CN101296882B - 不定形耐火材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使在苛刻条件下也保持耐久性的长寿命的耐火材料。本发明的不定形耐火材料，含有：作为辅助原料的2质量％～10质量％的碳化硅和3质量％～10质量％的耐火泥的至少任一方、粘合材料、和其余量的选自刚玉、莫来石、铝土矿、耐火泥、叶蜡石、二氧化硅之中的一种以上的主原料的混合物，在以热态暴露于含有碱性成分的气体气氛中的环境下使用。在高温(750℃以上)并且含有碱性成分的气体气氛中，碳化硅和/或耐火泥在耐火材料的表层以1mm以下的厚度玻璃化，从而防止含有碱性成分的气体侵入耐火材料的内部。

Description

不定形耐火材料

技术领域

本发明涉及例如内衬于在炉内气体中含有碱性成分的窑炉等、在以热态暴露于含有碱性成分的气体气氛中的环境下使用的不定形耐火材料。 

背景技术

将炼铁粉尘、淤渣(sludge)还原、去除锌等杂质而得到的还原铁正被再次用于高炉的原料等。图10是表示还原炼铁粉尘、淤渣所使用的回转炉床式还原炉100的图。 

该回转炉床炉100具备：中空的圆环形的炉200、在炉内绕周的圆环形的炉床300、设置在炉200的侧壁的规定数量的燃烧器400。炉200在铁制的外壁210的内侧内衬有氧化铝-二氧化硅质的耐火材料220，能耐受达到1000℃～1300℃的炉内高温。 

另外，作为耐火材料的组成，在特开平06-206764号公报中已有公开。 

当将固结成颗粒(pellet)状的炼铁粉尘、淤渣供给炉床时，颗粒500与炉床300一起在炉内转动。在炉内转动时通过来自燃烧器400的加热升温，颗粒500中含有的锌等杂质被去除。并且，去除了杂质的颗粒500被回收。 

这样回收的颗粒500被再利用。 

在此，在炼铁粉尘、淤渣中，以氧化物、碳酸盐或氯化物等形态含有钠(Na)和钾(K)等的碱性成分，因此当在炉内将颗粒500加热升温时，碱性成分保持氧化物、碳酸盐或氯化物等形态、或者钠(Na)和钾(K)等分解挥发，从而在炉内的气体中含有碱性成分。这样一来，挥发的碱性成分侵入耐火材料中，与耐火材料中的氧化铝和二氧化硅发生反应。当碱 性成分与耐火材料中的氧化铝和二氧化硅发生反应时，作为反应生成物，可生成钾霞石(K₂O·Al₂O₃·2SiO₂)、露西特(ル一サイト)(K₂O·Al₂O₃·4SiO₂)等，产生大的体积膨胀。这样，在耐火材料220中部分地发生体积膨胀的结果，发生耐火材料220剥落、耐火材料220的寿命缩短的问题。 

在此，例如在特开平06-206764号公报中，作为针对高温碱性气氛的耐火材料，曾经公开了下述成分比例的耐火材料：Al₂O₃为92质量％～98质量％，CaO为2质量％～8质量％。 

根据这样的构成，作为6Al₂O₃·CaO的晶界结合部被覆成为骨料的Al₂O₃，能够抑制由含有碱性成分的气体气氛导致的对Al₂O₃进行的反应侵蚀。 

然而，若将颗粒500加热升温，则水分从颗粒500挥发。于是，当为特开平06-206764号公报所公开的成分比例时，所含有的CaO与水分发生反应，体积膨胀，发生耐火材料引起潮解(slaking)，耐火材料不能保持结构的问题。因此，作为将炼铁淤渣还原的炉的耐火材料，希望是具有高耐久性能的耐火材料。 

本发明的目的在于，提供在高温的含有碱性成分的气体气氛等的苛刻条件下保持耐久性且长寿命的耐火材料。 

发明内容

本发明的不定形耐火材料，其特征在于，含有：作为辅助原料的2质量％～10质量％的碳化硅和3质量％～10质量％的耐火泥的至少任一方、粘合材料、和其余量的选自刚玉、莫来石、铝土矿(bauxite)、耐火泥(耐火粘土；chamotte)、叶蜡石、二氧化硅之中的一种以上的主原料的混合物，在以热态暴露于含有碱性成分的气体气氛中的环境下使用。 

在将这样的构成的耐火材料内衬于例如炉内的状态下将炉内加热升温。于是，在内衬于炉内的耐火材料的表层部分露出的作为辅助原料的碳化硅和/或耐火泥与炉内气体中含有的碱性成分在热态下发生反应，一旦熔融之后就被玻璃化。 

