KR20080089472A - 폐수의 처리 방법 - Google Patents

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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 미생물을 포함하는 활성 오니를 수용한 활성 오니조에 유기성 폐수를 유입시키는 유입 공정과, 상기 활성 오니조에서 상기 유기성 폐수를 생물학적으로 처리하고, 상기 활성 오니조에 설치된 분리막 장치에 의해 처리액을 고액 분리하는 분리 공정을 포함하는 폐수의 처리 방법으로서, 상기 분리 공정에 있어서, 상기 활성 오니의 수상(水相) 중의 당(糖) 농도를 설정값 내로 유지하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법이다. 본 발명의 방법에 의하면, 생물 유래 폴리머가 막 표면에 부착되어 유효 막 면적이 감소하는 리스크를 적절하게 파악하고, 막 여과 저항의 상승을 방지하면서 효율적으로 폐수를 처리할 수 있다.
미생물, 오니, 폐수, 당, 우론산, 폴리갈락트론산, 여과

Description

폐수의 처리 방법{METHOD OF TREATING WASTEWATER}
본 발명은 유기성 폐수를 막 분리 활성 오니법에 의해 처리하는 방법에 관한 것이다.
폐수 처리 방법의 하나로서, 활성 오니조에 막 카트리지를 침지하고, 여과에 의해 활성 오니와 처리액을 고액 분리시키는 막 분리 활성 오니법이 있다. 이 방법은 활성 오니 농도(Mixed Liquor Suspended Solid, 이하 MLSS라 지칭함)를 5000 내지 20000mg/ℓ로 극히 높여서 고액 분리를 행할 수 있다. 이로 인하여, 활성 오니조의 부피를 줄이거나, 또는 활성 오니조 내에서의 반응 시간을 단축시키는 장점이 있다. 또한, 막에 의해 여과하기 때문에, 처리수 중에 부유 물질(Suspended Solid, 이하 SS라 지칭할 경우가 있음)이 혼입되지 않는다. 그러므로, 최종 침전조가 불필요하므로, 처리 시설의 부지 면적을 절감할 수 있다. 또한, 활성 오니의 침강성의 좋고 나쁨에 상관없이 여과를 할 수 있으므로, 활성 오니의 관리 부담도 줄일 수 있다. 막 분리 활성 오니법은 이와 같이 많은 장점이 있어서 최근 급속히 보급되고 있다.
막 카트리지에는 평막(平膜)이나 중공사막이 이용되고 있다. 특히 중공사막은 막 자체의 강도가 높기 때문에, 유기성 폐수로부터 혼입되는 협잡물과의 접촉에 의한 막 표면의 손상이 작고, 장기간 충분히 사용할 수 있다. 게다가, 여과 방향의 역방향으로 여과수 등의 매체를 분출시켜서 막 표면의 부착물을 제거하는 역세(逆洗)를 실시할 수 있다는 장점도 있다. 그러나, 활성 오니나 활성 오니 중의 미생물의 대사에 의해 생성되는 생물 유래 폴리머가 막의 면에 부착됨으로써 유효 막 면적이 감소되고, 여과 효율이 저하된다. 이로 인하여, 자주 역세를 실시할 필요가 있으므로, 장기간 안정적인 여과를 할 수 없다는 문제가 있다.
이러한 문제에 대하여, 예를 들면 특개 2000-157846호 공보(특허 문헌 1)에는, 중공사막 카트리지의 하부에서 공기 등에 의한 폭기를 실시하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 막의 진동 효과와 위쪽으로의 거품의 이동에 의한 교반 효과에 의해, 막 표면 및 막 사이에 부착된 활성 오니 응집물이나 원수로부터의 협잡물이 박리되어, 이들이 축적되는 것을 막을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 중공사막 카트리지의 하부에 하부 링을 설치하고, 하부 링 측 접착 고정층에 복수의 관통공을 설치하여, 카트리지 하부에서의 폭기에 의해 하부 링 내에 공기가 머물도록 함으로써, 복수의 관통공에 의해 균등하게 거품을 발생시킨다.
하지만, 유기성 폐수 중의 유기물 농도의 변동이 격렬할 경우나, 산화제, 산성 액체 및 염기성 액체 등이 활성 오니조 내에 유입될 경우, 미생물이 비정상적인 량의 대사 산물(생물 유래 폴리머라 지칭함)을 체외로 배출할 수 있다. 생물 유래 폴리머가 매우 고농도인 상태가 계속되면, 폭기에 의해서는 막의 외표면에 부착된 생물 유래 폴리머를 충분히 박리할 수 없고, 막 여과 저항이 상승된다.
한편, 특개 2005-40747호 공보(특허 문헌 2)에는, 생물 처리조(통기조) 중의 생물 유래 폴리머량을 측정하고, 생물 처리조에 있어서의 생물 유래 폴리머량을 적시에 저감시켜서 막 면에 과잉의 폴리머가 부착되는 것을 방지하고자 하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 생물 유래 폴리머량으로서 COD(chemical oxygen demand)값을 구하여 대신 사용하고 있다. 그러나, COD값에는 막의 세공을 통과하는 유기물의 값도 포함된다. 그러므로, 생물 유래 폴리머의 부착에 의한 막 면적 감소의 리스크를 실제보다 과대 평가하여, 생물 유래 폴리머를 필요 이상으로 저감시키는 작업이 행해져서, 폐수 처리 작업 효율을 저하시킬 가능성이 있다.
특개 2002-1333호 공보(특허 문헌 3)에는, 생물 처리조 내에 존재하는 고분자 유기 화합물로부터 형성된 여과성 저해 성분을 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 여과 저해 성분에 응집제를 첨가하여 여재에 의해 분리하거나, 또는 원심 분리를 행하여 여과성 저해 성분을 폐기한다. 그러므로, 대단히 번거로운 방법이다.
