KR20080049064A

KR20080049064A - 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물 및 이를 사용하여수득되는 광반도체 장치

Info

Publication number: KR20080049064A
Application number: KR1020087007157A
Authority: KR
Inventors: 히사타카 이토; 히데유키 우스이; 나오토 히로사키
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤; 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2008-06-03
Also published as: TW200720315A; US20090272995A1; CN101273089A; JP2007091960A; WO2007040107A1

Abstract

본 발명은 특정의 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 에폭시 수지(A 성분)와, 경화제(B 성분)와, 산 질화물 형광체 및 질화물 형광체 중 한쪽 이상(C 성분)을 함유하는 광반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물이고, 이 때문에 상기 형광체 성분(C 성분)이 에폭시 수지 조성물 중에 편석되지 않고 균일하게 분산되고, 적절한 광 분산성 및 고광투과율을 구비하고, 또한 내부 응력의 저감화가 도모된 우수한 광반도체 소자 밀봉 재료가 되며, 따라서 상기 에폭시 수지 조성물에 의해 발광 다이오드 소자를 밀봉하면 안정된 발광이 수득되고, 그 기능을 충분히 발휘하는 것이 가능해지는 것을 특징으로 한다.

(화학식 1)

Description

광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물 및 이를 사용하여 수득되는 광반도체 장치{RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE ENCAPSULATION AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE PRODUCED BY USING SAME}

LED 디스플레이, 백라이트 광원, 표시기, 각종 인디케이터 등에 이용되는 백색의 발광 다이오드(LED)는 청색 LED 소자를, 형광체를 함유하는 열경화성 투명 수지를 사용하여 밀봉함으로써 제조되는 것으로, 본 발명은 안정된 2차 발광을 이용하여 이루어진 광반도체 장치에서, 광확산 효과가 있고 내부 응력이 작은 수지 조성물 및 광반도체 장치에 관한 것이다.

상기 2차 발광을 이용하는 LED 발광 장치에서 황색 형광체를 청색 LED 소자 근방에 배치시키기 위해 도포할 때 사용되는 포팅용 밀봉 수지 조성물로서는, 형광체 분말과 액상 포팅 수지를 혼합하여 포팅에 제공한다(일본 공개특허공보 평10-93146호)

(발명이 해결하고자 하는 과제)

단파장을 사용하는 LED 디바이스의 밀봉에서는 내광성의 문제가 과제로 되어 있고, 고투과이고 또한 내열성이 높은 수지의 사용이 요구되고 있다.

상기 황색 형광체의 효율은 비교적 높지만 연색성(演色性)이 부족하다는 결점이 있다. 또한, 포팅 도포에서 상기와 같은 밀봉용 수지 조성물을 밀봉 수지로서 사용하면, 경화 중의 침강 현상 때문에 형광체 분말 입자의 분산성이 균일하지 않다는 문제가 있었다. 또한, 상기 형광체 분말과 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물 분말을 혼합하여 밀봉 재료로서 사용한 경우, 트랜스퍼 성형 중에 흐름의 불균일을 발생시키거나 혼합조에서 직접 형광체 분말을 투입하여 수지 조성물과 혼합한 경우에도 비중이 큰 형광체 분말이 용융 혼합물을 받아 들일 때 침강 편석(偏析)하여 형광체 농도가 불균일해지는 경우가 많다. 이 때문에, 발광색의 얼룩이 관찰되는 문제가 발생한다. 또한, 형광체 분말 입자 그 자체에 의해서 초래되는 확산 효과는 그 형광체의 함유량에 의해 좌우되고, 또한 이들 밀봉 재료로 수지 밀봉된 경화체는 내부 응력이 크지만, 광발광체 효율의 관점에서 확산 효과와 저응력화를 충분히 만족하는 밀봉 재료를 사용하는 것은 곤란했다.

예를 들어, 백색 LED가 LED의 집합체인 디스플레이에 사용되는 경우, 하나하나의 발광색의 편차가 문제가 된다. 이 때문에, 발광색의 편차가 적은 LED를 선별하여 디스플레이를 구성하고 있지만, 그 결과 생산 수율이 저하된다는 문제가 있었다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 광투과율과 적절한 광확산성을 갖고, 내부 응력의 저감화가 도모된 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물 및 그를 이용하여 수득되는 광반도체 장치의 제공을 그 목적으로 한다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기의 (A)~(C) 성분을 함유하는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 제 1 요지로 한다.

(A) 하기의 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 에폭시 수지.

(B) 경화제.

(C) 산 질화물 형광체 및 질화물 형광체 중 한쪽 이상(산 질화물 형광체 및/또는 질화물 형광체).

또한, 본 발명은 상기 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 광반도체 소자를 수지 밀봉하여 이루어진 광반도체 장치를 제 2 요지로 한다.

즉, 본 발명자들은 저응력화와 함께 내열 내광성이 우수하고, 형광체 분말의 침강 편석이 억제되어 균일 분산된 광반도체 소자의 밀봉 재료를 얻기 위한 예의 검토를 거듭했다. 그리고, 형광체 분말이 불균일해지지 않도록 균일 분산이 가능해지는 형광체 성분 및 내부 응력의 저감화가 가능한 수지 성분을 중심으로 연구를 거듭한 결과, 상기 특정의 에폭시 화합물을 사용하고 또한 상기 산 질화물 형광체 및 질화물 형광체의 적어도 한쪽〔(C) 성분〕을 사용하면, 종래의 형광체에 비해 비중이 작은 점에서, 밀봉 재료 중에 침강 편석의 발생이 억제되어 균일 분산되는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.

(발명의 효과)

이와 같이, 본 발명은 상기 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 에폭시 수지 〔(A) 성분〕와, 상기 산 질화물 형광체 및 질화물 형광체 중 적어도 한쪽 〔(C) 성분〕을 함유하는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물이다. 이 때문에, 상기 형광체 성분 〔(C)성분〕이 조성물 중에 편석되지 않고 균일하게 분산되고, 적절한 광확산성과 높은 광투과율을 구비하고, 또한 내부 응력의 저감화가 도모된 에폭시 수지 조성물이 수득된다. 따라서, 상기 수지 조성물에 의해 LED 소자를 밀봉하면, 안정된 발광이 수득되고, 그 기능을 충분히 발휘할 수 있다.