如果耐火材料的表层这样到玻璃化，就能够防止炉内的气体侵入耐火材料的内部。 

例如，在炉内的气体含有碱性成分的场合，如果炉内的气体侵入耐火材料中，则碱性成分与刚玉和莫来石等发生反应，产生体积膨胀。由于这样的与碱性成分反应引起的体积膨胀，耐火材料剥落，耐火材料的寿命变得非常短。 

对于这一点，在本发明中，作为辅助原料含有的碳化硅和/或耐火泥熔融，在表面形成玻璃化层，防止气体的侵入，因此能够防止由反应生成物引起的耐火材料的膨胀，使耐火材料的耐久性能提高，并延长寿命。 

在此，将碳化硅确定为2质量％～10质量％是由于当碳化硅不足2质量％时，玻璃化层的膜不完全，不能隔断气体的侵入，当碳化硅超过10质量％时，碳化硅被氧化而产生的反应生成物的体积膨胀增大，耐火材料剥落的缘故。 

另外，将耐火泥确定为3质量％～10质量％是由于当耐火泥不足3质量％时，玻璃化层的膜不完全，不能隔断气体的侵入，当耐火泥超过10质量％时，耐火材料整体的熔点过降低，不能作为耐火材料发挥功能的缘故。 

再者，所谓粘合材料，是指在常温下不使粉末相互结合、并保持不定形状态，当升温到规定的温度以上时使粉末结合的材料。作为粘合材料，作为例子可以列举出，例如在高铝水泥中加入超微粉氧化铝和/或超微粉二氧化硅而成的粘合材料、进一步加入粘土而成的粘合材料。 

另外，粘合材料的含量，优选为了确保强度而确定为5质量％以上、为了维持耐蚀性而确定为22质量％以下。 

主原料，为了维持耐火材料的强度优选为58质量％～93质量％。 

本发明的耐火材料的在热态下的使用温度，优选为750℃以上1400℃以下。 

如果不为750℃以上，则碳化硅和/或耐火泥难以熔融生成玻璃被膜。 

但是，不用说的是，如果预先将耐火材料升温到750℃以上达规定时 间，使耐火材料的表层形成玻璃化层时，则能够在耐火材料的耐火温度1400℃以下使用。 

再者，当超过1400℃时，玻璃被膜容易熔融，因此并不优选。 

另外，作为辅助原料的碳化硅和/或耐火泥，与炉内气体中含有的碱性成分在热态下发生反应，一旦熔融之后就被玻璃化时，为了形成充分厚度的玻璃化层，作为碱性成分的浓度优选为0.1体积％以上。 

例如，使用炼铁粉尘、淤渣作为被加热体的场合，作为碱性成分的钠(Na)、钾(K)以氧化物、碳酸盐或者氯化物的形态含有，因此通过进行加热、或使其部分分解、还原，作为气氛中所含有的碱性成分，可以认为是作为氧化物的形态的K₂O、Na₂O、作为金属蒸气的K、Na、碳酸盐、氯化物等。其中，尤其是作为氧化物的形态的K₂O、Na₂O、作为金属蒸气的K、Na，使耐火材料体积膨胀的影响很大。 

因此，在气体成分中含有0.1体积％以上的K₂O、Na₂O、K、Na的场合，本发明的耐火材料特别地发挥效力，因此优选。另一方面，作为气体中的碱性成分浓度的上限，考虑到后处理设备的腐蚀和粉尘堆积问题，优选为10体积％以下。 

再者，由于直接测定气体中的碱性成分浓度较困难，因此实际上，由被加热体中的碱性成分浓度、被加热体的量、作为对象的炉内容积等通过计算而求出是现实的。 

另外，虽然按照上述那样发生碱性成分的气体，但作为气氛气体中的其它成分，在氧化气氛中加热的场合，可以例举出O₂、CO₂、H₂O、N₂等；在还原气氛中加热的场合，可以例举出CO、H₂等。 

在本发明中，上述粘合材料优选为10质量％以下的高铝水泥、和、7质量％以下的超微粉氧化铝和/或5质量％以下的超微粉二氧化硅。 

对于这样的构成，如果将作为粘合材料的高铝水泥确定为10质量％以下，则高铝水泥的体积膨胀并不那么地产生影响，能够起到作为耐火材料的功能。另外，高铝水泥的含量的下限值没有特别规定，但从确保强度的观点出发，优选为3质量％以上。 

