KR20080027503A

KR20080027503A - 디아크릴 아마이드계 중합성 물질을 포함하고 있는 젤폴리머 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 소자

Info

Publication number: KR20080027503A
Application number: KR1020060092597A
Authority: KR
Inventors: 유수영; 김은영; 성주환; 김동명
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2008-03-28
Also published as: EP1912275A1; IN2012DE02278A; JP5000408B2; CN101195670B; KR100906251B1; CN101195670A; EP1912275B1; JP2008084838A; US20080076026A1

Abstract

본 발명은 가교 중합체의 형성을 위한 전구체로서 디아크릴 아마이드계 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해액을 제공한다.

본 발명에 따른 젤 폴리머 전해액은 젤 타입의 전해액을 사용함으로써 발생하는 레이트 특성과 사이클 특성의 저하를 방지하면서, 동시에 전지의 두께 부품 현상을 현저히 줄여 누액을 방지함으로써 궁극적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

디아크릴 아마이드계 중합성 물질을 포함하고 있는 젤 폴리머 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 소자 {Gel-typed Polymer Electrolyte Containing Diacryl Amide-based Polymeric Material and Electrochemical Device Comprising the Same}

도 1은 종래 각형 전지에서 사이클 진행에 따라 발생되는 전지 두께 증가 현상을 도시한 도면이다;

도 2는 실시예 및 비교예들에서 제조된 전지들을 사용한 실험예 1의 실험에서, 사이클 증가에 따른 충전 용량의 변화 및 전지셀 두께의 변화를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 디아크릴 아마이드계 중합성 물질을 포함하고 있는 젤 폴리머 전해액 및 그것을 포함하고 있는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해액 용매에 특정한 디아크릴 아마이드계 중합성 물질이 함유되어 있어서 두께가 팽창하는 현상을 크게 줄이고, 전지의 누액을 방지함으로써 안전성이 향상된 이차전지를 제공한다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 이에 대한 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 특히, 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등이 우수한 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.

일반적으로, 리튬 이차전지는 전해액의 형태에 따라, 액체 전해액을 그대로 포함하고 있는 리튬이온 전지와, 액체 전해액이 젤과 같은 형태로 포함되어 있는 리튬이온 폴리머 전지, 및 고체 전해질의 리튬 폴리머 전지로 분류되기도 한다. 특히, 리튬이온 폴리머 전지(또는 젤 폴리머 전지)는 액체 전해액에 비하여 누액 가능성이 낮아 안전성이 높고, 전지 형상의 초박화 및 경량화가 가능하다는 등의 많은 장점을 가지고 있어서 그것의 사용량이 증가하고 있다.

이러한 리튬이온 폴리머 전지의 대표적인 제조방식은 크게 전해액을 함침하는 기재의 형태에 따라 비가교형 고분자 전지 제조방식과 직접 가교형 고분자 전지 방식이 있다. 고분자 기재 물질로는, 라디칼 중합 반응성이 우수한 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계 물질과, 전기전도도가 우수한 에테르계 물질 등이 주로 사용되고 있다. 특히, 후자의 직접 가교형 고분자 전지 제조방식은 전극판과 다공성 분리막의 젤리-롤 또는 스택형 전극조립체를 파우치에 넣고, 열에 의해 중합 가능한 PEO(polyethylene oxide)계 단량체 또는 올리고머 가교제와 전해액 조성물을 주입한 후, 열로 경화시켜 전지를 제조하는 방법이다. 이러한 전지는 종래의 리튬이 온 전지의 극판 및 분리막을 그대로 사용하는 등 제조공정 상에 장점을 가진다. 그러나, 가교제가 경화되지 않아 전해질 내에 잔존하는 경우, 점도가 증가하여 균일한 함침이 어려워지므로 전지의 특성을 크게 저하시키는 것으로 알려져 있다.

