JPH0532708A

JPH0532708A - 膨潤性吸油剤の製造方法

Info

Publication number: JPH0532708A
Application number: JP3188831A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Hozumi; 義幸穂積; Toru Uno; 亨宇野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-07-29
Filing date: 1991-07-29
Publication date: 1993-02-09

Abstract

(57)【要約】【目的】吸油性能にすぐれた粒状の膨潤性吸油剤を製造
する。【構成】脂肪族炭化水素基含有単量体を懸濁重合して膨
潤性吸油剤として有用な架橋重合体の粒状物を製造する
際、懸濁重合用分散剤として炭素数２以上の炭化水素基
を有する疎水性構造単位を２〜３０重量％含有する疎水
基変性ポリビニルアルコールを用いる。【効果】懸濁重合時の重合体粒子の凝集や付着を防止す
ると共に、分散剤の洗浄除去を行わずとも十分な吸油性
能を有する膨潤性吸油剤が生産性よく得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は膨潤性吸油剤の製造方法
に関する。さらに詳しくは、吸油性能および吸収した油
の保油性能に優れた粒状の架橋重合体からなる膨潤性吸
油剤を粒子の凝集を防止し反応釜や攪拌機への付着を低
減し安定した重合系を維持しながら製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、海上への流出油や廃水中の油分の
回収が環境保全上大きな問題となっている。また、家庭
や工場で廃棄される小規模の廃油や工場における機械油
などの漏油の簡便な処理方法が強く望まれている。

【０００３】これらを処理する手段としてある種の疎水
性不飽和単量体を架橋性単量体とともに共重合して得ら
れる架橋重合体を吸油剤として用いる方法が提案されて
いる（特願平２−１５９９４号）。

【０００４】このような疎水性不飽和単量体を重合させ
る方法には、一般に懸濁重合、塊状重合、乳化重合等が
ある。これらの中でも、懸濁重合は、重合時の除熱が容
易で均一な重合状態が得られるのみならず乳化重合の様
に重合物を取り出す際に塩析や特別な脱水といった複雑
な処理工程を必要としない点で、工業上きわめて有用な
重合方法として広く利用されてきた。また、特願平２−
１５９９４号に提案されているような吸油剤は、架橋重
合体内部に油類を吸収させるため架橋重合体に適度な表
面積をもたせる必要があり、微粒状の架橋重合体粒子が
直接得られる懸濁重合により製造することが特に望まし
い。

【０００５】一般に、懸濁重合は疎水性単量体を水性媒
体中に分散し油溶性ラジカル重合開始剤により行なわれ
る。この際に分散安定化剤として例えばゼラチン、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコールブロックポリマー、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和
物、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の
水溶性高分子が用いられており、重合系の安定性や重合
体粒子の粒子径が分散剤により大きく左右されることか
ら、分散剤の選択が重要であった。

