CN101330962A - 空气液化分离中原料空气的净化方法以及净化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的空气液化分离中原料空气的净化方法包括通过变温吸附法净化用于空气液化分离的原料空气的工序，将填充在吸附塔的二氧化碳吸附剂层的全部区域用作二氧化碳的传质区。另外，本发明的空气液化分离中原料空气的净化装置包括至少两个吸附塔，该吸附塔中层积填充水分吸附剂和二氧化碳吸附剂，该二氧化碳吸附剂的填充量与吸附工序结束时二氧化碳的传质区所占的二氧化碳吸附剂区域的二氧化碳吸附剂量相同，并使用变温吸附法。

Description

空气液化分离中原料空气的净化方法以及净化装置
技术领域
本发明涉及适合除去空气液化分离中原料空气中的二氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物的净化方法和净化装置。另外，使净化装置的小型化成为可能，通过二氧化碳吸附剂能够连氮氧化物和碳氢化合物也与二氧化碳一起同时除去。
本申请基于2005年12月14日向日本国申请的特愿2005-361073号和2006年3月28日向日本国申请的特愿2006-87564号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
空气液化分离装置中，在进行极低温下的蒸馏之前，预先除去可能会堵塞管道或者热交换器等的杂质，即进行原料空气的净化。可能会堵塞的物质为水、二氧化碳、氮氧化物(例如一氧化二氮)等。另外，也对碳氢化合物在液态氧中浓缩，有时会引起爆炸作了报导。为此，从空气液化分离装置的稳定运转和确保安全性的观点考虑，需要除去这些不必要成分。
除去这些不必要成分使用包括填充了吸附剂的吸附塔的净化装置塔，通过变温吸附法(TSA法)或者变压吸附法(PSA法)进行。通常，与TSA法相比，PSA法因吸附塔的切换频率增加，能耗大。另外，因需要许多再生气体，也使净化气体的产率差。因此，用于空气液化分离的原料空气的净化大多采用TSA法。
近年来，随着产品量需求增大，空气液化分离装置趋向于大型化，但为了抑制初期投资额，希望能更进一步提高性能。例如，对于原料空气的净化装置，为了减少吸附剂的使用量进行增加吸附量的吸附剂的开发(参照专利文献1)。
如果吸附剂的吸附量增加，能够使处理相同气体量所需的吸附剂量减少，因此能够使吸附塔小型化。使用TSA法的净化装置从有效利用吸附剂的吸附能力的观点考虑，采用小粒径吸附剂，因此为了防止吸附剂被吹起而流动，吸附剂层入口的空气流速设定在一定范围。
吸附剂层入口的空气流速、原料空气量以及吸附塔的截面积之间存在“空气流速＝原料空气量/吸附塔截面积”关系。因此，相对某原料空气量的吸附塔截面积由空气流速决定，而不会依据其他条件。因空气流速一定，所以减少吸附剂量使装置小型化通过保持塔径一定、降低吸附塔高度来进行。
另一方面，如果为了增加产品量而使原料空气量增加，则前处理所需的吸附剂量与其成比例地增加。根据上述空气流速和吸附塔截面积的关系，通过增加吸附塔截面积、即增大塔径来应对原料空气量的增加。如上所述，吸附剂的性能提高带来的效果是降低吸附塔高度，因此由于处理量的增加，吸附塔的塔径与塔高相比变大。
但是，塔径较大的吸附塔产生两个问题。一个是气体分散的问题，另一个是设置面积的问题。通常，吸附操作中需要考虑气体均匀地流动于吸附剂层中的分散问题。但是，如果吸附剂层的直径大于填充高度，则很难使气体均匀分散。另外，如果吸附塔的塔径变大则使设置面积变大，所以实质上没有满足装置小型化的要求。
因此，作为对空气液化分离装置大型化的对策，现有的吸附塔设计手法上存在局限性。
另一方面，除去原料空气中的氮氧化物和碳氢化合物的技术中，有使用沸石等吸附剂来吸附除去这些气体的方法。
