KR20080052655A

KR20080052655A - 부정형 내화물

Info

Publication number: KR20080052655A
Application number: KR1020087008270A
Authority: KR
Inventors: 사토루 이토; 히토시 나카무라; 다이지로 마쓰이; 미치오 니타
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2008-06-11
Also published as: EP1953125A4; CN101296882A; TWI393696B; US8076255B2; CN101296882B; KR100989918B1; US20090130618A1; WO2007049822A1; EP1953125A1; TW200728242A

Abstract

가혹한 조건에 있어서도 내구성을 유지하고, 수명이 긴 내화물을 제공한다. 부정형 내화물은 보조 원료로서, 2 질량% 내지 10 질량%의 탄화규소 및 3 질량% 내지 10 질량%의 샤모트 중 적어도 어느 하나와, 결합재와, 잔부가 코런덤, 멀라이트, 보크사이트, 샤모트, 납석, 실리카 등으로부터 선택한 1종 이상의 주원료와의 혼합물로 이루어지고, 알칼리 성분을 포함하는 가스 분위기에 열간 노출되는 환경에서 사용된다. 고온(750℃ 이상)이고, 또한 알칼리 성분을 포함하는 가스 분위기에 있어서, 탄화 규소 및/또는 샤모트의 표층에서 두께 1 ㎜ 이하이며, 유리화하여 내화물의 내부에 알칼리 성분을 포함하는 가스가 침입되는 것을 방지한다.

부정형 내화물, 보조원료, 결합재, 알칼리 가스

Description

부정형 내화물{MONOLITHIC REFRACTORY}

본 발명은, 예를 들면 노내 가스 중에 알칼리 성분을 포함하는 요로(窯爐) 등의 내부에 시공되어 알칼리 성분을 포함하는 가스 분위기에 열간 노출되는 환경에서 사용되는 부정형 내화물에 관한 것이다.

제철 더스트나 슬러지를 환원하고 아연 등의 불순물을 제거하여 얻은 환원 철을 고로의 원료 등에 재이용하고 있다. 도 10은 제철 더스트나 슬러지를 환원하는 데 사용되는 회전로상식 환원로(100)를 도시하는 도면이다.

이 회전로상로(100)는 중공(中空) 원환상(圓環狀)의 노(200)와, 노내에서 주회(周回)하는 원환상의 노바닥(300)과, 노(200)의 측벽에 설치된 소정 수량의 버너(400)를 구비하고 있다. 노(200)는 철제 외벽(210)의 내측에 알루미나 실리카질의 내화물(220)이 내측에 시공되어, 1000 내지 1300 ℃에 이르는 노내의 고온에 견디도록 되어 있다.

또한, 내화물의 조성으로는 일본 공개 특허 공보 평06-206764호 공보에 개시되어 있다.

펠릿 형태로 굳힌 제철 더스트나 슬러지가 노 바닥에 공급되면, 펠릿(500)이 노바닥(300)과 함께 노내를 회전한다. 노내를 회전할 때에 버너(400)로부터의 가열 승온에 의하여 펠릿(500) 중에 포함되어 있는 아연 등의 불순물이 제거된다. 그 후, 불순물이 제거된 펠릿(500)이 회수된다.

이와 같이 회수된 펠릿(500)이 재활용된다.

여기에서, 제철 더스트나 슬러지에는 나트륨(Na)과 칼륨(K) 등의 알칼리 성분이 산화물, 탄산염 또는 염화물 등의 형태로 포함되어 있기 때문에, 노내에서 펠릿(500)을 가열 승온하면, 알칼리 성분이 산화물, 탄산염 또는 염화물 등의 형태로 그대로 또는 나트륨(Na)이나 칼륨(K) 등이 분해되어 휘발되어서 노내의 가스에 알칼리 성분이 포함되게 된다. 이 경우, 휘발된 알칼리 성분이 내화물 속에 침입하여, 내화물 중의 알루미나 및 실리카와 반응한다. 내화물 중의 알루미나 및 실리카와 알칼리 성분이 반응하면, 반응 생성물로서 칼리오펄라이트(K₂O·Al₂O₃·2SiO₂)나 류사이트(K₂O·Al₂O₃·4SiO₂) 등이 생성되어, 체적 팽창이 크게 일어난다. 이와 같이 내화물(220) 중에서 부분적으로 체적 팽창이 발생한 결과, 내화물(220)이 박리·탈락되고, 내화물(220)의 수명이 짧아지게 된다고 하는 문제가 발생하였다.

여기에서, 예를 들면, 일본 공개 특허 공보 평06-206764호에는 고온 알칼리 분위기에 대한 내화물로서, Al₂O₃가 92 질량% 내지 98 질량%이고, CaO가 2 질량% 내지 8 질량%인 성분 비율의 내화물이 개시되어 있다.

이와 같은 구성에 의하면, 6Al₂O₃·CaO인 입계 결합부가 골재(骨材)가 되는 Al₂O₃를 피복하고, 알칼리 성분을 포함하는 가스 분위기에 의한 Al₂O₃의 반응 침식의 진행을 억제할 수 있는 것으로 되어 있다.

그러나, 펠릿(500)을 가열 승온하면 펠릿(500)으로부터 수분이 휘발된다. 이 경우, 일본 공개 특허 공보 평06-206764호 공보에 개시되어 있는 성분 비율에서는 함유되는 CaO가 수분과 반응하여 체적 팽창하여 내화물이 슬레이킹을 일으켜서 내화물이 구조를 유지할 수 없게 된다는 문제가 발생한다. 따라서, 제철 슬러지를 환원하는 노의 내화물로서 높은 내구 성능을 가진 내화물이 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 고온의 알칼리 성분을 함유하는 가스 분위기 등의 가혹한 조건에서, 내구성을 유지하여 수명이 긴 내화물을 제공하는 것이다.