【０００６】特に、膨潤性吸油剤として用いられる架橋
重合体は、柔軟性や表面粘着性を有しているため、これ
らを懸濁重合により製造する場合、重合物が著しく凝集
したり反応釜や攪拌機に多量に付着してしまう問題点が
あった。これらの凝集はゼラチン、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコールなどの分散剤を多量に
使用することによりある程度解消されるが、不経済であ
るばかりか分散剤の架橋重合体への残存が吸油性能を著
しく低下させる原因となるため、吸油剤としての使用前
に架橋重合体を十分に洗浄する必要があった。したがっ
て、吸油性能に優れた粒状の膨潤性吸油剤を工業的に安
定して製造することは容易でないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、膨潤性吸油
剤の有効な製造方法に関するものである。すなわち、本
発明の目的は、特定の架橋重合体からなる粒状の膨潤性
吸油剤を懸濁重合により製造する際に、粒子の凝集を防
止し且つ反応釜や攪拌機への付着を低減し安定した重合
系を提供するとともに、吸油性能に悪影響を与える分散
剤の洗浄除去を容易とし場合によっては洗浄除去を行わ
ずとも十分な吸油性能と吸収した油の保油性能を有する
膨潤性吸油剤の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の単
量体成分を重合して得られる膨潤性吸油剤として有用な
架橋重合体の粒状物を懸濁重合により重合する際、懸濁
重合用分散剤として疎水基変性ポリビニルアルコールを
用いることにより、前記目的が達成されることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、溶解度パラメーター
（ＳＰ値）が９以下の単量体を主成分としてなる分子中
に１個の重合性不飽和基を有する単量体（Ａ）９０〜９
９．９９９重量％および分子中に少なくとも２個の重合
性不飽和基を有する架橋性単量体（Ｂ）０．００１〜１
０重量％（ただし単量体（Ａ）および（Ｂ）の合計は１
００重量％である）からなる単量体成分を水性媒体中で
油溶性ラジカル重合開始剤により懸濁重合して架橋重合
体（Ｉ）からなる膨潤性吸油剤を製造する際、懸濁重合
用分散剤として鹸化度８０モル％以上の部分鹸化もしく
は完全鹸化ポリビニルアルコールを主骨格とし且つ炭素
数２以上の炭化水素基を有する疎水性構造単位を２〜３
０重量％含有する疎水基変性ポリビニルアルコールを単
量体成分１００重量部に対して０．０１〜１重量部の割
合で用いることを特徴とする膨潤性吸油剤の製造方法に
関するものである。

【００１０】

【作用】溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、化合物の極
性を表す尺度として一般に用いられており、本発明では
Ｓｍａｌｌの計算式にＨｏｙの凝集エネルギー定数を代
入して導いた値を適用するものとし、単位（ｃａｌ／ｃ
ｍ³）¹/²で表される。

【００１１】本発明で用いられる単量体（Ａ）の主成分
を構成する単量体は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が
９以下で分子中に１個の重合性不飽和基を有する単量体
である。溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９を越える単
量体を単量体（Ａ）の主成分に用いると、得られる架橋
重合体の親水性が増加し吸油性能が著しく低下するため
好ましくない。

【００１２】溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下で
分子中に１個の重合性不飽和基を有する単量体として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、t-ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート、オクチル
フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メ
タ）アクリレート、ジノニルフェニル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メンチル
（メタ）アクリレート、ジブチルマレエート、ジドデシ
ルマレエート、ドデシルクロトネート、ジドデシルイタ
コネートなどの不飽和カルボン酸エステル；（ジ）ブチ
ル（メタ）アクリルアミド、（ジ）ドデシル（メタ）ア
クリルアミド、（ジ）ステアリル（メタ）アクリルアミ
ド、（ジ）ブチルフェニル（メタ）アクリルアミド、
（ジ）オクチルフェニル（メタ）アクリルアミドなどの
炭化水素基を有する（メタ）アクリルアミド；１−ヘキ
セン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィン；ビニルシ
クロヘキサンなどの脂環式ビニル化合物；ドデシルアリ
ルエーテルなどの脂肪族炭化水素基を有するアリルエー
テル；カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪族炭化水素
基を有するビニルエステル；ブチルビニルエーテル、ド
デシルビニルエーテルなどの脂肪族炭化水素基を有する
ビニルエーテル；スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オク
チルスチレンなどの芳香族ビニル化合物などをあげるこ
とができ、これらの単量体を１種または２種以上用いる
ことができる。これらの中でも、より優れた吸油性能お
よび保油性能を与える単量体としては、少なくとも１個
の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基を有し、かつアル
キル（メタ）アクリレート、アルキルアリール（メタ）
アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、アル
キルアリール（メタ）アクリルアミド、アルキルスチレ
ンおよびα−オレフィンからなる群より選ばれる少なく
とも１種の不飽和化合物（ａ）を主成分としてなる単量
体（Ａ）が特に好ましい。