专利文献2公开了通过TSA法进行的空气净化中，分别设置了由对应水分、二氧化碳以及一氧化二氮的三种吸附剂构成的第一至第三吸附剂层，以除去水分、二氧化碳以及一氧化二氮的方法和设备。
该专利文献2的图2表明，如果同时含有二氧化碳和N2O的空气流过NaX沸石吸附剂层，则相比二氧化碳，N2O很早就透过。从该图所计算的二氧化碳透过时刻的N2O除去率约为30％，表明TSA法中仅用NaX沸石层很难同时除去二氧化碳和N2O。
NaX沸石吸附N2O，但具有更强有力地吸附二氧化碳的特性。暂时吸附的N2O被二氧化碳置换解吸并被挤出到下游侧，所以N2O比二氧化碳很早就透过。因此，专利文献2中记载了用于除去被挤出的N2O而层积填充的第三吸附剂。
专利文献3公开了使用氧化铝和X型、Y型、A型沸石之中选择的吸附剂层，以PSA法除去水、二氧化碳以及氮氧化物的工艺。但是，如果与专利文献2中记载的事项进行比较，可认为例如通过X型沸石能够除去氮氧化物是限定于PSA法的效果。
TSA法时，随着二氧化碳从吸附剂层的下游侧向上游侧达到吸附平衡，将N2O向上游侧挤出。另一方面，PSA法中因为二氧化碳的吸附分布扩大至整个吸附剂填充层，所以推测N2O的挤出效果不会像TSA法那么明显。
通常，与TSA法相比，PSA法因吸附塔的切换频率增加，能耗大，并且因需要许多再生气体，也使净化气体的产率差。随着空气液化分离装置的大型化，该缺点进一步扩大。因此，如果能够通过TSA法与PSA法一样吸附除去二氧化碳的同时除去N2O，则可以避免PSA法中无法避免的缺点。
专利文献1：日本特开2001-347123号公报
专利文献2：日本特开2000-107546号公报
专利文献3：欧洲公开公报第862938号
发明内容
因此，本发明的课题在于，通过TSA法除去原料空气中的二氧化碳时，减少填充在吸附塔的二氧化碳吸附剂量，同时，使吸附塔小型化，使得设置面积也能够减少。
另外，通过TSA法进行的空气液化分离装置的原料空气净化中，可以通过二氧化碳吸附剂使氮氧化物、碳氢化合物与二氧化碳一起有效除去。
为解决上述课题，本发明提供空气液化分离中原料空气的净化方法，包括通过变温吸附法净化用于空气液化分离的原料空气的工序，将填充在吸附塔的二氧化碳吸附剂层的全部区域用作二氧化碳的传质区。
本发明中可以除去二氧化碳的同时，除去氮氧化物和碳氢化合物。
本发明适合于所述氮氧化物为N2O、所述碳氢化合物为C2H4的情形。
本发明中优选使所述吸附塔中原料空气的空塔速度为0.25～0.4m/s。
本发明中将NaX沸石用作所述二氧化碳吸附剂时，优选使二氧化碳吸附剂的总传质系数为2～8s-1。
本发明提供空气液化分离中原料空气的净化装置，包括至少两个吸附塔，该吸附塔中层积填充水分吸附剂和二氧化碳吸附剂，该二氧化碳吸附剂的填充量与吸附工序结束时二氧化碳的传质区所占的二氧化碳吸附剂区域的二氧化碳吸附剂量相同，并且使用变温吸附法。
本发明中所述二氧化碳吸附剂的填充量优选为吸附工序结束时二氧化碳的传质区所占的二氧化碳吸附剂区域的二氧化碳吸附剂量的100～140％的量。
本发明中所述吸附塔的塔径优选为原料空气的空塔速度为0.25～0.4m/s的塔径。
本发明中所述二氧化碳吸附剂的粒径优选为2.2～4.5mm。
本发明中所述二氧化碳吸附剂优选为NaX型沸石。
本发明提供具备上述净化装置的空气液化分离装置。
根据本发明，通过将二氧化碳吸附剂的填充层的全部区域用作二氧化碳的传质区，不会损害空气液化分离装置的经济性，压力损耗低，可制得设置面积较小的原料空气的净化装置。还可以减少吸附剂的需要量。另外，用二氧化碳吸附剂除去二氧化碳的同时，可以在实质上除去氮氧化物和碳氢化合物。
附图说明
图1是本发明吸附剂层中的二氧化碳传质区的典型示意图；
图2是现有TSA法吸附剂层中的二氧化碳吸附平衡部分和传质区的典型示意图；
图3是用于求出透过曲线的测定装置的概略图；
图4是二氧化碳的透过曲线图；
图5是用于求出透过曲线的测定装置的概略图。
具体实施方式