본 발명의 부정형 내화물은 보조 원료로서 2 질량% 내지 10 질량%의 탄화 규소 및 3 질량% 내지 10 질량%의 샤모트 중 적어도 하나와, 결합재와, 잔부가 코런덤(corundum), 멀라이트(mullite), 보크사이트(bauxite), 샤모트(chamotte), 납석(agalmatolite), 실리카로부터 선택된 1종 이상의 주원료와의 혼합물로 이루어지고, 알칼리 성분을 포함하는 가스 분위기에서 열간에 노출되는 환경에서 사용되는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성에 의한 내화물을, 예를 들면 노내에 시공한 상태에서 노내를 가열 승온한다. 이 때, 노내에 시공한 내화물의 표층 부분에 노출되어 있는 보조 원료인 탄화규소 및/또는 샤모트가 노내 가스에 포함되는 알칼리 성분과 열간 반응하여 일단 용융된 후에 유리화한다.

이와 같이 내화물의 표층이 유리화하면 노내의 가스가 내화물의 내부로 침입하는 것이 방지된다.

예를 들면, 노내의 가스가 알칼리 성분을 포함하고 있는 경우에는, 노내의 가스가 내화물 중에 침입하면, 알칼리 성분이 코런덤이나 멀라이트 등과 반응하여 체적 팽창이 발생한다. 이와 같은 알칼리 성분과의 반응에 의한 체적 팽창으로 인하여 내화물이 박리·탈락되고, 내화물의 수명이 상당히 짧아진다.

본 발명에서는 보조 원료로서 함유되는 탄화규소 및/또는 샤모트가 용융되어 표면에 유리화층을 형성하여 가스의 침입을 방지하므로, 반응 생성물에 의한 내화물의 팽창을 방지하여, 내화물의 내구 성능을 향상시키고 수명이 길어지게 할 수 있다.

여기에서, 탄화규소를 2 질량% 내지 10 질량%로 하는 것은 탄화규소가 2 질량% 미만에서는 유리화층의 막이 불완전하여 가스의 침입을 차단할 수 없고, 탄화규소가 10 질량%를 초과하면 탄화 규소가 산화되어 발생하는 반응 생성물의 체적 팽창이 커져서 내화물이 박리·탈락되어 버리기 때문이다.

또한, 샤모트를 3 질량% 내지 10 질량%로 하는 것은 샤모트가 3 질량% 미만에서는 유리화층의 막이 불완전하여 가스의 침입을 차단할 수 없고, 샤모트가 10 질량%를 초과하면 내화물 전체의 융점이 너무 낮아져서 내화물로서 기능하지 못하기 때문이다.

또한, 결합재라 함은 상온에서는 분말들을 결합시키지 않고 부정형 상태를 유지하고, 소정의 온도 이상으로 온도를 높이면 분말을 결합시키는 것을 말한다. 결합재로는, 예를 들어 알루미나 시멘트에 초미분 알루미나 및/또는 초미분 실리카를 가한 것이나, 여기에 또한 점토를 가한 것을 예로 들 수 있다.

또한, 결합재의 함유량은 강도를 확보하기 위하여 5 질량% 이상으로 하고, 내식성을 유지하기 위하여 22 질량% 이하로 하는 것이 좋다.

주원료는 내화물의 강도를 유지하기 위하여 58 질량% 내지 93 질량%로 하는 것이 좋다.

본 발명의 내화물의 열간에서의 사용 온도는 750 ℃ 이상 1400 ℃ 이하인 것이 좋다.

750 ℃ 이상이 아니면 탄화규소 및/또는 샤모트가 용융되어 유리 피막을 생성하기가 어렵기 때문이다.

다만, 미리 내화물을 소정 시간 750℃ 이상으로 승온하여 내화물의 표층에 유리화층을 형성시켜 두면, 내화물의 내화 온도인 1400℃ 이하에서 사용할 수 있는 것은 물론이다.

또한, 1400℃를 초과하면, 유리 피막이 용융하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 보조 원료인 탄화 규소 및/또는 샤모트가 노내 가스에 포함되는 알칼리 성분과 열간 반응하여, 일단 용융된 후에 유리화될 때에 충분한 유리화층 두께를 형성하려면 알칼리 성분의 농도로는 0.1 용량% 이상인 것이 좋다.

예를 들면, 제철 더스트나 슬러지를 피가열체로서 사용한 경우, 알칼리 성분인 나트륨(Na)이나 칼륨(K)은 산화물, 탄산염 또는 염화물의 형태로 포함되어 있기 때문에, 가열시키거나 일부 분해나 환원시킴으로써 분위기 가스에 포함되는 알칼리 성분으로서는 산화물의 형태인 K₂O나 Na₂O, 금속 증기로서 K, Na, 탄산염, 염화물 등을 생각할 수 있다. 이 중에서 특히, 산화물 형태인 K₂O나 Na₂O, 금속 증기로서 K, Na가 내화물을 체적 팽창시키는 영향이 크다.

따라서, 가스 성분 중에 K₂O나 Na₂O, K, Na가 0.1 용량% 이상 포함되어 있는 경우에는, 특히 본 발명의 내화물이 효력을 발휘하기 때문에 좋다. 한편, 가스 중의 알칼리 성분 농도의 상한으로서는 후처리 설비의 부식이나 더스트의 퇴적 문제를 고려하면, 10 용량% 이하가 바람직하다.

또한, 가스 중의 알칼리 성분 농도를 직접 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 실제로는 피가열체 중의 알칼리 성분 농도와, 피가열체의 양과, 대상으로 하는 노내 용적 등으로부터 계산하여 구하는 것이 현실적이다.

또한, 상기와 같이 알칼리 성분의 가스가 발생하지만, 분위기 가스 중의 다른 성분으로서는 산화 분위기 중에서의 가열의 경우에는 O₂, CO₂, H₂O, N₂ 등을, 환원 분위기 중에서의 가열의 경우에는 CO, H₂ 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 결합재는 10 질량% 이하의 알루미나 시멘트와, 7 질량% 이하의 초미분 알루미나 및/또는 5 질량% 이하의 초미분 실리카인 것이 좋다.

