상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 플라즈마를 이용하여 표면 개질된 폴리이미드 필름에 있어서, 필름의 임의의 위치에서 선택된 1㎛ × 1㎛ 면적에 대해 Atomic Force Microscope을 이용하여 측정된 평균 표면조도값이 0.5~30㎚ 것임을 특징으로 하는 표면 개질된 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 디아민과 디안하이드라이드를 공중합하여 폴리이미드 필름을 제조하고, 필름의 임의의 위치에서 선택된 1㎛ × 1㎛ 면적에 대해 Atomic Force Microscope을 이용하여 측정된 평균 표면조도값이 0.5~30㎚ 되도록 표면을 플라즈 마 처리하는 표면 개질된 폴리이미드 필름 제조방법을 제공한다.
상기 폴리이미드 필름 제조방법은 하기의 수식으로 표현되는 플라즈마 처리 상수가 0.3~300임을 특징으로 한다.
플라즈마 처리 상수 = 플라즈마 세기(kW) × 플라즈마 처리 속도(m/min)
아울러 본 발명은 동박의 적어도 일면에, 상기의 플라즈마 처리로 표면 개질된 폴리이미드 필름을 포함하는 동박 폴리이미드 적층체를 제공한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있는 방법으로 제조되는 것으로, 먼저 방향족 디아민 성분과 방향족 디안하이드라이드 성분을 중합하여 폴리아믹산을 얻고, 필요에 따라 이미드화 촉매를 넣고 이로부터 필름을 얻는다.
상기 방향족 디아민 성분 및 방향족 디안하이드라이드 성분은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 성분을 사용한다. 예컨대, 상기 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용할 수 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA) 또는 p-페닐렌디아민(p-PDA) 등을 사용할 수 있다.
사용되는 폴리이미드 필름의 두께는 25㎛가 적당하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드 필름에 플라즈마를 이용하여 표면 개질하는데, 본 발명에서 폴리이미드 필름의 표면 개질을 위한 플라즈마 장치는 상온, 상압에서 운행되고, 캐리어 가스는 특별히 한정되는 것은 아니고 대기중의 공기 자체를 이용할 수 있다.
플라즈마 처리를 통해 개질된 폴리이미드 필름은 임의의 위치에서 선택된 1㎛ × 1㎛ 면적에 대해 ATM(Atomic Force Microscope)으로 측정된 평균 표면조도값이 0.5~30㎚인 것이 바람직하다. 플라즈마 처리를 통해 개질되었다고 하더라도 그 표면조도가 0.5㎚ 미만인 경우 그 효과가 미미하고, 30㎚ 초과의 표면조도를 가진 경우 표면 손상이 일어날 수 있다. 이와 같은 표면조도를 갖도록 플라즈마 처리하는데 있어서는 여러 조건을 변화시킴으로써 가능할 수 있는데, 그 일예로 플라즈마 처리 속도 또는 세기 등을 들 수 있다.
상기 플라즈마 처리 속도와 플라즈마 세기는 서로 연관이 있는 것으로, 즉 플라즈마의 세기가 약한 경우 플라즈마 처리 속도는 보다 느리게 처리하는 것이 필름의 표면조도값을 조절하기에 바람직하고, 플라즈마의 세기가 센 경우 플라즈마 처리 속도는 보다 빠르게 처리하는 것이 필름의 표면의 손상을 막을 수 있으므로 바람직하다. 이들의 관계는 하기의 수식으로 표현할 수 있다.
플라즈마 처리 상수 = 플라즈마 세기(kW) × 플라즈마 처리 속도(m/min)
본 발명의 평균 표면조도값 0.5~30㎚을 만족하기 위한 플라즈마 처리 상수는 0.3~300인 것이 바람직하다.
플라즈마 처리 속도 및 세기가 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 플라즈마 처리 속도는 1~30m/min, 플라즈마 세기가 0.3~10kW인 것이 좋다.
