JP3675751B2

JP3675751B2 - 炉材用耐火物および炉ならびに炉壁の表面処理方法

Info

Publication number: JP3675751B2
Application number: JP2001309010A
Authority: JP
Inventors: 義信白水; 再南陶
Original assignee: Kitakyushu Foundation for Advancement of Industry Science and Technology
Current assignee: Kitakyushu Foundation for Advancement of Industry Science and Technology
Priority date: 2001-10-04
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2021-10-04
Also published as: US20050053892A1; EP1443033A1; WO2003031374A1; JP2003112984A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は炉材用耐火物および炉ならびに炉壁の表面処理方法、詳しくは耐火物およびこれを炉壁に利用した炉の耐久性が高まる炉材用耐火物および炉ならびに炉壁の表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐火物の一種として、例えば煉瓦や不定形耐火物などの粘土質耐火物が知られている。この粘土質耐火物は安価で、その原料も豊富に存在する。しかも、産地による粘土質の多様性を応用し、今日でも各種の工業炉の炉壁などに用いられている。
しかしながら、この粘土質耐火物は一般的に塩素ガス，硫黄ガス，各種のアルカリ成分を含むガスにより浸食されやすい。しかも、粘土質耐火物は多孔質であるため、ごみ焼却炉の場合のクリンカー，セメント焼成炉の場合のダスト，製鋼炉の場合のスラグといった低融点の灰分の表面付着や、水蒸気との接触などによってダメージを受けやすい。これらの腐食ガスによる浸食、灰分の表面付着、炉内温度の変化を伴った熱応力の相乗作用によって粘土質耐火物の表層にスポーリングが発生し、粘土質耐火物の寿命が短くなり、その用途を制限していた。例えば、ごみ焼却炉の炉壁に組み込まれた粘土質耐火物の崩壊の主な要因は、塩素ガスによる腐食と、クリンカーの付着と、急激な温度変化との相乗作用で発生したスポーリングとされる。ここでいうクリンカーとは、ボトムアッシュやフライアッシュなどの焼却灰がごみ焼却炉の炉壁の表層に沈積し、低融点の溶融塩（共晶塩）が生成してこの表層に付着したものである。
【０００３】
このように粘土質耐火物は多孔性であるため、炉の操業時、粘土質耐火物の表面に灰分や地金（製鋼炉の加熱処理物）が付着しやすい。これらの灰分や地金は、炉のメンテナンス時に、スポーリングを防止するために除去されている。しかしながら、その作業には莫大な費用と時間とを要していた。しかも、炉内作業は狭くて高温である。そのため、作業者の健康管理および安全の確保が困難であった。
そこで、従来、これらの課題を解決する一策として、高純度のアルミナ質耐火物，炭化珪素耐火物，炭素を含む耐火レンガなどの耐火物が開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の高純度のアルミナ質耐火物，炭化珪素耐火物，炭素を含む耐火レンガなどは高価で、しかも炉の操業方法の最適化を図る方法の場合と同じように、いまだ上述した問題の決定的な解決策とはなっていないのが実情である。
【０００５】
【発明の目的】
この発明は、安価で、腐食ガスによる耐火物の表層の浸食と、耐火物の表面に対する加熱処理物の灰分の付着防止と、耐火物の耐磨耗性の向上とを同時に満足させることができる炉材用耐火物および炉ならびに炉壁の表面処理方法を提供することを、その目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、炉材に用いられる耐火物の表面に、この耐火物を腐食する腐食ガスによる耐火物の浸食を防止する耐腐食膜を形成し、この耐腐食膜の表面に、炉内で加熱された加熱処理物およびまたはこの加熱処理物の灰分が上記耐火物の表面に付着することを防止する付着防止膜を形成した炉材用耐火物であって、上記耐腐食膜の主成分が、無機酸化物系のセラミックスで、上記付着防止膜の主成分が、炭化物系のセラミックス，窒化物系のセラミックス，硼化物系のセラミックス，炭素のうち、少なくとも１つである炉材用耐火物である。
