JP2008020896A - 樹脂フィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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【解決手段】Reが式(1)〜(4)の関係を満たし、光弾性係数が0cm2/N以上3×10-8cm2/N以下であることを特徴とする樹脂フィルム、その製造方法、該樹脂フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置。(1)20nm<Re(548)<300nm;(2)0.5<Re(446)/Re(548)<1;(3)1.0<Re(629)/Re(548)<2.0;(4)0.1%≦[{(25℃10%RHのRe(548)−25℃80%RHのRe(548))}/25℃60%RHのRe(548)]≦20%
【選択図】なし
Description
VAモード液晶表示装置は他の液晶表示モードに比べて一般にコントラストが高いというメリットがあるが、視角によってコントラストおよび色味の変化が大きいという問題を有していた。これに対し、例えば、光学特性の異なる2種類の位相差層を用いることにより斜め方向から見ても黒の表示が鮮明で無彩色のVAモード液晶表示装置を得る方法が開示されている(例えば、特許文献1および2参照)。
さらに特許文献3には、短波長側程Reが小さくなるAプレートと短波長側ほどRthが大きくなるCプレートを組み合わせることにより、視角による色味変化を改良する方法が提案されている。
とくに短波長側程Reが小さくなるAプレートとしては、前記特許文献3の変性ポリカーボネートの延伸フィルムに加えて、特許文献4の延伸セルロースアシレートフィルム、特許文献5の変性ノルボルネン樹脂の延伸フィルム等が提案されている。
また本発明の別の目的は、該樹脂フィルムを使用することにより、視角による色味変化が小さく、高温高湿度下で使用しても表示ムラ、光漏れおよび色味変化が起きにくい偏光板および液晶表示装置を提供することである。
[1] Reが下記式(1)〜(4)の関係を満たし、光弾性係数が0cm2/N以上30×10-8cm2/N以下であることを特徴とする樹脂フィルム。
20nm<Re(548)<300nm ・・・式(1)
0.5<Re(446)/Re(548)<1 ・・・式(2)
1.0<Re(629)/Re(548)<2.0 ・・・式(3)
0.1%≦[{25℃10%RHにおけるRe(548)−25℃80%RHにおけるRe(548)}/25℃60%RHにおけるRe(548)]≦20% ・・・式(4)
(式中、Re(λ)は波長λにおける面内のレターデーションを表す。)
[2] Reとフィルム厚みが下記関係を満たす請求項1記載の樹脂フィルム。
0.00125<Re(548)/フィルム厚み<0.00700 ・・・式(5)
[3] 少なくとも1つの液晶性化合物を0.1質量%以上30質量%以下含有し、液晶性化合物の全添加剤に対する比率が40質量%以上100質量%以下である[1]または[2]記載の樹脂フィルム。
[4] 2種類以上の液晶性化合物の混合物を0.1質量%以上30質量%以下含有し、液晶性化合物の全添加剤に対する質量比が50質量%以上100質量%以下である[3]記載の樹脂フィルム。
[5] 液晶性化合物として下記一般式(I)で表される化合物と下記一般式(i)で表される棒状化合物をそれぞれ0.1質量%以上30質量%以下含有する[4]記載の樹脂フィルム。
一般式(i):Ar1−L2−X−L3−Ar2
上記一般式(i)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、芳香族基であり、L2およびL3は、それぞれ独立に、−O−CO−または−CO−O−基より選ばれる二価の連結基であり、Xは、1,4−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。
[6] セルロースアシレートを主成分として含む[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂フィルム。
[7] 偏光子の両側に2枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムのうち少なくとも1枚が[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂フィルムであることを特徴とする偏光板。
[8] 液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、該偏光板の液晶セル側保護フィルムのうち少なくとも1枚が[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂フィルムであることを特徴とする液晶表示装置。
[9] [1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂フィルムからなる液晶セル側保護フィルムに対して液晶セルを挟んで反対側にある液晶セル側保護フィルムが下記式(8)〜(12)の関係を満たすことを特徴とする[8]に記載の液晶表示装置。
0nm<Re(548)<10nm ・・・式(8)
100nm<Rth(548)<300nm ・・・式(9)
10<Rth(548)/Re(548) ・・・式(10)
1.0<Rth(446)/Rth(548)<2.0 ・・・式(11)
0.5<Rth(629)/Rth(548)<1.0 ・・・式(12)
(式中、Re(λ)およびRth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。)
[10] 前記液晶セルがVAモードであることを特徴とする[8]または[9]に記載の液晶表示装置。
また本発明によれば、該樹脂フィルムを使用することにより、視角による色味変化が小さく、高温高湿度下で使用しても表示ムラ、光漏れおよび色味変化が起きにくい偏光板および液晶表示装置が提供される。
本発明の逆分散の樹脂フィルム(逆分散フィルムあるいはRe逆分散フィルムともいう)は下記式(1)〜(4)の関係を満たす。
20nm<Re(548)<300nm ・・・式(1)
0.5<Re(446)/Re(548)<1 ・・・式(2)
1.0<Re(629)/Re(548)<2.0 ・・・式(3)
0.1%≦[{(25℃10%RHにおけるRe(548)−25℃80%RHにおけるRe(548))}/25℃60%RHにおけるRe(548)]≦20% ・・・式(4)
さらに、下記式(5)の関係を満たすことが好ましい。
0.00125<Re(548)/フィルム厚み<0.00700・・・式(5)
また、式(2)においてRe(446)/Re(548)は0.55以上0.95以下が好ましく0.60以上0.90以下がさらに好ましい。
また、式(3)においてRe(629)/Re(548)は1.01以上1.5以下が好ましく、1.03以上1.2以下が最も好ましい。
樹脂フィルムのレターデーションを上記範囲に制御することにより色味変化の小さいフィルムが得られる。
また、式(4)において[{(25℃10%RHにおけるRe(548)−25℃80%RHにおけるRe(548))}/25℃60%RHにおけるRe(548)]は0.1%以上10%以下がさらに好ましい。
また、式(5)においてRe(548)/フィルム厚みは0.00150以上0.00650以下がさらに好ましく、0.00170以上0.00600下が最も好ましい。
Re湿度依存性を上記範囲に設定した樹脂フィルムを使用することにより、高湿下で長時間点灯しても光漏れの発生しにくい液晶表示装置が得られる。
測定されるフィルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式(21)および式(22)よりRthを算出することもできる。
上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。式(21)におけるnxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnxおよびnyに直交する方向の屈折率を表す。dはフィルムの厚さを表す。
測定されるフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)がさらに算出される。
本発明のRe逆分散フィルムは、フィルムの延伸方向に対して略平行な方向に屈折率が最大となる構造(以下正の固有複屈折成分)及びフィルムの延伸方向に対して略垂直な方向に屈折率が最大となる構造(以下負の固有複屈折成分)を有し、負の固有複屈折成分が正の固有複屈折成分よりも長波側に吸収極大を有することに特徴がある。本発明において、正の固有複屈折成分及び負の固有複屈折成分はポリマーが有してもよく、添加剤が有してもよい。
視角によるコントラスト変化および色味変化を小さくするには、逆分散を維持したままReを大きくすることが必要である。これには、(1)正の固有複屈折成分と負の固有複屈折成分の双方に固有複屈折の大きい(すなわち分極率異方性の大きい)構造を用いる、および((2)配向度を大きくする、という二つの方法がある。
このうち、(1)の方法の場合、ポリマー中に分極率異方性の大きい構造を組み込むと光弾性が大きくなり、該樹脂フィルムを組み込んだ液晶表示装置は高温高湿におかれた場合光漏れが大きくなるという問題がある。一方、(2)の方法の場合、環境湿度によるRe変化が大きくなりやすい。特にセルロースアシレートのように偏光子に使用されるポリビニルアルコールと十分な密着性を有する親水的なポリマーでは上記問題が深刻になる。
したがって、ポリマーと添加剤の双方に、正の固有複屈折成分及び負の固有複屈折成分を組み込み相補的に用いることが、Re逆分散性が大きく、光弾性係数が小さく、Reの湿度依存性も小さい樹脂フィルムを得る上で特に好ましい。
本発明の樹脂フィルムの光弾性係数は0cm2/N以上30×10−8cm2/N以下が好ましく、0cm2/N以上20×10−8cm2/Nがより好ましい。樹脂フィルムの光弾性係数を上記範囲とすることにより、高温高湿下に長時間点灯された場合の液晶表示装置の光漏れを低減できるという効果を奏する。
光弾性係数は、3.5cm×12cm、厚み30〜150μmの範囲に切り出したフィルムについて、荷重無し、250g、500g、1000g、1500gのそれぞれの荷重における波長630nmにおけるReを測定し、応力に対するRe変化の直線の傾きから算出することができる。測定機器は、エリプソメーター(M150、日本分光(株))が用いられる。
本発明のRe逆分散フィルムに使用するポリマーとしては、ノルボルネン系ポリマー、セルロースアシレート系ポリマー、ポリビニルアルコール誘導体ポリマー、脂肪族ポリカーボネート系ポリマー等を好ましく用いることができる。なかでも、セルロースアシレート系ポリマーは正の固有複屈折成分と負の固有複屈折成分を併せ持ち且つ光弾性係数が小さく、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの親和性が高く特に好ましい。
以下に本発明で使用するセルロースアシレートについて詳しく説明する。なおセルロースアシレートを主成分として含む樹脂フィルムを、以下、Re逆分散セルロースアシレートフィルムということがある。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位((β)1,4−グリコシド結合しているグルコース)に存在している、3つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度(アシル化度)は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解してC13−NMRスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。
DSB6/(DSB2+DSB3+DSB6)≧0.60・・・式(23)
ここでDSB2、DSB3、DSB6はそれぞれ2位、3位、6位の芳香族アシル基の置換度を表すものとする。
式(23)はさらに好ましくは、
DSB6/(DSB2+DSB3+DSB6)≧0.70
であり、最も好ましくは、
DSB6/(DSB2+DSB3+DSB6)≧0.80
である。
本発明におけるセルロースアシレートフィルムは2種類以上の液晶性を有するRe発現剤を含有することが好ましい。このうち少なくとも1つのRe発現剤は、前記正の固有複屈折と負の固有複屈折成分を併せ持つもの(以下逆分散Re発現剤と称することがある)であり、少なくとももう1つのRe発現剤は棒状化合物である(以下棒状Re発現剤と称することがある)ことがより好ましい。逆分散性Re発現剤と棒状Re発現剤を併用することにより、各々を単独で用いた場合に比べてRe発現性を大幅に向上でき、且つ環境湿度によるRe変化を著しく低減できる。
本発明では、前記第1のRe発現剤として、下記一般式(I)で表される化合物が好ましく、下記一般式(II)で表される化合物がより好ましい。
なお、ハメットの置換基定数のσp、σmに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」(丸善)、日本化学会編「新実験化学講座14 有機化合物の合成と反応V」2605頁(丸善)、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」217頁(東京化学同人)、ケミカル レビュー,91巻,165〜195頁(1991年)等の成書に詳しく解説されている。
さらに、前記スキームに示したように、化合物(1−E)のテトラヒドロフラン溶液に、メタンスルホン酸クロライドを加え、N,N−ジイソプロピルエチルアミンを滴下し攪拌した後、N,N−ジイソプロピルエチルアミンを加え、化合物(1−D)のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、その後、N,N−ジメチルアミノピリジン(DMAP)のテトラヒドロフラン溶液を滴下することで、例示化合物(1)を得ることができる。