【００１３】このような溶解度パラメーター（ＳＰ値）
が９以下の単量体の単量体（Ａ）中における使用量は、
単量体（Ａ）の全体量に対して５０重量％以上、より好
ましくは７０重量％以上となる割合である。溶解度パラ
メーター（ＳＰ値）が９以下の単量体の単量体（Ａ）中
の使用量が５０重量％未満では、吸油性能に劣った架橋
重合体しか得られない。

【００１４】したがって、本発明では、単量体（Ａ）中
に溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下の単量体が５
０重量％以上含有される必要があるが、単量体（Ａ）中
に５０重量％以下の割合で溶解度パラメーター（ＳＰ
値）が９を越える単量体が含有されてもよい。このよう
な単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、アクリ
ロニトリル、無水マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレートなどをあげることができる。

【００１５】本発明で用いられる架橋性単量体（Ｂ）の
例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ´
−プロピレンビスアクリルアミド、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、多価アルコール（例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパンあるいはテトラメチロール
メタン）のアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリ
ル酸とのエステル化によって得られる多官能（メタ）ア
クリレートやジビニルベンゼンなどをあげることがで
き、これらの架橋性単量体を１種または２種以上用いる
ことができる。

【００１６】架橋重合体（Ｉ）を製造する際に用いられ
る単量体成分中の単量体（Ａ）および架橋性単量体
（Ｂ）の比率は、単量体（Ａ）および架橋性単量体
（Ｂ）の合計に対して、単量体（Ａ）が９０〜９９．９
９９重量％の範囲、架橋性単量体（Ｂ）が０．００１〜
１０重量％の範囲である。

【００１７】単量体（Ａ）が９０重量％未満であったり
架橋性単量体（Ｂ）が１０重量％を越えると、得られる
架橋重合体の架橋密度が高くなりすぎて多量の油を吸収
できなくなるため好ましくない。また、単量体（Ａ）が
９９．９９９重量％を越えたり、架橋性単量体（Ｂ）が
０．００１重量％未満では、得られる架橋重合体の油に
対する可溶性が増大して、吸油後に架橋重合体が流動化
し吸油剤としての性能が得られないため好ましくない。

【００１８】本発明において、懸濁重合用分散剤として
用いられる疎水基変性ポリビニルアルコールは、鹸化度
８０モル％以上の部分鹸化もしくは完全鹸化ポリビニル
アルコールを主骨格とし且つ炭素数２以上の炭化水素基
を有する疎水性構造単位を２〜３０重量％含有するもの
である。該疎水基変性ポリビニルアルコールの主骨格と
なるポリビニルアルコールは鹸化度８０モル％、より好
ましくは９０モル％以上の範囲であり、鹸化度が８０モ
ル％未満のポリビニルアルコールを主骨格とするもので
は水性媒体中への溶解度が極端に低下し、単量体成分の
良好な懸濁状態が得られないため好ましくない。

【００１９】本発明において用いられる疎水基変性ポリ
ビニルアルコールの疎水基変性とは、主骨格となる鹸化
度８０モル％以上の部分鹸化もしくは完全鹸化ポリビニ
ルアルコールに炭素数２以上の水に難溶もしくは不溶性
の炭化水素基を有する疎水性構造単位を導入することを
意味する。その際、炭素数２以上の炭化水素基を有する
疎水性構造単位の導入割合は、得られる疎水基変性ポリ
ビニルアルコール中２〜３０重量％となる割合である。
この疎水性構造単位の導入割合が２重量％未満では、重
合時に小量の添加量で単量体成分の良好な懸濁状態が得
られず粒状の膨潤性吸油剤が安定に得られないため好ま
しくない。また、疎水性構造単位の導入割合が３０重量
％を越える疎水基変性ポリビニルアルコールでは、水性
媒体中への溶解度が極端に低下し、単量体成分の良好な
懸濁状態が得られないため好ましくない。

【００２０】本発明で用いられる疎水性構造単位を導入
した疎水基変性ポリビニルアルコールを製造する方法と
しては、例えば、炭素数２以上の炭化水素基を有する水
に難溶もしくは不溶性の疎水性不飽和単量体と酢酸ビニ
ルとの共重合を行なった後に酸やアルカリ条件下で部分
鹸化あるいは完全鹸化を行なう方法や、市販のポリビニ
ルアルコールを炭素数２以上の炭化水素基を有する反応
性化合物によりエーテル化、エステル化もしくはアセタ
ール化により後変性する方法等をあげることができる。