为了明确本发明的技术思想，首先对TSA法的现有观点进行说明，然后对本发明实施方式进行详细说明。
TSA法中，在各吸附塔中交替进行吸附工序和再生工序。通过吸附工序的开始，空气被导入吸附塔，则从吸附剂层的入口部分开始吸附气体。由于吸附剂达到吸附平衡需要一定的时间，因此在吸附塔内产生被称为传质区的尚未达到吸附平衡的吸附剂层部分。图2是其典型示意图。
图2表示随时间推移在吸附剂层内移动的吸附成分的浓度分布。该图2中，纵轴以原料空气中二氧化碳的相对浓度表示气相中的二氧化碳浓度。横轴表示无因次化的吸附剂层高度。横轴的左端零点表示吸附剂层的原料空气入口，右端1表示净化的空气出口。曲线C0、C1、C2分别表示传质区中二氧化碳的浓度分布，C0表示吸附刚刚开始(时间t0)所显示的传质区的浓度分布，C1表示吸附开始后经过一定时间(时间t1)所产生的传质区的浓度分布，C2表示时间进一步经过后(时间t2)的传质区的浓度分布。在二氧化碳的吸附上，时间t1上的曲线C1的形状与时间t2上的曲线C2的形状几乎相同，可知传质区中的浓度分布保持定型而移动。
图2的曲线C2表示传质区的前端到达吸附剂层的出口端时(时间t2)的浓度分布。当传质区从吸附剂层的出口端出来时，二氧化碳会透过。因此，将从开始供给原料空气至吸附剂层的时刻到传质区的前端到达吸附剂层前端的时刻为止的时间作为吸附工序时间。图2中，经过时间t2后，二氧化碳饱和的吸附剂层区域(区域M)为吸附平衡部分，存在二氧化碳浓度分布的吸附剂层区域(区域N)为传质区。区域M和区域N的吸附剂层的总量被认为是除去二氧化碳所需的吸附剂量。
为了使吸附塔小型化，考虑减少吸附剂量的方法，但从有效利用吸附剂的观点考虑，以往认为尽量减小未达到吸附平衡的区域N比较好。因此，为了缩短区域N、即传质区，进行了使流速变慢，或采用小粒径吸附剂等研究，但为了实现装置的大幅度小型化，有必要进行与至今为止不同的探讨。
图1是本发明技术思想的典型示意图。与图2一样，图1中的纵轴以原料空气中二氧化碳的相对浓度表示气相中的二氧化碳浓度。另外，横轴表示无因次化的吸附剂层高度。
吸附工序一开始，自图1的左侧向吸附剂层供给原料空气，在时间T0上，在入口附近以过渡状态形成的浓度分布C0随着时间经过，其前端伸长，一定时间后(时间T1)形成定型的浓度分布C1。图1的C1表示浓度分布的前端恰好到达空气出口的时刻，在该时刻吸附工序停止。
如本发明一样，在TSA法中，使传质区形成在填充的吸附剂层全部区域，这完全不同于至今为止的吸附技术的常识。那是因为如果形成这种传质区，则认为吸附剂量增加，所以不经济。实际上，因为本发明中仅仅利用了吸附剂所具有的吸附能力的一半，所以显得吸附剂的使用很浪费。但是，根据本发明可知，通过使用具有特定吸附特性的吸附剂以及利用较短的吸附循环，反而能够减少吸附剂总量。
还有，在PSA法中，与本发明的传质区相似的杂质成分的浓度分布形成在吸附剂层全部区域。但是，该浓度分布以吸附剂层上残留浓度分布的状态结束再生，通过进行连续吸附操作、即被称为稳定循环的操作而形成。与此相对，TSA法在再生工序结束时塔内的浓度分布原则上不存在。因此，与本发明通过TSA法每次在吸附工序形成传质区的想法是完全不同的。
如图1所示，吸附工序结束时(T1)，传质区形成在整个吸附剂层的全部区域的状态体现了本发明理想的实施方式。作为空气液化分离装置的原料空气净化装置的运转条件、例如吸附操作条件，以下对原料空气温度进行说明。原料空气温度通过设置在空气压缩机出口的冷凝器进行预冷却后，由机械制冷机等冷却至约10℃，供给至吸附塔。上述预冷却通常为水冷式，冷却水的温度受大气影响而变化，因此制冷机出来的空气温度也发生改变。因吸附量具有温度依赖性，吸附时间结束时传质区的位置受到原料空气温度的影响，或者停留在较靠近自己的一边，或者前进到出口方向。
