KR20080072877A

KR20080072877A - 발포 플라스틱의 제조를 위한 발포성 조성물

Info

Publication number: KR20080072877A
Application number: KR1020087012843A
Authority: KR
Inventors: 쥐르겐 베이딘게르
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2006-11-03
Publication date: 2008-08-07
Also published as: EP1954750A1; DE102005053697A1; CN101305036A; DE502006007707D1; WO2007054463A1; EP1954750B1; JP2009516011A; US20080281007A1

Abstract

본 발명은 A) 열가소성 물질, 열경화성 물질, 엘라스토머, 및 열가소성 엘라스토머를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 플라스틱 매트릭스 100 부, 및 B) 액체와 상호작용하는 성질을 가진 무기 또는 유기 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 블로잉제(blowing agent) 0.1 내지 10 부를 함유하는 발포성 조성물에 관한 것이다.

Description

발포 플라스틱의 제조를 위한 발포성 조성물{Foamable composition for production of foamed plastics}

본 발명은 발포성 조성물, 이의 제조 및 발포 플라스틱의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.

발포 플라스틱 물품, 및 발포 또는 팽창을 위한 상응하는 블로잉(blowing) 시스템은 문헌 및 특허에 개시된 역사가 길다. 이 부문에서 발포는 중량 감소를 위해, 그리고, 새로운 성질을 달성하기 위해 주로 사용된다. 엘라스토머 기술에 있어서, 추가의 인자는 증가된 압축성이다. 엘라스토머 발포물은, 화학적 블로잉제(blowing agent), 예를 들어 질소, 산소, CO₂, 수소, 및 수증기와 같은 가스를 승온에서 또는 보조 물질의 첨가에 의해 방출하는 화학적 블로잉제를 이용함으로써 주로 제조된다. 엘라스토머의 팽창은 기계적 강도의 손실을 당연히 이끈다. 또한, 많은 예에서, 이들 물질은 오직 특정의 가교 시스템 또는 제형물과 함께만 사용될 수 있거나, 또는 작업 안전성 및 목적하는 후속 사용에 관련하여 이들의 용도가 제한된다.

가능한 가장 우수한 기계적 성질, 즉, 낮은 압축 변형도(compression set) 및 높은 저항성, 예를 들어 온도 영향이나 화학물질에 대한 높은 저항성을 가진 발포물을 얻기 위해서는, 바람직하게는 실리콘 엘라스토머를 기초 고무(underlying rubber)로서 사용한다. 실리콘 발포물의 제조와 관련하여서도, 전술한 단점 또는 제한점을 극복하기 위한 방법이 지금까지 전혀 없거나, 또는 매우 불만족스러운 방법으로만 있었다. 예를 들어, 특허 명세서 EP　0　751　174　B1는 가스 함유 중공 충전제의 사용을 기재한다. 상기 기술의 단점은, 열 및 압력에 동시 노출될 때 중공 셀(hollow cell)이 붕괴한다는 것, 즉, 불량한 압축 변형도이다.

명세서 EP　0　506　241　B1에서는 알콜을 이용하여, EP　0　553　889　B1에서는 물을 이용하여 발포를 달성한다. 상기의 두 발포제는 실리콘과 근본적으로 상용성이 없는 극성 물질이라는 단점을 갖는다. 따라서, 이들 발포제를 엘라스토머 매트릭스에서 에멀션화하여야 하고, 이는 예를 들어 혼합 현상 및 불균질화를 발생시켜, 취급성과 안정성에 관련하여 심각한 제한을 야기한다.

동일한 문제점을 수반하는 다른 블로잉제, 예를 들어 포스핀은, 예를 들어 특허 명세서 EP　0　355　429　B1에 기재되어 있다.

예를 들어 EP　0　416　229　A2에 기재되어 있는 수소계 발포물은, 성분들을 혼합한 후에 그 자리에서 사용하여야만 하기 때문에, 용도가 매우 제한되어 있다. 이들 발포물은 낮은 밀도를 달성시킬 수 있지만, 낮은 기계적 강도만을 갖는다.

전통적인 질소계 블로잉제, 예컨대 아조디카르본아미드 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 AIBN을 사용하는 것은, 예를 들어, [Reinl, W., Erkrankungen durch Tetramethylbernsteinsaeuredinitril bei der Schaumstoffherstellung (발포 물 제조에 있어서 테트라메틸숙시노니트릴의 병리학적 영향), Archiv fuer Toxikologie, 16권, 페이지 367~380, 1957] 및 [Azobisisobutyronitrile, Health Council of the Netherlands, 2002, Publication 2002/01 OSH]에 기재되어 있는 바와 같은 독물학적 우려로 인하여, 또한, 본 명세서의 표 1 중 실시예 8에 나타낸 바와 같은 평범한 압축 변형도의 이유로, 목적하는 바에 부합하지 않는 것으로 여겨진다.