另外，超微粉氧化铝超过7质量％时，与气体中的碱性成分的反应所导致的体积膨胀的影响很大，因此优选为7质量％以下。另一方面，将超微粉二氧化硅确定为5质量％以下也是同样的原因。超微粉氧化铝以及超微粉二氧化硅的含量的下限值没有特别规定，但从确保粉末的分散以及强度的观点考虑，优选为1质量％以上。 

另外，超微粉出于下述目的而添加：通过与分散材料组合来确保流动性；以及，使其与高铝水泥发生反应，体现高的强度。但为了充分达到目的，超微粉氧化铝、超微粉二氧化硅的粒径均优选为10μm以下。另外，超微粉氧化铝、超微粉二氧化硅的粒径的下限值均没有特别规定，但从确保粉末的分散以及强度的观点考虑，优选为1μm以上。 

在本发明中，所含有的上述2质量％～10质量％的碳化硅以及3质量％～10质量％的耐火泥的至少任一方，其粒径优选为200μm以下。 

对于这样的构成，通过将碳化硅和/或耐火泥的粒径确定为200μm以下，碳化硅和/或耐火泥容易熔融，在耐火材料的表面容易形成玻璃被膜。 

其结果，在耐火材料的表面形成玻璃皮膜，防止气体侵入耐火材料的内部，可以使耐火材料的耐久性能提高。 

另外，碳化硅和/或耐火泥的粒径的下限值没有特别规定，当不足10μm时从进行熔融、生成玻璃被膜的方面来看，其效果饱和，因此优选为10μm以上。 

另外，本发明是在窑炉的内部形成的耐火材料，其特征在于，将上述的任一方案的不定形耐火材料内衬于炉内之后，在以热态暴露于含有碱性成分的气体气氛中的环境下使用，在表层以1mm以下的厚度产生了玻璃化层。 

具体地讲，将本发明的耐火材料以炉内温度为750℃以上1400℃以下的热态暴露于作为炉内气体成分含有碱性成分的气体中的场合，碱性成分与作为辅助原料添加的碳化硅和/或耐火泥发生反应，生成玻璃化层。其厚度为1mm以下是重要的。原因是当玻璃化层厚度超过1mm时，在用于进行炉修补的冷却时发生剥离。另一方面，玻璃化层厚度的下限没有特别规定，但当不足30μm时，有时不能充分防止含有碱性成分的气体的侵入，因此优选为30μm以上。 

此外，在将本发明的耐火材料用于实际炉的场合，玻璃化层厚度通常为200μm以下的情况较多。 

在上述耐火材料的发明中，优选：内衬上述不定形耐火材料之后，在耐火材料表面涂布在750℃以上熔融的、含有二氧化硅(SiO₂)、碱金属的氧化物(例如LiO₂、Na₂O)以及氧化铝(Al₂O₃)的熔液，然后以热态暴露于含有碱性成分的气体气氛中。 

在此，作为熔液，可以使用以二氧化硅为主成分、并含有碱金属的氧化物以及氧化铝的熔液，但熔液中的各成分优选为：二氧化硅70～97质量％、碱金属的氧化物2～10质量％以及氧化铝1～20质量％，熔液中除了这些成分以外，还可以含有例如MgO、B₂O₃等。 

熔液在750℃以上进行熔融、用旋转圆筒法(例如参照“溶鉄·溶滓の物性値便覧”(日本钢铁协会编)P35)测定的粘度，在1200℃下优选为0.1Pa·s以上，优选以50μm以上、小于500μm的膜厚形成皮膜。 

当膜厚不足50μm时，含有碱性成分的气体的隔断效果较差。另一方面，将膜厚确定为小于500μm是因为当厚度为该数值以上时，尽管含有碱性成分的气体的隔断效果没有变化，但是在熔液的特性上需要多次的涂布，作业量增加的缘故。 

在此，涂布的熔液的粘度的温度以1200℃为基准是因为考虑到相当于处理气体的炉的使用温度的缘故。另外，上述熔液的粘度的上限值没有特别规定，但从施工性的观点考虑，优选为0.5Pa·s以下。 

上述熔液，在常温下进行喷吹，进行干燥从而去除水分，使其玻璃化。然后，使其上升到工作温度，当炉内温度达到750℃以上时，开始部分熔融，覆盖耐火材料整体，在工作时与含有碱性成分的气体发生反应，形成玻璃化层，能够防止其后的含有碱性成分的气体的侵入。另外，使其在750℃以上开始熔融是因为含有碱性成分的气体的挥发温度为750℃左右的缘故。 

