CN101233175A - 凝固胶乳粒子的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新的造粒方法,其能不降低聚合物本身具有的原品质,在比聚合物软化温度高的温度条件下能抑制二次凝聚,效率非常高地回收目标的凝固胶乳粒子。该凝固胶乳粒子的的制造方法是向含有烟雾状无机盐和/或酸、以及分散剂的气相中喷雾或滴加高分子胶乳,向含有分散剂的水相中加入或投入该高分子胶乳液滴,从而来制造凝固胶乳粒子,并且聚合物本身具有的原品质不会降低,在宽的温度条件下能抑制进一步的二次凝聚。
Description
技术领域
本发明涉及一种凝固胶乳粒子的制造方法。更详细地,本发明涉及一种从高分子胶乳产率良好地制造凝固胶乳粒子的方法。
背景技术
为了从由乳液聚合法或悬浊聚合法获得的高分子胶乳中回收胶乳中含有的聚合物,必须经过使胶乳凝固、粒子化的所谓造粒操作。从高分子胶乳中将聚合物造粒回收时,一般向高分子胶乳中以比聚合物软化温度充分低的温度下投入凝固剂,形成凝固胶乳粒子后,加热到聚合物软化温度以上,形成浆料状,经过脱水干燥,作为造粒粉末回收。该方法中,将凝固剂的投入温度设定在比聚合物软化温度充分低的温度的理由是为了抑制生成的凝固胶乳粒子间的二次凝聚,通常在聚合物软化温度以上投入凝固剂的话,由于二次凝聚,常会产生粗大的凝固胶乳粒子,最差的情况是体系块状化。
与此相对,作为能获得粉末特性良好的凝固粒子的高分子胶乳造粒法,目前公知的有气相凝固法(例如参见特开昭和53-30647号公报。)、缓凝析法(例如参见特开昭和60-217224号公报。)、或者喷雾干燥等造粒方法,使用这些方法时,从抑制二次凝聚的观点考虑,期望在比聚合物软化温度低的温度进行造粒操作,出于该目的,一般在聚合物软化温度附近或该温度以下的温度进行造粒操作。
但是,上述造粒操作的设定温度不是越低越好,造粒温度设定在比聚合物软化温度低太多时,因为生成的凝固胶乳粒子的机械强度有降低的倾向,会产生大量的微粉,这是引起过滤布堵塞等工艺问题的原因。
总之,在目前的造粒法中,为了产率好地获得具有目标粒径的凝固胶乳粒子,同时抑制二次凝聚和微粉产生是重要的,因此在两者的影响最小的造粒温度区域(通常是从聚合物软化温度附近到比其低10℃左右的温度)的操作是必须的。然而,在制造过程中由于各种要素使造粒温度变动时,会有由二次凝聚引起的产率降低、或由微粉引起的过滤性变差等问题的产生,在制造上存在问题。
此外,目前的造粒法对能够回收的聚合物的组成是有限制的,对于聚合物软化温度诸如在0℃以下的软质高分子胶乳,只要以水为介质,则将体系温度设定在最合适造粒温度区域这件事本身就有困难,即使在0℃附近实施造粒操作时也会频发二次凝聚,不能产率好地获得凝固胶乳粒子。
另一方面,除了上述造粒技术以外,作为聚合物软化温度在室温以下的橡胶状高分子胶乳(其非常容易二次凝聚、造粒困难)的造粒方法,公知的有在橡胶胶乳中添加分子中具有羧基和/或羟基的高分子量聚阴离子,将该混合胶乳滴加到含有至少一种碱土类金属的水溶液中的方法(例如参见特开昭和52-37987号公报。)。
但是有报道称,该方法中例如必须如下操作:相对于100重量份的橡胶胶乳中的橡胶固体成分至少加入2~8重量份、优选4~6重量份的高分子量聚阴离子,此时将混合胶乳的粘度调节到200~8000m·Pa·s的范围内后,进而从离开凝固剂液面高1~80cm的高度滴加,不满足多个条件就得不到良好球形的凝固胶乳粒子。
通常,即使相对于高分子胶乳添加2重量份以上的高分子量聚阴离子,也容易想到会产生下述等问题:(1)会有降低用于各种使用目的回收聚合物本身具有的原有品质(例如热稳定性等)的情况,(2)添加大量的高分子量聚阴离子会引起制造成本提高,(3)由于高分子量聚阴离子的添加,通常粘度在10m·Pa·s以下的胶乳的粘度必定调整到200m·Pa·s以上,优选1000m·Pa·s以上,这会使得胶乳的移液,因而不能称为满意的方法。
另一方面,我们开发并申请了这样一种技术(特愿2005-052783号):其不会降低聚合物本身原有的品质,能在尽可能宽的温度条件下抑制二次凝聚或微粉产生,能产率良好地回收目标凝固胶乳粒子。该方法中,通过抑制浸入水相中的凝固胶乳粒子间的二次凝聚,与现有的造粒法相比,能产率非常良好地回收具有目标粒径的凝固胶乳粒子。但是,该方法中,很难抑制因气相中凝固胶乳粒子间的碰撞、聚集而发生的二次凝聚,因而要求进一步提高效率。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的课题是提出一种新的造粒方法,其不会降低聚合物本身原有的品质,能在比聚合物软化温度高的温度条件下抑制二次凝聚,以非常好的产率回收凝固胶乳粒子。
鉴于上述现状,本发明人刻苦钻研,结果发现了一种制造方法,从而完成本发明,所述方法通过向含有烟雾状的无机盐和/或酸、以及分散剂的气相中喷雾或滴加高分子胶乳(高分子ラテツクスを、無機塩および/または酸、ならびに分散剤を煙霧体状で含有する気相中に噴霧または滴下し,spraying or dropping the polymer latex into an gas phase containing an inorganicsalt and/or an acid and a dispersant in the form of fumes),向含有分散剂的水相中落下或投入该高分子胶乳液滴,能够不降低聚合物本身具有的品质,在宽的温度条件下进一步抑制二次凝聚。
即,本发明涉及一种凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于向含有烟雾状的无机盐和/或酸、以及分散剂的气相中喷雾或滴加高分子胶乳,在含有分散剂的水相中落下或投入该高分子胶乳液滴。
优选的实施方式涉及:上述凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于高分子胶乳含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物。
优选的实施方式涉及:上述任何之一中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于高分子胶乳中的聚合物软化温度为60℃以下。
优选的实施方式涉及:上述任何之一中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于向气相中喷雾或滴加高分子胶乳液滴,气相中烟雾状分散剂的含量相对于高分子胶乳中的聚合物固体成分100重量份为0.01~10重量份,在水相中落下或投入的分散剂的含量相对于高分子胶乳中的聚合物固体成分100重量份为0.01~10重量份。优选气相中分散剂的含量为0.1~5重量份,水相中分散剂的含量为0.1~5重量份。
优选的实施方式涉及:上述任何之一中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于相对于高分子胶乳中的聚合物固体成分100重量份,具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量为0.01~3.0重量份。优选所述水溶性高分子化合物的含量为0.05~1.8重量份。
优选的实施方式涉及:上述任何之一中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于相对于高分子胶乳中的聚合物固体成分100重量份,具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量为0.05~1.8重量份。
