측정한다. 용매의 흡광도를 대조 (control) 로서 미리 측정하여, 그 대조의 흡광도에 대한 용액의 흡광도의 비율로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액의 투명도를 산출한다.
(캐스팅, 건조, 권취 단계)
용해 장치 (포트) 에서 제조된 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 가 저장 포트에 일단 저장되고, 도프 내 거품을 제거하기 위해서 탈포한 이후, 도프는 최종 조제 처리된다. 도프는 도프 배출구로부터 배출되고, 예를 들어, 회전 속도에 따라 고정밀도로 일정한 유속으로 도프가 공급될 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압형 다이로 공급된다. 가압형 다이의 파이프 슬리브 (슬릿) 로부터, 캐스팅 부에서 연속적으로 주행하는 금속 지지체 상에 도프를 균일하게 캐스팅한 다. 금속 지지체가 거의 1 사이클로 회전한 박리점에서, 반건조된 도프 필름 (또한, "웹"으로 칭함) 이 금속 지지체로부터 박리된다. 획득된 웹은 그 양 모서리에서 클립핑되고, 그 폭을 일정한 레벨로 유지하면서 텐터로 운반하는 것에 의해 건조한다. 계속해서, 이로써 획득된 웹 필름은 건조기에서 롤로 기계적으로 운반되어 건조를 완료하고, 소정의 길이의 롤 형상으로 와인더를 사용하여 권취한다. 건조기에서의 텐터 및 롤의 조합은 목적에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 주요 응용 용도인, 전자 디스플레이용 광학부인 기능성 보호필름 또는 은 할라이드 사진 감광 재료의 제조시 사용되는 용매 캐스트 제막법에 있어서, 예를 들어, 언더코트층, 대전 방지층, 할레이션 방지층 또는 보호층을 제공하는 것에 의해 필름 표면을 처리하도록 용매 캐스트 제막 장치 이외에, 많은 경우 코터가 추가적으로 채용된다. 이들 제조 단계는 "Hatsumei Kyokai 공개 기보" (Journal of Technical Disclosure) (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation), pp. 25 ~ 30 에 상세히 기재되어 있고, 이것은 캐스팅 (코캐스팅 포함), 금속 지지체, 건조, 이형 (박리) 등으로 분류되며, 이것이 바람직하게 본 발명에서 적용될 수 있다.
(연신)
본 발명에서 사용될 수 있는 셀룰로오스 아세테이트 필름은 바람직하게 연신 처리되어 리타데이션을 조절한다. 특히, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 면내 리타데이션 값을 높은 값으로 만들어야 하는 경우, 상기 필름을 횡방향으로 적극적으로 연신하는 방법, 예를 들어, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4-284211, JP-A-4-298310, 및 JP-A-11-48271 등에 기재되어 있는 제막된 필름의 연신 방법 등을 적용할 수 있다.
필름의 연신은 상온의 조건 하에서 또는 가열 하에서 수행된다. 가열 하에서 이루어지는 온도는 바람직하게 필름의 유리 전이 온도 이하이다. 필름의 연신은 종방향 또는 횡방향으로만의 일축 연신, 또는 동시 또는 연속 방법으로의 이축 연신에 의해 수행될 수 있다. 연신은 바람직하게 1 내지 200%의 범위, 보다 바람직하게 1 내지 100%의 범위, 특히 바람직하게 1 내지 50% 의 범위에 있다.
편광판이 경사 방향으로부터 시인되는 경우에 광 누설을 억제하기 위해서, 편광자의 투과축을 셀룰로오스 아실레이트 필름의 면내 지상축 (리타데이션 축) 과 평행하게 배열하는 것이 필요하다. 일반적으로, 연속적으로 제조되는 롤 필름 형상의 편광자의 투과축은 그 롤 필름의 횡방향에 평행하다. 즉, 롤 필름 형상의 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 구성된 보호필름에 롤 필름 형상의 편광자를 연속적으로 도포하여 이들을 적층하기 위해서는, 롤 필름 형상의 보호 필름의 면내 지상축이 그 필름의 횡방향에 평행해야 한다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 횡방향으로 더 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 연신은 제막 단계 중에 수행될 수 있고, 또는 형성되어 권취된 원료 필름의 롤을 연신할 수 있다. 전자의 경우, 필름이 잔류 용매를 포함하는 상태에서 필름을 연신할 수 있다. 필름은 잔존 용매의 양이 2 내지 30질량% 인 경우 바람직하게 연신될 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는, 건조 이후 획득된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 막두께는 용도에 따라 달라질 수 있으나, 보통 바람직하게 5 내지 500㎛, 보다 바람직하게 20 내지 300㎛, 특히 바람직하게 30 내지 150㎛ 의 범위에 있다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 막두께는, 필름이 광학 장치, 특히 VA 액정 디스플레이에 적용되는 경우, 바람직하게 40 ~ 110 ㎛ 이다. 막두께를 제어하기 위해서, 예를 들어, 도프에 포함된 고형분의 농도, 다이 노즐의 슬릿 갭, 다이로부터의 압출 압력, 및 금속 지지체의 속도를 제어하는 것이 충분하며, 결국 목표하는 두께를 달성하게 된다.
상기 방법으로 획득된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 폭은 바람직하게 0.5 내지 3m, 보다 바람직하게 0.6 내지 2.5m, 보다 더 바람직하게 0.8 내지 2.2m이다. 필름은 롤 당 바람직하게 100 내지 10,000m, 보다 바람직하게 500 내지 7,000m, 보다 더 바람직하게 1,000 내지 6,000m 의 길이로 권취된다. 필름이 권취되는 경우, 롤의 적어도 일단은 바람직하게 널링 (knurling) 된다. 널 (knurl) 의 폭은 바람직하게 3mm 내지 50mm, 보다 바람직하게 5mm 내지 30mm이고, 널의 높이는 바람직하게 0.5㎛ 내지 500㎛, 보다 바람직하게 1㎛ 내지 200㎛이다. 필름은 일측 또는 양측에서 널링될 수 있다.
필름의 횡방향에서의 Re(590) 값의 분산 (산란) 은 바람직하게 ±5nm, 보다 바람직하게 ±3nm이다. 횡방향에서의 Rth(590) 값의 분산은 바람직하게 ±10nm, 보다 바람직하게 ±5nm이다. 또한, 종 방향에서의 Re 값 및 Rth 값의 각 분산은 바람직하게 횡방향에서의 분산과 동일한 범위 내에 있다.
<셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 성능>
여기 본 명세서에서, Re(λ) 및 Rth(λ) 는 각각 파장 λ (nm) 에서의 면내 리타데이션 및 두께 방향 리타데이션을 의미한다. Re(λ) 는 KOBRA-21ADH (상품명, Oji Scientific Instruments 제조) 에서, 필름의 법선 방향으로 입사되는 파장 λnm의 광을 형성하여 측정할 수 있다. Rth(λ) 는 (i) 총 3 방향에서 측정된 리타데이션 값들로서, 상기 Re(λ), 경사축 (회전축) 으로서 (KOBRA 21ADH에 의해 결정된) 면내 지상축을 채용함으로써 필름의 법선 방향에 대해 +40°각도로 경사진 방향으로부터의 파장 λnm의 입사광에 의해 측정된 리타데이션, 및 경사축 (회전축) 으로서 면내 지상축을 채용함으로써 필름의 법선 방향에 대해 -40°각도로 경사진 방향으로부터의 파장 λnm의 입사광에 의해 측정된 리타데이션을 포함하는 리타데이션 값들; (ii) 평균 굴절률의 가정값; 및 (iii) 입력된 막두께에 기초하여 KOBRA-21ADH를 사용하여 계산할 수 있는 값이다.
여기서, 평균 굴절률의 가정값으로서, 예를 들어, "폴리머 핸드북" (JOHN WILEY & SONS, INC) 에 기재된 값 및 각종 광학 필름의 카달로그에 기재된 값을 이용할 수 있다. 미공지된 평균 굴절률은 아베 굴절계에 의해 구해질 수 있다. 주요 광학 필름의 평균 굴절률은 아래에 예시된다: 셀룰로오스 아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸 메타크릴레이트 (1.49) 및 폴리스티렌 (1.59). KOBRA 21ADH 는, 평균 굴절률의 가정값 및 막두께를 입력함으로써 nx, ny 및 nz 를 계산할 수 있다.
액정 디스플레이, 특히 VA 또는 OCB 모드 액정 디스플레이의 시야각을 확대하기 위해서, Re(λ) 리타데이션 값 및 Rth(λ) 리타데이션 값이 하기 수식 (7) 및 수식 (8) 을 각각 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 이것은 셀룰로오스 아실레 이트 필름이 편광판의 액정 셀 측의 보호 필름으로 사용되는 경우, 특히 바람직하다.
수식 (7): 0 nm ≤ Re(590) ≤ 200 nm
수식 (8): 0 nm ≤ Rth(590) ≤ 400 nm
상기 수식에서, Re(590) 및 Rth(590) 각각은 파장 590 nm에서 측정된 값 (단위: nm) 이다.
Re(λ) 리타데이션 값 및 Rth(λ) 리타데이션 값이 각각 하기 수식 (7-1) 및 수식 (8-1) 을 만족하는 것이 바람직하다.
수식 (7-1): 30 nm ≤ Re(590) ≤ 150 nm
수식 (8-1): 30 nm ≤ Rth(590) ≤ 300 nm
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 화합물이 VA 모드 또는 OCB 모드에 사용되는 경우, 2종류의 구조가 있다: 필름이 셀의 각 측에 적용되는 구조, 즉, 총 2매의 필름이 사용되는 구조 (2매 형), 및 필름이 셀의 일 측에만 적용되는 구조 (1매 형).