【００２１】酢酸ビニルと共重合して疎水基変性ポリビ
ニルアルコールを得ることが可能な炭素数２以上の炭化
水素基を有する疎水性不飽和単量体としては、炭素数２
〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基および炭
素数３〜６のモノもしくはポリアルキレングリコール残
基からなる少なくとも一種の疎水性基を有するビニルエ
ーテル、前記疎水性基含有ビニルエステル、前記疎水性
基含有アリルアルエーテル、前記疎水性基含有アリルア
ルエステル、前記疎水性基含有アリルエーテル、前記疎
水性基含有アリルエステル、前記疎水性基含有（メタ）
アクリレート、前記疎水性基含有（ジ）（メタ）アクリ
ルアミド、前記疎水性基含有（ジ）マレエート類、炭素
数２〜３０のα−オレフィン、スチレンもしくは炭素数
７〜３６のアルキルスチレンなどを挙げることができ
る。

【００２２】また、ポリビニルアルコールを炭素数２以
上の炭化水素基を有する反応性化合物により後変性する
方法としては、例えば、炭素数２〜３０の炭化水素基を
有するアルコールやアルキルハライドとポリビニルアル
コールを縮合することによりエーテル化する方法、炭素
数３〜６のアルキレンオキシドをポリビニルアルコール
に付加することによりエーテル化する方法、炭素数２〜
３０の炭化水素基を有するカルボン酸や酸無水物や酸ク
ロライドなどの酸ハライドを縮合することによりエステ
ル化する方法、炭素数２〜３０の炭化水素基を有するア
ルデヒドを反応させてアセタール化を行なう方法などを
あげることができる。

【００２３】本発明において懸濁重合する際の疎水基変
性ポリビニルアルコールの使用量は、前記単量体成分１
００重量部に対して０．０１〜１重量部、より好ましく
は０．０２〜０．２重量部の割合である。使用量が０．
０１重量部未満では、粒子の凝集を招いたり反応釜や攪
拌機への付着が増大するなど良好な懸濁状態が得られな
いため好ましくない。また、１重量部を越えて多量に使
用すると不経済であるばかりか、粒子径が１００μｍ以
下の微細粒子が大量に生成して架橋重合体の水性媒体か
らの分離が困難となったり、吸油性能を確保するために
分散剤の洗浄除去を繰り返す必要が生じるため好ましく
ない。特に０．２重量部以下の小量とすれば、分散剤の
洗浄除去を簡便なものとしたりあるいは場合により省略
しても吸油性能にすぐれた架橋重合体が容易に得られる
ので好ましい。また、本発明において疎水基変性ポリビ
ニルアルコールを前記した使用量で用いる限り、本発明
の効果を損なわない範囲で一般に用いられている懸濁重
合用分散剤を併用しても差し支えない。

【００２４】本発明において架橋重合体（Ｉ）を製造す
るには、前記単量体成分を水性媒体中に前記懸濁重合用
分散剤の存在下に分散させ油溶性ラジカル重合開始剤に
より懸濁重合をおこなう通常の条件に従うことができ
る。また必要により単量体成分を水不溶性の溶剤に溶解
させて懸濁重合することもできる。単量体成分と水性媒
体の比率は、重合熱の除去と安定な重合系を確保すると
共に生産性を高めるために一般に１：１〜１：５の範囲
が好ましい。油溶性ラジカル重合開始剤としては、例え
ばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、
クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物；２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビ
スジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを用い
ることができる。重合温度は、単量体成分の種類や重合
開始剤の種類により０〜１５０℃の範囲で適宜選択する
ことができる。