특허 문헌 1: 특개 2000-157846호 공보
특허 문헌 2: 특개 2005-40747호 공보
특허 문헌 3: 특개 2002-1333호 공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 생물 유래 폴리머의 부착에 의하여 막 면적이 감소되는 위험을 적절하게 파악하고, 막 여과 저항의 상승을 방지하여, 효율적으로 폐수를 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 막의 외표면에 부착되어 여과를 저해하는 물질이 당(糖), 이 중에서도 우론산(uronic acid)을 주성분으로 하는 분자량 수십만 내지 수백만인 생물 유래 폴리머임을 발견하였다. 또한, 활성 오니의 양에 대한 유기물의 양을 증감시키면, 활성 오니의 수상(水相) 중의 생물 유래 폴리머도 제어할 수 있음을 발견하였다. 즉, 본 발명에 따른 폐수 처리 방법은 아래와 같다.
<1> 미생물을 포함하는 활성 오니를 수용한 활성 오니조에 유기성 폐수를 유입시키는 유입 공정과,
상기 활성 오니조에서 상기 유기성 폐수를 생물학적으로 처리하고, 상기 활성 오니조에 설치된 분리막 장치에 의해 처리액을 고액 분리하는 분리 공정,
을 포함하는 폐수의 처리 방법으로서,
상기 분리 공정에 있어서, 상기 활성 오니의 수상 중의 당 농도를 설정값 내로 유지하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
<2> 상기 당 농도는 우론산 농도인 것을 특징으로 하는, 상기 <1>에 기재된 폐수 처리 방법.
<3> 상기 분리 공정에 있어서, 상기 당 농도가 상기 범위 내로 유지되도록 상기 활성 오니조 중의 활성 오니의 양에 대한 유기물의 양을 증감시키는 것을 특징으로 하는, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 폐수 처리 방법.
<4> 상기 활성 오니의 양에 대한 유기물의 양의 증감을, 상기 활성 오니조에 유입되는 유기성 폐수량, 또는 상기 활성 오니조에 유입되는 유기성 폐수량과 분리막 장치에 의해 고액 분리된 여과액의 활성 오니조 외부로의 배출량을 증감시킴으로써 행하는 것을 특징으로 하는, 상기 <3>에 기재된 폐수 처리 방법.
<5> 상기 활성 오니의 양에 대한 유기물의 양의 증감을, 활성 오니 농도 및/또는 활성 오니 부피를 증감시킴으로써 행하는 것을 특징으로 하는, 상기 <3>에 기재된 폐수 처리 방법.
<6> 상기 당 농도의 설정값은 분리막 장치의 여과 Flux값에 따라서 결정되는 것을 특징으로, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 폐수 처리 방법.
<7> 상기 활성 오니의 수상 중의 당 농도는, 상기 활성 오니를 상기 분리막 장치의 분리막보다 큰 공경(孔徑)을 가지는 여재에 의해 여과하고, 얻어진 여과액 중의 당 농도를 측정함으로써 구하는 것을 특징으로 하는, 상기 <1>, <2>, <3>, 및 <6>에 기재된 폐수 처리 방법.
[발명의 효과]
본 발명에 따른 폐수 처리 방법에 의하면, 활성 오니조 중의 당 농도 및/또는 우론산 농도를 모니터링함으로써, 막의 막힘의 원인이 되는 생물 유래 폴리머의 양을 파악하고, 당 농도 및/또는 우론산 농도가 높아질 경우에는, BOD-SS 부하를 저하시켜서 분리막이 막히는 것을 방지하여, 고액 분리를 장시간 안정적으로 실시할 수 있다. 한편, 당 농도 및/또는 우론산 농도가 설정값보다 훨씬 낮을 경우에는, 당 농도 및/또는 우론산 농도가 설정값 가까이 상승할 때까지 BOD-SS 부하를 상승시킬 수도 있다. 이에 의해, 폐수 처리 작업의 효율을 상승시킬 수 있다.
[도 1] 본 발명의 폐수 처리 방법을 행하는 폐수 처리 시스템의 일례를 나타내는 블록도이다.
[도 2] 활성 오니의 여과지 여과액 중의 당 농도와 막 여과 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 3] 활성 오니 중의 COD 차이값과 막 여과 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 4] 활성 오니의 여과지 여과액 중의 우론산 농도와 당 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 5] 활성 오니의 여과지 여과액의 GPC 차트이다.
[도 6] 활성 오니의 여과지 여과액을 막 여과한 후의 GPC 차트이다.
[도 7] 활성 오니의 수상 중의 BOD-SS 부하와 당 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 8] 실시예 1에 있어서의 막간 차압(差壓), 당 농도 및 유입 폐수량의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다.
[도 9] 실시예 2에 있어서의 막간 차압, 당 농도 및 유입 폐수량의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 도면이다.
- 부호의 설명 -
1: 유기성 폐수 2: 전처리 설비 3: 유량 조정조
4: 활성 오니조(통기조) 5: 중공사막형 분리막 장치
6: 스커트 7: 블로우어 8: 흡인 펌프
9: 여과액 10: 멸균조 11: 처리수
12: 오니 배출 펌프
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 폐수 처리 방법은 미생물을 포함하는 활성 오니를 수용한 활성 오니조에 유기성 폐수를 유입시키는 유입 공정, 및 이 활성 오니조에서 생물학적으로 처리한 처리액을, 활성 오니조에 설치한 분리막 장치에 의해 처리액을 고액 분리하는 분리 공정으로 구성된다.
유입 공정에는, 활성 오니조에 유입시키는 유기성 폐수로부터 협잡물을 제거하는 전처리 설비나 활성 오니조에 유입시키는 유기성 폐수의 유량을 조절하는 유량 조절조 등이 있다. 또한 분리 공정에는, 생물학적으로 폐수를 처리하는 활성 오니조 및, 처리된 액을 고액 분리하는 막 분리 장치, 여과액을 배출하기 위한 흡인 펌프 등이 있다.