优选的实施方式涉及:上述任何一项中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于上述分散剂是选自非离子性高分子表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、无机系分散剂的1种或2种以上。
优选的实施方式涉及:上述任何之一中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于上述非离子性高分子表面活性剂是选自部分皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸及其盐、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、聚环氧烷烃、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚丙烯酰胺、磺化聚苯乙烯的1种或2种以上。
优选的实施方式涉及:上述任何之一中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于上述阴离子性表面活性剂是选自羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类、磷酸酯盐类的1种以上或2种以上。
优选的实施方式涉及:上述任何之一中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物是选自羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性海藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、果胶和聚丙烯酸衍生物的1种或2种以上。
优选的实施方式涉及:上述任何之一中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于相对于高分子胶乳中的聚合物固体成分100重量份,在气相中含有0.2~20重量份的无机盐和/或酸。
优选的实施方式涉及:上述任何之一中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于上述无机盐是选自钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、铁盐、钡盐、锌盐、铜盐、钾明矾、铁明矾的1种或2种以上。
优选的实施方式涉及:上述任何之一中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于上述酸是选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸的1种或2种以上的无机酸,和/或醋酸、蚁酸的1种或2种以上的有机酸。
优选的实施方式涉及:上述任何之一中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物是水溶性海藻酸衍生物。
优选的实施方式涉及:上述任何之一中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于上述无机盐是钙盐。
优选的实施方式涉及:上述任何之一中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于向气相中喷雾或滴加的高分子胶乳的体积平均液滴直径为50μm~5mm。
优选的实施方式涉及:上述任何之一中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于上述高分子胶乳中的聚合物固体成分浓度为10~55重量%。
优选的实施方式涉及:上述任何之一中记载的凝固胶乳粒子的制造方法,其特征在于沿着喷雾高分子胶乳、无机盐和/或酸、以及分散剂的容器内壁面,相对于高分子胶乳中的聚合物固体成分100重量份,使10~10000重量份的水流下。
具体实施方式
作为能在本发明中使用的高分子胶乳,没有特别限制,可以使用通过例如乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、微乳液聚合法、水系分散聚合法等制造的高分子胶乳。其中从获得容易控制结构、具有良好粉末特性的凝固胶乳粒子考虑,适合使用由乳液聚合法制造的高分子胶乳。
作为通过上述方法制造的高分子胶乳,其中含有的聚合物粒子列举有例如(1)以下单体混合物聚合而得到的高分子胶乳,所述单体混合物包含50~100重量%丙烯酸酯,0~50重量%甲基丙烯酸酯,0~40重量%芳香族乙烯基单体,和0~30重量%能与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体,以及0~5重量%的多官能性单体;(2)以下单体混合物聚合而得到的高分子胶乳,所述单体混合物包含50~100重量%丁二烯,0~40重量%芳香族乙烯基单体,0~30重量%能与丁二烯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体,以及0~5重量%多官能性单体,由于后述理由适合使用这两种高分子胶乳。作为高分子胶乳(1),优选下述单体混合物聚合而得到的高分子胶乳,所述单体混合物包含75~99.45重量%丙烯酸酯,0.5~25重量%甲基丙烯酸酯,0~10重量%芳香族乙烯基单体,和0~10重量%能与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体,以及0.05~3重量%的多官能性单体;另外,作为高分子胶乳(2),优选下述单体混合物聚合而得到的高分子胶乳,所述单体混合物包含60~99.5重量%丁二烯,0~39.5重量%芳香族乙烯基单体,0~25重量%能与丁二烯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体,还有0~3重量%多官能性单体。另外,这些高分子胶乳中聚合物的粒子结构,在列举的组成比范围内,可以是具有单层或2层以上的相结构的接枝聚合物,没有特别限制。
上述高分子胶乳的一般制造方法详细记载在例如特开2002-363372号公报、特开2003-119396号公报等中,但是不限于此。
作为适合使用上述高分子胶乳的理由,是因为它们是作为热塑性树脂的品质改良剂广泛使用的,作为本发明的凝固胶乳粒子回收时能发现它们具有各种品质改善的效果。但是,能用于本发明中的高分子胶乳不限于此,例如还可以使用仅包含下述聚合物粒子或包含其混合物的胶乳聚合物粒子,所述聚合物粒子由以选自下面的单体组的1种或2种以上的单体为主的单体组合物共聚合或接枝聚合而成。作为上述单体组,可以列举出例如(1)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等具有碳原子数在10以下的烷基的丙烯酸烷基酯类,(2)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等具有碳原子数为10以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类,(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类,(4)丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类、(5)丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类,(6)氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯基类、(7)醋酸乙烯酯,(8)乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等链烯类、(9)甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等多官能性单体,但是不限于此。