또한, 유리 분말〔(D) 성분〕을 사용하고 또한 아베수 및 굴절률의 관계가 상기 특정의 관계를 만족하는 것이면, 광투과율의 저하를 최소한으로 억제하면서, 경화물의 열팽창 계수를 작게 할 수 있고, 그 결과 온도 사이클성이 요구되는 내부 응력의 저감화가 가능해진다.

도 1은 Eu를 부활(付活)한 Ca-α-사이알론 황색 형광체의 여기 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 차트도,

도 2는 Eu를 부활한 β-사이알론 녹색 형광체의 여기 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 차트도,

도 3은 Eu를 부활한 CASN 적색 형광체의 여기 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도시한 차트도,

도 4는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물 경화체의 각종 특성(2차 발광 피크 파장, 여기광 상대 강도, 색도 좌표의 편차)을 측정하기 위한 측정 시스템을 모식적으로 도시한 설명도이다.

본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물은 특정의 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 에폭시 수지(A성분)와, 경화제(B성분)와, 산 질화물 형광체 및 질화물 형광체 중 적어도 한쪽(C성분)을 사용하여 수득되는 것이고, 통상 분말 형상, 또는 그 분말을 타정한 타블렛 형상으로 하여 사용된다. 또한 상기 특정의 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 에폭시 수지라는 것은 에폭시 수지 성분이 특정의 에폭시 화합물만으로 구성되는 경우도 포함시킨다는 의미이다.

상기 특정의 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 에폭시 수지(A성분)는 하기의 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물, 트리글리시딜이소시아누레이트를 주성분으로 하는 것이다. 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물인 트리글리시딜이소시아누레이트의 함유량을 에폭시 수지 성분 전체의 40 중량% 이상으로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상이고, 에폭시 수지 성분(A성분) 전체가 상기 트리글리시딜이소시아누레이트만으로 구성되어 있어도 좋다. 즉, 트리글리시딜이소시아누레이트의 함유량이 40 중량% 미만에서는 충분한 내열 내광성이 수득되기 어려운 경향이 보이기 때문이다.

(화학식 1)

상기 특정의 에폭시 화합물 이외에 사용되는 에폭시 수지 성분으로서는 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지나 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지 등의 함질소 고리 에폭시 수지, 수첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 저흡수율 경화체 타입의 주류인 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로 고리형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용된다. 이들 에폭시 수지 중에서도 투명성 및 내변색성이 우수한, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 에폭시 수지는 상온에서 고형을 나타내는 것이어도 액상을 나타내는 것이어도 좋지만, 일반적으로 사용하는 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 90~1000인 것이 바람직하고, 또한 고형을 나타내는 경우에는 연화점이 160 ℃ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 에폭시 당량이 90 미만인 경우에는, 수득되는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물 경화체가 연화되는 경향이 보인다. 또한, 에폭시 당량이 1000을 초과하면, 그 경화체의 유리 전이 온도(Tg)가 낮아지는 경향이 보이기 때문이다. 또한, 본 발명에서 상온이라는 것은 25±5℃를 의미한다.

또한, 상기 에폭시 수지 이외에 다른 열경화성 투명 수지를 병용할 수 있다. 예를 들어, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

상기 A성분과 함께 사용되는 경화제(B 성분)로서는 예를 들어 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제로서는 예를 들어 무수프탈산, 무수말레인산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 무수나딕산, 무수글루탄산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상 함께 사용된다. 이들 산 무수물계 경화제 중에서도 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 산 무수물계 경화제로서는 그 분자량이 140~200 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 무색 또는 담황색의 산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 페놀계 경화제로서는 예를 들어 페놀노볼락 수지계 경화제 등을 들 수 있다.

또한, 상기 경화제(B성분)로서는 그 목적 및 용도에 따라서는 상기 산 무수 물계 경화제 및 페놀계 경화제 이외에, 종래부터 공지의 에폭시 수지의 경화제, 예를 들어 아민계 경화제, 상기 산 무수물계 경화제를 알콜로 부분 에스테르화한 것, 또는 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 카본산의 경화제를 단독으로, 또는 산 무수물계 경화제 및 페놀계 경화제와 병용해도 좋다. 예를 들어, 카본산의 경화제를 병용한 경우에는 경화 속도를 빠르게 할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 경화제를 사용하는 경우에도 그 배합 비율은 산 무수물계 경화제 및 페놀계 경화제를 사용한 경우의 배합 비율(당량비)에 준하면 좋다.

상기 투명 에폭시 수지 성분(A성분)과 경화제(B성분)의 배합 비율은 상기 투명 에폭시 수지 성분(A성분) 중의 에폭시기 1 당량에 대해서, 경화제(B성분)에서의 에폭시기와 반응 가능한 활성기(산 무수기 또는 수산기)가 0.5~1.5 당량이 되는 비율로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7~1.2 당량이다. 즉, 활성기가 0.5 당량 미만인 경우에는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물의 경화 속도가 지연되고 또한 그 경화체의 유리 전이 온도(Tg)가 낮아지는 경향이 보이고, 1.5 당량을 초과하면, 내습성이 저하되는 경향이 보이기 때문이다.