또한, 이러한 젤 폴리머 전해액을 포함하는 이차전지는 전극조립체에 전해액이 고르게 분포되지 못함에 따라, 충방전시 음극에서 석출되는 리튬 금속에 의해 국부적으로 전지의 두께 부품 현상(swelling)이 발생하여, 전해액의 누액에 의한 전지의 안전성의 저하라는 문제를 가지고 있다 (도 1 참조).

따라서, 전지의 성능을 유지하면서도 두께 팽창 현상을 방지함으로써 전지의 안전성을 확보할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 디아크릴 아마이드계 단량체 및/또는 올리고머를 사용하여 열중합에 의해 젤 폴리머 전해액을 제조하는 경우, 놀랍게도 종래의 액체 전해액을 사용하는 전지와 용량 면에서 비등한 성능을 가지면서, 전지의 두께 팽창 현상을 크게 억제하여 누액을 방지할 수 있으므로 궁극적으로 전지의 안전성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.

따라서, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해액은 가교 중합체의 형성을 위한 전구체로서 디아크릴 아마이드계 화합물을 포함하는 것으로 구성되어 있다. 즉, 전구체로서 디아크릴 아마이드계 화합물의 가교 중합에 의해 형성된 가교 중합체를 기재로 하여 전해액이 젤의 형태로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

따라서, 전극조립체에 대한 전해액의 분포가 고르지 못함으로 인해 충방전시 음극에서 석출되는 리튬 금속에 의해 나타나는 두께 팽창 현상을 억제하여 누액을 방지할 수 있으며, 궁극적으로 이러한 전해액을 포함하는 전지의 안전성을 향상시킨다.

보다 구체적으로, 상기 디아크릴 아마이드계 화합물은 아크릴아마이드기를 가지는 바, 라디칼(radical)과 반응성이 우수하므로, 중합 반응의 진척도 향상을 통한 최종 겔 폴리머 전해질의 전기화학적 안정성 향상을 도모하는 것으로 추측된다. 따라서, 반복적인 충방전시, 전극과 접촉하는 전해액의 접촉 부위가 감소하므로 전극과 접촉하는 전해액의 접촉 부위 감소로 인한 전극과 전해액과의 부반응 억제, 젤 폴리머 형태에 기인된 증기압 감소 등으로 인해 두께 팽창 현상을 억제한다.

또한, 극성 관능기인 아크릴아마이드기로 인하여, 종래 겔 폴리머 형태의 전해질에서 발생될 수 있었던 리튬 이온의 해리 및 이동 저하가 초래되지 않으므로, 전지의 성능 저하가 최소화될 수 있다.

본 발명에서의 상기 가교 중합체는 디아크릴 아마이드계 단량체, 그것의 올 리고머, 또는 이들 단량체와 올리고머의 중합에 의해 형성되는 가교물을 의미한다. 즉, 본 발명의 가교 중합체는 단량체 또는 올리고머 단독으로 가교 중합에 의해 형성될 수도 있고, 단량체와 올리고머가 동시에 가교 중합되어 형성될 수도 있다. 여기서, "올리고머"는, 용액의 형태로 주입 가능한 정도의 점도를 가진 단량체 2 개 이상의 저중합 선형 고분자를 의미한다.

다만, 올리고머 화합물만을 단독으로 사용하는 경우에는 물성의 조절이 용이하지 않을 수 있고, 반면에 단량체만을 단독으로 사용하는 경우에는 소망하는 수준의 기계적 특성이 얻어지지 않을 수 없으므로, 바람직하게는, 고분자 상태의 화합물과 단량체 상태의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 단량체와 올리고머의 혼합비는 중량비를 기준으로 10:90 내지 90:10 일 수 있다.

상기 디아크릴 아마이드계 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 1의 단량체 또는 그것의 올리고머를 들 수 있지만, 그것만으로 한정되는 것은 아니다.