이와 같은 구성에 있어서, 결합재로서의 알루미나 시멘트를 10 질량% 이하로 하면, 알루미나 시멘트의 체적 팽창이 그다지 영향을 주지 않아서 내화물로서의 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 알루미나 시멘트의 함유량의 하한값은 특히 규정하는 것은 아니지만, 3 질량% 이상이 강도의 확보라는 점에서 좋다.

또한, 초미분 알루미나를 7 질량% 초과 함유하면 가스 중의 알칼리 성분과의 반응에 의한 체적 팽창의 영향이 커지기 때문에, 7 질량% 이하로 하는 것이 좋다. 한편, 초미분 실리카를 5 질량% 이하로 하는 것도 동일한 이유이다. 초미분 알루미나 및 초미분 실리카의 함유량의 하한값은 특히 규정하는 것은 아니지만, 1 질량% 이상이 분말의 분산 및 강도 확보 측면에서 좋다.

또한, 초미분은 분산재와 조합함으로써 유동성을 확보하는 것과 알루미나 시멘트와 반응시켜 높은 강도를 발현시키는 것을 목적으로 첨가하지만, 목적을 충분히 달성하려면 초미분 알루미나, 초미분 실리카 모두 입자 지름 10 ㎛ 이하가 좋다. 또한, 초미분 알루미나, 초미분 실리카 모두 입자 지름의 하한값은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 1 ㎛ 이상이 분말의 분산 및 강도의 확보 측면에서 좋다.

본 발명에서는 함유되는 상기 2 질량% 내지 10 질량%의 탄화규소 및 상기 3 질량% 내지 10 질량%의 샤모트 중 적어도 어느 하나는 입자 지름이 200 ㎛ 이하인 것이 좋다.

이와 같은 구성에 있어서, 탄화규소 및/또는 샤모트의 입자 지름을 200 ㎛ 이하로 함으로써, 탄화규소 및/또는 샤모트가 용융하기 쉬워져서 내화물의 표면에 유리 피막을 형성하기가 쉬워진다.

그 결과, 내화물 표면에 유리 피막이 형성되어 가스가 내화물의 내부에 침입하는 것을 방지하여 내화물의 내구 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 탄화규소 및/또는 샤모트의 입자 지름의 하한값은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 10 ㎛ 미만으로 하더라도 용융하여 유리 피막이 생성된다고 하는 점에서는 그 효과가 포화하기 때문에, 10 ㎛ 이상으로 하는 것이 좋다.

또한, 본 발명은 요로의 내부에 형성되는 내화물로서, 전술한 어느 하나에 기재된 부정형 내화물을 노내에 시공한 후, 알칼리 성분을 포함하는 가스 분위기에 열간 노출되는 환경에서 사용되고, 표층에 유리화층이 1 ㎜ 이하의 두께로 생성되는 것을 특징으로 한다.

구체적으로는, 본 발명의 내화물을 노내 온도로서 750℃ 이상 1400℃ 이하의 열간에서, 노내 가스 성분으로서 알칼리 성분이 포함되는 가스에 노출되었을 경우, 알칼리 성분과 보조 원료로서 첨가된 탄화규소 및/또는 샤모트가 반응하여 유리화층을 생성한다. 그 두께는 1 ㎜ 이하인 것이 중요하다. 왜냐하면, 유리화층 두께가 1 ㎜를 초과하면 노를 보수하기 위하여 냉각시킬 때에 이탈하여 버리기 때문이다. 한편, 유리화층 두께의 하한은 특히 규정하는 것은 아니지만, 30 ㎛ 미만이면 알칼리 성분을 포함하는 가스의 침입을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있기 때문에, 30 ㎛ 이상으로 하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 내화물을 실제로 사용하는 노에 시공한 경우, 유리화층 두께는 통상은 200 ㎛ 이하인 것이 많다.

상기 내화물에 관한 발명에서는 상기 부정형 내화물을 시공한 후, 내화물 표면에 750 ℃ 이상에서 용융되고, 실리카(SiO₂), 알칼리금속의 산화물(예를 들면 LiO₂, Na₂O) 및 알루미나(Al₂O₃)를 포함하는 용액이 도포되고, 그 후 알칼리 성분을 포함하는 가스 분위기에 열간 노출되는 것이 좋다.

이 때, 용액으로서는 실리카를 주성분으로 하여 알칼리금속의 산화물 및 알루미나를 포함하는 것이 사용되지만, 용액 중의 각 성분은 실리카 70 내지 97 질량%, 알칼리금속의 산화물 2 내지 10 질량% 및 알루미나 1 내지 20 질량%로 하는 것이 좋고, 용액에는 이들 성분 이외에, 예를 들면 MgO, B₂O₃ 등을 포함하여도 좋다.

용액은 750℃ 이상에서 융융하고, 회전원통법(예를 들면, 「용철·용재의 물성값 편람」(일본 철강 협회편) 35쪽 참조)으로 측정한 점도가 1200 ℃에서 0.1 Pa·s 이상이 되는 것이 좋고, 50 ㎛ 이상, 500 ㎛ 미만의 막 두께로 피막을 형성하는 것이 좋다.

막 두께가 50 ㎛ 미만에서는 알칼리 성분을 포함하는 가스의 차단 효과가 약해지기 때문이다. 한편, 막 두께를 500 ㎛ 미만으로 하는 것은 그 이상에서도 알칼리 성분을 포함하는 가스의 차단 효과가 달라지지 않지만, 용액의 특성상 복수 회 도포할 필요가 있어서 작업량이 증가하기 때문이다.

이 때, 도포하는 용액의 점도의 온도를 1200 ℃를 기준으로 한 것은 가스를 취급하는 노에 있어서의 사용 온도에 상당하는 온도라고 생각되기 때문이다. 또한, 상기 용액의 점도의 상한값은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 0.5 Pa·s 이하로 하는 것이 시공성의 관점에서 좋다.

