KR20080077168A - 공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제방법 및정제장치 - Google Patents

공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제방법 및정제장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제방법은 공기 액화분리를 위한 원료 공기를 온도 스윙 흡착법에 의하여 정제하는 공정을 가지며 흡착탑에 충전된 이산화탄소 흡착제층의 전 영역을 이산화탄소의 물질 이동대로서 사용한다. 또, 본 발명의 공기 액화분리에서의 원료 공기의 정제장치는 적어도 2개의 흡착탑을 가지며, 상기 흡착탑에는 수분 흡착제와 이산화탄소 흡착제가 적층 충전되고, 상기 이산화탄소 흡착제의 충전량이 흡착 공정 종료시의 이산화탄소의 물질 이동대가 상기 이산화탄소 흡착제에서 점유하는 영역의 이산화탄소 흡착제량과 동량이고, 온도 스윙 흡착법을 이용한다.
공기 액화분리, 원료 공기, 온도 스윙 흡착법, 흡착탑, 물질 이동대, 정제방법, 정제장치

Description

공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제방법 및 정제장치{METHOD AND APPARATUS FOR PURIFICATION OF THE AIR TO BE USED AS RAW MATERIAL IN CRYOGENIC AIR SEPARATION}
본 발명은 공기 액화분리에 있어서 원료 공기 내의 이산화탄소, 질소산화물, 탄화수소를 제거하기 위한 매우 바람직한 정제방법 및 정제장치에 관한 것이다. 또, 정제장치의 소형화를 도모하고 이산화탄소 흡착제로 질소산화물과 탄화수소를 이산화탄소와 함께 제거할 수 있도록 한 것이다.
본원은 일본에서 2005년 12월 14일자 출원된 특원 2005－361073호 및 2006년 3월 28일자 출원된 특원 2006－87564호를 근거로 우선권을 주장하며 그 내용을 여기에 원용한다.
공기 액화분리장치에서는 극저온으로 증류하기 이전에 배관 혹은 열 교환기 등을 폐색(閉塞) 시킬 수 있는 불순물을 미리 제거하기 위해 원료 공기를 정제한다. 폐색 물질로는 물, 이산화탄소, 질소산화물(예를 들면 이산화질소) 등을 들 수 있다. 또, 탄화수소는 액체산소 내에서 농축하여 폭발 원인이 된다고 보고되어 왔다. 때문에 공기 액화분리장치의 안정 운전과 안전성 확보 차원에서 이들 불요 성분들을 제거할 필요가 있다.
이들 불요 성분들은 흡착제를 충전한 흡착탑이 설치된 정제장치를 사용하여 온도 스윙 흡착법(TSA법) 또는 압력 스윙 흡착법(PSA법)에 의하여 제거되었다. 일반적으로 PSA법은 TSA법에 비하여 흡착탑의 교환 빈도가 높기 때문에 에너지 손실이 크다. 또, 많은 재생가스를 필요로 하기 때문에 정제가스의 수율도 나쁘다. 때문에 공기 액화분리를 위한 원료 공기의 정제에는 TSA법이 많이 채택되었다.
최근, 제품량의 증가에 따라 공기 액화분리장치는 대형화 추세에 있으나 초기 투자금액을 절감하기 위하여 보다 향상된 성능이 요구되고 있다. 예를 들면, 원료 공기의 정제장치에 있어서는 흡착제 사용량을 절감하기 위하여 흡착용량을 증가시킨 흡착제 개발이 추진되고 있다(특허문헌 1 참조).
흡착제의 흡착용량이 증가하면 동일 가스량을 처리하는데 필요한 흡착제량을 감소시킬 수 있어 흡착탑을 소형화할 수 있다. TSA법을 이용한 정제장치는 흡착제의 흡착 능력을 유효하게 활용한다는 관점에서 작은 입경의 흡착제를 채택하고 있으나, 흡착제가 분출되어 유동화하는 것을 방지하기 위해 흡착제층 입구에서의 공기 유속(流速)이 일정 범위가 되도록 설계한다.
흡착제층 입구에서의 공기 유속, 원료 공기량 및 흡착탑의 단면적 간에는 「공기 유속=원료 공기량/흡착탑 단면적」의 관계가 성립된다. 때문에, 원료 공기량에 대한 흡착탑의 단면적은 다른 조건과는 관계없이 공기 유속에 의해서 결정된다. 공기 유속이 일정하기 때문에 흡착제량을 감소시키고 장치를 소형화하는 방법으로서는 탑의 지름(塔徑)을 일정하게 하고 흡착탑의 높이를 낮게 함으로써 달성할 수 있다.
한편, 제품량을 증대시키기 위하여 원료 공기량을 증가시키면 전처리에 필요한 흡착제량은 이것에 비례하여 증가한다. 상기에서 기술한 공기 유속과 흡착탑 단면적과의 관계로부터 원료 공기량의 증가는 흡착탑 단면적의 증가, 즉 탑의 지름을 크게 하는 함으로써 대응할 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이, 흡착제의 성능향상은 흡착탑 높이를 낮추는 것이기 때문에 처리량의 증가로 흡착탑은 탑 높이보다 탑 의 지름이 커지게 된다.
그러나 지름이 큰 흡착탑은 두 가지의 문제점을 갖게 된다. 하나는 가스 분산에 의한 것이고 다른 하나는 설치 면적에 의한 것이다. 일반적으로 흡착 조작에는 흡착제층 내를 가스가 균등히 흐르도록 분산시킬 필요가 있다. 그러나 흡착제층의 지름이 충전높이보다 클 경우 가스를 균등하게 분산시킬 수 없다. 또, 흡착탑의 지름이 커지면 설치 면적이 커지므로 실질적인 장치 소형화 요구를 만족시킬 수 없다.
이와 같이, 종래의 흡착탑 설계 기법은 공기 액화분리장치의 대형화 대응책으로서 한계를 갖는다.
한편, 원료 공기 중의 질소산화물 및 탄화수소를 제거하기 위한 기술로는 제올라이트 등의 흡착제를 이용하여 흡착 제거하는 방법이 있다.
