KR20080047596A

KR20080047596A - 용융 압출 필름 및 연신 필름

Info

Publication number: KR20080047596A
Application number: KR1020087008246A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 닛타; 마사히로 무라카미; 히로노부 가토; 긴지 하세가와
Original assignee: 테이진 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2008-05-29
Also published as: EP1944331A4; EP1944331A1; TW200718736A; US20090280310A1; JPWO2007043448A1; WO2007043448A1

Abstract

(A) 에틸렌/노르보르넨 공중합체에 대표되는 특정한 비정성 폴리올레핀, 및 (B) 특정한 아인산에스테르 또는 지방산 에스테르를 함유하는 수지 조성물을 용융 압출하여 형성되고, 필름 중에 존재하는 크기 20㎛ 이상의 겔부가 100개/g 이하인 것을 특징으로 하는 용융 압출 필름.

Description

용융 압출 필름 및 연신 필름{MELT-EXTRUDED FILM AND STRETCHED FILM}

본 발명은 특정한 비정성 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 압출하여 형성된 필름에 관한 것이다. 본 발명의 용융 압출 필름은 필름 중의 겔이 적어, 표면성, 균질성이 양호하다. 상기 용융 압출 필름을 연신 배향시켜 얻어지는 연신 필름은, 광학용 필름으로서 바람직하게 이용된다.

최근 액정 표시 장치의 진보는 현저하여, 휴대 전화, 컴퓨터 모니터와 같은 소형, 중형의 것뿐만 아니라, 텔레비전 전용 대형 사이즈까지 진출이 현저하다. 액정 표시 장치에는, 표시 품위를 개선하기 위해 각종의 광학용 필름이 이용되고 있다. 그 소재로서 최근 주목받고 있는 것이, 비정성 폴리올레핀, 이른바 APO 라고 불리는 수지이다. 비정성 폴리올레핀이란, 지환족 구조를 도입하여 내열성을 높여 비정성으로 한 폴리올레핀인데, 투명성이 높고 또 흡수율이 낮기 때문에 치수 안정성이 우수하다는 특징이 있다. 또한, 방향족 성분을 함유하지 않기 때문에 광탄성 상수가 매우 낮다는 특징이 있고, 이러한 특징이 특히 대형 액정 표시 장치 용도에 바람직하다.

이러한 광학용 필름의 제조에는, 종래부터 용매를 이용한 용액 유연법이 주로 이용되어 왔는데, 최근 비용, 생산성 등의 관점에서 용융 압출법이 활발히 검토 되고 있다.

비정성 폴리올레핀은 구조상 크게 2 가지로 분류할 수 있다. 한 가지는 노르보르넨 유도체 등의 고리형 올레핀을 모노머로서 개환 중합한 후, 생성되는 주쇄의 이중 결합을 수소 첨가함으로써 얻어지는 개환 중합형 비정성 폴리올레핀으로서, 예를 들어 닛폰 제온 (주) 제조의 상품명 ZEONEX, ZEONOR, JSR (주) 제조의 상품명 ARTON 등의 수지가 이미 시판되고 있다. 또 하나는 고리형 올레핀을 에틸렌과 비닐형 공중합시켜 얻어지는 비닐 중합형 비정성 폴리올레핀으로서, 상업화되어 있는 것으로서 예를 들어 미츠이 화학 (주) 제조의 상품명 APEL, TICONA 사에서 제조된 상품명 TOPAS 등이 있다.

이 중 개환 중합형 비정성 폴리올레핀에 대해서는 지금까지 용융 압출법에 의한 막 제조나 얻어진 필름을 연신한 광학용 필름의 검토가 많이 이루어지고 있는데 (특허공보 제3407714호, 특허공보 제3470567호 및 일본 공개특허공보 2003-131036호 참조), 비닐 중합형 비정성 폴리올레핀에 대해서는 거의 검토가 이루어져 있지 않다.

그러나, 개환 중합형 비정성 폴리올레핀은, 그 제조에 있어서 고리형 올레핀의 개환 중합 공정과 이것에 이어서 이중 결합을 수소 첨가하는 공정의 2 단계 공정을 필요로 하여, 제조 비용 면의 문제가 있다. 한편, 비닐 중합형 비정성 폴리올레핀은 고리형 올레핀과 에틸렌의 비닐형 중합 공정의 1 단계에서 제조할 수 있어, 비용 면에서 유리하기 때문에 광학 용도를 비롯한 각종 용도에 비닐 중합형 비정성 폴리올레핀 또는 그 연신 필름을 사용하고자 하는 요구가 강하다.

비닐 중합형 비정성 폴리올레핀이 광학용 필름으로서 지금까지 별로 검토되지 않았던 한 원인으로써, 그 수지는 개환 중합형 비정성 폴리올레핀과 비교하여, 용융 압출에 의한 막 제조시에 겔화를 일으키기 쉬워, 균질하고 표면성이 양호한 필름을 얻는 것이 어려운 것을 들 수 있다. 용융 압출법에서는, 통상적으로 펠릿화한 수지를 루더 내에서 용융 혼련하면서 압출하는데, 비닐 중합형 비정성 폴리올레핀에서는 이러한 경우 펠릿에 전단 응력이 가해지면 수지의 가교에 의한 겔화를 일으키기 쉽다. 특히 공업적으로 일반적으로 이용되고 있는 단축의 루더에서는 그 경향이 강해, 그 결과 필름 표면의 울퉁불퉁함, 피시 아이, 얼룩, 이물질, 결점을 일으키기 쉬워, 포장 등의 일반 용도의 필름 또는 시트에는 적용할 수 있어도, 정밀한 광학 용도로 이용하는 것은 곤란한 경우가 많았다.

일반적으로 용융 압출법에서는, 고온에 의한 수지의 열 열화, 그을림, 겔화 등에 의한 필름 표면의 거침, 다이 줄무늬, 균질성 저하, 착색 등의 문제가 발행하기 쉬운데, 비정성 폴리올레핀은 그 구조상, 폴리카보네이트 등에 비해 열안정성이 떨어지기 때문에 그 극복이 큰 과제이며, 지금까지 여러가지가 검토되어 왔다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-113767호에서는 필터 통과 후부터 금형 출구까지의 평균 체류 시간을 규정하여 겔상 물질의 생성 및 성장을 억제시키는 방법이, 또 일본 공개특허공보 2003-311813호에서는 용융 혼련에서의 스크루의 전단 속도나 형상을 연구하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이들 방법에서도 비닐 중합형 비정성 폴리올레핀에 대해서는 모두 효과가 불충분하다.

일반적으로 필름 특성을 개선하기 위해서, 산화 방지제, 윤활제, 가소제, 계 면 활성화제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 첨가하는 것이 실시되고 있다. 최근, 1 분자 내에 아인산에스테르 구조와 페놀계 구조를 갖는 안정제가 제안되어 있고 (일본 공개특허공보 평10-273494호), 그것을 개환 중합형 비정성 폴리올레핀에 이용하는 것 (일본 공개특허공보 2001-261943호) 및 스티렌계 중합체의 수소화물에 이용하는 것 (일본 공개특허공보 2004-83813호) 이 제안되어 있으며, 성형 가공시에 있어서의 발연이 적어, 성형품의 착색 억제가 우수한 안정제인 것이 보고되어 있는데, 용융 압출 성형시의 겔 발생의 억제에 대해서는 검토되어 있지 않다.

비닐 중합형 비정성 폴리올레핀을 용융 압출법에 의해 필름화할 때에 어떠한 대책을 채택하면 겔이 충분히 억제되어 표면성이 양호한 용융 압출 필름이 얻어지는가에 대해서는, 아직 전혀 알려져 있지 않았다.

그런데, 액정 표시 장치에는, 각종 광학용 필름의 하나로서 액정의 색 보상, 시야각의 확대, 콘트라스트의 향상 등을 목적으로 하여 위상차 필름이 이용되고 있다.

그러나, 비닐 중합형 비정성 폴리올레핀을 위상차 필름에 적용하는 검토는, 거의 이루어져 있지 않다. 과거에, 두꺼운 시트를 만들어 2 축 연신에 의해 강도가 향상된 필름을 얻은 예가 여러 예 보고되었는데 (특허공보 제2615957호, 특허공보 제3082768호 및 일본 공개특허공보 평7-2953호 참조), 위상차 필름으로서 그 광학 특성을 짐직하는 지견은 거의 없다. 겨우 특허공보 제3082768호에 동시 2 축 연신 후의 필름면 내의 복굴절값이 보고되어 있는데 지나지 않는다. 비닐 중합형 비정성 폴리올레핀을 위상차 필름에 적용한 예로는, 에틸렌과 테트라시클로도데센의 공중합체로 이루어지는 시트를 연신하고 복굴절을 부여하여 위상차 필름으로 한 예가 일례 보고되어 있는 정도인데 (특허공보 제3497894호), 이 필름은 위상차 필름으로서의 광학 특성은 충분하지 않고, 또한 상세히 어떠한 구조의 것이 위상차 필름으로서 바람직한 것인지는 종래 전혀 검토되어 있지 않다.

비정성 폴리올레핀을 위상차 필름으로서 이용하는 경우, 위상차의 발현성, 즉 복굴절을 어떻게 발현시킬지가 중요한 포인트가 된다. 왜냐하면 비정성 폴리올레핀은 대체로 광탄성 상수가 매우 낮아, 폴리카보네이트 등의 방향족 축합계 폴리머와 비교하여 복굴절이 잘 발현되지 않는 특성이 있기 때문이다. 연신하여도 복굴절이 잘 발현되지 않는 수지의 경우, 목적의 위상차값을 갖는 위상차 필름을 얻으려면 두께를 상당히 두껍게 해야 하게 되어, 얇음, 가벼움이 요구되고 있는 최근의 액정 표시 장치의 부재로서는 적당하지 않게 되어 버린다. 연신에 의해 위상차 필름으로서 사용할 수 있는 레벨의 복굴절을 발현할 수 있는, 위상차 필름으로서 적당한 비닐 중합형 비정성 폴리올레핀 필름의 실현이 요망되고 있는데, 어떠한 구조의 것이 적당한 것인지 알려져 있지 않다.

하물며 비닐 중합형 비정성 폴리올레핀을 재료로 하여, 용융 압출법에 의해 성형할 수 있고, 또한 충분한 광학 특성을 나타내는 위상차 필름은 아직 알려져 있지 않다.

발명의 개시

본 발명은 상기와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 비용 면에서 유리한 비닐 중합형 비정성 폴리올레핀을 재료로 한 용융 압출법에 의해 얻어지고, 겔이 적어 표면성이 양호한 용융 압출 필름 및 그 연신 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은 첫째로, (A) 하기 식 (a1) 로 표시되는 에틸렌 단위 및 하기 식 (a2) 로 표시되는 고리형 올레핀 단위를 갖고 또한 유리 전이 온도가 100 ∼ 180℃ 의 범위에 있는 비정성 폴리올레핀 100중량부, 그리고

(B) 하기 성분 (B1) ∼ (B6) 중 적어도 1 개를 (B1) ∼ (B6) 의 합계량이 0.005 ∼ 2중량부의 범위에서 함유하는 수지 조성물을 용융 압출하여 형성되고,

필름 중에 존재하는 크기 20㎛ 이상의 겔수가 100개/g 이하인 것을 특징으로 하는 용융 압출 필름에 의해 달성된다.

(식 (a2) 중, q 는 0 ∼ 4 의 정수이며, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기이며, R¹ 과 R² 또는 R³ 과 R⁴ 가 결합하여 알킬리덴기를 형성하고 있어도 되고, R¹ 과 R³ 또는 R² 와 R⁴ 는 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 되며, 상기 고리는 이중 결합을 갖고 있어도 된다)

(B1) 하기 식 (I) 로 표시되는 화합물.

(식 (I) 중, 복수의 R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기이며, R⁷ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (1)

(식 (1) 중, R⁸ 및 복수의 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기이다)

로 표시되는 기이다)

(B2) 하기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물.

(식 (Ⅱ) 중, 복수의 R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 페닐기이고, 복수의 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, X 는 단결합, 황 원자 또는 기 -CHR¹⁴- (식 중, R¹⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기이다) 이고, A 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 또는 기 *-COR¹⁵- (식 중, R¹⁵ 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기이며, * 는 산소측에 결합하고 있는 것을 나타낸다) 이며, R¹³ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (2)

(식 (2) 중, R¹⁶ 및 R¹⁷ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 페닐기이고, Y 및 Z 는, 그 일방이 히드록실기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기이며, 다른 일방이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다)

로 표시되는 기이다)

(B3) 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가의 알코올과 탄소수 10 ∼ 30 의 지방산의 부분 에스테르화물 또는 전체 에스테르화물.

(B4) 탄소수 10 ∼ 30 의 지방산.

(B5) 탄소수 10 ∼ 30 의 1 가 또는 다가의 지방족 알코올.

(B6) 하기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물.

(식 (Ⅲ) 중, 복수의 R¹⁸ 및 R¹⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기이다)

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은 두번째로, (A) 상기 식 (a1) 로 표시되는 에틸렌 단위 및 상기 식 (a2) 로 표시되는 고리형 올레핀 단위를 갖고 또한 유리 전이 온도가 100 ∼ 180℃ 의 범위에 있는 비정성 폴리올레핀 100중량부, 그리고

(B') 하기 성분 (B1') ∼ (B6') 중 적어도 1 개를 (B1') ∼ (B6') 의 합계량을 0.005 ∼ 2중량부의 범위에서 함유하고,

(B1') 상기 식 (I) 로 표시되는 화합물 및 그 산화 생성물에서 선택되는 적어도 1 종.

(B2') 상기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물 및 그 산화 생성물에서 선택되는 적어도 1 종.

