CN1265161A - 火焰熔融喷敷修补用粉状混合物 - Google Patents

火焰熔融喷敷修补用粉状混合物 Download PDF

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Abstract

一种火焰熔融喷敷修补用材料,该修补用材料在刚火焰熔融喷敷后显示高的结晶化率,并且在宽的熔融喷敷条件下通过火焰熔融喷敷形成致密的修补层是有效的。该材料换算成氧化物含有至少89重量%的SiO2、超过2.0至4.0重量%的NaO2和/或超过0.2至4.0重量%的LiO2,并且在火焰熔融喷敷后显示80%或高于80%的结晶化率和200Kgf/cm2或高于此的抗压强度。另外,火焰熔融喷敷修补用材料在刚熔融喷敷后显示高的结晶化率,并且通过火焰熔融喷敷形成致密的修补层是有效的,尽管其包含或多或少的CaO。该材料换算成氧化物含有至少89重量%的SiO2、超过2.0至5.0重量%的CaO、0.5－4.0的NaO2和/或超过0.2至4.0重量%的LiO2和至少1.0重量%的Al2O3,并且在火焰熔融喷敷后显示80%或高于80%的结晶化率和200Kgf/cm2或高于此的抗压强度。

Description

火焰熔融喷敷修补用粉状混合物
                          技术领域
本发明涉及的是用于修补工业用炉的内壁，特别是焦炉的高热状态的内壁的材料，是关于利用火焰熔融粉末状的耐火材料，使用喷嘴进行熔融喷敷修补的火焰熔融喷敷修补用粉末状混合物。
                            背景技术
工业炉，特别是作为钢铁设备的焦炉、高炉、炼钢炉等的筑炉构筑物的炉内接触干馏煤、铁水、钢水、炉渣等熔融物，处于称为暴露于1000℃以上的高温的严酷环境。特别在从焦炉碳化室推出焦炭的作业时或在炼钢炉中的铁水.钢水的浇注、蓄积、排出等作业时，它们的内壁遭受显著的温度变动。因此，它们的内壁不仅受上述熔融物浸润而熔损，而且频繁发生由热剥落而引起的龟裂或剥离等的损伤。
为了对付像这样的种种损伤因素，在设计或者筑炉阶段必须选择适当材质的砖，同时为了提高其寿命，也需要在中途进行修补。
例如，作为其修补技术，有以高温将修补材料喷涂在耐火材料损伤部的火焰熔融喷敷修补方法。所谓这种火焰熔融喷敷修补方法，就是主要对高温的炉内壁面热喷涂具有和应该修复的炉壁耐火材料大致相同组成的修补用耐火性氧化物粉体或者易被氧化性粉体或者其两者的混合物组成的火焰熔融喷敷修补材料的技术。按照这种方法，上述耐火性氧化物粉体利用可燃性气体的燃烧热进行熔融，易被氧化性粉体利用其自身的燃烧而发热熔融，形成氧化物，能够与上述耐火性氧化物粉体一起形成熔融喷敷修补层。特别，焦炉在修复期以外，不能降低炉温，必须成为高温状态下的炉壁修补，因此这样的火焰熔融喷敷修补方法是有效的。
关于这样的火焰熔融喷敷修补方法的现有技术，例如有在特公平2-45110号公报中公开的方法。该方法是将粉末状的耐火性氧化物混合在可燃性物质和可燃性气体中，供给到氧或者空气等的包含氧的支持燃烧性气体中，利用燃烧火焰的热将其耐火性氧化物熔融，瞬时喷涂在炉内壁的损伤部的干式方法。使用该方法时，被熔融喷敷的修补耐火材料，与预先将水分和喷涂材料混合而泥浆化的材料从罐中喷涂的方法，即基于湿式喷涂法实施的修补耐火材料相比，具有称为耐用性格外高的特征。
可是，作为在这样的火焰熔融喷敷修补方法中使用的熔融喷敷材料，例如在特公平3-9185号公报中提出由SiO2：93.9～99.6重量％以上、Al2O3：1.5重量％以下、CaO：2.0重量％以下、Fe2O3：1.0重量％以下、Na2O：0.4～2.0重量％组成的高二氧化硅质熔融喷敷材料。一般认为，这种材料是刚熔融喷敷后的结晶化率为60％以上的材料，但非晶质(玻璃质)的部分(＜40％)发生伴随结晶化时的膨胀的龟裂或由于焦炉壁砖与熔融喷敷修补层的热膨胀特性的差异而引起粘附强度降低。也就是说，有关上述建议的材料是为了克服由这样的结晶化率低所引起的弊端而开发的材料。
但是，特公平3-9185号公报中公开的技术，为使材料的结晶化率达到60％以上的熔融喷敷修补层的熔融喷敷条件，即氧气流量、丙烷气体流量存在被限定在极狭小范围的问题。并且，得到结晶化率为60％以上的熔融喷敷修补层的熔融喷敷条件难以得到致密的熔融喷敷修补层，即保持高的抗压强度的熔融喷敷修补层，因而存在耐磨性低劣、熔融喷敷修补层的寿命短的问题。
进而，作为是以往的熔融喷敷修补材料的主成分的SiO2的原料，从成本方面考虑，往往利用硅砖屑等。然而，若以这样的硅砖屑作为原料使用，杂质的混入就变多。特别是，CaO是在硅砖制造时作为粘结剂被广泛使用的物质，因而不可避免地混入，因此CaO将是难以抑制在2重量％以下的成分。并且，该CaO使SiO2系的熔融喷敷被覆层中的刚熔融喷敷后的结晶化率降低的作用很强，因此若该CaO部分变高，就必须通过调整其他的成分，来谋求结晶化率的提高。