对温度和水分量进行充分管理的情况下，只要填充相当于通过事先计算所求出的传质区长度的吸附剂量即可，但将本发明用于空气液化分离装置的原料空气净化时，对下游的空气液化分离装置产生极大影响，所以必须绝对回避使杂质透过。因此，通过事先计算所求出的传质区长度设为100％时，实际填充在吸附塔的吸附剂量需要再多层积10～20％程度。另外，因吸附塔设置在屋外，容易受到大气温度的影响。因此，在温差较大的区域，可以层积至设计值的140％左右，以便即使在大气温度较高的季节也不必担心透过。
实施本发明时，对于将二氧化碳吸附剂的填充高度用作传质区长度的吸附剂，需要与现有方法中使用的二氧化碳吸附剂相比，大幅度增加传质区长度的吸附剂。作为这种吸附剂，优先选定与现有的空气液化分离的净化处理中所使用的吸附剂相比粒径较大的吸附剂。若使用大粒径的吸附剂，减少吸附剂层的压力损耗，因此能够使原料空气压缩机的排压为相对较低的压力，也节省了动力。
另外，本发明中为了延长传质区长度，优选以快于现有技术的空气流速(0.25～0.4m/s)进行实施。如果是快于现有技术的空气流速，能够使吸附塔的截面积变小。另外，通过使用高吸附量的吸附剂能够进一步削减吸附剂的使用量。
对于形成定型传质区的情形，竹内在《分かり易い吸着の測定と解析》(竹内擁著、分离技术会、2003年发行)中阐述：传质区长度Za与气体流速u建立关系，可用下式(1)表示。
Za＝NOF(u/KFaV)(1)
这里，NOF是传质单元数，是依据NOF＝∫[1/(c-c*)]dc表示的吸附等温线求出的数值。u是被净化气体在吸附剂层入口的气体流速，KFaV是总传质系数。
另外，传质区长度Za根据透过曲线的测定结果，由下式(2)求出。
Za＝Z[(te-tb)/(te-0.5(te-tb))](2)
Z：填充剂的填充高度；te：饱和时间；tb：透过时间。
由式(1)可知，为了将二氧化碳吸附剂的填充层高度设为二氧化碳的转质区长度，必须使用具有特定范围总传质系数的吸附剂。
现有方法中认为，为了设计经济性很高的吸附塔，尽可能使用具有较大总传质系数的吸附剂很重要。另一方面，本发明中要求选定具有限定范围总传质系数的二氧化碳吸附剂。
对于本发明的实施，只要是很好地吸附二氧化碳的二氧化碳吸附剂，不管何种类型均可适用，尤其是NaX型沸石适用于实施本发明。NaX型沸石是含粘结剂型、使粘结剂沸石化的所谓无粘结剂型、使沸石的硅铝比变小的所谓LSX(低硅X)型沸石的总称。使用这些NaX沸石时，其总传质系数优选为2～8s-1。
表1中表示了从各吸附剂制造公司得到的粒径和类型不同的七种NaX(13X)型沸石的NOF。表1中，例如吸附剂4～6是类型和粒径相同但制造商不同的吸附剂。
吸附剂的性能通常依赖于制造方法。例如，沸石的合成条件尽管相同，但如果粘结剂含量、用于活化的焙烧温度以及无粘结剂化的方法等不同，则在吸附量等性能上体现出差异。由于吸附剂的制造方法因各制造商而不同，所以尽管是同种类型的吸附剂，可从多个制造商获得，选定与目的一致的吸附剂很重要。
各吸附剂的NOF是依据吸附等温线求出的值。根据NOF和由透过实验求出的Za，可以求出用于实施本发明的最佳KFaV。
表1中所示各吸附剂的NOF值是通过定容法测定10℃下二氧化碳的吸附等温线，从而求出各吸附剂的NOF。
[表1]
  吸附剂(粒径、形状)   NOF
  1   无粘结剂NaX(1.5mm、球状)   12.4
  2   无粘结剂NaX(3.5mm、球状)   12.3
  3   无粘结剂NaX(1.5mm、球状)   12.0
  4   LSX(4.5mm、球状)   8.1
  5   LSX(4.5mm、球状)   9.1
  6   LSX(4.5mm、球状)   8.2
  7   有粘结剂NaX(3.5mm、球状)   14.8
  8   LSX(3.5mm、珠状)   8.0
  9   LSX(3.5mm、珠状)   8.2
  10   LSX(1.6mm、珠状)   8.1
在实施本发明时，需要将吸附剂层全部区域用作传质区的吸附剂。根据透过实验中得到的Za，可以选定适合于实施本发明的吸附剂，根据表1所示的NOF和所述Za可以求出KFaV。