通过这样地涂布熔液形成皮膜，与不涂布熔液的场合相比，可以切实防止含有碱性成分的气体侵入耐火材料中，能够进一步延长耐火材料的寿命。 

但是，即使这样地以隔断含有碱性成分的气体为目的涂布上述的熔液、使其形成被膜，由于在热态下使用，被膜也会剥离或熔融。此时，本发明的耐火材料与气体中的碱性成分在热态下反应，一旦熔融之后就被玻璃化，形成玻璃化层，通过玻璃化层，能够防止含有碱性成分的气体侵入耐火材料中。 

本发明即使作为窑炉也成立，具体地讲，具备以下的构成。 

即，本发明的窑炉，其特征在于，内衬有上述的不定形耐火材料且耐火材料被施工成为多个区段，并且，在相邻的区段间设有可缩性耐火材料，各个区段的设定膨胀留余量，相对于使用温度下的上述耐火材料的理论膨胀量(D)为下述式(1)的范围内。 

另外，本发明的窑炉，其特征在于，具备上述的耐火材料形成的多个区段，并且具有设置在相邻的区段间的可缩性耐火材料，各个区段的设定膨胀留余量，相对于使用温度下的上述耐火材料的理论膨胀量(D)为下述式(1)的范围内。 

$0.5\×D\≤\mathrm{pA}+\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Bi}\≤2\×D\·\·\·\left(1\right)$

A：与相邻的区段的间隔 

p：可缩性耐火材料的可缩率 

Bi：在构成区段的不定形耐火材料的至少炉内侧施工形成的断缝的横向的长度 

D：使用温度下的不定形耐火材料的理论膨胀量 

i、n：0以上的整数 

一般地，在以气体为对象的窑炉中，耐火材料由于热态而容易膨胀，所以在炉内内衬不定形耐火材料时，分成由不定形耐火材料构成的多个区段来进行施工，通过与相邻的区段具有规定的间隔，在耐火材料被加热而膨胀时，防止相互挤压突出。 

另外，通过在该不定形耐火材料的至少炉内侧施工形成断缝，在耐火材料被加热而膨胀时，与该断缝的横向长度相应的空间也具有防止相互挤压突出的效果。(以下有时将“不定形耐火材料的区段的规定的间隔”、“由断缝引起的空间”记载为“膨胀留余量”)。 

此外，可以在上述的与相邻的区段之间的空间设置可缩性耐火材料，以便能够吸收耐火材料的膨胀。 

具体地用图1进行说明。膨胀留余量如图1所示那样主要有2种情况，即：贯通到耐火材料的背面、通常为了不泄漏气体填充可缩率高的耐火材料102的情况，以及在表面以某个间隔形成断缝105的情况(以下有时记为“切痕线(scoreline)”)。对于图1所示的膨胀留余量而言，成为下述的构成：在耐火材料101的背面有绝热用的砖103，在该砖的背面有铁皮104。 

另外，在上述的与相邻的区段之间的空间中填充的耐火材料102可以使用可缩性耐火材料，对于处理气体的炉而言，可以列举出Al₂O₃-SiO₂系的陶瓷纤维、MgO-SiO₂系的陶瓷纤维等。 

膨胀留余量，是在将耐火材料内衬于窑炉时预先设定的，作为其指标，可以采用在使用温度下的该耐火材料的理论膨胀量。该理论膨胀量，可通过根据JIS R2555所规定的方法测定的热线膨胀率来求得。 

通常，对于处理气体的炉而言，为了不从炉内泄漏气体，作为膨胀留余量，设定成小于理论膨胀量的0.5倍的值，通过对耐火材料进行施工，耐火材料的区段彼此强烈地挤压可缩性耐火材料，因此可以防止气体泄漏。在本申请中将这样预先设定的膨胀留余量定义为“设定膨胀留余量”。 

与此相对，新判明了：在炉内存在含有碱性成分的气体的场合，即，耐火材料以热态暴露于含有碱性成分的气体气氛中的场合，耐火材料的膨胀增大，另外，作为辅助原料使用碳化硅时在气体气氛中存在氧的场合，与该氧反应生成SiO₂，由此耐火材料的膨胀更加增大，因此新发现了：设定膨胀留余量比以往大是重要的。 

具体地可知，作为设定膨胀留余量，优选相对于在使用温度下的不定形耐火材料的理论膨胀量(D)为0.5倍以上、2倍以下，若用式子表达则为下述式(1)。 

$0.5\×D\≤\mathrm{pA}+\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Bi}\≤2\×D\·\·\·\left(1\right)$