如以上所说明，现有技术因为结晶化率低，所以在修补层中容易发生龟裂，而且仍旧残留对基材表面的粘附强度低的问题，但至少存在用于提高结晶化率的条件严格、而且抗压强度没有提高从而存在耐磨性低劣、寿命短的问题。
另外，为了提高以SiO2作为主成分的火焰熔融喷敷修补材料的刚熔融喷敷后的结晶化率，当然排除阻碍结晶化的成分是有效的，但从原料成本考虑，在使用纯度高的原料方面受到制约。所以以往作为SiO2的原料多利用硅砖屑等就是这样的理由。另一方面，作为火焰熔融喷敷修补材料，即使在由硅砖屑等不可避免地混入的CaO存在的条件下，也要求刚熔融喷敷后的结晶化率为80％以上，抗压强度也满足焦炉壁砖的修补所必要的200Kgf/cm2。
因此，本发明的目的在于，提供在宽的熔融喷敷条件下，刚熔融喷敷后的结晶化率高、而且对施工致密的熔融喷敷修补层是有效的熔融喷敷修补材料。另外，本发明的其他目的在于，提供没有修补层的龟裂或没有对修补面的粘附强度的降低，而通过确保高的抗压强度，使耐磨性和耐用性(寿命)优良的熔融喷敷修补材料。
本发明的另外目的在于，即使在某种程度地含有不可避免地混入的CaO时，也得到刚熔融喷敷后的结晶化率为80％以上、而且达到高抗压强度(≥200Kgf/cm2)的熔融喷敷层的熔融喷敷材料。
                           发明的公开
本发明人对现有技术具有的上述问题进行了深入研究的结果，开发了一种在宽的熔融喷敷条件下，刚熔融喷敷后的结晶化率也显示80％以上，并且在获得高抗压强度的熔融喷敷修补层方面作为有效的火焰熔融喷敷修补材料的粉状混合物。
即，本发明基本上是一种火焰熔融喷敷用粉状混合物，其中作为氧化物的浓度是SiO2：89重量％以上、Na2O：超过2.0至4.0重量％，其余是不可避免的杂质。另外，本发明的第2种火焰熔融喷敷用粉状混合物，其中作为氧化物的浓度是SiO2：89重量％以上、Li2O：0.2～4.0重量％，其余是不可避免的杂质。本发明的第3种火焰熔融喷敷用粉状混合物，其中作为氧化物的浓度是SiO2：89重量％以上、Li2O：0.2重量％以上，而且(Na2O+Li2O)：超过0.2至4.0重量％，其余是不可避免的杂质。
进而，本发明的第4种火焰熔融喷敷用粉状混合物，其中作为氧化物的浓度含有SiO2：89重量％以上、CaO：超过2.0至5.0重量％、Na2O：0.5～4.0重量％和Al2O3：1.0重量％以下，其余是不可避免的杂质的。另外，本发明的第5种火焰熔融喷敷用粉状混合物，其中作为氧化物的浓度含有SiO2：89重量％以上、CaO：超过2.0至5.0重量％、Li2O：超过0.2至4.0重量％和Al2O3：1.0重量％以下，其余是不可避免的杂质。本发明的第6种火焰熔融喷敷用粉状混合物，其中作为氧化物的浓度含有SiO2：89重量％以上、CaO：超过2.0至5.0重量％、Li2O：超过0.2重量％、而且(Na2O+Li2O)：超过0.2至4.0重量％和Al2O3：1.0重量％以下，其余是不可避免的杂质。
另外，在本发明中，是火焰熔融喷敷后的被覆层的结晶化率为80％以上、能够形成显示抗压强度为200Kgf/cm2以上的熔融喷敷修补层的粉状混合物成为优选的实施方式。
在此，氧化物的浓度的含义是指，除去包含在材料中的水分，以残留的氧化物、碳酸盐、金属等成分换算成氧化物的量作为100时的量(重量％)。
                      附图的简单说明
图1是说明粘附强度的测定方法的图。
图2是表示原料中的Al2O3浓度和刚熔融喷敷后的结晶化率的关系的曲线图。
图3是表示原料中的CaO浓度和刚熔融喷敷后的结晶化率的关系的曲线图。
                       符号的说明
1    挤压棒
2    熔融喷敷层
3    熔喷喷嘴
4    熔融喷敷材料
5    硅砖
                     实施发明的最佳方案
本发明作为主成分含有SiO2。该SiO2是和焦炉等的炉壁内面上使用的硅砖大致相同的成分，并且当以这些内壁面作为修补部位时，为了使炉壁砖和熔融喷敷修补耐火层的热膨胀特性大体上一致，而成为必须的成分。
在本发明中，该SiO2的含量，按照换算成作为氧化物的浓度的量规定为89重量％以上。这样限定的理由，是因为在SiO2的量不到89重量％时，不可避免地混入的Al2O3、FeO、CaO、Fe2O3等杂质成分的量变多，受此影响，刚熔融喷敷后的修补层结晶化率降低至不到80％。如果刚熔融喷敷后的修补层结晶化率降低至不到80％，此后，该熔融喷敷修补层发生100％结晶化时，由于该修补层和炉壁砖的热膨胀差，在两者的接合面容易产生龟裂，熔融喷敷修补层发生剥离。再者，在本发明中，作为SiO2成分的原料，可以使用硅砖屑、石英、硅砂等。