【００２５】本発明において架橋重合体（Ｉ）は、通常
平均粒径１００〜１０００μｍ程度の粒状物の水性懸濁
液として得られ、そのまま懸濁液の状態で架橋重合体
（Ｉ）の粒径より細かい穴のあいた容器に充填して使用
してもよく、濾過乾燥してから粉体として使用してもよ
い。また、場合により他の吸油剤や素材と複合化して使
用することもできる。さらに吸油剤として使用する際、
添加した懸濁重合用分散剤が比較的多量であったため吸
油性能に弊害を及ぼす場合、簡単に水洗することにより
除去することができる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の製造方法は、膨潤性吸油剤とし
て有用な架橋重合体の粒状物を特定の懸濁重合用分散剤
を少量用いた懸濁重合を行うことにより得るものであ
り、重合中の粒子の凝集や反応釜や攪拌機への付着を低
減するとともに、吸油性能に悪影響を与える分散剤の洗
浄除去を容易とし場合によっては洗浄除去を行わずとも
十分な吸油性能と保油性能を有する膨潤性吸油剤を生産
性よく提供できるものである。

【００２７】こうして得られた膨潤性吸油剤は、海上流
出油回収、浮上油回収、廃水中の油分回収、エマルショ
ンブレーカー、漏油処理剤、食用廃油処理剤、機械用廃
油処理剤、家庭用または工業用油ふきとり剤、化学ぞう
きん、漏油センサー、オイルシール剤、各種保油剤など
の非常に広範な用途に適応できるほか、各種芳香剤、殺
虫剤、集魚剤などの除放性基材としても使用することが
できる。

【００２８】

【実施例】次に本発明について実施例および比較例をあ
げてさらに説明するが、本発明はこれだけに限定される
ものではない。なお、例中特にことわりのない限り、部
は重量部を表わすものとする。

【００２９】

【実施例１】温度計、攪拌機、ガス導入管、滴下ロート
および還流冷却器を備えた５００ｍｌフラスコに、ポリ
プロピレングリコールモノアリルエーテル（平均１分子
当り７個のプロピレンオキシド単位を含むもの）１０
部、酢酸ビニル９０部およびメタノール３０部を仕込
み、３００ｒｐｍの条件下で攪拌しながら窒素置換し窒
素気流下に６０℃に加熱した。フラスコ内の混合溶液の
還流状態を認めてから予め１０部のメタノールに溶解さ
せたアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えて６０
℃を維持しながら５時間重合反応を行った。その後未反
応の酢酸ビニルをメタノールと共に留去するために滴下
ロートよりメタノールを滴下しながら蒸留を行い、蒸気
温度が約６４．１℃に到達するまで未反応単量体の追い
出しを行い共重合体（１）のメタノール溶液を得た。こ
の際、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテルお
よび酢酸ビニルの重合率はそれぞれ９６．４％および８
５．１％であった。

【００３０】ついで、得られた共重合体（１）を２％含
むメタノール溶液を調製し、この溶液１００部に４０％
水酸化ナトリウム水溶液２．２部を添加しフラスコ内で
１時間混合した。得られた白色の固体をメタノールで洗
浄後濾別し、減圧乾燥することによって鹸化度９９．１
モル％の疎水基変性ポリビニルアルコール（１）を得
た。この際、疎水性構造単位含有率は１９．６重量％で
あった。

【００３１】ついで、温度計、攪拌機、ガス導入管およ
び還流冷却器を備えた５００ｍｌフラスコに、疎水基変
性ポリビニルアルコール（１）０．０５部を水３００部
に溶解して仕込み、攪拌下フラスコ内を窒素置換し、窒
素気流下に４０℃に加熱した。その後、単量体（Ａ）と
してノニルフェニルアクリレート（ＳＰ値：８．３）９
９．７９４部、架橋性単量体（Ｂ）として１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート０．２０６部および重合開
始剤としてベンゾイルパーオキシド０．５部からなる溶
液をフラスコ内に一度に加え、４００ｒｐｍの条件下で
激しく攪拌した。