상기 A성분 및 B성분 모두 사용되는 산 질화물 형광체 및 질화물 형광체 중 적어도 한쪽(C성분)으로서는 그 내구성의 관점으로부터 산 질화물 결정에 광학활성인 Eu²⁺등의 이온을 부활시킨 것, 및 질화물 결정에 광학 활성인 Eu²⁺ 등의 이온을 부활한 것의 적어도 한쪽이 사용된다. 그리고, 상기 산 질화물 형광체, 질화물 형 광체 중에서도 연색성의 관점에서, α-사이알론 형광체, β-사이알론 형광체, CASN 형광체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 α-사이알론 형광체의 α-사이알론이라는 것은 α-Si₃N₄ 결정의 결정 구조를 유지한 채로, α-Si₃N₄ 결정에 금속 이온 M이 침입형 고용(固溶)함과 동시에, Si의 일부가 Al로, N의 일부가 O로 각각 치환된 무기 화합물이다. 그 조성은 하기의 화학식 2로 표시된다. 여기에서 화학식 2 중의 M으로서는 Li, Mg, Ca, Y, 란타노이드 원소 등을 들 수 있고, 이에 의해 α-사이알론을 형성한다. 그리고, 상기 α-사이알론 형광체는 M-α-사이알론의 M이온의 위치를 부분적으로 광학 활성인 금속 이온 A로 치환한 구조를 갖고, 화학식: (M_x, A_y)(Si, Al)₁₂(O, N)₁₆으로 표시된다. 상기 A이온으로서는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Ca-α-사이알론 결정의 Ca의 일부를 Eu로 치환한 무기 화합물:(Ca_x, Eu_y)(Si, Al)₁₂(O, N)₁₆은 300 ㎚에서 470 ㎚의 폭넓은 범위의 광을 흡수하여 570 ㎚에서 600 ㎚의 범위에 피크를 갖는 황색부터 오렌지색의 발광을 하는 형광체를 이루므로, 백색 LED 용도에 적합하다.

(상기 화학식 2에서, M은 Li, Mg, Ca, Y 또는 란타노이드 원소이다)

상기 β-사이알론 형광체의 β-사이알론이라는 것은 β-Si₃N₄ 결정의 결정 구조를 유지한 채로, β-Si₃N₄ 결정의 Si의 일부가 Al이고, N의 일부가 O로 각각 치환된 무기 화합물이다. 그 조성은 하기 화학식 3으로 표시된다. 통상 β-사이알론에는 금속원소 M은 고용(固溶)되지 않는다고 해왔지만, 본 발명자들이 미량의 금속 원소가 고용되는 것을 발견했다. 여기에서, 고용 금속으로서 광학 활성인 금속 이온 A를 결정 내에 도입하면, Si_6-zAl_zO_zN_8-z:A로 표시되는 형광체가 된다. 상기 A이온으로서는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb 등을 들 수 있다. 그 중에서도 β-사이알론 결정 중에 Eu를 도입한 화합물 Si_6-zAl_zO_zN_8-z:Eu는 250 ㎚ 내지 470 ㎚의 폭넓은 범위의 광을 흡수하여 530 ㎚ 내지 550 ㎚의 범위에 피크를 갖는 녹색의 발광을 하는 형광체가 되므로, 백색 LED 용도에 적합하다(히로사키 나오토 외, 어플라이드 피직스 레터즈지, 제 86 권 211905 페이지, 2005년).

[상기 화학식 3에서, 0＜z＜4.2이다]

상기 CASN 형광체의 CASN이라는 것은 CaAlSiN₃ 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정의 총칭이다. CASN계의 결정에서는 CaAlSiN₃ 결정 구조를 유지한 채 CaAlSiN₃의 Ca의 일부 또는 전부를 Mg, Sr, Ba 등으로, Si의 일부를 Al로, N의 일부를 O로 각각 치환할 수 있다. 여기에서, Ca의 일부를 광학 활성인 금속 이온 A로 치환한 무기 화합물이 형광체가 되고, 이것이 CASN 형광체이다. 상기 A 이온으로서는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb 등을 들 수 있다. 그 중에서도 CASN 결정에 Eu를 도입한 화합물 CaAlSiN₃: Eu는 250 ㎚ 내지 500 ㎚의 폭넓은 범위의 광을 흡수하여 600 ㎚ 내지 670 ㎚의 범위에 피크를 갖는 적색의 발광을 하는 형광체가 되므로, 백색 LED 용도에 적합하다(히로사키 나오토 외, 제 65 회 응용 물리학회, 학술 강연회 강연 예고집 제 3 권, 1283 페이지, 2004년).

상기 산 질화물 형광체 및 질화물 형광체 중 적어도 한쪽인 형광체 성분(C성분)은 예를 들어 종래부터의 Ce로 부활된 이트륨·알루미늄·가네트(YAG/Ce)계의 형광체에 비해 비중이 가볍고, 본 발명에서 상기 에폭시 수지 성분(A성분)을 사용한 경우에도, 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물의 제조 공정 중에서의 편석이 적고, 성형물로 한 경우의 색도의 편차를 낮게 억제할 수 있다.

상기 산 질화물 형광체 및 질화물 형광체 중 적어도 한쪽인 형광체 성분(C성분)의 평균 입자 직경은 0.5 ㎛~50 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 성형시의 미충전과 입자 그 자체의 응집 방지의 관점에서 0.8 ㎛~20 ㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

그리고, 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물 전체에서의, 상기 산 질화물 형광체 및 질화물 형광체 중 적어도 한쪽(C 성분)의 함유량은 예를 들어, 발광 다이오드 등의 휘도에 의해 좌우되므로, 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 A~C성분과 함께, 또한 유리 분말(D 성분)을 배합할 수 있다. 상기 유리 분말(D 성분)로서는 SiO₂, 또는 SiO₂ 및 B₂O₃를 주성분으로 하는 것을 들 수 있고, 상기 유리 분말의 아베수를 조정하기 위해 아연, 티탄, 세륨, 비스무트, 납, 셀렌으로부터 선택된 적어도 하나를 적절하게 배합하는 것이 바람직하다. 특히, 수지 성분 〔유리 분말(D 성분) 및 형광체 성분(C 성분) 이외의 성분〕을 경화하여 수득되는 경화체의 아베수에, 유리 분말(D 성분)의 아베수를 근사시키기 위해서는 아연, 티탄을 배합하는 것이 바람직하다. 아연이 배합되는 경우에는 통상, ZnO로서 배합되고, 그 함유율이 유리 분말에 대해서 1 중량% 내지 10 중량%의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 티탄이 배합되는 경우에는 통상, TiO₂로서 배합되고, 그 함유율이 유리 분말에 대해서 1 중량% 내지 10 중량%의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.