특허문헌 2에는 TSA법에 의한 공기 정제에 있어서, 각각 수분, 이산화탄소, 일산화이질소에 대응하는 3종류의 흡착제로 이루어진 제1~3의 흡착제층을 마련하여 수분, 이산화탄소, 일산화이질소를 제거하는 방법 및 설비가 개시되어 있다.
상기 특허문헌 2의 도 2에는 NaX 제올라이트 흡착제층에 이산화탄소와 함께 N2O를 포함한 공기를 흘리게 되면 N2O가 이산화탄소보다 한층 더 빨리 파과(破過)되는 것으로 나타내고 있다. 상기 도면에 의하여 계산된 이산화탄소의 파과 시점에서의 N2O 제거율은 약 30%이고 TSA법에서는 NaX 제올라이트층만으로 이산화탄소와 N2O를 동시에 제거할 수 없음을 나타내고 있다.
NaX 제올라이트는 N2O를 흡착하지만 이산화탄소를 보다 강하게 흡착하는 특성이 있다. 일단 흡착된 N2O가 이산화탄소에 의하여 치환 탈착하고 하류측으로 밀려나기 때문에 N2O는 이산화탄소보다 한층 더 빨리 파과한다. 따라서, 상기 특허문헌 2에서는 밀려난 N2O를 제거하기 위하여 제3의 흡착제를 적층 충전하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는 물, 이산화탄소, 및 질소산화물을 PSA법으로 제거하기 위한 프로세스로서, 알루미나와 X형, Y형, A형 제올라이트 중에서 선택되는 흡착제층을 이용하는 것이 개시되어 있다. 그러나 상기 특허문헌 3에 기재된 사항과 대조할 경우, 예를 들어 X형 제올라이트에 의하여 질소산화물을 제거하는 것은 PSA법만에 한정된 효과라고 생각한다.
TSA법의 경우, 이산화탄소가 흡착제층 하류측으로부터 상류측으로 흡착 평형 됨에 따라서 N2O를 상류측으로 밀어낸다. 한편, PSA법에서는 이산화탄소의 흡착 분포가 흡착제 충전층 전체로 퍼지기 때문에 N2O의 밀어내기 효과가 TSA법 만큼 현저하게 나타나지 않을 수 있다.
일반적으로 PSA법은 TSA법에 비하여 흡착탑의 교환 빈도가 높기 때문에 에너지 손실이 크고 재생가스를 많이 필요로 하기 때문에 수율도 좋지않다. 공기 액화분리장치의 대형화에 따른 이러한 문제점은 한층 더 크게 부각되고 있다. 따라서, TSA법에 의하여, PSA법과 마찬가지로 이산화탄소의 흡착 제거와 함께 N2O를 제거할 수 있다면 PSA법에서 해결할 수 없는 문제점을 해결할 수 있게 된다.
[특허문헌 1] 일본 특개 2001-347123호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개 2000-107546호 공보
[특허문헌 3] 유럽 공개공보 862,938호
[발명이 해결하려고 하는 과제]
따라서, 본 발명에서의 과제는 원료 공기 중의 이산화탄소를 TSA법에 의하여 제거할 때 흡착탑에 충전된 이산화탄소 흡착제의 양을 줄임과 동시에 설치 면적도 작게 할 수 있도록 흡착탑을 소형화하는 것에 있다.
또한, TSA법에 의한 공기 액화분리장치의 원료 공기의 정제에 있어서 질소산화물이나 탄화수소를 이산화탄소와 함께 이산화탄소 흡착제로 효율적으로 제거할 수 있도록 하는 것에 있다.
[과제를 해결하려고 하는 수단]
이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 공기 액화분리를 위한 원료 공기를 온도 스윙 흡착법에 의하여 정제하는 공정을 가지며, 흡착탑에 충전된 이산화탄소 흡착제층의 전 영역을 이산화탄소의 물질 이동대(移動帶)로 사용하는 공기 액화분리에 있어서의 원료 공기 정제방법이다.
본 발명에서는 이산화탄소와 동시에 질소산화물과 탄화수소를 제거할 수 있다.
본 발명은 상기 질소산화물이 N2O이고, 상기 탄화수소가 C2H4인 경우가 매우 바람직하다.
본 발명에서는 상기 흡착탑의 원료 공기의 공탑속도(空塔速度)를 0.25~0.4m/s로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 이산화탄소 흡착제로서 NaX 제올라이트를 이용할 경우, 이산화탄소 흡착제의 총괄 물질 이동 계수를 2~8s－1로 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 적어도 2개의 흡착탑을 구비하며, 상기 흡착탑에는 수분 흡착제와 이산화탄소 흡착제가 적층 충전되고, 상기 이산화탄소 흡착제의 충전량이 흡착 공정 종료시에 이산화탄소 물질 이동대가 점유하는 상기 이산화탄소 흡착제 영역에서의 이산화탄소 흡착제량과 동량이며, 온도 스윙 흡착법을 이용하는 공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제장치이다.
본 발명에서는 상기 이산화탄소 흡착제의 충전량이 흡착 공정 종료시에 이산화탄소 물질 이동대가 점유하는 상기 이산화탄소 흡착제 영역의 이산화탄소 흡착제량의 100~140%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 흡착탑의 탑 지름은 원료 공기의 공탑속도가 0.25~0.4m/s이 되도록 하는 탑 지름인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 이산화탄소 흡착제의 입자 지름이 2.2~4.5mm인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 이산화탄소 흡착제가 NaX형 제올라이트인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 정제장치를 구비하는 공기 액화분리장치이다.
도 1은 본 발명에서의 흡착제층 내의 이산화탄소 물질 이동대를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 종래의 TSA법에서의 흡착제층 내의 이산화탄소의 흡착 평형 부분과 물질 이동대를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 파과 곡선을 구하기 위한 측정 장치의 개략도이다.
도 4는 이산화탄소의 파과 곡선의 도면이다.
도 5는 파과 곡선을 구하기 위한 측정 장치의 개략도이다.