2매 형의 경우, Re(590) 는 바람직하게 20 ~ 100 nm, 보다 바람직하게 30 ~ 70 nm 이고; Rth(590) 는 바람직하게 70 ~ 300 nm, 보다 바람직하게 100 ~ 200 nm 이다.
1매 형의 경우, Re(590) 는 바람직하게 30 ~ 150 nm, 보다 바람직하게 40 ~ 100 nm 이고; Rth(590) 는 바람직하게 100 ~ 300 nm, 보다 바람직하게 150 ~ 250 nm 이다.
<필름의 투습도>
광학 보상 시트로 사용되는 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투습도는, JIS 표준, JIS Z0208 에 따라 습도 95%RH (상대 습도) 의 온도 60℃의 조건 하에서 측정시 막두께가 80㎛인 경우에 기초하여, 바람직하게 400 ~ 2,000 g/㎡·24hr, 보다 바람직하게 500 ~ 1,800 g/㎡·24hr, 특히 바람직하게 600 ~ 1,600 g/㎡·24hr이다. 습도에 의존하는, 필름의 Re 값 및 Rth 값의 절대값이 0.5 nm/%RH를 거의 초과하지 않기 때문에, 투습도를 2,000 g/㎡·24hr 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 광학 보상 필름이 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 광학 이방성층을 적층하여 형성되는 경우, 습도에 의존하는, 필름의 Re 값 및 Rth 값의 절대값이 0.5 nm/%RH를 거의 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이 광학 보상 시트 또는 편광판이 액정 디스플레이에 조립되는 경우, 색조 변화 또는 시야각 저하를 거의 발생시키지 않는다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투습도를 400 g/㎡·24hr 이상으로 조절함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 인해 접착제가 건조되는 것이 방지되고, 이로써 예를 들어, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 편광필름의 각 측에 적용되어 편광판을 형성하는 경우, 접착성이 거의 나빠지지 않는다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 막두께가 두꺼우면, 투습도는 작아지는 반면, 막두께가 얇으면 투습도는 커진다. 따라서, 본 발명에서, 투습도는 80㎛ 두께의 표준 샘플의 값에 기초하여 상응하는 값으로 기재된다. 막두께의 환산은 다음 식에 의해 이루어진다.
(80㎛ 두께로 환산된 투습도) = (측정된 투습도) × (측정된 막두께 ㎛ / 80㎛)
투습도를 측정하는 방법으로서, "폴리머의 물성 Ⅱ" (폴리머 실험 강좌 4, 공립 (共立) 출판), pp. 285-294: 증기 투과량의 측정 (질량법, 온도계법, 증기압법, 흡착량법) 에 기재된 방법이 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 70 mmφ 셀룰로오스 아실레이트 필름 샘플을 습도 90 %RH 하의 25℃ 및 습도 95 %RH 하의 60℃에서, 각각 24 시간 동안 조습시켜, 투습 시험기를 사용하여 (상품명: KK-709007, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조), JIS Z-0208 에 따라서, 단위 면적당 물의 양 (g/m2) 을 측정하고, 이후 다음 식으로부터 투습도를 계산한다.
(투습도) = (조습 이후의 질량) - (조습 이전의 질량)
<필름의 잔류 용매량>
본 발명에 있어서, 잔류 용매량이 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해 0.01 ~ 1.5질량%, 보다 바람직하게 0.01 ~ 1.0질량%의 범위 양으로 저하되는 조건으로 셀룰로오스 아실레이트 필름을 건조하는 것이 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 지지체로 사용되는 경우, 잔류 용매량이 상술된 범위로 설정될 때, 컬링이 효과적으로 억제 또는 방지될 수 있다. 이것은, 전술된 용매 캐스팅 방법에 의한 제막시 잔류 용매량이 감소될 수 있어 자유 체적이 감소되며, 이것은 효과의 주요 요인일 수 있음에 기초되는 것으로 추정된다.
[필름의 흡습 팽윤 계수]
셀룰로오스 아실레이트 필름의 흡습 팽윤 (팽창) 계수는 바람직하게 30×l0-5/%RH 이하, 보다 바람직하게 15×l0-5/%RH 이하, 더욱 바람직하게 10×l0-5/%RH 이하이다. 하한은 특별히 규정되지 않으나, 흡습 팽창 계수가 작을수록 바람직하며, 1.0×l0-5/%RH 이상의 값이 보다 바람직하다. 흡습 팽윤 계수는, 고정 온도 조건 하에서 상대 습도가 변하는 경우 샘플의 길이 변화량을 나타낸다. 흡습 팽윤 계수를 제어함으로써, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 광학 보상 필름 지지체로서 사용할 수 있고, 광학 보상 필름의 광학 보상 기능을 유지할 수 있으며, 그리고 아키트레이브상 (architrave-like) (또는 프레임상) 의 투과율 상승 즉, 스트레인 (strain) 으로 인한 광 누설을 방지할 수 있다.
<표면 처리>
셀룰로오스 아실레이트 필름은, 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 각 기능층 (예컨대, 서빙층 또는 언더코트층, 및 백킹층) 사이의 접착성을 개선하기 위해서, 필요하다면, 표면 처리될 수 있다. 예를 들어, 글로우 방전 처리, 자외선 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 및 알칼리 처리가 적용될 수 있다. 본 명세서에 언급된 글로우 방전 처리는 10-3 ~ 20 Torr (0.133 Pa ~ 2.67 kPa) 의 압력을 가지는 저압 가스에서 생성된 저온 플라즈마 (열 플라즈마) 로 처리될 수 있거나, 또는 바람직하게 대기압 하에서 플라즈마로 처리될 수 있다. 플라즈마 여기 가스는 상술된 조건 하에서 플라즈마로 여기될 수 있는 가스이고, 그 예는 아 르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 플론류 및 그 혼합물을 포함한다. 그 세부내용은 "발명 협회 공개 기보" (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation), pp. 30 ~ 32 에 기재되어 있으며, 세부 기술은 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다.
<알칼리 비누화 처리>
알칼리 비누화 처리는, 셀룰로오스 아실레이트 필름를 비누화 용액의 배쓰에 직접 침지하거나, 비누화 용액을 셀룰로오스 아실레이트 필름에 도포함으로써 바람직하게 수행된다. 도포법의 예는 딥 코팅법, 커테인 코팅법, 압출 코팅법, 바 코팅법, 및 E-타입 코팅법을 포함한다. 알칼리 비누화 처리 코팅 용액의 용매로서, 비누화 용액을 셀룰로오스 아실레이트 필름에 도포하기에 적절한 우수한 젖음성을 가지는 용매를 채택하는 것이 바람직하고, 이는 비누화 용액 용매로 인하여 셀룰로오스 아실레이트 필름 표면 상에 임의의 요철을 형성하지 않고 적합한 표면을 유지할 수 있다. 보다 구체적으로 말하면, 알코올성 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 이소프로필 알코올이 특히 바람직하다. 계면 활성제의 수용액을 용매로 채택하는 것이 또한 가능하다. 알칼리 비누화 용액에서의 알칼리로서, 상술된 용매에 용해가능한 알칼리를 사용하는 것이 바람직하고, KOH 및/또는 NaOH 가 보다 바람직하다. 비누화 (코팅) 용액이 10 이상의 pH 값을 가지는 것이 바람직하고, 12 이상인 것이 보다 바람직하다. 반응 조건과 관련하여, 실온에서 바람직하게는 1초 이상 5분 이하, 보다 바람직하게는 5 초 이상 5분 이하, 특히 바 람직하게는 20초 이상 3분 이하 동안 알칼리 비누화를 수행한다. 알칼리 비누화 반응 완료 이후, 비누화 용액으로 코팅된 면을 물로 세정하거나, 또는 산으로 세정한 후 물로 세정하는 것이 바람직하다.
<기능층>
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 그 용도로서, 광학 아티클 또는 사진 감광 재료에 적용될 수 있다. 특히, 광학 아티클이 액정 디스플레이인 것이 바람직하다. 또한, 액정 디스플레이가, 2개의 전극 기판 사이에 액정을 담지하는 액정 셀, 그 액정 셀의 양측면에 하나씩 배치되는 2장의 편광자, 및 그 액정 셀 및 편광자 사이에 배치된 적어도 하나의 광학 보상 시트의 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다. 이들 액정 디스플레이로서, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), ECB (Electrically Controlled Birefringence), VA (Vertically Aligned), 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 필름이 전술된 광학 아티클로 사용되는 경우, 다양한 종류의 기능층 중 임의의 것이 필름 상에 제공될 수 있다. 그 기능층의 예는 정전기 방지층, 경화 수지층 (투명 하드 코트층), 반사 방지층, 접착 개선층, 방현층, 광학 보상층, 배향층 및 액정층을 포함한다. 본 발명의 셀룰로오스 필름에 사용될 수 있는 기능층 및 그 재료로서, 표면 활성제, 미끄럼제, 매트제, 정전기 방지층, 및 하드코트층이 열거되며, 그 세부내용은 "Japan Institute of Invention & Innovation의 공개 기보" (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행), pp. 32 ~ 45 에 기재되어 있으며, 이것이 바람직하게 사용될 수 있다.