상기 용액은 상온에서 스프레이하고 건조시켜 수분을 제거하여 유리화시킨다. 그 후, 가동 온도(稼動溫度)까지 상승시키고, 노내 온도가 750℃ 이상이 되면 일부 용융을 개시하여, 내화물 전체를 덮고, 가동시에는 알칼리 성분을 포함하는 가스와 반응하여 유리화층을 형성하여, 그 후의 알칼리 성분을 포함하는 가스의 침입을 방지할 수 있다. 또한, 750℃ 이상에서 용융을 개시시키는 것은 알칼리 성분을 포함하는 가스의 휘발 온도가 750℃ 전후이기 때문이다.

이와 같이 용액을 도포하여 피막을 형성함으로써, 용액을 도포하지 않는 경우보다 내화물에 알칼리 성분을 포함하는 가스가 침입하는 것을 확실히 방지하여 내화물의 수명을 더 연장할 수 있다.

다만, 이와 같이 알칼리 성분을 포함하는 가스의 차단을 목적으로 하여 상기 용액을 도포하여 피막을 형성시켰다고 하더라도, 열간에서 사용함으로써 피막은 이탈하거나 또는 용융하게 된다. 그 때에는 본 발명의 내화물과 가스 중의 알칼리 성분이 열간 반응하고, 일단 용융한 후에 유리화되어 유리화층을 형성하게 되어, 유리화층에 의하여 알칼리 성분을 포함하는 가스가 내화물 내로 침입하는 것을 방지할 수 있다.

본 발명은 요로로서도 성립하는 것으로, 구체적으로는 다음의 구성을 갖는 것이다.

즉, 본 발명에 의한 요로는 전술한 부정형 내화물로 시공하되, 내화물이 복수의 구획에서 시공되고, 또한 인접하는 구획간에 가축성(可縮性) 내화재가 시공되어 각각의 구획의 설정 팽창대(膨脹代)가 사용 온도에서의 상기 내화물의 이론 팽창량(D)에 대하여 아래 식 (1)의 범위 내가 되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 요로는 전술한 내화물로 형성된 복수의 구획을 가지고, 또한 인접하는 구간 내에 설치되는 가축성(可縮性) 내화재를 구비하며, 각각의 구획의 설정 팽창대가, 사용 온도에서의 상기 내화물의 이론 팽창량 (D)에 대하여 아래 식 (1)의 범위 내가 되는 것을 특징으로 한다.

A: 인접하는 구획과의 간격

p: 가축성 내화재의 가축률

Bi: 구획을 구성하고 있는 부정형 내화물의 적어도 노내 측에 형성된 절개부의 폭 방향의 길이

D: 사용 온도에서의 부정형 내화물의 이론 팽창량

i, n: O 이상의 정수

일반적으로 가스를 대상으로 하는 요로에 있어서는, 열간 상태에 의하여 내화물이 팽창하기 쉽기 때문에 노 내에 부정형 내화물을 시공할 때에 부정형 내화물로 구성되는 복수의 구획으로 나누어 시공하고, 인접하는 구획과는 소정의 간격을 둠으로써, 내화물이 가열되어 팽창하였을 때에 서로 밀어내어 튀어나오게 되는 것을 방지하고 있다.

또한, 이 부정형 내화물의 적어도 노내 측에 소정의 절결부를 형성함으로써, 이 절결부 폭 방향 길이에 상당하는 공간도 내화물이 가열되어 팽창하였을 때에, 서로 밀어내어 튀어나오게 하는 것을 방지하는 효과가 있다(이하,「부정형 내화물의 구획간의 소정의 간격」이나 「절결부에 의한 공간」을 총칭하여, 「팽창대」라고 기재하는 경우가 있다).

또한, 상기 인접하는 구획들 간의 공간에 내화물의 팽창을 흡수할 수 있도록 가축성 내화재가 시공된다.

도 1을 사용하여 구체적으로 설명한다. 팽창대는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 주로 두 가지가 있는데, 즉 내화물의 배면까지 관통하고 일반적으로 가스가 새지 않도록 가축률이 높은 내화재(102)를 충전하는 경우와, 표면에 일정 간격으로 절결부(105)(이하, 「스코어 라인」이라고 기재하는 경우가 있다.)를 형성하는 경우가 있다. 도 1에 도시하는 팽창대에서는 내화물(101)의 배면에는 단열용 벽돌(103)이 있고, 그 배면에 철피(鐵皮)(104)가 있는 구성으로 되어 있다.

또한, 상기 인접하는 구획들 사이의 공간에 충전되는 내화재(102)는 가축성 내화재가 사용되고 있는데, 가스를 취급하는 노에서는 Al₂O₃-SiO₂계 세라믹 섬유나 MgO-SiO₂계 세라믹 섬유 등을 예로 들 수 있다.

팽창대는 내화물을 요로에 시공할 때에 사전에 설정하는 것으로, 그 지표로는 사용 온도에 있어서의 당해 내화물의 이론 팽창량이 사용된다. 이 이론 팽창량이라 함은, JIS R 2555에 정해진 방법에 의하여 측정한 열간 선팽창율에 의하여 구할 수 있다.

통상, 가스를 취급하는 노에서는 노내로부터 가스가 새지 않게 하기 위하여, 팽창대로서 이론 팽창량의 0.5배 미만이라는 값으로 설정하여 내화물을 시공함으로써, 내화물의 구획끼리 가축성 내화재를 서로 강하게 밀기 때문에, 가스의 누락을 방지할 수 있다. 이와 같이, 사전에 설정하는 팽창대를 본원에서는 「설정 팽창대」라고 정의한다.

이 때, 알칼리 성분을 포함하는 가스가 노내에 존재하는 경우, 즉 내화물이 알칼리 성분을 포함하는 가스 분위기에 열간 노출되는 경우에, 내화물이 크게 팽창하는 것 및 보조 원료로서 탄화규소를 사용할 때에 가스 분위기 중에 산소가 존재하는 경우 이 산소와 반응하여 Si0₂를 생성함으로써 내화물이 더 크게 팽창하는 것을 새로 밝혀내고, 설정 팽창대를 종래보다 크게 하는 것이 중요하다는 것을 새로 밝혀내었다.