본 발명의 기술적 사상을 명확히 하기 위하여 우선 TSA법의 종래 개념을 설명하고 그 다음 본 발명에 의한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
TSA법에서는 각 흡착탑에서 흡착 공정과 재생 공정이 교대로 실행된다. 흡착 공정의 개시로 흡착탑에 공기가 도입되면 흡착제층의 입구 부분으로부터 가스의 흡착이 시작된다. 흡착제가 흡착 평형에 이르기까지는 어느 정도 시간을 필요로 하기 때문에 흡착탑 내에는 물질 이동대로 불리는 아직 흡착 평형에 이르지 못한 흡착제층 부분이 생기게 된다. 이것을 모식적으로 나타낸 것이 도 2이다.
도 2는 흡착제층 내를 진행하는 흡착 성분의 농도 분포의 시간적인 추이를 나타낸 것이다. 도 2에 있어서 세로축은 기상(氣相)중의 이산화탄소 농도를 원료 공기 중의 이산화탄소의 상대 농도로서 나타낸 것이다. 또, 가로축은 무차원화한 흡착제층 높이를 나타낸다. 가로축의 왼쪽 단 제로 점은 흡착제층의 원료 공기 입구를, 오른쪽 단 1은 정제된 공기의 출구를 의미한다. 곡선 C0, C1, C2는 각각 물질 이동대에 있어서의 이산화탄소의 농도 분포를 나타내고, C0는 흡착 개시 직후(시간 t0)에 나타나는 물질 이동대의 농도 분포를, C1는 흡착 개시 후 일정시간이 지난 후 (시간 t1)에 생기는 물질 이동대의 농도 분포를, C2는 한층 더 시간이 지난 후 (시간 t2)의 물질 이동대의 농도 분포를 나타낸다. 이산화탄소의 흡착에 있어서는 시간 t1에서의 곡선 C1의 형태는 시간 t2에서의 곡선 C2의 형태와 거의 동일하고, 물질 이동대에 있어서의 농도 분포는 정형(定型)을 유지하면서 진행되는 것으로 알려져 있다.
도 2의 곡선 C2는 물질 이동대의 선단이 흡착제층의 출구 단에 도달한 시점(시간 t2)에서의 농도 분포를 나타내고 있다. 물질 이동대가 흡착제층의 출구 단으로부터 빠져나오면 이산화탄소가 파과한다. 이 때문에 원료 공기를 흡착제층에 공급하기 시작한 시점으로부터 물질 이동대의 선단이 흡착제층의 선단에 이른 시점까 지의 시간을 흡착 공정 시간으로 한다. 도 2에 있어서 시간 t2경과 후에 이산화탄소가 포화되어 있는 흡착제층 영역(영역 M)이 흡착 평형 부분이고 이산화탄소의 농도 분포가 존재하고 있는 흡착제층 영역(영역 N)이 물질 이동대이다. 영역 M과 영역 N의 흡착제층의 합계량이 이산화탄소의 제거에 필요한 흡착제량이 된다.
흡착탑의 소형화를 위하여는 흡착제량을 줄이는 수단을 생각할 수 있으나, 흡착제를 유효하게 이용하는 관점에서 종래에는 흡착 평형에 이르지 않은 영역 N를 가능한 작게 하는 것이 좋다고 생각하였다. 그 때문에 영역 N, 즉 물질 이동대를 짧게 하기 위해 유속을 늦출 수 있는 작은 입자 지름의 흡착제를 채택하는 등의 연구가 진행되어 왔으나 대폭적인 장치의 소형화를 도모하기 위하여는 지금까지와는 다른 접근이 필요하게 되었다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상을 모식적으로 나타낸 것이다. 도 2와 마찬가지로 도 1에서 세로축은 이산화탄소의 농도를 원료 공기 중의 이산화탄소의 상대 농도로서 나타낸 것이다. 또 가로축은 무차원화한 흡착제층의 높이를 나타낸다.
흡착 공정이 개시되면 도 1의 왼쪽 방향으로부터 흡착제층에 원료 공기가 공급되어 시간 T0에서 입구 부근에 과도기적인 상태로 형성된 농도 분포 C0는 시간의 경과와 함께 그 선단이 성장하여 일정시간 후(시간 T1)에 정형의 농도 분포 C1이 형성된다. 도 1의 C1는 농도 분포의 선단이 정확히 공기 출구에 이른 시점을 나타내고 있어 이 시점에서 흡착 공정은 중지된다.
본 발명과 같이 TSA법에서 충전된 흡착제층 전역에 물질 이동대를 형성시키 는 것은 지금까지의 흡착 기술의 상식과는 완전히 다른 것이다. 그것은 이러한 물질 이동대가 형성되면 흡착제량이 증가하기 때문에 경제적이지 않다고 생각했기 때문이다. 실제로 본 발명에서는 흡착제가 가지는 흡착 능력의 반 밖에 사용하지 않았기 때문에 흡착제가 낭비되고 있는 것 같이 보인다. 그러나 본 발명에 의하면 특정의 흡착 특성을 가진 흡착제를 이용한 것과 비교적 짧은 흡착 사이클을 이용함으로써 오히려 흡착제 총량을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
더불어 PSA법에서는 흡착제층 전역에 본 발명의 물질 이동대와 유사한 불순물 성분의 농도 분포가 형성되어 있다. 그러나 이 농도 분포는 흡착제층에 농도 분포를 남긴 채로 재생을 종료하고 계속 흡착 조작을 실행하는 순환 정상(循環定常)이라 불리는 조작에 의하여 형성되는 것이다. 이에 대하여 TSA법에서는 재생 공정의 종료시점에서 탑 내의 농도 분포는 원칙적으로 없어진다. 따라서, 본 발명의 TSA법에서 흡착 공정마다 형성되는 물질 이동대의 개념과는 완전히 다른 것이다.