[편광판]
이하, 본 발명의 셀룰로오스 필름의 용도를 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스 필름은 편광판 보호 필름으로 특히 유용하다. 필름이 편광판-보호 필름으로 사용되는 경우, 편광판의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일반적인 방식으로 편광판을 제조할 수 있다. 예를 들어, 획득된 셀룰로오스 필름을 알칼리 처리하는 단계; 및 완전히 비누화된 폴리비닐 알코올의 수용액을 사용하여 알칼리 처리된 필름을 하나씩, 요오드 용액에 폴리비닐 알코올을 딥핑하고 연신하여 제조된 편광 필름의 각 측면 상에 부착하는 단계를 포함하는 편광판의 제조법이 있다. 알칼리 처리 대신에, JP-A-6-94915 및 JP-A-6-118232 에 기재된 바와 같이, 개선된 접착 프로세싱을 전술된 제조법에 채택할 수 있다.
보호 필름 및 편광 필름의 처리된 면을 부착시 사용될 수 있는 접착제의 예는 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 부티랄과 같은 폴리비닐 알코올계 접착제; 및 부틸 아크릴레이트와 같은 비닐계 라텍스를 포함한다.
편광판은 일반적으로 편광 필름 및 그 편광 필름의 양면을 보호하기 위한 보호 필름으로 구성되고, 이와 같이 제조된 편광판은 편광판의 일면에 부착된 보호 필름, 및 편광판의 반대면에 부착된 세퍼레이션 필름 (separation film) 이 더 제공될 수 있다. 편광판을 운송하고 제품 테스트 등을 하는 경우, 평관판을 보호하기 위해서 보호 필름 및 세퍼레이션 필름을 사용한다. 이 경우, 편광판의 표 면을 보호하기 위해서 보호 필름이 부착되는데, 그 필름은 편광판이 액정판에 부착되는 면의 반대면 측에 적용된다. 한편, 세퍼레이션 필름은 액정판에 부착되는 접착제층을 커버하기 위해서 사용되고, 그 필름은 편광판이 액정판에 부착되는 면과 동일한 측에 적용된다.
액정 디스플레이에서는, 보통, 액정을 포함하는 기판이 2매의 편광판 사이에 배치된다. 본 발명의 셀룰로오스 필름이 적용되는 편광판 보호 필름은, 필름이 배치되는 지점에 관계없이 우수한 표시 성능을 발휘할 수 있다. 특히, 투명한 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등이, 액정 디스플레이의 표시측에서의 최외곽 표면에 배치되는 편광판 보호필름에 배치되기 때문에, 이 지점에 전술한 편광판 보호 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[광학 보상 필름 (위상차판)]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 각종 용도에 사용될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 필름이 액정 디스플레이용 광학 보상 필름으로 사용되는 경우, 특히 효과적이다. 본 명세서에서, 광학 보상 필름은 위상차를 보상하기 위해서 액정 디스플레이에서 일반적으로 사용되는 광학 재료를 의미하고, 예를 들어, 위상차판 및 광학 보상 시트와 동일한 의미를 가진다. 광학 보상 필름은 복굴절 특성을 가지고, 액정 디스플레이의 표시 평면 상의 착색을 제거하거나 또는 시야각의 특성을 개선하기 위해서 사용될 수 있다.
[액정 디스플레이]
<일반 액정 디스플레이의 구성>
셀룰로오스 필름이 광학 보상 필름으로 사용되는 경우, 편광 필름의 투과축과 셀룰로오스 필름으로 구성되는 광학 보상 시트의 지상축이 임의의 각도로 배열될 수 있다. 액정 디스플레이는 2매의 전극 기판 사이에 액정을 담지하는 액정 셀, 액정 셀의 양 표면에 배치된 2매의 편광 필름, 및 액정 셀 및 편광 필름 사이에 배치된 적어도 하나의 광학 보상 필름의 구성을 가진다.
액정 셀의 액정층은, 2매의 기판 사이에 샌드위칭된 스페이서를 투입함으로써 형성된 공간에 액정을 봉입함으로써 보통 형성된다. 투명 전극층은, 예를 들어, 도전성 물질을 포함하는 투명 필름으로서 기판 상에 형성될 수 있다. 또한, 액정 셀에, 예를 들어, 가스 배리어층, 하드 코트층, 또는 (투명 전극층의 접착을 위해서 사용되는) 언더코트층 (또는 서빙층) 이 더 제공될 수 있다. 전술된 층은 기판 상에 제공될 수 있다. 액정 셀을 위한 기판의 두께는 일반적으로 50 ㎛ ~ 2 mm 인 것이 바람직하다.
<액정 디스플레이의 종류>
본 발명의 셀룰로오스 필름은 각종 표시 모드의 액정셀에 적용될 수 있다. 표시 모드로서, 각종 모드 예를 들어, TN, IPS, FLC, AFLC, OCB, STN, VA, ECB, 및 HAN 이 제안된다. 또한, 전술된 표시 모드의 배향 분할에 의해 획득되는 표시 모드에 셀룰로오스 필름이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 필름은, 투과형, 반사형 및 반투과형 액정 디스플레이 중 어느 것에 바람직하게 사용될 수 있다.
(TN형 액정 디스플레이)
본 발명의 셀룰로오스 필름은, TN 모드 액정 셀을 가지는 TN형 액정 디스플레이에서 사용되는 광학 보상 시트용 지지체로서 사용될 수 있다. TN 모드 액정 셀과 TN형 액정 디스플레이 그 자체는 오랫동안 주지되어 왔다. TN형 액정 디스플레이에 사용되는 광학 보상 시트는 예를 들어, JP-A-3-9325, JP-A-6-148429, JP-A-8-50206, 및 JP-A-9-26572에 기재된 방법에 따라서, 또한 예를 들어, Mori, et al.에 의한 논문 (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 36 (1997), p. 143, 및 Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 36 (1997), p. 1068) 에 기재된 방법에 따라서 제조될 수 있다.
(STN형 액정 디스플레이)
본 발명의 셀룰로오스 필름은, STN 모드 액정 셀을 구비한 STN형 액정 디스플레이에 채택되는 광학 보상 시트용 지지체로서 사용될 수 있다. STN형 액정 디스플레이에서는, 보통, 액정 셀의 원통형 액정분자가 90 내지 360°로 트위스트되고, 원통형 액정분자의 굴절률 이방성 (△n) 및 셀 갭 (d) 의 곱 (△n·d) 은 300 ~ 1500nm 범위에 있다. STN형 액정 디스플레이에 사용되는 광학 보상시트에 관하여서는, JP-A-2000-105316에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
(VA형 액정 디스플레이)
본 발명의 셀룰로오스 필름은, VA 모드 액정 셀을 가지는 VA형 액정 디스플레이에서 사용되는 광학 보상 시트용 지지체로 특히 유리하게 사용될 수 있다. VA형 액정 디스플레이에서 사용되는 광학 보상 시트에 대해서, Re 리타데이션 값은 0 ~ 150nm의 범위로 제어되고, Rth 리타데이션 값은 70 ~ 400nm의 범위로 각각 제어되는 것이 바람직하다. 2매의 광학 이방성 폴리머 필름이 VA형 액정 디스플 레이에 사용되는 실시형태에서는, 필름의 Rth 리타데이션 값이 70 ~ 250nm 범위인 것이 바람직하다. VA형 액정 디스플레이에서 1매의 광학 이방성 폴리머 필름이 사용되는 실시형태에서는, 필름의 Rth 리타데이션 값이 150 ~ 400nm 범위인 것이 바람직하다. VA형 액정 디스플레이는, 예를 들어 JP-A-10-123576에 기재된 바와 같이, 배향 분할 시스템을 가질 수 있다.
(IPS형 액정 디스플레이 및 ECB형 액정 디스플레이)
본 발명의 셀룰로오스 필름은, IPS 모드 액정 셀 및 ECB 모드 액정 셀이 조립되는 IPS형 액정 디스플레이 및 ECB형 액정 디스플레이에서, 광학 보상 시트용 지지체 또는 편광판의 보호필름으로서 유리하게 또한 사용될 수 있다. 이들 모드에서, 블랙 색상 표시시 메소모피즘 (mesomorphism)(액정) 재료는 거의 평행하게 배향되고, 전압 무인가의 조건에서 메소모피즘 분자는 기판 표면에 평행하게 배향되어, 블랙 색상을 표시한다. 이들 모드에서 본 발명의 셀룰로오스 필름을 사용한 편광판은 색조 개선, 시야각 확대, 및 콘트라스트 개선에 기여한다. 이들 모드에서, 2매의 편광판 중 적어도 일 측에 대해서는, 액정 셀의 상측 및 하측 상의 상기 편광판의 보호 필름 중에서, 액정 셀과 편광판 사이에 배치된 보호필름 (셀측 보호 필름) 으로 본 발명의 셀룰로오스 필름이 사용되는, 편광판을 사용하는 것이 바람직하다. 편광판의 보호 필름과 액정 셀 사이에 광학 이방성층이 배치되고, 배치된 광학 이방성층의 리타데이션 값이 액정층의 △n·d 값의 2배 이하인 값으로 설정되는 것이 보다 바람직하다.
(OCB형 액정 디스플레이 및 HAN형 액정 디스플레이)
본 발명의 셀룰로오스 필름은 OCB 모드의 액정 셀을 가지는 OCB형 액정 디스플레이에 사용되거나, 또는 HAN 모드의 액정 셀을 가지는 HAN형 액정 디스플레이에 사용되는 광학 보상 시트용 지지체로서 유리하게 사용될 수도 있다. OCB형 액정 디스플레이 또는 HAN형 액정 디스플레이에 사용되는 광학 보상 시트에서, 리타데이션의 크기 또는 절대값이 최소값이 되는 방향은, 광학 보상시트 면내 방향도 아니고 그 법선 방향도 아닌 것이 바람직하다. 또한, OCB형 액정 디스플레이 또는 HAN형 액정 디스플레이에서 사용하기 위한 광학 보상 시트의 광학 특성은, 광학 이방성층의 광학 특성, 지지체의 광학 특성, 및 광학 이방성층과 지지체의 배열에 의해서 결정된다. JP-A-9-197397 은 OCB형 액정 디스플레이 또는 HAN형 액정 디스플레이에서 사용하기 위한 광학 보상 시트에 대해 기재하고 있다. 또한, Mori et al. 에 의한 논문 (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 38 (1999), p. 2837) 에 기재된 방법에 따라서 제조될 수도 있다.