在此所谓结晶化率是指利用X射线衍射定量分析熔融喷敷修补层时的方晶石、鳞石英、石英的各重量百分率(重量％)的合计。该结晶化率可以下式表示。
            结晶化率(重量％)＝方晶石+鳞石英+石英
一般，由SiO2系材料组成的熔融喷敷层，在该层中生成发生结晶化部分和发生玻璃化部分的两部分。其中，玻璃化了的部分若保持在炉壁内的1000℃左右的温度，就引起相变，进行缓慢地结晶。在该结晶化工程伴随相变而发生膨胀，因此在熔融喷敷层内部产生应力而变脆。在其上面，由于该膨胀，被修补的硅砖表面和熔融喷敷层之间的粘附变弱，因此在硅砖表面容易产生熔融喷敷层整体的剥离。在此意义中，所希望的修补材料必须是，刚熔融喷敷后的结晶化率高，即使进行此后的熔融喷敷层的结晶化时，也难以引起该熔融喷敷层的膨胀。
按照本发明人的研究已清楚，在刚熔融喷敷后的修补层的结晶化率是80％的场合，修补层在此后进行100％结晶化时，粘附强度降低约30％。如果该粘附强度的降低是30％以下，就认为由熔融喷敷层的剥离引起的炉壁损伤没有那么显著。就是说，在本发明中，将熔融喷敷后的这种结晶化规定为80％以上的理由，就是根据这一点建立的。
在此，所谓粘附强度是使用按图1所示的方法求出的数值，进行比较，如下述求出。
①在挤压棒(断面20×200mm方形的耐火材料)接触硅砖的侧面的状态，将修补材料火焰熔融喷敷在该挤压棒的下方。
②然后，从上方对上述挤压棒加压，按照下述式测定熔融喷敷修补层从硅砖剥离时的挤压棒的加压力，作为粘附强度。
Figure A9880760000071
有关本发明的材料，除了SiO2以外，还添加给定量的Na2O和/或Li2O。通过形成这样的成分组成，促进刚熔融喷敷后的熔融喷敷修补层的结晶化，能够形成抗压强度为200Kgf/cm2以上的致密强固的修补层。这方面，若熔融喷敷修补层的抗压强度成为200Kgf/cm2以上，对在焦炉中的焦炭推出的耐磨性也足够。上述抗压强度是按照JIS R2206规定的耐火砖的抗压强度的试验方法进行测定的值，在此，从将熔融喷敷修补材料以80mm以上的厚度熔融喷敷在硅砖表面的熔融喷敷修补层切取试样，供试验用。
是添加成分的Na2O的含量换算成耐火材料的浓度规定为超过2.0至4.0重量％的范围。其理由是，若Na2O是2重量％以下，就难以得到抗压强度200Kgf/cm2以上的熔融喷敷修补层，在耐磨性上存在问题。另一方面，若超过4重量％地含有Na2O，刚熔融喷敷后的修补层的结晶化率就达不到80％，因此容易发生该熔融喷敷修补层的剥离。优选的Na2O的含量是2.1～3.0重量％。另外，作为Na2O源，以硅酸钠、碳酸钠等为佳，但也可以使用其他的原料。
另外，在含有  超过2.0至5.0重量％的CaO的材料中，是添加成分的Na2O的含量换算成氧化物的浓度规定为0.5～4.0重量％的范围。其理由是，若Na2O是0.5重量％以下，就难以得到抗压强度200Kgf/cm2以上的熔融喷敷修补层，在耐磨性上存在问题。另一方面，若超过4重量％地含有Na2O，刚熔融喷敷后的修补层的结晶化率就达不到80％，因此容易发生该熔融喷敷修补层的剥离。优选的Na2O的含量是1.0～3.0重量％。另外，作为Na2O源，以硅酸钠、碳酸钠等为佳，但也可以使用其他的原料。
其次，Li2O换算成氧化物的浓度添加0.2～4.0重量％。该Li2O通常以比上述Na2O更少的量就有提高熔融喷敷修补层的结晶化率的效果。若Li2O是0.2重量％以下，就难以得到抗压强度200Kgf/cm2以上的熔融喷敷修补层，耐磨性不足。另一方面，若超过4重量％地含有Li2O，熔融喷敷修补层的结晶化率就达不到80％，因此容易引起该熔融喷敷修补层的剥离。该Li2O含量的优选范围是0.3～1.0重量％。另外，作为Li2O源，可以使用碳酸锂等原料。
在本发明中，在同时含有上述的Li2O和Na2O的场合，也有和上述相同的或者在其以上的效果。于是，将(Li2O+Na2O)规定在  超过0.2至4.0重量％的范围。它们的合计量在0.2重量％时，难以得到抗压强度200Kgf/cm2以上的熔融喷敷修补层，另一方面，若超过4重量％，刚熔融喷敷后的修补层的结晶化率就达不到80％，有熔融喷敷层剥离等问题。最好可以是0.3重量％≤(Li2O+Na2O)≤2.5重量％。