유입 공정에서는, 큰 고형분 등을 대략적으로 제거한 유기성 폐수를 일정한 유량으로 유량 조정하면서 활성 오니조로 이송한다. 이 활성 오니조에서는 활성 오니 중의 미생물에 의해 유기성 폐수 중의 유기물(BOD 성분)이 분해된다. 활성 오니조의 크기 및 유기성 폐수의 활성 오니조에서의 체류 시간은 유기성 폐수의 배수량이나, 그 폐수 중의 유기물 농도에 따라서 결정된다. 활성 오니조 중의 활성 오니 농도는 5∼15g/L 정도로 설정할 수 있다. 분리 공정에서는, 활성 오니조 중 의 활성 오니와 유기성 폐수를 분리막 장치에 의해 고액 분리한다. 활성 오니조에 설치된 침지형 분리막 장치는 분리막과 집수부로 구성되고, 또한 스커트가 설치된다. 이 스커트로 블로우어로부터의 기체를 유입시켜서 상기 막을 요동시키고, 상기 막의 면에 수류를 가하여 전단력을 부여함으로써, 막힘을 방지한다. 분리막 장치의 집수부는 흡인 펌프로 배관되어서, 흡인 펌프에 의해 막의 내면과 외면에 압력 구배가 발생하여 고액 분리가 이루어진다.
분리막으로 이용할 수 있는 막 카트리지에는, 평막, 중공사막 등 공지된 분리막을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 중공사막은 막 자체의 강도가 높고, 유기성 폐수 중의 협잡물과의 접촉으로부터 막 표면이 받는 손상이 적고, 장기간 충분히 사용할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 여과막은 여과 방향의 역방향으로 여과수 등을 분출시켜서 막 표면의 부착물을 제거함으로써, 역세를 행할 수도 있다. 분리막 장치는 활성 오니조 내에 침지시켜서 설치하거나, 활성 오니조에 접속하여 설치할 수도 있다. 따라서 본 방법은 침지형 막 분리 활성 오니법뿐만 아니라, 분리막 장치를 활성 오니조 이외의 조에 설치할 경우에나, 가압형 분리막 장치의 경우에도 적용할 수 있다. 이들 방법의 경우에는, 활성 오니조와 분리막 장치 사이에서 활성 오니를 순환시키고, 농축액은 활성 오니조로 반송시킨다. 분리막은 필요에 따라서 복수의 계열로 할 수도 있다. 복수의 계열로 함으로써, 분리막의 계열마다 분리 작업을 행하거나 분리 작업을 멈출 수 있으므로, 폐수 처리 속도를 조정할 수 있다.
상기 폐수 처리 방법에 이용하는 장치로서는, 예를 들면 도 1에 나타낸 장치 를 들 수 있다.
우선, 활성 오니조 내에 유입되는 유기성 폐수(1)는 전처리 설비(2)에서 협잡물이 제거된 후, 유량 조정조(3)에 일단 저류되고, 유량 조정조(3)로부터 일정한 유량으로 활성 오니조(통기조)(4)로 공급된다.
활성 오니조(4)에서는, 조에 투입된 활성 오니 중의 미생물에 의해 유기성 폐수(1) 중의 유기물(BOD 성분)이 분해 제거된다. 활성 오니조(4)에 있어서의 활성 오니 혼합액의 고액 분리는 조의 내부에 침지된 분리막 장치(5)에 의하여 행해진다. 분리막 장치(5)의 하부에는 스커트(6) 및 블로우어(7)가 설치되어 있으며, 이 스커트에 블로우어로부터의 기체가 보내진다. 분리막 장치(5)에서 처리된 여과액(9)은 흡인 펌프(8)로 흡인되어서, 필요에 따라서 멸균조(10)에서 소독된 후, 처리수(11)로서 방류된다. 활성 오니조(4)에 있어서, 미생물은 BOD 성분을 분해하는 동시에 대사 산물을 체외로 방출한다. 이 미생물의 대사 산물인 당이나 단백질을 주성분으로 하는 생물 유래 폴리머는, 특히 활성 오니조에 유기물이 과잉으로 유입될 경우나, 유입수 중의 유기물 농도의 변동이 격렬할 경우에는, 산화제, 산성 액체 및 염기성 액체 등이 활성 오니조 내에 유입되면 생물 유래 폴리머가 현저하게 체외로 배출되어 분리막의 막힘을 촉진한다. 본 발명에서는, 활성 오니조(4)에 수용된 활성 오니의 수상 중의 당 농도, 바람직하게는, 우론산 농도를 측정함으로써, 생물 유래 폴리머에 의해 분리막이 막히는 위험을 방지할 수 있다.
본 발명의 방법으로 처리함으로써 효과를 얻을 수 있는 폐수로는 식품 공장 폐수, 제당 공장 폐수, 세제 공장 폐수, 스타치 공장 폐수, 두부 공장 폐수 등을 들 수 있고, BOD가 100mg/L 이상의 폐수일 경우에 보다 효과적이다.
본 발명에서는, 활성 오니의 수상 중의 당 농도를 설정값 내로 유지할 필요가 있다. 상기 당 농도의 설정값의 상한은 100mg/L 이하로 할 필요가 있다. 이값을 초과할 경우, 분리막에 생물 유래 폴리머나 활성 오니가 막을 막는 현상이 현저해지고, 여과 압력이 높아진다. 바람직하게는 80mg/L 이하, 보다 바람직하게는 50mg/L 이하, 가장 바람직하게는 약 30mg/L이다.
당 농도가 낮으면 낮을수록 막이 막히는 현상이 발생하기 어렵다는 점에서 바람직하다고 말할 수 있지만, 폐수 처리 능력은 이에 비례하여 낮아진다. 폐수 처리 능력과 막힘의 밸런스를 고려한 후, 당 농도의 하한을 5mg/L로 할 필요가 있고, 10mg/L로 하는 것이 바람직하고, 약 20mg/L가 보다 바람직하다.