도 1에 표시한 것처럼 흡착 공정 종료시(T1)에 있어서 물질 이동대가 흡착제층의 전 영역에 걸쳐서 형성된 상태는 본 발명의 이상적인 실시 형태를 나타낸 것이다. 공기 액화분리장치에 있어서의 원료 공기 정제장치의 운전 조건, 예를 들면, 흡착 조작 조건으로서 원료 공기 온도를 다음과 같이 설명한다. 원료 공기 온도는 공기압축기의 출구에 마련된 냉각기에 의하여 예비 냉각된 후, 기계식 냉동기 등으로 약 10℃로 냉각하여 흡착탑으로 공급된다. 상기 예비 냉각은 수냉식이 일반적이나 냉각수의 온도는 외부 공기의 영향을 받아 바뀌기 때문에 냉동기에서 나온 공기 온도도 변화하게 된다. 흡착용량은 온도 의존성을 가지기 때문에 흡착 시간 종료시의 물질 이동대의 위치는 원료 공기 온도의 영향을 받아 비교적 앞에 머물거나 출구 방향으로 나아간다.
온도나 수분량을 충분히 관리할 수 있는 경우에는, 미리 계산하여 구해지는 물질 이동대 길이에 해당하는 흡착제량을 충전하면 되나, 본 발명을 공기 액화분리장치의 원료 공기 정제에 이용할 경우에는 하류의 공기 액화분리장치에의 영향이 매우 크기 때문에 불순물을 파과하는 일이 절대 있어서는 안 된다. 따라서, 실제로 흡착탑에 충전되는 흡착제량은 미리 계산하여 구해지는 물질 이동대 길이를 100%로 했을 경우, 이것보다 10~20% 정도 넉넉하게 적층할 필요가 있다. 또, 흡착탑은 옥외에 설치되기 때문에 외부 기온의 영향을 받기 쉽다. 따라서 온도 차가 심한 지역에서는 외부 기온이 높아지는 계절에도 파과 우려가 없도록 설계치의 140% 정도까지 적층 하는 것이 좋다.
본 발명을 실시할 경우, 이산화탄소 흡착제의 충전 높이를 물질 이동대 길이로 하기 위한 흡착제로서, 종래 방법에 사용되어 왔던 이산화탄소 흡착제보다 물질 이동대 길이가 한층 더 큰 흡착제가 필요하다. 이러한 흡착제로서 종래 공기 액화분리의 정제 처리에 이용되어 온 흡착제보다 입자 지름이 큰 흡착제를 선정하는 것이 바람직하다. 큰 입자 지름의 흡착제를 사용하면 흡착제층에 의한 압력 손실이 줄어들기 때문에, 원료 공기압축기의 토출 압력을 상대적으로 낮은 압력으로 할 수 있어서 동력이 절약된다.
또, 본 발명에서는 물질 이동대 길이를 연장하기 위하여 종래보다 빠른 공기 유속(0.25~0.4m/s)으로 실시하는 것이 바람직하다. 종래보다 빠른 공기 유속으로 하면 흡착탑의 단면적을 작게 할 수 있다. 또, 고 흡착량의 흡착제를 이용하는 것으로서 한층 더 흡착제의 사용량을 절감할 수 있다.
정형(定型)의 물질 이동대가 형성된 경우에 대하여 타케우치는 「알기 쉬운 흡착의 측정과 해석」, 타케우치옹(竹內擁) 저, 분리 기술회, 2003년 간행에 있어서 물질 이동대 길이 Za는 가스 유속 u와 관련하여 다음 식(1)로 나타낼 수 있음을 기술하고 있다.
Za=NOF(u/KFaV)‥‥(1)
여기서, NOF는 물질 이동 단위 수이며, NOF=∫［1/(c－c*)］dc로 나타낸 흡착 등온선으로부터 구할 수 있는 수치이다. u는 피정제 가스의 흡착제층 입구에 있어서의 가스 유속, KFaV는 총괄 물질 이동 계수이다.
또, 물질 이동대 길이 Za는 파과 곡선의 측정 결과로부터 다음 식(2)로 구할 수 있다.
Za=Z［(te－tb)/(te－0.5(te－tb))］‥‥(2)
Z；충전제의 충전 높이 　te； 포화시간 　tb； 파과 시간
식 (1)에서 알 수 있듯이, 이산화탄소 흡착제의 충전층 높이를 이산화탄소의 물질 이동대 길이로 하기 위하여는 특정 범위의 총괄 물질 이동 계수를 가지는 흡 착제를 이용해야한다.
종래 법에서는 가능한 큰 총괄 물질 이동 계수를 가진 흡착제를 사용하는 것이 높은 경제성을 가지는 흡착탑의 설계를 위하여 중요하다고 생각하였다. 한편, 본 발명에서는 한정된 범위의 총괄 물질 이동 계수를 가진 이산화탄소 흡착제의 선택이 요구된다.
본 발명의 실시에는 이산화탄소를 잘 흡착하는 이산화탄소 흡착제라면 어떤 타입을 불문하고 적용시킬 수 있으나, 이 중에서도 NaX형 제올라이트는 본 발명의 실시에 매우 적합하다. NaX형 제올라이트는 바인더를 포함한 타입, 바인더를 제올라이트화한 이른바 바인더 리스 타입, 제올라이트의 실리카·알루미나 비를 작게 한 이른바 LSX(로-실리카 X)형 제올라이트를 총칭하는 것이다. 이들 NaX 제올라이트를 이용할 경우는 그 총괄 물질 이동 계수가 2~8s－1인 것이 바람직하다.
표 1은 흡착제 업체 각사로부터 입수한 입경이나 타입이 다른 7개 종류의 NaX(13X)형 제올라이트의 NOF를 나타낸 것이다. 표 1에서, 예를 들면 흡착제 4~6은 타입과 입경은 동일하나 업체가 다른 흡착제이다.
일반적으로 흡착제의 성능은 제조 방법에 의한다. 예를 들면, 제올라이트의 합성 조건이 동일하여도 바인더 함유량, 활성화를 위한 소성온도, 바인더 리스화의 방법 등이 다르면 흡착량 등의 성능에 차이가 나타난다. 흡착제의 제조 방법은 각 업체에 따라서 다르기 때문에, 동종의 흡착제라도 복수의 업체로부터 입수하여 목적에 부합하는 흡착제를 선정하는 것이 중요하다.
각 흡착제의 NOF는 흡착 등온선으로 구할 수 있는 값이다. NOF와 파과 실험에 의하여 구해진 Za로 본 발명을 수행하기 위한 최적의 KFaV를 구할 수 있다.