本発明において棒状化合物とは直線的な分子構造を有する化合物を指す。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト(例、WinMOPAC2000、富士通(株)製)を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が140度以上であることを意味する。
一般式(i):Ar1−L2−X−L3−Ar2
上記一般式(i)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、芳香族基であり、L2およびL3は、それぞれ独立に、−O−CO−または−CO−O−基より選ばれる二価の連結基であり、Xは、1,4−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基(芳香族性炭化水素基)、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
以下に、一般式(i)で表される化合物の具体例を示す。
具体例(2)および(3)は、幾何異性体に加えて光学異性体(合計4種の異性体)を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、D、Lあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例(43)〜(45)では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
棒状化合物は、文献記載の方法により合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ(1979年)、同89巻、93ページ(1982年)、同145巻、111ページ(1987年)、同170巻、43ページ(1989年)、J. Am. Chem. Soc., 113巻、1349ページ(1991年)、同118巻、5346ページ(1996年)、同92巻、1582ページ(1970年)、J. Org. Chem., 40巻、420ページ(1975年)、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ(1992年)を挙げることができる。
本発明におけるRe発現剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランの有機溶媒にRe発現剤を溶解してから、セルロースアシレート溶液(ドープ)に添加してもよいし、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
本発明におけるセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムを製造する。
前記エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。また、前記エーテル、ケトンおよびエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、前記有機溶媒として用いることができる。前記有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上述の好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
前記炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
前記炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
また、2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが含まれる。
また、2種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
本発明のRe逆分散フィルムは、延伸処理されたセルロースアシレートフィルム(延伸セルロースアシレートフィルム)を用いることが特に好ましい。延伸処理によりセルロースアシレートフィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号などの各公報に記載されている。
また、本発明のRe逆分散フィルムが液晶性のRe発現剤を含有する場合、Re発現剤が液晶性を示す温度領域、すなわちRe発現剤の融点(以下Tm)以上等方相温度(以下Ti)以下で延伸を行うことが好ましい。さらに好ましくは(Tm+10℃)以上である。2種類以上の液晶性化合物を混合する場合は混合物としてのTm以上Ti以下で延伸することが好ましい。前記範囲の温度で延伸することにより、Re発現剤の配向を大きくすることが可能となる。
Re発現剤のTmおよびTiは、例えば、東京化学同人社刊の「液晶の化学」32ページ〜33ページに記載の方法により求めることができ、偏光顕微鏡観察下にサンプルを加熱し、結晶の融解する温度をTm、液晶性に基づく曇りがなくなりサンプルが透明となる温度をTiと定めるものとする。
フィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向(長手方向)に収縮させる収縮工程を含むことを特徴とする製造方法においてはパンタグラフ式あるいはリニアモーター式のテンターによって保持し、フィルムの幅方向に延伸しながら搬送方向にはクリップの間隔を徐々に狭めることでフィルムを収縮させることが出来る。
特に、フィルムの幅方向に10%以上延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながらフィルムの搬送方向を5%以上収縮させる収縮工程とを含むことが好ましい。
なお、本発明でいう収縮率とは、収縮方向における収縮前のフィルムの長さに対する収縮後のフィルムの収縮した長さの割合を意味する。
収縮率としては5〜40%が好ましく、10〜30%が特に好ましい。
本発明における延伸セルロースアシレートフィルムの厚みは30μm以上70μm以下が好ましく、30μm以上60μm以下がさらに好ましく、30μm以上50μm以下が最も好ましい。
本発明のRe逆分散フィルムはアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
(偏光板保護フィルム)
本発明における偏光板に用いる保護フィルムについて説明する。
本発明において用いられる保護フィルムはノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレート、ポリアクリレートなどから製造されたポリマーフィルムであることが好ましい。
本発明の偏光板は偏光子の両側に1ずつ合計2枚の保護フィルムを有し、2枚の保護フィルムのうち、少なくとも一枚は位相差フィルムとしての機能を合わせてもつことが好ましい。液晶表示装置に本発明の偏光板を用いる場合、液晶セルの両側に配置される二枚の偏光板の少なくとも一方の液晶セル側保護フィルムが本発明の樹脂フィルムである。
さらに、本発明の偏光板において、偏光子に対して液晶セルと反対側の保護フィルムの少なくとも1枚の透湿度が0g/m2・日以上1500g/m2・日以下であることが好ましい。さらに好ましくは0g/m2・日以上1000g/m2・日以下であり、最も好ましくはで0g/m2・日以上300g/m2・日以下ある。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」(高分子実験講座4 共立出版)の285頁〜294頁:蒸気透過量の測定(質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法)に記載の方法を適用することができ、本発明にかかるフィルム試料70mmφを60℃、95%RHでそれぞれ24時間調湿し、JIS Z−0208に従って、透湿度=調湿後質量−調湿前質量で単位面積あたりの水分量(g/m2)を算出できる。また、ビニルアルコール系重合体を含む樹脂層を有する偏光板保護フィルムの透湿度を測定する場合には、透明基材フィルム上に設けた該樹脂層が測定カップに接する様な向きでサンプルをセットし、透明基材フィルム側からの透湿度を測定する。
偏光子に対して液晶セルと反対側の保護フィルムの透湿度を前記範囲に制御した偏光板を液晶表示装置に組み込むことにより、高温高湿下で連続点灯してもムラが生じにくい液晶表示装置が得られる。
透湿度を前記範囲に制御したフィルム(以下低透湿度フィルムと呼ぶ場合がある)としては、日本ゼオン社製ゼオノア、JSR社製アートン等のシクロオレフィン系フィルム、特開2006−171464号公報で開示されているラクトン含有樹脂フィルム等を好ましく用いることができる。
また、セルロースアシレート等の偏光子(ポリビニルアルコール)との密着に優れたポリマーフィルムの片面に被覆層を設けることにより、透湿度を低下せしめたフィルムも本発明の低透湿フィルムとして好ましく用いることができる。以下に本発明の低湿度フィルムに好ましく用いられる被覆層について説明する。
本発明の被覆層は、60℃、95%相対湿度での透湿度が300g/m2・日以下であることを特徴とし、ポリビニルアルコール、エチレンポリビニルアルコール共重合体、無機層状化合物を分散させた樹脂成分、シリカ系組成物、その他の疎水的な化合物などが用いられるが、それぞれを用いた場合について詳しく説明する。また、本発明で用いる透湿度の値は、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、及びこれらの樹脂層に無機層状化合物を分散させた被覆層を有する偏光板保護フィルムを測定する場合には、セルロースアシレート類からなる透明基材フィルム側からの透湿度の値を用いる。一般にビニルアルコール系樹脂は、高湿下に樹脂層が直接晒されるとその防湿性が著しく低下するため、該樹脂層側からの透湿度の値は本発明記載の範囲に含まれない場合が多いが、基材フィルム側からの透湿度の値が300g/m2・日以下の範囲を満たしていれば偏光板の耐湿熱性向上に十分効果を発揮する。
1−(1)ビニルアルコール系重合体
被覆層を構成するビニルアルコール系重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)などの単独重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、などが例示できる。また、これらのビニルアルコール系重合体は、その一部がカルボニル変性、シラノール変性、エポキシ変性、アセトアセチル変性、アミノ変性またはアンモニウム変性されたものを用いても良く、その一部にジアセトンアクリルアミド単位等を含む共重合体を用いても良い。また、各種のビニルアルコール系重合体を単独で又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
本発明においては、樹脂組成物の成分として、ビニルアルコール系重合体および後述する層状無機化合物にさらにビニルアルコール系重合体の架橋剤を添加することができ、これにより接着層の耐水性を向上させることができる。この目的に使用できる架橋剤としては特に制限なく、公知のいずれの架橋剤も好ましく使用することができる。架橋剤の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミドポリ尿素、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、多価エポキシ化合物、ジアルデヒド化合物、多価イソシアネート樹脂、アジリジン化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン化合物、活性化ビニル化合物、ジカーボネート化合物、ヒドラジノ基含有化合物(多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物)、コロイダルシリカ、ジルコニウム塩、多価金属塩、ホウ酸、リン酸、ポリアクリル酸、ジカルボン酸、アジピン酸無水物、コハク酸無水物、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトン)チタネートなどのチタン化合物等を挙げることができ、このほか、3−グリシドプロピルメトキシシラン等のカップリング剤、パーオキサイド等のラジカル発生剤等の使用も可能である。また、架橋反応を促進するための触媒やその他の添加剤を加えることも可能である。
ビニルアルコール系重合体、または、ビニルアルコール系重合体と無機層状化合物からなる被覆層は、後述の塗布方式を用い透明基材フィルム上に形成することができる。この際、製膜時に塗工装置に対する液の粘度特性を最適とするために、増粘剤などの粘度調整剤を塗工液に添加して、塗布液の液粘度を調整する方法も用いることもできる。また、被覆層の防湿性、耐水性をより向上させるために、セルロースアシレート類基板上に被覆層を塗布後、樹脂層を90℃以上、150℃以下で数分間熱処理することが好ましく、より好ましくは130℃以上150℃以下で加熱するのが良い。熱処理時間は、生産性と耐水性の点から、1分以上20分以下が好ましく、5分以上15分以下がより好ましい。また、樹脂層とセルロースアシレート基板との密着性の点からセルロースアシレートを予めけん化処理しておくことが好ましい。
被覆層の厚みは、1〜30μmの範囲が好ましく、さらに好ましくは3〜20μ m 程度である。また、作製した樹脂層のヘイズ値は30%以下が好ましく、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは8%以下である。内部ヘイズ値は10%以下が好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは1%以下である。
また、表面の算術平均粗さRaは0.2以下、二乗平均平方根粗さRqは0.2以下、十点平均粗さRzは1.5以下であることが好ましい。