在含  有超过2.0至5.0重量％的CaO时，必须将Al2O3抑制在1重量％以下。其理由是因为即使将CaO含量抑制在5重量％以下，如果不将是降低刚熔融喷敷后的结晶化率的物质之一的Al2O3抑制在1重量％以下，就丧失控制CaO量的意义。图2表示在含有CaO：5重量％、Li2O：0.5重量％的熔融喷敷材料中，变化Al2O3时的刚熔融喷敷后的熔融喷敷层的结晶化率。熔融喷敷时的燃料气体、氧在各个熔融喷敷层上以显示抗压强度200～300Kgf/cm2地进行适当操作。如在该图中所示，在含有5重量％的CaO时，若Al2O3浓度超过1.0重量％，刚熔融喷敷后的结晶化率便成为80％以下。另外，图3表示在含有1重量％Al2O3的熔融喷敷材料中，变化CaO的量时的熔融喷敷层在刚熔融喷敷后的结晶化率，但如果CaO是5重量％以下，即使含有1重量％Al2O3，结晶化率也保持80％以上。
在本发明中，SiO2、Na2O、Li2O以外的成分是不可避免地混入的杂质。作为这些成分，认为是Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、K2O等氧化物，特别就Al2O3来说，阻碍结晶化的倾向强，因此希望限制在1.0重量％以下。
另外，有关本发明的材料，粒度没有特别的限制，但希望最好达到0.15mm以下的粒度。这是因为材料粒度若大，就需要多量的用于熔融该材料的燃料气体、氧。
作为本发明的第1实施方案，在含有93重量％以上SiO2的硅石等材料中，在以3.6～6.8重量％的范围添加碳酸钠时，换算成作为氧化物的浓度，配合调整成SiO2：89重量％以上、而且Na2O：2.1～4.0重量％的范围。作为本发明的第2实施方案，在含有93重量％以上SiO2的硅石等材料中，在以0.5～9.9重量％的范围添加碳酸锂时，换算成作为氧化物的浓度，配合调整成SiO2：89重量％以上、而且Li2O：0.2～4.0重量％的范围。作为本发明的第3实施方案，在含有93重量％以上SiO2的硅石等材料中，添加3.6重量％以上的碳酸钠，而且使(碳酸钠+碳酸锂)的添加率成为3.6～9.9重量％的范围地添加碳酸锂，换算成作为氧化物的浓度，配合调整成SiO2：89重量％以上、而且Li2O：0.2重量％以上、并且(Na2O+Li2O)：超过2.1至4.0重量％的范围。
作为本发明的第4实施方案，在含有93重量％以上SiO2的硅石、硅砖屑、硅砂等材料中，在以3.6～6.8重量％的范围添加碳酸钠或硅酸钠时，换算成作为氧化物的浓度，配合调整成含有SiO2：89重量％以上、而且Na2O：2.1～4.0重量％和CaO：超过2.0至5.0重量％及Al2O3：1.0重量％以下，是合适的。作为本发明的第5实施方案，在含有93重量％以上SiO2的硅石、硅砖屑、硅砂等材料中，在以0.5～9.9重量％的范围添加碳酸锂时，换算成作为氧化物的浓度，配合调整成含有SiO2：89重量％以上、而且Li2O：0.2～4.0重量％和CaO：超过2.0至5.0重量％及Al2O3：1.0重量％以下，是合适的。作为本发明的第6实施方案，在含有93重量％以上SiO2的硅石等材料中，添加0.5重量％以上的碳酸锂，而且使(碳酸钠+碳酸锂)的添加率成为0.5～6.5重量％的范围添加碳酸锂，换算成作为氧化物的浓度，配合调整成含有SiO2：89重量％以上、而且Li2O：超过0.2重量％、并且(Na2O+Li2O)：0.2～4.0重量％和CaO：超过2.0至5.0重量％及Al2O3：1.0重量％以下，是合适的。
在上述各实施方式中，作为Na2O源，使用碳酸钠，作为Li2O源，使用碳酸锂，其理由是碳酸钠和碳酸锂容易处理，并且在熔融喷敷时容易熔融，与SiO2容易进行反应。再者，以与这些原料进行均匀混合为好。
以下，根据实施例具体地说明本发明。实施例1
将表1(本发明例)、表2(比较例)所示化学成分的材料(粒度：0.15mm)，以同表所示的气体流量(m/h)、以熔融喷敷量50Kg/h熔融喷敷在炉壁温度750℃的焦炉的炉壁(硅砖)上，形成熔融喷敷修补层。该熔融喷敷修补层的厚度是约25mm。在熔融喷敷3分钟后，回收该熔融喷敷修补层，测定抗压强度并利用X射线衍射测定结晶化率。另外，在熔融喷敷后的10分钟后，使熔融喷敷修补层保持在1200℃，测定发生100％结晶化后和硅砖的粘附强度。在熔融喷敷时的材料熔融率全部是90％以上。各个测定结果共同示于表1、表2中。
如上述测定结果所表明，作为氧化物的浓度，在处于(1)SiO2：89重量％以上、而且Na2O：2.1～4.0重量％，(2)SiO2：89重量％以上、而且Li2O：0.2～4.0重量％，(3)SiO2：89重量％以上、而且Li2O：0.2重量％以上、并且(Na2O+Li2O)：2.0(不含)～4.0重量％范围的有关本发明的材料中，熔融喷敷后经过3分钟后的结晶化率都是80％以上，抗压强度达到200Kgf/cm2以上。另外，有关本发明的这些材料，丙烷和氧的气体的流量在±15％以上的范围，熔融喷敷3分钟后的结晶化率是80％以上，抗压强度是200Kgf/cm2以上，满足作为焦炉的高温炉壁修补材料所要求的特性。而且100％结晶化后与硅砖的粘附强度的降低率都显示30％以下。实施例2