(1)

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환의 C₁-C₆의 알킬기이고, 이들은 함께 결합되어 포화 또는 불포화 환구조를 형성할 수 있으며;

n은 0 ~ 4의 정수이고, n이 0일 때 직접결합을 의미한다.

상기 디아크릴 아마이드계 화합물의 특히 바람직한 예로는 하기 화학식 2 또 는 3의 단량체 또는 그것의 올리고머들을 들 수 있다.

(2)

(3)

본 발명에 따른 상기 화합물들은 그것의 화학 구조식을 바탕으로 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있으므로, 그것의 제조방법에 대해서는 본 명세서에서 별도로 설명하지 않는다.

하나의 바람직한 예에서, 가교 중합체의 형성을 위한 전구체로서 상기 디아크릴 아마이드계 화합물과 중합 가능한 화합물을 더 포함할 수 있다.

따라서, 상기 화합물은 디아크릴 아마이드계 화합물과 중합이 가능하다면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는, (메타)아크릴산 에스테르계 화합물, 불포화카르본산계 화합물, 비닐계 화합물, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물은 아크릴레이트기를 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 분자 내 아크릴레이트기가 2개 이상 포함된 것이다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 분자 내 아크릴레이트기가 2개 이상 포함된 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물은 디아크릴레이트계 화합물일 수 있다.

본 발명자들이 행한 실험에 따르면, 디아크릴 아마이드계 화합물 이외에 디 아크릴레이트계 화합물을 함께 사용하여 젤 폴리머 전해액을 제조하면 더욱 탄력적인 물성이 얻어지는 것으로 확인되었다. 즉, 우수한 결합력의 디아크릴 아마이드계 화합물과 우수한 탄력성의 디아크릴레이트계 화합물을 함께 가교 중합체의 전구체로 사용함으로써, 각 물질의 전기화학적 특성과 기계적 특성을 상호 보완한 상태의 젤 폴리머 전해액이 얻어지게 된다.

여기서, 디아크릴레이트계 화합물은 디아크릴 아마이드계 화합물과 다양한 형태의 공중합체, 예를 들어, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 그라프트 코폴리머 등을 형성할 수 있음은 물론이다.

상기 디아크릴레이트계 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 4의 단량체 또는 것의 올리고머를 들 수 있지만, 그것만으로 한정되는 것은 아니다.

(4)

상기 식에서,

R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환의 C₁-C₄의 알킬기이고;

m은 1 ~ 20의 정수이다.

상기 분자 내 아크릴레이트기가 2개 이상 포함된 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물은 또한, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate; Di(EG)DA), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate; Di(EG)DM, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate; EGDM), 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(dipropylene diacrylate; Di(PG)DA), 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(dipropylene glycol dimethacrylate; Di(PG)DM), 에틸렌글리콜 디비닐 에테르(ethylene glycol divinyl ether; EGDVE), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated(6) trimethylolpropane triacrylate; ETMPTA), 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(diethylene glycol divinyl ether; Di(EG)DVE), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate; Tri(EG)DM), 디페타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate; DPentA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTM), 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(propoxylated(3) trimethylolpropane triacrylate; PO(3)TMPTA), 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(propoxylated(6) trimethylopropane triacrylate; PO(6)TMPTA), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly (ethylene glycol) diacrylate, PA1, Mn= 700, 화학식 3 참조), 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) dimethaacrylate) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액에는 바람직하게는 중합개시제, 전해액 및 리튬염이 포함되어 있 다.

상기 중합개시제로는, 예를 들어, 2,2-아조비스(2-시아노부탄), 2,2-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN) 등의 아조(azo) 계열의 화합물과 벤조일 과산화물, 아세틸 과산화물, 디라우릴 과산화물, 디-t-부틸 과산화물(Di-tert-butyl peroxide), 산화된 큐밀 과산화물, 과산화수소 등의 과산화물(peroxy) 계열의 화합물, 히드로과산화물류 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, AIBN, 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valronitrile) (V65), Di-(4-tertbutylcyclohexyl)-peroxydicarbonate (DBC) 등이 사용될 수 있다.