上記被覆層は偏光板構成図である図1(1)、(2)又は、図1(3)、(4)に示されている様に、偏光子と透明基材フィルムとの間、又は、偏光子とは透明基材フィルムを挟んで逆側に設けることができる。また、これら両方の側に設けることもできるが、偏光板加工時の生産性や、ハードコート層の塗布性等の観点から、偏光子と透明基材フィルムとの間に該樹脂層を設けた場合がより好適に用いられる。但し、偏光子とは透明基材フィルムを挟んで逆側に該樹脂層を設けた場合にも、偏光板加工時の生産性を低下させる事は無く、また、該樹脂層上に下記記載の易接着層を設けることによって、その上にさらにハードコート性を有する層等を設ける事が可能である。
本発明で用いるシリカ系塗布膜は、セルロースアシレート類からなる透明基材フィルムの少なくとも片面に設けられ、目的の透湿度を達成し、かつ、偏光板保護フィルムとしての実用に耐えるため、緻密性と柔軟性を両立する必要がある。したがって、アルコキシシランに触媒、水を添加して加水分解縮合して作られる加水分解物であるシリカ膜のみでは、柔軟性が不十分で本発明には適さず、本発明ではアルコキキシランからなる化合物と、水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有する化合物および/またはシランカップリング剤を含有する塗布膜が好ましく用いられ、アルコキキシランからなる化合物と、水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有する化合物とシランカップリング剤を全て含有するのが特に好ましい。
本発明で用いられるアルコキシシランからなる化合物としては、例えば下記式(2−1)で表される。
(R2)4−nSi(OR1)n 式(2−1)
(式中、R1は水素原子、アルキル基またはアシル基を示し、R2は水素原子、アルキル基、芳香族基を示し、nは2〜4の数を示す。)
本発明では、水酸基またはアルコキシ基と反応する官能基を有する化合物を用いることができる。水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーがより好ましく用いられ、水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基をもつものであれば特に制限されることなく用いることができる。例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂のなかから選ばれる熱硬化性あるいは電離硬化性あるいは湿気硬化性の樹脂等が用いられる水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーがより好ましく、水酸基を有するポリマーが特に好ましく、ビニルアルコール系重合体、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)の単独重合体や、エチレン− ビニルアルコール共重合体(EVOH)が更に好ましく用いられ、ポリビ
ニルアルコール(PVA)の単独重合体が最も好ましく用いられる。また、これらのビニルアルコール系重合体の一部がカルボニル基等で変性されたものや、その一部にジアセトンアクリルアミド単位等を含む共重合体などを用いることも可能である。また、各種のビニルアルコール系重合体を単独で又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
本発明では、シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、末端にアルコキシシランを有する化合物であれば特に制限さないが、同時にビニル基、エポキシ基、アクリル基またはメタクリル基、アミン基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基を有するものがより好ましく、エポキシ基、アミン基、アクリル基またはメタクリル基を有するものが更により好ましい。
にアルコキシシランを有するシランカップリング剤である。両末端にアルコキシシランを有するシランカップリング剤はアルコキシシランからなる化合物との架橋ができる点で望ましく、化合物の例としては、特開2000−326448号公報に記載の有機鎖含有両末端官能性シランモノマーなどが好ましく用いられる。
本発明では、上記の如くアルコキキシランからなる化合物の重縮合反応を進めるために、触媒、水が用いられる。硬化触媒としては塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸等の酸、有機溶媒に可溶なN,N−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどの第3アミン、有機金属、金属アルコキシド等が用いられる。添加量はアルコキキシランからなる化合物100質量部に対して1〜10質量部が好ましく、1〜5質量部が更に好ましい。又、水添加については部分加水分解物が理論上100%加水分解し得る量以上の量が好ましく、110〜300%相当量がより好ましく。120〜200%相当量を添加するのが更に好ましい。更に本発明では、必要に応じて被覆層中に紫外線吸収剤を含有することもできる。また、アクリル基またはメタクリル基を有するシランカップリング剤を用いる場合は、後述のハードコート層の項に記載の光開始剤をシランカップリング剤含有量の0.5〜5質量%程度含有することも好ましい。
本発明の被覆層としてのシリカ系の塗布膜を形成するための塗布組成物の溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、オクタノールを1種又は2種以上混合して使用するのが好ましい。溶媒量は固形分濃度が15〜60質量%になるように調整するのが好ましい。
本発明の被覆層としてのシリカ系の塗布膜のもう1つの好ましい素材としては、ポリシラザンを含有する塗布組成物の硬化物が挙げられ、用いられるポリシラザンとしては特開平11−240103号公報に記載の段落番号0097から0104に記載されたポリシラザンが好ましく挙げられる。ポリシラザン単体で用いることも可能であるが、前述のアルコキキシランからなる化合物の代りに用いることも可能である。
本発明の被服膜としてシリカ系の塗布膜を用いる場合は、透明基材フィルムとの密着性が課題となる。密着性を向上させるためには、透明基材フィルム上に後述の下塗り層を設けてからその上にシリカ系塗布膜を形成することも好ましく用いられるが、層数が増えることによる、生産性減少、コスト増加、層厚増加などの問題が生じるため、本発明においては基材フィルムの片面又は両面に、親水化処理、凹凸処理などの前処置を施すのがより好ましい。前処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理(湿式)、ケン化処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられるが、コロナ放電処理、グロー放電処理、ケン化処理(湿式)が特に好ましく、ケン化処理が更に好ましい。
本発明の被服膜としてシリカ系の塗布膜を用いる場合は、ハードコート層との密着性がもう1つの課題となる。ハードコートとの密着性を向上させるために有効な手段の1つはシリカ系塗布膜および/またはハードコート層にシランカップリング剤を含有させることが好ましく、シリカ系塗布膜にシランカップリング剤を含有させることがより好ましく、シリカ系塗布膜およびハードコート層の両方に同じ官能基を有するシランカップリング剤を含有させることがより特に好ましい。ハードコート層の樹脂成分には一般に多官能アクリレートまたはメタクリレートモノマー、オリゴマー、ポリマーを用いることが多いため、シランカップリング剤がアクリル基またはメタクリル基を有するシランカップリング剤であることが更に好ましい。
本発明の被服膜としてシリカ系の塗布膜を用いる場合の被覆層の厚みは0.2〜10μmの厚さが好ましく、0.3〜5μmの厚さがより好ましく、0.4〜2μmの厚みが特に好ましい。厚みが0.2μm以下であると防湿性が劣り、逆に厚みが10μm以上であると、脆い膜になってしまったり、カールが強くなるなど偏光板保護フィルムとして適していない。被覆層のヘイズは5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、1%以下であることが最も好ましい。表面ヘイズと内部ヘイズの比は任意で良いが、表面ヘイズは1%以下であることがより好ましい。
本発明の被服膜としてシリカ系の塗布膜を用いる場合の、偏光板構成図である図1(1)、(2)又は、図1(3)、(4)に示されている様に、偏光子と透明基材フィルムとの間、又は、偏光子とは透明基材フィルムを挟んで逆側に設けることができる。また、これら両方の側に設けることもできるが、図1(1)、(2)のように、偏光子とは透明基材フィルムを挟んで逆側に設ける方が、偏光子との密着性、偏光板の加工適性の面で好ましい。図1(2)のようにハードコート層を表面に有する構成が、耐擦傷性、被覆層へのクラックの入りにくさの観点から特に好ましい。
4−(1)疎水的な化合物
本発明の低透湿性を有する被覆層は、層を構成するマトリクスの主成分を疎水的な化合物から構成することにより形成することができる。疎水的な化合物を主成分とする疎水性層を形成することにより、特に水分子の膜表面への吸着、膜中への溶解、膜中の通過、を抑制することができ、透湿性を低減することができる。また、さらにマトリクスを形成する化合物間の分子間相互作用やその他の相互作用を大きくするか、または架橋をより緻密に行うことで、マトリクス分子の膜中での運動の自由度を低減し、透湿性をさらに低減することができる。
これらの目的を達成する疎水的なマトリクスを構成するバインダー系としては、疎水的モノマーからなる系、疎水的モノマーと多官能モノマー(架橋剤)からなる系、疎水的ポリマーの系、疎水的ポリマーと架橋剤からなる系、等があげられる。さらに化合物間の相互作用が大きいバインダーとしては、液晶性モノマーの系、液晶性モノマーと架橋剤からなる系、液晶性ポリマー、液晶性ポリマーと架橋剤からなる系等があげられる。
これらのバインダーとしては、疎水性と溶解性や製膜性等の取り扱い性の観点でlogP値が1.0以上12.0以下であることが好ましく、2.0以上11.5以下であることがより好ましく、3.0以上11.0以下であることがさらに好ましい。
オクタノール−水分配係数(logP値)の測定は、JIS日本工業規格Z7260−107(2000)に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数(logP値)は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989))、Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.−Chim.Theor.,19,71(1984))などが好ましく用いられるが、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))がより好ましい。ある化合物のlogPの値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Crippen’s fragmentation法により判断することが好ましい。
また、疎水的ポリマーとしては、具体的にはフッ素系のポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族を含有するポリマー等を使用することができ、フッ素系のポリマーとしては、特公昭63−18964に記載の化合物、特開平7−70107に記載の化合物、Reports Res. Lab. Asahi Glass Co., Ltd., 55(2005) P47〜51に記載の化合物、を使用することができる。またシクロオレフィン系ポリマーとしては、特開平7−228673、特開平8−259784等に記載の樹脂組成物等を使用することができる。
本発明の疎水性層には、前記疎水性のバインダー(モノマー、ポリマー)に加えて、膜の緻密性を向上し、透湿性の低減、および脆性やカール等の膜物性をより向上させる目的で、多官能の重合性モノマー、または架橋性モノマーを併用することができる。併用できるモノマーとしては、後述の[ハードコート層]において記載されている多官能モノマーや多官能オリゴマー等を使用することができる。
共重合可能な単量体としては、オレフィン類、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタアクリルアミド類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸ジエステル類、N−アルキルマレイミド類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和カルボン酸類等から選ばれる単量体が挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、t−オクチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、クロルエチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シアノアセトキシエチルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、N−エチル−N−フェニルアミノエチルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−(3−フェニルプロピルオキシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、5−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート。
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル。
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジメチルプロピオネート、ビニルエチルブチレート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセトアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル。
これら共重合可能な単量体は2種類以上用いてもよい。