마지막으로, 문헌에서는 카르보네이트의 분해에 기초한 CO₂ 형성 발포물을 언급하고 있는 데, 그 문헌의 예로는 특허 명세서 DE　197　50　697　A1 및 EP　0　751　173　B1이 있다. 이들 발포물의 단점은 발포 구조가 불균질하고 매우 재현성이 없다는 것, 또는 일차적 성질이 동등한 개방형 공극 발포물에 비하여 압축 변형도가 당연히 더 불량한 밀폐형 셀 발포물이 형성된다는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 전술한 단점들이 완화되거나 심지어는 완전히 제거되고, 다양한 압출 및 성형 공정의 이용으로 밀도가 낮고 기계적 강도가 우수한 플라스틱 발포물을 제공하여주는 발포성 조성물을 제공하는 것이었다.

본 목적은, 용매 유리성(solvent-liberating) 화합물을 주 플라스틱 매트릭스 중에 혼입시키는 것을 통하여 달성되었다. 따라서, 본 발명은 하기를 함유하는 발포성 조성물을 제공한다:

A) 열가소성 물질, 열경화성 물질, 엘라스토머, 및 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 플라스틱 매트릭스 100 부,

B) 액체와 상호작용하는 성질을 가진 무기 또는 유기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 블로잉제 0.1 내지 10 부.

또한, 본 발명의 발포성 조성물은 하기를 함유할 수 있다:

C) 추가의 블로잉제 0 내지 10 부, 및

D) 가교제, 증점제, 지연제, 촉매, 억제제, 충전제, 예컨대 강화성 및 비강화성 충전제, 가소제, 접착 촉진제, 가용성 염료, 무기 및 유기 안료, 용매, 항진균제, 방향제, 분산제, 레올로지 첨가제, 부식 억제제, 산화 억제제, 광 안정화제, 열 안정화제, UV 안정화제, 난연제, 및 전기적 성질에 영향을 미치는 작용제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 추가의 구성성분 0 내지 200 부.

놀랍게도, 본 발명의 발포성 조성물은 블로잉제 B)에 결합된 액체의 비점에서 시작하는 온도에서 균일하고 매우 일정하게 팽창한다는 것을 발견하였다.

온도 영향을 통해 경화하거나 온도 영향을 받을 수 있는 임의 플라스틱, 즉, 임의 고무, 및 실리콘의 경우에는 액체 실리콘 또는 고체 실리콘이 본 발명의 발포성 조성물에서 플라스틱 매트릭스 A)로 사용될 수 있다.

플라스틱 매트릭스 A)는 바람직하게는 엘라스토머를 포함하고 특히 바람직하게는 비교적 높은 온도에서 가교하는 실리콘 고무를 포함하며, 100 내지 250℃에서 가교하는 실리콘 고무가 본원에서 바람직하다.

본 발명의 블로잉제 B)는 바람직하게는 결정성 유기 및 무기 화합물, 비결정성 착화합물, 및 층간 화합물로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 결정성 블로잉제 B)의 예는 염, 예컨대 글라우버(Glauber) 염 및 Na₂SO₄이다. 본 발명의 비결정성 블로잉제 B)는, 예를 들어 파일로실리케이트(phyllosilicate) 및 카올린의 경우에서와 같이, 간극이 있는 층 구조를 통상적으로 나타낸다. 상기 기질의 특성은 극성 액체, 예컨대 물 또는 비교적 비극성 형태의 액체, 예를 들어 THF가 결합되거나 끼워넣어지는 것을 허용한다.

블로잉제 B)에 결합되는 액체 분자는 유기 및 무기 용매로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 용매는 바람직하게는 물, 알콜, 아민, THF, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 및 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 물이 특히 바람직한 액체 분자이다.

블로잉제 B) 특성의 기능으로서, 블로잉제에 대한 액체 분자의 결합 유형은 매우 다양한데, 그 예로는 순수한 물리적 함입, 흡착, 공유 결합, 착화, 또는 다른 유형의 화학적 결합이 있다.