정용법(定容法)에 의하여 10℃에서의 이산화탄소의 흡착 등온선을 측정하고 각각의 흡착제의 NOF를 구한 것이 표 1에 나타낸 각 흡착제의 NOF의 값이다.
흡착제(입경, 형상) NOF
1 바인더 리스 NaX(1.5mm, pellet) 12.4
2 바인더 리스 NaX(3.5mm, pellet) 12.3
3 바인더 리스 NaX(1.5mm, pellet) 12.0
4 LSX(4.5mm, pellet) 8.1
5 LSX(4.5mm, pellet) 9.1
6 LSX(4.5mm, pellet) 8.2
7 바인더 있는NaX(3.5mm, pellet) 14.8
8 LSX(3.5mm, 비즈) 8.0
9 LSX(3.5mm, 비즈) 8.2
10 LSX(1.6mm, 비즈) 8.1
본 발명의 실시에 있어서는 흡착제층 전역을 물질 이동대로 하기 위한 흡착제가 필요하다. 파과 실험으로 구한 Za로부터 본 발명의 실시에 적절한 흡착제를 선정할 수 있고, 표 1에 나타낸 NOF와 상기 Za로부터 각 흡착제의 KFaV를 구할 수 있다.
또, 식 (1)에서 알 수 있듯이, u(흡착제층 입구 부분에서의 공기 유속)를 크게 하면 물질 이동대 영역을 넓힐 수 있으나, 큰 가스 유속에 의한 흡착제 입자의 유동화를 막기 위하여 본 발명에서는 입자 지름이 2.2~4.5mm의 흡착제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명자는 이산화탄소 흡착제의 전 영역을 물질 이동대로 하는 것으로써 이산화탄소 흡착제에 의하여 이산화탄소와 함께 질소산화물, 탄화수소를 효율적으로 제거할 수 있다는 것을 알아냈다.
종래 방법에서는 이산화탄소의 흡착 평형 부분을 크게 확보함으로써 이산화탄소에 의한 N2O의 치환 탈착이 일어나고 질소산화물의 제거율을 저하시켰다.
본 발명자는 지금까지 TSA법으로 이산화탄소와 N2O를 동시에 제거한다는 것은 부적합하다고 여겼던 NaX형 제올라이트를 이용하더라도 이산화탄소 흡착제의 물질 이동대를 흡착제 전 영역에 걸쳐서 형성시킴으로써, 이산화탄소에 의한 N2O의 치환 탈착을 막을 수 있었고 실질적으로 N2O를 흡착 제거할 수 있음을 알아냈다. 여기서 「실질적」이란 용어는 제거율 70% 이상을 의미한다.
공기 중에 포함된 미량의 탄화수소에는 포화 탄화 수소인 CH4, C2H6, C3H8, 불포화 탄화수소인 C2H2, C2H4, C3H6가 있다. 포화 탄화 수소는 이산화탄소 흡착에 이용되는 일반적인 제올라이트에서는 흡착 제거할 수 없으나, 불포화 탄화수소는 NaX형 제올라이트에 잘 흡착된다. C2H4는 상기 기술한 N2O와 동일하게 치환 탈착이 일어나지만, 이산화탄소 흡착제의 물질 이동대를 흡착제 전 영역에 걸쳐서 형성시킴으로써 실질적으로 N2O와 마찬가지로 C2H4도 흡착 제거할 수 있다.
본 발명의 정제장치는 2개 이상의 흡착탑을 마련하여 TSA법에 의하여 이것을 흡착 공정과 재생 공정을 교대로 운전하는 것이다. 재생 공정은 감압 공정, 가열 공정, 냉각 공정, 재 가압 공정으로 이루어진다. 흡착탑 내에는 공기 입구 측에 수분 흡착제가 충전되고 그 후단에 이산화탄소 흡착제가 충전되어 있어, 비교적 저온에서의 흡착 공정과 비교적 고온에서의 재생 공정을 교대로 바꾸면서 연속적으로 공기 중의 불필요한 성분을 제거하는 것이다.
수분 흡착제에는 활성 알루미나, 실리카 겔, KA형 제올라이트, NaA형 제올라이트, NaX형 제올라이트 등을 이용한다.
이산화탄소 흡착제의 재생 온도는, 물을 수분 흡착제로 실질적으로 제거하는 것이 가능하면 100~150℃가 좋고, 이산화탄소 흡착제(제올라이트) 층에 수분이 들어가는 설계인 경우에는 150~250℃인 것이 바람직하다.
(실시예 1)
다음으로, 이산화탄소 흡착제로서 LSX형 제올라이트를 이용한 본 발명의 실시예를 나타낸다.
표 1에 나타낸 흡착제 No.8(지름 3.5mm의 비즈 형상의 LSX형 제올라이트)를 이용하여 실험으로 파과 곡선과 흡착 등온선을 구하였다. 파과 곡선은 도 3에 나타내는 측정 장치로 구하였다. 이 측정 장치는 LSX형 제올라이트를 높이 2.0m충전한 내경 100mm의 흡착탑을 가진다. 본 장치를 이용하여 압력 550kPa(절대압), 흡착온도 10℃로 이산화탄소를 400ppm 포함한 건조공기를 유속 0.3m/s로 흘려서, 도 4에 나타낸 파과 곡선을 얻었다. 도 4의 파과 곡선으로부터 평형 흡착량 q, 물질 이동대 길이 Za를 구한 결과 q=1.6mol/kg, Za=1.14m가 되었다.
또, 동 흡착제에 대하여 별도로 정용법 장치로 이산화탄소의 평형 흡착량을 측정했다. 얻어진 흡착 등온선으로부터 NOF를 구하여 NOF의 값(8.0)과 물질 이동대 길이로부터 총괄 물질 이동 계수 KFaV를 구한 결과, KFaV=2.1s－1이 되었다.