「サランレジンR241C」、「サランレジンF216」、「サランレジンR204」、「サランラテックスL502」、「サランラテックスL529B」、「サランラテックスL536B」、「サランラテックスL544D」、「サランラテックスL549B」、「サランラテックスL551B」、「サランラテックスL557」、「サランラテックスL561A」、「サランラテックスL116A」、「サランラテックスL411A」、「サランラテックスL120」、「サランラテックスL123D」、「サランラテックスL106C」、「サランラテックスL131A」、「サランラテックスL111」、「サランラテックスL232A」、「サランラテックスL321B」。
本発明における疎水性層の厚みは、透湿性を低減する効果と、脆性やカール等の膜物性、および生産性とコストの観点から、0.5μm以上40μm以下であることが好ましい。より好ましくは、1.0μm以上30μm以下であり、2.0μm以上25μm以下であることが最も好ましい。また、本発明における疎水性層のヘイズは、光学フィルムとして取り扱うことから低いほうが良く、5.0%以下であることが好ましく、3.0%以下であることがより好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。但し、後述するハードコート層、または防眩層を兼ねる場合は、それぞれ後述する記載の範囲となることが好ましい。
本発明の疎水性層においては、透湿性の低減と膜の強度や耐久性の維持のために親水的なセルロース系の基材フィルムと疎水的な化合物からなる疎水性層との密着性を確保する目的で、疎水性層とセルロース系の基材フィルムとの界面において、両者の樹脂が混合した混合領域を形成することが好ましい。混合領域を形成することで干渉ムラを抑制でき、かつ通常は相溶性の低い親水性の基材フィルムと疎水性層との密着性を確保して透湿性の低減と膜の強度や耐久性を維持することができる。
混合領域の層の厚みとしては、0.2〜10μmの範囲にあることが好ましく、より好ましくは0.3〜7μmであり、更に好ましくは0.5〜5μmである。混合領域の層の厚さがこの範囲より小さいと干渉ムラの抑制効果と密着性への効果が小さく、この範囲より大きいと、透湿性を低減する効果が目減りする傾向がある。混合領域の層の厚さは、反射防止フィルムの断面をミクロトームを用いて切削し、断面から走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S−570)を用いて反射電子モードで観察し、撮影された写真より混合領域の層の厚さを求めることができる。
炭素子数が3〜12のエーテル類:具体的には、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等、 炭素数が3〜12のケトン類:具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等、
炭素数が3〜12のエステル類:具体的には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸n−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸n−ペンチル、およびγ−ブチロラクトン等、
2種類以上の官能基を有する有機溶媒:具体的には、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、およびアセト酢酸エチル等
含塩素系溶剤:メチレンクロライド、クロロホルム、
が挙げられる。
これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。基材フィルムを溶解する溶剤としてはケトン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明における疎水性層は、後述する構成例で使用されるように、更にハードコート層、防眩層、反射防止層を積層することが好ましく、そのため他層との密着性を保持することが好ましい。この場合、疎水性層上に直接形成することもできるが、別の方法としては後述する[下塗り層]と同様の層を別に設けることで、密着性と低透湿性を両立することができる。
本発明における疎水性層による低透湿層の構成は、偏光板構成図である図1(1)、(2)又は、図1(3)、(4)に示されている様に、偏光子と基材フィルムとの間、又は、偏光子とは基材フィルムを挟んで逆側に設けることができる。また、これら両方の側に設けることもできるが、図1(1)、(2)のように、偏光子とは基材フィルムを挟んで逆側に設ける方が、偏光子との密着性、偏光板の加工適性の面で好ましい。
また、本発明における疎水性層は、ハードコート層を兼ねても良い。この場合、膜の性能としては、別項目に記載のハードコート層の性能と同等であれば良い。
本発明において使用できる低透湿性の被覆層としては、緻密な膜を形成することにより透湿性を低減するという観点で、親水性の多官能性化合物と架橋剤の組合せからなる層を用いることができる。具体的には、(A)糖類とホルミル基含有化合物からなる樹脂組成物を積層してなる層による方法、または(B)アミノ基含有高分子化合物とアミノ基反応性官能基含有かつシラノール基含有の有機シラン化合物からなる樹脂組成物を積層してなる層による方法、等を使用することができる。これらの架橋性化合物、または反応性化合物を併用することで、膜を緻密にする効果と、更に親水性の官能基と反応することで高湿条件での低透湿性の維持を達成することができる。
本発明においては、親水性の高いセルロース系の透明基材に対してこれらの親水性基を含有する化合物を主成分とする被覆層を低透湿層として形成することで、さらに基材との密着性を十分に確保することができ、透湿性を更に低減でき、かつ低透湿性の耐久性にも優れる低透湿層を形成することができる。
本発明における(A)糖類とホルミル基含有化合物からなる樹脂組成物としては、特開2003−238827、特開2003−238734に記載の樹脂組成物を用いることができる。
本発明における(B)アミノ基含有高分子化合物とアミノ基反応性官能基含有かつシラノール基含有の有機シラン化合物からなる樹脂組成物としては、特開2004−255601に記載の樹脂組成物を使用することができる。
本発明においては、親水性の多官能性化合物と架橋剤を用いた被覆層と基材との密着性を十分に確保する目的で、被覆層を積層する前に基材フィルムの表面処理を行うことが好ましい。セルロースアシレートからなる基材の表面処理の一般的な方法としては、偏光板用の保護フィルムとしてPVAからなる偏光子との密着性を向上させる目的や、セルロースアシレートフィルム上にPVAに代表される配向膜を形成した上に液晶化合物等の配向層を形成した光学フィルムを作成する目的で、基材表面に鹸化処理を行うことが知られており、この場合、鹸化処理により表面に露出または新たに形成した水酸基とPVAの水酸基との水素結合により密着性を確保しており、高湿条件での耐久性等において、水素結合が水分により阻害され密着性が低下することが懸念される。
表面処理後の基材の表面接触角としては、水の接触角が50度以下であることが好ましく、45度以下であることがより好ましく、40度以下であることが最も好ましい。
ここで、水酸基と反応性の官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、ホルミル基等があげられ、ホルミル基反応性の官能基としては水酸基、アミノ基、チオール基等があげられ、アミノ基反応性の官能基としてはイソシアネート基、エポキシ基、ホルミル基、等があげられる。
本発明の親水性の多官能性化合物と架橋剤を用いた被覆層は、更に後述のハードコート層、防眩層、反射防止層等の機能性層を積層することが好ましい。この場合、機能性層との密着性を確保する観点で、親水性の多官能性化合物と架橋剤を用いた被覆層中に、カップリング剤を併用することが好ましい。カップリング剤としては、ホルミル基と重合性基を含有する化合物、重合性基とアルコキシシランからなるシランカップリング剤等が好ましく用いられる。ここで重合性基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等の二重結合性基、およびエポキシ基、等が好ましい。
シランカップリング剤の例としては、前述のシランカップリング剤に記載の化合物があげられるが、特にエポキシ基を有するシランカップリング剤、およびアクリル基またはメタクリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤の使用量としては、被覆組成物中の固形分中の含量で、0.01重量%〜10.0重量%の範囲で使用することが好ましく、0.1重量%〜7.0重量%の範囲であることがより好ましく、0.5重量%〜5.0重量%の範囲であることがさらに好ましい。
本発明の親水性の多官能性化合物と架橋剤を用いた被覆層の厚みとしては、透湿性を低減する効果と、脆性やカール等の膜物性、および生産性とコストの観点から、0.5μm以上40μm以下であることが好ましい。より好ましくは、1.0μm以上30μm以下であり、1.5μm以上25μm以下であることが最も好ましい。また、親水性の多官能性化合物と架橋剤を用いた被覆層のヘイズは、光学フィルムとして取り扱うことから低いほうが良く、5.0%以下であることが好ましく、3.0%以下であることがより好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。
本発明における親水性の多官能性化合物と架橋剤を用いた被覆層による低透湿層の構成は、偏光板構成図である図1(1)、(2)又は、図1(3)、(4)に示されている様に、偏光子と基材フィルムとの間、又は、偏光子とは基材フィルムを挟んで逆側に設けることができる。また、これら両方の側に設けることもできるが、図1(1)、(2)のように、偏光子とは基材フィルムを挟んで逆側に設ける方が、偏光子との密着性、偏光板の加工適性の面で好ましい。
本発明の被覆層の透湿度を更に低減するためには、上述の被覆層に用いることが可能なバインダー中に無機層状化合物を分散することがより好ましい。無機層状化合物は親水性の表面を有するため、水溶性バインダー中に分散して用いるのが好ましく、上述のビニルアルコール系重合体からなる被覆層中、または、シリカ系塗布膜からなる被覆層中に分散するのが好ましく、ビニルアルコール系重合体からなる被覆層中に分散するのがより好ましい。上述の好ましいビニルアルコール系重合体と組み合わせることで最も好ましい性能を発揮することができる。一方、無機層状化合物を有機化処理することにより、親水性の低いバインダー中にも分散し、透湿度を下げることが可能である。
本発明における無機層状化合物とは、単位結晶層が積層した構造を有し、層間に溶媒を配位又は吸収することにより膨潤又はヘキ開する性質を示す無機化合物である。このような無機化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト群粘土鉱物(モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等)、パームキュライト群粘土鉱物、カオリナイト群粘土鉱物、フィロケイ酸塩(マイカ等) などが例示できる。また、合成無機層状化合物も好ましく用いられ、合成無機層状化合物としては、合成スメクタイト(ヘクトライト、サポナイト、スティブンサイトなど)、合成マイカなどが挙げられ、スメクタイト、モンモリロナイト、マイカが好ましく、モンモリロナイト、マイカがより好ましく、マイカが更に好ましい。透湿度低減、色味付きの抑止の観点から、最も好ましくは合成マイカである。また、かかる無機層状化合物は、これら無機層状化合物に有機化処理を施したものであってもよい。
無機層状化合物は層間がきちんとヘキ開した状態でバインダー中に分散することにより、透湿経路長を長くして透湿度を減少させる。したがって、無機層状化合物の各層間がきちんとヘキ開された状態を得るための分散処理が非常に重要である。分散処理は、溶液中で複数回高圧分散処理されるのが好ましい。処理圧力は10MPa以上が良く、より好ましくは20Mpa以上である。溶媒としては、特に指定はないが、有機化処理していない無機層状化合物に関しては、水又は水溶性溶媒(メタノール、やエタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールやアセトンなど)が例示でき、水が特に好ましい。また、水と低級アルコールの混合溶媒も好ましく用いることができる。高圧分散の処理方法としては、例えば、膨潤性層状無機化合物を溶媒に膨潤させた後、高圧ホモジナイザーにより攪拌することにより、高圧分散する方法が挙げられる。塗布液の調整方法は特に限定されないが、前述の被覆層のバインダー成分を溶媒に均一に溶解させた後に層状粒子を均一に分散させた溶媒と混合する方法が有効に用いられる。
無機層状化合物を親水性の低い化合物中に分散させる場合、有機溶媒に分散可能な無機層状化合物を用いることが好ましく、有機化処理してある無機層状化合物が好ましい。これらの無機層状化合物の例としては、アルキルアミン等の有機化剤により有機化処理した層状化合物である。また、被覆層の強度をより強固にし、かつ透湿性をより低減する目的では、重合性基を含有した有機化剤により有機化処理することが好ましい。市販品として使用できる有機化処理した無機層状化合物としては、ソマシフMAE・MTE・MEE・MPE(いずれもコープケミカル(株)製合成マイカ)、ルーセンタイトSAN、STN、SEN、SPN(いずれもコープケミカル(株)製合成スメクタイト)等を用いることができる。
式(6−3) (N(Ra)4-n(Rb)n)+A−
(式中、Raは(CH2)mHまたは(CH2)mRcH又は(CH2Rc)mHで示され、mは2以上の整数、Rcは任意の構造または無くてもよく、RbはCH3、nは0又は1〜3の整数を表す。A-はCl-またはBr-を表す。)
nは0〜3が好ましく、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。nが多いと分散性が悪化し好ましくない。Raに関しては、全ての基が同じ構造であっても、異なる構造をとっても構わない。mは2以上であり、Raのうちの少なくとも1つの基はmが4以上が特に好ましく、8以上が更に好ましく、8〜30が特に好ましい。mが大きいほど分散性がよくなり好ましいが、大きすぎると無機層状化合物に対する有機物の割合が大きくなりすぎて好ましくない。