이들 액체 모두가 공유하는 특징은, 결정화 액체의 경우에는 격자의 파괴에 의해, 층간삽입된(intercalated) 액체의 경우에는 결합력을 극복하는데 필요한 에너지 역치에 도달하는 것에 의해, 비교적 높은 온도에서 휘발할 잠재성이다. 이는 블로잉제 B)를 정확하게 선택하면, 발포가, 예를 들어 엘라스토머 가공에 통상적인 온도, 일반적으로는 100 내지 200℃에서 일어나도록 설정될 수 있다는 것을 의미한다.

층간삽입된 액체를 함유하거나 결정화 액체를 함유하는 블로잉제 B)를 정확히 선택하면, 그 결과는, 대부분의 공지된 블로잉제 시스템과 비교했을 때, 플라스틱 및 엘라스토머의 투명한 또는 불투명한 조성물에서 사용하는데에 매우 유리하고, 상기 액체를 적절히 선택하면, 심지어는 식품에 사용가능한 플라스틱 및 엘라스토머의 조성물에서 사용하는데에도 매우 유리하다. 먼저, 이들은 탁월한 기계적 강도를 가지는데, 그 예로는 고무의 경우에 압축 변형도로서, 대부분이 개방형 셀인 혼합형 셀 구조로 인하여 매우 우수한 탄성력을 나타낸다. 또한, 본 발명의 발포성 조성물은, 블로잉제 B)의 비휘발성 잔류물이 매우 큰 정도로 화학적 불활성이어서 플라스틱 매트릭스 A)와 상호작용하지 않기 때문에, 통상적인 안정성이 높다. 또한, 상기 물질 자체가 대부분 무색이기 때문에, 물질을 목적하는 바에 따라 착색할 수 있다. 표면 성질, 예를 들어, 그립성(grip)에 악영향이 없고, 액체를 적절히 선택하면, 또한, 그 물질은 식품용으로 적합하고, BfR [독일 연방 위험 평가 연구소] 또는 FDA의 규제에 부합한다. 또한, 물을 액체로서 사용하면, 본 발명의 발포성 조성물은 화재가 확산되는 것을 촉진시키지 않고, 화재가 난 경우에도 독성 연소 생성물을 형성하지 않기 때문에, 안전성 양태에서도 유리하다. 또한, 발포성 조성물에서 제형물의 다른 구성성분과 상호작용하지 않는다.

바람직한 층간삽입된 액체 및 결정화 액체는 물이다. 층간삽입된 물 또는 결정화 물은, 유기 또는 무기 화합물의 층 사이에서 결합되고 각각 결정 구조 중으로 결합된 물이고, 이들 "수화물"에서의 결합 비는 매우 다양하다. 그 예는 예를 들어, 공지된 물질 석고에서, 수화된 제올라이트, 파일로실리케이트, 결정화 물을 포함하는 염이고, 다른 예는 단백질, 예컨대 카세인에서, 및 전통적인 염, 예컨대 술페이트 및 포스페이트, 예를 들어, 글라우버 염, Na₂SO₄　×10 H₂O, 및 비결정성 수화 착화합물에서 발견된다.

플라스틱 매트릭스 A)에서 본 발명의 블로잉제 B)를 사용하는 것에 대해서는, 성질들을 발포 물품에서 유지시키기 때문에, 제한이 없다. 유럽 공개 명세서 EP　1　375　622　A1 및 EP　1　266 948　A2은 자가 접착성 실리콘을 기재하고 있으며, 이들 개시 문헌 중의 관련 부분은 본 출원에 참조문헌으로 포함되어 있다. 이들 자가 접착 성질에 대한 본 발명의 블로잉제 B)의 영향은 발견할 수 없었다. 반면에, 종래 기술에서 발견된 모든 다른 블로잉제는 상기 실리콘의 자가 접착 성질에 대해 인식가능할 정도의 영향을 나타낸다.

본 발명의 블로잉제 B)의 추가적 장점은, 추가의 보조 물질을 사용하지 않고도 플라스틱 매트릭스 A)에서 매우 용이하게 분산될 수 있는 고체 형태로 존재한다는 것이다. 물질 중에 혼합되는 블로잉제 B)는 안정적이고, 올바르게 보관하면 시간의 경과에 따른 변형이 없다.

또한, 본 발명의 발포성 조성물은, 공지된 블로잉제, 예컨대 카르보네이트, 질소 화합물, 및 수계 및 알콜계 블로잉제와의 임의 목적하는 조합물로 사용할 수 있고, 여기서 본 발명의 발포성 조성물은 발포물의 최종 성질을 개선시킨다. 따라서, 블로잉제를 물질과 혼합할 때, 블로잉제는 고체의 형태를 취할 수 있고, 또는 미리 용해되어 있었거나, 마스터배치(masterbatch)로 전환되어 있었을 수 있고, 또는 매트릭스 내에 직접 존재할 수 있다.