A：与相邻的区段的间隔 

p：可缩性耐火材料的可缩率 

Bi：在构成区段的不定形耐火材料的至少炉内侧施工形成的断缝的横向的长度 

D：在使用温度下的不定形耐火材料的理论膨胀量 

i、n：0以上的整数 

再者，式(1)的中部项的含义，“pA”意指可缩性耐火材料在使用温度下收缩时的横向长度，“∑B_i”意指断缝的横向长度的总和。 

在此，i、n规定为0以上的整数是因为也存在在施工设置可缩性耐火材料时只采用与相邻的区段的间隔设定设定膨胀留余量的情况的缘故。 

设定膨胀留余量相对于上述的理论膨胀量(D)不足0.5倍时，含有碱性成分的气体与耐火材料的反应被促进，耐火材料的膨胀量大，耐火材料相互靠紧，同时在炉冷却时与碱的反应层剥离，耐火材料的厚度减少。尤其是使用碳化硅时在气体气氛中存在氧的场合，与该氧反应生成SiO₂，由此耐火材料的膨胀更大，因此耐火材料相互靠紧的情况更加显著，所以并不优选。 

另一方面，在相对于理论膨胀量(D)超过2倍的场合，在与相邻的耐火材料区段之间的空间中施工设置的可缩性耐火材料的密封性下降，因此炉内气体转到耐火材料背面，存在作为炉壳的铁皮灼热的可能性，因此并不优选。 

根据本发明，作为辅助原料含有的碳化硅和/或耐火泥熔融，在表面形成玻璃化层，防止气体的侵入，因此能够防止由反应生成物导致的耐火材料的膨胀，使耐火材料的耐久性能提高，使寿命延长。另外，通过涂布规定性状的熔液、使其在耐火材料上形成膜，能够进一步延长寿命。而且，通过充分确保设定膨胀留余量，即使耐火材料在热态下膨胀，也能够防止由耐火材料的互相挤压而导致的突出。 

附图说明

图1是用于说明设定膨胀留余量的模式图。 

图2是表示本发明所述的耐火材料的实施例、和以往例以及对比例的图。 

图3是回转式炉床炉的炉剖面图。 

图4是回转式炉床炉的炉剖面图。 

图5是回转式炉床炉的炉剖面图。 

图6是表示样品的形状的图。 

图7是表示碳化硅含量与残存膨胀量的关系的图。 

图8是表示残存膨胀量和液相率与耐火泥含量的关系的图。 

图9是表示涂布熔液对残存膨胀量的影响的图。 

图10是表示回转炉床式还原炉的图。 

在图中，参照符号分别如下所述： 

100...回转式炉床炉；200...炉；210...外壁；220...耐火材料；300...炉床；400...燃烧器；500...颗粒；600...耐火材料；610...玻璃被膜；101...耐火材料；102...可缩性耐火材料；103...绝热砖；104...铁皮；105...切痕线(scoreline)。 

具体实施方式

以下，对本发明的实施形态进行说明。 

图2是表示本发明所述的耐火材料的实施例、和以往例以及对比例的图。 

耐火材料是在将不同粒度的粉体以规定比例混合而成的混合物中混入粘合材料而形成的材料。在本发明的实施例中，在混合时以成为最密填充结构的比例混合各粒径的粒子。作为粒子的粒径，可以分为3mm以上、1mm～3mm、200μm～1mm、200μm以下、10μm以下的类别。再者，粒径是采用具有规定网眼的筛子进行分类的。 

另外，在本发明的实施例中，含有选自刚玉、莫来石、铝土矿、耐火泥、叶蜡石、二氧化硅之中的一种以上的主原料、和粘合材料以及辅助原料，辅助原料含有2质量％～10质量％的碳化硅和3质量％～10质量％的耐火泥的至少一方。此外，所含有的碳化硅以及耐火泥的粒径为200μm以下。另外，作为粘合材料，含有10质量％以下的高铝水泥、和、粒径10μm以下的超微粉氧化铝7质量％以下和粒径10μm以下的超微粉二氧化硅5质量％以下的至少任一方。 

具体地讲，在实施例1～3中，主原料是莫来石。 

另外，在实施例1中，作为辅助原料含有3质量％的粒径200μm以下的碳化硅，作为粘合材料，含有8质量％的高铝水泥、和粒径10μm以下的超微粉氧化铝5质量％以及粒径10μm以下的超微粉二氧化硅3质量％。 

在实施例2中，作为辅助原料含有3质量％的粒径200μm以下的耐火泥，作为粘合材料，含有8质量％的高铝水泥、和粒径10μm以下的超微粉氧化铝5质量％以及粒径10μm以下的超微粉二氧化硅3质量％。 

在实施例3中，作为辅助原料在含有3质量％的粒径200μm以下的碳化硅耐火泥的同时，含有5质量％的粒径200μm以下的耐火泥，作为粘合材料，含有8质量％的高铝水泥、和粒径10μm以下的超微粉氧化铝5质量％以及粒径10μm以下的超微粉二氧化硅3质量％。 