이상의 조건으로부터 내경 0.3m의 흡착탑에 수분 흡착제를 충전하고, 그 후단에 상기의 LSX형 제올라이트를 먼저 구한 Za와 거의 동일하도록 1.2m충전한 파이롯 플랜트를 이용하여 이산화탄소의 흡착 제거 실험을 실행했다. LSX형 제올라이트의 충전 체적은 8.5×10－2m3, 충전량은 56kg이며, 충전 밀도는 약 660kg/m3이었다. 실험은 400ppm의 이산화탄소를 포함한 공기를 이용하여 실시하였다. 흡착탑 내에서의 유속이 파과 곡선을 구할 때와 동일한 유속(0.3m/s)이 되도록 가스 유량을 400Nm3/h(대기압, 0℃ 환산)으로 했다. 흡착시의 압력 550kPa(절대압), 흡착온도 10℃, 탈착온도 150℃로 하여 TSA법에 의한 흡착 실험을 실행했다. 사이클 타임 2시간에 흡착과 탈착을 반복하고 정상 상태가 된 상태에서 흡착탑으로부터의 정제가스를 측정한 결과, 이산화탄소는 검출되지 않았다.
(실시예 2)
실시예 1과 다른 성능인 표 1에 표시한 흡착제 No.9(지름 3.5mm, 비즈 형상 LSX형 제올라이트)를 이용했을 경우를 나타낸다. 도 3에 표시한 측정 장치를 이용하고 이 흡착제 No. 9를 이용하며, 압력 550kPa(절대압), 흡착온도 10℃로 이산화탄소를 400ppm 포함한 건조공기를 유속 0.3m/s로 흘려서 파과 곡선을 얻었다. 이 파과 곡선으로부터 평형 흡착량 q, 물질 이동대 길이 Za를 구한 결과, q=1.6mol/kg, Za=0.39m가 되었다.
또, 동 흡착제에 대하여 실시예 1과 동일하게 총괄 물질 이동 계수 KFaV를 구한 결과, NOF는 8.2이고 KFaV=6.3s－1이었다.
이상의 조건에서 내경 0.3m의 흡착탑에 수분 흡착제를 충전하고, 그 후단에 상기의 흡착제 No. 9를 먼저 구한 Za와 거의 동일하도록 0.4m 충전한 파이롯 플랜트를 이용하여 이산화탄소의 흡착 제거 실험을 실행했다. LSX형 제올라이트의 충전 체적은 2.8×10－2m3, 충전량은 18.5kg이고, 충전 밀도는 약 660kg/m3이었다. 실험은 400ppm의 이산화탄소를 포함한 공기를 이용하여 수행하였다. 흡착탑 내에서의 유속이 0.3m/s가 되도록 가스 유량을 400Nm3/h(대기압, 0℃에서의 체적)로 하였다. 흡착시의 압력 550kPa(절대압), 흡착온도 10℃, 탈착온도 150℃로서 TSA법에 의한 흡착 실험을 실행했다. 사이클 타임 2시간에 흡착과 탈착을 반복하고 정상 상태에서 흡착탑으로부터의 정제가스를 측정한 결과 이산화탄소는 검출되지 않았다.
(비교예 1)
LSX형 제올라이트를 이용하여 종래의 물질 이동대를 짧게 하는 개념으로 필요한 흡착탑의 크기를 구하였다. 물질 이동대를 짧게 하는 방법의 하나는 총괄 물질 이동 계수를 크게 하는 것이다. 총괄 물질 이동 계수는 흡착제의 평형 흡착량, 흡착 속도, 입자 지름, 가스 유속의 영향을 받는다. 같은 종류의 흡착제의 경우, 총괄 물질 이동 계수를 크게 하기 위하여는 입경이 작은 것을 사용하거나 가스 유속을 늦추면 된다.
입경이 작고 실시예와는 다른 성능의 표 1에 표시된 흡착제 No.10(입경 1.6mm, 비즈 형상 LSX형 제올라이트)의 파과 곡선을 실시예 1과 동일하게 구하였다. 이때의 유속은 0.1m/s로 하였다. 평형 흡착량 q는 실시예 1과 거의 동일하게 1.6mol/kg이며, 물질 이동대 길이 Za는 0.10m이었다.
　동 흡착제에 대하여 실시예 1과 동일하게 총괄 물질 이동 계수 KFaV를 구한 결과, NOF는 8.1이고 KFaV=8.1s－1이었다.
입경 1.6mm의 LSX형 제올라이트의 충전 밀도는 684kg/m3이기 때문에 400ppm의 이산화탄소를 포함한 400m3/h(대기압, 0℃에서의 체적)의 건조공기를 사이클 타임 4시간에 처리하기 위하여는 3.7×10－2m3, 25.1kg의 이산화탄소 흡착제가 필요하다. 따라서, 유속 0.1m/s로 하면 이산화탄소 흡착제의 충전 높이는 약 0.17m이고,탑 지름은 0.52m가 된다. 또한, 본 비교예에 있어서의 이산화탄소 흡착제의 충전 높이는 물질 이동대 길이의 170%이다. 본 발명의 실시예 1과 동일한 유량 가스를 처리하는데 필요한 이산화탄소 흡착제의 충전량은 실시예 1의 경우보다 적다. 그러나 탑 지름이 70% 커지기 때문에, 실시예 1의 경우에 비하여 설치 면적은 약 3배가 된다.
또, 흡착제의 충전 높이가 0.17m라고 하는 것은 처리량에 따라 탑 지름을 크게 해야하는 실제 장치에서는 현실적이지 못하다. 왜냐하면, 큰 탑 지름의 흡착탑에서 충전 높이를 0.17m로 균일하게 충전하는 것은 어렵기 때문이다.
큰 탑 지름에서도 균일한 높이가 될 수 있도록, 예를 들면 충전 높이를 0.4m이상으로 하면 이산화탄소 흡착제의 충전량은 58.1kg 이상이 필요하게 된다.
(실시예 3)
도 5에 나타낸 실험장치의 흡착탑(내경 0.1m)에 표 1에 나타낸 흡착제 No. 2를 흡착제층 높이가 0.3m가 되도록 충전했다. 이 흡착탑에 압력 550kPa(절대압), 흡착온도 10℃, 유속 0.16m/s로 이산화탄소를 400ppm 포함한 건조공기를 통하여 파과 실험을 수행했다. 이산화탄소의 첨가 개시부터 161분 후에 이산화탄소가 파과하였다. 파과 곡선의 측정 결과로부터 이산화탄소의 물질 이동대 길이 Za를 구한 결과 0.26m이었고 KFaV는 8s－1이었다.
