KR20080037054A - 응고 라텍스 입자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리머 자체가 갖는 본래의 품질을 저하시키지 않고, 폴리머 연화 온도보다 높은 온도 조건 하에서 2 차 응집을 억제할 수 있어, 매우 고수율로 목적하는 응고 라텍스 입자를 회수할 수 있는 신규 조립 방법을 제안하는 것을 과제로 한다. 고분자 라텍스를 무기염 및/또는 산, 그리고 분산제를 연무체상으로 함유하는 기상 중에 분무 또는 적하하여, 그 고분자 라텍스 방울을 분산제를 함유하는 수상 중에 낙하 또는 투입시킴으로써, 폴리머 자체가 갖는 본래의 품질을 저하시키지 않고, 넓은 온도 조건 하에서, 2 차 응집을 더 억제할 수 있는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.

Description

응고 라텍스 입자의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF COAGULATED LATEX PARTICLES}

본 발명은 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 고분자 라텍스로부터 고수율로 응고 라텍스 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

유화 중합법이나 현탁 중합법으로 얻어지는 고분자 라텍스로부터 라텍스 중에 함유되는 폴리머를 회수하기 위해서는, 라텍스를 응고하여 입자화시키는, 이른바 조립(造粒)조작이 필요하다. 고분자 라텍스로부터 폴리머를 조립하여 회수하는 경우, 고분자 라텍스에 폴리머의 연화 온도보다 충분히 낮은 온도에서 응고제를 투입하여, 응고 라텍스 입자를 형성시킨 후, 폴리머의 연화 온도 이상으로 가열하여 슬러리상으로 하고, 탈수 건조를 거쳐 조립 분체로서 회수하는 것이 일반적이다. 이 방법에 있어서, 응고제의 투입 온도를 폴리머의 연화 온도보다 충분히 낮은 온도로 설정하는 이유는, 생성되는 응고 라텍스 입자간의 2 차 응집을 억제하기 위해서이며, 통상적으로 폴리머의 연화 온도 이상에서 응고제를 투입하면, 2 차 응집에 의한 조대(粗大)한 응고 라텍스 입자의 생성이 빈발하여, 최악의 경우, 계 (系) 가 괴상화되는 경우도 있다.

이것에 대하여, 분체 특성이 양호한 응고 입자를 얻을 수 있는 고분자 라텍스의 조립법으로는, 기상 응고법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소53-30647호 참조.), 완(緩)응석법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소60-217224호 참조.), 또는 스프레이 드라이어 등의 조립 방법을 사용하는 것이 알려져 있지만, 이러한 방법을 사용한 경우라도, 2 차 응집을 억제하는 관점에서, 폴리머 연화 온도보다 저온측에서의 조립 조작이 바람직하고, 일반적으로는 그 목적을 위해, 폴리머 연화 온도 근방 또는 그것 이하의 온도에서 조립 조작이 실시되고 있다.

그러나, 상기 조립 조작에 있어서의 설정 온도는 낮으면 낮을수록 좋다는 것이 아니고, 조립 온도를 폴리머 연화 온도보다 너무 낮게 설정한 경우에는, 생성되는 응고 라텍스 입자의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 대량의 미분이 생성되어, 여과포 막힘 등의 공정 트러블의 원인을 초래하는 경우가 있다.

즉, 종래의 조립법에 있어서, 목적하는 입자 직경을 갖는 응고 라텍스 입자를 고수율로 얻기 위해서는, 2 차 응집 및 미분 발생을 모두 억제하는 것이 중요한데, 그러기 위해서는 양자의 영향이 최소가 되는 조립 온도 영역 (통상적으로는, 폴리머 연화 온도 근방에서 그것보다 10℃ 정도 저온측까지) 에서의 조작이 불가결하였다. 그러나, 제조 과정에 있어서 여러 가지 요인에 의해 조립 온도가 변동한 경우에는, 2 차 응집에 의한 수율의 저하, 또는 미분 발생에 의한 여과성의 악화 등의 트러블이 발생하여, 제조상의 과제로 되었다.

또, 종래의 조립법에서는 회수 가능한 폴리머의 조성에 대해서도 제약이 있는데, 폴리머 연화 온도가 0℃ 이하에 있는 연질 고분자 라텍스에 있어서는, 물을 매체로 하는 한, 계의 온도를 최적 조립 온도 영역으로 설정하는 것 자체가 곤란하고, 0℃ 부근에서 조립 조작을 실시한 경우에 있어서도 2 차 응집이 빈발하여, 양호한 수율로 응고 라텍스 입자를 얻을 수 없었다.

한편, 상기 조립 기술 이외에, 2 차 응집되기 매우 쉬워 조립이 곤란한 폴리머 연화 온도가 실온 이하의 고무상 고분자 라텍스를 조립하는 방법으로서, 분자 중에 카르복실기/또는 수산기를 갖는 고분자량 폴리아니온을 고무 라텍스에 첨가하여, 그 혼합 라텍스를 알칼리 토금속의 적어도 1 종을 함유하는 수용액에 적하하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소52-37987호 참조.).

그러나 이 방법에서는, 고분자량 폴리아니온을 고무 라텍스 중의 고무 고형분 100 중량부에 대하여 적어도 2 ∼ 8 중량부, 바람직하게는 4 ∼ 6 중량부 첨가하여, 그 때의 혼합 라텍스의 점도를 200 ∼ 8000m·Pa·s 의 범위 내로 조정한 후, 그리고 응고제 액면으로부터 1 ∼ 80㎝ 의 높이로부터 적하할 필요가 있는 등, 많은 조건을 만족시키지 않는 한 양호한 구형의 응고 라텍스 입자를 얻을 수 없다고 기재되어 있다.

통상적으로, 고분자 라텍스에 대하여 2 중량부 이상의 고분자량 폴리아니온을 첨가하면, (1) 여러 가지의 목적으로 사용되는 회수 폴리머 자체가 갖는 본래의 품질 (예를 들어 열안정성 등) 을 저하시키는 경우가 있다, (2) 다량의 고분자량 폴리아니온의 첨가는 제조 비용의 상승을 초래한다, (3) 통상적으로 10m·Pa·s 이하인 라텍스의 점도를 고분자량 폴리아니온의 첨가에 의해 200m·Pa·s 이상, 바람직하게는 1000m·Pa·s 이상으로 조정해야 하는 점에서 라텍스 이액성 (移液性) 이 악화되는 등의 과제 발생이 용이하게 상정되는 점에서, 만족스러운 방법이라고 할 수 있는 것은 아니다.

한편, 우리는, 폴리머 자체가 갖는 본래의 품질을 저하시키지 않고, 가능한 한 넓은 온도 조건 하에서 2 차 응집이나 미분 발생을 억제할 수 있어, 고수율로 목적하는 응고 라텍스 입자를 회수할 수 있는 기술을 개발하여, 출원하고 있다 (일본 특허출원 2005-052783호). 이 방법에서는, 수상 중에 침입된 응고 라텍스 입자간의 2 차 응집을 억제함으로써, 종래의 조립법에 비하여 매우 고수율로 목적하는 입자 직경을 갖는 응고 라텍스 입자를 회수할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 기상 중에서의 응고 라텍스 입자간의 충돌, 합일에 의한 2 차 응집을 억제하는 것은 곤란하기 때문에, 더나은 효율 향상이 요구되었다.

발명의 개시

본 발명은 상기의 점에 해결을 부여하기 위하여, 폴리머 자체가 갖는 본래의 품질을 저하시키지 않고, 폴리머 연화 온도보다 높은 온도 조건 하에서 2 차 응집을 억제할 수 있어, 매우 고수율로 목적하는 응고 라텍스 입자를 회수할 수 있는 신규 조립 방법을 제안하는 것을 과제로 한다.