(반사형 액정 디스플레이)
본 발명의 셀룰로오스 필름은 또한 TN형, STN형, HAN형, 또는 GH (Guest-host)형의 반사형 액정 디스플레이용 광학 보상 시트로서 유리하게 사용될 수 있다. 이들 표시 모드는 오랫동안 주지되어 있다. TN형 반사형 액정 디스플레이는 예를 들어, JP-A-10-123478, WO 98/48320 및 일본 특허 3022477 에 기재된 방법에 따라서 제조될 수 있다. 반사형 액정 디스플레이에서 사용하기 위한 광학 보상 시트는 예를 들어, WO 00/65384 에 기재된 방법에 따라서 제조될 수 있다.
(기타 액정 디스플레이)
본 발명의 셀룰로오스 필름은 또한 ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드 액정 셀을 가지는 ASM형 액정 디스플레이에서 사용하기 위한 광학 보상 시트용 지지체로 유리하게 사용될 수 있다. ASM 모드의 액정 셀은 그 위치의 조절이 가능한 레진 스페이서가 셀의 두께를 유지하는 것에 특징이 있다. ASM 모드 액정 셀의 다른 특성은 TN 모드 액정 셀의 특성과 유사하다. ASM 모드 액정 셀 및 ASM형 액정 디스플레이는 Kume et al.의 논문 (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)) 에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
<하드코트 필름, 방현 필름, 및 반사방지 필름>
본 발명의 셀룰로오스 필름은 또한 바람직하게 하드코트 필름, 방현 필름, 및 반사방지 필름에 적용될 수 있다. LCD, PDP, CRT, EL 등의 평판 디스플레이의 시인성을 개선하기 위해서, 하드코트층, 방현층, 및 반사방지층 중 일부 또는 전부를 본 발명의 셀룰로오스 필름의 양 표면 또는 일 표면에 제공할 수 있다. 방현 필름 또는 반사방지 필름의 바람직한 실시형태는 Japan Institute of Invention and Innovation, "공개 기보" 공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, pp. 54 ~ 57 에 상세히 기재되어 있다. 본 발명의 셀룰로오스 필름은 이들 실시형태에서 바람직하게 사용될 수 있다.
<사진 필름 지지체>
본 발명의 셀룰로오스 필름은 은 할라이드 사진 감광 재료의 지지체로서 적용될 수 있다. 구체적으로, JP-A-2000-105445 에 기재된 칼라 네가티브에 관한 기술에 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 필름은 전술한 칼라 네가티브에 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 셀룰로오스 필름은 칼라 반전 은 할라이드 사진 감광 재료의 지지체로서 또한 바람직하게 적용되며, 그리고 JP-A-11-282119 에 기재된 바와 같이 각종 원료, 공법, 및 프로세싱 또는 처리 방법에 따라서 제조될 수 있다.
<투명 기판>
본 발명의 셀룰로오스 필름이 광학 이방성에서 제로에 근접하고 우수한 투명성을 가질 수 있기 때문에, 액정 디스플레이의 액정 셀 유리 기판을 대신하여, 즉, 구동하는 액정을 봉입하는 투명 기판으로서 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용할 수 있다.
액정을 봉입하는 투명 기판은 가스-배리어 특성이 우수할 것이 요구되기 때문에, 필요하다면, 본 발명의 셀룰로오스 필름은 그 표면 상에 가스차단층이 제공될 수 있다. 가스 배리어층의 형상 및 재료에 대한 특별한 제한은 없다. 구체적으로, 다음의 방법 중 임의의 방법이 제공될 수 있는데, 본 발명의 셀룰로오스 필름의 적어도 일면에 SiO2 등을 증착하거나, 또는 비교적 높은 가스 차단 특성을 가지는 비닐리덴 클로라이드계 폴리머 또는 비닐 알코올계 폴리머 등의 폴리머의 코팅층을 형성한다. 이들 방법 중 임의의 것이 본 발명에서 적절히 사용될 수 있다.
또한, 셀룰로오스 필름이 액정을 봉입하는 투명 기판으로 사용되는 경우, 전 압을 인가하여 액정을 구동하기 위해서 투명 전극(들)을 제공할 수 있다. 투명 전극에 특별한 제한은 없으나, 금속 필름, 금속 산화막 등을 적층하여 본 발명의 셀룰로오스 필름의 적어도 일 표면 상에 투명 전극(들)을 형성할 수 있다. 이들 중에서, 금속 산화막이 투명성, 전기 전도성 및 기계적 특성의 관점에서 바람직하다. 특히, 주된 주석 산화물과 2~15 질량%의 아연 산화물을 함유하는 인듐 산화물의 박막을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 기술의 세부 내용은, 예를 들어, JP-A-2001-125079 및 JP-A-2000-227603에 개시되어 있다.
본 발명의 셀룰로오스 필름의 Re 값 및 Rth 값을 바람직한 범위 내의 각각으로 제어하기 위해서, 식 (I) 또는 식 (II) 로 표현되는 화합물 (본 명세서에서, 리타데이션 조절제로서 칭할 수도 있음) 의 종류 및 첨가제는 물론, 필름의 연신 배율을 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 특히, 식 (I) 및 식 (II) 로 표현되는 화합물 중에서, 원하는 Rth 값을 얻을 수 있는 적합한 리타데이션-조절제가 선택되고, 리타데이션-조절제의 첨가량 및 각 필름의 연신 배율이 적절히 설정되어, 타켓 범위에서 Re 값을 제어할 수 있으며; 이로써 원하는 Re 값 및 Rth 값을 가지는 셀룰로오스 필름이 획득될 수 있다.
본 발명의 화합물은 그 화합물이 필름에 첨가될 때, 필름에 역파장 분산을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물을 포함하는 광학 필름이 역파장 분산을 가져, 광학 필름으로 구성되는 위상차판이 λ/4 판으로서 유용하고 액정 디스플레이에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 기재한다. 본 발명의 사 상을 벗어나지 않으면서, 실시예에 기재된, 재료, 사용량, 비율, 처리나 프로세싱의 내용 및 과정을 적절히 변경 또는 수정할 수 있다. 따라서, 다음 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
실시예 1
[예시 화합물 (I) 의 합성]
다음 스킴에 따라서, 예시 화합물 (1) 을 합성한다.
Figure 112008062816027-PCT00022
예시 화합물 (1)
화합물 (1-A) ~ (1-D) 의 합성이 "Journal of Chemical Crystallography" (1997); 27(9); p. 515-526 에 기재된 방법에 의해 수행된다.
화합물 (1-E) (Yantai valiant Fine Chem. 제조) 12.34 g (44 mmol) 을 포함하는 테트라히드로푸란 (THF) 용액 100 ㎖에 메탄술폰산 클로라이드 3.4 ㎖ (44 mmol) 를 빙냉 (ice-cooling) 하에서 첨가하고, 그 형성된 혼합물에 N,N-디이소프로필에틸아민 8.05 ㎖ (46.2 mmol) 를 서서히 적하 첨가한다. 형성된 혼합물을 1시간 동안 교반한 이후, 그 혼합물에 N,N-디이소프로필에틸아민 8.05 ㎖ (46.2 mmol) 를 첨가하고, 이후 화합물 (1-D) 4.97 g을 포함하는 테트라히드로푸란 용액 50 ㎖를 적하 첨가한다. 다음, 그 혼합물에, N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.05 g을 포함하는 테트라히드로푸란 용액 20 ㎖를 적하 첨가하고, 1시간 동안 빙냉 하에서 교반한 다음, 실온으로 올리고, 6시간 동안 더 교반한다. 그 이후, 에틸 아세테이트 및 물을 그 혼합물에 첨가하여, 유기상을 분리한다. 유기상을 물, 1-N 염산수 및 물의 순서로 세정하고, 이후 황산 마그네슘 상에서 건조하며, 그 후 감압 하에서 용매를 증류한다. 메틸렌 클로라이드/메탄올 혼합 용매를 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 그 결과물을 정제하여, 예시 화합물 (1) 5.6 g 을 획득한다 (수율 72 mol%).
실시예 2, 3 및 4
[예시 화합물 (2), (3) 및 (4) 의 합성]
예시 화합물 (2), (3) 및 (4) 은, 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)시클로헥산 카르복실산 대신에, 4-(트랜스-4-부틸시클로헥실)시클로헥산 카르복실산, 4-(트랜스-4-프로필시클로헥실)시클로헥산 카르복실산, 또는 4-(트랜스-4-에틸시클로헥실)시클로헥산 카르복실산을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성된다.
실시예 5
[예시 화합물 (16) 의 합성]
하기 스킴에 따라서 예시 화합물 (16) 을 합성한다.
Figure 112008062816027-PCT00023
예시 화합물 (16)
화합물 (1-A) ~ (1-C) 각각의 합성은, "Journal of Chemical Crystallography" (1997); 27(9); p. 515-526 에 기재된 방법으로 수행된다.