耐火物としては、アルミナ系耐火物、マグネシア系耐火物（マグクロ系・マグカーボン系を含む）、シリカ系耐火物（粘土質耐火物）、アルミナ質耐火物などがある。なかでも、安価な、耐火度（ＳＫ）−３２〜３７のシャモット質の煉瓦が多く用いられる。
適用される炉の種類も限定されない。例えば、ごみ焼却炉，セメント焼成炉，焼鈍炉，加熱炉，製鋼炉などの各種の工業炉が挙げられる。製鋼炉としては、例えば高炉，転炉，電気炉，出鋼樋，取鍋，タンディッシュ，ＲＨ（製鋼用真空脱ガス装置），ＤＨなどが挙げられる。炉だけでなく、その周辺設備にも、この発明の耐火物は適用される。
腐食ガスとしては、例えば塩素ガス，硫黄ガス，各種のアルカリ成分を含むガスなどが挙げられる。
【０００７】
加熱処理物は、耐火物が施工される炉の種類などによって異なる。例えば、ごみ焼却炉では焼却される各種のごみ，セメント焼成炉では焼成される石灰石，粘土，珪砂などの各種のセメント材料が挙げられる。製鋼炉では鉄鉱石，コークス，石灰石，マンガン鉱などの各種の製鋼材料が挙げられる。ここでは、加熱処理物として、製鋼炉内で溶融して耐火物に付着した地金を含むものとする。
加熱処理物の灰分としては、例えばごみ焼却炉から排出されるクリンカー，セメント焼成炉から排出されるコーチィング，製鋼炉から排出されるスラグなどが挙げられる。
耐火物の劣化を防止する膜は、(1) 腐食ガスによるこの耐火物の浸食を効果的に抑制する材料と、(2) 加熱処理物およびまたは加熱処理物の灰分が、耐火物の表面に付着することを防ぐ材料とをともに含んだ皮膜である。このうち、(1) の耐腐食性を発揮する材料としては、例えば無機酸化物系のセラミックスなどを採用することができる。また、付着防止性を発揮する材料としては、例えば炭化物系のセラミックス，窒化物系のセラミックス，炭素などを採用することができる。
【０００８】
耐腐食膜の素材は、安価な無機酸化物系のセラミックス、具体的にはＳｉＯ_２，ＺｒＳｉＯ_４，２ＳｉＯ_２・３Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，Ｂ_２Ｏ_３などを採用することができる。
耐腐食膜の膜厚は１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍである。１０μｍ未満では、腐食性ガスの浸食を効果的に抑制できない。また、１０００μｍを超えると、その膜本体が剥離しやすい。
耐腐食膜の見かけ気孔率は１０％以下、好ましくは５％以下である。１０％を超えると、腐食性ガスの浸食を効果的に防止することができないという不都合が生じる。
【０００９】
付着防止膜の素材は、炭化物系のセラミックス，窒化物系のセラミックス，炭素などが挙げられる。炭化物系のセラミックスとしては、例えば安価なＳｉＣ，ＺｒＣ，Ｗ_２Ｃ，ＷＣなどを採用することができる。また、窒化物系のセラミックスとしては、Ｓｉ_３Ｎ_４，ＴｉＮ，ＺｒＮなどを採用することができる。さらに炭素としては、コークス，黒鉛などを採用することができる。
付着防止膜の膜厚は３００〜２０００μｍ、好ましくは１０００〜１５００μｍである。３００μｍ未満では、酸化による付着防止膜の寿命が短いという不都合が生じる。また、２０００μｍを超えると、熱の激しい変動に起因する熱応力による剥離が起こりやすいという不都合が生じる。
【００１０】
耐腐食膜の形成方法は限定されない。例えば、耐火物の表面に流動性を有する耐腐食膜形成材料をスプレー塗布，刷毛塗りしてもよい。または、あらかじめフィルム化された耐腐食膜を耐火物の表面に貼着してもよい。そして、付着防止膜の形成方法も限定されない。例えば、付着防止膜の表面に、同様に付着防止膜形成材料をスプレー塗布，刷毛塗りしてもよい。さらには、あらかじめフィルム化された付着防止膜を耐腐食膜の表面に貼着してもよい。
耐火物と耐腐食膜との間、および、耐腐食膜と付着防止膜との間には、それぞれ隣接する２つの部材の各成分が、それぞれ他方の側へ移行するにしたがって、徐々に配合量の割合が小さくなる境界層が配されている方が好ましい。これらの境界層は、８００〜１４００℃の炉熱によって自然発生的に形成してもよいし、炉材用耐火物の製造時において、これらの膜により被覆された耐火物を熱処理炉に入れ、例えば１０００〜１４００℃で熱処理して隣接する各材を拡散、化学反応させることで形成してもよい。これらの境界層の存在によって、耐火物と各膜との密着性が高まる。