상기와 같은 현 상황을 감안하여, 본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 고분자 라텍스를 무기염 및/또는 산, 그리고 분산제를 연무체(煙霧體)상으로 함유하는 기상 중에 분무 또는 적하하고, 그 고분자 라텍스 방울을 분산제를 함유하는 수상 중에 낙하 또는 투입시킴으로써, 폴리머 자체가 갖는 본래의 품질을 저하시키지 않고, 넓은 온도 조건 하에서, 2 차 응집을 더 억제할 수 있는 제법을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 고분자 라텍스를 무기염 및/또는 산, 그리고 분산제를 연무체상으로 함유하는 기상 중에 분무 또는 적하하고, 그 고분자 라텍스 방울을 분산제를 함유하는 수상 중에 낙하 또는 투입시키는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 고분자 라텍스가 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 고분자 라텍스 중의 폴리머의 연화 온도가 60℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 고분자 라텍스 방울을 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 연무체상의 분산제를 0.01 ∼ 10 중량부의 범위로 함유하는 기상 중에 분무 또는 적하하고, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 분산제를 0.01 ∼ 10 중량부의 범위로 함유하는 수상 중에 낙하 또는 투입하는 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 기상 중의 분산제의 함유량은 0.1 ∼ 5 중량부이며, 수상 중의 분산제의 함유량이 0.1 ∼ 5 중량부가 바람직하다.

바람직한 실시형태는, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 0.01 ∼ 3.0 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 수용성 고분자 화합물의 함유량은 0.05 ∼ 1.8 중량부가 바람직하다.

바람직한 실시형태는, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 0.05 ∼ 1.8 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 분산제가 비이온성 고분자 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 무기계 분산제에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 비이온성 고분자 계면 활성제가 부분 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산 및 그 염, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리아크릴아미드, 술폰화폴리스티렌에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 음이온성 계면 활성제가 카르복실산염류, 술폰산 염류, 황산에스테르염류, 인산에스테르염류로에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 한천, 젤라틴, 카라기난, 펙틴 및 폴리아크릴산 유도체에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 무기염 및/또는 산을 기상 중에 0.2 ∼ 20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 무기염이 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 철염, 바륨염, 아연염, 구리염, 칼륨명반, 철명반에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 산이 염산, 황산, 질산, 인산에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 무기산, 및/또는 아세트산, 포름산에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 유기산인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이 수용성 알긴산 유도체인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 무기염이 칼슘염인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 기상 중에 분무 또는 적하되는 고분자 라텍스의 체적 평균 액적(液滴)직경이 50㎛ ∼ 5㎜ 인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 상기 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도가 10 ∼ 55 중량％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시형태는, 고분자 라텍스, 무기염 및/또는 산, 그리고 분산제를 분무하는 용기의 내벽면을 따라, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 10 ∼ 10000 중량부의 물을 유하 (流下) 시키는 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나에 기재된 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 사용할 수 있는 고분자 라텍스로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 유화 중합법, 현탁 중합법, 마이크로 서스펜션 중합법, 미니 에멀션 중합법, 수계 분산 중합법 등에 의해 제조된 고분자 라텍스를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 구조 제어가 용이하고, 양호한 분체 특성을 갖는 응고 라텍스 입자를 얻을 수 있는 점에서, 유화 중합법에 의해 제조된 고분자 라텍스를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 방법에 의해 제조된 고분자 라텍스로는, 그것에 함유되는 중합체 입자로서 예를 들어, (1) 아크릴산에스테르 50 ∼ 100 중량％, 메타크릴산에스테르 0 ∼ 50 중량％, 방향족 비닐 단량체 0 ∼ 40 중량％, 그리고 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체 0 ∼ 30 중량％, 및 다관능성 단량체 0 ∼ 5 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 고분자 라텍스, (2) 부타디엔 50 ∼ 100 중량％, 방향족 비닐 단량체 0 ∼ 40 중량％, 부타디엔 및 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체 0 ∼ 30 중량％, 그리고 다관능성 단량체 0 ∼ 5 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 고분자 라텍스가 예시되는데, 후술하는 이유에 의해 바람직하게 사용될 수 있다. 고분자 라텍스 (1) 로는, 아크릴산에스테르 75 ∼ 99.45 중량％, 메타크릴산에스테르 0.5 ∼ 25 중량％, 방향족 비닐 단량체 0 ∼ 10 중량％, 그리고 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체 0 ∼ 10 중량％, 및 다관능성 단량체 0.05 ∼ 3 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 고분자 라텍스가 바람직하고, 또 고분자 라텍스 (2) 로는, 부타디엔 60 ∼ 99.5 중량％, 방향족 비닐 단량체 0 ∼ 39.5 중량％, 부타디엔 및 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체 0 ∼ 25 중량％, 그리고 다관능성 단량체 0 ∼ 3 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 고분자 라텍스가 바람직하다. 또한, 이들 고분자 라텍스 중의 중합체의 입자 구조는 예시한 조성비의 범위 내에서, 단층, 또는 2 층 이상의 상 (相) 구조를 갖는 그래프트 중합체이어도 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기한 고분자 라텍스의 일반적인 제조 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-363372호, 일본 공개특허공보 2003-119396호 등에 상세하게 기술되어 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

상기한 고분자 라텍스가 바람직하게 사용될 수 있는 이유로는, 이것들이 열가소성 수지의 품질 개량제로서 광범위하게 사용되고 있어, 본 발명의 응고 라텍스 입자로서 회수한 경우에 있어서도, 그것들이 갖는 여러 가지 품질 향상 효과를 발현시키는 것이 가능해지기 때문이다. 그러나, 본 발명에서 사용할 수 있는 고분자 라텍스는 이것들로 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 다음의 단량체군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 단량체를 주로 하는 단량체 조성물을 공중합 또는 그래프트 중합시킨 중합체 입자의 단독 또는 혼합물로 이루어지는 라텍스 중합체 입자를 사용할 수 있다. 상기 단량체군으로는, 예를 들어, (1) 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 탄소수가 10 이하인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트류, (2) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 탄소수가 10 이하인 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트류, (3) 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 비닐아렌류, (4) 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복실산류, (5) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안류, (6) 염화비닐, 브롬화비닐, 클로로프렌 등의 할로겐화비닐류, (7) 아세트산비닐, (8) 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 알켄류, (9) 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아눌레이트, 모노에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 글리시딜메타크릴레이트 등의 다관능성 단량체가 예시되지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