폴리이미드 필름과 전극과의 거리는 특별히 한정되지는 않으나, 플라즈마 처리의 효율을 위하여 0.5mm~10mm인 것이 바람직하다. 0.5mm 미만일 경우 플라즈마 생성 공간이 충분치 못하고 약간에 충격에 의하여 전극에 처리 필름이 닿는 경우가 발생할 수 있고 10mm를 초과하여 떨어져 있을 경우 플라즈마 처리 효율이 떨어질 수 있다.
이와 같이 일정의 표면조도를 갖도록 표면 개질된 폴리이미드 필름은 접착제를 사용하거나, 열가소성 폴리이미드 필름을 적층하여 동박과 접착시킴으로써 동박 폴리이미드 적층제를 제조할 수 있으며, 이 경우 플라즈마 처리하였으나 표면조도가 본 발명 범위를 벗어나는 경우 또는 다른 방법을 이용하여 표면 개질 하는 경우보다 접착력이 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응 용기에 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 400g을 넣고, 여기에 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA) 28.78g과 파라페닐렌디아민(p-PDA) 2.7g을 가하고, 20℃에서 교반함으로써 디아민 용액을 제조하였다. 여기에 피로멜리트산이무수물(PMDA) 36.80g을 첨가하여 완전히 용해되기까지 3시간 교반시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 알루미늄판상에 도포하여 100℃에서 5분동안 건조시켰다. 겔 필름 상태의 도막을 알루미늄판에서 박리하여 지지플레임에 고정시킨 후 350~500℃에서 가열하고 건조하여 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이를 100× 100㎜ 크기로 잘라 메탄올로 세척하고 건조한 후, 플라즈마 발생장치를 이용하여 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 처리를 위해서 캐리어 가스로서 대기중의 공기를 이용하였으며, 상온, 상압에서 처리하였다. 주파수는 40 kHz로 고정하였고, 세기는 1kW로 하였으며, 가스의 주입량은 150L/min로 유지하였다. 전극과 폴리이미드 필름간의 거리는 1mm로 고정하였으며, 5m/min의 속도로 플라즈마 처리하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 디아민 용액으로서 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA) 33.78g만을 포함하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
이후 플라즈마 세기를 5kW로 하고, 처리속도를 10m/min의 속도로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름의 표면 개질을 하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 디아민 용액에 피로멜리트산이무수물(PMDA) 26.80g과 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 13.49g을 첨가하여 완전히 용해되기까지 3시간 교반시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
이후 플라즈마 세기를 0.3kW로 하고, 처리속도를 1m/min의 속도로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름의 표면 개질을 하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 디아민 용액에 피로멜리트산이무수물(PMDA) 16.80g과 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 13.49g 및 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산무수물)(TMHQ) 20.99g을 첨가하여 완전히 용해되기까지 3시간 교반시킨 것을 제 외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
이후 플라즈마 세기를 3kW로 하고, 처리속도를 8m/min의 속도로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름의 표면 개질을 하였다.
<실시예 5>
실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 얻은 후, 캐리어 가스로서 아르곤 가스 98%, 산소가스 2%로 이루어진 혼합가스를 사용하여 플라즈마 세기를 10kW로 하고, 처리속도를 30m/min의 속도로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름의 표면 개질을 하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻고, 이후 플라즈마 세기를 0.1kW로 하고, 처리속도를 1m/min의 속도로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름의 표면 개질을 하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻고, 캐리어 가스로서 질소 가스를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름의 표면 개질을 하였다.
<비교예 3>
실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 얻은 후, 캐리어 가스로서 아르곤 가스 98%, 산소가스 2%로 이루어진 혼합가스를 사용하여 플라즈마 세기를 0.1W로 하고 처리 속도를 1m/min으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름의 표면 개질을 하였다.
<비교예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻고, 이후 전극과 폴리이미드 필름과의 거리를 15mm로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름의 표면 개질을 하였다.