(B3') 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가의 알코올과 탄소수 10 ∼ 30 의 지방산의 부분 에스테르화물 또는 전체 에스테르화물 그리고 이들의 가수 분해 생성물에서 선택되는 적어도 1 종.

(B4') 탄소수 10 ∼ 30 의 지방산.

(B5') 탄소수 10 ∼ 30 의 1 가 또는 다가의 지방족 알코올.

(B6') 상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물 및 그 산화 생성물에서 선택되는 적어도 1 종.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은 셋째로, 상기 용융 압출 필름을 연신 배향하여 얻어지는 연신 필름에 의해 달성된다. 그 연신 필름은, (A) 비정성 폴리올레핀의 (a2) 고리형 올레핀 단위가 노르보르넨 단위이고, (A) 비정성 폴리올레핀 중의 (a2) 단위의 2 연쇄 부위 (다이애드) 에서의 메소형과 라세모형의 존재 비율이 [메소형] / [라세모형] > 4 인 경우에, 위상차 필름으로서 바람직하게 이용된다.

도 1 은, 실시예 51 에서 채용한 용융 압출 방법을 나타낸 개략도이다. 부호의 설명

1. T-다이

2 : 제 1 냉각 롤

3 : 제 2 냉각 롤

4 : 제 3 냉각 롤

5 : 테이크 오프 롤

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

(A) 비정성 폴리올레핀

본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물은, (A) 하기 식 (a1) 로 표시되는 에틸렌 단위 및 하기 식 (a2) 로 표시되는 고리형 올레핀 단위를 갖고 또한 유리 전이 온도가 100 ∼ 180℃ 의 범위에 있는 비정성 폴리올레핀을 함유한다.

식 (a2) 에서, q 는 0 또는 1 이 바람직하고, R¹ ∼ R⁴ 는 수소 원자이거나, 또는 R¹ 과 R³, 또는 R² 와 R⁴ 는 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 지방족환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 비정성 폴리올레핀은, 에 틸렌과 하기 식 (a2')

(식 (a2') 중, q, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는, 상기 식 (a2) 에서와 동일하다)

로 표시되는 고리형 올레핀과의 비닐형 공중합에 의해 제조할 수 있다.

(a2) 고리형 올레핀 단위를 형성하기 위한 (a2') 고리형 올레핀으로서, 구체적으로는, 예를 들어 2-노르보르넨, 테트라시클로 [4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 트리시클로 [4.3.0.1^2,5]-3-데센, 트리시클로 [4.4.0.1^2,5]-3-운데센, 펜타시클로 [6.5.1^3,6.0^2,7.0^9,12]-4-펜타데센 등을 들 수 있다. 이들 중, 2-노르보르넨 또는 테트라시클로 [4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3도데센을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2-노르보르넨이다. 이들 고리형 올레핀은 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 이용해도 된다.

또한 본 발명에서는, 이러한 (A) 비정성 폴리올레핀의 유리 전이 온도 (Tg) 가 100℃ 내지 180℃ 의 범위이다. Tg 가 100℃ 보다 낮으면 얻어지는 용융 압출 필름이 내열 안정성이 결핍되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Tg 가 180℃ 보다 높으면 얻어지는 용융 압출 필름의 인성이 저하되는 경향이 있고, 또 수지 의 용융 점도가 지나치게 높아져 용융 압출 막 제조가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 유리 전이 온도의 범위는 120℃ 내지 160℃ 의 범위이다. 비닐 중합형 공중합체의 유리 전이 온도는, 고리형 올레핀의 구조와 조성비의 양방에 상관되어 있고, 따라서 반복 단위 (a1), (a2) 의 바람직한 조성은 이용하는 고리형 올레핀에 따라 상이한데, 본 발명에서는 약, 몰비로 (a1) / (a2) = 75 / 25 ∼ 35 / 65 의 범위 내인 것이 바람직하다. 예를 들어 식 (a2) 가 노르보르넨 단위인 경우에는, 몰비는 (a1) / (a2) = 61 / 39 ∼ 40 / 60 의 범위에 있는 것이 바람직하고, (a1) / (a2) = 57 / 43 ∼ 46 / 54 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위의 조성비는 예를 들어 ¹³C-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 (A) 비정성 폴리올레핀은, 상기 에틸렌 단위, 고리형 올리펜 단위 이외에도 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 공중합 가능한 비닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 소량 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 비닐 모노머로서 구체적으로는, 예를 들어 하기 구조식 (a3) 으로 표시되는 고리형 올레핀 ;

(식 (a3) 중, n 은 0 또는 1 이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이며, R 및 R²⁰ ∼ R²³ 은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 포화 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 불포화 지방족 탄화수소기이며, R²⁰ 과 R²¹ 또는 R²² 와 R²³ 은 결합하여 알킬리덴기를 형성하고 있어도 되고, R²⁰ 과 R²¹ 또는 R²² 와 R²³ 은 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 되며, 또한 그 고리가 이중 결합을 갖고 있어도 된다)

프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등의 탄소수 3 ∼ 18 의 α-올레핀 ; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐 등의 시클로올레핀 등을 들 수 있다. 이 중에서 탄소수 3 ∼ 18 의 α-올레핀은 공중합시의 분자량 조절제로서 이용할 수 있고, 이 중에서도 1-헥센이 바람직하게 이용된다.

(A) 비정성 폴리올레핀은, 이러한 그 이외의 비닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를, 1 종류만 갖고 있어도 되고, 2 종류 이상을 갖고 있어도 된다.

(A) 비정성 폴리올레핀에 있어서, 그 이외의 비닐 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유량은, 에틸렌 단위, 고리형 올레핀 단위 및 그 이외의 비닐 모노머에서 유래하는 반복 단위의 합계에 대하여 10몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰％ 이하이다.

본 발명에서는, (A) 비정성 폴리올레핀은 1 종류만을 이용해도 되고, 그 조 성이나 분자량이 상이한 2 종류 이상의 (A) 비정성 폴리올레핀을 블렌드하여 이용해도 된다. (A) 비정성 폴리올레핀을 블렌드하여 이용하는 경우에는, 상기 바람직한 조성비나 분자량은, 블렌드물 전체에 대한 값이다. 이러한 블렌드물을 이용하는 경우에는, 상용성의 관점에서 공중합 조성이 비슷한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 조성이 너무 상이한 경우에는 블렌드에 의해 상분리를 일으키는 경우가 있고, 막 제조시 또는 그 후의 연신 배향시에 필름이 백화될 우려가 있는 점에서 바람직하지 않다.

일반적으로, 고분자 필름을 위상차 필름으로서 이용하는 데에는, 연신 배향에 의한 복굴절의 발현성이 큰 것이 필요하다. 본 발명의 용융 압출 필름에서는, 고리형 올레핀 단위의 부피가 중가할수록 복굴절이 잘 발생하지 않는 경향이 있어, 그 관점에서는 예를 들어 상기 식 (a2) 에 있어서 q 가 1 이고, R¹ ∼ R⁴ 가 모두 수소 원자인 테트라시클로도데센 단위보다, q 가 0 이며, R¹ ∼ R⁴ 가 모두 수소 원자인 노르보르넨 단위인 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에 이용되는 (A) 비정성 폴리올레핀으로는, 그 갖는 고리형 올레핀 단위 전체가 노르보르넨 단위인 에틸렌-노르보르넨 공중합체가 바람직하다.

일반적으로, 에틸렌-노르보르넨 공중합체는 공중합 조성, 중합 방법 또는 사용하는 촉매 등에 따라 상이하지 않고, 노르보르넨 단위가 연쇄된 부위가 어느 정도는 존재한다. 비닐 중합 타입의 노르보르넨 단위의 2 연쇄 부위 (이하, 「NN 다이애드」라고 한다) 에서의 입체 규칙성에 대해서는, 하기 식으로 나타내는 메소 형 및 라세모형의 2 방법의 타입이 있는 것이 알려져 있다.

본 발명의 용융 압출 필름을 연신하여, 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, 상기 입체 규칙성에서의 메소형과 라세모형의 존재 비율이 [메소형] / [라세모형] > 4 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 [메소형] / [라세모형] > 6 이다. 이 비율이 높을수록 연신 배향에 의한 복굴절의 발현성이 높아지기 때문에 바람직하고, 상한에 대해서는 특별히 제한은 없다. 또한 여기서 말하는 NN 다이애드 입체 이성의 존재 비율은, 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 입체 규칙성을 해석한 보고 (Macromol. Rapid Commun 20, 279(1999)) 에 준하여 ¹³C-NMR 에 의해 구할 수 있다. 본 명세서에서의 메소형과 라세모형의 존재 비율이란, 중오르토디클로로벤젠 용매를 이용하여 ¹³C-NMR 을 측정한 경우에 하기 식으로 표시되는 값을 말한다.

[메소형] / [라세모형] = [¹³C-NMR 스펙트럼의 28.3ppm 의 피크 면적] / [¹³C-NMR 스펙트럼의 29.7ppm 의 피크 면적]

이 비율이 작아질수록, 즉 라세모형의 비율이 많아질수록 복굴절의 발현성이 뒤떨어지는 수지가 된다. 이와 같은 수지 필름을 연신하여 위상차 필름으로서 사용고자 해도, 원래 원하는 복굴절이 발현되지 않기도 하고, 원하는 복굴절이 얻어진다고 해도 막 두께를 두껍게 하거나, 연신 배율을 높게 하거나, 연신 온도를 낮게 하여 연신하는 등의 수단이 필요하여, 박막화의 요청, 생산성의 관점에서는 불리해진다.

또 ¹³C-NMR 의 해석에 의해, 전체 노르보르넨 단위량에 대한 NN 다이애드의 존재 비율 (몰분율), 즉 노르보르넨 단위가 어느 정도 연쇄 구조를 형성하고 있는가를 구할 수 있다. 본 발명의 용융 압출 필름을 연신하여, 위상차 필름으로서 사용하는 경우, NN 다이애드의 존재 비율 (몰분율) 은, 대략 0.1 ∼ 0.6 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 몰분율이란, 중오르토디클로로벤젠 용매를 이용하여 ¹³C-NMR 을 측정했을 때에 하기 식으로 나타내는 값을 말한다.

NN 다이애드의 존재 비율 (몰분율) = [¹³C-NMR 스펙트럼의 28.3ppm 의 피크 면적 + ¹³C-NMR 스펙트럼의 29.7ppm 의 피크 면적] / [전체 노르보르넨 단위의 탄소 원자 1 개분의 피크 면적]

본 발명에서 이용하는 (A) 비정성 폴리올레핀의 분자량은 온도 30℃, 농도 1.2g/dL 의 시클로헥산 용액에서 측정한 환원 점도 η_sp/c 로서, 0.1 ∼ 10dL/g 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 3dL/g 인 것이 보다 바람직하다. 환원 점 도 η_sp/c 가 0.1 보다 작으면 필름이 취약해지는 경우가 있는 점에서 바람직하지 않고, 한편 이 값이 10 보다 크면 용융 점도가 지나치게 높아져 필름의 용융 압출이 곤란해지는 경우가 있어, 바람직하지 않다.

본 발명의 용융 압출 필름에 바람직하게 이용되는 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 합성 방법으로는, 유리 전이 온도가 상기 범위에 있고, 바람직하게는 환원 점도로 표시되는 분자량 그리고 NN 다이애드의 존재 비율 및 입체 규칙성이 상기 바람직한 범위를 만족하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

그러나, 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 입체 구조는, 공중합에 사용하는 촉매에 의해 크게 상이한 것이 알려져 있어, 예를 들어 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 조합에 대표되는 지글러 나타 촉매를 사용하여 공중합한 경우에는, 그 중합 기구상 구조성이나 입체 구조의 제어는 곤란하고, 따라서 랜덤 공중합 또한 입체 규칙성이 결핍된 폴리머를 부여하고, 한편, 티탄, 지르코늄 등의 금속 착물인 메탈로센과 MAO (메틸알루미녹산) 등의 조촉매로 이루어지는 메탈로센 촉매를 이용하면, 활성점이 균일한 메탈로센 촉매의 특징을 살려 여러가지 제어가 가능해지는 것이 알려져 있다. 실제로, 에틸렌-노르보르넨 공중합체에 이용하는 메탈로센의 배위자의 상이에 따라, 얻어지는 공중합체의 입체 규칙성이 상이해지는 것이 확인되었다 (Macromol Rapid Commun. 20, 279 (1999) 참조).

상기 관점에서는, 본 발명의 용융 압출 필름에 바람직하게 이용되는 에틸렌-노르보르넨 공중합체의 합성 방법으로는, 메탈로센 촉매를 이용하는 방법에 의한 것이 바람직하다.

메탈로센은 하기 식 (C) 로 표시된다.

(식 (C) 중, M 은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며, R²⁷ 및 R²⁸ 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 불포화 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기이며, R²⁵ 및 R²⁶ 은 동일 또는 상이하고, 중심 금속 M 과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 단고리형 탄화수소기 또는 다고리형 탄화수소기이며, R²⁴ 는 기 R²⁵ 와 기 R²⁶ 을 연결하는 브릿지로서, 하기 식 군에서 선택된다)

(상기 식 군 중, R²⁹ ∼ R³² 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 불포화 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기나, 또는 R²⁹ 와 R³⁰ 또는 R³¹ 과 R³² 가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다)

상기 R²⁵ 및 R²⁶ 으로는, 시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기 또는 이들의 알킬 치환체 또는 아릴 치환체가 바람직하고, 중심 금속 M 은 지르코늄인 것이 촉매 활성 면에서 가장 바람직하다. R²⁷ 및 R²⁸ 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 특히 염소 원자인 것 이 바람직하다. R²⁹ ∼ R³² 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, R²⁴ 로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 저급 알킬렌기 ; 이소프로필리덴 등의 알킬리덴기 ; 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기 ; 실리렌기 ; 디메틸실리렌기, 디페닐실리렌기 등의 치환 실리렌기를 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. R²⁵ 와 R²⁶ 이, 동일한 경우에는, 메탈로센은 중심 금속 M 에 대하여 C₂ 대칭성을 갖는 rac 형인 것이 바람직하다.