또한, 당 농도 대신 우론산 농도를 상기 설정값 내로 유지하면, 막이 막히는 것을 더욱 정확하게 파악할 수 있다는 점에서 바람직하다. 특히, 활성 오니조로 유입되는 유기성 폐수가 당을 많이 포함하는 폐수일 경우에, 막힘을 유발하는 물질의 지표로서 당 농도를 이용하면, 생물 유래 폴리머인 당뿐만 아니라, 유기성 폐수유래의 당도 측정되기 때문에, 막힘을 유발하는 물질의 양을 과대 평가하게 될 가능성이 있다. 이러한 경우에는 우론산 농도를 측정하면, 보다 정확하게 막힘을 파악할 수 있다. 우론산 농도의 보다 바람직한 상한은 50mg/L 이하, 보다 바람직하게는 30mg/L 이하, 더욱 바람직하게는 20mg/L 이하, 가장 바람직하게는 1Omg/L이다. 우론산 농도의 바람직한 하한은 3mg/L 이상, 보다 바람직하게는 5mg/L 이상이다.
각 농도는 여과 Flux에 따라서 결정하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 여과 Flux는 0.1∼1.0m/D로 하는 것이 일반적이며, 0.4∼0.8m/D로 하는 것이 효율적으로 폐수 처리할 수 있다는 점에서 바람직하다. 이 경우의 당 농도의 기준으로서 다음과 같은 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
분리막 장치의 여과 Flux를 0.2m/D로 했을 때는, 80mg/L 이하
분리막 장치의 여과 Flux를 0.4m/D로 했을 때는, 50mg/L 이하
분리막 장치의 여과 Flux를 0.6m/D로 했을 때는, 30mg/L 이하
분리막 장치의 여과 Flux를 0.8m/D로 했을 때는, 10mg/L 이하
그리고, 0.6m/D의 여과 Flux는 0.6m3의 여과액을 1m2의 여과 면적당 24시간 통과시키는 운전을 의미한다.
당 농도의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀황산법에 의해 측정되며, 글루코오스로 작성한 검량선에 의해 결정하는 방법을 들 수 있다.
당 농도 및/또는 우론산 농도를 측정할 경우에는 활성 오니를 여과지 등, 분리막 장치의 분리막보다 큰 공경을 가지는 여재에 의해 여과하여 오니 여과액을 얻은 후, 측정하는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해, 활성 오니 중의 부유물만이 여재에 포착되고, 당 성분은 여과지를 통과한다. 따라서, 이 여과액 중의 당 농도 및/또는 우론산 농도를 측정하면 막을 막히게 하는 물질이 되는 생물 유래 폴리머의 농도를 더욱 정확하게 측정할 수 있다.
여재의 공경은 분리막 장치에 구비된 분리막 공경의 바람직하게는 5배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상이다. 또한, 분리막 장치에 구비된 분리막의 공경의 약 100배 이하를 상한으로 하는 것이 바람직하고, 여재의 공경의 상한은 1O㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 친수성 소재인 것이 당 성분의 흡착이 적으므로 바람직하다. 이러한 여재로서는, 예를 들면 셀룰로오스를 소재로 하는 여과지를 이용할 수 있다.
우론산 농도는 NELLY BLUMENKRANTZ, GUSTAV ASBOE-HANSEN 저 "New Method for Quantitative Determination of Uronic Acid" ANALYTICAL BIOCHEMISTRY 54권, 484∼489페이지(1973년 발행)에 기재된 방법을 따라서, 폴리우론산의 일종인 폴리하나인 폴리갈락트론산을 이용하여 작성한 검량선에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 하기의 순서로 실시할 수 있다.
1) 0.5mL의 오니 여과액 및 농도를 알고 있는 폴리갈락트론산 수용액을 시험관에 넣고, 각각에 3.0mL의 0.0125M Na2B4O7 농축 황산 용액을 첨가한다.
2) 1)의 각 액을 잘 흔들고, 비등 탕욕(湯浴) 중에서 5분간 가열하고, 이어서 얼음물 중에서 20분간 냉각시킨다.
3) 2)의 각 액에 50μL의 0.15% m-히드록시디페닐의 0.5% NaOH 용액을 첨가한다.
4) 3)의 각 액을 잘 교반한 후 5분간 방치하고, 이들의 520nm 흡광도를 측정하고, 농도를 알고 있는 폴리갈락트론산 수용액의 값과 오니 여과액의 값을 비교하여 농도를 구한다.
당 농도 및/또는 우론산 농도의 시간 경과에 따른 변화는, 예를 들면 수시간∼수일에 1회 등, 당 농도 및/또는 우론산 농도를 정기적으로 측정함으로써 구할 수 있다.
정기적인 당 농도 및/또는 우론산 농도의 측정에 의해, 당 농도 및/또는 우론산 농도, 즉 생물 유래 폴리머의 농도가 높아진 것을 알 수 있고, 막이 막히기 전에 대책을 강구할 수 있다. 당 농도 및/또는 우론산 농도를 상시적으로 감시하면서, 규정 범위 내로 조정하는 것이 가장 바람직하다.
활성 오니의 수상 중의 당 농도 및/또는 우론산 농도가 설정값 내에 들어가도록 하기 위해서는, 예를 들면 활성 오니조 중의 활성 오니의 양에 대한 유기물의 양[kg]을 증감시키는 방법을 들 수 있다. 이는 BOD-SS 부하로 지칭되는 상기 유기물의 양의 지표로서, 1일당 활성 오니조에 유입되는 BOD[kg/day]를 이용할 수 있다.
본 발명자들은 BOD-SS 부하가 활성 오니의 수상 중의 당 농도 및/또는 우론산 농도와 깊은 관계가 있는 것을 발견하였다. BOD-SS 부하가 높다는 것은 미생물의 양에 대하여 먹이가 되는 유기물이 더 많이 존재하는 상황이다. 이러한 상황이 되면, 미생물의 대사가 활발해져서, 막힘을 유발하는 물질이 되는 생물 유래 폴리머, 즉 당을 과잉 배출하게 된다. 역으로 미생물이 기아 상태에 놓이면 대사 활동이 적어져서 생물 유래 폴리머를 배출하지 않게 된다. 게다가, 미생물이 당을 소비하는 것으로 생각되므로 당 농도는 더욱 낮아진다.