上述聚合物粒子的平均粒径没有特别限制,但是适合使用由通常的乳液聚合法或悬浮聚合法等获得的体积平均粒径为0.01~15μm、优选为0.05~10μm的聚合物粒子。另外,上述聚合物粒子的体积平均粒径可以使用例如MICROTRAC UPA(日机装株式会社制造)来测定。
本发明中的高分子胶乳的聚合物固体成分浓度在能实现本发明目的的范围内没有特别限制,但是通常优选为10~55重量%,更优选为20~45重量%。高分子胶乳的聚合物固体成分浓度低于10重量%时,为了将聚合物固体成分浓度从通常的乳液聚合或悬浮聚合终止时的30~40重量%调节到低于10重量%,必须用大量的水,排水的负担有增大的倾向。另一方面,高分子胶乳的聚合物固体成分浓度高于55重量%的话,虽然对本发明的造粒操作没有特别影响,但是由于聚合发热的控制、聚合槽内频繁产生块状物等,聚合操作有变困难的倾向。另外,高分子胶乳的聚合物固体成分浓度的测定可以通过如下方法进行:在120℃的热风对流型干燥机中放置0.5g胶乳3小时,蒸发水分,从干燥前的胶乳重量和干燥后的聚合物重量计算出胶乳的聚合物固体成分浓度。
本发明中,高分子胶乳的聚合物软化温度没有特别限制。但是,在目前的造粒方法中,当高分子胶乳的聚合物软化温度为60℃以下、优选50℃以下时,制造时的二次凝聚是一个问题,而本发明适用于上述高分子胶乳,可显著地展现本发明的目的之一即二次凝聚抑制效果,考虑到这一点,优选使用聚合物软化温度为60℃以下的高分子胶乳。
本发明中,聚合物软化温度是指加热由盐析获得的聚合物凝聚粒子的水悬浮液时,聚合物凝聚粒子内的含水率比加热前的含水率降低5重量%以上的温度。上述聚合物软化温度可以通过下面的方法来测定。首先,将高分子胶乳加入透析管(透析チユ一ブ)内,封闭两端,在液体温度为1℃的3重量%氯化钙水溶液中浸渍8小时,使凝固完全终止,获得管凝固体(チユ一ブの凝固体)。这里获得的管状凝固体在例如5℃~60℃每隔5℃的各温水中分别浸渍10分钟,实施加热处理,对各温度下获得的管状凝固体使用热风对流型干燥机蒸发水分。从干燥前的管状凝固体重量和干燥后的管状凝固体重量求出含水率,比加热前的含水率降低5重量%以上的温度作为聚合物软化温度。
本发明中,在气相中喷雾或滴加胶乳液滴时,在气相中必须含有烟雾状的无机盐和/或酸、以及分散剂。本发明中在气相中以烟雾体含有分散剂的主要目的是为了抑制气相中的凝固胶乳粒子间的二次凝聚。总之,凝固胶乳粒子在气相中沉降时,分散剂雾捕集凝固胶乳粒子,凝固胶乳粒子表面由分散剂保护,结果在气相中凝固胶乳粒子间发生碰撞时,这些粒子不会凝聚(二次凝聚),而是在气相中下降,浸入水相中。进而,气相中以烟雾状含有的分散剂最终大部分进入水相中,因而,在水相中也起到了凝固胶乳粒子的分散剂的功能,能抑制二次凝聚。即,在气相中以烟雾状含有分散剂的本发明的制备方法,在气相和水相两者中都能抑制凝固胶乳粒子的二次凝聚,结果可以基本上完全抑制二次凝聚。
此外,目前的造粒法中,抑制二次凝聚和微粉产生对产率良好地获得目标粒径的凝固胶乳粒子而言是重要的,因此,在两者的影响最小的造粒温度区域(通常是从聚合物软化温度附近到比该温度低10℃左右的低温侧)下运转是必须的。但是,本发明中,通过使用分散剂,大大缓解了造粒温度区域在高温一侧的限制,由此不仅能获得操作性的提高和抑制微粉产生的效果,而且对于目前造粒困难的聚合物软化温度在0℃以下的高分子胶乳,在温和的温度条件下可以以非常高的产率获得目标凝固胶乳粒子。
因而,本发明的分散剂只要是具有分散稳定凝固胶乳粒子效果的制品即可,没有特别限制,可以列举出例如阴离子性表面活性剂、非离子性高分子表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和磷酸钙、氢氧化镁等无机系分散剂。其中从获得良好的凝固胶乳粒子的分散稳定性考虑,优选非离子性高分子表面活性剂和/或阴离子性表面活性剂,最优选使用阴离子性表面活性剂。可以适宜地使用其中的1种或2种以上组合使用。
它们中,最适合使用阴离子性表面活性剂的理由是因为通过过滤凝固已终止的凝固胶乳粒子的水悬浮液来脱水时,过滤性比使用其他分散剂时的过滤性更好。但是,从抑制二次凝聚考虑,阴离子性表面活性剂和使用非离子性高分子表面活性剂或其他分散剂时相比差别不大,因此并不限于使用阴离子性表面活性剂。
作为上述目的使用中获得的非离子性高分子表面活性剂,可以使用例如由选自下面组的1种或2种以上的混合物构成的非离子性高分子表面活性剂。列举有例如部分皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸及其盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧烷烃、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚丙烯酰胺、磺化聚苯乙烯等。其中,从提高抑制凝固胶乳粒子间二次凝聚的效果考虑,优选部分皂化的聚乙烯醇、甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚环氧烷烃,更优选使用部分皂化的聚乙烯醇。但是不限于此。
另一方面,作为用于上述目的阴离子性表面活性剂,可以使用例如由选自下面组的1种或2种以上的混合物构成的阴离子性表面活性剂。具体可以列举有脂肪族单羧酸盐、聚氧化乙烯烷基醚羧酸盐、N-烷基肌氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐等羧酸盐类,二烷基磺基琥珀酸盐、链烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基(支链型)苯磺酸盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸盐等磺酸盐类,烷基硫酸酯盐、醇乙氧基硫酸酯(アルコ一ルエトキシサルフエ一ト)、油脂硫酸酯盐等硫酸酯盐类,烷基磷酸盐,聚氧化乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚磷酸盐等磷酸酯盐类等阴离子性表面活性剂。其中,从提高抑制凝固胶乳粒子间的二次凝聚的效果考虑,适合使用羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类、和磷酸酯类,更适合使用磺酸盐类和硫酸酯盐类。更具体地,作为能在本发明中使用的磺酸盐类和硫酸酯盐类,可以列举出月桂硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等,但是不限于此。
另外,这些阴离子性表面活性剂添加到含有二价以上无机盐作为凝固剂的水相中时,有时与之反应形成难水溶性的盐。但是,此时抑制凝固胶乳粒子间的二次凝聚的效果还是充分的,能用于实现本发明的目的。
本发明中,气相中以烟雾状含有的分散剂优选相对于100重量份的高分子胶乳中的聚合物固体成分在0.01~10重量份范围内,更优选在0.1~5重量份范围,最优选在0.1~3重量份范围。此外,在水相中含有的分散剂优选相对于100重量份的高分子胶乳中的聚合物固体成分在0.01~10重量份范围内,更优选在0.1~5重量份范围,最优选在0.1~3重量份范围。因而,本发明中,在气相中以烟雾状含有的分散剂全部进入水相中时,在体系中,相应于每100重量份的高分子胶乳中的聚合物固体成分存在0.02~20重量份的分散剂。