바람직한 메탈로센으로서 구체적으로는, 예를 들어 이소프로필리덴-(시클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴-[(3-메틸)시클로펜타디에닐](1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실리렌-(시클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실리렌-비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드, rac-디페닐실리렌-비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드, rac-에틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드, rac-이소프로필리덴-비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 또 2 종류 이상 조합하여 이용해도 된다.

메탈로센의 조촉매로는, 유기 알루미늄옥시 화합물인 메틸알루미녹산, 또는 이온성 붕소 화합물과 알킬알루미늄 화합물의 조합 등, 공지된 것을 이용할 수 있다.

상기와 같이 메타로센 촉매를 사용하여, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 등의 탄화수소 용매를 이용한 공지된 중합 방법에 의해 목적의 에틸렌-노르보르넨 공중합체를 바람직하게 중합할 수 있다. 얻어진 공중합체는 알코올 등의 빈용매에 재침시켜 세정하는 방법 또는 촉매를 공중합 용액으로부터 분리시킨 후에 용매를 증류 제거함으로써, 단리시킬 수 있다. 촉매를 공중합 용액으로부터 분리시키려면, 예를 들어 촉매를 흡착제에 흡착시키는 방법, 어떠한 첨가제를 첨가하여 촉매를 응집시켜 석출시키는 방법 등을 채용할 수 있다.

(B) 성분

본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물은, 추가로 (B) 하기 성분 (B1) ∼ (B6) 중 적어도 1 개를 함유한다.

(B1) 하기 식 (I) 로 표시되는 화합물.

로 표시되는 기이다)

(B2) 하기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물.

(식 (Ⅱ) 중, 복수의 R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 페닐기이며, 복수의 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이며, X 는 단결합, 황 원자 또는 기 -CHR¹⁴- (식 중, R¹⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기이다) 이고, A 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 또는 기 *-COR¹⁵- (식 중, R¹⁵ 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기이며, * 는 산소측에 결합하고 있는 것을 나타낸다) 이며, R¹³ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (2)

(식 (2) 중, R¹⁶ 및 R¹⁷ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 페닐기이고, Y 및 Z 는 그 일방이 히드록실기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기이며, 또 다른 일방이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다)

로 표시되는 기이다)

(B3) 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가의 알코올과 탄소수 1.0 ∼ 3.0 의 지방산의 부분 에스테르화물 또는 전체 에스테르화물.

(B4) 탄소수 10 ∼ 30 의 지방산.

(B5) 탄소수 10 ∼ 30 의 1 가 또는 다가의 지방족 알코올.

(B6) 하기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물.

성분 (B1)

본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물이 함유할 수 있는 성분 (B1) 은, 상기 식 (I) 로 표시되는 화합물이다.

상기 식 (I) 에서의 R⁵ 및 R⁶ 의 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, tert-노닐기, 2-페닐프로필기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, tert-노닐기를 바람직하게 들 수 있고, 나아가서는 수소 원자, 메틸기 또는 tert-부틸기가 보다 바람직하다. 특히 R⁵ 가 수소 원자이며, R⁶ 이tert-부틸기인 것이 바람직하다. R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 이들이 결합하고 있는 페닐 기의 오르토 위치 또는 파라 위치에 위치하는 것이 바람직하다.

상기 식 (I) 에 있어서의 R⁷ 로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 2-에틸1-헥실기, 이소데실기 ; 상기 식 (1) 로 표시되는 기에서 R⁸ 및 R⁹ 가 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, tert-노닐기, 2-페닐프로필기, 페닐기, 벤질기 등인 기를 들 수 있다. 이들 중, R⁷ 로는, 메틸기 또는 에틸기 ; 상기 식 (1) 로 표시되는 기에서 R⁸ 및 R⁹ 가 수소 원자, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-옥틸기, n-노닐기 또는 tert-노닐기인 기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸기 또는 상기 식 (1) 로 표시되는 기에서 R⁸ 이수소 원자이며 또한 R⁹ 가 tert-부틸기인 기가 바람직하다. 상기 식 (1) 로 표시되는 기에서, R⁸ 및 R⁹ 는 각각 이들이 결합하고 있는 페닐기의 오르토 위치 또는 파라 위치에 위치하는 것이 바람직하다.

상기 식 (I) 로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디- tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트 등을 들 수 있고, 이들 중, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 또는 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 바람직하고, 이 중에서도 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 바람직하다.

상기 식 (I) 로 표시되는 화합물은 내가수 분해성, 습열 안정성이 우수하고, 또 내열성에도 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다. 상기 식 (I) 로 표시되는 화합물은 단독으로 이용해도 되고 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물이 상기 식 (I) 로 표시되는 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은 (A) 비정성 폴리올레핀 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2중량부이다. 이 값이 0.01중량부보다 적은 경우에는 용융 압출시의 수지 열 열화 억제 효과나 필름의 겔 억제 효과가 결핍되어 표면성이 나쁜 필름이 될 우려가 있고, 또 2중량부보다 많으면 필름 표면에 대한 블리드, 필름의 헤이즈 상승, 용융 압출시의 롤 오염 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 상기 식 (I) 로 표시되는 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5중량부이다.

성분 (B2)

본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물을 함유할 수 있는 성분 (B2) 는, 상기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물이다.

상기 식 (Ⅱ) 에서의 R¹⁰ 으로는 tert-알킬기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로 헥실기 등이 바람직하다. tert-알킬기로서 구체적으로는 tert-프틸, tert-펜틸, tert-옥틸 등을 들 수 있고, 특히 tert-부틸기가 바람직하다.

R¹¹ 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있고, 이 중에서도 메틸기, tert-부틸기 또는 tert-펜틸기가 바람직하며, 특히 tert-부틸기가 바람직하다.

R¹² 로는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 특히 수소 원자가 바람직하다.

R¹³ 으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 2-에틸1-헥실기, 이소데실기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 상기 식 (2) 로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸기, 2-에틸1-헥실기, 이소데실기 등의 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기 또는 상기 식 (2) 로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 특히 2-에틸1-헥실기 또는 상기 식 (2) 로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다. R¹³ 이 상기 식 (2) 로 표시되는 기인 경우의 R¹⁶ 으로는, tert-알킬기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기 등이 바람직하고, 상기 tert-알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸, tert-펜틸, tert-옥틸 등을 들 수 있고, 특히 tert-부틸기가 바람직하다. R¹³ 이 상기 식 (2) 로 표시되는 기인 경우의 R¹⁷로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다. R¹⁷ 로는, 이들 중 메틸기, tert-부틸기 또는 tert-펜틸기가 바람직하고, 특히 tert-부틸기가 바람직하다. R¹³ 이 상기 식 (2) 로 표시되는 기인 경우의 Y 및 Z 는, 그 일방이 히드록실기이고 또 다른 일방이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기 등) 인 것이 바람직하며, 특히 Y 가 히드록실기이고 Z 가 수소 원자인 기인 것이 바람직하다.

X 로는, 단결합 또는 기 -CHR¹⁴- 에서 R¹⁴ 가 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기인 기가 바람직하고, 특히 단결합인 것이 바람직하다.

A 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기, 기 *-COR¹⁵- 인 것이 바람직하다. 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등을 들 수 있고, 특히 프로필렌기가 바람직하다. 기 *-COR¹⁵- 의 R¹⁵ 로는, 단결합 또는 에틸렌기가 바람직하다. 또한, 기 *-COR¹⁵- 의 「*」은 산소측에 결합하고 있는 것을 나타낸다. 상기 R¹³ 이 상기 식 (2) 로 표시되는 기인 경우, A 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 또는 기 *-COR¹⁵- 인 것이 바람직하고, R¹³ 이 상기 식 (2) 로 표시되는 기 이외의 기인 경우에는 A 는 단결합인 것이 바람직하다.

상기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀, 6-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트 등을 들 수 있다.

상기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물은 내가수 분해성, 습열 안정성 및 내열성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다. 상기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물은 단독으로 이용해도 되고 2 종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.

본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물이 상기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은 (A) 비정성 폴리올레핀 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2중량부이다. 이 값이 0.01중량부보다 적은 경우에는 용융 압출시의 수지 열 열화 억제 효과나 필름의 겔 억제 효과가 결핍되어 표면성이 나쁜 필름이 될 우려가 있고, 또 2중량부보다 많으면 필름 표면에 대한 블리드, 필름의 헤이즈 상승, 용융 압출시의 롤 오염 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 상기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5중량부이다.

성분 (B3), (B4) 및 (B5)

본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물을 함유할 수 있는 성분 (B3) 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가의 알코올과 탄소수 10 ∼ 30 의 지방산의 부분 에스테르화물 또는 전체 에스테르화물이다.

성분 (B3) 에 해당하는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 스테아레이트모노글리세리드, 스테아레이트디글리세리드, 스테아레이트트리글리세리드, 스테아레이트모노소르비테이트, 베헨산모노글리세리드, 팔미트산모노글리세리드, 글리세린디아세토모노라우레이트, 펜타에리스리톨모노스테아레이트, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 펜타에리스리톨테트라팔미테이트, 펜타에리스리톨테트라펠라르고네이트, 디옥틸세바케이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 옥틸팔미테이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 올레인산메틸 등을 들 수 있다.

성분 (B4) 는 탄소수 10 ∼ 30 의 지방산이며, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아레이트, 12-히드록시스테아레이트, 올레인산, 세바스산 등의 지방산을 들 수 있다.

성분 (B5) 는 탄소수 10 ∼ 30 의 1 가 또는 다가의 지방족 알코올이며, 예를 들어 스테아릴알코올, 미리스틸알코올, 라우릴알코올, 팔미틸알코올, 1,10-데칸디올 등을 들 수 있다.

성분 (B3), (B4) 또는 (B5) 는 통상적으로, 수지의 이형제, 가소제 또는 식품용 유화제로서 이용되는 것인데, 본 발명자들은 이들 화합물이 용융 압출시에 수지에 가해지는 전단 응력을 억제시키는 기능이 있어, 겔 억제에 효과가 있는 것을 알아낸 것이다.

본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물이 상기 성분 (B3), (B4) 또는 (B5) 를 함유하는 경우, 그 함유량은 (A) 비정성 폴리올레핀 100중량부에 대한 (B3), (B4) 및 (B5) 의 합계량으로서, 0.005 ∼ 1중량부인 것이 바람직하다. 이 함유량은 0.01 ∼ 0.5중량부인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.3중량부이다. 0.005중량부보다 적은 경우에는 용융 압출시의 필름의 겔 억제 효과가 결핍되어 표면성이 나쁜 필름이 될 우려가 있고, 또 1중량부보다 많으면 필름 표면에 대한 블리드, 필름의 헤이즈 상승, 용융 압출시의 토출량 저하, 롤 오염 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물이, 성분 (B3), (B4) 및 (B5) 의 2 종 이상을 함유하는 것인 경우에는, 이들 함유량의 합계가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

성분 (B6)

본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물을 함유할 수 있는 성분 (B6) 은, 상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물이다.

상기 식 (Ⅲ) 에 있어서의 R¹⁸ 및 R¹⁹ 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 페닐기 또는 2-페닐-2-프로필기가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다. R¹⁸ 및 R¹⁹ 로는, 이들 중 수소 원자, 메틸기, tert-부틸기 또는 2-페닐-2-프로필기가 보다 바람직하다. 상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물로서 특히 바람직하게는, R¹⁸이수소 원자 또는 메틸기이며, R¹⁹ 가 tert-부틸기 또는 2-페닐-2-프로필기인 화합물이다. R¹⁸ 및 R¹⁹ 는, 각각 이들이 결합하고 있는 페닐기의 오르토 위치 또는 파라 위치에 위치하는 것이 바람직하다.

상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스[2,4-디-(2-페닐-2-프로필)페닐]포스파이트 등을 들 수 있다.

상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물은 내가수 분해성, 습열 안정성 및 내열성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다. 상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물은 단독으로 이용해도 되고 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물이 상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은 (A) 비정성 폴리올레핀 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2중량부이다. 이 값이 0.01 중량부보다 적은 경우에는 용융 압출시의 수지 열 열화 억제 효과나 필름의 겔 억제 효과가 부족하여 표면성이 나쁜 필름이 될 우려가 있고, 또 2중량부 보다 많으면 필름 표면에 대한 블리드, 필름의 헤이즈 상승, 용융 압출시의 롤 오염 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5중량부이다.

본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물이 상기 성분 (B1), (B2), (B3) ∼ (B5) 및 (B6) 중 2 개 이상을 함유하는 것인 경우, 그 합계의 함유량은 (A) 비정성 폴리올레핀 100중량부에 대하여 0.005 ∼ 2중량부이다. 이 값은 바람직하게는 0.01 ∼ 1중량부이며, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5중량부이다. 이 범위의 사용량에서, (B) 성분의 필름 표면에 대한 블리드, 필름의 헤이즈 상승, 용융 압출시의 롤 오염 등의 문제를 일으키지 않고, 얻어지는 용융 압출 필름의 겔을 효과적으로 억제시킬 수 있게 된다.

본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물은, 상기와 같이 성분 (B1) ∼ (B6) 중, 성분 (B1), (B2) 및 (B3) 에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 성분 (B1) 및 (B3) 의 쌍방을 함유하고 있거나, 또는 성분 (B2) 및 (B3) 의 쌍방을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.