另外，由式(1)可知，如果使u(吸附剂层入口部分的空气流速)变大，可以扩大传质区区域，但为了防止较大的气体流速造成的吸附剂粒子的流动，本发明中优选使用粒径为2.2～4.5mm的吸附剂。
另外，本发明人发现，通过使二氧化碳吸附剂的全部区域为传质区，由二氧化碳吸附剂除去二氧化碳的同时，可以有效地除去氮氧化物和碳氢化合物。
现有方法中，因为选取的二氧化碳的吸附平衡部分较大，所以会产生由二氧化碳引起的N2O的置换解吸，降低了氮氧化物的除去率。
本发明人发现，尽管使用至今为止的TSA法中认为不适于同时除去二氧化碳和N2O的NaX型沸石，也能够通过使二氧化碳吸附剂的传质区形成在整个吸附剂的全部区域，防止由二氧化碳造成的N2O的置换解吸，实质上可以吸附除去N2O。这里的“实质上”一词意味着除去率为70％以上。
空气中含有的微量碳氢化合物之中，有饱和碳氢化合物CH4、C2H6、C3H8和不饱和碳氢化合物C2H2、C2H4、C3H6。用于吸附二氧化碳的普通沸石不能吸附除去饱和碳氢化合物，但不饱和碳氢化合物很好地吸附于NaX型沸石。C2H4和上述的N2O一样引起置换解吸，但通过使二氧化碳吸附剂的传质区形成在整个吸附剂的全部区域，实质上与N2O一样，也可以吸附除去C2H4。
本发明的净化装置设置有两个以上的吸附塔，通过TSA法，切换吸附工序和再生工序对其进行运转。再生工序由减压工序、加热工序、冷却工序和再加压工序构成。在吸附塔内，空气入口侧填充水分吸附剂，在其后段填充二氧化碳吸附剂，交替切换相对低温下的吸附工序和相对高温下的再生工序，连续地除去空气中的不必要成分。
水分吸附剂使用活性氧化铝、硅胶、KA型沸石、NaA型沸石或NaX型沸石等。
关于二氧化碳吸附剂的再生温度，如果用水分吸附剂能够实质上除去水，则可为100～150℃，如果设计为水分进入二氧化碳吸附剂(沸石)层时，优选为150～250℃。
实施例
(实施例1)
以下示出将LSX型沸石用作二氧化碳吸附剂的本发明的实施例。
使用表1所示的吸附剂No.8(直径3.5mm、珠状LSX型沸石)，通过实验求出透过曲线和吸附等温线。透过曲线用图3所示的测定装置求出。该测定装置包括填充了2.0米高度的LSX型沸石、内径为100mm的吸附塔。使用本装置，在压力为550kPa(绝对压力)、吸附温度为10℃下，以0.3m/s的流速使含有400ppm二氧化碳的干燥空气流动，得到图4所示的透过曲线。根据图4的透过曲线求出平衡吸附量q和传质区长度Za，结果为q＝1.6mol/kg、Za＝1.14m。
另外，对于同一吸附剂，另外通过定容法装置测定二氧化碳的平衡吸附量。根据得到的吸附等温线求出NOF，由NOF的值(8.0)和传质区长度求出总传质系数KFaV，结果为KFaV＝2.1s-1。
根据以上条件，使用试验设备进行二氧化碳的吸附除去实验，该试验设备为，在内径为0.3m的吸附塔填充水分吸附剂，在其后段以与之前求出的Za几乎相等地填充了1.2m的上述LSX型沸石。LSX型沸石的填充体积为8.5×10-2m3，填充量为56kg，填充密度约为660kg/m3。使用含有400ppm二氧化碳的空气进行实验。将气体流量设为400Nm3/h(换算为大气压、0℃的流量)，使得吸附塔内的流速与求出透过曲线时的流速(0.3m/s)相同。以吸附时的压力为550kPa(绝对压力)、吸附温度为10℃、解吸温度为150℃，通过TSA法进行吸附实验。以2个小时的周期重复吸附和解吸，在变为稳定状态时测定来自吸附塔的净化气体，结果没有检测出二氧化碳。
(实施例2)
实施例2表示了使用表1所示的与实施例1性能不同的吸附剂No.9(直径3.5mm、珠状LSX型沸石)的情形。使用图3所示的测定装置和该吸附剂No.9，在压力为550kPa(绝对压力)、吸附温度为10℃下，以0.3m/s的流速使含有400ppm二氧化碳的干燥空气流动，得到透过曲线。根据该透过曲线求出平衡吸附量q和传质区长度Za，结果为q＝1.6mol/kg、Za＝0.39m。