在气相中以烟雾状含有的分散剂的量或添加在水相中的分散剂的量各自不到0.01重量份时,对凝固胶乳粒子的分散稳定化效果变低,难以得到抑制二次凝聚的效果。另一方面,在气相中以烟雾状含有的分散剂的量或在水相中添加的分散剂的量各自高于10重量份时,虽然能抑制凝固胶乳粒子间的二次凝聚,但是回收后的凝固胶乳中残存大量的分散剂,存在给热稳定性等品质带来负面影响的情况。
本发明中,预先在水相中添加分散剂的理由是为了确保浸入在水相中的凝固胶乳粒子的分散稳定性。本发明中,通过以烟雾状在气相中含有的分散剂进入水相中可以展现同样的效果。但是,当在气相中含有的分散剂进入水相之前,凝固胶乳粒子就浸入水相中时,因为在水相中不存在分散剂,在凝固胶乳粒子间会进行二次凝聚。因而,像本发明这样,预先在水相中添加分散剂,可以抑制因水相中分散剂浓度低而进行的二次凝聚。不过,当在气相中含有的分散剂迅速、均匀且确实地进入水相中时,有些情况下,即使不预先在水相中添加分散剂,也能抑制二次凝聚。总之,通过在装置方面下功夫等,实施使在气相中含有的分散剂迅速地浸入水相中的操作,这与在水相中预先添加分散剂在化学上意义相同,实质上也包含在本发明范围内。
本发明中,以烟雾状含有分散剂的方法没有特别限制,示例性地有:根据高分子胶乳的喷雾或滴加量连续供给(喷雾)一定量的分散剂,或者事先与凝固剂水溶液以一定量混合、以与凝固剂的混合水溶液的形式供给(喷雾)一定量的分散剂的方法等,但是不限于此。另外,所称烟雾状只要是雾状(ミスト状態),没有特别限制,但是分散剂液滴的体积平均粒径优选为0.01~200μm,更优选为0.01~100μm,更优选为0.01~50μm,最优选为0.01~10μm。将分散剂烟雾状化的操作例如可以列举出利用二流体喷嘴或雾化器等的方法,但是不限于此。此外,分散剂使用以水溶液的形式调整到一定浓度的制品,操作上简便,是优选的,但是不限于此。作为上述分散剂水溶液的浓度,例如可以列举出0.01~10重量%,优选为0.05~5重量%。
进而本发明中,通过在高分子胶乳中含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物,在造粒步骤中微粉或粗粒的削减,或耐成块性、粉末流动特性等粉末特性方面,能实现更良好的凝固胶乳粒子的制造。本发明中,“物理凝胶”是指基于物理交联的凝胶,所述物理交联是通过高分子间的氢键或离子键或螯合形成等形成的。此外,上述的“具有形成物理凝胶的性质”是指通过对水溶性高分子化合物的单独水溶液实施添加无机盐或酸,或加热等凝胶化操作,在视觉上可以确认从粘性流体(溶胶)到弹性体(凝胶)的变化,而“具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物”定义为具有上述性质的水溶性高分子化合物。
作为能在本发明中使用的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物,只要能表现上述性质,没有特别限制,但是可以使用例如包含选自下面组的1种或2种以上的混合物的水溶性高分子化合物。可以列举出例如:海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵等水溶性海藻酸衍生物、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、琼脂、明胶、角叉菜胶、果胶、聚丙烯酸衍生物等。本发明中,为了实现目的,在其中更优选羧甲基纤维素、水溶性海藻酸衍生物或聚丙烯酸衍生物,其中最优选使用水溶性海藻酸衍生物。
另外,上述水溶性海藻酸衍生物只要是海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵等具有与多价金属盐或酸反应形成物理凝胶性质的物质即可,但不限于此。水溶性海藻酸衍生物中的甘露糖醛酸和古罗糖醛酸(グルロン酸)的比例没有特别限制,但是古罗糖醛酸的比例越高,形成物理凝胶的能力越高,因而是优选的,通常在水溶性海藻酸衍生物中的古罗糖醛酸比例为5重量%以上,更优选为30重量%以上。
此外,以上述水溶性海藻酸衍生物为代表的水溶性高分子化合物的分子量没有特别限制,但是从生产时的移液性考虑,优选1.0重量%浓度的水溶液的粘度由B型粘度计测定为2~22000m·Pa·s,更优选为2~1000m·Pa·s。
在高分子胶乳中添加具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的目的之一是为了提高造粒时凝固胶乳粒子的形态保持性。总之,当高分子胶乳在气相中凝固时,同时进行水溶性高分子化合物的凝胶化,在胶乳液滴表面与高分子胶乳的凝固竞争,形成凝胶状的表面膜,结果胶乳液滴表面的机械强度提高了,能抑制凝固胶乳粒子从气相浸入到液相中时因冲击而成为不定形体,同时能抑制因凝固胶乳粒子破损而产生的微粉。由此,获得的凝固粒子成为球形,进而通过抑制微粉产生,能进一步提高耐成块性或粉末流动性等粉末特性。
本发明中,具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量在能实现本发明目的的范围内没有特别限制,但是从上述观点出发,相对于100重量份的高分子胶乳中的聚合物固体成分,优选为0.01~3.0重量份,更优选为0.01~1.8重量份,特别优选为0.05~1.8重量份,最优选0.1~1.5重量份。本发明的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的添加量相对于100重量份的高分子胶乳的聚合物固体成分不到0.01重量份时,在气相中喷雾或滴加的胶乳液滴表面由水溶性高分子化合物形成的凝胶状表面膜不充分,因而有些情况下,浸入在液相中时凝固胶乳粒子受到冲击,而不定形化,或者容易产生微粉,难以获得粉末特性的良好粉末。另一方面,具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的添加量多于3.0重量份时,有些情况下,回收的凝固胶乳粒子中残存大量来自水溶性高分子化合物的物质,有使热稳定性等品质有变差的倾向,进而混合胶乳的粘度变高,移液性等操作变得困难。
另一方面,特开昭52-37987号公报中,作为以粉末体形式回收非常困难的橡胶状高分子胶乳的造粒方法公开了在橡胶胶乳中添加分子中具有羧基和/或羟基的高分子量聚阴离子,将该混合胶乳滴加到含有至少一种碱土类金属的水溶液中的方法。
根据该方法,记载了相对于100重量份橡胶胶乳中的聚合物固体成分,必须添加至少2.0重量份以上、优选4.0重量份以上的高分子量聚阴离子(polyanion)。作为其理由,主要是(1)高分子量聚阴离子不到2重量份的话,高分子量聚阴离子的碱土类金属盐形成的膜(凝胶)的橡胶封闭效果不充分,(2)混合胶乳的粘度比最优选的范围1000~3000m·Pa·s更低,由于混合胶乳液滴从气相浸入液相时的冲击,橡胶的形状不定形化。
与此相对,本发明中,在具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的添加量与上述发明相比为极少时,例如相对于100重量份的高分子胶乳中的聚合物固体成分为0.01~1.8重量份,也能获得具有良好粉末特性的凝固胶乳粒子。这被认为是通过在气相中进行高分子胶乳的凝固和表面膜的形成,抑制了因从气相浸入液相时的冲击而引起的胶乳液滴(凝固胶乳粒子)不定形化、微粉产生,由此能实现上述特性。此外,本发明中,含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的高分子胶乳的粘度没有特别限制,通常即使不到200m·Pa·s也可以毫无问题地适用,而在现有技术中是通过混合胶乳的高粘性化抵抗液面处的冲击,来保持粒子的球形,由此看来,上述现有技术与本发明是本质上不同的。