그 이외의 성분

본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물은, 상기 서술한 (A) 비정성 폴리올레핀 및 (B) 성분을 필수 성분으로서 함유하는데, 그 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 용도에 따라 임의적으로 그 이외의 성분을 함유 하고 있어도 된다. 이러한 그 이외의 성분으로는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 산화 방지제로서 구체적으로는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1'-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등을 들 수 있다. 본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물에 함유되는 이들 페놀계 산화 방지제의 양으로는, (A) 비정성 폴리올레핀 100중량부에 대하여, 1중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 1중량부인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5중량부이다.

수지 조성물의 제조 방법

본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물은, 예를 들어 하기 방법 (1) ∼ (4) 등의 적절한 방법에 따라 얻을 수 있다.

(1) 루더를 이용하여 (A) 비정성 폴리올레핀 및 (B) 성분 그리고 임의적으로 사용되는 그 이외의 성분을 용융 혼련하는 직접 혼련법,

(2) (A) 비정성 폴리올레핀의 공중합 후의 용액으로부터 촉매 성분을 충분히 제거한 수지 용액 또는 (A) 비정성 폴리올레핀의 펠릿 또는 분말을 시클로헥산 등의 적당한 용제에 녹여 얻은 용액에, (B) 성분 및 임의적으로 사용되는 그 이외의 성분을 첨가한 후, 벤트구 (입구) 로부터 용제를 증류 제거시키는 플러싱 루더, 또는 건조기 등의 수단으로 용매를 제거하는 용액 혼합법,

(3) 루더를 이용한 용융 혼련 또는 (2) 의 용액 혼합법에 의해, (B) 성분 및 임의적으로 사용되는 그 이외의 성분을 고농도로 (A) 비정성 폴리올레핀에 혼합한 마스터 배치를 만들고, 이것과 (A) 비정성 폴리올레핀을 블렌드하는 마스터 배치 법,

(4) (A) 비정성 폴리올레핀 그리고 (B) 성분 및 임의적으로 사용되는 그 이외의 성분을 직접 드라이 블렌드하는 드라이 블렌드법 등을 들 수 있다.

상기 방법 중, (4) 의 드라이 블렌드법이 겔화 억제에 효과적이므로 바람직하다. (B) 성분으로서 성분 (B1), (B2) 또는 (B6) 과 성분 (B3) 을 병용하는 경우에는, 성분 (B1), (B2) 또는 (B6) 을 상기 방법 (1) ∼ (3) 중 어느 하나의 방법으로 (A) 비정성 폴리올레핀 중에 섞은 후, 성분 (B3) 을 드라이 블렌드하는 방법이나, 성분 (B1), (B2) 또는 (B6) 과 성분 (B3) 을 합쳐 동시에 (A) 비정성 폴리올레핀과 드라이 블렌드하는 방법 등이 바람직하게 이용되고, 특히 성분 (B1), (B2) 또는 (B6) 과 성분 (B3) 을 합쳐 동시에 (A) 비정성 폴리올레핀과 드라이 블렌드하는 방법이 바람직하게 이용된다.

용융 압출 필름의 제조 방법

본 발명의 용융 압출 필름을 제조하는 방법으로는, 상기와 같이 하여 준비된 수지 조성물을, 루더에서 용융 혼련하여, T 다이를 이용하여 수지를 압출하고, 냉각 드럼에 밀착시키는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 여기서, 겔의 추가적인 억제를 위해 필터를 통과시키는 것이 바람직하다. 루더는 단축, 2 축 모두 이용할 수 있는데, 토출량의 정확한 제어나 공업적 규모에서의 생산성 관점에서 단축의 압출기가 바람직하게 이용된다.

단축 압출기를 이용하는 경우, 스크루 직경이 작을수록 겔화가 적은 경향이 있는 것이 알려져 있다. 이것은 스크루 직경이 커질수록, 수지가 압출기 내에서 가소화에 이르는 데 필요로 하는 시간이 길어져, 그 때문에 수지에 과도한 전단 응력이 가해지기 쉬워지기 때문인 것으로 생각할 수 있다. 한편 스크루 직경이 지나치게 작으면 토출량이 적어 생산성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 본 발명의 용융 압출 필름을 제조하는 데 있어서는, 스크루 직경이 25 ∼ 200㎜ 의 범위의 압출기를 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 150㎜ 이다. 또, 수지가 전단 응력을 받는 시간을 가급적 짧게 하기 위해, 스크루의 회전수는 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하다.

용융 압출시의 수지 온도로는, 이용하는 수지 조성물의 유동성, 열안정성 등을 감안하여 적절히 결정할 수 있는데, 본 발명에서는 220 ∼ 320℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 수지 온도가 220℃ 미만에서는 수지의 용융 점도가 지나치게 높아지고, 한편 320℃ 를 초과하면 수지의 분해 열화, 겔화에 의해 필름의 투명성, 균질성이 손상될 우려가 발생한다. 보다 바람직한 수지 온도는 230℃ ∼ 290℃ 의 범위이다.

본 발명의 용융 압출 필름의 두께는, 10 ∼ 400㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 300㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 250㎛ 의 범위이다. 본 발명의 용융 압출 필름을 연신 배향하여 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 위상차값이나 두께 등을 감안하여 압출 필름의 두께가 결정된다.

본 발명의 용융 압출 필름의 필름 폭도, 그 목적에 따라 결정할 수 있다. 생산성 면에서는 폭이 넓은 것이 바람직한데, 설비상의 제약 및 막 제조 안정성 면에서, 필름 폭은 300㎜ ∼ 2,500㎜ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300㎜ ∼ 2,000㎜ 이다.

용융 압출에 의해 본 발명의 용융 압출 필름을 제조할 때에는, 필름의 폭 방향, 길이 방향 (진행 방향) 도 가능한 한 두께 불균일을 작게 하는 것이 바람직하다. 이 시점에서 두께 불균일이 크면, 본 발명의 용융 압출 필름을 연신 배향하여 위상차 필름으로서 사용하는 경우, 얻어지는 위상차 필름의 위상차 불균일도 커져 버리기 때문이다. 두께 불균일은 두께에 대하여 ±5％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±2％ 이하이다.

본 발명의 용융 압출 필름은 길이 100 ∼ 1,000m 정도의 장척의 필름을 롤상으로 감은 권회체 (두루마리 필름) 로서 제조해도 된다.

본 발명의 용융 압출 필름을 제조하기 위한 용융 압출에서는, 정전 밀착에 의해 필름을 냉각 롤에 밀착시키는 방법을 채용하는 것도 막 제조 안정성의 향상 면에서 바람직하다. 냉각 롤을 복수 사용하는 경우에는, 정전 밀착은 제 1 냉 각 롤 (T 다이로부터 압출된 수지 조성물이 최초로 접촉하는 냉각 롤을 말한다) 에 대하여 실시되는 것이 바람직하다. 정전 밀착은 와이어를 사용하여 실시되고, 그 방법으로는, 필름 전체면을 밀착시키는 전체 폭 핀닝, 필름 양 단부만 밀착시키는 에지 핀닝이 있는데, 어느 방법도 이용할 수 있다. 정전 밀착용 와이어로는, 종래부터 공지된 SUS 제의 금속 와이어를 바람직하게 이용할 수 있다. 정전 밀착을 위한 금속 와이어는 필름면 상 약 4 ∼ 7㎜ 떨어진 공간에 적당한 장력으로 부착하면 된다. 양 단부만을 정전 밀착시키는 경우에는, 양 단부를 제외한 필름면 상에 위치하는 금속 와이어를 수지성 세관 등의 절연성 물질로 덮은 것을 이용하는 방법이나 단부에 전압을 인가하기 위한 침상의 핀을 설치하는 방법 등이 있다. 금속 와이어 등의 설치 위치나 인가 전압은, 막 제조 상황을 관찰하면서 결정하는 것인데, 전압으로는 대략 수 kV ∼ 10kV 의 범위인 것이 바람직하다.

용융 압출 필름

상기와 같이 하여 제조되는 본 발명의 용융 압출 필름은, 필름 중에 존재하는 크기 20㎛ 이상의 겔수가 100개/g 이하이다. 여기서 필름 중에 존재하는 겔이란, 필름을 시클로헥산 용매에 용해시켰을 때의 미용해된 것을 가리킨다. 또 크기 20㎛ 이상의 겔수란, 필름 중량의 8 배의 시클로헥산에 필름을 온도 25℃ 에서 충분한 시간을 들여 용해시킨 시클로헥산 용액을, 메시 20㎛ 의 메시상의 직물인 실크 스크린을 필터로서 여과하여, 충분히 시클로헥산으로 세정한 후에 필터 상에 남은 미용해분을 현미경으로 관찰하여 헤아린 값을 나타낸다. 이러한 겔수 가 100개/g 보다 많으면 필름이 외관상도 표면성, 균일성이 뒤떨어지는 경우가 많아 광학용 필름으로서 바람직하지 않다. 이러한 겔은 블랙 라이트를 조사함으로써 형광 발광하기 때문에, 예를 들어 겔수 계측 조작 도중에 외부로부터 혼입된 쓰레기류와는 용이하게 판별할 수 있어 개수를 카운트할 수 있다. 크기 20㎛ 이상의 겔수는, 바람직하게는 80개/g 이하이며, 보다 바람직하게는 60개/g 이하이다.

또 상기 조작시, 필터로서 메시가 작은 실크 스크린을 이용하면, 필터 상에 남는 겔수는 많아진다. 본 발명의 용융 압출 필름에서는, 메시 5㎛ 의 실크 스크린을 이용한 경우에 측정되는 크기 5㎛ 이상의 겔수가 1,000개/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500개/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 200개/g 이하이다.

본 발명의 용융 압출 필름은 (A) 비정성 폴리올레핀 이외에, 원료로서 사용되는 수지 조성물에 첨가한 (B) 성분 및 이것에서 유래하는 유도체 중 적어도 1 개를 함유한다. 즉, 본 발명의 용융 압출 필름은, (A) 상기 식 (a1) 로 표시되는 에틸렌 단위 및 상기 식 (a2) 로 표시되는 고리형 올레핀 단위를 갖고 또한 유리 전이 온도가 100 ∼ 180℃ 의 범위에 있는 비정성 폴리올레핀, 그리고

(B') 하기 성분 (B1') ∼ (B6') 중 적어도 1 개를 함유한다.

(B2') 상기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물 및 그 산화 생성물에서 선택되는 적 어도 1 종.

(B4') 탄소수 10 ∼ 30 의 지방산.

(B5') 탄소수 10 ∼ 30 의 1 가 또는 다가의 지방족 알코올.

상기 성분 (B1') 중, 상기 식 (I) 로 표시되는 화합물의 산화 생성물은, 하기 식 (I') 로 표시되는 화합물이다.

(상기 식 (I') 에서, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 상기 식 (I) 에서와 동일하다)

상기 성분 (B2') 중, 상기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물의 산화 생성물은, 하기 식 (Ⅱ') 로 표시되는 화합물이다.

(상기 식 (Ⅱ') 에서, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, A 및 X 는, 상기 식 (Ⅱ) 에서와 동일하다)

상기 성분 (B6') 중, 상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물의 산화 생성물은, 하기 식 (Ⅲ') 로 표시되는 화합물이다.

(상기 식 (Ⅲ') 중, R¹⁸ 및 R¹⁹ 는, 상기 식 (Ⅲ) 에서와 동일하다)

상기 식 (I'), (Ⅱ') 또는 (Ⅲ') 로 나타내는 화합물 (이들을 합쳐 「인산에스테르」라고 한다) 은, 각각 본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물에 첨가된 성분 (B) 인 상기 식 (I), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 (이들을 합쳐 「아인산에스테르」라고 한다) 이 겔화 억제제로서 작용한 결과 발생되 는 산화물이다. 따라서, 본 발명의 용융 압출 필름 중에서의 인산에스테르와 아인산에스테르의 존재비는, 용융 압출 조건에 따라 상이한데, 바람직하게는 [아인산에스테르의 존재 비율] / [인산에스테르의 존재 비율] = 95 / 5 ∼ 5 / 95 이다.

상기 성분 (B3') 중, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가의 알코올과 탄소수 10 ∼ 30 의 지방산의 부분 에스테르화물 또는 전체 에스테르화물의 가수 분해 생성물은, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가의 알코올 그리고 탄소수 10 ∼ 30 의 지방산이다.

용융 압출 필름 중 첨가되는 가수 분해물의 함유량 (알코올 및 지방산 합계의 몰수) 은, 잔존하는 에스테르화물에 대하여 50몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30몰％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 성분 (B4') 또는 (B5') 는, 각각 본 발명의 용융 압출 필름의 원료가 되는 수지 조성물에 첨가한 성분 (B4) 또는 (B5) 가 용융 압출 필름 중에 그대로 잔존한 것이다.

따라서, 개개의 화합물을 엄밀히 비교하면, 산화 생성물의 분자량 또는 가수 분해 생성물 합계의 분자량은 필름 원료인 수지 조성물에 함유되어 있던 아인산에스테르 또는 지방산의 부분 에스테르화물 또는 전체 에스테르화물의 분자량보다 계산상은 약간 커지지만, 본 발명의 용융 압출 필름에 함유되는 성분 (B1') ∼ (B6') 의 양은, 필름 원료로서 사용한 수지 조성물 중의 (B1) ∼ (B6) 성분의 양과 실질적으로 동등한 것으로 볼 수 있다. 즉, 본 발명의 용융 압출 필름에서의 성분 (B1') ∼ (B6') 의 함유량은, (A) 비정성 폴리올레핀 100중량부에 대하여 각각 이 하와 같다.

(B1') : 바람직하게는 0.01 ∼ 2중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5중량부.

(B2') : 바람직하게는 0.01 ∼ 2중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5중량부.