【００１１】
無機酸化物系のセラミックスは、１種類でもよいし、２種類以上を混合したものでもよい。２種類以上のセラミックスの配合比は任意である。
【００１２】
付着防止膜の主成分は、炭化物系のセラミックスだけでもよいし、窒化物系のセラミックスだけでもよいし、炭素だけでもよい。また、炭化物系のセラミックスと窒化物系のセラミックスでもよいし、炭化物系のセラミックスと炭素だけでもよい。さらに炭化物系のセラミックスと、窒化物系のセラミックスと、炭素とを含んだものでもよい。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、上記無機酸化物系のセラミックスが、ＳｉＯ _２，ＺｒＳｉＯ _４，２ＳｉＯ _２・３Ａｌ _２Ｏ _３，ＺｒＯ _２，Ｃｒ _２Ｏ _３，ＴｉＯ _２，ＭｇＡｌ _２Ｏ _４，Ｂ _２Ｏ _３のうち、少なくとも１つを含んでいる請求項１に記載の炉材用耐火物である。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、上記炭化物系のセラミックスが、ＳｉＣ，ＺｒＣ，ＴｉＣ，Ｂ _４Ｃ，Ｗ _２Ｃ，ＷＣのうち、少なくとも１つを含んでいる請求項１に記載の炉材用耐火物である。
炭化物系のセラミックスは、１種類でもよいし、２種類以上を混合したものでもよい。２種類以上のときの配合比は任意である。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、上記窒化物系のセラミックスが、Ｓｉ _３Ｎ _４，ＴｉＮ，ＢＮ，ＺｒＮのうち、少なくとも１つを含んでいる請求項１に記載の炉材用耐火物である。
窒化物系のセラミックスは、１種類でもよいし、２種類以上を混合したものでもよい。２種類以上のときの配合比は任意である。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、上記硼化物系のセラミックスが、Ｂ _４Ｃ，ＢＮ，ＴｉＢ _２，ＣｒＢ _２，ＺｒＢ _２，ＳｉＢ _２のうち、少なくとも１つを含んでいる請求項１に記載の炉材用耐火物である。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、上記付着防止膜には、酸化防止剤が添加された請求項１に記載の炉材用耐火物である。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、炉壁を構成している耐火物の表面に、この耐火物を腐食する腐食ガスによる耐火物の浸食を防ぐ耐腐食膜を形成し、この耐腐食膜の表面に、炉内で加熱された加熱処理物およびまたはこの加熱処理物の灰分が上記耐火物の表面に付着することを防止する付着防止膜を形成した炉であって、上記耐腐食膜の主成分が、無機酸化物系のセラミックスで、上記付着防止膜の主成分が、炭化物系のセラミックス，窒化物系のセラミックス，硼化物のセラミックス，炭素のうち、少なくとも１つである炉である。
これらの耐腐食膜および付着防止膜により被覆される炉壁の面は、通常、加熱処理物と接する炉の内面である。ただし、これには限定されず、例えば炉の外面などでもよい。
【００１９】
上記耐腐食膜の主成分である無機酸化物系のセラミックスは、ＳｉＯ _２，ＺｒＳｉＯ _４，２ＳｉＯ _２・３Ａｌ _２Ｏ _３，ＺｒＯ _２，Ｃｒ _２Ｏ _３，ＴｉＯ _２，ＭｇＡｌ _２Ｏ _４，Ｂ _２Ｏ _３の少なくともいずれか１である。
【００２０】
上記炭化物系のセラミックスは、ＳｉＣ，ＺｒＣ，ＴｉＣ，Ｂ _４Ｃ，Ｗ _２Ｃ，ＷＣのうち、少なくとも１つを含んでいる。
上記窒化物系のセラミックスは、Ｓｉ _３Ｎ _４，ＴｉＮ，ＢＮ，ＺｒＮのうち、少なくとも１つを含んでいる。