本发明中,在高分子胶乳中含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的方法没有特别限制,例如可以另外制造水溶性高分子化合物水溶液,将其以规定量添加到已完成聚合的高分子胶乳中,从操作简便考虑,这种方法是优选的。但是,也不限于此,例如在对凝胶化等聚合步骤没有恶劣影响的范围内,可以在聚合前或聚合过程中等以水溶液或粉末形态一次性或连续地在高分子胶乳中添加规定量的水溶性高分子化合物。
高分子胶乳中以水溶液的形式含有水溶性高分子化合物时,水溶性高分子化合物水溶液的浓度优选为例如0.01~10重量%。水溶性高分子化合物水溶液的浓度比0.01重量%低时,为了添加一定量的水溶性高分子化合物而在高分子胶乳中加入大量的水溶液,从而排水负担增加。另一方面,水溶性高分子化合物水溶液的浓度比10%重量高时,水溶性高分子化合物水溶液的粘度变高,操作性变差。在高分子胶乳中加入水溶性高分子化合物水溶液后,通过搅拌或混合全体数分钟左右,很容易实现高分子胶乳和水溶性高分子化合物的混合操作。
本发明中,可以向气相中喷雾或滴加含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的高分子胶乳(下面称为混合胶乳),边维持此处的液滴形状,边在气相中进行凝固。喷雾或滴加混合胶乳时的液滴直径,可以根据制品即干燥后的粉末体的供给形态任意调整,但是通常体积平均液滴直径在50μm~5mm范围内,优选在75μm~3mm范围内。并且,喷雾或滴加混合胶乳时的液滴直径是通过MICROTRAC FRA-SVRSC(日机装株式会社制造)测定生成的凝固胶乳粒子的体积平均粒径,来间接求得的。
本发明中,使在气相中喷雾或滴加的混合胶乳与能使该胶乳凝固的凝固剂接触,进行凝固,然后滴加或投入到含有分散剂的水相中。作为本发明中使用的凝固剂,只要是具有能使高分子胶乳凝固并使水溶性高分子化合物凝胶化这两方面性质的物质就可以,可以列举出将例如氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化锂、硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐类的水溶液,盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类的水溶液,醋酸、蚁酸等有机酸类及其水溶液,醋酸钠、醋酸钙、蚁酸钠、蚁酸钙等有机酸盐类的水溶液以及氯化钠、氯化铵、溴化钠、碘化钠、碘化钾、氯化镁、氯化钙、氯化钡、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、醋酸、蚁酸的甲醇溶液或氯化钠、溴化钠、碘化钠、碘化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铁、醋酸、蚁酸的乙醇溶液等无机盐类或有机酸类的烷醇溶液,单独或混合制成烟雾状的产品。它们中优选使用将氯化钠、氯化钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐类的水溶液,盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类的水溶液以及醋酸、蚁酸等有机酸类或其水溶液,单独或2种以上混合制成烟雾状的制品。这其中优选钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、铁盐、钡盐、锌盐、铜盐、钾明矾、铁明矾、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸,更优选钙盐。
另外,本发明中,作为具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物使用水溶性海藻酸衍生物时,从能获得牢固的物理凝胶考虑,作为凝固剂(凝胶化剂)适合使用氯化钙、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝等,其中更适合使用氯化钙。
上述凝固剂(凝胶化剂)即无机盐和/或酸的使用量没有特别限制,但是相对于100重量份的高分子胶乳中的聚合物固体成分,优选为0.2~20重量份,更优选0.5~15重量份。相对于100重量份的高分子胶乳的聚合物固体成分,凝固剂(凝胶化剂)的使用量不到0.2重量份时,胶乳的凝固有不充分的情况;反之,凝固剂(凝胶化剂)量多于20重量份时,虽然对凝固特性没有影响,但是排水中的凝固剂(凝胶化剂)量增加,排水处理的负荷有增加的倾向。
本发明中,作为混合胶乳和凝固剂(凝胶化剂)的接触方法,例如有如下接触方法有:在以一定量、连续地、烟雾状地喷雾凝固剂(凝胶化剂)的水溶液而成的凝固性气相氛围气中,连续喷雾或滴加混合胶乳液滴使之接触,但是不限于此。另外,所称烟雾状只要是雾状,没有特别限制,但优选凝固剂液滴的体积平均粒径为0.01~200μm,更优选为0.01~100μm,更优选为0.01~50μm,最优选为0.01~10μm。
将凝固剂烟雾状化的操作例如可以列举出利用二流体喷嘴或雾化器等的方法,但是不限于此。此外,凝固剂使用以水溶液的形式调整到一定浓度的制品,操作上简便,是优选的,但是不限于此。作为上述凝固剂水溶液的浓度,可以列举出例如0.01~50重量%。
此外,本发明中,也可以使水沿着喷雾高分子胶乳、无机盐和/或酸、和分散剂的容器或装置的内壁面流下。由此,可以抑制在气相中喷雾或滴加的高分子胶乳液滴或凝固胶乳粒子附着到容器或装置内壁面。沿着壁面流下的水量没有特别限制,可以根据容器或装置的规模、性质设定能抑制附着到内壁面的量,通常相对于100重量份的高分子胶乳中的聚合物固体成分,优选流下10~10000重量份,更优选50~5000重量份的水。沿着壁面流下的水相对于100重量份的高分子胶乳中的聚合物固体成分少于10重量份时,多数情况下对高分子胶乳液滴或凝固胶乳粒子在容器或装置内壁面上的附着的抑制不充分。另一方面,沿着壁面流下的水相对于100重量份的高分子胶乳中的聚合物固体成分多于10000重量份时,虽然对高分子胶乳液滴或凝固胶乳粒子附着到装置内壁面的抑制性良好,但是因为获得的凝固胶乳粒子的水悬浮液中的聚合物固体成分浓度低,排水处理的负担有变高的倾向。此外,沿着壁面流下的水的温度没有特别限制,可以考虑聚合物性质等任意设定,通常为0~100℃,优选为10~60℃,这样操作上简便,是优选的。
本发明中,还可以实施如下操作:根据需要,对造粒结束而获得的凝固胶乳粒子的水悬浮液进行加热,通过热处理促进凝固胶乳粒子内的聚合物粒子间的融合。上述热处理温度没有特别的上限,通常为120℃以下,其在操作上简便,因而是优选的。由此,能进一步增加凝固胶乳粒子的机械强度,同时降低含水率。另外,在比聚合物软化温度高的温度实施造粒时,因为在造粒过程中可以获得和上述热处理操作一样的效果,也可以不实施该操作。此外,实施加热处理时,为了抑制加热中和干燥时(或干燥后)粒子间的凝聚,可以实施防熔融处理。
然后,根据常规方法,进行脱水和干燥操作,能以粉末形式回收本发明的凝固胶乳粒子。
另外,本发明的凝固胶乳粒子的制造方法中,根据需要,例如可以在高分子胶乳、或者凝固操作结束后的凝固胶乳粒子的水悬浮液等本发明制造方法中的任意的步骤中,适宜地添加防氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防静电剂、润滑剂等添加剂。