(B3') ∼ (B5') : (B3'), (B4') 및 (B5') 의 합계량으로서, 바람직하게는 0.005 ∼ 1중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.3중량부.

(B6') : 바람직하게는 0.01 ∼ 2중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5중량부.

또, 본 발명의 용융 압출 필름이 (B1') 및 (B2'), (B3') ∼ (B5') 그리고 (B6') 중 2 개 이상을 함유하는 것인 경우, 그 합계의 함유량은 (A) 비정성 폴리올레핀 100중량부에 대하여, 0.005 ∼ 2중량부이다. 이 값은 바람직하게는 0.01 ∼ 1중량부이며, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5중량부이다.

본 발명의 용융 압출 필름은 상기 (B') 성분, 즉 (B) 성분 및 이것에서 유래하는 유도체 중 적어도 1 개를 함유하는 것이 되는데, 이들 성분의 함유량은, 용융 압출 필름의 NMR 분석 또는 ICP 발광 분석, 형광 X 선 분석 등의 각종 원소 분석에 의해 정량할 수 있는 것 이외에, 용융 압출 필름을 시클로헥산에 용해한 후, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 빈용매를 이용하여 수지를 재침시킨 후의 상청액을 농축시킴으로써 이들 성분을 추출하여 분석해도 된다. 예를 들어 성분 (B1'), (B2') 또는 (B6') 와 같은 인계 화합물은, 이러한 추출물의 ³¹P-NMR 측정에 의해 동정(同定)하여, 정량할 수 있다.

본 발명의 용융 압출 필름은, 사용하는 (A) 비정성 폴리올레핀의 광탄성 상수가 낮기 때문에, 광학 등방성이 높은 필름이 되어, 각종 광학용 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또, (A) 비정성 폴리올레핀의 (a2) 고리형 올레핀 단위가 노르보르넨 단위이며, (A) 비정성 폴리올레핀 중의 (a2) 단위의 2 연쇄 부위 (다이애드) 에서의 메소형과 라세모형의 존재 비율이 [메소형] / [라세모형] > 4 인 경우에는, 본 발명의 용융 압출 필름은 위상차 필름의 원반(原反)으로서 바람직하게 이용된다.

연신 필름

본 발명의 용융 압출 필름은 연신 배향함으로써, 연신 필름으로 할 수 있다.

본 발명의 연신 필름을 제조하기 위한 연신 방법으로는, 롤간에서 연신하는 세로 1 축 연신, 텐터를 이용하는 가로 1 축 연신, 또는 그것들을 조합한 동시 2 축 연신, 순차 2 축 연신 등 공지된 방법을 이용할 수 있고, 목적에 따라 최적의 연신 방법을 선택할 수 있다. 또 연속으로 실시하는 것이 생산성 면에서 바람직하지만, 배치식으로 실시해도 되며, 특별히 제한되지 않는다. 연신 온도는 (A) 비정성 폴리올레핀의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대하여, (Tg - 20℃) ∼ (Tg + 30℃) 의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Tg - 10℃) ∼ (Tg + 20℃) 의 범위 내이다. 연신 배율은 목적으로 하는 필름 두께, 및 연신 필름을 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는 목적의 위상차값 등에 따라 결정되는데, 바람직하게는 세로, 가로 각각 1.05 ∼ 4 배이며, 보다 바람직하게는 세로, 가로 각각 1.1 ∼ 3 배이다.

위상차 필름

본 발명의 용융 압출 필름에 사용된 (A) 비정성 폴리올레핀의 (a2) 고리형 올레핀 단위가 노르보르넨 단위이며, (A) 비정성 폴리올레핀 중의 (a2) 단위의 2 연쇄 부위 (다이애드) 에서의 메소형과 라세모형의 존재 비율이 [메소형] / [라세모형] > 4 인 경우에는, 상기 연신 필름은 액정 표시 장치의 위상차 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 메소형과 라세모형의 존재 비율은 더욱 바람직하게는 [메소형] / [라세모형] > 6 이다.

상기 위상차 필름의 바람직한 양태의 하나로서 파장 550㎚ 에서의 필름면 내의 위상차 R (550) 이 하기 식 (1)

100㎚ < R (550) < 800nm (1)

의 범위 내에 있고, 두께가 10 ∼ 150㎛ 인 위상차 필름을 들 수 있다.

여기서 위상차 R 이란, 하기 식 (2) 에서 정의되는 것으로서, 필름에 수직 방향으로 투과하는 광의 위상 지연을 표시하는 특성이다.

R = (n_x - n_y) × d (2)

(상기 식 (2) 중, n_x 는 필름면 내의 지상축 (가장 굴절률이 높은 축) 의 굴절률이고, n_y 는 필름면 내에서 n_x 와 수직 방향에서의 굴절률이며, d 는 필름의 두 께이다)

R (550) 은, 100 을 초과하고 600㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 600㎚ 이다. 또 두께는 20 ∼ 120㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80㎛ 이다. 이러한 위상차 필름은 1 축 연신 또는 2 축 연신에 의해 제조할 수 있고, 1/4λ 판, 1/2λ 판, λ 판 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

또 다른 바람직한 위상차 필름으로서, 파장 550㎚ 에서의 필름면 내의 위상차 R (550) 및 막 두께 방향의 위상차 K (550) 가, 각각 하기 식 (3) 및 (4)

0㎚ < R (550) < 100㎚ (3)

50㎚ < K (550) < 400㎚ (4)

의 범위에 있고, 또한 막 두께가 10 ∼ 150㎛ 인 위상차 필름을 들 수 있다.

상기 식 중, K (550) 는 파장 550㎚ 에서의 막 두께 방향의 위상차값이며, 하기 식 (5) 에 의해 정의되는 것이다.

K = {(n_x + n_y) / 2-n_z} × d (5)

(상기 식 (5) 중, n_x 및 n_y 는 각각 필름면 내의 x 축 또는 y 축 방향의 굴절률이고, n_Z 는 x 축 및 y 축에 수직인 두께 방향의 굴절률이며, d 는 필름의 두께이다)

위상차 R 의 정의는 전술한 것과 동일하다. R (550) 은 10 ∼ 80㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80㎚ 이다. 또 K (550) 는 80 ∼ 250㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 두께는 30 ∼ 100㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 85㎛ 이다. 이러한 위상차 필름은 2 축 연신에 의해 제작할 수 있고, 필름의 막 두께 방향으로 복굴절을 갖고 있어, 특히 수직 배향 (VA) 모드의 광학 보상에 바람직하게 이용된다.

상기와 같이 위상차 필름을 장착할 수 있는 액정 표시 장치로는, 예를 들어 TN 형, STN 형, TFT 형, 투과형, 반사형, 반투과형 등의 여러가지 종류를 들 수 있고, 또 TN 모드, 수직 배향 (VA) 모드, OCB 모드, IPS 모드 등의 여러가지 모드를 들 수 있다. 액정 표시 장치에 사용되는 위상차 필름은, 채용하고 있는 액정이나 모드의 종류에 따라 요구되는 특성은 여러가지로 상이하여, 액정 표시 장치마다 최적의 위상차 필름을 선택할 필요가 있다. 그러나, 본 발명의 용융 압출 필름은 상기 요건을 충족시킴으로써 양호한 복굴절의 발현성이 얻어지기 때문에, 두께가 얇은 필름에서 여러가지 특성의 위상차 필름을 제공하는 것이 가능한 이점을 갖는다.

일반적으로 텔레비전 등의 대형 액정 표시 장치용 수직 배향 모드에서의 광학 보상의 구성으로는, 광학 보상 필름을 액정 셀의 양측에 끼우는 2 장 구성과 액정 셀의 어느 한쪽에만 이용하는 1 장 구성이 있다. 2 장 구성에서 이용되는 위상차 필름으로는, 30㎚ < R (550) < 80㎚, 80㎚ < K (550) < 150㎚ 를 만족하고, 필름 두께가 30 ∼ 85㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또 1 장 구성에서 이용되는 경우에는, 30㎚ < R (550) < 80㎚, 150㎚ < K (550) < 250㎚ 를 만족하고, 필름의 두께가 30 ∼ 85㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 연 신 필름을 사용한 위상차 필름은 복굴절의 발현성이 우수하기 때문에, 높은 K 값이 필요한 1 장 구성의 위상차 필름으로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 위상차 필름을 장착한 수직 배향 모드의 액정 표시 소자에서는, 정면에서뿐만 아니라 비스듬히 본 콘트라스트나 색조가 양호하여, 넓은 시야각이 얻어진다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 겔이 억제된 매우 표면성이 양호한 비닐 중합형인 비정성 폴리올레핀의 용융 압출 필름을 얻을 수 있다. 또한 복굴절의 발현성이 양호한 특정한 비정성 폴리올레핀을 이용한 용융 압출 필름을 연신 배향한 연신 필름은, 두께가 얇은 위상차 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 위상차 필름은 내습성이 높고 치수 안정성도 양호하여, 공지된 방법으로 액정 표시 장치에 장착되어, 시야각 개선, 콘트라스트의 개선, 색 보상 등 액정의 표시 품위의 개선에 효과적으로 우수한 효과를 발휘한다.

이하에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 실시한 물성 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.

(1) 유리 전이 온도 (Tg) : TA Instruments 사에서 제조된 2920 형 DSC 장치를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하여, 변곡점을 구하였다.

(2) 공중합체의 분자량 : 농도 1.2g/dL 의 시클로헥산 용액에서의, 30℃ 에 서의 환원 점도 η_sp/c (dL/g) 를 측정하였다.

(3) 공중합체의 ¹³C-NMR 측정 : 닛폰 전자 (주) 제조의 JNM-α400 형 NMR 장치를 사용하였다. 중오르토디클로로벤젠 용매에 용해하여, 온도 100℃ 에서 측정하였다. 화학 시프트의 기준으로서 테트라메틸실란을 이용하였다. 정량이기 때문에, 150MHz ¹³C-NMR 스펙트럼을 역게이티드 커플링 모드로 측정하였다.

(4) 필름의 전체 광선 투과율 및 헤이즈값 : 닛폰 전색 공업 (주) 제조의 탁도계 NDH-2000 형을 이용하여 측정하였다.

(5) 필름의 면내 위상차값 R 및 막 두께 방향의 위상차값 K : 닛폰 분광 (주) 제조의 분광 엘립소미터M220 을 사용하여, 광선 파장 550㎚ 로 측정하였다. 면내 위상차값 R 은, 입사 광선이 필름면에 수직인 상태에서 측정한 것이다. 막 두께 방향 위상차값 K 는, 입사 광선과 필름면의 각도를 조금씩 바꿔 각각의 각도에서의 위상차값을 측정하고, 공지된 굴절률 타원체의 식에 의해 커브 피팅함으로써 삼차원 굴절률인 n_x, n_y 및 n_z 를 구하여, 하기 식

K = {(n_x + n_y) / 2 - n_z} × d

에 대입함으로써 구하였다. 또한 그 때, 필름의 평균 굴절률이 필요하다. 필름의 평균 굴절률은, 별도로 아베 굴절계 ((주) 아타고 제조, 상품명「아베 굴절계 2-TERT」) 를 이용하여 측정하였다.

(6) 필름의 두께 : 안리츠 (주) 제조의 전자 마이크로 막 두께계로 측정하였 다.

(7) 필름의 광탄성 상수 : 닛폰 분광 (주) 제조의 분광 엘립소미터M220 으로 측정하였다. 측정 파장 550㎚ 에서 필름에 응력을 부여한 경우의 위상차값의 변화로부터 산출하였다.

(8) 필름 내의 겔수 : 필름 10g 을 시클로헥산 80g 에 온도 25℃ 에서 24 시간동안 용해한 시클로헥산 용액을, 메시 20㎛ 또는 5㎛ 의 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 실크 스크린을 필터로서 여과하여, 충분히 시클로헥산으로 세정한 후에 슬라이드 글라스로 사이에 끼운 필터 상의 미용해분을 블랙 라이트를 조사하면서 현미경으로 관찰하여, 형광 발광되고 있는 입자수를 카운트함으로써 구하였다.

실시예 및 비교예에서 이용한 (A) 비정성 폴리올레핀은, 이하와 같다.

TOPAS6013 (TICONA 사 제조) : 메탈로센 촉매에 의해 합성된 에틸렌/노르보르넨 공중합체 (Tg = 140℃) 이다. ¹³C-NMR 측정에 의해, 전체 노르보르넨 단위량에 대한 NN 다이애드의 존재 비율 (몰분율) 은 0.40 이며, 다이애드 중의 메소형과 라세모형의 존재 비율은, [메소형] / [라세모형] = 0.36 / 0.04 = 9 로 구하였다. 또, (a1) 에틸렌 단위와 (a2) 고리형 올레핀 (노르보르넨) 단위의 비율은, 몰비로 50 / 50 이었다. 분자량은 환원 점도 η_sp/c 로서 0.80dL/g 이었다.

TOPAS5013 (TICONA 사 제조) : 메탈로센 촉매에 의해 합성된 에틸렌/노르보르넨 공중합체 (Tg = 140℃) 이다. ¹³C-NMR 측정에 의해, 전체 노르보르넨 단위량에 대한 NN 다이애드의 존재 비율 (몰분율) 은 0.46 이며, 다이애드 중의 메소형 과 라세모형의 존재 비율은, [메소형] / [라세모형] = 0.05 / 0.41 = 0.12 로 구해졌다. (a1) 에틸렌 단위와 (a2) 고리형 올레핀 (노르보르넨) 단위의 비율은, 몰비로 50 / 50 이었다. 분자량은 환원 점도 η_sp/c 로서 0.66dL/g 이었다.