또한, 유리 분말(D 성분)의 굴절률을 조정하기 위해서는 필요에 따라서 Na₂O, Al₂O₃, CaO, BaO 등이 적절하게 배합되어 있는 것이 바람직하다.

그리고, 이와 같은 유리 분말(D 성분)은 예를 들어 상기한 각 원료 성분을 용융하고, 급랭하여 수득된 유리 플릿을 볼밀 등을 사용하여 분쇄함으로써 수득할 수 있다. 수득된 분쇄상 유리 분말은 그대로 사용해도 좋지만, 예를 들어 그 표면을 프레임 처리하여 구형상화한 구형상 유리 분말로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 구형상 유리 분말은 표면의 거품이나 크랙 등이 없고, 수지 성분과 유리 분말의 계면에서의 광산란이 적고, 수득된 경화체의 광투과율의 향상을 도모할 수 있 다.

또한, 상기 수득된 유리 분말은, 예를 들어 체 등에 의해 소정의 입자 직경의 것으로서 수득하는 것이 바람직하고, 이와 같은 유리 분말(D 성분)의 입자 직경으로서는 유리 분말 혼입시의 수지 성분의 점도나 성형시의 게이트 막힘 등의 성형성을 고려하면, 평균 입자 직경이 5 ㎛~100 ㎛인 것이 바람직하다.

또한, 선 팽창 계수의 저감과 투명성 및 성형성을 고려하면, 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물 전체에서의 유리 분말(D 성분)의 함유량은 10 중량% 내지 90 중량%가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%이다. 즉, 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물 전체의 10 중량% 미만에서는 선 팽창률의 저하 효과가 작아져 저응력화가 곤란해지고, 또한 90 중량%를 초과하면, 트랜스퍼 성형할 때, 수지 조성물의 유동성의 저하가 보이고, 성형성이 저하되는 경향이 보이기 때문이다.

또한, 본 발명에서의 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물에는 상기 A 성분 내지 C 성분 및 유리 분말(D 성분) 이외에, 필요에 따라서 종래부터 사용하고 있는, 예를 들어 경화촉매, 열화 방지제, 변성제, 실란 커플링제, 탈포제(脫泡劑), 레벨링제, 이형제, 염료, 안료 등의 공지의 각종 첨가제를 적절하게 배합해도 좋다.

상기 경화 촉매로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 1,8-디아자비시클로(5.4.0) 운데센-7, 트리에틸렌디아민, 트리-2,4,6-디메틸아미노메틸페놀 등의 3급 아민류, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o, o-디에틸포스포로디티오에이트 등의 인 화합물, 4급 암모늄염, 유기 금속염류, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2 종 이상 함께 사용해도 좋다. 이들 경화 촉진제 중에서도 3급 아민류, 이미다졸류, 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 경화촉매의 함유량은 상기 에폭시 수지 성분(A 성분) 100 중량부(이하 「부(部)」라고 기재)에 대해서 0.01~8.0부로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~3.0부이다. 즉, 0.01부 미만에서는 충분한 경화 촉진 효과가 수득되기 어렵고, 또한 8.0부를 초과하면, 수득되는 경화체에 변색이 보이는 경우가 있기 때문이다.

상기 열화 방지제로서는 예를 들어 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 유기 유황계 화합물, 포스핀계 화합물 등의 종래부터 공지의 열화 방지제를 들 수 있다. 상기 변성제로서는 예를 들어 글리콜류, 실리콘류, 알콜류 등의 종래부터 공지의 변성제를 들 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는 예를 들어 실란계, 티타네이트계 등의 종래부터 공지의 실란 커플링제를 들 수 있다. 또한, 상기 탈포제로서는 예를 들어 실리콘계 등의 종래 공지의 탈포제를 들 수 있다.

그리고, 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물에서는 상기 형광체 성분(C 성분) 및 유리 분말(D 성분) 이외의 성분인 수지 성분을 경화하여 이루어진 경화체의 아베수(m1)와, 상기 유리 분말(D 성분)의 아베수(m2)의 관계가 하기의 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 하기 수학식 2이다. 또한, 아베수라는 것은 소위 역분산능을 지칭하는 것으로, 본 발명에서 아베수는 하 기의 수학식 3으로 표시된다.

상기 수학식 1에서,

m1: C 성분 및 D 성분 이외의 성분을 경화하여 이루어진 경화체의 아베수

m2: D 성분의 아베수

상기 수학식 2에서,

m2: D 성분의 아베수

즉, 상기 형광체 성분(C 성분) 및 유리 분말(D 성분) 이외의 성분인 수지 성분을 경화하여 이루어진 경화체의 아베수(m1)와, 상기 유리 분말(D 성분)의 아베수(m2)의 차가 -5.0을 하회하거나 또는 5.0을 초과하면, 각 파장에서의 양호한 광투과율을 수득하는 것이 곤란해진다. 또한, 상기 형광체 성분(C 성분) 및 유리 분말(D 성분) 이외의 성분인 수지 성분을 경화하여 이루어진 경화체의 아베수(m1)와, 상기 유리 분말(D 성분)의 아베수(m2)는 어떤 값이 커도, 또는 어떤 값이 작아도 좋다.

또한, 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물에서는 상기 형광체 성분(C 성분) 및 유리 분말(D 성분) 이외의 성분인 수지 성분을 경화하여 이루어진 경화체의 굴절률(n1)과, 상기 유리 분말(D 성분)의 굴절률(n2)의 관계가 하기의 수학식 4를 만족하는 것이다.