次に本発明における偏光板に用いられる偏光子について説明する。
本発明における偏光子は、ポリビニルアルコール(PVA)と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平11−248937号公報に記載されているようにPVAやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
PVAのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から80〜100mol%が好ましく、90〜100mol%が特に好ましい。またPVAの重合度は特に限定されないが、1000〜10000が好ましく、1500〜5000が特に好ましい。
PVAのシンジオタクティシティーは、特許2978219号明細書に記載されているように耐久性を改良するため55%以上が好ましいが、特許第3317494号に記載されているように45〜52.5%であることも好ましく用いることができる。
PVAフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第3251073号、に記載されている平均結晶化度(Xc)50〜75質量%や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開2002−236214号公報に記載されている結晶化度38%以下のPVAフィルムを用いることができる。
前記偏光子の好ましい膜厚としては、5μm〜40μmが好ましく、さらに好ましくは10μm〜30μmである。また、偏光子の厚さと上述する保護フィルムの厚さの比を、特開2002−174727号公報に記載されている0.01≦A(偏光子膜厚)/B(保護フィルム膜厚)≦0.16範囲とすることも好ましい。
さらに、保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸との交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは45±20゜の方位角であることが好ましい。
次に、本発明における偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第3331615号明細書に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、10℃〜60℃、5秒〜2000秒が好ましい。
また、特許第3145747号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加してもよい。
貼り合わせ後乾燥条件は、特開2002−86554号公報に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は30℃〜100℃であり、好ましい乾燥時間は30秒〜60分である。また、特開平07−325220号公報に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
(1)透過率および偏光度
本発明における偏光板の好ましい単板透過率は42.5%〜49.5%であるが、さらに好ましくは42.8%〜49.0%である。下記式4で定義される偏光度の好ましい範囲は99.900%〜99.999%であり、さらに好ましくは99.940%〜99.995%である。平行透過率の好ましい範囲は36%〜42%であり、直交透過率の好ましい範囲は、0.001%〜0.05%である。
y(λ):XYZ系における等色関数
τ(λ):分光透過率
平行透過率は、特開2001−083328号公報や特開2002−022950号公報に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開2001−091736号公報の[0007]に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率との関係は、特開2002−174728号公報の[0006]に記載されている範囲内であってもよい。
偏光板の波長440nmにおける平行透過率と直交透過率、波長550nmにおける平行透過率と直交透過率、波長610nmにおける平行透過率と直交透過率が、特開2002−258042号公報の[0012]や特開2002−258043号公報の[0012]に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
本発明における偏光板の色相は、CIE均等知覚空間として推奨されているL*a*b*表色系における明度指数L*およびクロマティクネス指数a*とb*を用いて好ましく評価される。
L*、a*、b*の定義は、例えば、東京電機大学出版局刊、色彩光学等に記載されている。
偏光板をクロスニコルに配置して波長550nmの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して45度の方位から法線に対し40°の角度で入射させた場合の、透過率比やxy色度差を特開2001−166135号や特開2001−166137号公報に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平10−068817号公報に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率(T0)と、積層体の法線から60°傾斜方向の光透過率(T60)との比(T60/T0)を10000以下としたり、特開2002−139625号公報に記載されているように、偏光板に法線から仰角80°までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの520〜640nmの波長範囲において波長域20nm以内における透過光の透過率差を6%以下としたり、特開平08−248201号公報に記載されている、フィルム上の任意の1cm離れた場所における透過光の輝度差が30%以内とすることも好ましい。
(4−1)湿熱耐久性
60℃、相対湿度95%の雰囲気に500時間放置した場合のその前後における光透過率および偏光度の変化率が絶対値に基づいて3%以下であることが好ましい。特に光透過率の変化率は2%以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1.0%以下であることが好ましい。また、特開平07−077608号公報に記載されているように80℃、相対湿度90%、500時間放置後の偏光度が95%以上、単体透過率が38%以上であることも好ましい。
80℃、ドライ雰囲気下に500時間放置した場合のその前後における光透過率および偏光度の変化率も絶対値に基づいて3%以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は2%以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1.0%以下、更には0.1%以下であることが好ましい。
さらに、特開平06−167611号公報に記載されているように80℃で2時間放置した後の収縮率を0.5%以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を69℃の雰囲気中で750時間放置した後のx値およびy値を特開平10−068818号公報に記載されている範囲内としたり、80℃、相対湿度90%の雰囲気中で200時間放置処理後のラマン分光法による105cm−1および157cm−1のスペクトル強度比の変化を、特開平08−094834号公報や特開平09−197127号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
PVAの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光FT−IR等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として0.2〜1.0が好ましい範囲である。また、特開昭59−133509号公報に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数(0.75以上)との差を少なくとも0.15としたり、特開平04−204907号公報に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数を0.65〜0.85としたり、I3 −やI5 ―の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として0.8〜1.0とすることも好ましく行うことができる。
特開2002−006133号公報に記載されているように、80℃で30分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力を4.0N/cm以下としたり、特開2002−236213号公報に記載されているように、偏光板を70℃の加熱条件下に120時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率および偏光軸方向の寸法変化率を、共に±0.6%以内としたり、偏光板の水分率を特開2002−090546号公報に記載されているように3質量%以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開2000−249832号公報に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さを中心線平均粗さに基づいて0.04μm以下としたり、特開平10−268294号に記載されているように透過軸方向の屈折率n0を1.6より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平10−111411号公報の[0004]に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
本発明における偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明における偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率1.5%程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率1%以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報,vol.38,No.1,May,2000,26頁〜28頁や特開2002−301783号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する樹脂フィルムを好ましく使用することができる。
前記含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製)や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報)等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報、特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820号公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり(シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり(特開2001−166104等)、特定の分散剤併用する(例、特開平11−153703号公報、米国特許第6,210,858B1明細書、特開2002−2776069号公報等)等の態様で使用することができる。
前記高屈折率層の屈折率は、1.70〜2.20であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
前記中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
本発明における偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトとの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が1.4倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明における偏光板と組み合わせることができる。
本発明における偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は、前述の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいは光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面(より空気側の面)のどちらか片面、もしくは両面に設けて使用できる。
本発明における偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
前記ハードコート層は、光および/または熱による硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、0.2μm〜100μmであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
前方散乱層は、本発明における偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性(色相と輝度分布)改良するために使用される。本発明では、前方散乱層は屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子との相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等の構成を使用することができる。また、本発明における偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学(株)の技術レポート「光機能性フィルム」31頁〜39頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