上記硼化物系のセラミックスは、Ｂ _４Ｃ，ＢＮ，ＴｉＢ _２，ＣｒＢ _２，ＺｒＢ _２，ＳｉＢ _２のうち、少なくとも１つを含んでいる。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、上記炉が、ごみ焼却炉，セメント焼成炉，焼鈍炉，加熱炉，製鋼炉のうちのいずれかである請求項７に記載の炉である。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、炉壁を構成している耐火物の表面に、この耐火物を腐食する腐食ガスによる耐火物の浸食を防ぐ耐腐食膜を形成するための耐腐食膜形成材料をスプレー塗布する工程と、得られた上記耐腐食膜の表面に、炉内で加熱された加熱処理物およびまたはこの加熱処理物の灰分が上記耐火物の表面に付着することを防止する付着防止膜を形成するための付着防止膜形成材料をスプレー塗布する工程と、この塗布された付着防止膜形成材料を乾燥する工程とを備えた炉壁の表面処理方法であって、上記耐腐食膜形成材料の主成分が、無機酸化物系のセラミックスであり、上記付着防止膜形成材料の主成分が、炭化物系のセラミックス，窒化物系のセラミックス，硼化物のセラミックス，炭素のうち、少なくとも１つである炉壁の表面処理方法である。
【００２３】
耐腐食膜形成材料の粘度は限定されない。ただし、好ましくは５０〜３０００ｃＰ、特に好ましくは１００〜２５０ｃＰである。５０ｃＰ未満では分散した耐腐食膜形成材料の安定性が悪かったり、固体分の含有量が少なかったりするという不都合が若干生じる。また、３０００ｃＰを超えると、吹付法による耐腐食膜の形成に障害が生たり、耐腐食膜と耐火物の密着性が悪くなるという不都合が若干生じる。耐腐食膜形成材料には、焼結促進剤を添加した方が好ましい。
【００２４】
付着防止膜形成材料の粘度は限定されない。ただし、好ましくは１０００〜３０００ｃＰ、特に好ましくは２０００〜２５００ｃＰである。１０００ｃＰ未満では、炭化物系セラミックス，窒化物系のセラミックスを安定分散しにくいという不都合が若干生じる。また、３０００ｃＰを超えると、耐腐食膜と付着防止膜との密着性が悪くなるという不都合が若干生じる。
付着防止膜形成材料中の固体分含有率は６０％以上が好ましい。６０％未満では、付着防止膜の緻密性が悪くなり、その寿命が短くなるという不都合が若干生じる。
付着防止膜形成材料には、酸化防止剤を添加した方が好ましい。
【００２５】
耐腐食膜形成材料および付着防止膜形成材料のスプレー塗布としては、例えば圧縮空気を噴出するエアスプレー方式でもよいし、材料自体を加圧して、この材料を霧状に噴出させるエアレススプレー方式でもよい。通常、スプレーガンを用いて行われている。
耐腐食膜形成材料および付着防止膜形成材料の乾燥方法は限定されない。例えば、自然乾燥でもよいし、自然乾燥よりも若干高い温度での強制乾燥でもよい。さらには、赤外線の照射などによる加熱乾燥でもよい。乾燥時間は、各乾燥法によって適宜決定される。
【００２６】
上記耐腐食膜形成材料の主成分は、上述した無機酸化物系のセラミックスである。
無機酸化物系のセラミックスの粒度は０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。０．０１μｍ未満では、コストが高くなるという不都合が生じる。また、２μｍを超えると、耐腐食防止膜と耐火物との密着性が悪くなり、耐腐食膜形成材料の安定性も悪くなるという不都合が生じる。
【００２７】
請求項１０に記載の発明は、上記耐腐食膜形成材料に、焼結促進剤が添加された請求項９に記載の炉壁の表面処理方法である。
焼結促進剤の種類は限定されない。例えばＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３ −ＺｒＯ_２系の焼結促進剤、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系の焼結促進剤などを採用することができる。そのほか、多くの低融点ガラス、微細粉末のガラスなどでもよい。
焼結促進剤の添加量は１０重量％以下、好ましくは２重量％以下である。１０重量％を超えると、耐腐食膜自体の高熱に対する強度が悪くなり、寿命が短くなるという不都合が生じる。
【００２８】
【００２９】
請求項１１に記載の発明は、上記付着防止膜形成材料に、酸化防止剤が添加された請求項９に記載の炉壁の表面処理方法である。
酸化防止剤の種類は限定されない。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系の酸化防止剤などを採用することができる。そのほか、ジルコニア系ガラス，硼化物を含んだガラスなどでもよい。
酸化防止剤の添加量は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。１０重量％を超えると、付着防止膜にクリンカーが付着しやすくなるという不都合が生じる。
【００３０】
【作用】