【００３２】さらに、フラスコ内の温度を８０℃に昇温
し、同温度で２時間維持して重合反応を行い、その後さ
らにフラスコ内を９０℃に昇温し、２時間維持して重合
を完了させることにより、粒径１００〜１０００μｍの
架橋重合体からなる膨潤性吸油剤（１）を含む水分散体
を得た。

【００３３】

【実施例２】実施例１において、ポリプロピレングリコ
ールモノアリルエーテル１０部の代わりにブチルスチレ
ン１４部を用い、酢酸ビニルの量を８６部に変更した以
外は実施例１と同様の方法により共重合体（２）を得
た。この際、ブチルスチレンおよび酢酸ビニルの重合率
はそれぞれ９７．３％および８４．６％であった。

【００３４】ついで、得られた共重合体（２）を２％含
むメタノール溶液を調製し、この溶液１００部に４０％
水酸化ナトリウム水溶液２．０部を添加しフラスコ内で
１時間混合した。得られた白色の固体をメタノールで洗
浄後濾別し、減圧乾燥することによって鹸化度９９．０
モル％の疎水基変性ポリビニルアルコール（２）を得
た。この際、疎水性構造単位含有率は２６．６重量％で
あった。

【００３５】さらに、実施例１において疎水基変性ポリ
ビニルアルコール（１）０．０５部の代わりに疎水基変
性ポリビニルアルコール（２）０．０５部を用い、単量
体（Ａ）としてヘキサデシルメタクリレート（ＳＰ値：
７．８）４９．９３０部およびＮ−オクチルメタクリル
アミド（ＳＰ値：８．６）４９．９３０部、架橋性単量
体（Ｂ）としてジビニルベンゼン０．１４０部を代わり
に用いた以外は実施例１と同様の方法により、粒径１０
０〜１０００μｍの架橋重合体からなる膨潤性吸油剤
（２）を含む水分散体を得た。

【００３６】

【実施例３】実施例１において、ポリプロピレングリコ
ールモノアリルエーテル１０部の代わりにブチルビニル
エーテル２．５部を用い、酢酸ビニルの量を９７．５部
に変更した以外は実施例１と同様の方法により共重合体
（３）を得た。この際、ブチルビニルエーテルおよび酢
酸ビニルの重合率はそれぞれ９８．６％および８７．０
％であった。

【００３７】ついで、得られた共重合体（３）を２％含
むメタノール溶液を調製し、この溶液１００部に４０％
水酸化ナトリウム水溶液２．５部を添加しフラスコ内で
１時間混合した。得られた白色の固体をメタノールで洗
浄後濾別し、減圧乾燥することによって鹸化度９９．２
モル％の疎水基変性ポリビニルアルコール（３）を得
た。この際、疎水性構造単位含有率は５．３重量％であ
った。

【００３８】さらに、実施例１において疎水基変性ポリ
ビニルアルコール（１）０．０５部の代わりに疎水基変
性ポリビニルアルコール（３）０．５部を用い、単量体
（Ａ）としてドデシルアクリレート（ＳＰ値：７．９）
５７．７７２部およびＮ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミ
ド（ＳＰ値：８．２）３８．５１５部、架橋性単量体
（Ｂ）としてポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト（分子量４０００）３．７１３部を代わりに用いた以
外は実施例１と同様の方法により、粒径１００〜１００
０μｍの架橋重合体からなる膨潤性吸油剤（３）を含む
水分散体を得た。

【００３９】

【実施例４】実施例１において、ポリプロピレングリコ
ールモノアリルエーテル１０部の代わりに１−デセン７
部を用い、酢酸ビニルの量を９３部に変更した以外は実
施例１と同様の方法により共重合体（４）を得た。この
際、１−デセンおよび酢酸ビニルの重合率はそれぞれ９
４．６％および８３．９％であった。

【００４０】ついで、得られた共重合体（４）を２％含
むメタノール溶液を調製し、この溶液１００部に４０％
水酸化ナトリウム水溶液１．９２部を添加しフラスコ内
で１時間混合した。得られた白色の固体をメタノールで
洗浄後濾別し、減圧乾燥することによって鹸化度９４．
０モル％の疎水基変性ポリビニルアルコール（４）を得
た。この際、疎水性構造単位含有率は１３．６重量％で
あった。