화합물 (1-C) 62.7 g (0.2 mol) 을 포함하는 N-메틸피롤리돈 용액 500 ㎖ 에, 시아노아세트산 이소프로필 에스테르 30 ㎖ (0.24 mol) 를 첨가하고, 그 혼합물을 120℃의 내부 온도에서 5시간 동안 교반한다. 냉각시킨 이후, 에틸 아세테이트 및 물을 첨가시켜, 유기층을 제공한다. 유기층을 수세정하고 황산 마그네슘 상에서 건조하며, 그리고 그 용매를 감압 하에서 증류하여 고형화한다. 그 고체를 아세톤/헥산 혼합 용매에 확산시키고, 이후 2회 여과를 반복하여, 화합물 (16-D) 58.0 g 을 획득한다 (수율 93 mol%).
화합물 (16-E) (Yantai valiant Fine Chem. 제조) 10.49 g (44 mmol) 을 포함하는 테트라히드로푸란 (THF) 용액 100 ㎖에 메탄술폰산 클로라이드 3.4 ㎖ (44 mmol) 를 빙냉 하에서 첨가하고, 형성된 혼합물에 N,N-디이소프로필에틸아민 8.05 ㎖ (46.2 mmol) 를 서서히 적하 첨가한다. 형성된 혼합물을 1시간 동안 교반한 이후, 그 혼합물에 N,N-디이소프로필에틸아민 8.05 ㎖ (46.2 mmol) 를 첨가하고, 이후 화합물 (16-D) 6.19 g (20 mmol) 을 포함하는 테트라히드로푸란 용액 50 ㎖를 적하 첨가한다. 다음, 혼합물에, N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.05 g을 포함하는 테트라히드로푸란 용액 20 ㎖를 적하 첨가하고, 1시간 동안 빙냉 하에서 교반한 다음, 실온으로 올리고, 6시간 동안 더 교반한다. 그 이후, 에틸 아세테이트 및 물을 그 혼합물에 첨가하여, 유기상을 분리한다. 유기상을 물, 1-N 염산수 및 물의 순서로 세정하고, 이후 황산 마그네슘 상에서 건조하며, 그 후 감압 하에서 용매를 증류한다. 메틸렌 클로라이드/메탄올 혼합 용매를 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 그 결과물을 정제하여, 예시 화합물 (16) 5.4 g 을 획득한다 (수율 36 mol%).
실시예 6
[예시 화합물 (20) 의 합성 ]
예시 화합물 (20) 은 시아노아세트산 이소프로필 에스테르 대신에, 시아노아세트산 3-메톡시부틸 에스테르를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 합성된다.
실시예 7
[예시 화합물 (49) 의 합성]
하기 스킴에 따라서 예시 화합물 (49) 을 합성한다.
Figure 112008062816027-PCT00024
예시 화합물 (49)
3-메톡시-1-부탄올 200 g (1.92 mol) 을 포함하는 에틸 아세테이트 용액에, 트리에틸아민 185 g (1.83 mol) 을 첨가한다. 반응계를 2℃ 로 냉각시킨 후, 메탄 술폰산 클로라이드 209 g (1.83 mol) 을 반응계에 적하 첨가하면서, 반응계 온도를 15℃ 이하로 유지하다. 적하 첨가를 완료한 이후, 반응계를 30분 동안 10℃ 이하에서 교반하고, 이후 반응계 온도를 실온으로 올린 다음, 3시간 동안 교 반한다. 여기에 물을 첨가하여 반응액을 분리하고, 분리된 유기상을 물, 1-N 염산수, 및 물의 순서대로 세정한다. 결과물인 유기상을 황산 마그네슘 상에서 건조하고, 용매를 감압 하에서 증류하여, 크루드 (crude) 화합물 (49-A) 292.2 g 을 획득한다 (수율 88 mol%).
메틸 파라히드록시벤조에이트 60 g (0.394 mol) 을 포함하는 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 용액 1,600 ㎖ 에 탄산 칼륨 70.8 g (0.512 mol) 을 첨가하고, 형성된 혼합물에 화합물 (49-A) 89 g (0.488 mol) 을 첨가한다. 반응계 온도를 100 ℃로 올리고, 6시간 동안 교반한다. 반응을 마친 이후, 계를 냉각한다. 이와같이 냉각된 계에, 물과 에틸 아세테이트 1L 를 첨가하여, 형성된 용액을 분리한다. 분리된 유기상을 물, 1-N 염산수, 및 물의 순서대로 세정한다. 유기상을 황산 마그네슘 상에서 건조하고, 용매를 감압 하에서 증류한다. 형성된 크루드 생성물에, 메탄올 85 ㎖를 첨가하고, 그 혼합물에 수산화 칼륨 66.4 g (1.182 mol) 을 포함하는 수용액 240 ㎖을 적하 첨가한다. 반응계를 50℃로 가열하고, 그 온도에서 4시간 동안 교반한다. 반응 완료를 TLC로 확인하고, 반응계를 5℃로 냉각한다. 반응액을 5℃로 냉각된 1-N 염산수 1L에 천천히 적하 첨가한다. 이로써 생성된 결정을 여과하여 수집하고, 건조하여 화합물 (49-B) 73.4 g 을 획득한다 (수율 83 mol%).
화합물 (49-B) 50 g (0.223 mol) 을 포함하는 테트라히드로푸란 (THF) 용액 500 ㎖에 메탄술폰산 클로라이드 17.3 ㎖ (0.224 mol) 를 빙냉 하에서 첨가하고, 형성된 혼합물에 N,N-디이소프로필에틸아민 40 ㎖ (0.230 mol) 를 서서히 적하 첨 가한다. 형성된 혼합물을 1시간 동안 교반한 이후, 그 혼합물에 파라히드록시벤즈알데히드 30.2 g (0.247 mol) 을 포함하는 테트라히드로푸란 용액 100 ㎖, 및 N,N-디이소프로필에틸아민 40 ㎖ (0.230 mol) 를 첨가한다. 다음, 그 혼합물에, N,N-디메틸아미노피리딘 0.2 g 을 포함하는 테트라히드로푸란 용액 100 ㎖를 적하 첨가하고, 1시간 동안 빙냉 하에서 교반한 다음, 실온으로 올리고, 6시간 동안 더 교반한다. 그 반응액에 물을 첨가하여 용액을 분리하고, 분리된 유기상을 물, 1-N 염산수 및 물의 순서로 세정한다. 결과물인 유기상을 황산 마그네슘 상에서 건조하고, 용매를 감압 하에서 증류하여 크루드 화합물 (49-C) 66 g 을 획득한다 (수율 90 mol%).
화합물 (49-C) 43 g (0.13 mol) 을 포함하는 아세토니트릴 용액 200 ㎖ 를 10℃로 냉각하고, 여기에 인산이수소 나트륨 4.21 g (0.027 mol) 을 포함하는 수용액 25 ㎖ 를 적하 첨가한 다음, 30% 과산화수소수 23 ㎖ (0.195 mol) 를 첨가 적하한다. 그 혼합물에, 아염소산 나트륨 15.9 g 을 포함하는 수용액 125 ㎖ 를 천천히 적하 첨가한다. 반응계의 온도를 50℃로 올리고, 3시간 동안 교반한다. 반응 완료를 TLC로 확인하고, 반응계를 10℃로 냉각한다. 반응액을 5℃로 냉각된 1-N 염산수 1.5L에 천천히 적하 첨가한다. 이로써 생성된 결정을 여과하여 수집하고, 건조하여 화합물 (49-D) 38.8 g 을 획득한다 (수율 87 mol%).
화합물 (49-D) 30 g (88 mmol) 을 포함하는 테트라히드로푸란 (THF) 용액 430 ㎖에 메탄술포닐 클로라이드 6.8 ㎖ (88 mmol) 를 빙냉 하에서 첨가하고, 형성된 혼합물에 N,N-디이소프로필에틸아민 17 ㎖ (97 mmol) 를 서서히 적하 첨가한다. 형성된 혼합물을 1시간 동안 교반한 이후, 그 혼합물에 N,N-디이소프로필에틸아민 17 ㎖ (97 mmol) 를 첨가한 다음, 화합물 (1-D) 9.9 g (40 mmol) 을 포함하는 테트라히드로푸란 용액을 적하 첨가한다. 이후, 그 혼합물에 N,N-디메틸아미노피리딘 0.1 g 을 포함하는 테트라히드로푸란 용액 50 ㎖를 적하 첨가하고, 1시간 동안 빙냉 하에서 교반한 다음, 실온으로 올리고, 6시간 동안 더 교반한다. 그 이후, 아세트산 에틸 및 물을 그 혼합물에 첨가하여 유기상을 분리한다. 그 유기상을 물, 1-N 염산수 및 물의 순서로 세정한 다음, 황산 마그네슘 상에서 건조하고, 이후 용매를 감압 하에서 증류한다. 메틸렌 클로라이드/메탄올 혼합 용매를 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 그 결과물을 정제하여, 예시 화합물 (49) 26.7 g 을 획득한다 (수율 74 mol%).
실시예 8
[예시 화합물 (129) 의 합성]
하기 스킴에 따라서 예시 화합물 (129) 을 합성한다.
Figure 112008062816027-PCT00025
화합물 (129-A) 377 g (4.43 mol) 및 2-메톡시부탄올 (129-B) 460 g (4.43 mol) 을 포함하는 1.4 L 톨루엔 용액에, 파라톨루엔술폰산 (PTS) 2.7 g 을 첨가하고, 이후 그 혼합물을 딘-스타크 (Dean-Stark) 로 환류하여 탈수한다. 반응 완료 이후, 톨루엔 1 L 를 증류한다. 반응계 온도를 실온으로 냉각시키고, 이후 아세트산 에틸 및 물을 첨가하여, 유기층을 분리한다. 유기층을 물, 포화 탄화수소산 나트륨 용액, 1-N 염산 용액, 및 물의 순서로 세정한다. 유기층을 황산 마그네슘 상에서 건조하고, 이후 감압 하에서 용매를 증류하여, 화합물 (129-C) 의 크루드 생성물 651 g 을 획득한다.