상기 중합체 입자의 평균 입자 직경에는 특별히 제한은 없지만, 통상적인 유화 중합법 또는 현탁 중합법 등으로 얻어지는 체적 평균 입자 직경 0.01 ∼ 15㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 10㎛ 의 중합체 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 상기 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은, 예를 들어, MICROTRAC UPA (닛키소 주식회사 제조) 를 사용함으로써 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도는 본 발명의 목적이 달성되는 한 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 10 ∼ 55 중량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 45 중량％ 가 보다 바람직하다. 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도가 10 중량％ 보다 낮은 경우에는, 통상적인 유화 중합 또는 현탁 중합 종료시의 폴리머 고형분 농도인 30 ∼ 40 중량％ 에서 고형분 농도를 10 중량％ 보다 낮게 조정하기 위해서 다량의 물이 필요하여, 배수 부하가 증대되는 경향이 있다. 한편, 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도가 55 중량％ 보다 높은 경우에는, 본 발명의 조립 조작에는 특별히 영향은 없지만, 중합 발열의 제어, 중합조 내에 있어서의 스케일 생성의 빈발 등, 중합 조작이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도의 측정은 라텍스 0.5g 을 120℃ 의 열풍 대류형 건조기에 3 시간 넣어 수분을 증발시켜, 건조 전의 라텍스 중량과 건조 후의 폴리머 중량으로부터 라텍스의 폴리머 고형분 농도를 산출함으로써 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 고분자 라텍스의 폴리머 연화 온도에는 특별히 제한은 없다. 그러나, 종래의 조립 방법에 있어서 제조시의 2 차 응집이 문제가 되는 폴리머 연화 온도가 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하인 고분자 라텍스에 적응한 경우에, 본 발명의 목적의 하나인 2 차 응집 억제 효과가 현저하게 발현되는 경향이 있는 점에서, 폴리머의 연화 온도가 60℃ 이하인 고분자 라텍스에 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리머 연화 온도란, 염석에 의해 얻은 폴리머 응집 입자의 수현탁액을 가열했을 때에, 폴리머 응집 입자 내의 함수율이 가온 전의 함수율보다 5 중량％ 이상 저하되는 온도를 의미한다. 상기 폴리머 연화 온도는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 고분자 라텍스를 투석 튜브에 넣어 양단을 묶고, 액온 1℃ 의 3 중량％ 염화칼슘 수용액에 8 시간 침지시켜 완전하게 응고를 종료시켜, 튜브상의 응고체를 얻는다. 여기서 얻은 튜브 응고체를, 예를 들어 5℃ ∼ 60℃ 까지 5℃ 마다 각 온수 중에 10 분간 침지시켜 가열 처리하고, 각 온도에서 얻어진 튜브 응고체에 대해 열풍 대류형 건조기를 사용하여 수분을 증발시킨다. 건조 전의 튜브 응고체 중량과 건조 후의 튜브 응고체 중량으로부터 함수율을 구하고, 가온 전의 함수율보다 함수율이 5 중량％ 이상 저하된 온도를 폴리머 연화 온도로 한다.

본 발명에 있어서는, 기상 중에 라텍스 방울을 분무 또는 적하할 때에, 무기염 및/또는 산, 그리고 분산제를 연무체상으로 기상 중에 함유시키는 것이 필요하다. 본 발명에 있어서 분산제를 연무체상으로 기상 중에 함유시키는 주된 목적은, 기상 중에서의 응고 라텍스 입자간의 2 차 응집을 억제하기 위해서이다. 즉, 응고 라텍스 입자가 기상 중을 강하할 때, 응고 라텍스 입자가 분산제 미스트를 포집하고, 그 표면이 분산제에 의해 보호되고, 그 결과, 기상 중에서 응고 라텍스 입자간에서의 충돌이 일어난 경우에 있어서도, 그러한 입자는 합일 (2 차 응집) 하지 않고 기상 중을 강하하여 수상 중에 침입된다. 또한 기상 중에 연무체상으로 함유시킨 분산제는, 최종적으로는 그 대부분이 수상 중에 첨가되기 때문에, 수상 중에서의 응고 라텍스 입자의 분산제로서도 기능하여, 2 차 응집을 억제할 수 있다. 즉, 분산제를 연무체상으로 기상 중에 함유시킨다는 본 발명의 제법은, 기상 중 및 수상 중의 양방에서, 응고 라텍스 입자의 2 차 응집을 억제할 수 있어, 그 결과적으로 2 차 응집을 거의 완전하게 억제할 수 있는 것이 가능해진다.

또, 종래의 조립법에서는, 2 차 응집 및 미분 발생의 억제가 목적 입자 직경의 응고 라텍스 입자를 고수율로 얻기 위해서는 중요하고, 그 때문에 양자의 영향이 최소가 되는 조립 온도 영역 (통상적으로는, 폴리머 연화 온도 근방에서 그것보다 10℃ 정도 저온측까지) 에서의 운전이 불가결하였다. 그러나, 본 발명에서는, 분산제를 사용함으로써, 고온측의 조립 온도 영역의 제한이 대폭으로 완화되어, 이것에 의해, 오퍼레이션성의 향상 및 미분 발생 억제의 효과뿐만 아니라, 종래에는 조립이 곤란했던 폴리머 연화 온도가 0℃ 이하인 고분자 라텍스에 대해서도, 온화한 온도 조건 하에서 매우 높은 수율로 목적하는 응고 라텍스 입자를 얻는 것이 가능해진다.

따라서, 본 발명에 있어서의 분산제란, 응고 라텍스 입자를 분산 안정화시키는 효과를 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 고분자 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 그리고 제3인산칼슘, 수산화마그네슘 등의 무기계 분산제가 예시될 수 있다. 그 중에서도, 응고 라텍스 입자의 양호한 분산 안정성을 얻을 수 있는 점에서, 비이온성 고분자 계면 활성제 및/또는 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 음이온성 계면 활성제가 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 이것들은 적절하게 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이것들 중에서, 음이온성 계면 활성제가 가장 바람직하게 사용될 수 있는 이유는, 응고가 종료된 응고 라텍스 입자의 수현탁액을 여과에 의해 탈수할 때에, 다른 분산제를 사용한 경우보다 여과성이 양호해지는 경향이 있기 때문이다. 그러나, 2 차 응집 억제의 면에서는, 음이온성 계면 활성제는 비이온성 고분자 계면 활성제 또는 그 외의 분산제를 사용한 경우와 비교하여 큰 차이 없고, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 목적에 사용될 수 있는 비이온성 고분자 계면 활성제로는, 예를 들어, 다음의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 비이온성 고분자 계면 활성제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산 및 그 염, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리아크릴아미드, 술폰화폴리스티렌 등이 예시될 수 있다. 그 중에서도, 응고 라텍스 입자간의 2 차 응집 억제 효과가 높은 점에서, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 폴리알킬렌옥사이드가 바람직하고, 부분 비누화 폴리비닐알코올이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 목적에 사용될 수 있는 음이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 다음의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 음이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 지방족 모노카르복실산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산염, N-알킬사르코신산염, N-아실글루타민산염 등의 카르복실산염류, 디알킬술포숙신산염, 알칸술폰산염, 알파올레핀술폰산염, 직쇄알킬 벤젠술폰산염, 알킬(분기형)벤젠술폰산염, 나프탈렌술폰산염-포름알데히드 축합물, 알킬나프탈렌술폰산염, N-메틸-N-아실타우린염 등의 술폰산염류, 알킬황산에스테르염, 알코올에톡시술페이트, 유지황산에스테르염 등의 황산에스테르염류, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염 등의 인산에스테르염류 등의 음이온성 계면 활성제가 예시될 수 있다. 그 중에서도, 응고 라텍스 입자간의 2 차 응집을 억제하는 효과가 높은 점에서, 카르복실산염류, 술폰산염류, 황산에스테르염류, 및 인산에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있고, 술폰산염류 및 황산에스테르염류가 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명에서 사용할 수 있는 술폰산염류 및 황산에스테르염류로는, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 디옥틸술포숙신산 나트륨 등이 예시될 수 있지만 이것들로 한정되지 않는다.

또한, 이들 음이온성 계면 활성제는, 응고제로서 2 가 이상의 무기염을 함유하는 수상에 첨가한 경우에는, 그것과 반응하여 난수용성의 염을 형성하는 경우가 있다. 그러나, 그 경우에 있어서도 응고 라텍스 입자간의 2 차 응집을 억제하는 효과는 충분히 있어, 본 발명의 목적대로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 기상 중에 연무체상으로 함유시키는 분산제는 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 또, 수상 중에 함유시켜 둔 분산제는, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 기상 중에 연무체상으로 함유시킨 분산제가 모두 수상 중에 첨가된 경우에는, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부 당 0.02 ∼ 20 중량부의 분산제가 계 중에 존재하게 된다.