【００４１】さらに、実施例１において疎水基変性ポリ
ビニルアルコール（１）０．０５部の代わりに疎水基変
性ポリビニルアルコール（４）０．０３部を用い、単量
体（Ａ）としてドデシルアクリレート（ＳＰ値：７．
９）９９．８２３部、架橋性単量体（Ｂ）としてエチレ
ングリコールジアクリレート０．１７７部を代わりに用
いた以外は実施例１と同様の方法により、粒径１００〜
１０００μｍの架橋重合体からなる膨潤性吸油剤（４）
を含む水分散体を得た。

【００４２】

【実施例５】温度計、攪拌機、ガス導入管、滴下ロート
および還流冷却器を備えた５００ｍｌフラスコに完全鹸
化ポリビニルアルコール（鹸化度９９．０モル％）８８
部およびピリジン５０部を仕込みポリビニルアルコール
を十分に膨潤させた。次いで、ステアリン酸クロライド
１２部およびピリジン５０部からなる混合溶液を滴下ロ
ートより加えて、３００ｒｐｍの条件下で攪拌しながら
窒素置換し窒素気流下に１１０℃に加熱した。同温度で
４時間維持して反応を行なった後生成物をメタノールで
洗浄濾別し、減圧乾燥することにより疎水基変性ポリビ
ニルアルコール（５）を得た。この際、疎水性構造単位
含有率は１１．４重量％であった。

【００４３】さらに、実施例１において疎水基変性ポリ
ビニルアルコール（１）０．０５部の代わりに疎水基変
性ポリビニルアルコール（５）０．０５部を用い、単量
体（Ａ）としてt-ブチルスチレン（ＳＰ値：７．９）５
４．８８１部および１−デセン（ＳＰ値：７．０）４
４．９０３部、架橋性単量体（Ｂ）としてジビニルベン
ゼン０．２１６部を代わりに用いた以外は実施例１と同
様の方法により、粒径１００〜１０００μｍの架橋重合
体からなる膨潤性吸油剤（５）を含む水分散体を得た。

【００４４】

【実施例６】温度計、攪拌機、ガス導入管、滴下ロート
および還流冷却器を備えた５００ｍｌフラスコにエタノ
ール１８０部、水２０部およびｎ−ヘキシルアルデヒド
１０部を仕込み、３００ｒｐｍの条件下で攪拌しながら
窒素雰囲気下で完全鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度
９９．０モル％）９０部を加えて分散させた。

【００４５】ついで、フラスコ内を８５℃に昇温し、濃
硫酸５部を滴下した後同温度で５時間アセタール化反応
を行なった。放冷後Ｎ／２水酸化カリウムエタノール溶
液で中和し、得られた白色の固体をメタノールで洗浄後
濾別し、減圧乾燥することによって疎水基変性ポリビニ
ルアルコール（６）を得た。この際、疎水性構造単位含
有率は１７．１重量％であった。

【００４６】さらに、実施例４において疎水基変性ポリ
ビニルアルコール（４）０．０３部の代わりに疎水基変
性ポリビニルアルコール（６）０．０５部を用いた以外
は実施例４と同様の方法により、粒径１００〜１０００
μｍの架橋重合体からなる膨潤性吸油剤（６）を含む水
分散体を得た。

【００４７】

【比較例１】温度計、攪拌機、ガス導入管および還流冷
却器を備えた５００ｍｌフラスコに、部分鹸化ポリビニ
ルアルコール（鹸化度８７．６モル％）０．０３部を水
３００部に溶解して仕込み、攪拌下フラスコ内を窒素置
換し、窒素気流下に４０℃に加熱した。その後、単量体
（Ａ）として、ドデシルアクリレート（ＳＰ値：７．
９）９９．８２３部、架橋性単量体（Ｂ）としてエチレ
ングリコールジアクリレート０．１７７部および重合開
始剤としてベンゾイルパーオキシド０．５部からなる溶
液をフラスコ内に一度に加え、４００ｒｐｍの条件下で
激しく攪拌した。