本願発明によれば、耐火物の表面が耐火物の劣化を防止する膜によって被覆されている。これにより、安価でありながら、腐食ガス、例えば塩素ガス，硫黄ガス，各種のアルカリ成分を含むガスなどによる耐火物の表層の浸食が防止されるとともに、炉内で加熱された加熱処理物およびまたはその灰分が、耐火物の表面に付着しにくい。この耐火物の劣化を防止する膜が緻密なセラミックス膜であるため、多孔質な粘土質耐火物の表層が、この粘土質耐火物よりも硬い耐火物劣化防止膜によって被覆されるので、炉材用耐火物の耐磨耗性が高まる。
【００３１】
また、耐火物を被覆する２つの膜のうちの外膜となる付着防止膜は、炉内で加熱された加熱処理物やその灰分に対する難付着性が高い。そのため、加熱処理物や灰分が付着防止膜に接触しても付着防止膜には付着しにくく、仮に付着した場合でも自然に剥がれる。また、耐火物の最外層を構成する付着防止膜が緻密なセラミックス膜であるため、多孔質な耐火物の表層が、この耐火物よりも硬い付着防止膜で被覆されるので、この炉材用耐火物の耐磨耗性が高まる。
そして、外部の腐食ガスが、この付着防止膜を通過して耐火物を浸食しようとしても、耐火物の表面には、腐食ガスを効果的に抑制する耐腐食膜（内膜）が存在するので、その腐食ガスの侵入が抑制される。その結果、安価な耐火物でありながら、加熱処理物や灰分の付着を防ぐだけでなく、表層部分のスポーリングも防ぐことができる。これにより、炉材用耐火物の使用期間を長くすることができる。
さらにまた、耐火物と耐腐食膜との間、および、耐腐食膜と付着防止膜との間に、それぞれ隣接する２つの部材の各成分が、それぞれ他方へ移行するにしたがって徐々にその配合量の割合が減少する境界層を配置した場合には、これらの境界層の存在によって、炉材用耐火物と各膜との密着性を高めることができる。
【００３２】
そして、耐腐食膜の素材となる無機酸化物系のセラミックスや、付着防止膜の素材となる炭化物系のセラミックス，窒化物系のセラミックス，硼化物系のセラミックスおよび炭素が安価であるので、炉材用耐火物および炉のさらなる低コスト化を図ることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施例に係る炉材用耐火物および炉ならびに炉壁の表面処理方法を説明する。
図１（ａ）は、この発明の一実施例に係る炉に適用された炉材用耐火物の表層部分の顕微鏡写真である。図１（ｂ）は、この発明の一実施例に係る炉材用耐火物の表層部分の概略拡大断面図である。図２は、この発明の一実施例に係る炉の縦断面図である。
図２において、１０はこの発明の一実施例に係る流動炉式のごみ焼却炉であり、ごみ焼却炉１０は、円筒形状の炉本体１１の底部に予熱空気を吹き込む風箱１２が設けられ、この風箱１２の上部に流動床１３が設けられ、風箱１２に供給された予熱空気を流動床１３へ吹き上げ、流動床１１上のごみを燃焼させる炉である。このごみ焼却炉１０の炉壁には、多数個の耐火煉瓦（炉材用耐火物）１４が積層されている。
【００３４】
以下、耐火煉瓦１４について詳しく説明する。
図１（ａ），図１（ｂ）に示すように、耐火煉瓦１４は、汎用されているＳＫ−３４のシャモット質の煉瓦本体（粘土質耐火物）１４を有しており、その形状は略直方体である。煉瓦本体１４ａの表面（炉内面）には、腐食ガスによる煉瓦本体１４ａの表層の浸食を防止する耐腐食膜１５と、この耐腐食膜１５の表面に形成され、炉内で加熱されたクリンカー（ごみの灰分）が煉瓦本体１４ａに付着することを防止する付着防止膜１６とが、順次、積層されている。
このうち、耐腐食膜１５には焼結促進剤が添加され、付着防止膜１６には酸化防止剤が添加されている。また、煉瓦本体１４ａと耐腐食膜１５との間には、これらの各成分がそれぞれ隣接する他方の側へ移行するにしたがって徐々にその配合量の割合が小さくなる第１の境界層１７が形成されている。一方、耐腐食膜１５と付着防止膜１６との間にも、同様にこれらの各成分がそれぞれ隣接する他方の側へ移行するにしたがって徐々にその配合量の割合が小さくなる第２の境界層１８が形成されている。
【００３５】
煉瓦本体１４ａの組成は、Ａｌ_２Ｏ_３（４６．１重量％），ＳｉＯ_２（４７．２重量％），ＴｉＯ_２（１．７重量％），ＭｇＯ（０．３重量％），その他（４．７重量％）である。
この煉瓦本体１４ａの見かけ気孔率は２６．４％である。見かけ気孔率とは、開口気孔容積のかさ容積に対する百分率である。また、煉瓦本体１４ａの熱間線膨張率は加熱温度１０００℃で０．６％である。さらに、この熱間線膨張率とは、耐火物が温度の上昇とともに膨張する程度を示す係数で、所定温度になった時の長さの最初の長さに対する百分率である。