其次，参照图3～图5，对将这样的成分组成以及粒径比例的耐火材料用于炉内衬的形态进行说明。 

图3～图5是在图10(背景技术)中说明过的回转式炉床炉100的炉200的剖面图。 

首先，例如将按照实施例1、2、3混合而成的耐火材料600浇注到炉内，从而内衬耐火材料600(图3)。然后，向炉内供给炼铁粉尘、淤渣的颗粒500，同时将燃烧器400点火，将炉内加热升温到750℃～1300℃(图 4)。 

此时，从颗粒500去除锌等杂质，同时颗粒500中含有的碱金属的氧化物(Na₂O、K₂O)、碳酸盐、氯化物这些碱性成分原样地直接挥发、或者被分解、还原从而挥发。 

这些碱性成分，来源于富集于粉尘和淤渣中的成分，通常可检测出0.1质量％以上。通过在热态下处理这样的粉尘、淤渣的颗粒，气氛气体中可含有0.1体积％以上的碱性成分。 

从颗粒500挥发的碱性成分，在耐火材料600的表层与耐火材料600中含有的碳化硅和/或耐火泥发生反应。碱性成分(Na、K)对碳化硅和/或耐火泥发生反应，生成低熔点的生成物，同时由于炉内的高温(750℃～1300℃)，一旦熔融之后被玻璃化。于是，如图5所示，在耐火材料600的表面形成玻璃被膜610。 

当这样地在耐火材料600的表层形成玻璃被膜610时，碱性成分被玻璃被膜610掩蔽，因此不会侵入耐火材料600的内部。其结果，没有由耐火材料600与碱的反应导致的体积膨胀，因此耐火材料600的耐久性提高，耐火材料600的寿命延长。 

实施例1～实施例3 

接着，关于对图2的在实施例1、2、3中混合而成的耐火材料进行试验的结果进行说明。 

对于本发明的实施例1、2、3、和以往例1、2以及偏离本发明的成分比例的对比例1进行了实验。 

对实验方法进行说明。 

首先，将实施例1～3、以往例1和2以及对比例1的成分比例和粒度比例的耐火材料固结成图6所示那样的砖形状，制成各样品。样品的尺寸为114mm×65mm×230mm。然后，在回转炉床炉100的实际炉中，在位于从颗粒500的供给口起3/4周下游侧的检修孔部设置各样品。 

再者，作为回转炉，使用了新日铁君津制铁所的实炉。 

炉内温度大约为1270℃，空气比为0.95左右。颗粒中含有的碱性成分， K₂O为1质量％、Na₂O为1质量％。在该状态下进行3个月的暴露试验之后，回收样品，测定膨胀量。作为测定的膨胀量，为样品的高度a和长度b的各自的膨胀率的平均值。 

试验的结果，以往例1显示出1.0体积％以上的膨胀，以往例2显示出0.5体积％的膨胀。与此相对，实施例1、2的膨胀量为0.2体积％，实施例3的膨胀量被抑制为0.1体积％。此外，在对比例1中，由于样品发生了熔融部分，因此不能测定。 

另外，通过切取各实施例的耐火材料的样品，埋入树脂中进行研磨，观察断面组织，来测定玻璃化层的厚度，结果各实施例的耐火材料表面的玻璃化层的厚度，实施例1为约300μm、实施例2为约300μm、实施例3为约200μm。 

由以上的实验证实了本发明的效果。 

此外，图7是表示碳化硅含量与残存膨胀量的关系的曲线图，图8是表示残存膨胀量和液相率与耐火泥含量的关系的图。再者，在图8中，液相率是在1300℃的状态下的理论值。图7和图8的数据分别示于表1和表2中。 

表1 

SiC添加量(％)	残存膨胀量(％)
		0	2.08
1	1.90
		3	0.88
5	0.87
		7	1.06
10	1.13
		12	1.70
15	1.90

[0119] 表2 

耐火泥添加量(％)	残存膨胀量(％)	液相率(％)
			0	2.08	15.0
2	1.90	18.6
			3	1.40	20.4
5	1.20	24.0
			8	1.18	29.4
10	1.15	33.0
			12	1.10	36.6
15	1.05	42.0
			18	1.00	47.4

对图7进行说明，可以显示出，当碳化硅不足2质量％时，残存膨胀量增大。可以认为这是由于碳化硅过少，因此耐火材料的表面上形成的玻璃被膜不完全，含有碱性成分的气体侵入耐火材料的内部，耐火材料与碱进行反应的缘故。 