将表3(本发明例)、表4(比较例)所示化学成分的材料(粒度：0.15mm)，以同表所示的气体流量(Nm3/h)、以熔融喷敷量50Kg/h熔融喷敷在炉壁温度750℃的焦炉的炉壁(硅砖)上，形成熔融喷敷修补层。该熔融喷敷修补层的厚度是约50mm。在熔融喷敷后的3分钟后，回收该熔融喷敷修补层，测定按照JIS R2206的抗压强度(试样：25mm×60mm×60mm)并利用粉末X射线衍射测定结晶化率。另外，在熔融喷敷后的10分钟后，使熔融喷敷修补层保持在1200℃，测定发生100％结晶化后和硅砖的粘附强度。熔融喷敷时的材料熔融率都是90％以上，排除了依赖于熔融喷敷修补层的熔融状态的强度差异等造成的影响。各个测定结果同时示于表3、表4中。
如上述测定结果所表明，在含有2.0～5.0重量％CaO时，作为氧化物的浓度，在处于(1)SiO2：89重量％以上、而且Li2O：超过0.2至4.0重量％、并且Al2O3：1.0重量％以下，(2)SiO2：89重量％以上、而且Na2O：0.5～4.0重量％、并且Al2O3：1.0重量％以下，(3)SiO2：89重量％以上、且Li2O：超过0.2重量％、并且(Na2O+Li2O)：超过0.2至4.0重量％、而且Al2O3：1.0重量％以下的有关本发明的材料中，熔融喷敷后经过3分钟后的结晶化率都是80％以上，抗压强度达到200Kgf/cm2以上。另外，有关本发明的这些材料，丙烷和氧的气体的流量在±15％以上的范围，熔融喷敷3分钟后的结晶化率是80％以上，抗压强度是200Kgf/cm2以上，满足作为焦炉的高温炉壁修补材料所要求的特性。而且100％结晶化后与硅砖的粘附强度的降低率，相对于比较例＞70％，而本发明是30％以下。
                                                                                             表1
                化学组成(重量)％(作为氧化物的浓度)      气体流量(Nm3/h)  熔融喷敷3分钟后的结晶化率(重量％)    与硅砖的粘附强度(kg/cm2)    利用结晶化的粘附强度     抗压强度  综合评价
  SiO2   Na2O  Li2O   其他*   C3H8   O2  熔融喷敷10分钟后  100％结晶化后  降低率(％)  评价≤30％合适  (kgf/cm2)   评价≥200kgf/cm2合适
  实施例1   97.0   2.1   -    0.9   22   175     94     210     200     5     ○   1010     ○  ○
  实施例2   96.5   2.1   -    1.4   22   175     98     250     240     4     ○   1150     ○  ○
  实施例3   95.6   3.0   -    1.4   19   150     92     230     190     17     ○   990     ○  ○
  实施例4   94.7   4.0   -    1.3   16   130     81     190     150     21     ○   950     ○  ○
  实施例5   89.0   3.0   -    8.0   19   150     82     170     140     18     ○   590     ○  ○
  实施例6   96.5   2.1   -    1.4   22   175     97     160     150     6     ○   350     ○  ○
  实施例7   98.3   -   0.2    1.5   27   215     85     200     150     25     ○   330     ○  ○
  实施例8   98.0   -   0.5    1.5   25   200     97     260     250     4     ○   850     ○  ○
  实施例9   96.6   -   2.0    1.4   19   150     89     190     150     21     ○   790     ○  ○
  实施例10   94.7   -   4.0    1.3   16   130     80     200     170     15     ○   530     ○  ○