기상 중에 연무체상으로 함유, 또는 수상 중에 첨가해 두는 분산제의 양이, 각각 0.01 중량부 미만인 경우에는, 응고 라텍스 입자에 대한 분산 안정화 효과가 낮아져, 2 차 응집을 억제하는 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 한편, 기상 중에 연무체상으로 함유, 또는 수상 중에 첨가해 두는 분산제의 양이, 각각 10 중량부 보다 많은 경우에는, 응고 라텍스 입자간의 2 차 응집은 억제할 수 있지만, 회수 후의 응고 라텍스 중에 다량의 분산제가 잔존하여, 열안정성 등의 품질에 악영향을 주는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 분산제를 미리 수상 중에 첨가해 두는 이유는, 수상 중에 침입된 응고 라텍스 입자의 분산 안정성을 확보하기 위해서이다. 본 발명에 있어서는, 연무체상으로 기상 중에 함유시킨 분산제가 수상 중에 첨가됨으로써, 동일한 효과가 발현될 수 있다. 그러나, 기상 중에 함유시킨 분산제가 수상에 첨가되기 전에, 응고 라텍스 입자가 수상에 침입한 경우에는, 수상 중에 분산제가 존재하지 않기 때문에 응고 라텍스 입자간에 2 차 응집이 진행되어버린다. 따라서, 본 발명과 같이, 미리 수상에 분산제를 첨가해 둠으로써, 수상 중의 분산제 농도가 낮은 것이 원인이 된 2 차 응집을 억제하는 것이 가능해진다. 다만, 기상 중에 함유시킨 분산제가 재빠르게 균일하고 확실하게 수상 중에 첨가되는 경우에는, 미리 수상 중에 분산제를 첨가해 두지 않아도, 2 차 응집을 억제할 수 있는 경우가 있다. 즉, 장치 상의 연구 등에 의해 기상 중에 함유시킨 분산제을 재빠르게 수상에 침입시키는 조작을 실시하는 것은, 수상에 미리 분산제를 첨가해 두는 것과 화학적으로는 같은 이유이며, 실질적으로 본 발명의 범주에 포함될 수 있다.

본 발명에 있어서, 분산제를 연무체상으로 함유시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 소정량의 분산제를 고분자 라텍스의 분무 또는 적하량에 맞추어 연속적으로 공급 (분무) 하거나, 또는 응고제 수용액과 사전에 소정량 혼합해 둔 것을 응고제와의 혼합 수용액으로서 공급 (분무) 하는 방법 등이 예시되지만, 이것들로 한정되지 않는다. 또한 연무체상이란, 소위 미스트 상태이면 특별히 제한은 없지만, 분산제 액적의 체적 평균 입자 직경이 0.01 ∼ 200㎛ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 100㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 50㎛ 인 것이 특히 바람직하고, 0.01 ∼ 10㎛ 인 것이 가장 바람직하다. 분산제를 연무체상화시키는 조작으로는, 예를 들어, 2류체 노즐 또는 아토마이저 등을 이용하는 방법이 예시되지만, 이것들로 한정되지 않는다. 또, 분산제는 수용액으로서 소정 농도로 조정해 둔 것을 사용하는 것이 조작상 간편하여 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 상기 분산제 수용액의 농도로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량％ 가 예시될 수 있다.

또한 본 발명에 있어서는, 고분자 라텍스 중에 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유시킴으로써, 조립 공정에 있어서의 미분이나 조립의 삭감, 또는 내블록킹성, 파우더 플로우성 등의 분체 특성의 면에 있어서, 더욱 양호한 응고 라텍스 입자의 제조를 실현할 수 있다. 본 발명에 있어서, 「물리 겔」 이란, 고분자간의 수소 결합이나 이온 결합 또는 킬레이트 형성 등에 의해 형성되는 물리적 가교에 의한 겔을 의미한다. 또, 상기의 「물리 겔을 형성하는 성질을 가진다」 란, 수용성 고분자 화합물 단독의 수용액에, 무기염이나 산의 첨가, 또는 가열 등의 겔화 조작을 부가함으로써, 점성 유체 (졸) 에서 탄성체 (겔) 로의 변화가 시각적으로 파악되는 것을 의미하고, 「물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물」 이란, 상기 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이라고 정의한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물로는, 상기 성질을 발현할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 다음의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 수용성 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알긴산, 알긴산나트륨, 알긴산칼륨, 알긴산암모늄 등의 수용성 알긴산 유도체, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 젤라틴, 카라기난, 펙틴, 폴리아크릴산 유도체 등이 예시된다. 본 발명에 있어서는, 그 목적을 달성하는 의미에 있어서, 이들 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 또는 폴리아크릴산 유도체가 보다 바람직하고, 그 중에서도 수용성 알긴산 유도체가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 수용성 알긴산 유도체는, 알긴산, 알긴산나트륨, 알긴산칼륨, 알긴산암모늄 등, 다가 금속염 또는 산과 반응하여 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 것이면 되고, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 수용성 알긴산 유도체 중의 만누론산과 글루론산의 비율에는 특별히 제한은 없지만, 글루론산 비율이 높을수록 물리 겔의 형성 능력이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 통상적으로는 수용성 알긴산 유도체 중의 글루론산 비율이 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이다.

또, 상기 수용성 알긴산 유도체로 대표되는 수용성 고분자 화합물의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 생산시의 이액성 면에서, B 형 점도계에 의해 측정한 1.0 중량％ 농도에 있어서의 수용액의 점도가 2 ∼ 22000m·Pa·s 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 1000m·Pa·s 인 것이 보다 바람직하다.

고분자 라텍스에 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 첨가하는 목적의 하나는, 조립시의 응고 라텍스 입자의 형태 유지성을 향상시키기 위해서이다. 즉, 고분자 라텍스가 기상 중에서 응고될 때에, 수용성 고분자 화합물의 겔화를 동시에 진행시킴으로써, 라텍스 액적 표면에서는, 고분자 라텍스의 응고와 경쟁하여 겔상의 피막이 형성되고, 그 결과, 라텍스 액적 표면의 기계적인 강도가 향상되어, 응고 라텍스 입자가 기상으로부터 액상으로 침입될 때의 충격으로 부정형이 되는 것이 억제됨과 함께, 응고 라텍스 입자의 파괴에 의한 미분의 발생이 억제될 수 있다고 생각된다. 이로써, 얻어지는 응고 입자가 구형상이 되고, 또한 미분의 발생이 억제됨으로써, 내블록킹성 또는 파우더 플로우성 등의 분체 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 함유량은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 상기의 관점에서, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 3.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1.8 중량부인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 0.05 ∼ 1.8 중량부인 것이 특히 바람직하고, 0.1 ∼ 1.5 중량부인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 첨가량이 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만인 경우에는, 기상 중에 분무 또는 적하한 라텍스 액적 표면에서의 수용성 고분자 화합물에 의한 겔상의 피막 형성이 불충분해지기 때문에, 액상에 침입될 때의 충격에 의해 응고 라텍스 입자가 부정형화되거나 또는 미분의 발생이 일어나기 쉬워, 분체 특성이 양호한 분체가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 첨가량이 3.0 중량부보다 많은 경우에는, 회수한 응고 라텍스 입자 중에 다량의 수용성 고분자 화합물 유래 물질이 잔존하여, 열안정성 등의 품질을 악화시키는 경향이 있어, 더욱 혼합 라텍스의 점도가 높아져, 이액성 등 취급이 곤란해지는 경우가 있다.

한편, 일본 공개특허공보 소52-37987호에는, 분자 중에 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 고분자량 폴리아니온을 고무 라텍스에 첨가하고, 그 혼합 라텍스를 알칼리 토금속의 적어도 1 종을 함유하는 수용액 중에 적하하는 방법이 분립체에서의 회수가 매우 곤란한 고무상 고분자 라텍스를 조립하는 방법으로서 개시되어 있다.