상기 수학식 4에서,

n1: C성분 및 D성분 이외의 성분을 경화하여 이루어진 경화체의 파장 589.3 ㎚에서의 굴절률

n2: D성분의 파장 589.3 ㎚에서의 굴절률

상기 수학식 5에서,

n1: C 성분 및 D 성분 이외의 성분을 경화하여 이루어진 경화체의 파장 589.3 ㎚에서의 굴절률

n2: D 성분의 파장 589.3 ㎚에서의 굴절률

즉, 상기 형광체 성분(C 성분) 및 유리 분말(D 성분) 이외의 성분인 수지 성분을 경화하여 이루어진 경화체의 파장 589.3 ㎚에서의 굴절률(n1)과, 상기 유리 분말(D 성분)의 파장 589.3 ㎚에서의 굴절률(n2)의 차가 -0.005를 하회하거나 또는 0.005를 초과하면, 각 파장에서의 양호한 광투과율을 수득하기 곤란해진다. 또한, 상기 형광체 성분(C 성분) 및 유리 분말(D 성분) 이외의 성분인 수지 성분을 경화하여 이루어진 경화체의 굴절률(n1)과, 상기 유리 분말(D 성분)의 굴절률(n2)은 어떤 값이 커도, 또는 어떤 값이 작아도 좋다.

또한, 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물에서는 상기 형광체 성분(C 성분) 및 유리 분말(D 성분) 이외의 성분인 수지 성분을 경화하여 수득되는 경화체의 아베수가, 예를 들어 20~65인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~60이다. 또한, 나트륨 D선에서의 굴절률(nD)이 1.40~1.65인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.45~1.60이다.

이와 같은 아베수 및 굴절률을 수득하기 위한, 에폭시 수지 성분(A 성분) 및 경화제(B 성분)의 바람직한 조합으로서는 예를 들어 에폭시 수지 성분(A 성분)으로서 트리글리시딜이소시아누레이트와 비스페놀 A형 에폭시 수지를 병용하고, 또한 경화제(B 성분)로서 산 무수물계 경화제를 사용하는 조합이다.

그리고, 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물은 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 액상의 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 얻기 위해서는 예를 들어 상기 A 성분~C 성분 및 필요에 따라서 배합되는 첨가제, 또는 경우에 따라 유리 분말을 적절하게 배합한다. 또한, 분말 형상 또는 그 분말을 타정한 타블렛 형상의 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 수득하기 위해서는, 예를 들어 상기와 동일하게, 각 배합 성분을 적절하게 배합하고, 예비 혼합한 후 혼련기 를 사용하여 혼련하여 용융 혼합하고, 이어서 이를 실온까지 냉각한 후, 공지의 수단에 의해 분쇄하여 필요에 따라서 타정함으로써 제조할 수 있다.

그런데, 통상 형광체 자신의 비중은 무겁고 또한 응집 입자로 되어 있어 보다 침강하기 쉬운 상태에 있다. 상기 형광체를 포팅 용도로 상온에서 액상의 수지와 예비 혼합하면 그 수지의 열 경화 큐어 중에 침강을 발생시키고, 그 경화체 중의 형광체의 분산 배치로서는 불균일한 것이 된다. 따라서, 그 균일성으로부터 고형 재료 중에 혼합하는 방법이 사용되지만, 형광체 분말과 그 이외의 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물 분말을 혼합하여 성형에 제공한 경우, 성형 중 흐름 불균일을 발생시키거나, 혼합조에서 직접 형광체 분말을 투입하여 수지 조성물과 혼합한 경우에서도 비중이 큰 형광체가 용융 혼합물을 받아들일 때에 침강 편석하여 형광체 농도가 불균일해지는 경우가 많다. 이 때문에 발광색의 얼룩이 관찰된다. 따라서, 형광체 성분을 함유하는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물의 제조 방법에서, 상기 각 구성 성분을 용융 혼합하는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에 의해 수득된 용융 혼합물을, 두께 2 ㎜~70 ㎜의 시트 형상으로, 축열(蓄熱)에 의한 내부에서의 겔화를 방지하기 위해 보다 바람직하게는 두께 2 ㎜~25 ㎜로 전개한 상태에서, 소정의 온도 분위기하에서 점도 조정하는 제 2 공정에서, 형광체 성분을 제외한 수지 성분의 점도를 0.8 Pa·s(60 ℃) 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 설정 온도는 그 점도 조정의 분위기 온도의 편차, 형광체의 비중의 편차의 관점에서, 보다 바람직하게는 1.0 Pa·s(60 ℃) 이상으로 설정하는 것이다. 상기 점도는 예를 들어 레오미터(HAAKE사 제조, RS-1)에 의해 측정된다.

이와 같은 제조 방법에서 수득된 수지 조성물을, 성형시의 성형 온도에서 패키지에 충전하는 경우에는 그 전단 속도의 변화에 의해 형광체는 유동 중에도 균일하게 분산하지만, 패키지 내에 충전된 후, 용융 상태가 길게 유지되면 형광체가 침강 편석할 가능성이 발생한다. 따라서, 침강 방지를 위해 150 ℃에서의 열판상의 겔화 시험(겔타임)에서 바람직하게는 10 초~60 초로 설정함으로써, 상기 편석을 방지하는 것이 가능해진다. 즉, 겔타임이 10 초 보다 짧으면 성형시에 미충전이 발생하기 쉽고, 60 초보다 길면 형광체의 편석이나 보이드가 발생하기 쉬운 경향이 보이기 때문이다. 또한, 성형상의 미충전, 성형 사이클의 관점에서, 겔타임은 15초~40 초의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 수득된 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물은 예를 들어 LED 등의 광반도체 소자의 밀봉용으로서 사용된다. 즉, 상기 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 사용하여, 광반도체 소자를 밀봉하는 데에는 특별히 제한은 없고, 통상의 트랜스퍼 성형이나 주형(注型) 등의 공지의 몰드 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물이 액상인 경우에는, 적어도 에폭시 수지 성분과 경화제를 따로따로 보관하고 사용하기 직전에 혼합하는, 소위 2액 타입으로 하여 사용하면 좋다. 또한, 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물이 분말 형상 또는 타블렛 형상인 경우에는, 상기한 각 성분을 용융 혼합할 때, B스테이지 형상으로 해 두고 이를 사용시에 가열 용융하면 좋다.