另外，对于同一吸附剂，与实施例1一样求出总传质系数KFaV，结果NOF为8.2、KFaV＝6.3s-1。
根据以上条件，使用试验设备进行二氧化碳的吸附除去实验，该试验设备为，在内径为0.3m的吸附塔填充水分吸附剂，在其后段与之前求出的Za几乎相等地填充了0.4m的上述吸附剂No.9。LSX型沸石的填充体积为2.8×10-2m3，填充量为18.5kg，填充密度约为660kg/m3。使用含有400ppm二氧化碳的空气进行实验。将气体流量设为400Nm3/h(大气压、0℃下的体积)，使得吸附塔内的流速为0.3m/s。以吸附时的压力为550kPa(绝对压力)、吸附温度为10℃、解吸温度为150℃，通过TSA法进行吸附实验。以2个小时的周期重复吸附和解吸，在变为稳定状态时测定来自吸附塔的净化气体，结果没有检测出二氧化碳。
(比较例1)
基于现有的缩短传质区的观点，使用LSX型沸石，求出所需吸附塔的大小。缩短传质区的方法之一是以增大总传质系数为条件。总传质系数受吸附剂的平衡吸附量、吸附速度、粒径和气体流速的影响。为了在相同种类的吸附剂的情况下增大总传质系数，可使用粒径较小的吸附剂，也可以使气体流速变慢。
与实施例1同样，求出表1所示的粒径较小、与实施例性能不同的吸附剂No.10(粒径1.6mm、珠状LSX型沸石)的透过曲线。此时的流速设为0.1m/s。平衡吸附量q与实施例1几乎没有变化，为1.6mol/kg，传质区长度Za为0.10m。
对于同一吸附剂，与实施例1一样求出总传质系数KFaV，结果NOF为8.1、KFaV＝8.1s-1。
因粒径1.6mm的LSX型沸石的填充密度为684kg/m3，所以为了以4个小时的周期处理含有400ppm二氧化碳的400Nm3/h(大气压、0℃下的体积)的干燥空气，需要3.7×10-2m3、25.1kg的二氧化碳吸附剂。因此，如果流速为0.1m/s，则二氧化碳吸附剂的填充高度约为0.17m，塔径为0.52m。还有，本比较例中二氧化碳吸附剂的填充高度为传质区长度的170％。处理与本发明实施例1相同流量的气体所需的二氧化碳吸附剂的填充量比实施例1还少。但是，因塔径增大了70％，与实施例1相比，设置面积约为3倍。
另外，0.17m的吸附剂的填充高度对于根据处理量必须增大塔径的实际装置中是不现实的。其原因是在大塔径的吸附塔内，很难以0.17m的填充高度均匀填充。
如果为了在大塔径下也能够形成均匀的高度，例如使填充高度在0.4m以上，则二氧化碳吸附剂的填充量需要58.1kg以上。
(实施例3)
向图5所示实验装置的吸附塔(内径0.1m)填充表1所示的吸附剂No.2，使吸附剂层高度为0.3m。在压力为550kPa(绝对压力)、吸附温度为10℃、流速为0.16m/s下使含有400ppm二氧化碳的干燥空气通过该吸附塔，进行透过实验。自添加二氧化碳开始161分钟后，二氧化碳透过。根据透过曲线的测定结果，求出二氧化碳的传质区长度Za的结果为0.26m，KFaV为8s-1。
向两个内径为0.1m的吸附塔填充上述吸附剂No.2，通过变温吸附法进行杂质除去实验。因在上述透过实验的条件下吸附剂No.2的传质区长度为0.26m，所以在各吸附塔中将吸附剂No.2填充至0.3m的高度。
将含有400ppm的二氧化碳、0.3ppm的N2O和1ppm的C2H4的干燥空气作为原料气体。这些原料气体中的二氧化碳、N2O和C2H4的各含量是空气分离装置所设置地区大气中的平均浓度。
使用所述原料气体，在流速为0.16m/s、压力为550kPa(绝对压力)、吸附温度为10℃、吸附塔的切换时间为160分钟下，通过TSA法进行杂质除去实验，结果是二氧化碳没有透过，N2O可以除去74％。另外，C2H4也可以除去78％。
为了比较，基于尽可能缩短传质区长度的现有观点也进行了实验，与实施本发明时的N2O和C2H4的除去率进行了比较。