이 방법에 의하면, 고무 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 적어도 2.0 중량부 이상, 바람직하게는 4.0 중량부 이상의 고분자량 폴리아니온을 첨가해야 한다고 기재되어 있다. 이 이유로서는, (가) 고분자량 폴리아니온이 2 중량부 미만에서는, 고분자량 폴리아니온의 알칼리 토금속염의 막 (겔) 에 의한 고무의 봉쇄 효과가 충분하지 않고, (나) 혼합 라텍스의 점도가 가장 바람직한 범위인 1000 ∼ 3000m·Pa·s 보다 낮아져, 혼합 라텍스 액적이 기상으로부터 액상에 침입될 때의 충격으로 고무의 형상이 부정형이 되는 것이 주된 이유로서 기재되어 있다.

이것에 대하여, 본 발명에서는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 첨가량이, 예를 들어, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 1.8 중량부와, 상기 발명에 비해 매우 적은 경우라도 양호한 분체 특성을 갖는 응고 라텍스 입자를 얻을 수 있다. 이것은 기상 중에 있어서 고분자 라텍스의 응고와 겔 피막의 형성을 진행시킴으로써, 기상으로부터 액상에 침입될 때의 충격에 의한 라텍스 액적 (응고 라텍스 입자) 의 부정형화나 미분 발생을 억제하는 것에 기초한다고 생각되고, 이것에 의해 상기 특성이 실현될 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 고분자 라텍스의 점도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 200m·Pa·s 미만에서도 문제 없이 적용할 수 있는 점에서도, 혼합 라텍스를 고점성화시킴으로써 액면에서의 충돌에 대하여 입자의 구형상을 유지하는 상기 종래 기술과 본 발명은 본질적으로 다른 것이다.

본 발명에 있어서, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 고분자 라텍스에 함유시키는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 수용성 고분자 화합물 수용액을 별도 제조하고, 그것을 중합이 종료된 고분자 라텍스에 규정량 첨가하는 것이 조작상 간편한 점에서 바람직하다. 그러나, 이것으로 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 겔화 등 중합 공정에 악영향을 주지 않는 범위 내에서, 중합 전 또는 중합 도중 등에, 고분자 라텍스에 규정량의 수용성 고분자 화합물을 수용액 또는 분체 상태로 일괄 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.

수용성 고분자 화합물을 수용액으로서 고분자 라텍스에 함유시킬 때의 수용성 고분자 화합물 수용액의 농도는, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다. 수용성 고분자 화합물 수용액의 농도가 0.01％ 중량보다 낮은 경우에는, 소정량의 수용성 고분자 화합물을 첨가하는 데에 다량의 수용액을 고분자 라텍스에 첨가하게 되기 때문에, 배수 부하가 증대되는 경향이 있다. 한편, 수용성 고분자 화합물 수용액의 농도가 10％ 중량보다 높은 경우에는, 수용성 고분자 화합물 수용액의 점도가 높아져 조작성이 악화되는 경우가 있다. 고분자 라텍스와 수용성 고분자 화합물의 혼합 조작은, 고분자 라텍스에 수용성 고분자 화합물 수용액을 첨가한 후, 수 분간 정도 전체를 교반 또는 혼합함으로써 용이하게 달성된다.

본 발명에서는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유한 고분자 라텍스 (이하, 혼합 라텍스라고도 한다.) 를 기상 중에 분무 또는 적하하고, 여기에서의 액적 형상을 유지하면서 기상 중에서 응고를 진행시킬 수 있다. 혼합 라텍스를 분무 또는 적하할 때의 액적직경은 제품인 건조 후의 분립체의 공급 형태에 맞추어 임의로 조정할 수 있지만, 통상적으로, 체적 평균 액적직경은 50㎛ ∼ 5㎜ 의 범위 내, 바람직하게는 75㎛ ∼ 3㎜ 의 범위 내이다. 또한 혼합 라텍스를 분무 또는 적하할 때의 액적직경은 생성되는 응고 라텍스 입자의 체적 평균 입자 직경을 MICROTRAC FRA-SVRSC (닛키소 주식회사 제조) 에 의해 측정함으로써, 간접적으로 구할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 기상 중에 분무 또는 적하된 혼합 라텍스를 그 라텍스를 응고할 수 있는 응고제와 접촉시켜, 응고를 진행시킨 후, 분산제를 함유하는 수상 중에 적하 또는 투입시킨다. 본 발명에 사용할 수 있는 응고제로는, 고분자 라텍스를 응고시키고 또한 수용성 고분자 화합물을 겔화시키는 양쪽 모두의 성질을 갖는 물질이면 되지만, 예를 들어, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화리튬, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 황산칼륨, 황산암모늄, 황산나트륨, 염화암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨, 염화칼슘, 황산제1철, 황산 마그네슘, 황산아연, 황산구리, 황산카드뮴, 염화바륨, 염화제1철, 염화마그네슘, 염화제2철, 황산제2철, 황산알루미늄, 칼륨명반, 철명반 등의 무기 염류의 수용액, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류의 수용액, 아세트산, 포름산 등의 유기산류 및 그 수용액, 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘 등의 유기산의 염류의 수용액, 염화나트륨, 염화암모늄, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨, 황산마그네슘, 황산아연, 황산구리, 아세트산, 포름산의 메탄올 용액, 또는 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화제2철, 아세트산, 포름산의 에탄올 용액 등의 무기 염류 또는 유기산류의 알코올 용액을 단독 또는 혼합하여 연무체상으로 한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산암모늄, 황산나트륨, 염화암모늄, 염화칼슘, 황산제1철, 황산마그네슘, 황산아연, 황산구리, 황산카드뮴, 염화바륨, 염화제1철, 염화마그네슘, 염화제2철, 황산제2철, 황산알루미늄, 칼륨명반, 철명반 등의 무기 염류의 수용액, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류의 수용액, 아세트산, 포름산 등의 유기산류 또는 그 수용액을, 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 연무체상으로 한 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 철염, 바륨염, 아연염, 구리염, 칼륨명반, 철명반, 염산, 황산, 질산, 인산이 바람직하고, 칼슘염이 보다 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물로서 수용성 알긴산 유도체를 사용한 경우에는, 강고한 물리 겔이 얻어지는 점에서, 응고제 (겔화제) 로서 염화칼슘, 황산제1철, 염화제1철, 염화제2철, 황산제2철, 황산알루미늄 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 염화칼슘이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 응고제 (겔화제), 즉 무기염 및/또는 산의 사용량은 반드시 제한되는 것은 아니지만, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 ∼ 20 중량부, 나아가서는 0.5 ∼ 15 중량부인 것이 보다 바람직하다. 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 응고제 (겔화제) 의 사용량이 0.2 중량부 미만인 경우에는 라텍스의 응고가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 응고제 (겔화제) 량이 20 중량부보다 많은 경우에는, 응고 특성에는 영향이 없지만, 배수 중의 응고제 (겔화제) 량이 증가되어 배수 처리의 부하가 증대되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의, 혼합 라텍스와 응고제 (겔화제) 의 접촉 방법으로는, 예를 들어, 응고제 (겔화제) 의 수용액을 소정량 연속적으로 연무체상으로 분무한 응고성 기상 분위기 중에, 혼합 라텍스 액적을 연속적으로 분무 또는 적하하여 접촉시키는 방법을 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 연무체상이란, 소위 미스트 상태이면 특별히 제한은 없지만, 응고제 액적의 체적 평균 입자 직경이 0.01 ∼ 200㎛ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 100㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 50㎛ 인 것이 특히 바람직하고, 0.01 ∼ 10㎛ 인 것이 가장 바람직하다.

