TWI321489B - Purification method and purification apparatus of feed air in crysogenic air separation - Google Patents

Purification method and purification apparatus of feed air in crysogenic air separation Download PDF

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TWI321489B
TWI321489B TW095146583A TW95146583A TWI321489B TW I321489 B TWI321489 B TW I321489B TW 095146583 A TW095146583 A TW 095146583A TW 95146583 A TW95146583 A TW 95146583A TW I321489 B TWI321489 B TW I321489B
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Description

1321489 滅 f 4 ' 九、發明說明： ：【發明所屬之技術領域】 < ； 本發明係關於一種用以去除在空氣液化分離之原料空 氣中的二氧化碳、氮氧化物、碳氫化物之較適宜的精製方 法與精製裝置。又，係為可藉二氧化碳吸附劑同時除去氮 氧化物及碳氫化物以及二氧化碳，俾使精製裝置之小型化 者。 本案係依據日本國於2005年12月14曰所申請之曰本 鲁專利申請案特願2005 - 361073號及2006年3月28曰所申 請之曰本專利申請案特願2006 - 87564號主張優先權，於 此處援用其内容。 【先前技術】 . 空氣液化分離裝置中，於進行極低溫下之蒸錙之前， 係進行用以預先去除惟恐堵塞排管或熱交換器等之雜質的 原料空氣的精製。有堵塞之虞的物質，係水、二氧化碳、 鲁氮氧化物（例如一氧化二氮；nitrous oxide)等。另有報告指 出：碳氫化物會有在液態氧中進行濃縮，而成為引發爆炸 的原因的情形。因此，從空氣液化分離裝置之穩定運轉與 安全性確保的觀點，必須去除此等不要成分。 去除此等不要成分係使用具有充填有吸附劑之吸附塔 的精製裝置塔，並藉由溫度擺動吸附法（TSA(temperature swing adsorption)法；亦稱變溫吸附法）或壓力擺動吸附法 (PSA(pressure swing adsoption)法；亦稱變壓吸附法）而實 施。一般，PSA法相較於TSA法，吸附塔之更換頻率變多， 318835 損:t。二’必須增多再生氣體，故精製氣體之收 用丄此，於空氣液化分離用之原料空氣的精麵 大型::傾rfr增大的要求，空氣液化分離裝置有 性r提曰"制初期之投資額’期望更進-步的 劑使用量，遂進娜：：精衣裝置中’為減少吸附 獻〗）。 發e加吸附容量之吸附劑（參照專利文 气體：：：：之吸附容量增加，由於可減少為處理相同之 的吸附劑量，故可使吸附塔小型化。使用TSA I/’月衣裝置’就有效活用吸附劑之吸附能力的觀點，可 木用小粒徑者’故為防止吸附劑經吹喷而流動化，而在吸 附劑層入口將空氣流速設為某一定範圍。 在及附知層人口的空氣流速、原料空氣量及吸附塔之 截面積之間’存在著「空氣流速=原料空氣量/吸附塔截面 f積」之關係。因此，針對某原料空氣量之吸附塔截面積， 並不依存於其他之條件而以空氣流速而決定。由於空氣流 速為m咸少吸附劑量所達成之裳置的小型化，係 維持固定之塔徑而以降低吸附塔的高度來進行。 另外，若為增加製品量而增加原料空氣量時，前處理 所需之吸附劑量則依此比例而增加。從上述空氣流速與吸 附塔截面積之關係，原料空氣量之増加係藉由增大吸附塔 截面積（亦即加大塔徑）以進行對應。如上述般，由於吸附 劑性能提昇所產生之效果係降低吸附塔之高度，故隨處理 318835 6 4 ^21489 1 * · % . 量之增加，相較於吸附塔之高度，其塔徑變大。 ； 但’於塔徑大之吸附塔會產生二個問題。