  实施例11   89.0   -   4.0    7.0   21   170     82     170     120     29     ○   470     ○  ○
  实施例12   96.3   2.1   0.2    1.4   20   160     97     210     200     5     ○   1070     ○  ○
  实施例13   95.2   2.5   1.0    1.3   17   135     86     130     100     23     ○   410     ○  ○
  实施例14   94.7   2.1   1.9    1.3   16   130     80     180     160     11     ○   880     ○  ○
  实施例15   98.3   0.1   0.2    1.4   27   215     80     220     210     5     ○   300     ○  ○
*其他是Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、K2O等不可避免的杂质
表2
                 化学组成(重量)％(作为氧化物的浓度)      气体流量(Nm3/h) 熔融喷敷3分钟后的结晶化率(重量％)    与硅砖的粘附强度(kg/cm2)    利用结晶化的粘附强度     抗压强度   综合评价
  SiO2  Na2O  Li2O  其他*  C3H8   O2  熔融喷敷10分钟后   100％结晶化后   降低率(％)  评价≤30％合适  (kgf/cm2)   评价≥200kgf/cm2合适
  比较例1   98.5   -   -   1.5   27   200     0     62     0     98     ×   150     ×   ×
  比较例2   98.0   0.5   -   1.5   25   200     65     100     15     85     ×   120     ×   ×
  比较例3   96.6   1.9   -   1.5   23   185     90     150     110     27     ○   180     ×   ×
  比较例4   94.3   4.5   -   1.2   15   120     62     170     25     85     ×   710     ○   ×
  比较例5   87.0   3.0   -   10.0   19   150     60     120     22     82     ×   380     ○   ×
  比较例6   98.4   -   0.1   1.5   27   215     45     85     10     88     ×   210     ○   ×
  比较例7   94.5   -   4.2   1.3   15   120     76     42     7     83     ×   450     ○   ×
  比较例8   87.0   -   3.0   10.0   19   150     45     170     15     91     ×   530     ○   ×
  比较例9   94.4   2.5   1.8   1.3   15   120     53     200     20     90     ×   520     ○   ×
*其他是Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、K2O等不可避免的杂质
                                                                                                             表3
                              化学组成(重量)％(作为氧化物的浓度)      气体流量(Nm3/h)  熔融喷敷3分钟后的结晶化率(重量％)     与硅砖的粘附强度(kg/cm2)      利用结晶化的粘附强度         抗压强度  综合评价
SiO2 CaO Fe2O3 Al2O3 Li2O Na2O   KgO    其他* C3H8 O2   熔融喷敷10分钟后   100％结晶化后   降低率(％)   评价≤30％合适   (kgf/cm2)   评价≥200kgf/cm2合适