APEL (미츠이 화학 (주) 제조). 에틸렌/테트라시클로 [4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 공중합체이다. ¹³C-NMR 측정에 의해, (a1) 에틸렌 단위와 (a2) 고리형 올레핀 단위의 비율은, 몰비로 [(a1)] / [(a2)] = 67 / 33 으로 구해졌다. 분자량은 환원 점도 η_sp/c 로서 0.84dL/g 이었다.

실시예 1

TOPAS6013 의 펠릿을 100℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 그 펠릿 100중량부에 대하여, 분말의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 0.1중량부 첨가하여 드라이 블렌드하였다. 이 블렌드물을 직경 30㎜ 의 단축 압출기, 공칭 직경 20㎛ 의 파우더 소결 필터를 이용하여, 수지 온도 270℃ 에서 T 다이로부터 용융 압출하여, 막 제조 속도 2.5m/분으로 냉각 드럼을 거쳐 연속적으로 권취함으로써 폭 320㎜ 의 용융 압출 필름을 얻었다. 이 필름은 투명성이 우수하고, 또 외관에서는 울퉁불퉁함, 이물질 등도 관찰되지 않아 표면성, 균질성도 양호하였다. 두께는 평균 160㎛ 이었다. Tg 는 138℃, 전체 광선 투과율은 91.3％, 헤이즈는 0.2％ 이었다. 이 필름의 광탄성 상수를 구한 결과 -6.1 × 10^-12Pa^- ¹ 이었다. 이 필름을 시클로헥산에 용해하여 필름 중에 존재하는 겔수를 조사한 결과, 메시 20㎛ 의 실크 스크린을 이용한 경우에서 65개/g, 메시 5㎛ 의 실크 스크린을 이용한 경우에서 374개/g 이었다. 또 필름을 시클로헥산에 용해한 후, 메탄올에 의해 재침시켜, 여과액을 농축시킴으로써 첨가제를 추출하여 ³¹P-NMR 분석을 한 결과, 아인산에스테르(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 의 함유량이 0.055중량％, 인산에스테르(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스포네이트) 가 0.041중량％ 로 구해졌다. 또한, 아인산에스테르의 가수 분해물 및 인산에스테르의 가수 분해물은 관찰되지 않았다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1 에서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 첨가량을 0.1중량부에서 0.2중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 용융 압출 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 용융 압출 필름을 얻었다. 동일하게 하여 첨가제 분석도 실시하였다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1 에서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 대신에, 분말의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.05중량부 및 분말의 스테아레이트모노글리세리드 0.05중량부 첨가하여 드라이 블렌드하고, 또 막 제조 속도를 3.5m/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 용융 압출 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 용융 압출 필름을 얻었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다. 또한, 필름 중의 스테아레이트모노글리세리드의 함량은, 지방산 에스테르란에 나 타내었다.

실시예 4

TOPAS5013 의 펠릿 99중량부와 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 1중량부를 30㎜φ 의 2 축 압출기를 이용하여 용융 혼련하고, 첨가제 함유량이 1중량％ 인 마스터 펠릿을 제작하여, 추가로 100℃ 에서 4 시간 건조시켰다.

이것과는 별도로 TOPAS5013 펠릿을 100℃ 에서 4 시간 건조시켰다.

건조 후의 마스터 펠릿 10중량부, 건조 후의 TOPAS5013 의 펠릿 90중량부 및 스테아레이트모노글리세리드 0.1중량부를 드라이 블렌드하여 얻은 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 용융 압출 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 압출 필름을 얻었다. 필름의 광탄성 상수는 -9.3 × 10^-12Pa^- ¹ 이었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1 에서, TOPAS6013 대신에 APEL 을 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 용융 압출 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 필름을 얻었다. 필름의 광탄성 상수는 -7.5 × 10^-12Pa^- ¹ 이었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 6

TOPAS6013 의 펠릿 100중량부에 대하여, 분말의 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1.3.2]디옥사 포스페핀 (스미토모 화학 (주) 제조의 스미라이저 GP) 을 0.1중량부를 첨가하여 드라이 블렌드하였다.

이 블렌드물을 직경 30㎜ 의 단축 압출기, 공칭 직경 20㎛ 의 파우더 소결 필터를 이용하여, 수지 온도 280℃ 에서 T 다이로부터 용융 압출하여, 막 제조 속도 2.5m/분으로 냉각 드럼을 거쳐 연속적으로 권취함으로써 폭 315㎜ 의 용융 압출 필름을 얻었다. 그 필름은 투명성이 우수하고, 또 외관에서는 울퉁불퉁함, 이물질 등도 관찰되지 않아 표면성, 균질성도 양호하였다. 두께는 평균 165㎛ 이었다. Tg 는 137℃, 전체 광선 투과율은 91.7％, 헤이즈는 0.3％ 이었다. 이 필름의 광탄성 상수를 구한 결과 -6.1 × 10^-12Pa^- ¹이었다. 또 필름을 시클로헥산에 용해하여 필름 중에 존재하는 겔수를 조사한 결과, 메시 20㎛ 의 실크 스크린을 이용한 경우에서 70개/g, 메시 5㎛ 의 실크 스크린을 이용한 경우에서 258개/g 이었다.

또 필름을 시클로헥산에 용해한 후, 메탄올에 의해 재침시켜, 여과액을 농축시킴으로써 첨가제를 추출하여 ³¹P-NMR 분석을 한 결과, 아인산에스테르 (6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀) 의 함유량이 0.026중량％, 그 아인산에스테르의 산화물인 인산에스테르가 0.074중량％ 으로 구해졌다. 또한 아인산에스테르의 가수 분해물 및 인산에스테르의 가수 분해물은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 7

실시예 6 에서, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀의 첨가량을 0.1중량부에서 0.2중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 용융 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 용융 압출 필름을 얻었다. 동일하게 하여 첨가제의 분석도 실시하였다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 8

실시예 6 에서, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀 0.1중량부 대신에, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀 0.05중량부 및 분말의 스테아레이트모노글리세리드 0.05중량부를 첨가하여 드라이 블렌드하고, 또 막 제조 속도를 35m/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 마찬가지로 용융 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 용융 압출 필름을 얻었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 9

TOPAS5013 의 펠릿 99중량부와 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀 1중량부를 30㎜ 의 2 축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 첨가제의 함유량이 1중량％ 인 마스터 펠릿을 제작하고, 추가로 100℃ 에서 4 시간 건조시켰다.

이것과는 별도로 TOPAS5013 의 펠릿을 100℃ 에서 4 시간 건조시켰다.

건조 후의 마스터 펠릿 10중량부, 건조 후의 TOPAS5013 의 펠릿 90중량부 및 스테아레이트모노글리세리드 0.1중량부를 드라이 블렌드하여 얻은 수지 조성물을 이용하여 실시예 6 과 동일하게 하여 용융 압출 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 압출 필름을 얻었다. 필름의 광탄성 상수는 -9.3 × 10^-12Pa^- ¹ 이었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 10

실시예 6 에서, TOPAS6013 대신에 APEL 을 이용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 표면성, 균질성이 우수한 필름을 얻었다. 필름의 광탄성 상수는 -7.5 × 10^-12Pa^- ¹ 이었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 11

TOPAS6013 의 펠릿을 100℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 그 펠릿 100중량부에 대하여, 분말의 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-에틸포스파이트를 0.1중량부 첨가하여 드라이 블렌드하였다.

이 블렌드물을 직경 30㎜ 의 단축 압출기, 공칭 직경 20㎛ 의 파우더 소결 필터를 이용하여, 수지 온도 280℃ 에서 T 다이로부터 용융 압출하여, 막 제조 속도 2.5m/분으로 냉각 드럼을 거쳐 연속적으로 권취함으로써 폭 315㎜ 의 용융 압출 필름을 얻었다. 그 필름은 투명성이 우수하고, 또 외관에서는 울퉁불퉁함, 이물질 등도 관찰되지 않아 표면성, 균질성도 양호하였다. 두께는 평균 175㎛ 이 었다. Tg 는 137℃, 전체 광선 투과율은 91.5％, 헤이즈는 0.2％ 이었다. 이 필름의 광탄성 상수를 구한 결과 -6.1 × 10^-12Pa^- ¹ 이었다. 또 필름을 시클로헥산에 용해하여 필름 중에 존재하는 겔수를 조사한 결과, 메시 20㎛ 의 실크 스크린을 이용한 경우에서 80개/g, 메시 5㎛ 의 실크 스크린을 이용한 경우에서 332개/g 이었다.

또 필름을 시클로헥산에 용해한 후, 메탄올에 의해 재침시켜, 여과액을 농축시킴으로써 첨가제를 추출하여 ³¹P-NMR 분석을 한 결과, 아인산에스테르(비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-에틸포스파이트) 의 함유량이 0.040중량％, 그 아인산에스테르의 산화물인 인산에스테르가 0.058중량％ 로 구해졌다. 또한 아인산에스테르의 가수 분해물 및 인산에스테르의 가수 분해물은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 12

실시예 11 에서, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-에틸포스파이트 0.1중량부 대신에, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트 (아사히 전화 공업 (주) 제조의 아데카스타브 HP-10) 0.1중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 용융 압출 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 용융 압출 필름을 얻었다. 동일하게 하여 첨가제의 분석도 실시하였다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 13

실시예 11 에서, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트 0.1중량부 대신에, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트 0.05중량부 및 분말의 스테아레이트모노글리세리드 0.05중량부를 첨가하여 드라이 블렌드 하고, 또 막 제조 속도를 3.5m/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 마찬가지로 용융 압출 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 용융 압출 필름을 얻었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 14

TOPAS5013 의 펠릿 99중량부와 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트 1중량부를 30㎜φ 의 2 축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 첨가제의 함유량이 1중량％ 인 마스터 펠릿을 제작하고, 추가로 100℃ 에서 4 시간 건조시켰다.

이것과는 별도로, TOPAS5013 의 펠릿을 100℃ 에서 4 시간 건조시켰다.

건조 후의 마스터 펠릿 10중량부, 건조 후의 TOPAS5013 의 펠릿 90중량부 및 스테아레이트모노글리세리드 0.1중량부를 드라이 블렌드하여 얻은 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 용융 압출 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 압출 필름을 얻었다. 필름의 광탄성 상수는 -9.3 × 10^-12Pa^- ¹ 이었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 15

실시예 12 에서, TOPAS6013 대신에 APEL 을 이용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여, 표면성, 균질성이 우수한 필름을 얻었다. 필름의 광탄성 상수는 -7.5 × 10^-12Pa^- ¹ 이었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 16

TOPAS6013 의 펠릿을 100℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 그 펠릿 100중량부에 대하여, 리켄 비타민 (주) 제조의 상품명 「리케말 S-100A」 (주성분·스테아레이트모노글리세리드) 의 분말 0.1중량부를 첨가하여 드라이 블렌드하였다. 이 블렌드물을 직경 30㎜ 의 단축 압출기, 공칭 직경 20㎛ 의 파우더 소결 필터를 이용하여, 수지 온도 270℃ 에서 T 다이로부터 용융 압출하여, 막 제조 속도 2.5m/분으로 냉각 드럼을 거쳐 연속적으로 권취함으로써 폭 320㎜ 의 용융 압출 필름을 얻었다. 그 필름은 투명성이 우수하고, 또 외관에서는 울퉁불퉁함, 이물질 등도 관찰되지 않아 표면성, 균질성도 양호하였다. 두께는 평균 152㎛ 이었다. Tg 는 137℃, 전체 광선 투과율은 90.8％, 헤이즈는 0.4％ 이었다. 이 필름의 광탄성 상수를 구한 결과 -6.1 × 10^-12Pa^- ¹ 이었다. 또 필름을 시클로헥산에 용해하여 필름 중에 존재하는 겔수를 조사한 결과, 메시 20㎛ 의 실크 스크린을 이용한 경우에서 68개/g, 메시 5㎛ 의 실크 스크린을 이용한 경우에서 713 개/g 이었다. 또 필름의 ¹H-NMR 분석으로부터, 스테아레이트모노글리세리드의 함유량이 0.087중량％ 로 구해졌다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 17

실시예 16 에서, 리케말 S-100A 의 첨가량을 0.1중량부에서 0.2중량부로 변 경한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 용융 압출 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 용융 압출 필름을 얻었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 18

실시예 16 에서, 리케말 S-100A 대신에, 리켄 비타민 (주) 제조의 상품명 「리케말 SL-900」 (주성분. 스테아릴스테아레이트 및 스테아레이트트리글리세리드) 을 0.2중량부, 첨가하여 드라이 블렌드하고, 또 막 제조 속도를 3.2m/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 마찬가지로 용융 압출 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 용융 압출 필름을 얻었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다. 또한, 필름 중의 스테아릴스테아레이트 및 스테아레이트트리글리세리드의 함유량 분석 결과는, 그 합계량을 지방산 에스테르란에 나타내었다.

실시예 19

TOPAS5013 의 펠릿을 100℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 그 펠릿 100중량부에 대하여, 리켄 비타민 (주) 제조의 상품명 「리케스타 EW-400」 (주성분 : 펜타에리스리톨과 고급 지방족 카르복실산 (스테아레이트 및 팔미트산) 의 전체 에스테르) 의 분말 0.2중량부를 첨가하고 드라이 블렌드하여 얻은 수지 조성물을 이용하여, 막 제조 속도를 2.2m/분으로 한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 용융 압출 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 압출 필름을 얻었다. 필름의 광탄성 상수는 -9.3 × 10^-12Pa^- ¹ 이었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 20

실시예 16 에서, TOPAS6013 대신에 APEL 을 이용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여, 표면성, 균질성이 우수한 필름을 얻었다. 필름의 광탄성 상수는 -7.5 × 10^-12Pa^- ¹ 이었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 21

TOPAS6013 의 펠릿을 100℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 그 펠릿 100중량부에 대하여, 분말의 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 (아사히 전화 공업 (주) 제조, 상품명 「PEP-36」) 을 0.1중량부 첨가하여 드라이 블렌드하였다.