一個係氣體 刀政的問通’再一者係设置面積的問題。一般，在吸附操 作中必須顧及到使吸附劑層中之氣體均等地流動之分散。 但若吸附劑層之直徑大於充填高度，則很難使氣體均等地 分散。又，由於吸附塔之塔徑若變大則設置面積會變大， 故實質上不滿足裝置之小型化的要求。 如此，就對空氣液化分離裝置之大型化的對策而言， 籲則受限於習知之吸附塔設計的手法上。 另外，用以去除原料空氣中之氮氧化物及碳氫化物的 技術中，係有使用沸石等之吸附劑將氮氧化物及碳氫化物 予以吸附去除之方法。 在專利文獻2中已揭示於以丁 a法進行空氣精製中， 設有由分別對應於水分、二氧化碳、一氧化二氮（乂〇)之3 種吸附劑所構成的第1至3吸附劑層，而除去水分、二氧 _化碳、一氧化二氮之方法與設備。 在此專利文獻2之第2圖中，係揭示於NaX沸石吸附 劑層，使含有二氧化碳以及AO的空氣流動時，N2〇比二 氧化碳更早突破。從此圖所計算之二氧化碳突破的時點之 N2〇去除率約為30%，在TSA法中顯示只以NaX沸石層 即難以同時去除二氧化碳與N20。
NaX沸石雖會吸附Να，但具有對二氧化碳更強的吸 附特性。被暫時吸附之MW可藉由二氧化碳置換脫附 (displacement desorption)，而被擠出至下游側，故n2〇較 318835 7 4 1321489 二氧化碳更早突破。因此， 除被擠出之N2〇而積； ，文、2中已記戴著為去 俏層兄填弟3吸附劑。 γ都在利文獻3中係揭示-種使用氧化紹盘選自X别 型、A型滞…的吸附劑層，而做為以二去:型、 -乳化碳及氮氧化物之製程。去除水、 之事項，則可切A , 對…、專利文獻2記载 、貝H為，例如可藉 戰 果，係限定於PSA法之效果。 去除虱氧化物之效 在TS A法之情形中，隨 丨側朝上游側達到吸附平銜二—乳化奴從吸附劑層的下游 & ^ 衡’而朝上游側擠出N2〇。另士 面，在PSA法中，係推測有以下情形，亦即由二另：： 之吸附分布擴展於吸附劑填充層全體 ':氣化石反 不及TSA法之明顯地顯現。 山之擠出效果 一般，PSA法相較於τς 故处旦JO，士 、TSA法，吸附塔之更換頻率變多， 故此里相失大，必須增多再生 、早是夕， 化分離裝置之大型化，&& ” 收率亦差。隨空氣液
八^•化，此缺點變得更差。闵 丨法而與PSA法同様妯〜麫 b右藉TSA 時可除去_，=此夠進行二氧化碳之吸附去除之同 y除去n2o财避免PSA法巾所無 [專利文獻1]日本特開7nm ^ 兇之缺點。 衧開20〇1 ~ 347123號公報 [專利文獻2]曰本特開2_- 107546號公報 [專利文獻3]歐洲公開公報第862938號 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 因而，本發明之嘍 — 氧化碳時，除了可猎TSA法去除原料空氣中之二 夕充填於吸附塔之二氧化碳吸附劑的 318835 量，同時可使吸附塔小型化以減少設置面積。 又’在以TSA法所進行之空氣液 氣之精製中，以-贫儿山 刀離裝置之原料空 月衣r以一乳化碳吸附劑可有效率# 與氮氧化物及碳氫化物。 示一氧化碳 (用以知決問題之手段） 為解決如此之課題， 本發明係一種空氣液化分離 # Θ Τ I原科空氣的精劁方 '，、/、有错溫度擺動吸附法將空氣液# ^ ^ 氣進行精製之步驟，並將化分離用之原料空 厚的入「„ 填於吸附塔之二氧化碳吸附叫 層的全區域使用作為二氧化碳之傳f帶。 本發明中，在去除二氧化碳之 與碳氫化物。 了去除虱乳化物 前述氮氧化物宜為Ν2〇,而前述碳氮化物 本發明中 宜為c2h4。 設為=8=前述吸附塔中之原料空氣的空塔速度 時—x月f胃使用Nax彿石作為前述二氧化碳吸附劑 、，且 氧化碳㈣劑之總傳質係數（over all mass-transfer coefficients)設為 2 至 8s·1。 „之空氣液化分離中之原料空氣的精製裝置，係 =具，2 ^吸附塔’並於該吸附塔中積層充填水分吸附 劑與一氧化碳吸附劑，而續·" S /μ — ^向忑一虱化碳吸附劑之充填量在吸 附步驟終了時’與二氧化碳之傳質帶所占有的該二氧化碳 吸附劑區域中的二氧化碳吸附劑量為等量，且使用溫度擺 318835 9 動吸附法。 _ t發明中’刖述一氧化碳吸附劑之充填量在吸附步驟 .拭士時，二乳化碳之傳質帶所占有的該二氧化碳吸附劑區 "的二氧化碳吸附劑量宜為100至140%的量。 本發明中，則述吸附塔之塔徑宜為原料空氣的空塔速 度成為0.25至0.4m/s之塔徑。 本發明中，4述二氧化碳吸附劑之粒徑宜為22 4.5mm。 本毛明中，剷述二氧化碳吸附劑宜為NaX型沸石。 本發明係具備上述精製裝置之空氣液化分離裝置。 [發明之效果] 。、依據本發明，藉由利用二氧化碳吸附劑之充填層的全 區域作為二氧化碳之傳質帶，而可製得無損及空氣液化分 離震置之經濟性’具有低壓力損失且設置面積小之原料空 氣的精製裝置。又，亦可減少吸附劑之必需量。又，藉由 #二氧化碳吸附劑，可在去除二氧化碳之同時，實質地去除 氮氧化物及碳氯化物。 【實施方式】 為使本發明之技術思想明確，首先，說明在TS Α法中 之駕知心考方式，其次，詳細說明有關本發明中之實施形 態。 在TSA法中係在各吸附塔中交互地進行吸附步驟與 再生步驟。若藉吸附步驟之開始在吸附塔導入空氣，則氣 體之吸附會從吸附劑層之入口部分開始。至吸附劑達到吸 318835 A:= Μ而要某種程度之時間，故在吸附塔内產生被稱 二專：：之尚未達吸附平衡的吸附劑層部分。第2圖係為 布之Β=Γ表示在吸附劑層内進行之吸附成分的漢度分 二寸間受化者。在此第2圖中’縱轴將氣相令之二氧化 二辰度顯示為原料空氣中之二氧化碳的相對濃度。又，橫 ::無次元化之吸附劑層高度。橫軸之左端零點意指吸 口 ：：原料空氣入口，右端1意指所精製之空氣的出 戶^線表示在各個傳質帶中之二氧化碳的濃 ,表示❹現吸附時（時間t〇)之傳質帶的濃度分 :質==附後經過一定時間後(時間键生之 質帶的濃表^又過一段時間後（時間收傳 又刀。已知一氧化碳之吸附，在時間中之曲 曲之形=等於時間t2+之曲線C2之形狀，故傳質帶 甲之，辰度勿布係保持定型而進行。 •之出之士曲線。係表示在傳質帶之前端到達吸附劑層 劑層之rrr間氧=濃度分布。若傳質帶越出吸附 給 减&較破因此，從開始供 t附劑層之時點，至傳質帶之前端到達吸附 :曰月心的時點之時間係作為吸附步驟 中，經過時間匕接_ ~ ^ ® 曼，一氧化碳飽和之吸附劑層區域（區域 氧化碳之濃度分布存在之吸附劑二 二旦:·、、傳貝τ。區域Μ與區域Ν之吸附劑層的合 。十里為二氧化碳之除去所需之吸附劑量。 318835 11 為將吸附塔小型化，想出可減少吸附劑量之手段，但 就有效利用吸附劑之觀點，習知係認為宜儘可能地減少未 達吸附平衡之區域N。因此，為縮短區域N(亦即傳質帶） 而鑽研減緩流速且採用小粒徑之吸附劑等的方&，但為謀 求大幅裝置之小型化，必須嘗試與至今相異的方法。 ^第1圖係表示本發明之技術思想者。與第2圖同樣地， 在第1圖中，縱轴係將二氧化碳之濃度表示為原料空氣中 之二氧化碳的相對濃度者。x，橫轴表示無,次元化之吸附 劑層高度。 若開始進行吸附步驟時，則從第1圖之左方對吸附劑 層供給原料空氣，時間TQ中在人口附近形成過渡狀態之濃 度分布CV係隨時間經過其前端會延伸，於—定時間後（時 間Ti)形成定型之濃度分布Ci。第〗圖之Ci表示漠度分布 之前端正好到達空氣出口之時點，在此時點即停止吸附步 驟。 籲如本發明’在Ts A法中，於所充填之吸附劑層全區域 中形成傳f帶之情形，係與至今之吸附技術的常識完全相 ’、者這疋因為考慮到若形成如此之傳質帶 會增加，故不經濟。實際上，在太務昍由 貝除上在本發明中，只利用吸附劑 所具有之吸附能力的—半’而似乎見到浪費地使用吸附 d仁方依本發明，可知藉由使用一種具有特定吸附特 性之吸附劑，及使用較短的吸附循環，而可減少吸附劑總 又，在PSA法中，係於韻劑層全區域中形成與本發 318835 12 明之傳質帶相似之雜質八曲 係在使濃度分布殘留於2麻/辰度/刀布。但，此濃度分布 藉由進灯被稱為吸附操作 二束再纟龜而 對於此，在TSA Φ如 疋僱衣的知作所形成者。相 分布原則上消失。因再生步驟之終业時點’塔内之漠度 吸附:!所形成之傳質帶的想法係完全相異：… 吸附^之1全m’在吸附步驟終止時㈤，傳質帶涵蓋 |施形態示本發明之較佳實 轉條件（例如置之原料空^精製裝置的運 下。