따라서, 당 농도 및/또는 우론산 농도가 높아질 때에는 BOD-SS 부하를 낮추 고, 당 농도 및/또는 우론산 농도가 낮아질 때에는 BOD-SS 부하를 높이는 것이 좋다. 그 결과, 생물 유래 폴리머가 막에 부착되는 것을 방지할 수 있고, 막의 막힘 없이 안정적으로 고액 분리를 계속할 수 있다.
BOD-SS 부하의 증감 방법으로서는, 활성 오니조 내의 유기물의 양을 증감시키는 것이 좋다. 구체적인 방법으로서 다음 방법을 들 수 있다. 예를 들면, (1) 활성 오니조 내에 유입되는 유기성 폐수의 양을 증감시키는 방법, (2) 활성 오니조 내에 유입되는 유기성 폐수의 양과 분리막 장치에 의해 고액 분리된 여과액의 활성 오니조 외부로의 배출량을 증감시키는 방법, (3) 여과 Flux를 증감시키는 방법 등을 들 수 있다.
유기물의 양을 증감시키는 방법은 상기 방법에 한정되지 않고, 다음과 같은 방법도 생각해볼 수 있다. 예를 들면, 고형의 유기물을 여재를 이용하여 분리함으로써 유기성 폐수로부터 유기물의 양을 제거하는 방법; 잉여 오니 배출량을 줄여서 활성 오니 농도를 상승시키는 방법, 즉, 잉여 오니 배출량을 제어함으로써 활성 오니 농도를 증감시키는 방법; 활성 오니조의 액면 높이를 낮추어서 존재하는 활성 오니량을 줄이는 방법, 즉, 활성 오니조의 액면을 제어함으로써 활성 오니 부피를 제어하여 활성 오니량을 증감시키는 방법; 활성 오니조에 물을 첨가하는 방법 등을 생각할 수 있다.
이 중에서도, 활성 오니조 내에 유입되는 유기성 폐수의 양을 증감시키는 방법이 가장 편리하며, 바람직하다. 구체적으로는, 활성 오니조 내에 유입되는 유기성 폐수의 양을 줄임으로써, 당 농도 및/또는 우론산 농도를 저하시킬 수 있다. 한편, 당 농도 및/또는 우론산 농도가 설정값보다 낮을 경우에는, 활성 오니조 내로 유입되는 유기성 폐수량을 증가시킴으로써, 당 농도 및/또는 우론산 농도를 상승시킬 수 있다. 이렇게 함으로써, 분리막이 막히는 것을 방지하면서, 폐수 처리의 효율을 높일 수 있다.
활성 오니조 내에 유입되는 유기성 폐수의 증감량과 BOD-SS 부하의 증감량은, 처리하고자 하는 유기성 폐수마다 정할 필요가 있다. 예를 들면, 활성 오니조 내에 유입되는 유기성 폐수량을, 예를 들면 절반으로 줄일 경우, 즉, BOD-SS 부하를 절반으로 줄일 경우에, 당 농도 및/또는 우론산 농도가 어느 정도 변화되는지의 경향을 파악한다. 얻어진 경향에 근거하여 유기성 배수량을 어느 정도 증감할지를 결정한다.
구체적인 유기성 폐수의 증감량은 활성 오니조의 크기나 활성 오니의 종류 등에 따라서 상이하지만, 예를 들면 당 농도 및/또는 우론산 농도가 상승할 경우, 기준으로서 BOD-SS 부하를 0.02kg-BOD/(kg·day)까지 낮추면, 당 농도 및/또는 우론산 농도를 1주일 정도면 원래 농도의 절반 정도까지 저하시킬 수 있다.
상기한 바와 같이 당류, 단백질 및 핵산과 같은 생물 유래 폴리머 중에서도, 분리막 표면에 부착되어 막힘을 발생시키는 것은, 주로 당, 특히 우론산을 주성분으로 하는 폴리머이다. 따라서, 본 발명과 같이 당 농도 및/또는 우론산 농도를 설정값 내로 유지함으로써, 생물 유래 폴리머가 막 표면에 부착되어 막 여과 저항을 상승시키는 것을 막을 수 있다. 분리막은 어차피 막힘이 일어나서 세정이 필요해지지만, 본 발명의 방법을 이용하면 그 빈도를 최소한으로 억제할 수 있다. 또 한, 당 농도 및/또는 우론산 농도를 이용하여 막 면적이 감소되는 리스크를 파악하므로, 분리막을 통과할 수 있는 생물 유래 폴리머도 검출하여 리스크를 과대 평가하는 것을 회피할 수 있다. 따라서, 생물 유래 폴리머가 분리막에 부착되는 것을 필요 충분한 정도로 방지하고, 폐수 처리의 작업 효율 저하도 방지할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 실시예를 아래에 설명하지만, 이들 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(분리막에 부착되는 생물 유래 폴리머의 특정)
하기 방법에 의해, 제당 공장과 세제 공장에서 배출된 유기성 폐수를 막 분리 활성 오니법에 의해 처리할 경우에, 분리막을 막는 물질을 특정하였다.
우선 유기성 폐수를 포함하는 활성 오니를 1㎛ 공경의 여과지(아도반테크사, 셀룰로오스 재질, 5C(상품명))로 여과하고, 얻어진 여과액(이하, 오니 여과액이라 지칭함)을 0.1㎛ 공경의 중공사막(旭化成케미컬사 제품, PVDF 재질, 막 면적O.02m2, 유효막 길이 15cm, 내경/외경: 0.6/1.2mm)로 9분간 여과, 1분간 역세를 1사이클로 하여 7사이클 행하였다.