アンチグレア(防眩)層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面(表示側)に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、比較的大きな粒子(粒径0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成する方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等を好ましく使用することができる。
次に本発明の液晶表示装置について説明する。
液晶表示装置10には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。TFTやMIMのような3端子または2端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるSTNモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
以下に式(8)〜(12)の特性を有する偏光板保護フィルムについて説明する。このような保護フィルムは、本発明のRe逆分散フィルムからなる液晶セル側保護フィルムに対して液晶セルを挟んで反対側に配置されるのがよい。
前記式(8)は、0nm<Re(548)<5nmであることがさらに好ましく、0nm<Re(548)<3nmであることが最も好ましい。
前記式(9)は、70nm<Rth(548)<280nmであることがさらに好ましく、70nm<Rth(548)<250nmであることが最も好ましい。
前記式(10)は15<Rth(548)/Re(548)であることがさらに好ましく、20<Rth(548)/Re(548)であることが最も好ましい。
前記式(11)は、1.01<Rth(446)/Rth(548)<1.8であることがさらに好ましく、1.01<Rth(446)/Rth(548)<1.5であることが最も好ましい。
前記式(12)は、0.5<Rth(629)/Rth(548)<1.0であることがさらに好ましく、0.7<Rth(629)/Rth(548)<0.98であることが最も好ましい。
Re(λ)およびRth(λ)を上記範囲に設定することにより、視角による色味変化に対する低減効果の大きい偏光板保護フィルムが得られる。
本発明におけるRth順分散フィルムに用いるセルロースアシレートフィルムのレターデーションは様々な方法により調節可能である。このうち、後述するRth発現剤による調節、およびフィルムの延伸による調節を好ましく用いることができる。
ここで、「Rth発現剤」とはフィルムの厚み方向に複屈折を発現する性質を有する化合物である。
Rth順分散フィルムはポリマーフィルム単独でもよく、またポリマーフィルム上に光学異方性層が設けられたものでもよい。光学異方性層としては、コレステリック液晶を固定した光学異方性層を用いることができる。光学異方性層としては、例えば特開平3−67219号公報や特開平3−140921号公報、特開平5−61039号公報や特開平6−186534号公報、特開平9−133810号公報などに記載されたコレステリック液晶層や、特開平11−352328号に開示の水平配向したディスコティック液晶化合物を固定した光学異方性層などを好ましく用いることができる。ポリマーフィルム上に直接光学異方性層を設けてもよく、またポリマーフィルムと光学異方性層の間に配向層、密着層等他の機能層を設けてもよい。光学異方性層を設けるポリマーフィルムとしてはポリカーボネート、シクロオレフィン系ポリマー、セルロースアシレート等のポリマーフィルムが好ましい。このなかでも偏光板加工適性の点からセルロースアシレートが特に好ましい。
次にRth順分散セルロースアシレートフィルムに使用するセルロースアシレートについて説明する。
セルロースアシレートはアセチル化度が2.00〜2.98のセルロースアセテートが好ましい。アセチル化度は2.2〜2.96がさらに好ましい。
また、本発明におけるRth順分散セルロースアシレートフィルムの製造における、ドープ調製、流延、乾燥、剥ぎ取りの工程は、本発明におけるRe逆分散セルロースアシレートフィルムの製造と同様にして行うことができる。
本発明におけるRth順分散セルロースアシレートフィルムは延伸処理をおこなってもよい。延伸は幅方向のみの一軸延伸、あるいは幅方向および搬送方向の二軸延伸が好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号などの各公報に記載されている。
式(D):0.01<(垂直方向の延伸倍率)−(平行方向の延伸倍率)<0.1
式(D)としてさらに好ましくは、0.02<(垂直方向の延伸倍率)−(平行方向の延伸倍率)<0.08である。
これらの範囲に調節することにより、搬送時に発生するセルロースアシレート分子鎖の配向が打ち消されれフィルムのReを好ましい範囲に調節することができ、かつ面状を大幅に改良することができる。
本発明におけるRth順分散セルロースアシレートフィルムの厚みは10μm〜200μmが好ましく、20μm〜150μmがさらに好ましく、30μm〜100μmが最も好ましい。
本発明の液晶表示装置の液晶セルはVAモードであることが好ましい。
VAモードでは上下基板間に誘電異方性が負で、Δn=0.0813、Δε=−4.6程度の液晶をラビング配向により、液晶分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆるチルト角を、約89°で作製する。図2における液晶層15の厚さdは3.5μmに設定してある。ここで厚さdと屈折率異方性Δnとの積Δndの大きさにより白表示時の明るさが変化する。このため最大の明るさを得るためには液晶層の厚みを0.2μm〜0.5μmの範囲になるように設定する。
またVAモードの液晶表示装置では、TNモードの液晶表示装置で一般的に使われているカイラル剤の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。
例えば、VA方式では液晶分子が電界印加により、一つの画素内で異なる複数の領域に傾斜することで視角特性が平均化される。一画素内で配向を分割するには、電極にスリットを設けたり、突起を設け、電界方向を変えたり電界密度に偏りを持たせる。全方向で均等な視野角を得るにはこの分割数を多くすればよいが、4分割、あるいは8分割以上することでほぼ均等な視野角が得られる。特に8分割時は偏光板吸収軸を任意の角度に設定できるので好ましい。
〔Re逆分散フィルム101の作製〕
(セルロースアシレート溶液11の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液11を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液11の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度2.70、重合度420のセルロースアセテート
100.0質量部
トリフェニルフォスフェート(可塑剤) 6.0質量部
ビフェニルフォスフェート(可塑剤) 3.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 402.0質量部
メタノール(第2溶媒) 60.0質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液12を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液12の組成
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平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、
日本アエロジル(株)製) 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 75.0質量部
メタノール(第2溶媒) 12.7質量部
セルロースアシレート溶液11 10.3質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション発現剤溶液13を調製した。
レターデーション発現剤溶液13の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
Re発現剤(104) 20.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 67.2質量部
メタノール(第2溶媒) 10.0質量部
セルロースアシレート溶液11 12.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔Re逆分散フィルム102の作製〕
上記マット剤溶液12の1.3質量部とレターデーション発現剤溶液13の6.0質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液11を92.7質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、バンド流延機を用いて流延し、80℃で残留溶媒含量25%まで乾燥し、フィルムを剥ぎ取った。100℃の雰囲気温度で残留溶媒含量5%まで乾燥した後にさらに130℃で30分間乾燥させ、膜厚108μmのセルロースアシレートフィルムを製造した。
このフィルムを、搬送しながら160℃で幅方向に15%延伸したのち搬送方向に5%収縮させた後、120℃で3分間把持した。クリップをはずしてさらに120℃で30分間乾燥させ、Re逆分散セルロースアシレートフィルム102を製造した。作製されたRe逆分散セルロースアシレートフィルム102の残留溶媒量は0.2%であり、膜厚は96μmであった。
〔Re逆分散フィルム103の作製〕
(セルロースアシレート溶液21の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液21を調製した。
セルロースアシレート溶液21の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度2.36、ベンゾイル置換度0.42(6位のベンゾイル置換度/総ベンゾイル置換度=0.89)、重合度320のセルロースアセテートベンゾエート
100.0質量部
トリフェニルフォスフェート(可塑剤) 6.0質量部
ビフェニルフォスフェート(可塑剤) 3.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 315.0質量部
メタノール(第2溶媒) 47.0質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液22を調製した。
マット剤溶液22の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、
日本アエロジル(株)製) 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 75.0質量部
メタノール(第2溶媒) 12.7質量部
セルロースアシレート溶液21 10.3質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション発現剤溶液23を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤溶液23の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
Re発現剤(104) 20.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 67.2質量部
メタノール(第2溶媒) 10.0質量部
セルロースアシレート溶液21 12.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔Re逆分散フィルム104の作製〕
上記マット剤溶液22の1.3質量部とレターデーション発現剤溶液23の6.0質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液21を92.7質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、バンド流延機を用いて流延し、120℃で残留溶媒含量15%まで乾燥し、フィルムを剥ぎ取った。100℃の雰囲気温度で残留溶媒含量5%まで乾燥した後にさらに120℃で30分間乾燥させ、膜厚95μmのセルロースアシレートフィルムを製造した。
このフィルムを、搬送しながら140℃で幅方向に30%延伸したのち搬送方向に10%収縮させた後、120℃で3分間把持した。クリップをはずしてさらに120℃で30分間乾燥させ、Re逆分散セルロースアシレートフィルム104を製造した。作製されたRe逆分散フィルム101の残留溶媒量は0.1%であり、膜厚は90μmであった。
〔Re逆分散フィルム105の作製〕
(セルロースアシレート溶液31の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液31を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液31の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度2.94、重合度400のセルロースアセテート
100.0質量部
トリフェニルフォスフェート(可塑剤) 3.5質量部
ビフェニルフォスフェート(可塑剤) 1.8質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 402.0質量部