그리고, 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 사용하여, 광반도체 소자를 수지 밀봉하면, 내부 응력이 작고 광반도체 소자의 열화를 유효하게 방지할 수 있고 또한 양호한 광투과율을 수득할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물에 의해 광반도체 소자가 수지 밀봉된 광반도체 장치는 신뢰성 및 투명성이 우수하고, 그 기능을 충분히 발휘할 수 있다.

다음에, 실시예에 대해서 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

우선, 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물의 제작에 앞서 하기에 도시한 각 성분을 준비했다.

〔에폭시 수지 a〕

비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 650)

〔에폭시 수지 b〕

상기 화학식 1로 표시되는 트리글리시딜이소시아누레이트(에폭시 당량 100)

〔산 무수물계 경화제〕

4-메틸헥사히드로무수프탈산(X)과 헥사히드로무수프탈산(Y)의 혼합물(혼합 중량비 X/Y=7/3, 산무수 당량 164)

〔경화 촉매〕

2-에틸-4-메틸이미다졸

〔실란 커플링제〕

머캅토트리메톡시실란

〔산화 방지제〕

9, 10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥시드

〔복합 금속산화물 복합 유리 분말〕

CaO의 조성을 갖고, 프레임 처리에 의해 수득된 구형상 유리 분말(SiO₂ 51.0 중량%, B₂O₃ 20.5 중량%, ZnO 2.9 중량%, Al₂O₃ 15.1 중량%, CaO 9.9 중량%, Sb₂O₃ 0.5 중량%, 평균 입자 직경 35 ㎛로 최대 입자 직경 75 ㎛의 입도 분포를 갖고, 굴절률 1.53)

〔형광체 분말 a〕

Eu를 부활한 Ca-α-사이알론 황색 형광체를 다음과 같이 하여 제조했다.

조성식 Ca_0.75Eu_0.0833(Si, Al)₁₂(O, N)₁₆으로 표시되는 화합물을 수득하기 위한, 평균 입자 직경 0.5 ㎛, 산소 함유량 0.93 중량%, α형 함유량 92 %의 질화규소 분말과 질화알루미늄 분말과 탄산칼슘과 산화유로퓸을, 각각 68.96 중량%, 16.92 중량%, 11.81 중량%, 2.3 중량%가 되도록 칭량하고, n-헥산을 사용하여 습식 볼밀에 의해 2 시간 혼합했다. 그리고, 로터리 증발기에 의해 n-헥산을 제거하고, 혼합 분체의 건조물을 수득했다. 수득된 혼합물을 마노 막자 사발과 막자를 사용하여 분쇄한 후, 500 ㎛의 체를 통과시켜, 질화붕소제 도가니에 투입했다. 다음에, 도가니를 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 설치했다. 소성 조작은 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 800 ℃까지 매시 500 ℃의 속도로 가열하고, 800 ℃에서 순도가 99.999 체적%의 질소를 도입하여 압력을 1 ㎫로 하고, 매시(每時) 500 ℃에서 1600 ℃까지 온도를 상승시키고, 1600 ℃에서 8 시간 유지했다. 소성 후, 수득된 것의 일부를 마노 막자사발에 옮겨 분쇄하고, X선 회 절 패턴을 X선 회절 장치: 리가쿠샤 제조의 RINT2000를 사용하여 조사했다. 그 결과, α-사이알론 형광체가 생성되어 있는 것을 알았다. 상기 수득된 소성체를 거칠게 분쇄한 후, 60 ㎛의 체를 통과시켰다. 그리고, 입도 분포를 실라스(CILAS)샤 제조의 1064를 사용하여 측정한 바, 평균 입자 직경은 10 ㎛였다.

상기 분말에 파장 365 ㎚의 광을 발하는 램프로 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인했다. 상기 분말의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 형광 분광 광도계(히타치 하이테크노로지즈샤 제조, F-4500)를 사용하여 측정한 결과를 도 1에 도시하고 또한 황색 형광체인 것을 확인했다. 또한, 상기 분말의 비중은 3.2 g/㎤였다.

〔형광체 분말 b〕

Eu를 부활한 β-사이알론 녹색 형광체를 다음과 같이 하여 제조했다.

조성식 Eu_0.0009Si_0.415Al_0.015O_0.0015N_0.568로 표시되는 화합물을 얻기 위해, 평균 입자 직경 0.5 ㎛, 산소 함유량 0.93 중량%, α형 함유량 92 %의 질화규소 분말과, 비표면적 3.3 ㎡/g, 산소 함유량 0.79 중량%의 질화알루미늄 분말과, 순도 99.9%의 산화유로퓸 분말을, 각각 96.17 중량%, 3.03 중량%, 0.8 중량%가 되도록 칭량하고, 질화규소 소결체제의 포트와 질화규소 소결체제의 볼에 의해 N-헥산을 사용하여 습식 볼밀에 의해 2 시간 혼합했다. 그리고, 로터리 증발기에 의해 n-헥산을 제거하고, 혼합 분체의 건조물을 수득했다. 수득된 혼합물을 마노 막자 사발과 막자를 사용하여 분쇄한 후 500 ㎛의 체를 통과시킴으로써, 유동성이 우수한 분체 응집체 를 수득했다. 상기 분체 응집체를 직경 20 ㎜× 높이 20 ㎜ 크기의 질화붕소제 도가니에 자연 낙하시켜 투입했다. 다음에, 도가니를 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 설치했다. 소성 조작은 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 800 ℃까지 매시(每時) 500 ℃의 속도로 가열하고, 800 ℃에서 순도가 99.999 체적%의 질소를 도입하여 압력을 1 ㎫로 하고, 매시 500 ℃에서 1900 ℃까지 온도를 상승시키고, 그 후 그 온도에서 2 시간 유지했다. 합성한 시료를 마노 막자 사발을 사용하여 분말로 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정(XRD)을 X선 회절 장치: 리가쿠샤 제조의 RINT2000을 사용했다. 그 결과, 수득된 차트는 모두 β형 질화규소 구조를 갖고 있었다.