여과 저항 Rc는 하기 식(I)과 같은 관계가 있다. 상기 막 여과 실험의 결과 얻어진 값(막간 차압, 점도, Flux)을 도시하여, Pn/(μJ)과 n의 관계를 근사선으로 나타내고, 그 기울기로부터 Rc를 구하였다.
Pn/(μJ)=n×Rc …………… (I)
식(I)에 있어서, n은 여과 사이클 수, Pn은 n사이클째의 막간 차압의 평균값[Pa], μ은 물의 점도[Pa·s], J는 Flux[m/D]를 나타낸다.
여과액 중의 당 농도는 페놀황산법에 의해 측정하였다. 검량선의 작성에는 글루코오스를 이용하여 농도를 결정하였다. 그 결과, 도 2에 도시된 바와 같이, 산출된 여과 저항값과 여과액 중의 당 농도가 비례 관계임을 발견하였다.
한편, 우론산 농도에 대해서는, 상기 "New Method for Quantitative Determination of Uronic Acid" ANALYTICAL BIOCHEMISTRY 54권, 484∼489페이지(1973년 발행)의 방법을 따라서, 하기 순서로 폴리갈락트론산 농도를 구하였다. 구체적으로는 아래의 순서로 행하였다.
1) 0.5mL의 오니 여과액 및 농도를 알고 있는 폴리갈락트론산 수용액을 시험관에 넣고, 각각에 3.0mL의 0.0125M Na2B4O7 농축 황산 용액을 첨가하였다.
2) 1)의 각 액을 잘 흔들고, 비등 탕욕 중에서 5분간 가열한 후, 얼음물 중에서 20분간 냉각하였다.
3) 2)의 각 액에 50μL의 0.15% m-히드록시디페닐의 0.5% NaOH 용액을 첨가하였다.
4) 3)의 각 액을 잘 교반한 후 5분간 방치하고, 이들의 520nm 흡광도를 측정하고, 농도를 알고 있는 폴리갈락트론산 수용액의 값과 오니 여과액의 값을 비교하여 농도를 구하였다.
그 결과, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 오니 여과액 중의 당 농도는 당의 일종인 우론산 농도와 대체로 비례 관계임을 알 수 있었다.
또한, 막 여과 전의 액 및 막 여과 후의 여과액에 대하여, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분자량 분포를 측정한 결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타낸다. 도 5 및 도 6의 가로축은 분자량을 알고 있는 각종 PVA를 고속 크로마토그래피에 적용하여, 출력되는 유지 시간과 분자량의 관계를 구하고, 이 관계를 이용하여 가로축에 나타난 유지 시간을 분자량으로 환산하여 기재하였다. 도면에 도시한 바와 같이, 도 5에서 분자량이 수십만 내지 수백만인 부분에 존재하는 피크의 높이가, 도 6에서는 낮아져서, 막 여과에 의해 이 분자량을 가지는 물질이 감소함을 알 수 있다.
상기 결과로부터, 막 분리 활성 오니법에 있어서의 막을 막히게 하는 물질은 당을 주성분으로 하는 분자량이 수십만 내지 수백만인 우론산 함유 폴리머인 것으로 추정할 수 있다.
또한, 오니 여과액에 폴리갈락트론산을 40mg/L, 60mg/L, 80mg/L, 100mg/L의 4종류의 농도로 용해시킨 액을 이용하여 여과 저항을 측정하였다. 그 결과, 도 2에 도시한 바와 같이 폴리갈락트론산을 용해시킨 액이 활성 오니 여과지 여과액의 기울기보다도 큰 것을 알 수 있다. 즉, 당 중의 우론산이 많이 포함된 액이 여과 저항이 큰 것을 알 수 있다.
한편, 특개 2005-40747호 공보(특허 문헌 2)의 방법에 따라서, 활성 오니를 상기와 동일한 여과지로 여과하고, 얻어진 여과액의 COD와 이 여과액을 상기의 중공사막을 이용하여 더욱 여과한 여과액의 COD와의 차이를 구하여 COD 차이값으로 하여 도 3에 나타내었다. COD 차이값에는 막을 통과할 수 있는 성분에 기초하는 값도 포함되므로, 여과 저항값에 있어서 당 농도와 비교하면 COD 차이값을 채용한 것이 오차가 큰 것을 알 수 있다.
따라서, 활성 오니의 수상 중의 당 농도, 보다 바람직하게는 우론산 농도를 측정함으로써, 생물 유래 폴리머 중에서도 분리막 표면에 부착되는 물질의 양을 정확하게 파악할 수 있음이 확인되었다.
(당 농도 제어의 확인)
아래의 방법에 의해, BOD-SS 부하를 증감함으로써 활성 오니의 수상 중의 당 농도를 제어할 수 있음을 확인하였다.
우선, 제당 공장 폐수, 세제 공장 폐수, 및 두부 공장 폐수의 3종류의 유기성 폐수를 도 1에 나타낸 공정에 의해, 연속 운전하여 막 분리 활성 오니 처리를 행하였다. 이들 폐수를 물로 희석함으로써 BOD-SS의 값을 변화시키고, 각종 BOD-SS 부하에 있어서의 활성 오니의 수상 중의 당 농도 및 우론산 농도를 측정하였다. 당 농도는 활성 오니를 여과지(아도반테크사, 셀룰로오스 재질, 5C(상품명))로 여과한 액을 페놀황산법에 의해 측정하고, 글루코오스로 제조한 검량선에 의해 구하였다. 또한, 우론산 농도는 상기한 바와 동일한 순서로 폴리갈락트론산의 검량선에 의해 구하였다. 분리막으로서 상기와 동일한 중공사막을 이용하여 막 분리 처리를 행하였다.
얻어진 결과를 도 7에 나타낸다. 활성 오니조 중의 BOD-SS 부하가 높을 때에는 당 농도 및 우론산 농도도 높아지며, 반대로 BOD-SS 부하를 낮게 설정하면 당 농도 및 우론산 농도가 낮아졌다.