例如作为氯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、碳酸酯系树脂、酰胺系树脂、酯系树脂、烯烃系树脂等热塑性树脂,或酚醛系树脂、环氧系树脂、不饱和酯系树脂、尿素系树脂、三聚氰胺系树脂等热固性树脂的耐冲击性改良剂等使用时,根据本发明制造的凝固胶乳粒子能表现优良的效果。
[实施例]
下面基于实施例更详细地说明本发明,但是本发明不只限于这些实施例。
(聚合物软化温度的测定)
在一端封闭的透析圆管(船越(フナコシ)株式会社制造,spectrum biotechmembrane/pore 1.1,MWCO8000,16mm)中加入15g高分子胶乳,封闭另一端,使之呈香肠状,在液温1℃的3重量%的氯化钙水溶液3000g中浸渍8小时,完全终止凝固,获得管状的凝固体。这里得到的管状凝固体在5℃~60℃每隔5℃的各温度的水中浸渍10分钟,实施加热处理。各温度下获得的管状凝固体放入100℃的热风对流型干燥机中12小时,蒸发水分,干燥前管状凝固体重量为Wa,干燥后管状凝固体重量为Wb,从下式1求出含水率,含水率比加热前的含水率降低5重量%以上的温度作为聚合物软化温度。
含水率(%)=[(Wa-Wb)/Wa]×100 (式1)
另外,对于在用液温1℃的氯化钙水溶液凝固期间观测到含水率降低5重量%以上的高分子胶乳,将其聚合物软化温度判定为0℃以下。
(微粉量的测定)
用MIC ROTRAC FRA-SVRSC(日机装株式会社制造)测定实施例和比较例中获得的凝固胶乳粒子悬浮液的粒径分布,由体积平均粒径不到10μm的粒子的累积频率%求出微粉量(重量%)。
(粗粒量的测定)
用吸气器抽滤实施例和比较例中获得的凝固胶乳粒子悬浮液1000g(固体成分浓度:约10重量%),然后回收脱水树脂,在50℃的热风对流型干燥机中放置24小时,蒸发水分,获得的干燥粒子用16目的筛子分级处理,残留在16目筛子上的干燥粒子重量为W1,通过16目筛子的干燥粒子重量为W2,根据下式2求出粗粒量(重量%)。
粗大粒子含量(%)=[(W1)/(W1+W2)]×100 (式2)
(凝固胶乳粒子的回收率)
对于实施例和比较例中获得的凝固胶乳粒子,由用MICROTRACFRA-SVRSC(日机装株式会社制造)测定的不到10μm的粒子的累积频率%(微粉量重量%)和用16目筛子分级干燥粒子后残留在16目筛子上的干燥粒子重量(粗粒量重量%),根据下式3求出凝固胶乳粒子的回收率(%)。
回收率(重量%)=100-微粉量(重量%)-粗粒量(重量%)(式3)
(高分子胶乳A的制造)
在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气入口、单体和乳化剂添加装置的玻璃反应器中加入130重量份去离子水、0.043重量份月桂硫酸钠,边在氮气中搅拌,边升温到50℃。接着加入8.5重量份丙烯酸丁酯(下面称为BA)、0.02重量份氢过氧化异丙苯(クメンハイドロパ一オキサイド)的混合物,10分钟后加入0.01重量份乙二胺四醋酸二钠和0.2重量份硫酸亚铁·7水合物溶解在5重量份蒸馏水中的混合液,和0.2重量份甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后,接着花费5小时向其中滴加含有83.0重量份的BA、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(下面称为AMA)和0.01重量份的氢过氧化异丙苯的混合物。此外,添加上述混合物的同时,在4小时内连续追加1重量份月桂硫酸钠的5重量%浓度的水溶液。上述混合物添加完成后,继续搅拌1.5小时,获得丙烯酸系交联橡胶聚合物。在该丙烯酸系交联橡胶聚合物中,在50℃下、30分钟内连续添加作为接枝单体成分的8.0重量份甲基丙烯酸甲酯(下面称为MMA)和0.01重量份的氢过氧化异丙苯的混合物。上述添加结束后,添加0.1重量份的氢过氧化异丙苯,再连续搅拌1小时,完成聚合,制作出体积平均粒径为0.175μm、聚合物固体成分浓度为40重量%、聚合物软化温度为25℃的高分子胶乳A。
(高分子胶乳B的制造)
在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气入口、单体和乳化剂的添加装置的气体反应器中加入130重量份去离子水、0.043重量份月桂硫酸钠,边在氮气中搅拌,边升温到50℃。接着加入8.5重量份BA、0.02重量份氢过氧化异丙苯的混合物,10分钟后加入0.01重量份乙二胺四醋酸二钠和0.2重量份硫酸亚铁·7水合物溶解在5重量份蒸馏水中的混合液,和0.2重量份甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后,接着花费5小时滴加含有89.0重量份的BA、0.5重量份的AMA和0.01重量份的氢过氧化异丙苯的混合物。此外,添加上述混合物的同时,在4小时内连续追加1重量份月桂硫酸钠的5重量%浓度的水溶液。上述混合物添加完成后,继续搅拌1.5小时,获得丙烯酸系交联橡胶聚合物。在该丙烯酸系交联橡胶聚合物中,在50℃下、30分钟内连续添加作为接枝单体成分的2.0重量份MMA和0.01重量份的氢过氧化异丙苯的混合物。上述添加终止后,添加0.1重量份的氢过氧化异丙苯,再连续搅拌1小时,完成聚合,制作出体积平均粒径为0.175μm、聚合物固体成分浓度为40重量%、聚合物软化温度为0℃以下的高分子胶乳B。
(高分子胶乳C的制造)
在带搅拌机的耐压聚合容器中加入200重量份去离子水、2重量份牛油钠皂、0.002重量份硫酸亚铁、0.005重量份乙二胺四醋酸二钠、0.2重量份磷酸钾、0.2重量份甲醛次硫酸钠、80重量份丁二烯、20重量份苯乙烯、0.1重量份氢过氧化二异丙基苯,在40℃下聚合15小时,获得聚合转化率为99%的橡胶胶乳。在雀带搅拌机的聚合容器中加入278重量份获得的橡胶胶乳(聚合物固体成分92重量份)、25重量份水、0.2重量份牛脂钠皂、0.002重量份硫酸亚铁、0.004重量份乙二胺四醋酸二钠、0.1重量份甲醛次硫酸钠、4.0重量份甲基丙烯酸甲酯、4.0重量份苯乙烯,在60℃下聚合4小时,获得聚合转化率99%、聚合物固体成分浓度32重量%、聚合物软化温度为0℃以下的高分子胶乳C。
(实施例1)
使用作为加压喷嘴的一种的旋转回流式圆锥喷嘴(喷嘴直径0.6mm),在喷雾压力3.7kg/cm2下,向距塔底部水相液面5m、且直径60cm的圆筒状的装置中(塔底部水相液面からの高さ5m、径60cmの円筒状の装置中に),喷雾高分子胶乳A(聚合物固体成分100重量份),使其成为体积平均液滴直径为200μm的液滴。
与此同时,将30重量%浓度的氯化钙水溶液作为凝固剂,一边使其与空气混合,一边使用二流体喷嘴将其喷雾成直径为0.1~10μm的液滴,并使得相对于100重量份聚合物固体成分,氯化钙固体成分为5~15重量份。此外,将3重量%浓度的月桂硫酸钠水溶液(花王株式会社制造:EMAL 2FNEEDLE)作为向气相中喷雾的分散剂,一边使其与空气混合,一边使用二流体喷嘴将其喷雾成直径为0.1~10μm的液滴,并使得相对于100重量份聚合物固体成分,月桂硫酸钠固体成分为0.2重量份。进而,从塔顶沿塔内壁使相对于100重量份聚合物固体成分为约750重量份的40℃的水连续流下,在该流下的水中连续供给作为分散剂的3.0重量%的月桂硫酸钠水溶液,使得相对于100重量份聚合物固体成分,月桂硫酸钠固体成分为0.4重量份。
在塔内落下的胶乳液滴(凝固胶乳粒子)和流下的水一起加入到塔底部的接收槽中,获得聚合物固体成分约为10重量%的凝固胶乳粒子的水悬浮液。此时,接收槽内的悬浮液的温度为40℃。