상기 분말에 파장 365 ㎚의 광을 발하는 램프로 조사한 결과, 녹색으로 발광하는 것을 확인했다. 상기 분말의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 형광 분광 광도계(히타치 하이테크노로지즈샤 제조, F-4500)를 사용하여 측정한 결과를 도 2에 도시하고 또한 녹색 형광체인 것을 확인했다. 또한, 상기 분말의 비중은 3.2 g/㎤였다.

〔형광체 분말 c〕

Eu를 부활한 CASN 적색 형광체를 다음과 같이 하여 제조했다.

조성식 Eu_0.008Ca_0.992AlSiN₃로 표시되는 화합물을 수득하기 위해, 평균 입자 직경 0.5 ㎛, 산소 함유량 0.93 중량%, α형 함유량 92 %의 질화규소 분말과, 비표면적 3.3 ㎡/g, 산소 함유량 0.79 중량%의 질화알루미늄 분말과, 질화칼슘 분말과, 금속 유로퓸을 암모니아 중에서 질화하여 합성한 질화유로퓸 분말을, 각각 33.86 중량%, 29.68 중량%, 35.50 중량%, 0.96 중량%가 되도록 칭량하고, 마노 막자 사발과 막자를 사용하여 30 분간 혼합을 실시한 후, 수득된 혼합물을, 500 ㎛의 체를 통과시켜 직경 20 ㎜× 높이 20 ㎜ 크기의 질화붕소제 도가니에 투입했다. 또한, 상기 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 수분 1 ppm 이하, 산소 1 ppm 이하의 질소 분위기를 유지할 수 있는 글러브 박스 중에서 조작을 실시했다. 상기 혼합 분말을 질화붕소제 도가니에 넣어 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 설치했다. 소성 조작은 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 800 ℃까지 매시 500 ℃의 속도로 가열하고, 800 ℃에서 순도가 99.999 체적%의 질소를 도입하여 압력을 1 ㎫로 하고, 매시 500 ℃에서 1800 ℃까지 온도를 상승시키고, 1800 ℃에서 2 시간 유지했다. 소성한 후, 상기 수득된 소성체를 거칠게 분쇄하고 또한 질화규소 소결체제의 도가니와 막자 사발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 눈의 크기가 30 ㎛인 체를 통과시켰다. 그리고, 합성한 분말 시료를 마노 막자 사발을 사용하여 추가로 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정(XRD)을 X선 회절 장치: 리가쿠샤 제조의 RINT2000을 사용하여 실시했다. 그 결과로부터 CaSiAlN₃상이라고 판정되었다.

상기 분말에, 파장 365 ㎚의 광을 발하는 램프로 조사한 결과, 적색으로 발광하는 것을 확인했다. 상기 분말의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 형광 분광 광도계(히타치 하이테크노로지즈샤 제조, F-4500)를 사용하여 측정한 결과를 도 3 에 도시한 바와 같이 적색 형광체인 것을 확인했다. 또한, 상기 분말의 비중은 3.25 g/㎤이었다.

〔형광체 분말 d〕

YAG/Ce 형광체 분말〔(Y_0.8Gd_0.2)₃Al₅O₁₂:Ce 구조를 갖는, 평균 입자 직경 2.6 ㎛, 비중 4.6〕

실시예

〔실시예 1~실시예 7, 비교예 1~비교예 2〕

하기의 표 1~표 2에 도시한 각 성분을 동일한 표에 나타낸 비율로 용융 혼합한 후, 수득된 용융 혼합물을, 두께 15±5 ㎜의 시트 형상으로 전개한 상태에서, 소정의 온도 분위기하(60 ℃)에서 점도 조정하여, 고체 또는 형광체 성분을 제외한 수지 점도를 0.8 Pa·s 이상의 반고형으로 유지함으로써, 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 제작했다.

이와 같이 하여 수득된 실시예 및 비교예의 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 하기의 방법에 따라서 각종 특성 평가를 실시했다. 그 결과를 하기의 표 3~표 4에 함께 나타낸다.

〔겔타임〕

규정 온도(150 ℃)의 열 평판상에 시료가 되는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물(200 ㎎~500 ㎎)을 배치하고, 교반하면서 열평판상에 얇게 늘여서, 시료가 열평판상에 용융된 시점부터 경화까지의 시간을 판독하여 겔화시간(겔타임)으로 했다.

〔굴절률〕

형광체 성분 및 유리 분말을 제외한 성분으로 이루어진 수지 조성물을 경화 조건:150 ℃×4 분간+150 ℃×3 시간 경화되어 이루어진 경화체의 굴절률(n1), 및 유리 분말의 굴절률(n2)를 아타고샤 제조의 아베 굴절률계 T2를 사용하여, 파장 589.3 ㎚의 굴절률을 측정했다.

〔아베수〕

형광체 성분 및 유리 분말을 제외한 성분으로 이루어진 수지 조성물을 경화 조건: 150 ℃×4 분간+150 ℃×3 시간 경화되어 이루어진 경화체의 아베수(m1), 및 유리 분말의 아베수(m2)를 아타고샤 제조의 아베 굴절률계 T2를 사용하여 측정하여 수득된 굴절률에 기초하여, 상술한 정의에 따라서 산출했다.

〔2차 발광 피크 파장〕

150 ℃×4 분간의 트랜스퍼 성형을 실시하고, 평가용 샘플(직경 50 ㎜×두께 0.4 ㎜)을 제작했다. 그리고, 상기 평가용 샘플을 사용하여, 도 4에 도시한 측정 시스템으로 이루어진 오즈카 덴시샤 제조의 MCPD7000을 사용하여 2차 발광 피크 파장을 평가했다. 즉, 크세논 광원(4)으로부터 분광된 470 ㎚의 광을 투광용 파이버(5)를 통하여 평가용 샘플(6)에 투과시켰다. 다음에, 적분구(3)에서 집광하여, 수광용 파이버(2)를 통하여 MCPD 검출기(1)에 인도하고, 상기 MCPD 검출기에서 2차 발광 피크 파장을 검출했다.