본 발명의 발포성 조성물의 제조, 취급, 및 가공 방법은 플라스틱 기술에 일반적인 것들이고, 따라서, 임의 특수한 장비를 필요로 하지 않는다.

또한, 본 발명은 본 발명의 발포성 조성물의 제조 방법으로서, 부배취(sub-batch) 또는 배취의 제조를 위해, 성분 B) 내지 D)를 혼련 또는 혼합에 의해 플라스틱 매트릭스 A)로 혼입시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 발포성 조성물은 발포물의 제조에 사용된다. 본 발명의 발포성 조성물로부터 본 발명의 발포물을 제조하기 위한 가공 방법도 또한 잘 공지되어 있고, 이는 발포성 조성물의 자유 발포, 압출, 및/또는 몰딩을 통한 성형을 포함한다. 압출 공정의 예로는, 압출, 블로우 몰딩(blowmolding), 및 카렌더링(calendering)이 있다. 몰딩 공정을 위한 방법의 예로는 사출 몰딩, 이송 몰딩, 및 압축 몰딩이 있다.

본 발명의 발포성 조성물을 이용하여 수득한 발포물은 우수한 압축 변형도, 낮은 밀도, 및 우수한 기계적 및 화학적 성질을 가진 혼합형 셀 구조를 특징으로 한다. 예를 들어, 흡수성이 개방형 셀 발포물보다 더 낮고, 압축 변형도가 밀폐형 셀 발포물보다 탁월하다.

실시예 1: 실리콘 발포 압출 물품의 제조

30 부의 공업용 함수 NaHSO₄ 및 10 부의 백운모 (미국 데본 소재의 Goodfellow Corp. 제), 파일로실리케이트, 및 층 구조의 폴리규산(polysilicic acid)의 축합을 안정화하기 위한 산 조절제로서의 5 부의 나트륨 아세테이트를, 평균 쇄 길이가 10,000 SiO 단위인 실리콘 중합체 50 부 중에 매우 미세하게 분산시켰다. 그 후, 3 부의 상기 분산액을, 60 쇼어 A의 이론적 최종 경도를 사용하여 물질을 전단함으로써 충전제로서의 퓸드 실리카(fumed silica) 및 중합체로 구성된 100 부의 실리콘 매트릭스 중으로 혼련하였다.

혼합물을 1 부의 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드를 사용하여 촉매화하고, 가열 통로의 온도가 230℃인 표준 압출기를 사용하여 압출하고 가황하였다.

결과적인 압출물은 무색이었고, 열 컨디셔닝(heat-conditioning) 이후에 통상적 밀도가 대략 0.5 g/㎤이고, 통상적 압축 변형도(열 컨디셔닝화됨)는 <15% (22시간 150℃에서 25% 압축)이었다.

실시예 2: 실리콘 발포 몰딩의 제조

결정화 물을 함유하는 공업용 미분 덱스트로스 8 g(독일 다름슈타트에 소재하는 Merck KGaA 제)을, 최소의 갭 및 마찰(1:1.3)을 사용하여, 실온 바로 위의 온도에서 롤 상에서, 100 ml의 저점도 실리콘 중합체(몰 질량이 약 40,000 g/mol인 것, 독일 뮌헨에 소재하는 Wacker Chemie GmbH 제) 중에 미세하게 분산시켰다. 그 후, 상기 롤을 냉각하고, 상기 덱스트로스 혼합물을, 3　mm 갭 폭 및 마찰 1:1.1에서, 800 g의 즉시 사용가능한 촉매화된 실리콘 고무 혼합물 ELASTOSIL(등록상표) R plus 4001/40 (독일 뮌헨에 소재하는 Wacker Chemie GmbH 제)와 함께, 최종 경도 60 쇼어 A로 혼합하였다. 80%의 대략적인 용량이하(under-capacity) 인자를 사용하여, 상기의 마무리된 발포 혼합물을 압축 몰드에 충전하고, 이를 밀폐하고, 오븐에 서 250℃로 가열하였다. 물질을 10분 후에 몰드에서 꺼내고, 플래쉬(flash)는 제거하였다. 열 컨디셔닝 후의 발포 물품의 밀도는 대략 0.75 g/㎤ 였고, 대략적 압축 변형도(열 컨디셔닝화됨)는 <25% (22시간 150℃에서 25% 압축)이었다.