实施例16  95.2  3.0     0.4     0.5    0.2     -     0.1     0.6     24   190     90     280     250     11     ○   350     ○  ○
实施例17  94.2  3.0     0.4     0.5    1.0     -     0.1     0.8     23   185     98     350     340     3     ○   500     ○  ○
实施例18  90.8  3.0     0.4     0.5    4.0     -     0.1     1.2     16   130     88     290     250     14     ○   340     ○  ○
实施例19  92.1  3.0     0.4     0.5    -     0.5     0.1     3.4     20   160     83     180     140     22     ○   240     ○  ○
实施例20  93.0  3.0     0.4     0.5    -     2.1     0.1     0.9     19   150     100     450     450     0     ○   650     ○  ○
实施例21  91.0  3.0     0.4     0.5    -     4.0     0.1     1.0     16   130     97     320     320     0     ○   400     ○  ○
实施例22  93.8  3.0     0.4     1.0    0.5     -     0.1     1.2     23   185     100     400     400     0     ○   470     ○  ○
实施例23  92.3  5.0     0.4     1.0    0.5     -     0.1     0.7     23   185     81     310     240     23     ○   330     ○  ○
实施例24  92.5  3.0     0.4     1.0    -     2.1     0.1     0.9     19   150     98     250     230     8     ○   260     ○  ○
实施例25  89.0  5.0     0.4     1.0    -     2.1     0.1     2.4     19   150     82     240     170     29     ○   310     ○  ○
实施例26  94.2  3     0.4     0.5    0.2     0.7     0.1     0.9     21   170     100     330     330     0     ○   520     ○  ○
实施例27  89.7  3     0.4     0.5    0.2     3.8     0.1     2.3     16   130     84     270     200     26     ○   410     ○  ○
实施例28  89.7  3     0.4     0.5    3.8     0.2     0.1     2.3     16   130     85     290     260     10     ○   420     ○  ○
*其他是TiO2、MgO等不可避免的杂质
                                                                                                                             表4
                                           化学组成(重量)％(作为氧化物的浓度)    气体流量(Nm3/h)   熔融喷敷3分钟后的结晶化率(重量％)    与硅砖的粘附强度(kg/cm2)      利用结晶化的粘附强度        抗压强度  综合评价
 SiO2  CaO   Fe2O3   Al2O3   Li2O  Na2O   KgO   其他*  C3H8   O2   熔融喷敷10分钟后  100％结晶化后    降低率(％)   评价≤30％合适  (kgf/cm2)   评价≥200kgf/cm2合适