向获得的凝固胶乳粒子水悬浮液中添加5重量%浓度的软脂酸钾水溶液,使得相对于100重量份聚合物固体成分,软脂酸钾固体成分为1.0重量份,实施凝固胶乳粒子的防熔融处理,然后在搅拌下加热到70℃,实施热处理操作。然后脱水、干燥(50℃×12小时),回收凝固胶乳粒子。
(实施例2)
按与实施例1类似的方式进行,不同的是:使用高分子胶乳B、流下的水的温度控制在30℃。
(实施例3)
按与实施例1类似的方式进行,不同的是:在高分子胶乳A(100重量份聚合物固体成分)中添加1.5重量%浓度的海藻酸钠(KIMIKA株式会社制造:Algitex LL)水溶液(用B型粘度计测定的水溶液粘度为120m·Pa·s),使得相对于100重量份聚合物固体成分,海藻酸钠固体成分为0.4重量份,整体搅拌混合均匀,将制成的混合胶乳用于喷雾。
(实施例4)
按与实施例2类似的方式进行,不同的是:在高分子胶乳B(100重量份聚合物固体成分)中添加1.5重量%浓度的海藻酸钠(KIMIKA株式会社制造:Algitex LL)水溶液(用B型粘度计测定的水溶液粘度为120m·Pa·s),使得相对于100重量份聚合物固体成分,海藻酸钠固体成分为0.4重量份,整体搅拌混合均匀,将制成的混合胶乳用于喷雾。
(实施例5)
按与实施例4类似的方式进行,不同的是:作为分散剂,使用部分皂化的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造:KH-17)代替月桂硫酸钠,用于喷雾和流下水的添加。
(实施例6)
在高分子胶乳B(100重量份聚合物固体成分)中添加1.5重量%浓度的海藻酸钠(KIMIKA株式会社制造:Algitex LL)水溶液(用B型粘度计测定的水溶液粘度为120m·Pa·s),使得相对于100重量份聚合物固体成分,海藻酸钠固体成分为0.4重量份,整体搅拌混合均匀,制成混合胶乳,使用作为加压喷嘴之一的旋转回流式圆锥喷嘴(喷嘴直径0.6mm),在喷雾压力3.7kg/cm2下,向离塔底部水相液面5m高的、直径60cm的圆筒状的装置中,喷雾该混合胶乳,使其成为体积平均液滴直径为200μm的液滴。
与此同时,将30重量%浓度的氯化钙水溶液作为凝固剂,一边将其与空气混合,一边使用二流体喷嘴将其喷雾成直径为0.1~10μm的液滴,使得相对于100重量份聚合物固体成分,氯化钙固体成分为5~15重量份。此外,将3重量%浓度的月桂硫酸钠水溶液(花王株式会社制造:EMAL 2F NEEDLE)作为气相中喷雾的分散剂,一边将其与空气混合,一边使用二流体喷嘴将其喷雾成直径为0.1~10μm的液滴,使得相对于100重量份聚合物固体成分,月桂硫酸钠固体成分为0.2重量份。进而,从塔顶沿塔内壁使相对于100重量份聚合物固体成分为约750重量份的30℃的水连续流下,在该流下的水中连续供给作为分散剂的3.0重量%的月桂硫酸钠水溶液,使得相对于100重量份聚合物固体成分,月桂硫酸钠固体成分为0.2重量份。
在塔内落下的胶乳液滴(凝固胶乳粒子)和流下的水一起加入到塔底部的接收槽中,获得聚合物固体成分约为10重量%的凝固胶乳粒子的水悬浮液。此时,接收槽内的悬浮液的温度为30℃。
向获得的凝固胶乳粒子水悬浮液中添加5重量%浓度的软脂酸钾水溶液,使得相对于100重量份聚合物固体成分,软脂酸钾固体成分为1.0重量份,实施凝固胶乳粒子的防熔融处理,然后在搅拌下加热到70℃,实施热处理操作。然后脱水、干燥(50℃×12小时),回收凝固胶乳粒子。
(实施例7)
按与实施例6类似的方式进行,不同的是:作为分散剂,使用部分皂化的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造:KH-17)代替月桂硫酸钠,用于喷雾和流下水的添加。
(实施例8)
按与实施例6类似的方式进行,不同的是:作为分散剂,使用部分皂化的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制造:KH-17)代替月桂硫酸钠,用于喷雾和流下水的添加,其供给量(添加量)分别为0.05重量份。
(实施例9)
按与实施例4类似的方式进行,不同的是:代替海藻酸钠,添加2.0重量%浓度的羟丙基甲基纤维素(信越化学工业株式会社制造60SH-4000)水溶液(由B型粘度计测定的水溶液粘度为4000mPa·s),使得相对于100重量份聚合物固体成分,羟丙基甲基纤维素固体成分为0.4重量份。
(实施例10)
按与实施例4类似的方式进行,不同的是:相对于100重量份聚合物固体成分添加0.1重量份的海藻酸钠。
(实施例11)
按与实施例4类似的方式进行,不同的是:使用高分子胶乳C。
(实施例12)
按与实施例4类似的方式进行,不同的是:使用十二烷基苯磺酸钠(花王株式会社制造:NEOPELEX G-15)代替月桂硫酸钠,用于喷雾和流下水的添加。
(实施例13)
按与实施例4类似的方式进行,不同的是:使用二辛磺基琥珀酸钠(花王株式会社制造:PELEX OT-P)代替十二烷基硫酸钠,用于喷雾和流下水的添加。
(比较例1)
在实施例4中,不实施分散剂的喷雾,在流下的水中相对于100重量份聚合物固体成分供给0.6重量份的月桂硫酸钠。
(比较例2)
按与实施例1类似的方式进行,不同的是:未使用月桂硫酸钠。
在表1中,示出了实施例和比较例中凝固胶乳粒子的造粒条件(胶乳种类、聚合物软化温度、分散剂种类及其添加量、具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(物理凝胶)种类及其添加量、和造粒温度)。表2中,示出了实施例和比较例中凝固胶乳粒子的微粉量、粗粒量、回收率的评价结果。
表1
胶乳种类 | 聚合物软化温度 | 分散剂种类 | 分散剂喷雾量(重量份) | 流下的水中分散剂的添加量(重量份) | 物理凝胶种类 | 物理凝胶添加量(重量份) | 造粒温度(℃) | |
实施例1 | A | 25℃ | 十二烷基硫酸钠 | 0.2 | 0.4 | 无 | 0 | 40 |
实施例2 | B | 0℃以下 | 十二烷基硫酸钠 | 0.2 | 0.4 | 无 | 0 | 30 |
实施例3 | A | 25℃ | 十二烷基硫酸钠 | 0.2 | 0.4 | 海藻酸钠 | 0.4 | 40 |
实施例4 | B | 0℃以下 | 十二烷基硫酸钠 | 0.2 | 0.4 | 海藻酸钠 | 0.4 | 30 |
实施例5 | B | 0℃以下 | PVA | 0.2 | 0.4 | 海藻酸钠 | 0.4 | 30 |
实施例6 | B | 0℃以下 | 十二烷基硫酸钠 | 0.2 | 0.2 | 海藻酸钠 | 0.4 | 30 |
实施例7 | B | 0℃以下 | PVA | 0.2 | 0.2 | 海藻酸钠 | 0.4 | 30 |
实施例8 | B | 0℃以下 | PVA | 0.05 | 0.05 | 海藻酸钠 | 0.4 | 30 |
实施例9 | B | 0℃以下 | 十二烷基硫酸钠 | 0.2 | 0.4 | 纤维素系 | 0.4 | 30 |
实施例10 | B | 0℃以下 | 十二烷基硫酸钠 | 0.2 | 0.4 | 海藻酸钠 | 0.1 | 30 |
实施例11 | C | 0℃以下 | 十二烷基硫酸钠 | 0.2 | 0.4 | 海藻酸钠 | 0.4 | 30 |
实施例12 | B | 0℃以下 | 十二烷基苯磺酸钠 | 0.2 | 0.4 | 海藻酸钠 | 0.4 | 30 |
实施例13 | B | 0℃以下 | 二辛基磺基琥珀酸钠 | 0.2 | 0.4 | 海藻酸钠 | 0.4 | 30 |