耐腐食膜１５の組成は、ゾル状で焼結促進剤を含まないＳＫ−３４／ＬＡＺＳＴタイプの耐腐食膜形成材料を用いて得られたものの場合が、Ａｌ_２Ｏ_３（５０重量％），ＳｉＯ_２（１５重量％），ＺｒＯ_２（３０重量％），ＴｉＯ_２（５重量％）である。また、ゾル状で焼結促進剤を含むＳＫ−３４／ＬＡＺＳＴＧ１タイプの耐腐食膜形成材料を用いて得られたものの場合が、Ａｌ_２Ｏ_３（４８重量％），ＳｉＯ_２（１５重量％），ＺｒＯ_２（３０重量％），ＴｉＯ_２（５重量％），Ｇ２（２重量％）である。ＳＫ−３４／ＬＡＺＳＴタイプおよびＳＫ−３４／ＬＡＺＳＴＧ１タイプのいずれの場合でも、固体分含有率は３０％、平均粒度は５０ｎｍ、粘度は１５０〜２００ｃＰである。組成中、Ｇ２は焼結促進剤であり、その組成は、Ａｌ_２Ｏ_３（１５重量％），ＳｉＯ_２（５３重量％），Ｂ_２Ｏ_３（９重量％），その他（２３重量％）である。焼結促進剤の軟化屈伏伏点は８１０℃、平均粒度は１μｍ以下である。Ｇ２を２重量％以下だけ添加することで、ごみ焼却炉１０の操業温度（８００〜１４００℃）で、この耐腐食膜１５が緻密化する。
【００３６】
ＳＫ−３４／ＬＡＺＳＴタイプの耐腐食膜１５の見かけ気孔率は９．２％、ＳＫ−３４／ＬＡＺＳＴＧ１タイプの耐腐食膜１５の見かけ気孔率は４．１％である。これらは、空気中で煉瓦本体１４ａを１０００℃、５時間焼結したときの値である。いずれも、煉瓦本体１４ａの見かけ気孔率（２６．４％）よりも小さい。
耐腐食膜１５を形成したことによる煉瓦本体１４ａの見かけ気孔率の低減は、耐腐食膜１５が煉瓦本体１４ａの表面部分の気孔の中にもぐり込んでこれを埋めたものと考えられる。したがって、耐腐食膜１５が緻密になるほど見かけ気孔率は減少し、塩素ガスなどに対する耐火煉瓦１４の耐浸食性が高まる。
また、ＳＫ−３４／ＬＡＺＳＴタイプの１０００℃での熱間線膨張率は０．４９％、ＳＫ−３４／ＬＡＺＳＴＧ１タイプの熱間線膨張率は０．５１％で、それぞれ煉瓦本体１４ａの熱間線膨張率（０．６％）よりも小さい。このように、熱間線膨張率が小さいということは、耐腐食膜１５の熱変形に対する耐久性が大きいことを示している。すなわち、従来品よりもスポーリングが発生しにくい。
この耐腐食膜１５の形成にあっては、ごみ焼却炉１０の炉壁を構成する煉瓦本体１４ａの表面（内面）に、スプレーガンにより耐腐食膜形成材料をスプレー塗布する。このときの塗布厚は１００μｍである。その後、赤外線ヒータにより６００℃の温度で５分間だけ乾燥する。
【００３７】
ほとんどのセラミックス素材は塩素ガスと反応し、低融点および低沸点の塩化物となる。この塩化物がＦｅ_２Ｏ_３，ＣａＯ，ＭｇＯなどのような標準ギブス自由エネルギーが高い不安定なものである場合には、蒸発したり、水蒸気に溶解して消滅しやすい。この消滅は、煉瓦本体１４ａの粒子、煉瓦本体１４ａの粒子間の結合を潰すこととなり、これを原因にしたスポーリングが発生しやすくなる。しかしながら、この耐腐食膜１５が緻密なのでそれを形成することにより、耐火物内部への塩素などの移動速度を抑えて、塩化物の生成速度が低減し、スポーリングの発生を抑制することができる。
【００３８】
次に、付着防止膜１６の組成を説明する。この付着防止膜１６はＳｉＣ−Ｃ系の付着防止膜で、スラリー状で炭化珪素とコークスとを含む付着防止膜形成材料を原料として作製されている。具体的な組成は、ＳｉＣ（７９重量％），Ｃ（１８重量％），Ａｌ_２Ｏ_３（３重量％）である。また、これに酸化防止剤を添加した組成は、ＳｉＣ（７７重量％），Ｃ（１７重量％），Ａｌ_２Ｏ_３（３重量％），酸化防止剤（１．５重量％），分散剤・バインダー（１．５重量％）である。さらに、窒化物系のセラミックスの場合の組成は、Ｓｉ_３Ｎ_４（５０重量％），Ｃ（４０重量％），Ａｌ_２Ｏ_３（１０重量％）である。これに酸化防止剤を添加した場合は、Ｓｉ_３Ｎ_４（４８重量％），Ｃ（３８重量％），Ａｌ_２Ｏ_３（９重量％），酸化防止剤（２重量％），分散剤・バインダー（３重量％）である。酸化防止剤には、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系の酸化防止剤が採用されている。この酸化防止剤の主な組成は、Ａｌ_２Ｏ_３（３０重量％），ＳｉＯ_２（４０重量％），ＴｉＯ_２（２０重量％），Ｂ_２Ｏ_３（５重量％），ＺｒＯ_２（３重量％），ＺｒＢ_２（２重量％）である。付着防止膜形成材料は、いずれの系の場合でも、固体分含有率は６０％、粘度は２５００ｃＰ、平均粒度は１５μｍ、膜厚は３００μｍとする。付着防止膜１６の主原料は炭素硅素や炭素であるため、アルカリ成分の浸食も抑制することができる。