メタノール(第2溶媒) 60.0質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液32を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液32の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、
日本アエロジル(株)製) 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 75.0質量部
メタノール(第2溶媒) 12.7質量部
セルロースアシレート溶液31 10.3質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション発現剤溶液33を調製した。
レターデーション発現剤溶液33の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
Re発現剤(104) 20.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 67.2質量部
メタノール(第2溶媒) 10.0質量部
セルロースアシレート溶液31 12.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔Re逆分散フィルム107〜109の作製〕
実施例5のRe逆分散フィルム105において、Re発現剤の種類および添加量、延伸温度を表1の内容にした以外は、実施例5と同様にしてRe逆分散フィルム107〜109を作製した。
[実施例7]
〔Re逆分散フィルム110の作製〕
実施例5のRe逆分散フィルム105において、セルロースアシレート溶液31中のトリフェニルフォスフェートとビフェニルフォスフェートを添加せず、Re発現剤の種類および添加量、延伸温度を表1の内容にした以外は、実施例5と同様にしてRe逆分散フィルム110を作製した。
[比較例1]
〔Re逆分散フィルム201の作製〕
室温において、平均酢化度59.7%のセルロースアセテート120質量部、トリフェニルホスフェート9.36質量部、ビフェニルジフェニルホスフェート4.68質量部、下記のレターデーション発現剤B1.00質量部、メチレンクロリド543.14質量部、メタノール99.35質量部およびn−ブタノール19.87質量部を混合して、溶液(ドープ)を調製した。
〔Re逆分散フィルム202の作製〕
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に90℃に約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙を用いて定流量ろ過を行い、セルロースアシレート溶液41を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液41
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度2.79、全置換度に対する6位置換度の比率が
0.327のセルロースアシレート 100.0質量部
トリフェニルフォスフェイト 8.0質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェイト 4.0質量部
メチレンクロライド 403.0質量部
メタノール 60.2質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液42
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径16nmのシリカ粒子
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製 2.0質量部
メチレンクロライド 72.4質量部
メタノール 10.8質量部
セルロースアシレート溶液41 10.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤溶液43
―――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤C 20.0質量部
メチレンクロライド 58.3質量部
メタノール 8.7質量部
セルロースアシレート溶液41 12.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
〔Re逆分散フィルム203の作製〕
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径34μmの濾紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターで濾過した。
環状ポリオレフィン溶液 D−3
―――――――――――――――――――――――――――――――――
環状ポリオレフィン:ARTON‐G 150質量部
流動パラフィン:ダフニーオイルCP68(出光興産(株)) 15質量部
ジクロロメタン 450質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
微粒子分散液 M−3
―――――――――――――――――――――――――――――――――
1次平均粒径16nmのシリカ粒子
(aerosil R972 日本アエロジル(株)) 2質量部
ジクロロメタン 83質量部
環状ポリオレフィン溶液 D−3 10質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
更にをテンター内で、130℃に加熱し、フィルムを搬送方向と垂直方向に1.15倍に延伸したのち、その後、90℃の雰囲気下で1分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、比較例の延伸ポリマーフィルム202を得た。厚みは88μmであった。
〔Re逆分散フィルム204の作製〕
実施例5のRe逆分散フィルム105において、Re発現剤の種類および添加量、延伸温度を表1の内容にした以外は、実施例5と同様にしてRe逆分散フィルム204を作製した。
さらに、フィルムを3.5cm×12cmに切り出し、荷重無し、250g、500g、1000g、1500gのそれぞれの荷重におけるReをエリプソメーター(M150、日本分光(株))で測定し、応力に対するRe変化の直線の傾きから算出することにより光弾性係数を測定した。
結果を下記表2に示す。
〔Re逆分散フィルム101の鹸化処理〕
作製したRe逆分散フィルム101を、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、Re逆分散フィルム101表面の鹸化処理を行った。
〔Re逆分散フィルム102〜105、107〜110の鹸化処理〕
前記Re逆分散フィルム101と同様にしてRe逆分散フィルム102〜105、107〜110の表面をそれぞれ鹸化した。
〔Re逆分散フィルム201、202および204の鹸化処理〕
前記Re逆分散フィルム101と同様にして比較用Re逆分散フィルム201、202および204を鹸化した。
〔Re逆分散フィルム203の表面処理〕
Re逆分散フィルム203の表面を12W・分/m2の条件で春日電機(株)製コロナ放電して親水性を付与した。
(Re逆分散フィルム205の表面処理)
市販のポリカーボネートフィルム(商品名:ピュアエースWR(帝人(株)製))の表面に12W・分/m2の条件で春日電機(株)製コロナ放電して親水性を付与し、比較例のRe逆分散フィルム205とした。
〔偏光板101の作製〕
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
実施例7で鹸化処理したRe逆分散フィルム101を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)製)に同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成したRe逆分散フィルム101とは反対側に貼り付けた。
偏光子の透過軸と作成したRe逆分散フィルム101の遅相軸とは平行になるように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
このようにして偏光板101を作製した。
〔偏光板102〜105、107〜110の作製〕
Re逆分散フィルム102〜105、107〜110についても実施例10と同様にして偏光板102〜105、107〜110を作製した。
〔偏光板201〜205の作製〕
Re逆分散フィルム201〜205についても実施例10と同様にして偏光板201〜205をそれぞれ作製した。
〔Rth順分散セルロースアシレートフィルム301の作製〕
(セルロースアシレート溶液の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液51を調製した。
セルロースアシレート溶液51組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度2.81、平均重合度360のセルロースアセテート
100.0質量部
トリフェニルフォスフェート 7.0質量部
ビフェニルフォスフェート 4.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 402.0質量部
メタノール(第2溶媒) 60.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液52を調製した。
マット剤溶液52組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)
2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 75.0質量部
メタノール(第2溶媒) 12.7質量部
セルロースアシレート溶液51 10.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、波長分散制御剤溶液を調製した。
波長分散制御剤溶液53組成
―――――――――――――――――――――――――――――――
波長分散制御剤A 20.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 58.4質量部
メタノール(第2溶媒) 8.7質量部
セルロースアシレート溶液51 12.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――
〔Rth順分散セルロースアシレートフィルム302の作製〕
(セルロースアシレート溶液の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液61を調製した。
セルロースアシレート溶液61組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度2.87、平均重合度390のセルロースアセテート
100.0質量部
トリフェニルフォスフェート 8.0質量部
ビフェニルフォスフェート 4.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 402.0質量部
メタノール(第2溶媒) 60.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液62を調製した。
マット剤溶液62組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)
2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 75.0質量部
メタノール(第2溶媒) 12.7質量部
セルロースアシレート溶液61 10.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、波長分散制御剤溶液を調製した。
波長分散制御剤溶液63組成
―――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤C 20.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 58.4質量部
メタノール(第2溶媒) 8.7質量部
セルロースアシレート溶液61 12.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――
〔Rth順分散セルロースアシレートフィルム301及び302の鹸化処理〕
作製したRth順分散セルロースアシレートフィルム301および302を、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、Rth順分散セルロースアシレートフィルム301および302表面の鹸化処理を行った。
(偏光板保護フィルムの鹸化処理)
市販のセルロースアセテートフィルム(富士写真フイルム(株)製、富士タックTD80)を1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で1分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で鹸化処理したRth順分散セルロースアシレートフィルム301を偏光子の片側に貼り付けた。偏光子の吸収軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
さらに上記で鹸化処理した市販のセルローストリアセテートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板301を作製した。
〔偏光板302の作製〕
Rth順分散セルロースアシレートフィルム302についても偏光板301の作製と同様にして、偏光板302を作製した。
〔液晶表示装置の作製〕
VAモードの液晶セルに、図2における上側偏光板11として偏光板101を本発明におけるRe逆分散フィルム101が液晶セル側となるように、また、下側偏光板18には偏光板301をRth順分散セルロースアシレートフィルム301が液晶セル側となるように、粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。このようにして液晶表示装置(A)を作製した。