구체적으로는, 설정 팽창대로서 사용 온도에서의 부정형 내화물의 이론 팽창량(D)에 대하여, 0.5배 이상, 2배 이하로 하는 것이 좋다는 것을 알 수 있고, 식으로 표현하면 아래 식 (1)이 된다.

A: 인접하는 구획과의 간격

p: 가축성 내화재의 가축률

Bi: 구획을 구성하고 있는 부정형 내화물이 적어도 노내측에 형성된 절결부의 폭 방향의 길이

D: 사용 온도에서의 부정형 내화물의 이론 팽창량

i, n: O 이상의 정수

또한, 식 (1)에서, 「pA」는 가축성 내화재가 사용 온도에서 수축하였을 때의 폭 방향 길이를 의미하고,「ΣBi」는 절결부의 폭 방향의 길이의 총합을 의미한다.

이 때, i, n을 O 이상의 정수로 하는 것은 가축성 내화재를 시공할 때의 인접하는 구획과의 간격만으로 설정 팽창대를 설정하는 경우도 있기 때문이다.

설정 팽창대가 상기 이론 팽창량(D)에 대하여 0.5배 미만이면 알칼리 성분을 포함하는 가스와 내화물과의 반응이 촉진되어, 내화물의 팽창량이 크고 내화물이 서로 돌출되는 동시에, 노의 냉각시에 알칼리와의 반응층이 이탈하여 내화물의 두께가 줄어들게 된다. 특히, 탄화규소를 사용할 때에 가스 분위기 중에 산소가 존재하는 경우, 이 산소와 반응하여 SiO₂를 생성함으로써 내화물이 더 크게 팽창하기 때문에, 내화물이 서로 현저하게 돌출되어 바람직하지 않다.

한편, 이론 팽창량(D)의 2배를 초과하는 경우에는, 인접하는 내화물의 구획들 사이의 공간에 시공되어 있는 가축성 내화재의 밀봉(seal)성이 저하되기 때문에, 노내 가스가 내화물 배면으로 들어가 노의 외피인 철피가 적열(赤熱)할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 의하면, 보조 원료로서 함유되는 탄화규소 및/또는 샤모트가 용융하여 표면에 유리화층을 형성함으로써, 가스의 침입을 방지하므로 반응 생성물에 의한 내화물의 팽창을 방지하고 내화물의 내구 성능을 향상시켜 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 소정의 성상의 용액을 도포하여 내화물에 막을 형성시킴으로써, 더욱 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 설정 팽창대를 충분히 확보함으로써, 내화물이 열간 팽창하더라도 내화물의 상호 밀어냄으로 인한 돌출을 방지할 수 있다.

도 1은 설정 팽창대를 설명하기 위한 모식도이다.

도 2는 본 발명에 관한 내화물의 실시예와 종래예 및 대비예를 나타내는 도면이다.

도 3은 회전식로상로의 노의 단면을 도시하는 도면이다.

도 4는 회전식로상로의 노의 단면을 도시하는 도면이다.

도 5는 회전식로상로의 노의 단면을 도시하는 도면이다.

도 6은 샘플의 형상을 도시하는 도면이다.

도 7은 탄화규소의 함유량과 잔존 팽창량과의 관계를 나타내는 도면이다.

도 8은 샤모트의 함유량에 대한 잔존 팽창량과 액상율과의 관계를 나타내는 도면이다.

도 9는 잔존 팽창량에 대한 용액 도포의 영향을 나타내는 도면이다.

도 10은 회전로상식 환원로를 나타내는 도면이다.

도면에 있어서, 도면 부호는 각각 아래와 같다:

100…회전식 노상로, 200 …노, 210…외벽, 220…내화물, 300…로상, 400…버너, 500…펠릿, 600…내화물, 610…유리 피막, 101…내화물, 102…가축성 내화재, 103…단열 벽돌, 104…철피, 105…스코어 라인.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.

도 2는 본 발명에 의한 내화물의 실시예와, 종래예 및 대비예를 나타내는 도면이다.

내화물은 다른 입도(粒度)의 분체를 소정의 비율로 혼합한 혼합물에 결합재를 혼합한 것이다. 본 발명의 실시예에서는 혼합하였을 때에 최밀 충전 구조가 되는 비율로 각 입자 지름의 입자를 혼합한다. 입자의 입자 지름으로는, 3 ㎜ 이상, 1 ㎜ 내지 3 ㎜, 200 ㎛ 내지 1 ㎜, 200 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하의 카테고리로 분류된다. 이와 같은 입자 지름의 분류는 소정의 메쉬를 가진 체로 분류한 것이다.

또한, 본 발명의 실시예에서는 코런덤, 멀라이트, 보크사이트, 샤모트, 납석, 실리카로부터 선택된 1종 이상의 주원료와, 결합재와, 보조 원료를 포함하고, 보조 원료는 2 질량% 내지 10 질량%의 탄화규소 및 3 질량% 내지 10 질량%의 샤모트 중 적어도 어느 하나를 함유하고 있다. 또한, 함유되는 탄화규소 및 샤모트의 입자 지름이 200 ㎛ 이하이다. 또한, 결합재로서 10 질량% 이하의 알루미나 시멘트와 입자 지름 10 ㎛ 이하의 초미분 알루미나가 7 질량% 이하 및 입자 지름 10 ㎛ 이하의 초미분 실리카가 5 질량% 이하중 적어도 어느 하나가 함유되어 있다.

구체적으로는 실시예 1 내지 3에서는 주원료가 멀라이트이다.

또한, 실시예 1에서는 보조 원료로서 200 ㎛ 이하의 입자 지름의 탄화규소가 3 질량% 함유되고, 결합재로서 8 질량%의 알루미나 시멘트와, 입자 지름 10 ㎛ 이하의 초미분 알루미나 5 질량% 및 입자 지름 10 ㎛ 이하의 초미분 실리카 3 질량%가 함유되어 있다.