【００３９】
炭化珪素の酸化は、以下の反応式(1) ，(2) にしたがって炭化硅素（分子量４０）が、酸化硅素（分子量６０）に変化することで起きる。
ＳｉＣ（ｓ）＋Ｏ_２（ｇ）＝ＳｉＯ_２（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ） (1)
ＳｉＣ（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ）＝ＳｉＯ_２（ｓ）＋ＣＯ（ｇ） (2)
これらの反応式に基づき、炭化硅素粉末の重量の増加量から炭化硅素の酸化率を求めた。
炭化硅素の酸化率＝（２×試料重量の増加量）／炭化硅素膜の重量×１００％
酸化防止剤の平均粒度は０．０２μｍ以下である。この酸化防止剤を２重量％だけ添加した付着防止膜１６の酸化率は、酸化防止剤を添加していない付着防止膜の酸化率２６％に対して、わずか２．６％であった。すなわち、炭化硅素の酸化速度を約９０％低減させることができる。
この付着防止膜１６の形成にあっては、耐腐食膜１５の表面にスプレーガンにより付着防止膜形成材料を３００μｍの厚さ分だけスプレー塗布する。その後、赤外線ヒータにより６００℃の温度で１分間乾燥する。
【００４０】
第１の境界層１７と第２の境界層１８とは、煉瓦本体１４ａの表面に耐腐食膜１５と付着防止膜１６とを順次積層した後、通常の操業温度でごみ焼却炉１０を操業することで自然発生的に形成される。すなわち、この操業時の炉内の熱で、煉瓦本体１４ａの耐腐食膜１５側の端部と、耐腐食膜１５の煉瓦本体１４ａ側の端部とが溶けて混ざり合い、第１の境界層１７が形成される。一方、この操業時の炉内の熱によって、耐腐食膜１５の付着防止膜１６側の端部と、付着防止膜１６の耐腐食膜１５側の端部とが溶けて混ざり合い、同様に第２の境界層１８が形成される。
【００４１】
このように、煉瓦本体１４ａを被覆する外側の付着防止膜１６の素材である炭化硅素と炭素とは、ごみ焼却炉１０の炉内で発生するクリンカーに対して濡れ性が悪く、高い難付着性が得られる。そのため、クリンカーが付着防止膜１６に接触しても付着しにくく、仮に付着した場合でも自然に剥がれやすい。また、付着防止膜１６は、平均粒径１５μｍの緻密なセラミックス膜であるので、従来の多孔質の表層を有する耐火煉瓦に比べて高強度となる。その結果、耐火煉瓦１４の耐磨耗性が高まる。
さらに、塩素ガスといった腐食ガスが、この付着防止膜１６を通過して煉瓦本体１４ａを浸食しようとしても、耐腐食膜１５が、この塩素ガスを遮断するので、塩素ガスの侵入を効果的に抑えることができる。その結果、安価でありながら、クリンカーの付着を防止するだけでなく、煉瓦本体１４ａの表層のスポーリングも防ぐことができる。また、この耐腐食膜１５は、煉瓦本体１４ａの多孔質な表層に浸潤して拡散されているので、この煉瓦本体１４ａの表層に堅固に付着する。
すなわち、煉瓦本体１４ａの粒子と耐腐食膜１５の粒子との結合が強化されて剥離しにくく、例えば急激な熱衝撃によるスポーリングも抑制することができる。
【００４２】
さらにまた、煉瓦本体１４ａと耐腐食膜１５との間、および、耐腐食膜１５と付着防止膜１６との間に、それぞれ隣接するもの同士の各成分が、それぞれ他の物へ移行するにしたがって徐々にその配合量の割合が減少する第１の境界層１７と第２の境界層１８とを配置しているので、これらの境界層１７，１８の存在によって、煉瓦本体１４ａと各膜１５，１６との密着性を高めることができる。
また、耐腐食膜１５の素材となる無機酸化物系のセラミックスや、付着防止膜１６の素材となる炭化物系セラミックスおよび炭素が安価であるので、この発明の効果を有する耐火煉瓦１４およびごみ焼却炉１０のさらなる低コスト化を図ることができる。
なお、例えば耐腐食膜形成材料と付着防止膜形成材料とを混合した耐火物劣化防止膜形成材料を作製し、これを煉瓦本体１４ａの表面にスプレー塗布して、耐腐食膜１５と付着防止膜１６との両方の機能を有した図示しない１層式の耐火物劣化防止膜を形成してもよい。
【００４３】
【発明の効果】
この発明に係る炉材用耐火物によれば、耐火物の表面を耐火物の劣化を防止する膜によって被覆したので、安価でありながら、腐食ガスなどによる耐火物の表層の浸食を防ぐことができるとともに、炉内で加熱された加熱処理物およびまたはその灰分が、耐火物の表面に付着しにくい。また、耐火物の多孔質な表層を、耐火物よりも硬い耐火物劣化防止膜によって被覆した場合には、炉材用耐火物の耐磨耗性を高めることができる。