原料空氣溫度係藉;溫度說明如 經預冷後，人Γ 機之出口的冷卻器 ^ 乂機械式冷;東機等冷卻至約l(rc，並供給至吸 。别处預備冷卻雖為—般之水 因受外|[之岑鄕工， ’ 7令I不之^皿度 :,5V e而改變，故出自冷凍機之空氣溫度亦會 動。吸附容量係且古、θ ώ a + J θ ^ 質帶的#罢心 存性，故吸附時間終止時之傳 、、 又到原料空氣溫度的影響而會滯留於較為前φ 或朝出口方向前進。 面 杏進Γ*ΐ度4水分量之充分f理時，係只要充填相當於 、 '十所求出之傳質帶長度的吸附劑量即可，但，使 用本=明於空氣液化分離裝置之原料空氣精製之時’對下 :之空氣液化分離裝置的影響很大，故須絕對避免讓雜質 广 口此貫際充填於吸附塔之吸附劑量，在將預先 計算所求出之傳質帶長度作為 100%時，必須較此略多' 1 〇 至20%左右地進行積層。又，吸附塔因設置於屋外，故易 318835 13 1321489 •受外界氣溫的影響。因此，在溫差較大的地區，宜積層至 設計值之140%左右使得即便在外界氣溫偏高之季節中亦 :無雜質突破過之虞。 貫施本發明時，就用以將二氧化碳吸附劑之充填高度 設為傳質帶長度的吸附劑而言，必須為傳質帶長度比習知 法所使用之二氧化碳吸附劑更大幅地變大之吸附劑。如此 之吸附劑，宜選擇粒徑較以往空氣液化分離之精製處理所 使用之吸附劑更大粒徑的吸附劑。若使用大粒徑的吸附 籲劑，以吸附劑層所造成之壓力損失會減少，故可使原料空 氣壓縮機之吐出壓力形成相對低之壓力，亦可達成動力之 節約。 又，在本發明中，為使傳質帶長度延伸，宜以較習知 更快之空氣流速（0.25至〇.4m/s)進行實施。若形成較習知 更快之空氣流速，則可減少吸附塔之截面積。又，使用高 吸附量之吸附劑，進一步’可刪減吸附劑之使用量。 • 有關形成定型之傳質帶的情形，竹内係在「簡易之吸 附測定與解析」、竹内擁著、分離技術會、2〇〇3年刊中， 敘述著傳質帶長度Za係與氣體流速u相關，以下式（1)表 示0
Za=N0F(u/KFav)…⑴ 此處，N0F係傳質單元數，而為從以n〇f= 5 [l/(c-c%dc 所不之吸附等溫線所求出的數值。u係被精製氣體之於吸 附劑層入口的氣體流速、KFav係總傳質係數。 又，傳質帶長度Za係從突破曲線之測定結果從次式（2) 318835 14 1321489 求出。
Za=Z[(te-tb)/(te-〇.5(te-tb))]....(2) 充填劑之充填高度、te:飽和時間、tb:突破時間。 從（1)式可知，為使二氧化碳吸附劑之充填層高度作為 一氧化碳之傳質帶長度，必須使用具有特定範圍的總傳質 係數之吸附劑。
在習知法中，係認為為了使用具有儘可能大之總傳質 係數的吸附劑，而設計具有高經濟性之吸附塔極為重要。 另一方面，在本發明中，係要求選定一種具有限定範圍的 總傳質係數之二氧化碳吸附劑。 對於本發明之實施，若為可良好地吸附二氧化碳之二 氧化碳吸附劑，不論其型式均可適用，但其中N 型沸石 係適宜於本發明之實施。Nax型沸石係含有黏結劑之型 式、使黏結劑沸石化之所謂無黏結劑型式、減少沸石之氧 化矽/氧化鋁比例，而總稱所謂LSX (低氧化矽χ)型沸石 Φ者。使用此等之NaX沸石時，其總傳質係數宜為2至8s-】。 表1係表示取自吸附劑製造商各公司之粒徑或型式相 異之7種類的NaX(13X)型沸石之Ν〇ρ者。在表！中，例如 吸附劑4至6係型式與粒控相同、但製造商相異之吸附劑。 一般吸附劑之性能係依存於製造方法。例如，即使沸 石之合成條件相同，而黏結劑含量、用以活化之燒成溫度、 無黏結劑化之方法等如為相異時，則於吸附量等之性能上 會出現差異。吸附劑之製造方法係依各製造廠商而異，故 即使為同種之吸附劑，得自多數之製造商，則選定符合目 318835 1321489 的之吸附劑極為重要。
. 各吸附劑之nof係從吸附等溫線所求出之值。從N .與突破實驗求出之Za，可求出用以實施本發明之最適 。 依定容法，測定在1 o°c中之二氧化碳的吸附等 線 求出各別之吸附劑的N0F者’為表示於表1之各吸附劑的 之值。 [表1] 吸附劑（粒徑、形狀） 無黏結劑之NaX(1.5mm、顆粒）
N