실시예 2에서는 보조 원료로서 200 ㎛ 이하의 입자 지름의 샤모트가 3 질량%함유되고, 결합재로서 8 질량%의 알루미나 시멘트와, 입자 지름 10 ㎛ 이하의 초미분 알루미나 5 질량% 및 입자 지름 10 ㎛ 이하의 초미분 실리카 3 질량% 함유되어 있다.

실시예 3에서는 보조 원료로서 200 ㎛ 이하의 입자 지름의 탄화규소가 3 질량% 함유되는 동시에, 200 ㎛ 이하의 입자 지름의 샤모트가 5 질량% 함유되고, 결합재로서 8 질량%의 알루미나 시멘트와, 입자 지름 10 ㎛ 이하의 초미분 알루미나 5 질량% 및 입자 지름 10 ㎛ 이하의 초미분 실리카 3 질량% 함유되어 있다.

다음으로, 이와 같은 성분 조성 및 입자 지름 비율의 내화물을 노의 내벽에 시공하는 데 사용하는 형태에 대하여 도 3 내지 도 5를 참조하여 설명한다.

도 3 내지 도 5는 도 10(배경 기술)에 있어서 설명한 회전식 노상로(100)의 노(200)의 단면을 도시한 도면이다.

먼저, 예를 들면 실시예 1, 2, 3에 따라서 혼합한 내화물(600)을 노내에 흘려보내어 내화물(600)을 시공한다(도 3). 또한, 노내에 제철 더스트나 슬러지의 펠릿(500)을 공급하는 동시에, 버너(400)을 점화하여 노내를 750℃ 내지 1300℃로 가열 승온한다(도 4).

이 때, 펠릿(500)으로부터 아연 등의 불순물이 제거되는 동시에, 펠릿(500)에 포함되어 있는 알칼리금속의 산화물(Na₂O, K₂O), 탄산염, 염화물 등의 알칼리 성분이 그대로 휘발되거나, 또는 분해나 환원되어 휘발되기 시작한다.

이들 알칼리 성분은 더스트나 슬러지에 농화된 성분에 유래하고, 통상은 0. 1 질량% 이상이 검출된다. 이와 같은 더스트나 슬러지의 펠릿을 열간에서 처리함으로써, 분위기 가스에는 0.1 용량% 이상의 알칼리 성분이 포함되게 된다.

펠릿(500)으로부터 휘발한 알칼리 성분은 내화물(600)의 표층에 있어서 내화물(600)에 포함되어 있는 탄화규소 및/또는 샤모트와 반응한다. 탄화규소 및/또는 샤모트에 대하여 알칼리 성분(Na나 K)이 반응하여 저융점의 생성물이 생성되는 동시에, 노내의 고온(750℃∼1300℃)에 의하여 일단 용융한 후 유리화된다. 그러면, 도 5에 나타내는 바와 같이, 내화물(600)의 표면에 유리 피막(610)이 형성된다.

이와 같이 내화물(600) 표층에 유리 피막(610)이 형성되면, 알칼리 성분이 유리 피막(610)으로 차폐되기 때문에 내화물(600)의 내부에는 침입하지 않는다. 그 결과, 내화물(600)과 알칼리와의 반응에 의한 체적 팽창이 없기 때문에 내화물 (600)의 내구성이 향상되고 내화물(600)의 수명이 길어진다.

〔1〕실시예 1 내지 실시예 3

다음으로, 도 2의 실시예 1, 2, 3에서 혼합한 내화물을 시험한 결과에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 실시예 1, 2, 3과, 종래예 1, 2, 그리고 본 발명의 성분 비율로부터 벗어나는 대비예 1에 대하여 실험하였다.

실험 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 실시예 1 내지 3, 종래예 1, 2 및 대비예 1의 성분 비율 및 입도 비율의 내화물을 도 6에 나타내는 벽돌 형상으로 굳혀 각 샘플을 작성한다. 샘플의 사 이즈는 114㎜×65㎜×230㎜이다. 또한, 회전로상로(100)의 실제의 노에 있어서 펠릿(500)의 공급구(供給口)로부터 3/4 바퀴 하류 측에 위치하는 맨홀부에 각 샘플을 세트한다.

또한, 회전로로는 신일본제철 키미쓰 제철소의 실제의 노를 사용하였다.

노내의 온도는 약 1270 ℃이고, 공기비는 0.95 정도이다. 펠릿에 포함되는 알칼리 성분은 K₂O 1 질량%, Na₂O 1 질량%이었다. 이 상태로, 3 개월간의 폭로 시험 후에 샘플을 회수하여 팽창량을 측정하였다. 측정하는 팽창량으로서는 샘플의 높이(a)와 세로(b) 각각의 팽창률의 평균이다.

시험의 결과, 종래예 1에서는 1.O 용량% 이상의 팽창을 나타내고, 종래예 2에서는 0.5 용량%의 팽창을 나타내었다. 이것에 대하여, 실시예 1, 2에서는 팽창량은 0.2 용량%이고, 실시예 3에서는 팽창량은 0.1 용량%로 억제되었다. 또한, 대비예 1에서는 샘플에 용융 부분이 생겨 측정이 불가능하였다.

또한, 각 실시예에 관한 내화물의 샘플을 잘라내어, 수지에 파묻고 연마하여 단면 조직을 관찰함으로써, 유리화층의 두께를 측정하였는데, 각 실시예에 있어서의 내화물 표면의 유리화층의 두께는, 실시예 1에서는 약 300 ㎛, 실시예 2에서는 약 300 ㎛, 실시예 3에서는 약 200 ㎛이었다.

이상의 실험으로부터 본 발명의 효과가 확인되었다.

또한, 도 7은 탄화규소의 함유량과 잔존 팽창량과의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 8은 샤모트의 함유량에 대한 잔존 팽창량과 액상율과의 관계를 나타내는 도면이다. 또한, 도 8에 있어서, 액상율은 1300℃의 상태에 있어서의 이론값이다. 도 7, 도 8의 데이터를 각각 표 1, 표 2에 나타낸다.