화합물 (1-C) 101 g (0.322 mol) 을 포함하는 800 ㎖ N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액에, 화합물 (129-C) 의 크루드 생성물 66.2 g (0.387 mol) 을 첨가하고, 이후 그 혼합물을 120℃의 내부 온도에서 2시간 동안 교반한다. 냉각시킨 이후, 그 반응액을 빙냉된 1-N 염산 3 L 에 흐르게 한다. 획득된 고체를 여과한 다음 건조한다. 고체를 아세톤/헥산 혼합 용매에 분산시키고, 이후 여과를 2회 반복한다. 고체를 아세트산 (AcOH) 으로 재결정화하고, 여과하며, 그리고 건조하여 화합물 (129-D) 112 g 을 획득한다 (수율 98 mol%).
화합물 (16-E) (Yantai valiant Fine Chem. 제조) 134 g (562 mmol) 을 포함하는 톨루엔 용액 500 ㎖ 에 티오닐 클로라이드 62.4 ㎖ (855 mmol) 를 첨가하고, 이후 그 혼합물을 가열 하에서 환류시킨다. 카르복실산의 소비를 TLC 로 확인한 후, 그 용매를 증류시킨다. 그 생성물 자체를 화합물 (129-D) 83 g (235 mmol) 및 피리딘 46.1 ㎖ (570 mmol) 을 포함하는 700 ㎖ 테트라히드로푸란 용액에 빙냉 하에서 적하 첨가한다. 반응 완료 이후, 결과물을 메탄올 5 L 에 흐르게 한 다음, 여과시킨다. 획득된 고체를 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 계속해서, 메틸렌 클로라이드를 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 예시 화합물 (129) 164 g 을 획득한다 (수율 88 mol%).
실시예 9
[예시 화합물 (124) 의 합성]
하기 스킴에 따라서, 예시 화합물 (124) 은, 2-메톡시부탄올 (129-B) 대신에 2-메틸-2,4-부탄디올 (124-B) 을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 합성된다.
Figure 112008062816027-PCT00026
실시예 10
[예시 화합물 (140), (141) 및 (142) 의 조제]
하기 스킴에 따라서, 예시 화합물 (140), (141) 및 (142) 의 혼합물을 조제한다.
Figure 112008062816027-PCT00027
화합물 (16-E) (Yantai valiant Fine Chem. 제조) 13.3 g (56 mmol) 을 포함하는 톨루엔 용액 50 ㎖에 티오닐 클로라이드 6.1 ㎖ (84 mmo1) 를 첨가하고, 그 혼합물을 가열 하에서 환류시킨다. 카르복실산의 소비를 TLC 로 확인한 후, 그 용매를 증류시킨다. 그 생성물 자체를 화합물 (129-D) 20 g (56.6 mmol) 및 피리딘 4.5 ㎖ (56 mmol) 을 포함하는 200 ㎖ 테트라히드로푸란 용액에 빙냉 하에서 적하 첨가한다. 반응 완료 이후, 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하여, 유기층을 분리하고, 그 유기층을 물, 1-N 염산수 및 물의 순서로 세정한다. 그 유기층을 황산 마그네슘 상에서 건조한 다음, 감압 하에서 용매를 증류한다. 에틸 아세테이트/헥산 혼합 용매를 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 그 결과물을 정제하여, 화합물 (140-142-E) 9.6 g 을 획득한다 (수율 30 mol%).
화합물 (140-142-E) 5 g (8.73 mmol) 및 피리딘 0.7 ㎖ (8.73 mmol) 를 포함하는 100 ㎖ 테트라히드로푸란 용액에, Synthesis (1991); p441 에 기재된 방법에 의해 합성된 화합물 (144-F) 0.8 g (3.8 mmol) 을 포함하는 10 ㎖ 테트라히드로푸란 용액을 빙냉 하에서 적하 첨가한다. 반응 완료 이후, 반응액을 메탄올에 흐르게 한 다음, 혼합물을 여과 처리한다. 획득된 고체를 에틸 아세테이트에서 결정화하여, 예시 화합물 (140), (141) 및 (142) 의 혼합물 3.4 g 을 획득한다 (수율 70 mol%)
실시예 11
[예시 화합물 (128) 의 합성]
하기 스킴에 따라서 예시 화합물 (128) 을 합성한다.
Figure 112008062816027-PCT00028
화합물 (129-A) 93.6g (1.1 mol) 및 화합물 (128-B) 53 g (0.5 mol) 을 포함하는 300 ㎖ 톨루엔 용액에, 파라톨루엔술폰산 2.0 g 을 첨가하고, 이후 그 혼합물을 딘-스타크로 환류하여 탈수한다. 반응 완료 이후, 톨루엔 200 ㎖ 를 증류한다. 반응계 온도를 실온으로 냉각시키고, 이후 아세트산 에틸 및 물을 첨가하여, 유기층을 분리한다. 그 유기층을 물, 포화 탄화수소산 나트륨 용액, 1-N 염산 용액, 및 물의 순서로 세정한다. 유기층을 황산 마그네슘 상에서 건조하고, 이후 감압 하에서 용매를 증류하여, 화합물 (128-C) 의 크루드 생성물 86.2 g 을 획득한다 (수율 72 mol%).
화합물 (1-C) 35 g (112 mmol) 및 아세트산 6.4 ㎖ 를 포함하는 350 ㎖ N-메틸피롤리돈 용액에, 화합물 (128-C) 의 크루드 생성물 12.2 (51 mmol) 를 첨가하고, 이후 그 혼합물을 100℃의 내부 온도에서 5시간 동안 교반한다. 냉각시킨 이후, 그 잔존하는 고체를 셀리트 (Celite) 로 제거한 다음, 획득된 여과물을 물 1.5 L 에 흐르게 한다. 획득된 고체를 여과하여 수집한 다음, 건조한다. 아세트산 에틸을 그 고체에 첨가하고, 그 혼합물을 비점까지 가열한다. 방랭시킨 이후, 그 고체를 여과 및 건조하여, 화합물 (128-D) 22.8 g 을 획득한다 (수율 74 mol%).
화합물 (16-E) (Yantai valiant Fine Chem. 제조) 34.7 g (146 mmol) 을 포함하는 톨루엔 용액 300 ㎖ 에 티오닐 클로라이드 16 ㎖ (220 mmol) 를 첨가하고, 이후 그 혼합물을 가열 하에서 환류시킨다. 카르복실산의 소비를 TLC 로 확인한 후, 그 용매를 증류시킨다. 그 생성물 자체를 화합물 (128-D) 20 g (33 mmol) 및 피리딘 11.5 ㎖ (146 mmol) 을 포함하는 200 ㎖ 테트라히드로푸란 용액에 빙냉 하에서 적하 첨가한다. 반응 완료 이후, 결과물을 메탄올 1.5 L 에 흐르게 한 다음, 여과시킨다. 획득된 고체를 메틸렌 클로라이드에서 용해시킨다. 계속해서, 메틸렌 클로라이드를 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 예시 화합물 (128) 26 g 을 획득한다 (수율 53 mol%).
실시예 12
[예시 화합물 (100) 및 (116) 의 혼합물의 조제]
하기 스킴에 따라서, 예시 화합물 (100) 및 (116) 의 혼합물을 조제한다.
Figure 112008062816027-PCT00029
피롤리딘-디티오카르바메이트 암모늄 염 100 g (0.61 mmol) 을 포함하는 600 ㎖ 디메틸포름아미드 용액에, 화합물 (100-A) 100 g (0.61 mol) 을 포함하는 아세트산 용액을 외부 온도 5℃에서 적하 첨가한다. 적하 완료 이후, 실온으로 혼합물을 가열하여 반응을 완료한다. 그 후, 벤조퀴논 (BzQ) 66 g (0.61 mol) 을 분할 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 추가로 교반한다. 반응 완료 이후, 획득된 고체를 여과하여 수집한 다음, 아세트산 및 아세톤으로 린싱한다. 그 결과물을 건조한 이후, 화합물 (100-C) 155 g 을 획득한다 (수율 69 mol%).
화합물 (100-C) 47 g (127 mmol) 을 포함하는 400 ㎖ N-메틸피롤리돈 용액에, 실시예 9 에서 획득된 화합물 (124-C) 의 크루드 화합물 28.3 g (165 mmol) 을 첨가한 다음, 100℃의 내부 온도에서 3시간 동안 그 혼합물을 교반한다. 반응 완료 이후, 그 혼합물을 냉각시킨 다음 남아있는 고체를 셀리트로 제거하며, 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하여 유기층을 분리한다. 유기층을 물, 1-N 염산 용액 및 물의 언급된 순서대로 세정한다. 유기층을 황산 마그네슘 상에서 건조하며, 그 후 감압 하에서 용매를 증류한다. 아세트산 에틸/헥산 혼합 용매를 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 그 결과물을 정제하여, 화합물 (100-116-D) 40 g 을 획득한다 (수율 77 mol%).