【００４４】
また、耐火物の表面を、内側の耐腐食膜と、外側の付着防止膜とによって被覆したので、加熱処理物やその灰分の耐火物への付着は、この外側の付着防止膜により防止される。一方、付着防止膜を通過した腐食ガスは、内側の耐腐食膜によって耐火物への侵入が効果的に抑制される。その結果、耐火物の表層のスポーリングを防止することができる。また、耐火物の多孔質な表層を、耐火物よりも硬い緻密なセラミックス膜の付着防止膜で被覆したため、この炉材用耐火物の耐磨耗性を高めることができる。
そして、耐腐食膜の素材となる無機酸化物系のセラミックスや、付着防止膜の素材となる炭化物系セラミックスおよび炭素が安価であるので、炉材用耐火物およびこれを用いた炉のさらなる低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、この発明の一実施例に係る炉に適用された炉材用耐火物の表層部分の顕微鏡写真である。
（ｂ）は、この発明の一実施例に係る炉材用耐火物の表層部分の概略拡大断面図である。
【図２】この発明の一実施例に係る炉の縦断面図である。
【符号の説明】
１０ごみ焼却炉、
１４耐火煉瓦（炉材用耐火物）、
１４ａ煉瓦本体（粘土質耐火物）、
１５耐腐食膜、
１６付着防止膜。

Claims

炉材に用いられる耐火物の表面に、この耐火物を腐食する腐食ガスによる耐火物の浸食を防止する耐腐食膜を形成し、
この耐腐食膜の表面に、炉内で加熱された加熱処理物およびまたはこの加熱処理物の灰分が上記耐火物の表面に付着することを防止する付着防止膜を形成した炉材用耐火物であって、
上記耐腐食膜の主成分が、無機酸化物系のセラミックスで、上記付着防止膜の主成分が、炭化物系のセラミックス，窒化物系のセラミックス，硼化物系のセラミックス，炭素のうち、少なくとも１つである炉材用耐火物。
上記無機酸化物系のセラミックスが、ＳｉＯ_２，ＺｒＳｉＯ_４，２ＳｉＯ_２・３Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，Ｂ_２Ｏ_３のうち、少なくとも１つを含んでいる請求項１に記載の炉材用耐火物。
上記炭化物系のセラミックスが、ＳｉＣ，ＺｒＣ，ＴｉＣ，Ｂ_４Ｃ，Ｗ_２Ｃ，ＷＣのうち、少なくとも１つを含んでいる請求項１に記載の炉材用耐火物。
上記窒化物系のセラミックスが、Ｓｉ_３Ｎ_４，ＴｉＮ，ＢＮ，ＺｒＮのうち、少なくとも１つを含んでいる請求項１に記載の炉材用耐火物。
上記硼化物系のセラミックスが、Ｂ_４Ｃ，ＢＮ，ＴｉＢ_２，ＣｒＢ_２，ＺｒＢ_２，ＳｉＢ_２のうち、少なくとも１つを含んでいる請求項１に記載の炉材用耐火物。
上記付着防止膜には、酸化防止剤が添加された請求項１に記載の炉材用耐火物。
炉壁を構成している耐火物の表面に、この耐火物を腐食する腐食ガスによる耐火物の浸食を防ぐ耐腐食膜を形成し、
この耐腐食膜の表面に、炉内で加熱された加熱処理物およびまたはこの加熱処理物の灰分が上記耐火物の表面に付着することを防止する付着防止膜を形成した炉であって、
上記耐腐食膜の主成分が、無機酸化物系のセラミックスで、
上記付着防止膜の主成分が、炭化物系のセラミックス，窒化物系のセラミックス，硼化物のセラミックス，炭素のうち、少なくとも１つである炉。
上記炉が、ごみ焼却炉，セメント焼成炉，焼鈍炉，加熱炉，製鋼炉のうちのいずれかである請求項７に記載の炉。
炉壁を構成している耐火物の表面に、この耐火物を腐食する腐食ガスによる耐火物の浸食を防ぐ耐腐食膜を形成するための耐腐食膜形成材料をスプレー塗布する工程と、
得られた上記耐腐食膜の表面に、炉内で加熱された加熱処理物およびまたはこの加熱処理物の灰分が上記耐火物の表面に付着することを防止する付着防止膜を形成するための付着防止膜形成材料をスプレー塗布する工程と、
この塗布された付着防止膜形成材料を乾燥する工程とを備えた炉壁の表面処理方法であって、
上記耐腐食膜形成材料の主成分が、無機酸化物系のセラミックスであり、上記付着防止膜形成材料の主成分が、炭化物系のセラミックス，窒化物系のセラミックス，硼化物のセラミックス，炭素のうち、少なくとも１つである炉壁の表面処理方法。
上記耐腐食膜形成材料に、焼結促進剤が添加された請求項９に記載の炉壁の表面処理方法。
上記付着防止膜形成材料に、酸化防止剤が添加された請求項９に記載の炉壁の表面処理方法。