도 7에 대하여 설명하면, 탄화규소가 2 질량% 미만이 되면, 잔존 팽창량이 커지는 것으로 나타나 있다. 이것은 탄화규소가 너무 적기 때문에 내화물의 표면에 형성되는 유리 피막이 불완전하게 되고, 내화물의 내부에 알칼리 성분을 포함하는 가스가 침입하여, 내화물과 알칼리와의 반응이 진행되어 버리기 때문이라고 생각된다.

또한, 탄화규소가 10 질량%를 초과한 경우에도 내화물의 잔존 팽창량이 커지는 것으로 나타나 있다. 이것은 탄화규소가 너무 많으면, 탄화 규소 자체와 알칼리 성분을 포함하는 가스와의 반응에 의하여 생성되는 반응 생성물의 체적 팽창의 영향이 커지기 때문이라고 생각할 수 있다. 따라서, 탄화규소는 2 질량% 내지 10 질량%의 함유량으로 조정하는 것이 좋다.

다음으로, 도 8에 대하여 설명하면, 샤모트의 함유량이 많아지면 잔존 팽창량은 작아지는 것으로 나타나 있다. 따라서, 샤모트의 함유량에 대하여는 내화물의 표면에 효과적인 유리 피막이 형성되는 정도의 3 질량% 이상인 것이 바람직한 것으로 나타나 있다. 한편, 샤모트의 함유량이 많아지면, 내화물의 융점이 떨어져서, 녹는 비율이 높아지고 액상율이 높아지는 것을 알 수 있다. 따라서, 샤모트의 함유량은 내화물의 융점이 너무 내려가지 않을 정도로 하여야 한다. 따라서, 샤모트는 3 질량% 내지 10 질량%의 함유량으로 조정하는 것이 좋다.

〔2〕실시예 4 내지 실시예 6

표 3은 내화물의 표면에 도포하는 용액의 실시예 4, 5, 6을 나타낸 것이다. 모두 750 ℃ 이상에서 용융을 개시하고, 1200 ℃일 때의 점성이 0.1 Pa·s 이상인 것이다. 도 10의 회전로상식 환원로(100)의 내부에 전술한 부정형 내화물을 시공한 후, 코팅재를 도포하였을 때의 효과에 대하여 설명한다.

먼저, 실시예 1의 재료에, 실시예 4 내지 실시예 6의 코팅재를 오프라인으로 도포하고, 각 실시예의 코팅재가 도포된 내화물의 샘플을 잘라내어, 수지에 묻고, 연마하여 단면의 조직을 관찰함으로써, 도포재의 피막 두께를 측정하였더니, 도포재의 피막 두께는 모두 약 10O ㎛이었다.

다음으로, 전술한 방법과 동일하게 하여 회전로상로(100) 실제의 노를 사용하여 폭로 시험을 실시하였다. 아무것도 도포하지 않는 실시예 1의 재료 그 자체와, 실시예 1의 재료에 실시예 5의 코팅재를 상기 오프라인으로 도포한 조건과 동일한 조건으로 도포한 것을 준비한다. 샘플의 사이즈는 114㎜×65㎜×230㎜이다. 또한, 회전로상로(100)의 실제 노에 있어서 펠릿(500)의 공급구로부터 3/4 바퀴 하류 측에 위치하는 맨홀부에 각 샘플을 세트한다.

또한, 회전로는 신일본 제철 키미쓰 제철소의 실제의 노를 사용하였다.

로내의 온도는 약 1270℃이고, 공기비는 0.95 정도이다. 이 상태로, 3 개월간의 폭로 시험을 실시한 후, 샘플을 회수하여 팽창량을 측정하였다. 측정하는 팽창량으로서는 샘플의 높이(a)와 세로(b) 각각의 팽창률의 평균이다.

시험 결과, 도 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 5의 도포를 하지 않은 경우에는 0.2 용량%의 팽창을 나타냈지만, 도포를 한 경우의 팽창량은 0.O5 용량%까지 억제할 수 있었다.

또한, 폭로 시험 후의 샘플을 코어 보링에 의하여 채취하여 채취한 내화물의 단면을 관찰한 바, 코팅재의 일부가 박리되어 있고, 폭로 중에 코팅재는 박리되지만, 도포함으로써 팽창량을 한층 억제할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

다음으로, 실로에 부정형 내화물을 시공하는 경우, 그 설계 방식을 아래에서 설명한다.

우선 최초로, 예정하고 있는 조업 조건으로부터 사용 온도를 결정한다. 다음으로, 사용 온도로부터 JIS R 2555에 따라 측정한 열간 선팽창율로부터 당해 내화물의 이론 팽창량을 구한다. 또한, 아래 식 (1)의 상한값과 하한값의 범위 내에서, 임의로 설정 팽창대를 결정한다. 그 후, 확보하여야 할 설정 팽창량에 맞도록, 스코어 라인의 수n, 간격 Bi과 사용하는 가축성 내화재의 가축률에 대응하는 구획의 간격 A가 결정된다.

(i, n는 O 이상의 정수)

구체적으로 식(1)을 사용하여 설계할 때의 방식을 회전로상로에 적용할 때, 회전로상로에 시공하는 경우를 예를 들어 아래에서 설명한다.

회전로상로의 시공에 있어서, 약 2 m 간격으로 캐스터블 벽을, 실시예 1의 내화물을 사용하여 시공하는 경우를 상정한다.

예정하고 있는 조업 조건으로부터 사용 온도는 1300 ℃로 한다. 그 온도에서의 이론 팽창률은 JIS R 2555에 따라서 0.8%로 구한다. 그 결과, 가동면의 이론 팽창량은 16 ㎜가 된다.