〔여기광 상대 강도〕

150 ℃×4 분간의 트랜스퍼 성형을 실시하고, 평가용 샘플(직경 50 ㎜×두께 0.4 ㎜)를 제작했다. 그리고, 상기 평가용 샘플을 사용하여 도 4에 도시한 측정 시스템으로 이루어진 오즈카 덴시샤 제조의 MCPD 7000을 사용하여 여기광 상대 강도를 평가했다. 즉, 크세논 광원(4)으로부터 분광된 470 ㎚의 광을 투광용 파이버(5)를 통하여 평가용 샘플(6)에 투과시켰다. 다음에, 적분구(3)에서 집광하여, 수광용 파이버(2)를 통하여 MCPD 검출기(1)에 인도하고, 상기 MCPD 검출기에서 블랭크에 대한 투과 피크 강도를 상대값으로서 검출했다.

〔150 ℃×72 시간 후의 여기광 상대 강도〕

150 ℃×4 분간의 트랜스퍼 성형을 실시하고, 평가용 샘플(직경 50 ㎜×두께 0.4 ㎜)를 제작했다. 그리고, 상기 평가용 샘플을 150 ℃의 오븐 중에서 72 시간 방치하고, 이를 사용하여 도 4에 도시한 측정 시스템으로 이루어진 오즈카 덴시샤 제조의 MCPD 7000을 사용하여 여기광 상대 강도를 평가했다. 즉, 크세논 광원(4)으로부터 분광된 470 ㎚의 광을 투광용 파이버(5)를 통하여 평가용 샘플(6)에 투과시켰다. 이어서, 적분구(3)에서 집광하여, 수광용 파이버(2)를 통하여 MCPD 검출기(1)에 인도하고, 상기 MCPD 검출기에서 블랭크에 대한 투과 피크 강도를 상대값으로 하여 검출했다.

〔선팽창률〕

120 ℃×1 시간+150 ℃×3 시간의 경화 조건에서, 평가용 샘플(20 ㎜×5 ㎜×두께 5㎜)를 제작하고, 상기 경화체를 사용하여 열분석 장치(TMA, 시마즈 세이사쿠쇼샤 제조 TMA-50)에 의해 2 ℃/분의 승온 속도로 유리 전이 온도(Tg)를 측정하고, 상기 값을 이용하여 선팽창률을 산출했다.

〔색도 좌표의 편차〕

150 ℃×4 분간의 트랜스퍼 성형을 실시하고, 색도 평가용 샘플(직경 50 ㎜×두께 0.4㎜)를 제작했다. 그리고, 상기 색도 평가용 샘플을 사용하여, 도 4에 도시한 측정 시스템으로 이루어진 오즈카 덴시샤 제조의 MCPD7000을 사용하여 색도를 평가했다. 즉, 크세논 광원(4)으로부터 분광된 470 ㎚의 광을 투광용 파이버(5)를 통하여 색도 평가용 샘플(6)에 투과시켰다. 이어서, 적분구(3)에서 집광하여 수광용 파이버(2)를 통하여 MCPD 검출기(1)에 인도하여 색연산을 실시하고, 색도(x)를 산출하여 색도의 편차를 표준 편차로 구했다(샘플수 n=10 개).

상기 결과로부터 실시예품은 여기광 상대 강도와 150 ℃×72 시간후의 여기광 상대 강도의 값을 비교해도 현저하게 저하되지 않고, 내열내광성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 색도 좌표의 편차도 매우 작은 것이었다.

한편, 비교예 1은 에폭시 수지 성분이 비스페놀 A형 에폭시 수지만으로 구성되어 있고, 여기광 상대 강도에 비해 150 ℃×72 시간후의 여기광 상대강도가 현저하게 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 종래의 형광체인 YAG/Ce 형광체를 사용한 비교예 2는 비중이 큰 형광체 분말이므로, 밀봉 재료 중에 침강 편석하여 색도 좌표의 편차가 컸다.

Claims

하기 (A)~(C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물:

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 에폭시 수지.

(화학식 1)

(B) 경화제.

(C) 산 질화물 형광체 및 질화물 형광체 중 한쪽 이상.
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물이 차지하는 비율이, (A) 성분인 에폭시 수지 전체 중 40 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 (C) 성분의 산 질화물 형광체가 α-Si₃N₄와 동일한 결정 구조를 갖는 하기의 화학식 2로 표시되는 무기 화합물에 Eu²⁺를 부활한 형광체, 및 β-Si₃N₄와 동일한 결정 구조를 갖는 하기의 화학식 3으로 표시되는 무기 화합물에 Eu²⁺를 부활한 형광체 중 한쪽 이상인 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.

(화학식 2)

(상기 화학식 2에서, M은 Li, Mg, Ca, Y 또는 란타노이드 원소이다)

(화학식 3)

(상기 화학식 3에서, 0＜z＜4.2이다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 (C) 성분의 질화물 형광체가, CaAlSiN₃ 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 결정에 Eu²⁺를 부활한 적색 형광체인 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 (A)~(C) 성분에 추가하여, 또한 하기의 (D)성분을 함유하여 이루어진 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물로서, 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물 중의 상기 (C) 성분 및 (D) 성분 이외의 성분을 경화하여 이루어진 경화체의 아베수(m1)와, 상기 (D) 성분의 아베수(m2)의 관계가 하기의 수학식 1을 만족하고, 또한 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물 중의 상기 (C) 성분 및 (D) 성분 이외의 성분을 경화하여 이루어진 경화체의 굴절률(n1)과, 상기 (D) 성분의 굴절률(n2)의 관계가 하기의 수학식 4를 만족하여 이루어진 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물:

(D) 유리 분말.

(수학식 1)

상기 수학식 1에서

m1: (C)성분 및 (D)성분 이외의 성분을 경화하여 이루어진 경화체의 아베수

m2: (D)성분의 아베수

(수학식 4)

상기 수학식 4에서

n1: (C)성분 및 (D)성분 이외의 성분을 경화하여 이루어진 경화체의 파장 589.3 ㎚에서의 굴절률

n2: (D)성분의 파장 589.3 ㎚에서의 굴절률
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 광반도체 소자를 수지 밀봉하여 이루어진 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.