OF 12.4 4 ? Ύ 無黏結劑之NaX(3.5mm、顆粒） 無黏結劑之NaX(l .5mm、顆粒） LSX(4.5mm、顆粒） LSX(4.5mm、顆粒） LSX(4.5mm、顆粒） 黏結劑之NaX(3.5mm、顆瓦Y LSX(3.5mm、珠粒） 12.3 12.0
為了本發明之實施，必須為用以使吸附劑層全區域作 為傳質帶之吸附劑。從在突破實驗所得到之Za可選定適 於本發明實施之吸附劑’可從表i所示之n〇f與前述& 求出各吸附劑之KFav。 又’從（1)式可知’若增大u(吸附劑層入口部分之空氣 流迷）’則可擴展傳質帶區域，但為防止因氣體流速大=造 成之吸附劑粒子的流動化，故在本發明中宜使用粒徑為2 2 318835 16 1321489 至4.5mm之吸附劑。 • 又’本發明人係發現藉由將二氧化碳吸附劑之全區域 -作為傳質帶，可藉二氧化碳吸附劑而有效地去除二氧化 碳、氮氧化物以及碳氫化物。 在習知法中，由於係增大二氧化碳之吸附平衡部分， 故會導致二氧化碳所致之ΝΑ之取代脫附，而降低氮氧化 物之去除率。 本發明人係發現即使使用至今在TSA法中不適於二 籲氧化碳與Nw的同時去除的NaX型沸石，藉由涵蓋吸附 劑之全區域而形成二氧化碳吸附劑之傳質帶，亦可防止二 氧化碳所致之NW的取代脫附，實質上可將να吸附除 去。此處’「實質上」之用語係指去除率7〇%以上。 空氣中所含有之微量碳氫化物中，係有飽和碳氫化物 之CH4、C2H6、C3H6、不飽和碳氫化物之C2h2、c2H4、。 飽和呶氫化物係無法以使用於二氧化碳吸附之一般沸石進 Φ行吸附去除，但不飽和碳氫化物係良好地吸附於Nax型沸 石。C2H4係與前述N2〇相同可引起取代脫附，但藉由涵蓋 吸附劑之全區域而形成二氧化碳吸附劑之傳質帶，從而實 質上與N2〇同樣，亦可吸附去除c2h4。 本發明之精製裝置係設有2座以上之吸附塔，藉TsA 法，使吸附步驟與再生步驟切換而運轉者。再生步驟係由 減壓步驟、加熱步驟、冷卻步驟、再加壓步驟所構成在 吸附塔内於空氣入口側充填水分吸附劑，在其後段充填二 氧化碳吸附劑，將在比較低溫之吸附步驟與在比較高溫之
.S 318835 17 丄丄 再生步驟交互地切換’連續地去除空氣中不需要之成分。 將活性氧化鋁、氧化矽凝膠、KA型沸石、NaA型沸 石、NaX型沸石等用於水分吸附劑。 所二氧化碳吸附劑之再生溫度若可將水以水分吸附劑實 質上去除時，則宜為100至150Ϊ，如設計成水分進入二 氧化碳吸附劑（沸石）層之時，則宜為15〇至25(rc。 [實施例] (實施例1) 以下，顯不使用LSX型沸石作為二氧化碳吸附劑之本 發明的貫施例。 表1所示之吸附劑No· 8(直徑3.5mm之珠粒狀 LSX型彿石）’藉實驗求出突破曲線與吸附等溫線。突破曲 線係以第3圖所示之測定裝置求出。此測定裝置係具有已 充填高度2.0m之Lsx型滞石、内徑i 〇〇mm的吸附塔。使 用本裝置卩壓力550kPa(絕對壓）、吸附溫度1〇。〇，使含 •有二氧化碳400ppm之乾燥空氣以流速ο··流動，得到 弟4圖所示之突破曲線。從第4圖之突破曲線，求出平衡 吸附量q、傳質帶長度Za後，q=1.6m〇1/Kg、Za=i.i4m。、 又 宁於同吸附劑’另外以定容法裝置測定二氧化端 之平衡吸附量。從所得到之吸附等溫線求出n〇f，從 :值(8.0)與傳質帶長度求出總傳質係 KFafS.ls.1。 仇 〇. 3 m之吸附塔充填水分 出之Za約相等的方式充 從以上之條件，使用於内徑 吸附劑，並於其後段以與先前求 318835 18 1321489 填上述之LSX型沸石i.2m的試驗設備（pi丨〇t plant)，進行 .二氧化碳之吸附去除試驗。LSX型沸石的充填體積為 _ 8.5x10 2m3 ’充填量為56Kg，充填密度約為660Kg/m3。實 驗係使用含有40〇ppm之二氧化碳的空氣來進行。將氣體 流量設為400Nm3/li(大氣壓、〇t換算），俾使吸附塔内之 流速成為與求出突破曲線時相同的流速（〇 3m/s)。將吸附時 之壓力設為550KPa(絕對壓）、吸附溫度設為1〇〇c、脫附溫 度设為150 C ’ mSA法進行吸附實驗。以循環時間2小 矂時反覆進行吸附與脫附’成為穩定狀態之處，測定來自吸 附塔之精製氣體後，二氧化碳未被檢測出。 (實施例2) 顯示使用與實施例！相異之性能的表i所示之吸附劑