이 블렌드물을 직경 30㎜ 의 단축 압출기, 공칭 직경 20㎛ 의 파우더 소결 필터를 이용하여, 수지 온도 280℃ 에서 T 다이로부터 용융 압출하여, 막 제조 속도 2.5m/분으로 냉각 드럼을 거쳐 연속적으로 권취함으로써 폭 315㎜ 의 용융 압출 필름을 얻었다. 그 필름은 투명성이 우수하고, 또 외관에서는 울퉁불퉁함, 이물질 등도 관찰되지 않아 표면성, 균질성도 양호하였다. 두께는 평균 176㎛ 이었다. Tg 는 137℃, 전체 광선 투과율은 91.8％, 헤이즈는 0.2％ 이었다. 이 필름의 광탄성 상수를 구한 결과 -6.1 × 10^-12Pa^- ¹ 이었다. 또 필름을 시클로헥산에 용해하여 필름 중에 존재하는 겔수를 조사한 결과, 메시 20㎛ 의 실크 스크린을 이용한 경우에서 72개/g, 메시 5㎛ 의 실크 스크린을 이용한 경우에서 314개/g 이었다.

또 필름을 시클로헥산에 용해한 후, 메탄올에 재침시켜, 여과액을 농축시킴 으로써 첨가제를 추출하여 ³¹P-NMR 분석을 한 결과, 아인산에스테르인 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트의 함유량이 0.036중량％, 그 아인산에스테르의 산화물인 인산에스테르가 0.063중량％ 로 구해졌다. 또한 아인산에스테르의 가수 분해물 및 인산에스테르의 가수 분해물은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 22

실시예 21 에서, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트의 첨가량을 0.1중량부로부터 0.2중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 용융 압출 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 용융 압출 필름을 얻었다. 동일하게 하여 첨가제의 분석도 실시하였다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 23

실시예 21 에서, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 0.1중량부 대신에, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (아사히 전화 공업 (주) 제조, 상품명 「PEP-24G」) 0.05중량부 및 분말의 스테아레이트모노글리세리드 0.05중량부를 첨가하여 드라이 블렌드하고, 또 막 제조 속도를 35m/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 21 과 마찬가지로 용융 압출 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 용융 압출 필름을 얻었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 24

TOPAS5013 의 펠릿 99중량부와 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 1중량부를 30㎜φ 의 2 축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 첨가제의 함유량이 1중량％ 인 마스터 펠릿을 제작하고, 추가로 100℃ 에서 4 시간 건조시켰다.

건조 후의 마스터 펠릿 10중량부, 건조 후의 TOPAS5013 펠릿 90중량부 및 스테아레이트모노글리세리드 0.1중량부를 드라이 블렌드하여 얻은 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 하여 용융 압출 막 제조를 하여, 표면성, 균질성이 우수한 압출 필름을 얻었다. 필름의 광탄성 상수는 -9.3 × 10^-12Pa^- ¹ 이었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

실시예 25

실시예 21 에서, TOPAS6013 대신에 APEL 을 이용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 표면성, 균질성이 우수한 필름을 얻었다. 필름의 광탄성 상수는 -7.5 × 10^-12Pa^- ¹ 이었다. 그 특성을 표 1 에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1 에서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 용융 압출 막 제조를 실시하였다. 얻어진 필름은 울퉁불퉁함, 피시 아이가 현저하고, 겔이 매우 많았다. 특성을 표 1 에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1 에서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1중량부 대신에, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.2중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 용융 압출 막 제조를 실시하였다. 얻어진 필름은 울퉁불퉁함, 피시 아이가 현저하고, 겔이 매우 많았다. 특성을 표 1 에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1 에서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1중량부 대신에, 페놀계 산화 방지제인 n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트 0.1중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 용융 압출 막 제조를 실시하였다. 얻어진 필름은 울퉁불퉁함, 피시 아이가 현저하고, 겔이 매우 많았다. 특성을 표 1 에 나타내었다.

비교예 4

실시예 1 에서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1중량부 대신에, 인계 산화 방지제인 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트 0.1중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 용융 압출 막 제조를 실시하였다. 얻어진 필름은 울퉁불퉁함, 피시 아이가 현저하고, 겔이 매우 많았다. 특성을 표 1 에 나타내었다.

비교예 5

실시예 5 에서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 용융 막 제조를 실시하였다. 얻어진 필름은 울퉁불퉁함, 피시 아이가 현저하고, 겔이 매우 많았다. 특성을 표 1 에 나타내었다.

또한, 표 1 에서, (B) 성분의 약칭은 각각 이하를 나타낸다. 비교예에서 이용한 첨가제는 본 발명에 사용하는 (B) 성분은 아니지만, 편의상 (B) 성분의 란에 기재하였다.

B1-1 : 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트

B1-2 : 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-에틸포스파이트

B2-1.6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀 (스미토모 화학 (주) 제조, 상품명 「스미라이저 GP」)

B2-2 : 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트 (아사히 전화 공업 (주) 제조, 상품명 「아데카스타브 HP-10」)

B3-1 : 스테아레이트모노글리세리드

B3-2·리케말 SL-900 (상품명, 리켄 비타민 (주) 제조, 주성분 : 스테아릴 스테아레이트 및 스테아레이트트리글리세리드)

B3-3 : 리케스타 EW-400 (상품명, 리켄 비타민 (주) 제조, 주성분 : 펜타에리스리톨과 고급 지방족 카르복실산 (스테아레이트 및 팔미트산) 의 전체 에스테르)

B6-1 : 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 (아사히 전화 공업 (주) 제조, 상품명 「PEP-36」)

B6-2 : 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (아사히 전화 공업 (주) 제조, 상품명 「PEP-24G」)

(페놀계-1) : 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]

(페놀계-2) : n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트

(인계-1) : 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트

실시예 26

실시예 3 에서 얻어진 용융 압출 필름 (미연신 필름) 을, 예열 존, 연신 존 및 고정·냉각 존의 3 존으로 이루어지고, 합계 15m 의 길이의 텐터 가로 연신기를 이용하여 가로 연신을 하였다. 속도 5m/분, 온도 145℃ 에서 2.7 배 연신하여, 가로 1 축 배향 필름을 권취하였다. 필름 특성을 표 2 에 나타내었다. 필름의 폭 방향에 지상축을 갖는 λ/4 근방의 위상차 필름에 바람직한 연신 필름이 얻어졌다.

실시예 27

실시예 1 에서 얻어진 용융 압출 필름 (미연신 두루마리 필름) 을, 존 길이 7m, 건조로 내의 닙 롤간에서 연신하는 세로 연신기에 통과시켜, 입구측 속도 3.4m/분, 온도 140℃ 에서 1.5 배 세로 연신을 하고, 계속해서 실시예 26 에서 이용한 가로 연신기에 통과시켜 온도 145℃ 에서 가로 2.0 배 연신하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 필름 특성을 표 2 에 나타내었다. 필름의 폭 방향에 지상축을 갖는, 2 장 구성의 대형 VA 모드용 위상차 필름에 바람직한 필름이 얻어졌다. 또한 이 연신 배향 필름의 겔수를 실시예 1 과 동일하게 하여 구한 결과, 20㎛ 이상의 겔수는 60개/g 이며, 5㎛ 이상의 겔수는 387개/g 이었다.

실시예 28

실시예 1 에서 실시한 용융 압출의 막 제조 속도를 2.0m/분으로 바꾼 것 이외에는 동일한 조건으로 실시하여, 폭 320㎜, 두께 평균 200㎛ 의 두루마리 필름을 얻었다. 그 필름은 투명성이 우수하고, 표면성, 균질성도 양호하였다. 이 필름을 세로 연신기 입구측 속도 2.5m/분으로 연속해서 실시예 27 에서 이용한 세로, 가로 연신기를 통과시켜 2 축 배향 필름을 얻었다. 연신 조건, 필름 특성을 표 2 에 나타내었다. 필름의 폭 방향에 지상축을 갖는, 1 장 구성의 대형 VA 모드용 위상차 필름에 바람직한 필름이 얻어졌다.

실시예 29

실시예 4 에서 얻은 필름을 이용하여, 실시예 27 과 마찬가지로 세로, 가로 2 축 연신을 하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 30

실시예 5 에서 얻은 필름을, 실시예 27 과 마찬가지로 세로, 가로 2 축 연신을 하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 31

실시예 8 에서 얻어진 용융 압출 필름 (미연신 두루마리 필름) 을, 예열 존, 연신 존, 고정·냉각 존의 3 존으로 이루어지고, 합계 15m 의 길이의 텐터 가로 연신기를 이용하여 가로 연신을 하였다. 속도 5m/분, 온도 145℃ 에서 2.7 배 연신하여, 가로 1 축 배향 필름을 권취하였다. 필름 특성을 표 2 에 나타내었다. 필름의 폭 방향에 지상축을 갖는 λ/4 근방의 위상차 필름에 바람직하게 이용되는 연신 필름이 얻어졌다.

실시예 32

실시예 6 에서 얻어진 용융 압출 필름 (미연신 두루마리 필름) 을, 존 길이 7m, 건조로 내의 닙 롤간에서 연신하는 세로 연신기에 통과시켜, 입구측 속도 3.4m/분, 온도 140℃ 에서 1.5 배 세로 연신을 하고, 계속해서 실시예 31 에서 사용한 가로 연신기에 통과시키고 온도 145℃ 에서 가로 20 배 연신하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 필름 특성을 표 2 에 나타내었다. 필름의 폭 방향에 지상축을 갖는, 2 장 구성의 대형 VA 모드용 위상차 필름에 바람직한 필름이 얻어졌다.

실시예 33

실시예 6 에서 실시한 용융 압출의 막 제조 속도를 20m/분으로 바꾼 것 이외에는 동일한 조건으로 실시하여, 폭 315㎜, 두께 평균 205㎛ 의 용융 압출 필름 (미연신 두루마리 필름) 을 얻었다. 그 필름은 투명성이 우수하고, 표면성, 균질성도 양호하였다. 이 필름을 세로 연신기 입구측 속도 2.5m/분으로 연속해서 실시예 32 에서 사용한 세로, 가로 연신기를 통과시켜 2 축 배향 필름을 얻었다. 연신 조건, 필름 특성을 표 2 에 나타내었다. 필름의 폭 방향에 지상축을 갖는, 1 장 구성의 대형 VA 모드용 위상차 필름에 바람직한 필름이 얻어졌다.

실시예 34

실시예 9 에서 얻은 필름에 대하여, 실시예 32 와 동일하게 하여 세로, 가로 2 축 연신을 하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 35

실시예 10 에서 얻은 필름에 대하여, 실시예 32 와 동일하게 하여 세로, 가로 2 축 연신을 하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 36

실시예 13 에서 얻어진 용융 압출 필름 (미연신 두루마리 필름) 을, 예열 존, 연신 존, 고정·냉각 존의 3 존으로 이루어지고, 합계 15m 의 길이의 텐터 가로 연신기를 이용하여 가로 연신을 하였다. 속도 5m/분, 온도 145℃ 에서 2.5 배 연신하여, 가로 1 축 배향 필름을 권취하였다. 필름 특성을 표 2 에 나타내었다. 필름의 폭 방향에 지상축을 갖는 λ/4 근방의 위상차 필름으로서 바람직한 연신 필름이 얻어졌다.

실시예 37

실시예 12 에서 얻어진 용융 압출 필름 (미연신 두루마리 필름) 을, 존 길이 7m, 건조로 내의 닙 롤간에서 연신하는 세로 연신기에 통과시켜, 입구측 속도 3.4m/분, 온도 140℃ 에서 15 배 세로 연신을 하고, 계속해서 실시예 36 에서 이용한 가로 연신기에 통과시켜 온도 146℃ 에서 가로 2.0 배 연신하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 필름 특성을 표 2 에 나타내었다. 필름의 폭 방향에 지상축을 갖는, 2 장 구성의 대형 VA 모드용 위상차 필름에 바람직한 필름이 얻어졌다.

실시예 38

실시예 12 에서 실시한 용융 압출의 막 제조 속도를 2.0m/분으로 바꾼 것 이외에는 동일한 조건으로 실시하여, 폭 315㎜, 두께 평균 230㎛ 의 두루마리 필름을 얻었다. 그 필름은 투명성이 우수하고, 표면성, 균질성도 양호하였다. 이 필름을 세로 연신기 입구측 속도 2.5m/분으로 연속해서 실시예 37 에서 이용한 세로, 가로 연신기를 통과시켜 2 축 배향 필름을 얻었다. 연신 조건, 필름 특성을 표 2 에 나타내었다. 필름의 폭 방향에 지상축을 갖는, 1 장 구성의 대형 VA 모드용 위상차 필름에 바람직한 필름이 얻어졌다.

실시예 39

실시예 14 에서 얻은 필름에 대하여, 실시예 37 과 동일하게 하여 세로, 가로 2 축 연신을 하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 40

실시예 15 에서 얻은 필름을 이용하여, 실시예 37 과 동일하게 하여 세로, 가로 2 축 연신을 하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 41

실시예 18 에서 얻어진 미연신 필름을, 예열 존, 연신 존, 고정·냉각 존의 3 존으로 이루어지고, 합계 15m 의 길이의 텐터 가로 연신기를 이용하여 가로 연신을 하였다. 속도 5m/분, 온도 143℃ 에서 27 배 연신하여, 가로 1 축 배향 필름을 권취하였다. 필름 특성을 표 2 에 나타내었다. 필름의 폭 방향에 지상축을 갖는 λ/4 근방의 위상차 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있는 연신 필름이 얻어졌다.