(比较例2)
为了尽可能缩短传质区长度，使用KFaV增大、粒径较小的吸附剂进行比较实验。使用表1所示的粒径为1.5mm的吸附剂No.1，该吸附剂No.1为与实施例3的吸附剂No.2的制造方法相同的无粘结剂NaX。
向图5所示实验装置的吸附塔(内径0.1m)填充吸附剂No.1，使吸附剂层高度为0.3m。在压力为550kPa(绝对压力)、吸附温度为10℃下，使含有400ppm二氧化碳的干燥空气通过该吸附塔，测定二氧化碳的透过曲线。此时，基于尽可能缩短传质区长度的现有方法的观点，气体流速设为0.16m/s。
自添加二氧化碳开始245分钟后，二氧化碳透过。二氧化碳的Za为0.09m，KFaV为22s-1。
向两个内径为0.1m的吸附塔填充吸附剂No.1，直至吸附剂层高度到0.3m，使得与实施例3的吸附剂填充量相同，通过TSA法进行杂质除去实验。将含有400ppm的二氧化碳和0.3ppm的N2O的干燥空气作为原料气体，在流速为0.16m/s、压力为550kPa(绝对压力)、吸附温度为10℃下进行实验。
因为在透过实验中求出的二氧化碳的透过时间为245分钟，所以切换时间设为240分钟进行实验，结果是尽管使用了与实施例3同量的吸附剂，但N2O的除去率为29％。
(比较例3)
比较例2中，替换为含有400ppm的二氧化碳和1ppm的C2H4的干燥空气进行杂质除去实验，结果是C2H4的除去率为40％。
(比较例4)
使吸附剂量为比较例2的2倍进行杂质除去实验。
向两个吸附塔(内径为0.1m)填充表1所示的吸附剂No.1，使吸附剂层高度为0.6m。将含有400ppm的二氧化碳、0.3ppm的N2O和1ppm的C2H4的干燥空气作为原料气体，在流速为0.16m/s、压力为550kPa(绝对压力)、吸附温度为10℃下进行实验。
切换时间设为240分钟进行实验，结果是N2O的除去率为78％，C2H4的除去率为77％。由此可知，为了依据现有观点除去与实施例3同样的N2O和C2H4，吸附剂需要本发明的2倍。
(实施例4)
向吸附塔(内径为0.063m)填充表1所示的吸附剂No.4，使吸附剂层高度为1.5m。在压力为550kPa(绝对压力)、温度为10℃下，流速设为0.4m/s，使含有400ppm二氧化碳的干燥空气通过该吸附塔进行透过实验。自添加二氧化碳开始128分钟后，二氧化碳透过。Za为1.48m，KFaV为2s-1。
向两个内径为0.063m的吸附塔填充吸附剂No.4，使吸附剂层高度为1.5m，通过变温吸附法进行杂质除去实验。在流速为0.4m/s、压力为550kPa(绝对压力)、吸附温度为10℃下，将含有400ppm的二氧化碳、0.3ppm的N2O和1ppm的C2H4的干燥空气作为原料气体。
吸附塔的切换时间设为120分钟进行实验，结果是二氧化碳未透过，N2O可以除去72％。另外，C2H4也可以除去75％。
(实施例5)
向吸附塔(内径为0.1m)填充表1所示的吸附剂No.7，使吸附剂层高度为0.4m。在压力为550kPa(绝对压力)、温度为10℃、流速为0.16m/s下，使含有400ppm二氧化碳的干燥空气通过该吸附塔进行透过实验。自添加二氧化碳开始139分钟后，二氧化碳透过。Za为0.37m，KFaV为6s-1。
向两个内径为0.1m的吸附塔填充吸附剂No.7(填充传质区区域的133％)，使吸附剂层高度为0.4m，通过变温吸附法进行杂质除去实验。在流速为0.16m/s、压力为550kPa(绝对压力)、吸附温度为10℃下，将含有400ppm的二氧化碳、0.3ppm的N2O和1ppm的C2H4的干燥空气作为原料气体。
吸附塔的切换时间设为120分钟进行实验，结果是二氧化碳未发生透过，N2O可以除去70％。另外，C2H4也可以除去72％。
(比较例5)