No.9(直徑3_5mm、珠粒狀Lsx型沸石）的情形。使用第^ 圖所示之測定裝置，使用此吸附冑，而以壓力 55〇kPa(絕對壓）、吸附溫度1代，使含有二氧化碳彻p帅 •之乾燥空氣以流速〇.3m/s流動，得到突破曲線。從此突破 曲線，求出平衡吸附量q、傳質帶長度Za後，代 Za=0.39m。 s 又’對於同吸附劑，與實施例1同枵 ^KFav^N〇F,8,,KF^ 從以上之條件，使用於内徑〇.3m之吸附塔充填水八 吸附劑，於其後段以與先前求出之Za約:刀 上述之吸附劑Νο·9 〇.4m的試驗性設備，進行二:填 吸附去除試驗。LSX型沸石的充填體積為2 = .· ·>»· _ 318835 19 1321489 真里為18.5Kg，充填岔度約為66〇K /m3。實係 有二氧化碳的空氣來進行。將氣體流量= • 400Nm /h(大氣壓、〇°C之體積），俾使吸附塔内之流速成為 〇.3m/s。將吸附時之壓力設為55〇κρ吖絕對壓）、吸附溫产 設為阶、脫附溫度設為15代，以TSA法進行吸附實驗: 以循環時間2小時反覆進行吸附與脫附，成為穩定狀態之 處，測定來自吸附塔之精製氣體後，二氧化碳未被檢測出。 (比較例1) %使用LSX㈣石，以縮短習知傳f帶之想法，求出必 須之吸附塔的大小。縮短傳質帶之方法的其中之一，係形 成總傳質係數變大之條件。總傳質係數受到來自吸附劑之 平衡吸附量、吸附速度、粒徑、氣體流速之影響。如為相 同種類之謂’，為增大總料絲，係使用粒徑小者， 或減緩氣體流速即可。 與貫施例1同樣地求出粒徑+
Ab ^ . _ —， ，、力六貝祀1夕丨J相共2 1 、 、1所示之吸附劑No.10(粒徑Umm、珠粒狀LS: =沸石）的犬破曲線。此時之流速係設為〇.丨心8。平衡吸所 f係幾乎與實施例1相同而$ Umol/Kg、傳質帶長肩 Za=〇.l〇m 〇 7對於同吸附劑，與實施例1同樣地求出總傳質係！ KFav 後，N0F 為 ，KFav=8 ^。 驗由Λ粒徑之LSX型沸石的充填密度， "gm ’故為以循環時間4小時處理含有伽_之二 乳化碳的(域下之蝴之乾燥空氣， 318835 20 1321489 必須有3.7XHTW、25.1Kg之二氧化碳吸附劑。因此，若 將流速設為O.lm/s時，則二氧化碳吸附劑之充填高度約為 0.17m’塔徑成4 〇.52m。又’在纟比較例中之二氧化碳吸 附劑的充填高度，為傳質帶長度之17〇%。為處理與本發 明之實施例i相同的流量之氣體所需的二氧化碳吸附狀 充填量，係少於實施例i之情形。但，因塔徑增大7〇%。 故相較於實施例1之情形，設置面積約成為3倍。 又，所謂吸附劑之充填高度為〇17m，在必須依 量而增大塔徑之實際農置中並不實際。此係因為難以在塔 徑大之吸附塔中使充填高度均勻地成為〇17m之故。 古即使大的塔徑亦可形成均一的高度般，例如若使充填 门度為0.4m以上，則一氧化碳吸附劑之充填量必須為 58.lKg 以上。 (實施例3) 於第5圖所示之實驗I置的吸附塔（内徑G.lm)甲，以 ’及附劑層高度成為〇.3m之方式充填表1所示之吸附劑 亂2。於此吸附塔中’以壓力55〇Kpa(絕對壓）、吸附溫度 =C、流速0.16m/s，通過含有二氧化碳4〇〇卯瓜之乾燥空 ^進盯突破貫|。從二氧化碳之添加開始们分鐘後 二氧化碳會突破。從突破曲線之測定結果，求出二氧化碳 之傳質帶長度Za後，為 於内彳二0.1m之吸附塔2座充填上述吸附劑N〇 2，以 溫度擺動吸附法進行雜質去除實驗。在上述突破實驗之條 件中’因吸附劑No.2之傳質帶長度為〇 26m，故在各吸附 318835 21 叫 1489 « t