另外也显示出，在碳化硅超过10质量％的场合，耐火材料的残存膨胀量增大。可以认为这是因为当碳化硅过多时，由于碳化硅本身与含有碱性成分的气体的反应而生成的反应生成物的体积膨胀的影响增大的缘故。因此，优选碳化硅调整成为2质量％～10质量％的含量。 

接着说明图8，可以显示出，如果耐火泥的含量变多，则残存膨胀量变小。因此可以显示出，关于耐火泥的含量，优选为可在耐火材料的表面形成有效的玻璃被膜的程度的3质量％以上。另一方面知道，当耐火泥的含量变多时，耐火材料的熔点下降，熔融的比例增多，液相率变高。因此，耐火泥的含量必须控制在耐火材料的熔点不过分降低的程度。因此，耐火泥优选调整为3质量％～10质量％的含量。 

[2]实施例4～实施例6 

表3表示出在耐火材料的表面涂布的熔液的实施例4、5、6。均是在750℃以上开始熔融，1200℃时的粘度为0.1Pa·s以上的熔液。对在图10 的回转炉床式还原炉100的内部内衬不定形耐火材料之后，涂布涂布材料时的效果进行叙述。 

表3 

	实施例4	实施例5	实施例6
				Al2O3	15	5	8
SiO2	78	80	72
				LiO2	4	-	-
MgO	3	-	-
				B2O3	-	10	12
Na2O	-	5	8

首先，对实施例1的材料离线(offline)涂布实施例4～实施例6的涂布材料，切取涂布有各实施例的涂布材料的耐火材料的样品，埋入树脂中进行研磨，观察断面组织，由此测定涂布材料的皮膜厚度，涂布材料的皮膜厚度均为约100μm。 

接着，与上述的方法同样地采用回转炉床炉100的实际炉进行暴露试验。准备了什么都不涂布的实施例1的材料本身、和在与上述离线涂布的条件相同的条件下对实施例1的材料涂布实施例5的涂布材料而形成的材料。样品的尺寸为114mm×65mm×230mm。然后，在回转炉床炉100的实际炉中，在位于从颗粒500的供给口起3/4周下游侧的检修孔部设置各样品。 

再者，作为回转炉，使用了新日铁君津制铁所的实际炉。 

炉内温度大约为1270℃，空气比为0.95左右。在该状态下进行3个月暴露试验后，回收样品，测定膨胀量。作为测定的膨胀量，为样品的高度a和长度b的各自的膨胀率的平均值。 

试验的结果，如图9所示那样，在无实施例5的涂布时，显示出0.2体积％的膨胀，但在有该涂布时膨胀量可抑制至0.05体积％。 

另外，将暴露试验后的样品通过钻芯(core boring)来取样，观察取样的耐火材料的断面，结果涂布材料的一部分剥离，可以证实：虽然在暴 露中涂布材料剥离，但通过涂布可以进一步抑制膨胀量。 

接着，在对实际炉施工设置耐火材料的场合，其设计想法如下所示。 

首先，最初由预定的操作条件来确定使用温度。接着，从使用温度按照JIS R2555测定的热线膨胀率求出该耐火材料的理论膨胀量。另外，在下述式(1)的上限值和下限值的范围内任意地决定设定膨胀留余量。然后，确定切痕线数n、间隔B_i、和与所使用的可缩性耐火材料的可缩率对应的区段的间隔A，以使得与应确保的设定膨胀量相应。 

$0.5\×D\≤\mathrm{pA}+\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Bi}\≤2\×D\·\·\·\left(1\right)$

(i、n为0以上的整数) 

具体地讲，在将使用式(1)设计时的考虑方法适用于回转炉床炉时，举出对回转炉床炉进行施工的情况作为例子在以下示出。 

在回转炉床炉的施工中，设想下述情况：使用实施例1的耐火材料以大致2m间隔施工形成可浇注材料(castable)的壁。 

由预定的操作条件，使用温度规定为1300℃。在该温度下的理论膨胀率，按照JIS R2555求出，为0.8％。其结果，工作面的理论膨胀量为16mm。 

因此，由式(1)，作为设定膨胀留余量，优选确保8mm以上32mm以下。于是，本次设想选择确保32mm的设定膨胀留余量的情况。 

切痕线只为1个地方，间隔确保11mm。其结果，需要采用耐火材料区段的间隔获得其余的21mm的膨胀留余量。在此，为了在耐火材料区段之间的空间施工设置可缩率70％的Al₂O₃-SiO₂的陶瓷纤维，区段的间隔A为： 