실시예 42

실시예 16 에서 얻어진 용융 압출 필름 (미연신 두루마리 필름) 을, 존 길이 7m, 건조로 내의 닙 롤간에서 연신하는 세로 연신기에 통과시키고, 입구측 속도 3.4m/분, 온도 140℃ 에서 1.5 배 세로 연신을 하고, 계속해서 실시예 41 에서 이용한 가로 연신기에 통과시키고 온도 145℃ 에서 가로 2.0 배 연신하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 필름 특성을 표 2 에 나타내었다. 필름의 폭 방향에 지상축을 갖는, 2 장 구성의 대형 VA 모드용 위상차 필름에 바람직한 필름이 얻어졌다.

실시예 43

실시예 16 에서 실시한 용융 압출의 막 제조 속도를 1.8m/분으로 바꾼 것 이외에는 동일한 조건으로 실시하여, 폭 320㎜, 두께 평균 210㎛ 의 두루마리 필름을 얻었다. 그 필름은 투명성이 우수하고, 표면성, 균질성도 양호하였다. 이 필름을 세로 연신기 입구측 속도 2.5m/분으로 연속해서 실시예 42 에서 이용한 세로, 가로 연신기를 통과시켜 2 축 배향 필름을 얻었다. 연신 조건, 필름 특성을 표 2 에 나타내었다. 필름의 폭 방향에 지상축을 갖는, 1 장 구성의 대형 VA 모드용 위상차 필름에 바람직한 필름이 얻어졌다.

실시예 44

실시예 19 에서 얻은 필름에 대하여, 실시예 42 와 동일하게 하여 세로, 가로 2 축 연신을 하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 45

실시예 20 에서 얻은 필름에 대하여, 실시예 42 와 동일하게 하여 세로, 가로 2 축 연신을 하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 46

실시예 23 에서 얻어진 용융 압출 필름 (미연신 두루마리 필름) 을, 예열 존, 연신 존, 고정·냉각 존의 3 존으로 이루어지고, 합계 15m 의 길이의 텐터 가로 연신기를 이용하여 가로 연신을 하였다. 속도 5m/분, 온도 145℃ 에서 25 배 연신하여, 가로 1 축 배향 필름을 권취하였다. 필름 특성을 표 2 에 나타내었다. 필름의 폭 방향에 지상축을 갖는 λ/4 근방의 위상차 필름에 바람직한 연신 필름이 얻어졌다.

실시예 47

실시예 21 에서 얻어진 용융 압출 필름 (미연신 두루마리 필름) 을, 존 길이 7m, 건조로 내의 닙 롤간에서 연신하는 세로 연신기에 통과시켜, 입구측 속도 3.4m/분, 온도 140℃ 에서 1.5 배 세로 연신을 하고, 계속해서 실시예 46 에서 이용한 가로 연신기에 통과시켜 온도 146℃ 에서 가로 2.0 배 연신하여 2 축 배향 필름을 얻었다. 필름 특성을 표 2 에 나타내었다. 필름의 폭 방향에 지상축을 갖는, 2 장 구성의 대형 VA 모드용 위상차 필름에 바람직한 필름이 얻어졌다.

실시예 48

실시예 21 에서 실시한 용융 압출의 막 제조 속도를 2.0m/분으로 바꾼 것 이외에는 동일한 조건으로 실시하여, 폭 315㎜, 두께 평균 227㎛ 의 두루마리 필름을 얻었다. 그 필름은 투명성이 우수하고, 표면성, 균질성도 양호하였다. 이 필름을 세로 연신기 입구측 속도 2.5m/분으로 연속해서 실시예 47 에서 이용한 세로, 가로 연신기를 통과시켜 2 축 배향 필름을 얻었다. 연신 조건, 필름 특성을 표 2 에 나타내었다. 필름의 폭 방향에 지상축을 갖는, 1 장 구성의 대형 VA 모드용 위상차 필름에 바람직한 필름이 얻어졌다.

실시예 49

실시예 24 에서 얻은 필름을 이용하여, 실시예 47 과 동일하게 하여 세로, 가로 2 축 연신을 하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 50

실시예 25 에서 얻은 필름에 대하여, 실시예 47 과 동일하게 하여 세로, 가로 2 축 연신을 하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

또한, 표 2 에서, 지상축 각도는 필름의 진행 방향 (길이 방향) 을 0˚ 로 한 값이다.

실시예 51

TOPAS6013 을 105℃ 에서 7 시간 건조시킨 후, 분말의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 0.1중량％ 첨가하여 드라이 블렌드하였다. 이 블렌드물을 스크루 직경 90㎜φ 의 단축 압출기, 평균 메시가 10㎛ 인 SUS 부직포제의 리프 디스크 형상 필터, 립 폭 1,400㎜ 의 T-다이를 이용하여 용융 압출 막 제조를 하였다. 또한 냉각 롤은 도 1 에 나타낸 바와 같은 3 개 구성으로 이루어지고, 각 롤은 그 직경이 360㎜φ, 롤면 길이가 1,800㎜, 롤의 표면 온도가 균일해지도록 열매(열媒)를 순환시켜 제어하는 구조의 것을 이용하였다. T-다이로부터 토출된 수지는, 최초로 제 1 냉각 롤에 접하고, 이어서 제 2 냉각 롤, 추가로 제 3 냉각 롤에 접하며, 그 후 테이크 오프 롤을 통해 감겨지게 된다. 또한, 제 1 냉각 롤로 필름의 착지점에서 양 단에 4.5kV 의 전압을 가하여 에지 핀닝을 하였다.

압출기 및 다이의 온도를 270℃, 제 1 냉각 롤 온도를 130℃, 제 2 냉각 롤 온도를 125℃, 제 3 냉각 롤 온도를 120℃ 로 하고, 제 1 냉각 롤의 주속도를 R₁, 제 2 냉각 롤의 주속도를 R₂, 제 3 냉각 롤의 주속도를 R₃ 으로 한 경우에, R₁ = 3.8m/분으로 하고, 또 롤주 속도의 비율 R₂/R₁ 을 1.002, 비율 R₃/R₂ 를 1.000 으로 하였다. 스크루의 회전수를 20rpm 으로 하여 수지를 압출하고, 제 1 냉각 롤, 제 2 냉각 롤, 제 3 냉각 롤로 순차 필름을 외접시켜, 테이크 오프 롤을 통해 필름을 인취하고, 양 에지 부분을 100㎜ 씩 잘라내어 1,100㎜ 폭, 두께 약 200㎛ 의 필름으로서, 두께 30㎛ 의 폴리에틸렌계 마스킹 필름과 함께 500m 를 함께 감아 권층체를 얻었다.

얻어진 필름에는 다이 줄무늬, 이물질 등이 거의 보이지 않아, 외관상 매우 균일성이 높은 것이었다. 필름 두께는 평균 200㎛, 접촉식 연속 두께계 (안리츠 (주) 제조의 필름 두께계 KG60l) 에 의한 측정으로부터 폭 방향 및 필름 이송 방향 모두 두께 편차는 ±1.5㎛ 이내이며 두께 편차가 매우 작은 필름이었다. Tg 는 137℃, 전체 광선 투과율은 91.8％, 헤이즈는 0.3％ 이었다. 또 필름을 시클로헥산에 용해하여 필름 중에 존재하는 겔수를 조사한 결과, 메시 20㎛ 의 실크 스크린을 이용한 경우에서 24개/g, 메시 5㎛ 의 실크 스크린을 이용한 경우에서 41개/g 이었다. 필름을 시클로헥산에 용해한 후, 메탄올에 의한 재침을 하여, 액을 농축시킴으로써 첨가제를 추출하여 ³¹P-NMR 분석을 한 결과, 아인산에스테르(=트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 의 함유량이 0.035중량％, 인산에스테르(=트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트) 가 0.059중량％ 로 구해졌다. 또한 아인산 및 인산의 가수 분해물은 관찰되지 않았다.

Claims

(A) 하기 식 (a1) 로 표시되는 에틸렌 단위 및 하기 식 (a2) 로 표시되는 고리형 올레핀 단위를 갖고 또한 유리 전이 온도가 100 ∼ 180℃ 의 범위에 있는 비정성 폴리올레핀 100중량부, 그리고

(B) 하기 성분 (B1) ∼ (B6) 중 적어도 1 개를 (B1) ∼ (B6) 의 합계량이 0.005 ∼ 2중량부의 범위에서 함유하는 수지 조성물을 용융 압출하여 형성되고,

필름 중에 존재하는 크기 20㎛ 이상의 겔수가 100개/g 이하인 것을 특징으로 하는 용융 압출 필름.

(식 (a2) 중, q 는 0 ∼ 4 의 정수이며, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기이며, R¹ 과 R² 또는 R³ 과 R⁴ 가 결합하여 알킬리덴기를 형성하고 있어도 되고, R¹ 과 R³ 또는 R² 와 R⁴ 는 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 되며, 상기 고리는 이중 결합을 갖고 있어도 된다)

(B1) 하기 식 (I) 로 표시되는 화합물.

(식 (1) 중, 복수의 R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기이며, R⁷ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (1)

(식 (1) 중, R⁸ 및 복수의 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기이다)

로 표시되는 기이다)

(B2) 하기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물.

(식 (Ⅱ) 중, 복수의 R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 페닐기이고, 복수의 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, X 는 단결합, 황 원자 또는 기 -CHR¹⁴- (식 중, R¹⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기이다) 이고, A 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 또는 기 *-COR¹⁵- (식 중, R¹⁵ 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기이며, * 는 산소측에 결합하고 있는 것을 나타낸다) 이며, R¹³ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식 (2)

(식 (2) 중, R¹⁶ 및 R¹⁷ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 페닐기이고, Y 및 Z 는, 그 일방이 히드록실기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기이며, 또 다른 일방이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다)

로 표시되는 기이다)

(B3) 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가의 알코올과 탄소수 10 ∼ 30 의 지방산의 부분 에스테르화물 또는 전체 에스테르화물.

(B4) 탄소수 10 ∼ 30 의 지방산.

(B5) 탄소수 10 ∼ 30 의 1 가 또는 다가의 지방족 알코올.

(B6) 하기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물.

(식 (Ⅲ) 중, 복수의 R¹⁸ 및 R¹⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기이다)
제 1 항에 있어서,

(B) 성분이 성분 (B1) 을 함유하고, 식 (I) 에서의 R⁷ 이 상기 식 (1) 로 표시되는 기이고, R⁵ 및 R⁸ 이 수소 원자이며, R⁶ 및 R⁹ 가 tert-부틸기인 용융 압출 필름.
제 2 항에 있어서,

(B) 성분이, 추가로 성분 (B3) 을 함유하는 것인 용융 압출 필름.
제 1 항에 있어서,

(B) 성분이 성분 (B2) 를 함유하고, 식 (Ⅱ) 에서의 R¹³ 이 상기 식 (2) 로 표시되는 기이고, R¹⁰ 및 R¹⁶ 이 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-옥틸기, 시클로헥실기 또는 1-메틸시클로헥실기이고, R¹¹ 이 메틸기, tert-부틸기 또는 tert-펜틸기이고, R¹² 가 수소 원자 또는 메틸기이고, R¹⁷ 이 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, X 가 단결합이고, A 가 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기이고, 또한 Y 및 Z 는, 그 어느 일방이 히드록실기이며, 또 다른 일방이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 용융 압출 필름.
제 4 항에 있어서,

(B) 성분이, 추가로 성분 (B3) 을 함유하는 것인 용융 압출 필름.
제 1 항에 있어서,

(B) 성분이, 성분 (B3) ∼ (B5) 중 적어도 1 개를 함유하는 것인 용융 압출 필름.
제 1 항에 있어서,

필름의 두께가 10 ∼ 400㎛ 인 용융 압출 필름.
(A) 상기 식 (a1) 로 표시되는 에틸렌 단위 및 상기 식 (a2) 로 표시되는 고리형 올레핀 단위를 갖고 또한 유리 전이 온도가 100 ∼ 180℃ 의 범위에 있는 비정성 폴리올레핀 100중량부, 그리고

(B') 하기 성분 (B1') ∼ (B6') 중 적어도 1 개를 (B1') ∼ (B6') 의 합계량이 0.005 ∼ 2중량부의 범위에서 함유하고,

필름 중에 존재하는 크기 20㎛ 이상의 겔수가 100개/g 이하인 것을 특징으로 하는 용융 압출 필름.

(B1') 상기 식 (I) 로 표시되는 화합물 및 그 산화 생성물에서 선택되는 적 어도 1 종.

(B2') 상기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물 및 그 산화 생성물에서 선택되는 적어도 1 종.

(B3') 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가의 알코올과 탄소수 10 ∼ 30 의 지방산의 부분 에스테르화물 또는 전체 에스테르화물 그리고 이들 가수 분해 생성물에서 선택되는 적어도 1 종.

(B4') 탄소수 10 ∼ 30 의 지방산.

(B5') 탄소수 10 ∼ 30 의 1 가 또는 다가의 지방족 알코올.

(B6') 상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물 및 그 산화 생성물에서 선택되는 적어도 1 종.
제 1 항 또는 제 8 항에 기재된 용융 압출 필름을 연신 배향하여 얻어지는 연신 필름.
제 9 항에 있어서,

(A) 비정성 폴리올레핀의 (a2) 고리형 올레핀 단위가 노르보르넨 단위이고, (A) 비정성 폴리올레핀 중의 (a2) 단위의 2 연쇄 부위 (다이애드) 에서의 메소형과 라세모형의 존재 비율이 [메소형] / [라세모형] > 4 이며, 위상차 필름으로서 이용되는 것을 특징으로 하는 연신 필름.