I 塔中係使吸附劑No.2充填成0.3m之高度。 * 使含二氧化碳 、N20 0.3ppm、C2H4 lppm 之乾 :燥空氣作為原料氣體。此等原料氣體中之二氧化碳、 C^4之各含量係空氣分離裝置所設置之地域的大氣中之 平均濃度。 ’ 使用前述原料氣體，將流速設為〇16m/s、壓力設為 550kPa(絕對壓）、吸附溫度設為1〇〇c、吸附塔之切換時間 设為160分鐘而以TSA法進行雜質去除實驗後，二氧化碳 鲁並不會突破，而沁〇可去除74%。又，C2H4亦可去除78%。 為了比較，亦依據所謂儘可能地縮短傳質帶長度之習 知想法而進行實驗，與實驗本發明時之乂〇與C〗H4的去 除率比較。 (比較例2) 因儘可能地縮短傳質帶，故使用Kpav變大之粒徑小之 吸附劑而進行比較實驗。使用與實施例3之吸附劑N〇2 •相同製造法的無黏結劑NaX，且粒徑為15mm之表！所示 的吸附劑No. 1。 於第5圖所示之實驗裝置的吸附塔（内徑〇.lm)中，以 吸附劑層咼度為〇.3m之方式充填吸附劑No.!。於此吸附 塔中通過壓力55〇kPa(絕對壓）、吸附溫度1〇。〇、含有二氧 化碳400PPm之乾燥空氣，測定二氧化碳之突破曲線。此 時，從所謂儘可能地縮短傳質帶長度之習知想法，氣體流 速設為〇.16m/s。 從二氧化碳之添加開始至245分鐘後二氧化碳會突 22 318835 1321489 破。二氧化碳之Za為0.09m，KFav為22s·】。 - :内徑o.lm之吸附塔2座， :施例3 _之;^充填 =叔充填讀實 ，為止，以-法進行雜；二;:犧 碳，之乾燥=二氧化 驗。 【力爾叫絕龍卜及附溫度阶進行實 於突破實驗求出之二氣 故使切換時間為240分鐘而進：實::：:45分鐘’ =…劑，之去除率::29:使使用與實施 (比杈例3) 在比較例2中，以会古_ $ &山 之乾燥空氣取代並進行:石二400^、如“ppm 40〇/〇。 除只驗後，ΑΗ4之去除率為 (比較例4) 量，成比較例2之2倍而進行雜質去除實驗。 〇.6m之方式及附了, 〇.lm)’以吸附劑層高度成為 體，以流速t^T=H4lppm之乾燥空氣作為原料氣 t進行^ 屋力55_(絕㈣）、吸附溫度H) 使切換時間為240分鐘而進行 為聊，味之去除率為77%。可知為了\ :〇之去除率 與實施例3同樣地除去、^知之4法而 H C2H4 ’吸附劑必須為本發 23 318835 1321489 明之2倍。 _ (實施例4) 於吸附塔（内徑〇.063m)中，以吸附劑層高度為15m 之方式充填表1所示之吸附劑Νο·4。於此吸附塔中通過壓 力55〇kPa(絕對壓）、溫度HTC、流速〇.4m/s之含二氧化碳 4〇〇ppm之乾燥空氣，進行穿過實驗。從二氧化碳之添加開 始至128分鐘後二氧化碳會突破過。Za為1.48m，心〜為 2 s-1。 ’ 籲 於内徑〇.〇63m之吸附塔2座，以吸附劑層高度成為 之方式充填吸附劑n〇.4,以溫度擺動吸附法進行雜質 去除只驗。以流速〇.4m/s、壓力550kPa(絕對壓）、吸附溫 度 1〇°C、並含有二氧化碳 400PPm、N20 0.3Ppm、c2H4 ippm 之乾燥空氣作為原料氣體。 使吸附塔之切換時間為12〇分鐘而進行實驗後，二氧 化碳不會突破過而ΝζΟ可去除72°/。。又，QH4亦可去除 籲75〇/〇。 (實施例5) 於吸附塔（内徑01m)中，以吸附劑層高度為〇4m之 方式充填表1所示之吸附劑Νο·7。於此吸附塔中通過壓力 55〇kPa(絕對壓）、溫度1(rc、流速〇 16m/s之含有二氧化 奴400ppm之乾燥空氣，進行突破實驗。從二氧化碳之添 加開始至139分鐘後二氧化崚會突破過。Za為〇37m，K 為 6s’1。 於内徑0.1m之吸附塔2座’以吸附劑層高度成為 318835 24 以、、田声心填吸附齊J N〇.7(充填傳質帶區域之1训）， 力So:附法進行雜質去除實驗。以流速〇.16—、壓 彻、（絕對M)、吸附溫度心之含有二氧化碳 啤。Ppm、n2〇 〇.3Ppm、C2H4 1ρρπ^乾燥空氣作為原料氣 使吸附塔之切換時間為12〇分鐘而 ::二不突破過而物去除-。…二 (比較例5) 於吸附塔(内徑〇.lm)中，以吸附劑層高度為〇·如之 式充填表1所示之吸附劑No3。於此吸附塔中以壓力 55〇咖(絕對壓）、吸附溫度⑽、流速0.16m/s通過含有 ϋ匕碳4G〇ppm之乾燥空氣，進行穿過實驗。從二氧化 石反之添加開始i 192分鐘後二氧化碳會突破過。以為 O-Dm，KFav 為 lOs-i。 使用吸附劑Νο·3，而欲以比較例之溫度、壓力、流速 件實施本發明時，以〇.2m左右之吸附劑層為佳。