이상으로부터, BOD-SS 부하를 제어하는 지극히 간편한 공정에 의해, 당 농도 및 우론산 농도를 설정값 내로 유지하도록 제어할 수 있음이 확인되었다.
(실시예 1 및 비교예 1)
도 1에 나타낸 공정으로, BOD가 750mg/L인 제당 공장의 폐수를 연속 운전하여 막 분리 활성 오니법에 의해 처리하였다. 이 폐수 중의 당 농도 및 우론산 농도는 각각 60mg/L 및 0mg/L였다.
분리막 장치(5)로서, 공경 0.1㎛인 정밀 여과 중공사막을 모듈화한 분리막 장치(旭化成케미컬사 제품, PVDF 재질, 막 면적 O.015m2, 유효막 길이 15cm, 내경/외경: 0.6/1.2mm)를 유효 부피 10㎖의 활성 오니조(4)에 침지하였다. 활성 오니조 중의 MLSS 농도를 10g/L로 일정하게 하고, 활성 오니조(4)에 있어서의 폐수의 체류 시간은 18시간으로 하였다. 처리 시작시의 여과 압력은 4kPa이었다. 활성 오니의 액량은 항상 일정하게 하고, 분리막 장치(5)는 동일 막 면적으로 2계열로 나누고, 모두 여과 Flux O.6m/D로 설정하고, 여과액은 전량 활성 오니조(4) 밖으로 배출하였다. 활성 오니조(4)의 수상 중의 당 농도는 상한이 50mg/L, 하한이 20mg/L이 되도록 설정하였다. 또한, 우론산 농도는 상한을 18mg/L, 하한을 5mg/L로 하였다. 막으로의 폭기는 공기를 막 모듈의 하부로부터 200L/h의 유량으로 공급하였다.
당 농도는 활성 오니를 여과지(공경 1㎛; 아도반테크사, 셀룰로오스 재질 5C)로 여과한 액을 페놀황산법에 의해 측정하고, 글루코오스로 제조한 검량선에 의 해 구하였다. 또한, 우론산 농도는 상술한 바와 같은 순서로, 폴리갈락트론산의 검량선에 의해 구하였다.
1일 1회, 활성 오니의 수상 중의 당 농도 및 우론산 농도를 측정한 결과를 도 8에 나타낸다. 운전 시작으로부터 약 1주일이 경과되면 활성 오니의 수상 중의 당 농도 및 우론산 농도가 급격하게 상승하고, 11일째에는 당 농도 및 우론산 농도가 각각, 50mg/L 및 20mg/L이 되었다. 이때, 분리막 장치(5)의 1계열을 정지함으로써 여과액의 활성 오니조 외부로의 배출량 및 활성 오니조로의 유입 폐수량을 절반에 줄인 결과, 당 농도 및 우론산 농도를 각각 20mg/L 및 5mg/L로까지 저하시킬 수 있었다. 이후에도 1계열로 운전을 계속했지만, 도 8에 도시된 바와 같이, 막간 차압이 급격히 상승하지 않으면서 안정적으로 운전할 수 있었다.
실시예 1과 동일한 폐수를 실시예 1과 동일한 계를 이용하여 처리하였다. 처리 시작 후 20일이 경과되면, 당 농도가 80mg/L, 우론산 농도가 35mg/L가 되었지만 그대로 처리를 계속하였다. 그 결과, 여과 압력이 25kPa를 초과하여, 분리막의 세정이 필요하였다.
(실시예 2)
도 1에 나타낸 공정으로, BOD가 250mg/L인 제당 공장의 폐수를 연속 운전하여 막 분리 활성 오니법에 의해 처리하였다. 이 폐수 중의 당 농도 및 우론산 농도는 각각 30mg/L 및 0mg/L였다. 분리막 장치(5)로서, 공경 0.1㎛인 정밀 여과 중공사막을 모듈화한 분리막 장치(旭化成케미컬사 제품, PVDF 재질, 막 면적 0.015m2, 유효막 길이 15cm, 내경/외경: 0.6/1.2mm)를 유효 부피 10L의 활성 오니조에 침지하였다. MLSS 농도는 10g/L로 일정하게 하고, 활성 오니조(4)에 위치한 폐수의 체류 시간은 18시간으로 하였다. 처리 시작시의 여과 압력은 4kPa이었다. 활성 오니의 액의 양은 항상 일정하게 하고, 1계열의 분리막 장치를 설치하고, 여과 Flux는 0.6m/D로 설정하고, 여과액은 전량 활성 오니조(4) 외부로 배출하였다. 활성 오니조(4)의 수상 중의 당 농도는 상한이 70mg/L, 하한이 10mg/L이 되도록 설정하였다. 또한, 우론산 농도는 상한을 20mg/L, 하한을 5mg/L로 하였다. 막으로의 폭기는 공기를 막 모듈의 하부에서 200L/h의 유량으로 공급하였다.
당 농도는 상술한 바와 동일하게, 활성 오니를 여과지(공경 1㎛; 아도반테크사, 셀룰로오스 재질, 5C)로 여과한 액을 페놀황산법에 의해 측정하고, 글루코오스로 제조한 검량선에 의해 구하였다. 또한, 우론산 농도도 상기와 동일한 순서로, 폴리갈락트론산의 검량선에 의해 구하였다.
1일 1회, 활성 오니의 수상 중의 당 농도 및 우론산 농도를 측정한 결과를 도 9에 나타낸다. 운전 시작으로부터 약 1주일이 경과해도 활성 오니의 수상 중의 당 농도 및 우론산 농도는 각각 5mg/L 및 2mg/L 정도이며, 설정값을 훨씬 밑돌았다. 운전 시작으로부터 8일째에, 분리막 장치의 막 면적을 2배로 증설하고, 활성 오니조로의 유입 폐수량을 2배로 늘렸다. 그 후, 당 농도 및 우론산 농도는 각각 20mg/L 및 7mg/L까지 상승했지만, 그 이상이 되지는 않았다. 이와 같이 유입 폐수량을 2배로 늘려도, 막간 차압이 급격히 높아지지 않고 안정적으로 운전할 수 있었다.