따라서, 식 (1)로부터, 설정 팽창대로서 8 ㎜ 이상 32 ㎜ 이하를 확보하는 것이 좋다. 여기서는 32 ㎜의 설정 팽창대를 확보하는 것을 선택한 경우를 상정한다.

스코어 라인은 1개 부분만으로 하고, 간격을 11 ㎜ 확보하도록 한다. 그 결과, 나머지 21 ㎜의 팽창대를 내화물 구획의 간격으로 취할 필요가 있다. 여기에서는 가축률 70%의 Al₂O₃-SiO₂의 세라믹 섬유를 내화물 구획 사이의 공간에 시공하기 위하여, 구획의 간격 A는

0.7×A=32㎜-11㎜=21㎜

A=21㎜÷0.7=30㎜가 된다.

이와 같이 하여, 설정 팽창량에 맞도록 내화물의 시공을 설계할 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.

예를 들면, 실시예에서는 주원료를 멀라이트로 하였지만, 주원료는 코런덤, 멀라이트, 보크사이트, 샤모트, 납석, 실리카로부터 1종 이상 선택한 것이면 좋다.

입자 지름의 비율은 특히 한정되는 것이 아니며, 조립(粗粒)으로부터 미립의 분체를 소정의 비율로 혼합하면 좋다. 다만, 내화물로서 혼합하였을 때에 조밀하게 되는 비율인 것이 좋다.

다만, 본 발명의 취지로부터 함유되는 탄화규소 및 샤모트의 입자 지름이 200 ㎛ 이하인 것이 좋지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 적절하게 유리화되는 정도이면 좋기 때문에, 예를 들면 300 ㎛ 이하로 하여도 좋다.

또한, 상기 실시 형태에서는 회전로상로의 내화물로서 이용하는 경우를 예를 들어 설명하였지만, 내화물로서 그 외 여러 가지 용도에 이용할 수 있다.

예를 들면, 노내 온도가 400 내지 1500℃이고 환원 분위기인 고로 샤프트부에 적용하여도 좋다.

또는 유리 용해로에 있어서, 용융 유리와 접하지 않는 용해조의 천정부나 축열실 벽 등에 적용하여도 좋다. 이들 부분은 유리로부터 알칼리 증기가 발생하고, 온도도 750℃ 내지 1400℃로 고온이며, 내화물도 알칼리 증기의 침식에 의하여 손상되는 것이 알려져 있는 부위이다.

또한, 소각로에 있어서, 온도가 750℃ 내지 1200℃이고 알칼리 증기가 존재하는 부분에도 적용하여도 좋다. 예를 들면, 스토커식이면 연소단(燃燒段)으로부터 후연소단에 걸친 벽 부분, 유동상식이면 프리 보드부나 가스 냉각실 상부 등에 적용 가능하다.

본 발명은 알칼리 증기가 발생하는 가스로에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

보조 원료로서 2 질량% 내지 10 질량%의 탄화규소 및 3 질량% 내지 10 질량%의 샤모트 중 적어도 어느 하나와, 결합재와, 잔부가 코런덤, 멀라이트, 보크사이트, 샤모트, 납석, 실리카로부터 선택된 1종 이상의 주원료와의 혼합물로 이루어지고,

알칼리 성분을 포함하는 가스 분위기에 열간 노출되는 환경에서 사용되는 것을 특징으로 하는 부정형 내화물.
제1항에 있어서, 상기 결합재는 10 질량% 이하의 알루미나 시멘트와, 입자 지름 10 ㎛ 이하의 초미분 알루미나가 7 질량% 이하 및 입자 지름 10 ㎛ 이하의 초미분 실리카가 5 질량% 이하 중 적어도 어느 하나와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 부정형 내화물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2 질량% 내지 10 질량%의 탄화규소 및 상기 3 질량% 내지 10 질량%의 샤모트중 적어도 어느 하나는 입자 지름이 200 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부정형 내화물.
요로의 내부에 형성되는 내화물으로서, 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 부정형 내화물을 노내에 시공한 후, 알칼리 성분을 포함하는 가스 분위 기에 열간 노출되는 환경에서 사용되고, 표층에 유리화층이 1 ㎜ 이하의 두께로 생성되어 있는 것을 특징으로 하는 내화물.
제4항에 있어서, 상기 부정형 내화물을 시공한 후,

내화물 표면에 750℃ 이상에서 용융하고, 실리카를 주성분으로 하여 알칼리금속의 산화물 및 알루미나를 포함하는 용액이 도포되고,

그 후 알칼리 성분을 포함하는 가스 분위기에 열간 노출되는 것을 특징으로 하는 내화물.
제1항 내지 제3항의 어느 하나의 항에 기재된 부정형 내화물을 내부에 시공하되, 내화물이 복수의 구획으로 시공되며, 또한 인접하는 구획과 구획 사이에 가축성 내화재가 시공되고,

각각의 구획의 설정 팽창대가 사용 온도에서의 상기 내화물의 이론 팽창량 (D)에 대하여 아래 식 (1)의 범위 내가 되는 것을 특징으로 하는 요로.

A: 인접하는 구획과의 간격

p: 가축성 내화재의 가축률

Bi: 구획을 구성하고 있는 부정형 내화물이 적어도 노내측에 형성된 절결부의 폭 방향의 길이

D: 사용 온도에서의 부정형 내화물의 이론 팽창량

i, n: O 이상의 정수
제4항 또는 제5항에 기재된 내화물이 형성된 복수의 구획을 구비하고, 또한 인접하는 구획들 사이에 설치되는 가축성 내화재를 가지며,

각각의 구획의 설정 팽창대가, 사용 온도에서의 상기 내화물의 이론 팽창량 (D)에 대하여 아래 식 (1)의 범위 내가 되는 것을 특징으로 하는 요로.

A: 인접하는 구획과의 간격

p: 가축성 내화재의 가축률

Bi: 구획을 구성하고 있는 부정형 내화물이 적어도 노내측에 형성된 절결부의 폭 방향의 길이

D: 사용 온도에서의 부정형 내화물의 이론 팽창량

i, n: O 이상의 정수