응고제를 연무체상화시키는 조작으로는, 예를 들어, 2류체 노즐 또는 아토마이저 등을 이용하는 방법이 예시되지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또, 응고제는 수용액으로서 소정 농도로 조정해 둔 것을 사용하는 것이 조작상 간편하여 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 상기 응고제 수용액의 농도로서는, 예를 들어 0.01 ∼ 50 중량％ 가 예시될 수 있다.

또, 본 발명에서는, 고분자 라텍스, 무기염 및/또는 산, 그리고 분산제를 분무하는 용기 또는 장치의 내벽면을 따라, 물을 유하시킬 수도 있다. 이것에 의해, 기상 중에 분무 또는 적하된 고분자 라텍스 액적 또는 응고 라텍스 입자의 용기 또는 장치 내벽면에 대한 부착을 억제하는 것이 가능해진다. 벽면을 따라 유하시키는 물의 양에는 특별히 제한은 없고, 용기 또는 장치의 규모·형상에 맞추어 내벽면에 대한 부착을 억제할 수 있는 양을 설정하면 되지만, 통상적으로는, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 ∼ 10000 중량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 5000 중량부의 물을 유하시킨다. 벽면을 따라 유하시키는 물이, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 10 중량부보다 적은 경우에는, 많은 경우에 있어서 고분자 라텍스 액적 또는 응고 라텍스 입자의 용기 또는 장치 내벽면에 대한 부착의 억제가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 벽면을 따라 유하시키는 물이 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 10000 중량부보다 많은 경우에는, 고분자 라텍스 액적 또는 응고 라텍스 입자의 장치 내벽면에 대한 부착의 억제의 면에서는 양호하지만, 얻어지는 응고 라텍스 입자의 수현탁액 중의 폴리머 고형분 농도가 저하되기 때문에 배수 처리의 부하가 높아지는 경향이 있다. 또, 벽면을 따라 유하시키는 물의 온도에도 특별히 제한은 없고, 폴리머의 성상 등을 고려하여 임의로 설정할 수 있지만, 통상적으로는 0 ∼ 100℃, 바람직하게는 10 ∼ 60℃ 인 것이 조작상 간편하여 바람직하다.

본 발명에서는, 조립을 종료하고 얻은 응고 라텍스 입자의 수현탁액을 필요에 따라 가열하고, 열처리에 의해 응고 라텍스 입자 내의 폴리머 입자간의 융착을 촉진시키는 조작을 실시해도 된다. 상기 열처리 온도에는 특별히 상한은 없지만, 통상적으로 120℃ 이하인 것이 조작상 간편하기 때문에 바람직하다. 이것에 의해, 응고 라텍스 입자의 기계적 강도가 더욱 늘어남과 함께 함수율이 저하된다. 또한 이 조작은 조립을 폴리머 연화 온도보다 고온측에서 실시한 경우에는, 조립 과정에 있어서 상기 열처리 조작과 같은 효과를 얻을 수 있기 때문에, 실시하지 않아도 되는 경우가 있다. 또, 가열 처리를 실시함에 있어서, 가열 중 및 건조시 (또는 건조 후) 의 입자간 응집을 억제하기 위한 융착 방지 처리를 실시해도 된다.

그 후, 통상적인 방법에 따라, 탈수 및 건조 조작을 실시하면 본 발명에 의한 응고 라텍스 입자를 분체로서 회수할 수 있다.

또한 본 발명의 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라서, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 안료, 대전 방지제, 활제 등의 첨가제를, 예를 들어, 고분자 라텍스, 또는 응고 조작 종료 후의 응고 라텍스 입자의 수현탁액 등, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 임의의 공정 중에서 적절히 첨가할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 응고 라텍스 입자는, 예를 들어, 염화비닐계 수지, (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 카보네이트계 수지, 아미드계 수지, 에스테르계 수지, 올레핀계 수지 등의 열가소성 수지, 또는 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 불포화 에스테르계 수지, 우레아계 수지, 멜라민계 수지 등의 열경화성 수지의 내충격성 개량제 등으로서 사용한 경우에, 우수한 효과를 발현시킬 수 있다.

다음으로 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

(폴리머 연화 온도의 측정)

편단을 묶은 투석 튜브 (후나코시 주식회사 제조, 스펙트라 바이오테크 멤브레인/포어 1.1, MWCO8000, 16㎜) 에 고분자 라텍스 15g 을 넣고, 소세지상이 되도록 다른 1 단을 묶고, 액온 1℃ 의 3 중량％ 염화칼슘 수용액 3000g 에 8 시간 침지시켜 완전하게 응고를 종료시켜, 튜브상의 응고체를 얻었다. 여기서 얻어진 튜브 응고체를 5℃ ∼ 60℃ 까지 5℃ 마다 각 온수 중에 10 분간 침지시켜 가열 처리를 실시하였다. 각 온도에서 얻어진 튜브 응고체를 100℃ 열풍 대류형 건조기에 12 시간 넣고 수분을 증발시키고, 건조 전의 튜브 응고체 중량을 Wa, 건조 후의 튜브 응고체 중량을 Wb 로 하여, 하기식 1 로부터 함수율을 구하고, 함수율이 가온 전의 함수율보다 5 중량％ 이상 저하된 온도를 폴리머 연화 온도로 하였다.

함수율(％) = [(Wa-Wb)/Wa]×100 (식 1)

또한, 액온 1℃ 의 염화칼슘 수용액에서 응고되고 있는 동안에, 5 중량％ 이상의 함수율의 저하가 관측된 고분자 라텍스에 대해서는, 폴리머 연화 온도를 0℃ 이하로 하였다.

(미분량의 측정)

실시예 및 비교예에서 얻어진 응고 라텍스 입자 현탁액의 입자 직경 분포를 MICROTRAC FRA-SVRSC (닛키소 주식회사 제조) 로 측정하여, 체적 평균 입자 직경 10㎛미만의 입자의 누적 빈도％ 로부터 미분량 (중량％) 을 구하였다.

(조립량(粗粒量)의 측정)

실시예 및 비교예에서 얻어진 응고 라텍스 입자 현탁액 1000g (고형분 농도 : 약 10 중량％) 을 아스피레이터로 흡인 여과한 후, 탈수 수지를 회수하고, 50℃ 열풍 대류형 건조기에 24 시간 넣고 수분을 증발시켜, 얻어진 건조 입자를 16 메시의 체로 분급하여, 16 메시 체 상에 남은 건조 입자 중량을 W1, 16 메시 체를 통과한 건조 입자 중량을 W2 로 하여, 하기 (식 2) 로부터 조립량 (중량％) 을 구하였다.

조대 입자 함량 (％) = [(W1)/(W1+W2)]×100 (식 2)

(응고 라텍스 입자의 회수율)

실시예 및 비교예에서 얻어진 응고 라텍스 입자에 있어서, MICROTRAC FRA-SVRSC (닛키소 주식회사 제조) 로 측정한 10㎛ 미만의 입자의 누적 빈도％ (미분량 중량％), 및 건조 입자를 16 메시의 체로 분급하여 16 메시 체 상에 남은 건조 입자 중량 (조립량 중량％) 으로부터 응고 라텍스 입자의 회수율 (％) 을 하기 (식 3) 으로부터 구하였다.