(실시예 3)
도 1에 나타낸 공정으로, BOD가 750mg/L인 스타치 공장의 폐수를 연속 운전하여 막 분리 활성 오니법에 의해 처리하였다. 이 폐수 중의 당 농도 및 우론산 농도는 각각 80Omg/L 및 0mg/L였다. 이 폐수 중의 당 농도는 약 80Omg/L였다. 분리막으로서 실시예 2와 동일한 분리막 장치를 침지하였다. MLSS 농도는 10g/L로 일정하게 하고, 활성 오니조에 있어서의 제당 공장 폐수의 체류 시간은 18시간으로 하였다. 활성 오니의 양은 항상 일정하게 하고, 1계열의 분리막 장치를 설치하고, 여과 Flux는 0.6m/D로 설정하고, 여과액은 전량 활성 오니조(4) 외부로 배출하였다. 막으로의 폭기는 공기를 막 모듈의 하부에서 200L/h의 유량으로 공급하였다.
당 농도는 활성 오니를 여과지(공경 1㎛; 아도반테크 제품 5C)로 여과한 액을 페놀황산법에 의해 측정하고, 글루코오스로 제조한 검량선에 의해 구하였다. 또한, 우론산 농도는 상술한 바와 같은 순서로, 폴리갈락트론산의 검량선에 의해 구하였다.
초기 여과 압력은 5kPa이었다. 운전 시작 25일째에는 당 농도가 글루코오스 환산으로 80mg/L였지만, 우론산 농도를 측정하면, 폴리갈락트론산 환산으로 17mg/L였다. 막간 차압도 상승하지 않았으며, 초기에 10kPa인 것에 대하여, 운전 25일째에 13kPa이었다. 이와 같이 우론산 농도를 측정하는 것이 더욱 정확하게 막힘을 예측할 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 처리한 것과 동일한 폐수를 실시예 1과 동일한 방법으로 처리 하였다. 한편, 분리막 장치(5)로서, 공경 0.1㎛인 정밀 여과 중공사막을 모듈화한 분리막 장치(旭化成케미컬사 제품, PVDF 재질, 막 면적 0.022m2, 유효막 길이 15cm, 내경/외경: O.6/1.2mm)를 이용하였다.
각 실시예에 있어서, 1일 1회, 활성 오니의 수상 중의 우론산 농도 및 당 농도를 측정하고, 이때의 우론산 농도에서 있어서, 막 여과 압력이 운전 시작으로부터 20일 경과되어도, 초기 압력으로부터의 상승이 10kPa 이내일 때의 여과 Flux값을 구하였다. 표 1에 결과를 나타낸다.
[표 1]
우론산 농도 [mg/L] 당 농도 [mg/L] 여과 Flux [m/D] 여과 압력[kPa]
초기 20일 후
실시예 4-1 7 9 0.8 4 11
실시예 4-2 12 15 0.8 4 25
실시예 4-3 18 28 0.6 4 9
실시예 4-4 22 35 0.6 5 30
실시예 4-5 28 47 0.4 5 10
실시예 4-6 33 53 0.4 5 33
상기 실험 결과로부터, 우론산 농도와 Flux값의 가장 좋은 조건이 하기와 같음을 알 수 있다.
분리막 장치의 여과 Flux를 0.8m/D로 했을 때는, 10mg/L 이하
분리막 장치의 여과 Flux를 0.6m/D로 했을 때는, 20mg/L 이하
분리막 장치의 여과 Flux를 0.4m/D로 했을 때는, 30mg/L 이하
본 발명은 생물 유래 폴리머가 막 표면에 부착되어 유효 막 면적이 감소하는 리스크를 적절하게 파악하고, 막 여과 저항의 상승을 방지하면서 효율적으로 폐수를 처리하는 방법을 제공한다. 따라서, 각종 공장 폐수 등의 재생 처리에 효율적으로 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 미생물을 포함하는 활성 오니를 수용한 활성 오니조에 유기성 폐수를 유입시키는 유입 공정,
    상기 활성 오니조에서 상기 유기성 폐수를 생물학적으로 처리하고, 상기 활성 오니조에 설치된 분리막 장치에 의해 처리액을 고액 분리하는 분리 공정,
    을 포함하는 폐수의 처리 방법으로서,
    상기 분리 공정에 있어서, 상기 활성 오니의 수상(水相) 중의 당(糖) 농도를 설정값 내로 유지하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 당 농도는 우론산(uronic acid) 농도인 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분리 공정에 있어서, 상기 당 농도가 상기 범위 내로 유지되도록 상기 활성 오니조 중의 활성 오니의 양에 대한 유기물의 양을 증감시키는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 활성 오니의 양에 대한 유기물의 양의 증감을, 상기 활성 오니조에 유입되는 유기성 폐수량, 또는 상기 활성 오니조에 유입되는 유기성 폐수량과 분리막 장치에 의해 고액 분리된 여과액의 활성 오니조 외부로의 배출량을 증감시킴으로써 행하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 활성 오니의 양에 대한 유기물의 양의 증감을, 활성 오니 농도 및/또는 활성 오니 부피를 증감시킴으로써 행하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 당 농도의 설정값은 분리막 장치의 여과 Flux값에 따라서 결정되는 것을 특징으로 폐수 처리 방법.
  7. 제1항, 제2항, 제3항, 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 오니의 수상 중의 당 농도는, 상기 활성 오니를 상기 분리막 장치의 분리막보다 큰 공경(孔徑)을 가지는 여재에 의해 여과하고, 얻어진 여과액 중의 당 농도를 측정함으로써 구하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법.
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