내경 0.1m의 흡착탑 2개에 상기 흡착제 No. 2를 충전하고 온도 스윙 흡착법에 의한 불순물 제거 실험을 실행했다. 상기의 파과 실험의 조건에서의 흡착제 No. 2의 물질 이동대 길이는 0.26m이기 때문에, 각 흡착탑에는 흡착제 No. 2를 0.3m 높이로 충전하였다.
이산화탄소를 400ppm, N2O를 0.3ppm, C2H4를 1ppm 포함한 건조공기를 원료 가스로 하였다. 이들 원료 가스 중의 이산화탄소, N2O, C2H4의 각 함유량은 공기 분리장치가 설치된 지역의 대기중의 평균적인 농도이다.
상기 원료 가스를 이용하여 유속 0.16m/s, 압력 550kPa(절대압), 흡착온도 10℃, 흡착탑의 교환시간을 160분으로 하여 TSA법에 의한 불순물 제거 실험을 실행한 결과, 이산화탄소는 파과하지 못하고 N2O는 74% 제거할 수 있었다. 또, C2H4도 78% 제거할 수 있었다.
비교를 위하여 물질 이동대 길이를 가능한 짧게 하는 종래 개념의 실험도 실시하여 본 발명의 경우인 N2O와 C2H4의 제거율과 비교했다.
(비교예 2)
물질 이동대를 가능한 짧게 하기 위하여 KFaV가 커지는 입자 지름이 작은 흡착제를 이용하여 비교 실험을 실행하였다. 실시예 3의 흡착제 No. 2와 동일한 제조법인 바인더 리스 NaX에 있어서, 입자 지름이 1.5mm인 표 1에 표시한 흡착제 No. 1을 사용하였다.
도 5에 나타낸 실험장치의 흡착탑(내경 0.1m)에 흡착제 No. 1을 흡착제층 높이가 0.3m가 되도록 충전하였다. 이 흡착탑에 압력 550kPa(절대압), 흡착온도 10℃, 이산화탄소를 400ppm 포함한 건조공기를 통하여 이산화탄소의 파과 곡선을 측정했다. 이때, 물질 이동대 길이를 가능한 짧게 하는 종래 방법 개념에 의하여 가스 유속은 0.16m/s로 했다.
이산화탄소를 첨가하기 시작하여 245분 후에 이산화탄소가 파과 하였다. 이산화탄소의 Za는 0.09m이었고 KFaV는 22s－1이었다.
내경 0.1m의 흡착탑 2개에 실시예 3과 흡착제의 충전량이 동일하도록 흡착제층 높이를 0.3m가 될 때까지 흡착제 No. 1을 충전하고, TSA법에 의한 불순물 제거 실험을 실행했다. 이산화탄소를 400ppm, N2O를 0.3ppm 포함한 건조공기를 원료 가스로 하여 유속 0.16m/s, 압력 550kPa(절대압), 흡착온도 10℃로 실험을 수행했다.
파과 실험으로 구한 이산화탄소의 파과 시간은 245분이었기 때문에, 교환 시간을 240분으로 하여 실험을 실행한 결과, 실시예 3과 동량의 흡착제를 사용하여도 N2O의 제거율은 29%이었다.
(비교예 3)
비교예 2에서 이산화탄소를 400ppm, C2H4를 1ppm 포함한 건조공기로 바꾸어 불순물 제거 실험을 수행한 결과, C2H4의 제거율은 40%이었다.
(비교예 4)
흡착제량을 비교예 2의 2배로 하여 불순물 제거 실험을 실행했다.
2개의 흡착탑(내경 0.1m)에 표 1에 나타낸 흡착제 No. 1을 흡착제층 높이가 0.6m가 되도록 충전했다. 이산화탄소를 400ppm, N2O를 0.3ppm, C2H4를 1ppm 포함한 건조공기를 원료 가스로 하여 유속 0.16m/s, 압력 550kPa(절대압), 흡착온도 10℃로 실험을 실행하였다.
교환 시간을 240분으로 하여 실험을 실행한 결과, N2O의 제거율은 78%이었고 C2H4의 제거율은 77%이었다. 종래 개념으로 실시예 3과 동일하게 N2O와 C2H4를 제거하기 위하여는 흡착제가 본 발명의 2배 필요한 것을 알 수 있었다.
(실시예 4)
흡착탑(내경 0.063m)에 표 1에 나타낸 흡착제 No. 4를 흡착제층 높이가 1.5m가 되도록 충전했다. 이 흡착탑에 압력 550kPa(절대압), 온도 10℃로 유속 0.4m/s로 하여 이산화탄소를 400ppm 포함한 건조공기를 통하여 파과 실험을 실행하였다. 이산화탄소를 첨가하기 시작하여 128분 후에 이산화탄소가 파과 하였다. Za는 1.48m이었고 KFaV는 2s－1이었다.
내경 0.063m의 흡착탑 2개에 흡착제 No. 4를 흡착제층 높이가 1.5m가 되도록 충전하고, 온도 스윙 흡착법에 의한 불순물 제거 실험을 실행하였다. 유속 0.4m/s, 압력 550kPa(절대압), 흡착온도 10℃로 이산화탄소를 400ppm, N2O를 0.3ppm, C2H4를 1ppm 포함한 건조공기를 원료 가스로 하였다.
흡착탑의 교환 시간을 120분으로 하여 실험을 수행한 결과, 이산화탄소는 파과하지 못하고 N2O는 72% 제거할 수 있었다. 또, C2H4도 75% 제거할 수 있었다.