회수율 (중량％) = 100-미분량 (중량％)-조립량 (중량％) (식 3)

(고분자 라텍스 A 의 제조)

온도계, 교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 단량체와 유화제의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 탈이온수 130 중량부, 라우릴황산나트륨 0.043 중량부를 주입하고, 질소 기류 중에서 교반하면서 50℃ 로 승온시켰다. 다음으로 부틸아크릴레이트 (이하, BA 라고도 한다) 8.5 중량부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부의 혼합물을 주입하고, 그 10 분 후에 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 0.01 중량부와 황산제1철·7수화염 0.2 중량부를 증류수 5 중량부에 용해한 혼합액, 및 포름알데히드술폭실산소다 0.2 중량부를 주입하였다. 1 시간 교반 후, 거기에 BA 83.0 중량부, 알릴메타크릴레이트 (이하, AMA 라고도 한다) 0.5 중량부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부로 이루어지는 혼합물을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 상기 혼합물의 첨가와 함께, 1 중량부의 라우릴황산나트륨을 5 중량％ 농도의 수용액으로 한 것을 4 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 상기 혼합물의 첨가 종료후, 1.5 시간 교반을 계속하여 아크릴계 가교 고무 중합체를 얻었다. 이 아크릴계 가교 고무 중합체에, 그래프트 단량체 성분으로서 메틸메타크릴레이트 (이하,MMA 라고도 한다) 8.0 중량부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부의 혼합물을 50℃ 에서 30 분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 첨가하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결시켜, 체적 평균 입자 직경 0.175㎛, 폴리머 고형분 농도 40 중량％, 폴리머 연화 온도 25℃ 의 고분자 라텍스 A 를 제조하였다.

(고분자 라텍스 B 의 제조)

온도계, 교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 단량체와 유화제의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 탈이온수 130 중량부, 라우릴황산나트륨 0.043 중량부를 주입하고, 질소 기류 중에서 교반하면서 50℃ 로 승온시켰다. 다음으로 BA 8.5 중량부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부의 혼합물을 주입하고, 그 10 분후에 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 0.01 중량부와 황산제1철·7수화염 0.2 중량부를 증류수 5 중량부에 용해한 혼합액, 및 포름알데히드술폭실산소다 0.2 중량부를 주입하였다. 1 시간 교반 후, 거기에 BA 89.0 중량부, AMA 0.5 중량부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부로 이루어지는 혼합물을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 상기 혼합물의 첨가와 함께, 1 중량부의 라우릴황산나트륨을 5 중량％ 농도의 수용액으로 한 것을 4 시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 상기 혼합물의 첨가 종료 후, 1.5 시간 교반을 계속하여 아크릴계 가교 고무 중합체를 얻었다. 이 아크릴계 가교 고무 중합체에, 그래프트 단량체 성분으로서 MMA 2.0 중량부, 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부의 혼합물을 50℃ 에서 30 분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 첨가하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결시켜, 체적 평균 입자 직경 0.175㎛, 폴리머 고형분 농도 40 중량％, 폴리머 연화 온도 0℃ 이하의 고분자 라텍스 B 를 제조하였다.

(고분자 라텍스 C 의 제조)

탈이온수 200 중량부, 우지 나트륨 비누 2 중량부, 황산제1철 0.002 중량부, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 0.005 중량부, 인산3칼륨 0.2 중량부, 포름알데히 드술폭실산소다 0.2 중량부, 부타디엔 80 중량부, 스티렌 20 중량부, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 교반기 부착 내압 중합 용기에 주입하고, 40℃ 에서 15 시간 중합시켜, 중합 전화율 99％ 의 고무 라텍스를 얻었다. 얻어진 고무 라텍스 278 중량부 (폴리머 고형분 92 중량부), 물 25 중량부, 우지 나트륨 비누 0.2 중량부, 황산제1철 0.002 중량부, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 0.004 중량부, 포름알데히드술폭실산소다 0.1 중량부, 메틸메타크릴레이트 4.0 중량부, 스티렌 4.0 중량부를 교반기 부착 중합 용기에 주입하고, 60℃ 에서 4 시간 중합시켜, 중합 전화율 99％, 폴리머 고형분 농도 32 중량％, 폴리머 연화 온도 0℃ 이하의 고분자 라텍스 C 를 얻었다.

(실시예 1)

고분자 라텍스 A (폴리머 고형분 100 중량부) 를 가압 노즐의 일종인 선회류식 원추 노즐이며 노즐직경이 0.6㎜ 인 것을 사용하고, 분무 압력 3.7㎏/㎠ 로 탑저부 수상액면으로부터의 높이 5m, 직경 60㎝ 의 원통형의 장치 내에, 체적 평균 액적직경이 200㎛ 인 액적이 되도록 분무하였다.

그와 동시에, 응고제로서 30 중량％ 농도의 염화칼슘 수용액을 염화칼슘 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 5 ∼ 15 중량부가 되도록 2류체 노즐에서 공기와 혼합하면서, 액적직경 0.1 ∼ 10㎛ 가 되도록 분무하였다. 또, 기상 중에 분무되는 분산제로서 3 중량％ 농도의 라우릴황산나트륨 수용액 (카오 주식회사 제조 : 에마루 2F 니들) 을 라우릴황산나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.2 중량부가 되도록 2류체 노즐에서 공기와 혼합하면서, 액적직경 0.1 ∼ 10㎛ 가 되도록 분무하였다. 또한, 탑정으로부터 탑의 내벽을 따라 40℃ 의 물을 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 약 750 중량부가 되도록 연속적으로 유하시키고, 그 유하수 (流下水) 내에 분산제로서 라우릴황산나트륨 3.0 중량％ 수용액을 라우릴황산나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 연속적으로 공급하였다.

탑내를 낙하한 라텍스 액적 (응고 라텍스 입자) 을, 유하수와 함께 탑저부의 수용조에 투입시켜, 폴리머 고형분이 약 10 중량％ 인 응고 라텍스 입자의 수현탁액을 얻었다. 이 때, 수용조 내의 현탁액의 온도는 40℃ 이었다.

얻어진 응고 라텍스 입자 수현탁액에, 5 중량％ 농도의 팔미트산칼륨 수용액을 팔미트산칼륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 1.0 중량부가 되도록 첨가하여, 응고 라텍스 입자의 융착 방지 처리를 실시한 후, 교반 하에서 70℃ 로 가열하여 열처리 조작을 실시하였다. 그 후, 탈수, 건조 (50℃×12 시간) 시키고, 응고 라텍스 입자를 회수하였다.

(실시예 2)

고분자 라텍스 B 를 사용하여 유하수의 온도를 30℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 3)

고분자 라텍스 A (폴리머 고형분 100 중량부) 에, 1.5 중량％ 농도의 알긴산나트륨 (주식회사 키미카사 제조 : 아르기텍스 LL) 수용액 (B 형 점도계에 의해 측정한 수용액 점도가 120m·Pa·s) 을 알긴산나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중 량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 첨가하고, 전체를 균일하게 교반 혼합하여 제조한 혼합 라텍스를 분무에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 4)

고분자 라텍스 B (폴리머 고형분 100 중량부) 에, 1.5 중량％ 농도의 알긴산나트륨 (주식회사 키미카사 제조 : 아르기텍스 LL) 수용액 (B 형 점도계에 의해 측정한 수용액 점도가 120m·Pa·s) 을 알긴산나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 첨가하고, 전체를 균일하게 교반 혼합하여 제조한 혼합 라텍스를 분무에 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하였다.

(실시예 5)

분산제로서 라우릴황산나트륨 대신에 부분 비누화 폴리비닐알코올 (닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조 : KH-17) 을 분무 및 유하수 첨가에 서용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 실시하였다.