比较例10  95.00  3.0   0.4   0.5   -  -   0.1   1.0   27   200     0     70   1     99   ×   170     ×  ×
比较例11  93.1  3.0   0.4   1.5   -  1.0   0.1   0.9   20   160     47     270   20     93   ×   250     ○  ×
比较例12  91.1  6.0   0.4   0.5   1.0  -   0.1   0.9   20   160     70     290   45     84   ×   410     ○  ×
比较例13  90.0  6.0   0.4   0.5   -  2.1   0.1   0.9   17   135     65     350   45     87   ×   370     ○  ×
比较例14  90.6  3.0   0.4   0.5   4.5  -   0.1   0.9   16   130     70     280   30     89   ×   390     ○  ×
比较例15  90.6  3.0   0.4   0.5   -  4.5   0.1   0.9   15   120     76     310   90     71   ×   340     ○  ×
比较例16  95.0  3.0   0.4   0.5   0.1  0.1   0.1   0.8   27   200     67     90   10     89   ×   150     ×  ×
比较例17  88.0  6.0   0.4   0.5   0.1  0.5   0.1   0.5   16   130     56     250   15     94   ×   380     ○  ×
*其他是TiO2、MgO等不可避免的杂质
                        产业上的应用可能性
这样按照本发明的修补材料，能够得到刚熔融喷敷后的结晶化率高、致密的熔融喷敷修补层，几乎没有炉壁砖与该熔融喷敷修补层的结晶化率达到100％时(膨胀时)的热膨胀特性的差异，因此不引起龟裂的发生或粘附强度的降低，同时得到高抗压强度的熔融喷敷修补层，因而耐磨性和耐用性(寿命)都优良。
在含有2.0～5.0重量％CaO、Al2O3是1重量％以下、以SiO2作为主成分的材料中，得到刚熔融喷敷后的结晶化率高、致密的熔融喷敷修补层，几乎没有炉壁砖与该熔融喷敷修补层的结晶化率达到100％时(膨胀时)的热膨胀特性的差异，因此不引起龟裂的发生或粘附强度的降低，同时得到高抗压强度的熔融喷敷修补层，因而耐磨性和耐用性(寿命)都优良。
而且，本发明的材料能够以少量的氧气、丙烷气体的使用量施工上述的熔融喷敷修补层。

Claims (7)

1.火焰熔融喷敷修补用粉末状混合物，其中，作为氧化物的浓度，SiO2：89重量％以上、Na2O：超过2.0至4.0重量％，其余是不可避免的杂质。
2.火焰熔融喷敷修补用粉末状混合物，其中，作为氧化物的浓度，SiO2：89重量％以上、Li2O：0.2～4.0重量％，其余是不可避免的杂质。
3.火焰熔融喷敷修补用粉末状混合物，其中，作为氧化物的浓度，SiO2：89重量％以上、Li2O：0.2重量％以上、而且(Na2O+Li2O)：超过0.2至4.0重量％，其余是不可避免的杂质。
4.火焰熔融喷敷修补用粉末状混合物，其中，作为氧化物的浓度，含有SiO2：89重量％以上、CaO：超过2.0至5.0重量％、Na2O：0.5～4.0重量％和Al2O3：1.0重量％以下，其余是不可避免的杂质。
5.火焰熔融喷敷修补用粉末状混合物，其中，作为氧化物的浓度，含有SiO2：89重量％以上、CaO：超过2.0至5.0重量％、Li2O：超过0.2至4.0重量％和Ai2O3：1.0重量％以下，其余是不可避免的杂质。
6.火焰熔融喷敷修补用粉末状混合物，作为氧化物的浓度，含有SiO2：89重量％以上、CaO：超过2.0至5.0重量％、Li2O：超过0.2重量％、而且(Na2O+Li2O)：超过0.2至4.0重量％和Ai2O3：1.0重量％以下，其余是不可避免的杂质。
7.权利要求1、2、3、4、5或者6所述的火焰熔融喷敷用粉状混合物，其特征在于，火焰熔融喷敷后的结晶化率是80％以上、抗压强度是200Kgf/cm2以上。
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