(실시예 5)
흡착탑(내경 0.1m)에 표 1의 흡착제 No. 7을 흡착제층 높이가 0.4m가 되도록 충전하였다. 이 흡착탑에 압력 550kPa(절대압), 온도 10℃, 유속 0.16m/s로 하고 이산화탄소를 400ppm 포함한 건조공기를 통하여 파과 실험을 실행했다. 이산화탄소의 첨가 개시부터 139분 후에 이산화탄소가 파과 하였다. Za는 0.37m이고, KFaV는 6s－1이었다.
내경 0.1m의 흡착탑 2개에 흡착제 No. 7을 흡착제층 높이가 0.4m가 되도록 충전하고(물질 이동대 영역의 133% 충전), 온도 스윙 흡착법에 의한 불순물 제거 실험을 실행하였다. 유속 0.16m/s, 압력 550kPa(절대압), 흡착온도 10℃로 이산화탄소를 400ppm, N2O를 0.3ppm, C2H4를 1ppm 포함한 건조공기를 원료 가스로 하였다.
흡착탑의 교환 시간을 120분으로 하여 실험을 실행한 결과, 이산화탄소는 파과하지 못하고, N2O는 70% 제거할 수 있었다. 또, C2H4도 72% 제거할 수 있었다.
(비교예 5)
흡착탑(내경 0.1m)에 표 1에 나타낸 흡착제 No. 3을 흡착제층 높이가 0.3m가 되도록 충전했다. 이 흡착탑에 압력 550kPa(절대압), 흡착온도 10℃, 유속 0.16m/s로 이산화탄소를 400ppm 포함한 건조공기를 통하여 파과 실험을 실행하였다. 이산화탄소를 첨가하기 시작하여 192분 후에 이산화탄소가 파과하였다. Za는 0.19m이었고, KFaV는 10s－1이었다.
흡착제 No. 3을 이용하여 비교예의 온도, 압력, 유속의 조건으로 본 발명을 실행하고자 할 경우에는 0.2m 정도의 흡착제층이 바람직할 수 있다. 그러나 실제 장치에 있어서는 흡착제를 균일한 높이로 충전하기 위하여는 적어도 0.3m 정도의 흡착제층이 필요하다는 식견에서 내경 0.1m의 흡착탑에 흡착제를 0.3m까지 충전하고 온도 스윙 흡착법에 의한 불순물 제거 실험을 실행하였다. 이때, 유속 0.4m/s, 압력 550kPa(절대압), 흡착온도 10℃로 이산화탄소를 400ppm, N2O를 0.3ppm 포함한 건조공기를 원료 가스로 하였다.
흡착탑의 교환 시간을 190분으로 하여 실험을 수행한 결과, 이산화탄소는 파과하지 않았으나, 흡착제를 1.5배 충전함에도 불구하고 흡착제 3에서는 N2O의 제거율이 50%이었다.
(비교예 6)
흡착탑(내경 0.063m)에 표 1에 표시한 흡착제 No. 6을 충전하여 압력 550kPa(절대압), 온도 10℃에서 유속 0.4m/s로 하고 이산화탄소를 400ppm 포함한 건조공기를 통하여 파과 실험을 실행하였다. 이산화탄소를 첨가하기 시작하여 130분 후에 이산화탄소가 파과하였다. Za는 2.2m이고, KFaV는 1s－1이었다.
흡착제 No. 6을 이용하여 이산화탄소 흡착제층의 전역을 물질 이동대로 이용하기 위하여는 실시예 1의 충전 체적의 약 1.5배가 필요하여 경제적이지 못하다. 이는 흡착제 No. 6의 KFaV가 너무 작기 때문이라고 생각된다.
표 1에 표시한 흡착제 No. 2, No. 4, No. 5, No. 7을 이용하여 본 발명을 실행한 결과, 결국 이산화탄소와 함께 N2O와 C2H4가 70% 이상 제거되었다. 이때의 KFaV는 2~8s－1이었다.
본 발명에 의하면 공기 액화분리장치를 경제적이고, 저 압력 소비이면서, 설치면적이 작은 정제용 흡착탑으로 만들 수 있다. 또한, 흡착제량의 필요량도 절약할 수 있다. 또, 이산화탄소 흡착제로 이산화탄소와 함께 질소산화물과 탄화수소도 제거할 수 있다. 따라서 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 공기 액화분리를 위한 원료 공기를 온도 스윙 흡착법으로 정제하는 공정을 가지고, 흡착탑에 충전된 이산화탄소 흡착제층의 전 영역을 이산화탄소의 물질 이동대로 사용하는 것을 특징으로 하는 공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    이산화탄소와 함께 질소산화물과 탄화수소를 제거하는 것을 특징으로 하는 공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 질소산화물은 N2O이고, 상기 탄화수소가 C2H4인 것을 특징으로 하는 공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 흡착탑에서의 원료 공기의 공탑속도(空塔速度)를 0.25~0.4m/s로 하는 것을 특징으로 하는 공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡착제로서 NaX 제올라이트를 이용할 경우, 이산화탄소 흡착제의 총괄 물질 이동 계수를 2~8s－1로 하는 것을 특징으로 하는 공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제방법.
  6. 적어도 2개의 흡착탑을 가지고, 상기 흡착탑에는 수분 흡착제와 이산화탄소 흡착제가 적층 충전되어 있고, 상기 이산화탄소 흡착제의 충전량이 흡착 공정 종료시에 이산화탄소의 물질 이동대가 점유하는 상기 이산화탄소 흡착제 영역에서의 이산화탄소 흡착제량과 동량이며, 온도 스윙 흡착법을 이용하는 것을 특징으로 하는 공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제장치.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡착제의 충전량이 흡착 공정 종료시에 이산화탄소의 물질 이동대가 점유하는 상기 이산화탄소 흡착제 영역에서의 이산화탄소 흡착제량의 100~140%인 것을 특징으로 하는 공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제장치.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 흡착탑의 탑 지름은 원료 공기의 공탑속도가 0.25~0.4m/s이도록 하는 탑 지름인 것을 특징으로 하는 공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제장치.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡착제의 입자 지름이 2.2~4.5mm인 것을 특징으로 하는 공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제장치.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡착제가 NaX형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제장치.
  11. 청구항 제 6 내지 제 10항의 공기 액화분리에 있어서의 원료 공기의 정제장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 공기 액화분리장치.
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