【００４８】さらに、フラスコ内の温度を８０℃に昇温
し、同温度で２時間維持して重合反応を行い、その後さ
らにフラスコ内を９０℃に昇温し、２時間維持して重合
を完了させたところ、重合物は凝集して撹拌機やフラス
コ壁面へ付着した。

【００４９】

【比較例２】比較例１において部分鹸化ポリビニルアル
コール（鹸化度８７．６モル％）の代わりに完全鹸化ポ
リビニルアルコール（鹸化度９９．０％）０．０５部を
用いた以外は比較例１と同様の方法により重合を行なっ
たところ、重合物は凝集して撹拌機やフラスコ壁面へ付
着した。

【００５０】

【比較例３】比較例１において部分鹸化ポリビニルアル
コール（鹸化度８７．６モル％）の使用量を１．５部に
変更した以外は比較例１と同様の方法により重合を行な
って、粒径１００〜１０００μｍの架橋重合体からなる
比較吸油剤（１）を含む水分散体を得た。

【００５１】

【実施例７】実施例１〜６および比較例１〜３において
重合反応後に重合生成物の水分散体を抜き出し、撹拌機
およびフラスコを乾燥した後重量測定を行い、下記の計
算式により撹拌機およびフラスコへの重合物の付着率を
算出した。結果を表１に示す。

【００５２】付着率（％）＝｛（反応後の撹拌機および
フラスコの重量−仕込前の撹拌機およびフラスコの重
量）／単量体成分仕込重量｝

【００５３】

【実施例８】実施例１〜６および比較例１〜３におい
て、フラスコ内より抜き出した水分散体中の架橋重合体
の分散状態を目視により観察し、下記の基準に従い評価
した。結果を表１に示す。

【００５４】○：凝集塊がまったく存在せず、良好な分
散状態であった。 △：一部凝集が見られた。 ×：全体が凝集塊を形成し、まったく分散が見られなか
った。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【実施例９】実施例４、６および比較例３において得ら
れた架橋重合体からなる膨潤性吸油剤（４）、（６）お
よび比較吸油剤（１）の水分散体１００ｇを２００ｍｌ
の容器に充填し、ｎ−デカン５０ｇを加え、マグネチッ
クスタ−ラ−を用いて水層とｎ−デカン層が分散しあわ
ない程度に緩やかに攪拌した。ｎ−デカン添加後ｎ−デ
カン層が架橋重合体に完全に吸収されるまでの時間を吸
油速度として測定した。結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下
の単量体を主成分としてなる分子中に１個の重合性不飽
和基を有する単量体（Ａ）９０〜９９．９９９重量％お
よび分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する
架橋性単量体（Ｂ）０．００１〜１０重量％（ただし単
量体（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００重量％である）
からなる単量体成分を水性媒体中で油溶性ラジカル重合
開始剤により懸濁重合して架橋重合体（Ｉ）からなる膨
潤性吸油剤を製造する際、懸濁重合用分散剤として鹸化
度８０モル％以上の部分鹸化もしくは完全鹸化ポリビニ
ルアルコールを主骨格とし且つ炭素数２以上の炭化水素
基を有する疎水性構造単位を２〜３０重量％含有する疎
水基変性ポリビニルアルコールを単量体成分１００重量
部に対して０．０１〜１重量部の割合で用いることを特
徴とする膨潤性吸油剤の製造方法。
【請求項２】単量体（Ａ）が少なくとも１個の炭素数
３〜３０の１価の脂肪族炭化水素基を有し、且つアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルキルアリール（メタ）ア
クリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキ
ルアリール（メタ）アクリルアミド、アルキルスチレン
およびα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくと
も１種の不飽和化合物を主成分としてなるものである請
求項１記載の膨潤性吸油剤の製造方法。