화합물 (16-E) (Yantai valiant Fine Chem. 제조) 55.9 g (235 mmol) 을 포함하는 톨루엔 용액 240 ㎖에 티오닐 클로라이드 25.8 ㎖ (353 mmol) 를 첨가한 다음, 그 혼합물을 가열 하에서 환류시킨다. 카르복실산의 소비를 TLC 로 확인한 후, 그 용매를 증류시킨다. 그 생성물 자체를 화합물 (100-116-D) 40 g (97.7 mmol) 및 피리딘 (Py.) 18.8 ㎖ (232 mmol) 를 포함하는 430 ㎖ 테트라히드로푸란 용액에 빙냉 하에서 적하 첨가한다. 반응 완료 이후, 아세트산 에틸 및 물을 첨가하여 유기층을 분리하고, 그 유기층을 물, 1-N 염산 용액 및 물의 언급된 순서대로 세정한다. 유기층을 황산 마그네슘 상에서 건조하며, 그 후 감압 하에서 용매를 증류한다. 아세트산 에틸/헥산 혼합 용매를 사용하여 결정화를 수행하여, 예시 화합물 (110) 및 (116) 의 혼합물 73 g 을 획득한다 (수율 88 mol%).
실시예 13
[예시 화합물 (124), (122) 및 (133) 의 혼합물의 조제]
하기 스킴에 따라서, 예시 화합물 (124), (122) 및 (133) 의 혼합물은, 화합물 (16-E) 을 화합물 (16-E) 및 (16'-E) 의 등몰 (equimolar) 혼합물로 교체하는 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 조제된다.
Figure 112008062816027-PCT00030
실시예 14
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 1)
셀룰로오스 아세테이트 용액 조성물의 하기 성분을 혼합 탱크에 투입하고, 가열 하에서 교반하여 그 성분을 서로 용해시킨다. 이로써, 셀룰로오스 아세테이트 용액이 조제된다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
셀룰로오스 아세테이트 (아세틸화도 60.9%) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
비페닐 디페닐 포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 318 질량부
메탄올 (제 2 용매) 47 질량부
또 다른 혼합 탱크에, 예시 화합물 (16), (20), (124) 또는 (129), 또는 비교 화합물 (1), 메틸렌 클로라이드 87 질량부, 및 메탄올 13 질량부를 투입하고, 가열 하에서 교반하여, 리타데이션 조절제 용액을 각각 조제한다.
다음, 상기에서 조제된 리타데이션 조절제 용액 36 질량부를 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부와 혼합하고, 그 형성된 혼합물을 철저히 교반하여 도프 를 조제한다.
예시 화합물 및 비교 화합물 각각을 표 1에 나타낸 바와 같이, 질량부에 의한 양으로 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 첨가하여, 리타데이션 조절제 용액을 조제한다.
이로써 획득된 도프를 밴드 캐스팅 장비를 사용하여 캐스팅한다. 잔류 용매량이 15 질량%인 형성된 필름을 15O℃ 의 조건 하에서, 15% 연신 배율로, 자유단 일축 연신에 의해 횡연신하여, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 92 ㎛) 를 제조한다.
이와같이 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름에 관하여, 파장 450 nm, 550 nm 및 630 nm 에서의 Re 리타데이션 값은, KOBRA 21ADH (상품명, Oji Scientific Instruments Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 필름의 법선 방향으로 입사된 각 파장의 광을 이용하여 측정된다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서의 샘플 No. 1은, 어떠한 리타데이션-조절제 용액도 첨가되지 않은 것을 제외하고, 다른 것과 유사한 방법으로 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름이다.
Figure 112008062816027-PCT00031
비교 화합물 ( 1 )
Figure 112008062816027-PCT00032
표 1로부터 명백한 바와 같이, 리타데이션 조절제 용액이 사용되지 않은 샘플 No. 1은 현저히 작은 Re 값을 가지고, 이로써 연신에 의한 Re 발현성이 획득되지 않는다. 또한, 샘플 No. 1은 상기 수식 (1) 및 (2) 을 만족하지 않아, 그 결과 복굴절 Δn 의 파장 분산성이 나쁘다는 것이 밝혀졌다. 또한, 비교 화합물 (1) 을 첨가한 샘플 Nos. 10 및 11 은 각 파장에서 큰 Re 값을 나타낸다고 하더라도, 그것이 상기 수식 (1) 및 (2) 를 만족하지 않아 그 결과 복굴절 Δn 의 파장 분산성이 나쁘다는 것이 밝혀졌다.
반대로, 본 발명에 의한 샘플 (샘플 Nos. 2 ~ 9) 은 각 파장에서 큰 Re 값을 가지고, 상기 수식 (1) 및 (2) 를 만족하여, 그 결과 복굴절 Δn 의 파장 분산성이 우수하다는 것이 밝혀졌다.
비교 화합물 (1) 이 첨가된 샘플 No. 10 과, 예시 화합물 (16) 또는 (20) 이 샘플 No. 10에서의 비교 화합물 (1) 의 질량부와 동일한 질량부로 첨가된 샘플 Nos. 3 및 5를 비교하여, Re(550 nm) 값에서 큰 차이가 없더라도, 샘플 Nos. 3 및 5 는 수식 (1) 및 (2) 를 만족하지만 샘플 No. 10 은 만족하지 않는다는 것이 밝혀졌다. 또한, 비교 화합물 (1) 이 첨가된 샘플 No. 11과, 샘플 No. 11에서의 비교 화합물 (1) 의 질량부와 동일한 질량부로 첨가된 샘플 Nos. 7 및 9를 비교하여, 그들 각각의 Re(550 nm) 값이 크더라도, 샘플 Nos. 7 및 9는 수식 (1) 및 (2)를 만족하지만, 샘플 No. 11은 이들 수식을 만족하지 않는다는 것이 밝혀졌다.
또한, 예시 화합물 (16) 의 양이 서로 상이한 샘플 Nos. 2, 3, 및 4를 비교하여, 첨가량이 더 증가할수록 Re 값이 더 상승한다는 것이 밝혀졌다.
실시예 15
(셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 2)
실시예 14에서 조제된 도프를 밴드 캐스팅 장비를 사용하여 캐스팅한다. 잔류 용매량이 15 질량%인 형성된 필름을 15O℃ 의 조건 하에서, 15% 연신 배율로, 자유단 일축 연신에 의해 횡연신하여, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 80 ㎛) 를 제조한다.
이와같이 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름에 관하여, 파장 450 nm, 550 nm 및 630 nm 에서의 Re 리타데이션 값은, KOBRA 21ADH (상품명, Oji Scientific Instruments Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 필름의 법선 방향으로 입사된 각 파장의 광을 형성하여 측정된다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에서의 샘플 No. 21은, 어떠한 리타데이션-조절제 용액도 첨가되지 않은 것을 제외하고, 다른 것과 유사한 방법으로 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름이다.
Figure 112008062816027-PCT00033
실시예 14의 경우에서와 같이, 표 2에 나타낸 결과로부터 명백한 것처럼, 리타데이션-조절제 용액이 사용되지 않은 샘플 No. 21과, 비교 화합물 (1) 이 사용된 샘플 Nos. 26 및 27이 수식 (1) 및 (2) 를 만족하지 않고 복굴절 Δn 의 파장 분산성이 나쁘다는 것이 밝혀졌다. 반대로, 본 발명에 의한 각 샘플 (샘플 Nos. 22 ~ 25) 은 Re 값이 각각 크고, 또한 수식 (1) 및 (2)를 만족하여, 그 결과 복굴절 Δn 의 파장 분산성이 우수하다는 것이 밝혀졌다.
실시예 16
(편광판의 제조)
연신된 폴리비닐 알코올 필름 상에 요오드를 흡착시켜 편광 필름을 제조한다.
실시예 14에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름 (표 1의 샘플 No. 4) 을 폴리비닐 알코올계 접착제를 사용하여 편광 필름의 일측에 부착한다. 비누화 처리를 하기 조건 하에서 수행한다.
1.5 mol/ℓ 수산화 나트륨 수용액을 조제한 다음, 55℃에서 보온한다. 0.01 mol/ℓ 희석 황산 수용액을 조제한 다음, 35℃에서 보온한다. 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 2분 동안 수산화 나트륨 수용액에 딥핑한 다음, 물에 딥핑하여 수산화 나트륨 수용액을 충분히 새정해낸다. 계속해서, 상기 희석 황산 수용액에 1분 동안 딥핑한 이후, 필름을 물에 딥핑하여 희석 황산 수용액을 충분히 세정해낸다. 마지막으로, 샘플을 12O℃ 에서 충분히 건조한다.
시판되는 셀룰로오스 트리아실레이트 필름 (상품명: Fujitack TD80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 비누화 처리한 다음, 폴리비닐 알코올계 접착제를 사용하여 편광자의 반대측에 본딩하고, 7O℃에서 10분 이상 건조한다.
상술된 바와 같이 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 지상축과 편광 필름의 투과축이 평행하도록 배열한다. 시판되는 셀룰로오스 트리아실레이트 필름의 지상축과 편광 필름의 투과축이 수직하도록 배열한다.
(액정 셀의 제조)
액정 셀은 다음의 방법으로 제조된다: 기판 사이의 셀 갭을 3.6 ㎛로 설정하고, 네가티브 이방성을 가지는 액정 재료 (상품명: MLC 6608, Merck Co., Ltd. 제조) 를 이들 기판 사이의 갭에 적하 주입하고 봉입하여, 이들 기판 사이에 액정 층을 형성한다. 액정 층의 리타데이션 (즉, 액정 층의 두께 d (㎛) 및 굴절률 이방성 Δn의 곱 Δn·d) 은 300 nm로 설정된다. 액정 재료는 수직 배열되도록 배향된다.
(VA 패널 상의 배치)
시판되는 편광판 (상품명: HLC2-5618, Sanritz Corporation 제조) 은, 수직 배향형 액정 셀을 가지는 상기 액정 디스플레이의 상측 편광판 (관찰자 측) 으로 사용된다. 하측 편광판 (백라이트 측) 으로서, 실시예 14에서 제조된 필름 (표 1 의 샘플 Nos. 4, 6, 및 8) 및 실시예 15에서 제조된 필름 (표 2의 샘플 Nos. 23 및 25) 중 임의의 하나가 제공된 편광판이, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 액정 셀 측 상에 위치하도록 배치된다. 상부 편광판 및 하부 편광판은 접착제를 통해서 액정 셀에 적층된다. 이들 편광판은, 상부 편광판의 투과축이 수직 방향으로 배열되고 하부 편광판의 투과축이 수평 방향으로 배열되도록 크로스 니콜로 배치된다.