상기 중합개시제는 40 내지 80℃의 소정의 온도에서 분해하여 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성할 수 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성 연쇄 말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄 이동 반응, 활성 연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 통해 행해진다. 한편, 중합개시제를 사용하지 않고 중합할 수도 있음은 물론이다.

상기 전해액은 가소제로서의 역할도 병행하며, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라 하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 이들은 하나 또는 둘 이상의 혼합 형태로 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 비수계 전해액에 용해되어 리튬 이온이 해리되는 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다. 이들은 하나 또는 둘 이상의 혼합 형태로 사용될 수 있다.

또한, 상기 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 젤 폴리머 전해액은 액상이 아닌 젤 타입으로 포함되기 때문에, 전해액이 전극에 균일하게 도포되기 위해서는 전해액과 디아크릴 아마이드계 화합물의 가교결합에 의한 가교 중합체의 비율이 중요하다.

상기 디아크릴 아마이드계 화합물의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

가교 중합체의 비율이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 겔 폴리머 형성이 용이하지 않게 되어 액상의 전해액을 사용할 때에 발생하는 전지의 부품 현상의 문제점이 현저히 나타날 수 있을 뿐만 아니라, 소정의 두께를 가진 기재의 제조가 어려울 수 있다. 반대로, 10 중량%를 초과하는 경우, 겔 폴리머의 치밀도 증가로 인해 리튬이온 전달 속도가 감소되어 리튬이 석출됨에 따라 전지 성능이 저하될 뿐만 아니라, 점도가 증가하여 해당 부위에의 균일한 도포가 어려울 수 있다. 이는 디아크릴 아마이드계 화합물에 디아크릴레이트계 화합물이 첨가되는 경우에도 마찬가지이다. 즉, 디아크릴 아마이드계 화합물과 디아크릴레이트계 화합물의 전체 중량은 전해액 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 젤 폴리머 전해액을 포함하는 전기화학 소자를 제공한다.

상기 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예에서, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등일 수 있으며, 바람직하게는 이차전지이다.

일반적으로, 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 전극조립체에 전해액이 포함되도록 구성하여 제조된다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛ 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li₁ ₊ _xMn₂ _- _xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당 해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛ 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂ (0≤x≤1), Sn_xMe₁ _- _xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 예를 들어, 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등일 수 있다. 상기 이차전지는 다양한 형태로 제조될 수 있는 바, 예를 들어, 전극조립체는 젤리-롤형, 스택형, 스택/폴딩형 등으로 제작될 수 있으며, 전지의 형태는 원통형 캔, 각형 캔 또는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트의 전지케이스 등에 내장되어 있는 형태일 수 있다. 이는 당업계에 널리 공지되어 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.

앞서 설명한 바와 같이, 젤 폴리머 전해액은 전해액이 함침되는 기재로서 선형 폴리머를 사용하는 방식과 가교 폴리머를 사용하는 방식으로 구분된다. 전자의 제조방식은 전극의 표면에 PEO, PAN, PVdF 등의 선형 폴리머를 코팅한 후 전해액을 주입하여 함침시키는 방식이며, 후자의 제조방식은 전극조립체를 조립한 후 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 전해액 혼합물을 주액한 후 고온에서 젤화시키는 방식이다.

본 발명에 따른 이차전지는 상기 후자의 방법으로 제조된다. 하나의 바람직한 예에서,

(1) 전극조립체를 전지케이스에 장착하는 단계;

(2) 상기 가교 중합성 전구체 물질, 중합개시제, 전해액 및 전해질 염을 포함하는 혼합액을 전지케이스 내부로 주액하는 단계; 및

(3) 가교 중합성 전구체 물질을 가교 중합하는 단계;

를 포함하는 과정에 의해 제조될 수 있다.