さらに、上側偏光板の液晶セル側のフィルムを下記表3の内容に変更して本発明の液晶表示装置および比較例の液晶表示装置(B)〜(N)を作製した。
上記で作製した液晶表示装置(A)〜(N)について極角60°において、方位角0°と方位角80°との色味変化を観察した。さらに35℃80%RHの環境下で250時間連続点灯した際の光漏れの有無を確認した。結果を表3に示す。
〔塗布液の調整〕
<被覆層用塗布液1>
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
塩素含有重合体:R204 12g
{旭化成ライフ&リビング(株)製「サランレジンR204」}
テトラヒドロフラン 63g
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(1層目塗布液 (帯電防止層用))
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
蒸留水 781.7重量部
ポリアクリル樹脂(ジュリマーET−410:日本純薬製、固形分30%)
30.9重量部
針状構造酸化スズ粒子(FS−10D:石原産業製、固形分20%)
131.1重量部
カルボジイミド化合物(カルボジライトV−02−L2:日清紡製、固形分40%)
6.4重量部
界面活性剤(サンデットBL:三洋化成工業製 固形分44.6%)
1.4重量部
界面活性剤(ナロアクティーHN−100:三洋化成工業製 固形分100%)
0.7重量部
シリカ微粒子分散液(シーホスターKE−W30:日本触媒製 0.3μm 固形分20%)
5.0重量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
蒸留水 941.0重量部
ポリアクリル樹脂(ジュリマーET−410:日本純薬製、固形分30%)
57.3重量部
エポキシ化合物(デナコールEX−521:ナガセ化成工業製、固形分100%)
1.2重量部
界面活性剤(サンデットBL:三洋化成工業製 固形分44.6%)
0.5重量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
蒸留水 823.0重量部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(Nipol Latex LX407C5:日本ゼオン製 固形分40%) 151.5重量部
2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム塩(H−232:三協化学製 固形分8%) 25.0重量部
ポリスチレン微粒子(平均粒径2μ)(Nipol UFN1008:日本ゼオン製 固形分10%) 0.5重量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
蒸留水 982.4重量部
ゼラチン(アルカリ処理) 14.8重量部
メチルセルロース(TC−5:信越化学工業製) 0.46重量部
化合物(Cpd−21) 0.33重量部
プロキセル(Cpd−22 固形分3.5%) 2.0重量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(ゾル液a−2の調製)
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた1,000mlの反応容器に、アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン187g(0.80mol)、メチルトリメトキシシラン27.2g(0.20mol)、メタノール320g(10mol)とKF0.06g(0.001mol)を仕込み、攪拌下室温で水15.1g(0.86mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で3時間攪拌した後、メタノール還溜下2時間加熱攪拌した。この後、低沸分を減圧留去し、更にろ過することによりゾル液a−2を120g得た。このようにして得た物質をGPC測定した結果、質量平均分子量は1500であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は30%であった。
また1H−NMRの測定結果から、得られた物質の構造は、以下の一般式で表される構造であった。
また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは5%以下の残存率であった。
ハードコート層用塗布液1の組成
───────────────────────────────────
PET−30 40.0g
DPHA 10.0g
イルガキュア184 2.0g
SX−350(30%) 2.0g
架橋アクリルースチレン粒子(30%) 13.0g
FP−13 0.06g
ゾル液a−2 11.0g
トルエン 38.5g
───────────────────────────────────
・PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・イルガキュア184:重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
・SX−350:平均粒径3.5μm架橋ポリスチレン粒子[屈折率1.60、綜研化学(株)製、30%トルエン分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用]
・架橋アクリル−スチレン粒子:平均粒径3.5μm[屈折率1.55、綜研化学(株)製、30%トルエン分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用]
・FP−13フッ素系表面改質剤
(パーフルオロオレフィン共重合体(1)の合成)
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103、信越化学工業(株)製)100部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
ポリシロキサンおよび水酸基を含有する屈折率1.44の熱架橋性含フッ素ポリマー(JTA113、固形分濃度6%、JSR(株)製)13g、コロイダルシリカ分散液MEK−ST−L(商品名、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)1.3g、前記ゾル液0.65g、およびメチルエチルケトン4.4g、シクロヘキサノン1.2gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液1を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、1.45であった。
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、一方の面(ハードコート層との接着界面となる面)に、下塗り層用塗布液S1を乾燥膜厚が90nmとなるように塗布した。
下塗り層1を塗設した80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、被覆層用塗布液1をバックアップロール上の偏光板保護フィルムの下塗り層S1を塗布してある面上に直接押し出して塗布した。搬送速度30m/分の条件で塗布し、100℃で5分乾燥して、巻き取った。
下塗り層1および被覆層を塗設した80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、被覆層の上に下塗り層用塗布液S2を乾燥膜厚が90nmとなるように塗布した。
下塗り層1、被覆層、下塗り層2を塗設した80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、ハードコート層用塗布液1をバックアップロール上の偏光板保護フィルムの下塗り層2上に直接押し出して塗布した。搬送速度30m/分の条件で塗布し、30℃で15秒間、90℃で20秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量90mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ6μmの防眩性
を有する防眩層を形成し、巻き取った。
下塗り層1、被覆層、下塗り層2、ハードコート層を塗設した80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、低屈折率層用塗布液1をバックアップロール上の偏光板保護フィルムのハードコート層を塗布してある面上に直接押し出して塗布した。120℃で150秒乾燥の後、更に140℃で8分乾燥させてから窒素パージにより酸素濃度0.1%の雰囲気下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成し、巻き取り、偏光板保護フィルム401を作製した。
前記で作製した偏光板保護フィルム401を実施例7と同様にして鹸化処理をおこなった。
実施例11の偏光板107の作製において、偏光子に対して本発明の樹脂フィルム107と反対側に張り合わせる保護フィルムを偏光板保護フィルム401に変えた以外は実施例11と同様にして、偏光板401を作製した。なお、防湿層(被覆層)が塗設されていない面が偏光子と接するように貼り合わせた。
実施例12の液晶表示装置Fの作製において、偏光板107を偏光板401に変えた以外は実施例12と同様にして液晶表示装置Oを作製した。このようにして作製した液晶表示装置Oを50%90%RHの環境下で500時間点灯した後の表示ムラの有無を確認したところ、本発明の液晶表示装置Oは表示ムラが視認されず特に好ましかった。
2 透明基材フィルム
3 被覆層
4 ハードコート性を有する層
5 偏光板
6 偏光子
7 反対側の偏光板用保護フィルム
8 液晶表示装置
9 液晶セル
12 上側偏光板吸収軸の方向
13 液晶セル上電極基板
14 上基板の配向制御方向
15 液晶層
16 液晶セル下電極基板
17 下基板の配向制御方向
10 液晶表示装置
18 下側偏光板
19 下側偏光板吸収軸の方向
Claims (10)
- Reが下記式(1)〜(4)の関係を満たし、光弾性係数が0cm2/N以上30×10-8cm2/N以下であることを特徴とする樹脂フィルム。
20nm<Re(548)<300nm ・・・式(1)
0.5<Re(446)/Re(548)<1 ・・・式(2)
1.0<Re(629)/Re(548)<2.0 ・・・式(3)
0.1%≦[{25℃10%RHにおけるRe(548)−25℃80%RHにおけるRe(548)}/25℃60%RHにおけるRe(548)]≦20% ・・・式(4)
(式中、Re(λ)は波長λにおける面内のレターデーションを表す。) - Reとフィルム厚みが下記関係を満たす請求項1記載の樹脂フィルム。
0.00125<Re(548)/フィルム厚み<0.00700 ・・・式(5) - 少なくとも1つの液晶性化合物を0.1質量%以上30質量%以下含有し、液晶性化合物の全添加剤に対する比率が40質量%以上100質量%以下である請求項1または2記載の樹脂フィルム。
- 2種類以上の液晶性化合物の混合物を0.1質量%以上30質量%以下含有し、液晶性化合物の全添加剤に対する質量比が50質量%以上100質量%以下である請求項3記載の樹脂フィルム。
- 液晶性化合物として下記一般式(I)で表される化合物と下記一般式(i)で表される棒状化合物をそれぞれ0.1質量%以上30質量%以下含有する請求項4記載の樹脂フィルム。
一般式(i):Ar1−L2−X−L3−Ar2
上記一般式(i)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、芳香族基であり、L2およびL3は、それぞれ独立に、−O−CO−または−CO−O−基より選ばれる二価の連結基であり、Xは、1,4−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。 - セルロースアシレートを主成分として含む請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂フィルム。
- 偏光子の両側に2枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムのうち少なくとも1枚が請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂フィルムであることを特徴とする偏光板。
- 液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、該偏光板の液晶セル側保護フィルムのうち少なくとも1枚が請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂フィルムであることを特徴とする液晶表示装置。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂フィルムからなる液晶セル側保護フィルムに対して液晶セルを挟んで反対側にある液晶セル側保護フィルムが下記式(8)〜(12)の関係を満たすことを特徴とする請求項8に記載の液晶表示装置。
0nm<Re(548)<10nm ・・・式(8)
100nm<Rth(548)<300nm ・・・式(9)
10<Rth(548)/Re(548) ・・・式(10)
1.0<Rth(446)/Rth(548)<2.0 ・・・式(11)
0.5<Rth(629)/Rth(548)<1.0 ・・・式(12)
(式中、Re(λ)およびRth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。) - 前記液晶セルがVAモードであることを特徴とする請求項8または9に記載の液晶表示装置。
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