구형파 (rectangular wave) 전압 55 Hz 를 액정 셀에 인가한다. 액정 셀을 노멀리 블랙 모드 (화이트 표시는 5 V, 블랙 표시는 O V) 로 한다. 배향 각도 45도 및 극각 60도의 조건 하에서의 시야각에서의 블랙 표시; 및 배향 각도 45도 및 극각 60도인 조건하 및 배향 각도 180도 및 극각 60도인 조건하 사이에서의 컬러 쉬프트를 관찰한다.
제조된 액정 디스플레이의 관측 결과로서, 본 발명의 필름을 사용하는 액정 디스플레이가 임의의 정면 방향 및 시야각 방향에서 뉴트럴 블랙 표시를 실현할 수 있음이 확인되었다.
실시예 17
(역분산 액정 화합물의 평가)
본 발명의 예시 화합물 (16) 을 200℃에서 웨지형 액정 셀 (상품명: N-Wedge NLCD-057, NIPPON DENKI Co., Ltd. 제조) 에 주입한 다음, Δn 값을 18O℃의 450 nm, 550 nm, 및 650 nm 에서 각각 측정한다. 그 결과, Δn 결과값은 다음과 같다: Δn(450 nm) = 0.037; Δn(550 nm) = 0.046; 및 Δn(650 nm) = 0.051. 즉, Δn(450 nm)/Δn(550 nm) = 0.80; 및 Δn(650 nm)/Δn(550 nm) = 1.11 임이 밝혀졌다. 그 결과를 아래 표 3에 나타낸다.
본 발명의 예시 화합물 (20) 에 있어서, Δn 값은 상술한 방법으로 450 nm, 550 nm, 및 650 nm 각각에서 측정된다. 그 결과, Δn 결과값은 다음과 같다: Δn(450 nm) = 0.036; Δn(550 nm) = 0.044; 및 Δn(65O nm) = 0.051. 즉, Δn(450 nm)/Δn (550 nm) = 0.82; 및 Δn(650 nm)/Δn(550 nm) = 1.16 임이 밝혀졌다. 그 결과를 아래 표 3에 나타낸다.
예시 화합물 (4), (28), (124), (128) 및 (169) 에 관하여, Δn(450 nm), Δn(550 nm) 및 Δn(650 nm) 의 값은 예시 화합물 (16) 과 동일한 방법으로 측정된다. 그 결과를 아래 표 3에 나타낸다.
(통상적인 봉상 액정 화합물과의 비교)
정해진 방법에 의해 합성가능한 봉상 액정 화합물 (비교 화합물 (A)) 을 21O℃ 에서 웨지형 액정 셀 (상품명: N-Wedge NLCD-057, NIPPON DENKI Co., Ltd. 제조) 에 주입한 다음, Δn 값을 15O℃의 450 nm, 550 nm, 및 650 nm에서 각각 구한다. 그 결과, Δn 결과값은 다음과 같다: Δn(450 nm) = 0.126; Δn(550 nm) = 0.111; 및 Δn(650 nm) = 0.108. 즉, Δn(450 nm) Δn(550 nm) = 1.14; 및 Δn(650 nm)/Δn(550 nm) = 0.97 임이 밝혀졌다. 그 결과를 아래 표 3에 나타낸다.
Figure 112008062816027-PCT00034
비교 화합물 ( A )
Figure 112008062816027-PCT00035
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 통상의 봉상 액정 화합물 (비교 화합물 (A)) 의 파장 분산은 하향 (보다 작은 파장이 좌측에 있고, 보다 큰 파장이 우측에 있는 경우 Δn 의 기울기) 하려는 정상 분산이다. 반대로, 본 발명의 예시 화합물 (4), (16), (20), (28), (124), (128), 및 (169) 는 각각 상향하려는 역분산 액정 화합물임이 밝혀졌다.
실시예 17에서, Δn(450 nm), Δn(550 nm) 및 Δn(650 nm) 각각은 파장 450 nm, 550 nm 및 650 nm에서의 액정 화합물의 복굴절을 각각 의미함에 유의한다.
실시예 18
(Δn 파장 분산에 대해 정상 분산을 가지는 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물)
본 발명의 액정 화합물 (20) 및 통상의 액정 화합물 (상기 비교 화합물 (A)) 을 디클로로에탄에 일단 용해시키고 그 디클로로에탄을 감압 하에서 제거하여, 액정 조성물을 획득한다. 액정 조성물을 상술한 것과 동일한 과정으로 처리하여 네마틱 상에서 450 nm, 550 nm, 및 650 nm에서의 Δn 값을 각각 구한다. 그 결과, 그 조성물이 상향하는 역분산 액정 조성물로 밝혀졌다. 즉, Δn 파장 분산이 역분산인 액정 화합물 및 파장 분산이 정상 분산인 액정 화합물을 혼합함으로써, 파장 분산이 그 사이의 중간인 액정 조성물을 획득하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 화합물은 필름에 역파장 분산을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은 광학 필름으로 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 위상차판은 복굴절의 역파장 분산을 가진다. 따라서, 본 발명의 위상차판은 광대역 λ/4 판으로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 위상차판은 편광판 및 액정 디스플레이에도 적합하게 사용될 수 있다.
본 실시형태와 관련된 본 발명의 설명은, 다른 구체적인 언급이 없는 한, 임 의의 상세한 설명에 의해 본 발명을 제한하려는 것이 아니라, 오히려 첨부된 청구의 범위에 기재된 그 사상 및 범위 내에서 광의로 해석하려는 의도이다.
이 정식 출원 (non-provisional application) 은 2006년 2월 7일에 일본에 출원된 특허 출원 2006-030004, 및 2006년 9월 27일에 일본에 출원된 특허 출원 2006-263335 에 대해 35 U.S.C. § 119 (a) 하에서 우선권을 주장하며, 각 출원은 참조로서 본 명세서에 완전 통합된다.

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 저분자량 화합물을 포함하며, 배향 처리된 광학 필름으로서,
    배향 방향에 있어서 복굴절 Δn(550 nm) 이 제로 (0) 보다 더 크고, 그리고
    하기 수식 (1) 및 수식 (2),
    수식 (1): 0.5 < Δn(450 nm)/Δn(550 nm) < 1.0; 및
    수식 (2): 1.05 < Δn(630 nm)/Δn(550 nm) < 1.5
    를 만족하는, 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물은 100 ~ 1,500의 분자량을 가지는, 광학 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물은 상기 광학 필름의 질량에 대해 0.1 ~ 50 질량%의 양으로 포함되는, 광학 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 필름은 하기 수식 (1') 및 수식 (2'),
    수식 (1'): 0.7 < Δn(450 nm)/Δn(550 nm) < 0.9; 및
    수식 (2'): 1.05 < Δn(630 nm)/Δn(550 nm) < 1.25
    를 만족하는, 광학 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물은 식 (I)로 표현되는 화합물이고,
    식 ( I )
    Figure 112008062816027-PCT00036
    식 중, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이가 연결기를 나타내고; A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -O-, -NR- (여기서 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), -S-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타내며; R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; X는 제 14족 ~ 제 16족 중 임의의 족에 속하는 비금속 원자를 나타내고, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있으며; 그리고 n은 0 ~ 2 의 정수를 나타내는, 광학 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물은 식 (II)로 표현되는 화합물이고,
    식 (II)
    Figure 112008062816027-PCT00037
    식 중, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이가 연결기를 나타내고; A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -O-, -NR- (여기서 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), -S-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타내며; R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; 그리고 n은 0 ~ 2 의 정수를 나타내는, 광학 필름.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (I) 또는 식 (II) 로 나타낸 상기 화합물은 액정성을 나타내는 화합물인, 광학 필름.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 벤조일옥시기를 4위치에 가지는 벤젠 고리, 치환 또는 비치환 시클로헥실기를 4위치에 가지는 벤젠 고 리, 치환 또는 비치환 벤젠 고리를 4위치에 가지는 시클로헥산 고리, 또는 치환 또는 비치환 시클로헥실기를 4위치에 가지는 시클로헥산 고리를 나타내는, 광학 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    셀룰로오스 화합물을 주성분으로 포함하는 폴리머 조성물로 형성되는, 광학 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 화합물은 셀룰로오스 아실레이트인, 광학 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는, 위상차판.
  12. 제 11 항에 기재된 위상차판을 포함하는, 편광판.
  13. 제 11 항에 기재된 위상차판 또는 제 12 항에 기재된 편광판을 포함하는, 액정 디스플레이.
  14. 식 (II)로 표현되고,
    식 (II)
    Figure 112008062816027-PCT00038
    식 중, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이가 연결기를 나타내고; A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -O-, -NR- (여기서 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), -S-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타내며; R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; 그리고 n은 0 ~ 2 의 정수를 나타내는, 화합물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    액정성을 나타내는, 화합물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 벤조일옥시기를 4위치에 가지는 벤젠 고리, 치환 또는 비치환 시클로헥실기를 4위치에 가지는 벤젠 고리, 치환 또는 비치환 벤젠 고리를 4위치에 가지는 시클로헥산 고리, 또는 치환 또 는 비치환 시클로헥실기를 4위치에 가지는 시클로헥산 고리를 나타내는, 화합물.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 액정 조성물.
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