比较例1 | B | 0℃以下 | 十二烷基硫酸钠 | 0 | 0.6 | 海藻酸钠 | 0.4 | 30 |
比较例2 | B | 0℃以下 | 无 | 0 | 无 | 无 | 0 | 30 |
表2
微粉量(重量%) | 粗粒量(重量%) | 回收率(重量%) | |
实施例1 | 0.2 | 0.1 | 99.7 |
实施例2 | 0 | 0.1 | 99.9 |
实施例3 | 0 | 0 | 100 |
实施例4 | 0 | 0 | 100 |
实施例5 | 0 | 0 | 100 |
实施例6 | 0 | 0.1 | 99.9 |
实施例7 | 0 | 0.1 | 99.9 |
实施例8 | 0 | 0.5 | 99.5 |
实施例9 | 0 | 0.4 | 99.6 |
实施例10 | 0 | 0.2 | 99.8 |
实施例11 | 0 | 0 | 100 |
实施例12 | 0 | 0 | 100 |
实施例13 | 0 | 0 | 100 |
比较例1 | 0 | 1.1 | 98.9 |
比较例2 | 0 | 100 | 0 |
通过各实施例和比较例1可知:在造粒时以烟雾状喷雾分散剂,明显能以非常高的水平削减生成的粗粒量。此外,根据实施例1~2、3~4的比较可知:如果在高分子胶乳中含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物,比不使用它们时明显能削减粗粒量和微粉量。
进而,采用本发明的方法,对于聚合物软化温度为0℃以下的高分子胶乳,即使在温和的温度条件下,也能产率非常高地回收微粉或粗粒少的凝固胶乳粒子。
工业实用性
根据本发明的凝固胶乳粒子的制造方法,聚合物本身的原有品质不会降低,能抑制在比聚合物软化温度高的温度条件下的二次凝聚,能产率非常好地回收目标凝固胶乳粒子。
Claims (19)
1.一种凝固胶乳粒子的制造方法,该方法包括,向含有烟雾状的无机盐和/或酸、以及分散剂的气相中喷雾或滴加高分子胶乳,并使该高分子胶乳液滴落入或投入到含有分散剂的水相中。
2.按照权利要求1所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,高分子胶乳含有水溶性高分子化合物,所述水溶性高分子化合物具有形成物理凝胶的性质。
3.按照权利要求1或2所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,高分子胶乳中聚合物的软化温度为60℃以下。
4.按照权利要求1~3中任一项所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,气相中烟雾状分散剂的含量相对于100重量份高分子胶乳中的聚合物固体成分为0.01~10重量份,水相中分散剂的含量相对于100重量份高分子胶乳中的聚合物固体成分为0.01~10重量份。
5.按照权利要求4所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,气相中的烟雾状分散剂的含量为0.1~5重量份,水相中的分散剂的含量为0.1~5重量份。
6.按照权利要求2~5中任一项所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量相对于100重量份高分子胶乳中的聚合物固体成分为0.01~3.0重量份。
7.按照权利要求6所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,水溶性高分子化合物的含量为0.05~1.8重量份。
8.按照权利要求1~7中任一项所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,上述分散剂选自非离子型高分子表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子型表面活性剂、无机类分散剂中的一种以上。
9.按照权利要求8所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,上述非离子型高分子表面活性剂选自部分皂化聚乙烯醇、部分皂化聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸及其盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧烷烃、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚丙烯酰胺、磺化聚苯乙烯中的一种以上。
10.按照权利要求8所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,上述阴离子型表面活性剂选自羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类、磷酸酯盐类中的一种以上。
11.按照权利要求2~10中任一项所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物选自羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性海藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、果胶以及聚丙烯酸衍生物中的一种以上。
12.按照权利要求1~11中任一项所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,相对于100重量份高分子胶乳中的聚合物固体成分,气相中含有0.2~20重量份的无机盐和/或酸。
13.按照权利要求1~12中任一项所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,所述无机盐选自钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、铁盐、钡盐、锌盐、铜盐、钾明矾、铁明矾中的一种以上。
14.按照权利要求1~13中任一项所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,上述酸为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种以上无机酸和/或选自乙酸、甲酸中的一种以上有机酸。
15.按照权利要求11所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物为水溶性海藻酸衍生物。
16.按照权利要求13所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,上述无机盐为钙盐。
17.按照权利要求1~16中任一项所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,喷雾或滴加于气相中的高分子胶乳的体积平均液滴径为50μm~5mm。
18.按照权利要求1~17中任一项所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,上述高分子胶乳的聚合物固体成分浓度为10~55重量%。
19.按照权利要求1~17中任一项所述的凝固胶乳粒子的制造方法,其中,使相对于100重量份高分子胶乳中的聚合物固体成分为10~10000重量份的水沿着喷雾高分子胶乳、无机盐和/或酸、以及分散剂的容器的内壁面流下。
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