더욱 구체적으로, 먼저 전극조립체를 전지케이스에 장착하고, 리튬염이 포함되어 있는 전해액(가소제)에 중합개시제와 소정량의 가교 중합성 전구체 물질을 첨가한 혼합액을 상기 전극조립체가 장착된 전지케이스에 주액한다. 그런 다음, 약 60℃로 4 ~ 12 시간 동안 가열하여 열중합에 의한 가교 반응을 유도하면, 전해액이 젤의 형태로 포함된 이차전지를 제조할 수 있다.

상기 가교 중합 반응은 바람직하게는 비활성 조건(inert condition)에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 비활성 분위기에서 라디칼 소멸제인 대기 중 산소와 라디칼(radical)의 반응이 근본적으로 차단되므로, 미반응 단량체가 거의 존재하지 않을 정도로 중합 반응 진척도(extent of reaction)를 증대시킬 수 있다. 따라서, 다량의 미반응 단량체가 전지 내부에 잔존함으로써 초래되는 충방전 성능 저하를 방지할 수 있다.

상기 비활성 분위기 조건은 특별히 제한되지 않는 바, 공지의 반응성이 낮은 기체가 사용할 수 있으며, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨 및 크세논으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

상기 가교 중합 반응에 의해 디아크릴 아마이드계 화합물의 아크릴아마이드기가 서로 결합함으로써 3차원 망상 구조의 가교 고분자(cross-linking polymer)가 형성되며, 상기 고분자에 전해액이 균일하게 함침된다.

상기 가교 고분자 전해질은 전기화학적으로 안정하므로 충방전이 반복되더라도 전지 내부에서 손상되지 않고 안정적으로 존재할 수 있으므로, 전지 안전성을 향상시킬 수 있고, 연신 및 굽힘 특성 등 기계적 물성이 우수하다. 또한 전해액 내 리튬 이온이 극성을 띠는 겔 폴리머 전해질을 통해 지속적으로 이동 및 전달되므로 전지의 성능 저하가 최소화될 수 있다.

또한, 하나의 바람직한 예에서, 전술한 단계 이외에,

(4) 전지를 활성화하는 화성(formation) 단계; 및

(5) 활성화된 전지를 안정화시키는 에이징(aging) 단계;

를 더 포함하는 과정에 의해 제조될 수 있다.

상기 화성(formation)단계는 충방전을 반복함으로써 전지를 활성화하는 공정으로서, 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 카본 전극으로 이동하여 삽입되고, 이때 반응성이 강한 리튬과 카본 음극이 반응하여 형성된 Li₂CO₃, LiO, LiOH 등의 화합물이 음극 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성한다. 또한, 상기 에이징(aging) 단계는 상기 화성 단계에서 활성화된 전지를 소정 시간 방치함으로써 안정화시키는 공정이다.

상기 화성 단계과 에이징 단계의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 공지되어 있는 통상의 범위에서 조절 가능하다.

구체적인 예에서, 전지케이스에 상기 혼합액이 골고루 함침되도록 주액(1차 주액) 후 일정시간(예를 들어, 3 시간) 동안 방치한 다음, 상기와 같은 조건으로 열중합을 행하고, 활성화를 위해 전지를 충전한다. 활성화 충전 단계에서, 음극의 보호막 형성시 발생하는 가스를 제거하고, 혼합액 일정량을 2차 주액하여 보충한다. 그런 다음, 일정시간(예를 들어, 12 시간) 동안의 방치, 활성화 충전 등을 재차 행하여 최종적으로 전지를 제조할 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

리튬염 함유 비수계 전해질의 제조

에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 중량비 4 : 3 : 3으로 혼합한 비수계 전해액 용매에 LiPF₆를 1 M의 농도로 첨가하고, 전해액 중량을 기준으로 비닐렌 카보네이트(VC) 1.5 중량%, 프로필렌 설폰(PS) 0.5중량%, 중합개시제로서 2 mol%의 AIBN과, 상기 화학식 3의 에틸렌 디아크릴 아마이드 2 중량%를 첨가하여, 비수계 전해질을 제조하였다.