(실시예 6)

고분자 라텍스 B (폴리머 고형분 100 중량부) 에, 1.5 중량％ 농도의 알긴산나트륨 (주식회사 키미카사 제조 : 아르기텍스 LL) 수용액 (B 형 점도계에 의해 측정한 수용액 점도가 120m·Pa·s) 을 알긴산나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 첨가하고, 전체를 균일하게 교반 혼합하여 제조한 혼합 라텍스를 가압 노즐의 일종인 선회류식 원추 노즐이며 노즐직경이 0.6㎜ 인 것을 사용하고, 분무 압력 3.7㎏/㎠ 로 탑저부 수상액면으로부터의 높이 5m, 직경 60㎝ 의 원통형 장치 내에, 체적 평균 액적직경이 200㎛ 인 액적이 되도록 분무하였다.

그와 동시에, 응고제로서 30 중량％ 농도의 염화칼슘 수용액을 염화칼슘 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 5 ∼ 15 중량부가 되도록 2류체 노즐에서 공기와 혼합하면서, 액적직경 0.1 ∼ 10㎛ 가 되도록 분무하였다. 또, 기상 중에 분무되는 분산제로서 3 중량％ 농도의 라우릴황산나트륨 수용액을 라우릴황산나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.2 중량부가 되도록 2류체 노즐에서 공기와 혼합하면서, 액적직경 0.1 ∼ 10㎛ 가 되도록 분무하였다. 또한, 탑정으로부터 탑의 내벽을 따라 30℃ 의 물을 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 약 750 중량부가 되도록 연속적으로 유하시키고, 그 유하수 내에 분산제로서 라우릴황산나트륨 3.0 중량％ 수용액을 라우릴황산나트륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.2 중량부가 되도록 연속적으로 공급하였다.

탑내를 낙하한 라텍스 액적 (응고 라텍스 입자) 을 유하수와 함께 탑저부의 수용조에 투입시켜, 폴리머 고형분이 약 10 중량％ 인 응고 라텍스 입자의 수현탁액을 얻었다. 이 때, 수용조 내의 현탁액의 온도는 30℃ 이었다.

얻어진 응고 라텍스 입자 수현탁액에, 5 중량％ 농도의 팔미트산칼륨 수용액을 팔미트산칼륨 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 1.0 중량부가 되도록 첨가하여, 응고 라텍스 입자의 융착 방지 처리를 실시한 후, 교반 하에서 70℃ 로 가열하여 열처리 조작을 실시하였다. 그 후, 탈수, 건조 (50℃×12 시간) 시키고, 응고 라텍스 입자를 회수하였다.

(실시예 7)

분산제로서 라우릴황산나트륨 대신에 부분 비누화 폴리비닐알코올 (닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조 : KH-17) 을 분무 및 유하수 첨가에 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 8)

분산제로서 라우릴황산나트륨 대신에 부분 비누화 폴리비닐알코올 (닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조 : KH-17) 을 분무 및 유하수 첨가에 사용하고, 그 공급량 (첨가량) 을 각각 0.05 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 실시하였다.

(실시예 9)

알긴산나트륨 대신에, 2.0 중량％ 농도의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 60SH-4000) 수용액 (B 형 점도계에 의해 측정한 수용액 점도가 4000m·Pa·s) 을 히드록시프로필메틸셀룰로오스 고형분이 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 중량부가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 실시하였다.

(실시예 10)

알긴산나트륨을 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 실시하였다.

(실시예 11)

고분자 라텍스 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 실시하였다.

(실시예 12)

분산제로서 라우릴황산나트륨 대신에, 도데실벤젠술폰산나트륨 (카오 주식회사 제조 : 네오페렉스 G-15) 을 분무 및 유하수 첨가에 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 실시하였다.

(실시예 13)

분산제로서 라우릴황산나트륨 대신에, 디옥틸술포숙신산나트륨 (카오 주식회사 제조 : 페렉스 OT-P) 을 분무 및 유하수 첨가에 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 실시하였다

(비교예 1)

실시예 4 에 있어서, 분산제의 분무를 실시하지 않고, 라우릴황산나트륨을 유하수 중에 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 공급하였다.

(비교예 2)

라우릴황산나트륨을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

표 1 에는, 실시예 및 비교예에 있어서의 응고 라텍스 입자의 조립 조건 (라텍스종, 폴리머 연화 온도, 분산제종 및 그 첨가량, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (물리 겔) 종, 그리고 그 첨가량, 조립 온도) 을 나타냈다. 표 2 에는, 실시예 및 비교예에 있어서의 응고 라텍스 입자의, 미분량, 조립량, 회수율의 평가 결과를 나타냈다.

각 실시예 및 비교예 1 로부터, 조립시에 분산제를 연무체상으로 분무함으로써, 생성되는 조립량을 매우 높은 레벨로 삭감할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 ∼ 2, 3 ∼ 4 의 비교에서, 고분자 라텍스 중에 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유시킴으로써, 그것들을 사용하지 않는 경우보다 조립량 및 미분량을 삭감할 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한 본 발명의 방법을 사용함으로써, 폴리머 연화 온도가 0℃ 이하인 고분자 라텍스에 대해서도, 온화한 온도 조건 하에서 매우 고수율로 미분 또는 조립이 적은 응고 라텍스 입자로서 회수할 수 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 응고 라텍스 입자의 제조 방법에 의하면, 폴리머 자체가 갖는 본 래의 품질을 저하시키지 않고, 폴리머 연화 온도보다 높은 온도 조건 하에서 2 차 응집을 억제할 수 있어, 매우 고수율로 목적하는 응고 라텍스 입자를 회수할 수 있다.

Claims (19)

1. 고분자 라텍스를 무기염 및/또는 산, 그리고 분산제를 연무체상으로 함유하는 기상 중에 분무 또는 적하하고, 상기 고분자 라텍스 방울을 분산제를 함유하는 수상 중에 낙하 또는 투입하는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   고분자 라텍스가 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   고분자 라텍스 중의 폴리머의 연화 온도가 60℃ 이하인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   기상 중의 연무체상 분산제의 함유량이 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부이고, 수상 중의 분산제의 함유량이 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부인 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   기상 중의 연무체상 분산제의 함유량이 0.1 ∼ 5 중량부이며, 수상 중의 분산제의 함유량이 0.1 ∼ 5 중량부인 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물을 0.01 ∼ 3.0 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   수용성 고분자 화합물의 함유량이 0.05 ∼ 1.8 중량부인 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 분산제가 비이온성 고분자 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 무기계 분산제에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 비이온성 고분자 계면 활성제가 부분 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비 누화 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산 및 그 염, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리아크릴아미드, 술폰화폴리스티렌에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
10. 제 8 항에 있어서,

    상기 음이온성 계면 활성제가 카르복실산염류, 술폰산염류, 황산에스테르염류, 인산에스테르염류에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

    물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 한천, 젤라틴, 카라기난, 펙틴 및 폴리아크릴산 유도체에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

    고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여, 무기염 및/또는 산을 기상 중에 0.2 ∼ 20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 무기염이 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 철염, 바륨염, 아연염, 구리염, 칼륨명반, 철명반에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 산이 염산, 황산, 질산, 인산에서 선택되는 1 종 이상의 무기산, 및/또는 아세트산, 포름산에서 선택되는 1 종 이상의 유기산인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
15. 제 11 항에 있어서,

    물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이 수용성 알긴산 유도체인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
16. 제 13 항에 있어서,

    상기 무기염이 칼슘염인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

    기상 중에 분무 또는 적하되는 고분자 라텍스의 체적 평균 액적(液滴)직경이 50㎛ ∼ 5㎜ 인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 고분자 라텍스의 폴리머 고형분 농도가 10 ∼ 55 중량％ 인 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.
19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

    고분자 라텍스, 무기염 및/또는 산, 그리고 분산제를 분무하는 용기의 내벽면을 따라, 고분자 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대하여 10 ∼ 10000 중량부의 물을 유하시키는 것을 특징으로 하는 응고 라텍스 입자의 제조 방법.