<비교예 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻고, 이후 플라즈마 세기를 20kW로 하고 처리 속도를 20m/min으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으 로 폴리이미드 필름의 표면 개질을 하였다.
<비교예 6>
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻고, 이후 코로나 처리(세기 5kW, 처리 속도 5m/min)를 통하여 폴리이미드 필름의 표면 개질을 하였다.
<비교예 7>
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었으며 특별한 표면 개질은 하지 않았다.
실시예 및 비교예에서 표면 개질된 폴리이미드 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 표면조도를 측정하였다.
상온, 상압 환경에서 PSIA사의 AFM(Atomic Force Micorscope)를 이용하여 다음 표 1과 같은 조건에서 임의의 위치에서 선택된 1㎛ × 1㎛ 면적에 대하여 표면조도를 측정하였다.
항목 |
조건 |
Scan Mode |
Non-contact mode |
Scan rate |
1Hz |
SetP |
variable |
Gain |
1 |
LP filter |
3.1 |
Cantilever |
UL20D(Ultralever) |
Flattening |
2nd order H&V-direction |
표면조도 측정결과는 다음 표 2와 같다.
|
플라즈마 처리 상수 |
분위기 가스 |
전극과 간격 |
평균표면조도 (nm) |
실시예 1 |
5 |
Air |
1 mm |
1.25 |
실시예 2 |
50 |
Air |
1 mm |
4.87 |
실시예 3 |
0.3 |
Air |
1 mm |
0.98 |
실시예 4 |
24 |
Air |
1 mm |
2.48 |
실시예 5 |
300 |
Ar 98%, O2 2% |
1 mm |
20.75 |
비교예 1 |
0.1 |
Air |
1 mm |
0.21 |
비교예 2 |
5 |
질소 |
1 mm |
0.39 |
비교예 3 |
0.1 |
Ar 98%, O2 2% |
1 mm |
0.19 |
비교예 4 |
5 |
Air |
15 mm |
0.29 |
비교예 5 |
400 |
Air |
1 mm |
34.72 |
비교예 6 |
5kW (corona) |
Air |
5 mm |
0.35 |
비교예 7 |
- |
- |
- |
0.17 |
* 플라즈마 처리상수 = 플라즈마 세기(kW) × 플라즈마 처리속도(m/min)
<실험예>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7에 따라 얻어진 폴리이미드 필름을 동박(Mitsui사, Sec-Ⅲ, 1/2 Oz)과 접착시켜 동박적층체를 제조하되, 그 사이에 접착제로 ((주)삼원, Samvinol)을 사용하여 120℃에서 2시간 경화시켰으며, 만능 시험기(Instrone)을 사용하여 ASTM 1876-72에 준하여 박리접착강도를 측정하였다. 그 결과는 다음 표 3과 같다.
|
평균표면조도(nm) |
박리 강도(kgf/mm) |
실시예 1 |
1.25 |
1.65 |
실시예 2 |
4.87 |
1.87 |
실시예 3 |
0.98 |
1.47 |
실시예 4 |
2.48 |
1.98 |
실시예 5 |
20.75 |
2.03 |
비교예 1 |
0.21 |
0.87 |
비교예 2 |
0.39 |
0.84 |
비교예 3 |
0.19 |
0.77 |
비교예 4 |
0.29 |
0.59 |
비교예 5 |
34.72 |
0.41 |
비교예 6 |
0.35 |
0.60 |
비교예 7 |
0.17 |
0.32 |
상기 결과로부터, 플라즈마 처리하여 필름의 표면이 개질되어 표면조도가 0.5~30㎚인 실시예들의 경우 현저히 우수한 접착력을 보였으며, 0.5㎚보다 작은 값을 갖는 경우(비교예 1~4, 6, 7) 또는 30㎚보다 큰 값을 갖는 경우(비교예 5)는 동박과의 접착력이 현저히 떨어짐을 볼 수 있다.