;旦： 在實際裝置中’為使吸附劑充填成為均—的高度，從必須 至少有約0.3m之吸附劑層的知識而言，係於内徑^瓜之 吸附％中，使吸附劑充填至〇 3m，以溫度擺動吸附法進行 雜質去除實驗。此時，以流速〇.4m/s、壓力55〇kPa(絕對 壓）、吸附溫度丨(TC之含有二氧化碳400ppm、N2〇 〇 3ppm 之乾燥空氣作為原料氣體。 使吸附塔之切換時間為丨9〇分鐘而進行實驗後，二氧 化碳不會突破，但儘官充填15倍量之吸附劑，在吸附劑 318835 25 1321489 3中NsO之去除率為5〇0/〇 β (比較例6) 於吸附塔（内徑0.063m)中，充填表i所示之吸附劑 No.6通過將壓力设為55〇kPa(絕對壓）、溫度設為、 流速設為0.4m/s、含二氧化碳4〇〇ppm之乾燥空氣，進行 突破實驗。從二氧化碳之添加開始至⑽分鐘後二氧化碳 會突破過。Za為2.2m，KFav為ls-i。
、為了使用吸附劑N 〇. 6，而使用二氧化碳吸附劑層的全 區域作為傳貝贡’必須成為實施合"之充填體積的約1.5 倍，故不經濟。一般認為此係因為吸附劑n〇 6之太 小之故。 使用表1所示之吸附劑版2、版4'版5、版7，鹿 細本發月後’任一者均與二氧化碳同時可將N2〇鱼 去除70%以上。此時之KFav為2至8^。 ” 2 4 [產業上之可利用性] 若依本發明，無損空氣液化分離裝置之經濟性，可剩 作低屋力&失且設置面積小之精製用吸料。又，亦可減 少吸附劑之必需量。又，以二氧化碳吸附劑可盥化π 去除氮氧化物或碳氣化物。因而二明係； 【圖式簡單說明】 之吸附劑層中的二氧化碳之傳質 弟1圖係呈示本發明 帶之圖解。 第2圖係呈示習知之TSA法之吸附劑層 318835 26 1321489 吸附平衡部分與傳質帶之圖解。 第3圖係用以求取突破曲線之測定裝置的概略圖。 第4圖係二氧化碳之突破曲線圖。 第5圖係用以求取突破曲線之測定裝置的概略圖。
27 318835

Claims (1)

  1. 上321489 十、申請專利範圍： L:種空氣液化分離中之原料空氣的精 1度擺動吸附法將空氣液化分離" 係具有藉 製之步驟，並將充填於吸附塔之二&之原^料空氣進行精 區域使用作為二氧化碳之傳質帶。化炭吸附劑層的全 2·如申請專利範圍^項之空氣^化 精製方法，其中在去除二氧化 中之原料空氣的 碳氫化物。 5時去除氮氧化物與 =請專㈣圍第2項之空氣液化分離中之原料 精衣方法，其中前述氮氧化物為 ’、二乳勺 為C2H4。 物為义〇,而前述碳氫化物 4. 如申請專利範圍第1項 梦“a 分離中之原料空氣的 精製方法，其中則述吸附塔中之原料 0.25至〇.4m/s。 工=迷度為 5. 如申請專利範圍第i項 ^ ^ ^ 工矾液化刀離中之原料空氣的 >精衣方法’其中當使用NaX滞石作為前述二氧化碳吸 附劑時，係將二氧化碳吸附劑之總傳質係數設為2至 8s_ 〇 6. 一種空氣液化分離中之原料空氣的精製裝置，係至少具 有^支吸附塔’並於該吸附塔中積層充填水分吸附劑與 二氧化碳吸附劑，而該二氧化碳吸附劑之充填量在吸附 步驟終了時，與二氧化碳之傳質帶所占有的該二氧化碳 吸附劑區域甲的二氧化碳吸附劑量為等量，且為使用溫 度擺動吸附法者。 318835 28 1321489 7.如申請專利範圍第6項之空氣液化 精製裝置，复中#、f 硪中之原料空氣的 驟終了時，係為-氧化 π ^之充填I在吸附步 吸附劑區域中的二氧化碳吸附劑量的1〇〇Γ=的t石炭 8. 如申請專利範圍第6項之空氣液化分離中之】的，。 精製裝置，1中、f成糾π 之原枓工氣的 技速塔徑係為使原料空氣的空 。、又成為0.25至〇.4m/s之塔徑。 9. 如申請專利範圍第6項之空氣液化分 丨精製裝置，1巾俞、f - _ # # a ^★ 又原枓工軋的 (細。〃中剛述一反吸附劑之粒子徑為2.2至 範圍第6項之空氣液化分離中之原料空氣 嫩《置’其中前述二氧化碳吸附劑為n 。 空氣液化分離裝[其係具備如申請專利範圍第6 項中任—項之空氣液化分離中之原料空氣的精製
    318835 29
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