0.7×A＝32mm-11mm＝21mm， 

A＝21mm÷0.7＝30mm。 

这样地操作，就能够与设定膨胀量相应地设计耐火材料的施工。 

再者，本发明不限于上述的实施形态，能够达到本发明目的的范围内的变形、改进等均包括在本发明内。 

例如，在实施例中主原料为莫来石，但主原料只要是从刚玉、莫来石、 铝土矿、耐火泥、叶蜡石、二氧化硅之中选择一种以上的原料即可。 

粒径的比例没有特别限制，将粗粒～微粒的粉体以规定的比例进行混合即可。但是，优选为在混合成为耐火材料时变得致密的比例。 

然而，从本发明的主旨来看，优选所含有的碳化硅以及耐火泥的粒径为200μm以下，但不限于此，例如只要是能适宜地玻璃化的程度即可，因此可以规定为例如300μm以下。 

另外，在上述实施形态中，以作为回转炉床炉的耐火材料使用的情况为例进行了说明，但作为耐火材料，可以用于其它的各种用途中。 

例如，可以适用于炉内温度为400℃～1500℃、还原气氛的高炉炉身部位。 

或者，也可以适用于玻璃熔融炉中的、不与熔融玻璃接触的熔融槽的棚顶部和蓄热室壁等。这些部分是可以知道从玻璃中发生碱性蒸气、温度也高达750℃～1400℃、耐火材料也由于碱性蒸气的侵蚀而受到损伤的部位。 

此外，还可以适用于焚烧炉中的、温度为750℃～1200℃、存在碱性蒸气的部分。例如，如果为加煤机式的焚烧炉，则能够适用于燃烧段至后燃烧段的壁部分，如果为流化床式焚烧炉，则能够适用于熔融室部和冷却室上部等。 

产业上的可利用性 

本发明在发生碱性蒸气的燃气炉中能够很适合地应用。 

本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。 

Claims (4)

1.一种窑炉，其特征在于，该窑炉内衬有不定形耐火材料，所述不定形耐火材料含有：作为辅助原料的2质量％～10质量％的粒径为200μm以下的碳化硅和3质量％～10质量％的粒径为200μm以下的耐火泥的至少任一方、粘合材料、和其余量的选自刚玉、莫来石、铝土矿、耐火泥、叶蜡石、二氧化硅之中的一种以上的主原料的混合物，上述粘合材料为10质量％以下的高铝水泥与下述超微粉的混合物，所述超微粉为7质量％以下的粒径为10μm以下的超微粉氧化铝和5质量％以下的粒径为10μm以下的超微粉二氧化硅的至少任一方，并且，在以热态暴露于含有0.1体积％以上的Na₂O、K₂O气体中的一种或两种的气体气氛中的环境下使用，在窑炉内部形成有在表层生成了厚度1mm以下的玻璃化层的耐火材料。

2.如权利要求1所述的窑炉，其特征在于，内衬上述不定形耐火材料之后，在耐火材料表面涂布在750℃以上熔融的、以二氧化硅为主成分并含有碱金属的氧化物和氧化铝的熔液，然后以热态暴露于含有碱性成分的气体气氛中，从而在窑炉内部形成了耐火材料。

3.如权利要求1所述的窑炉，其特征在于，内衬有上述不定形耐火材料且耐火材料被施工成为多个区段，并且，在相邻的区段间设有可缩性耐火材料，各个区段的设定膨胀留余量，相对于在使用温度下的上述耐火材料的理论膨胀量(D)为下述式(1)的范围内，

$0.5\×D\≤\mathrm{pA}+\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Bi}\≤2\×D...\left(1\right)$

A：与相邻的区段的间隔，

p：可缩性耐火材料的可缩率，

Bi：在构成区段的不定形耐火材料的至少炉内侧施工形成的断缝的横向的长度，

D：在使用温度下的不定形耐火材料的理论膨胀量，

i、n：0以上的整数。

4.如权利要求1所述的窑炉，其特征在于，具备上述耐火材料所形成的多个区段，并且具有设置在相邻的区段间的可缩性耐火材料，各个区段的设定膨胀留余量，相对于在使用温度下的上述耐火材料的理论膨胀量(D)为下述式(1)的范围内，

$0.5\×D\≤\mathrm{pA}+\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Bi}\≤2\×D...\left(1\right)$

A：与相邻的区段的间隔，

p：可缩性耐火材料的可缩率，

Bi：在构成区段的不定形耐火材料的至少炉内侧施工形成的断缝的横向的长度，

D：在使用温度下的不定形耐火材料的理论膨胀量，

i、n：0以上的整数。

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