向吸附塔(内径为0.1m)填充表1所示的吸附剂No.3，使吸附剂层高度为0.3m。在压力为550kPa(绝对压力)、吸附温度为10℃、流速为0.16m/s下，使含有400ppm二氧化碳的干燥空气通过该吸附塔进行透过实验。自添加二氧化碳开始192分钟后，二氧化碳透过。Za为0.19m，KFaV为10s-1。
使用吸附剂No.3，在比较例的温度、压力和流速条件下欲实施本发明时，0.2m左右的吸附剂层即可。但是，根据为了将吸附剂填充为均匀的高度，实际装置中至少需要0.3m左右的吸附剂层的实际经验，向内径为0.1m的吸附塔填充吸附剂至0.3m，通过变温吸附法进行杂质除去实验。此时，在流速为0.4m/s、压力为550kPa(绝对压力)、吸附温度为10℃下，将含有400ppm的二氧化碳和0.3ppm的N2O的干燥空气作为原料气体。
吸附塔的切换时间设为190分钟进行实验，结果是二氧化碳未透过，虽然填充了1.5倍的吸附剂，但吸附剂No.3中N2O的除去率为50％。
(比较例6)
向吸附塔(内径为0.063m)填充表1所示的吸附剂No.6，在压力为550kPa(绝对压力)、吸附温度为10℃下，流速设为0.4m/s，使含有400ppm二氧化碳的干燥空气通过该吸附塔进行透过实验。自添加二氧化碳开始130分钟后，二氧化碳透过。Za为2.2m，KFaV为1s-1。
使用吸附剂No.6，并将二氧化碳吸附剂层的全部区域用作传质区，需要约1.5倍的实施例1的填充体积，所以不经济。认为这是因为吸附剂No.6的KFaV太小。
使用表1所示的吸附剂No.2、吸附剂No.4、吸附剂No.5和吸附剂No.7实施本发明，无论是哪一种均可以在除去二氧化碳的同时、除去70％以上的N2O和C2H4。此时的KFaV为2～8s-1。
产业上的可利用性
根据本发明，不会损害空气液化分离装置的经济性，压力损耗低，可制得设置面积较小的净化用吸附塔。还可以减少吸附剂的需要量。另外，用二氧化碳吸附剂除去二氧化碳的同时，可以在实质上除去氮氧化物和碳氢化合物。因此，本发明在产业上是有用的。

Claims (11)

1、一种空气液化分离中原料空气的净化方法，其中，
包括通过变温吸附法净化用于空气液化分离的原料空气的工序，并将填充在吸附塔的二氧化碳吸附剂层的全部区域用作二氧化碳的传质区。
2、根据权利要求1所述的空气液化分离中原料空气的净化方法，其中，除去二氧化碳的同时，除去氮氧化物和碳氢化合物。
3、根据权利要求2所述的空气液化分离中原料空气的净化方法，其中，所述氮氧化物为N2O，所述碳氢化合物为C2H4。
4、根据权利要求1所述的空气液化分离中原料空气的净化方法，其中，使所述吸附塔中原料空气的空塔速度为0.25～0.4m/s。
5、根据权利要求1所述的空气液化分离中原料空气的净化方法，其中，将NaX沸石用作所述二氧化碳吸附剂时，使二氧化碳吸附剂的总传质系数为2～8s-1。
6、一种空气液化分离中原料空气的净化装置，其中，
包括至少两个吸附塔，该吸附塔中层积填充水分吸附剂和二氧化碳吸附剂，该二氧化碳吸附剂的填充量与吸附工序结束时二氧化碳的传质区所占的二氧化碳吸附剂区域的二氧化碳吸附剂量相同，并使用变温吸附法。
7、根据权利要求6所述的空气液化分离中原料空气的净化装置，其中，所述二氧化碳吸附剂的填充量为吸附工序结束时二氧化碳的传质区所占的二氧化碳吸附剂区域的二氧化碳吸附剂量的100～140％的量。
8、根据权利要求6所述的空气液化分离中原料空气的净化装置，其中，所述吸附塔的塔径是原料空气的空塔速度为0.25～0.4m/s的塔径。
9、根据权利要求6所述的空气液化分离中原料空气的净化装置，其中，所述二氧化碳吸附剂的粒径为2.2～4.5mm。
10、根据权利要求6所述的空气液化分离中原料空气的净化装置，其中，所述二氧化碳吸附剂为NaX型沸石。
11、一种空气液化分离装置，其中，
包括权利要求6～10中所述的空气液化分离中原料空气的净化装置。
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