실시예 3: 실리콘 발포 시트의 제조

발포성 혼합물을 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 혼합물을 롤 상에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 호일에 약 2 mm 두께로 카렌더링한 후, 220℃의 가열 구획을 통과시켰다. 물질이 자유 팽창하여, 일관된 표면 및 대략 0.5 g/㎤의 밀도 및 우수한 압축 변형도를 가진 발포 시트를 생성하였다.

실시예 4 ~ 8: 발포 압출 물품의 압축 변형도 측정 및 비교

실시예 4, 5, 6, 및 8에서는 ELASTOSIL(등록상표) R　401/40를 사용하고 실시예 7에서는 ELASTOSIL(등록상표) R　plus 4305/40(독일 뮌헨에 소재하는 Wacker Chemie GmbH 제)를 사용하는 5가지의 실리콘 고무 혼합물로서, 각 경우마다 40 쇼어 A의 기초 고무, 가황 첨가제를 함유하고 있고, 또한, 실시예 4에서는 블로잉제로서 에멀션화된 물(EP　0　553　889　B1에서와 유사한 것), 및 실시예 5에서는 가스 충전된 중공 열가소성 구체(EP　0　751　174　B1에서와 유사한 것), 및 실시예 6과 7에서는 본 발명의 블로잉제 시스템(실시예 1과 2에서와 유사한 것), 및 실시예 8에서는 시판되는 AIBN (독일 다름슈타트에 소재하는 Merck KGaA 제)를 함유하는 것인 실리콘 고무 혼합물을, 각 경우에서 이용가능한 가공 지대 내에서, 다양한 압출 속도와 온도 및 다양한 기하형태의 압출 다이를 사용하여, 이상적으로 팽창된 6 mm 둥근형 비드 프로파일(profile)이 생성되도록 하는 방식으로 압출하였다. 열 컨디 셔닝 (200℃에서 4 시간 동안)을 한 후, 또는 열 컨디셔닝을 하지 않고, 상기의 둥근형 비드를, 종결부에서 30% 압축도의 발포된 둥근형 비드를 생성하는 금속 몰드 내에 삽입하였다. 상기 몰드를 22 시간 동안 150℃에서 보관한 후, 감압하고, 프로파일의 직경을 냉각 후에 다시 측정하였다. 이는 발포된 부분의 잔류 변형 (압축 변형도 또는 CS로 칭해짐)을 부여한다. 상이하게 발포되었으나, 다른 것은 동일한 40 쇼어 A 실리콘 고무에 대한 CS 결과를 표 1에 나타낸다. 본 발명의 실시예 6과 7은 종래 기술의 실시예 4, 5 및 8에 필적하거나 심지어는 더 우수한 결과를 보여준다.

실시예	CS (열 컨디셔닝하지 않은 경우)	CS (열 컨디셔닝한 경우)
4*	20%	15%
5*	56%	30%
6	14%	10%
7	22%	13%
8*	40%	28%
* 본 발명에 따르지 않은 것.

Claims

하기를 함유하는 발포성 조성물:

A) 열가소성 물질, 열경화성 물질, 엘라스토머, 및 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 플라스틱 매트릭스 100 부, 및

B) 액체와 상호작용하는 성질을 가진 무기 또는 유기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 블로잉제(blowing agent) 0.1 내지 10 부.
제1항에 있어서, 하기를 함유하는 발포성 조성물:

C) 추가의 블로잉제 0 내지 10 부, 및

D) 가교제, 증점제, 지연제, 촉매, 억제제, 강화성 및 비강화성 충전제와 같은 충전제, 가소제, 접착 촉진제, 가용성 염료, 무기 및 유기 안료, 용매, 항진균제, 방향제, 분산제, 레올로지 첨가제, 부식 억제제, 산화 억제제, 광 안정화제, 열 안정화제, UV 안정화제, 난연제, 및 전기적 성질에 영향을 미치는 작용제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 추가의 구성성분 0 내지 200 부.
제1항 또는 제2항에 있어서, 블로잉제 B)가 결정성 유기 및 무기 화합물, 비결정성 착화합물, 및 층간 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 발포성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 블로잉제 B)에 결합된 액체 분자 가 유기 및 무기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 발포성 조성물.
제4항에 있어서, 유기 또는 무기 용매가 물, 알콜, 아민, THF, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 및 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 발포성 조성물.
부배취(sub-batch) 또는 배취의 제조를 위해, 성분 B) 내지 D)를 혼련 또는 혼합에 의해 플라스틱 매트릭스 A) 중에 혼입시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 발포성 조성물의 제조 방법.
발포물의 제조를 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 발포성 조성물의 용도.