양극의 제조

양극 활물질로서 LiCoO₂를 사용하였고, 입경 18 ㎛의 LiCoO₂ 95.4 중량%, Super-P(도전재) 1.6 중량%, 및 PVDF(결착제) 3 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.

음극의 제조

음극 활물질로서 흑연을 사용하였고 PVDF 약 3.5 중량%와 함께 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.

리튬이온 폴리머 이차전지의 제조

상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였다. 그런 다음, 상기 전극조립체를 각형 캔에 장착하고, 주액구를 통해 상기 혼합액 2 g을 주액하여, 523450 각형 전지를 제조하였다. 이러한 각형 전지를 질소기체로 치환된 60℃의 오븐에서 4 내지 12 시간 가열하여 가교 중합하였다.

[실시예 2]

에틸렌 디아크릴 아마이드 대신에, 상기 화학식 2의 피페라진 디아크릴 아마이드와 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Mn=700, Aldrich)를 2 중량%로 더 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[비교예 1]

피페라진 디아크릴 아마이드 대신에 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

[비교예 2]

피페라진 디아크릴 아마이드를 첨가하지 않고, 그에 따라 가열공정을 거치지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 전지들을 1 C, 50 mA(cut off)로 4.2 V까지 충전하고, 1 C 방전을 3 V(cut off)까지 하였으며, 상온에서 500 사이클을 반복 실시하였다. 한편, 상기 전지들의 용량 체크는 전지 제조 후 5 일 동안 상온에서 에이징한 후 행하였으며, 용량 체크 직후 사이클 테스트를 수행하였다.

300 ~ 500 사이클 동안의 충전 용량(capacity)의 변화와 전지 두께(thickness)의 변화를 각각 측정하여 도 2에 나타내었다.

도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 전지들(실시예 1 및 2)은 젤 폴리머 전지 시스템임에도 불구하고, 종래기술의 액체 전해액 전지 시스템인 리튬이온 이차전지(비교예 2)와 거의 대등한 용량을 가짐을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전지들(실시예 1 및 2)은, 종래기술의 리튬이온 이차전지(비교예 2)뿐만 아니라, 디아크릴레이트계 물질로 이루어진 다른 리튬이온 폴리머 전지(비교예 1)와 비교하여, 두께 팽창이 현저히 작음을 알 수 있다.

보다 구체적으로 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 전지들은 200 사이클에서 약 5.65 및 5.60 mm의 두께를 나타냄에 반하여, 비교예 1 및 2 전지들은 약 5.75 내지 5.80 mm 사이의 두께를 나타냄으로써, 최대 0.2 mm의 큰 두께 차이를 보임을 알 수 있다. 특히, 가교 중합 전구체로서 디아크릴 아마이드계 화합 물과 디아크릴레이트계 화합물을 함께 사용한 실시예 2의 전지에서 두께 증가가 현저히 작음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해액을 포함하는 이차전지는 액체 전해액을 포함하는 이차전지와 거의 대등한 용량 및 사이클 특성을 가지면서도, 두께 팽창 현상을 크게 억제하여 누액을 방지하고, 궁극적으로 전지의 수명 및 안전성이 크게 향상되는 효과를 가진다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

가교 중합체의 형성을 위한 전구체로서 디아크릴 아마이드계 화합물을 포함하고 있는 젤 폴리머 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 가교 중합체는 디아크릴 아마이드계 단량체 및/또는 올리고머의 가교 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해액.
제 2 항에 있어서, 상기 디아크릴 아마이드계 화합물은 하기 화학식 1로서 표시되는 단량체 또는 그것의 올리고머인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해액:

(1)

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환의 C₁-C₆의 알킬기이고, 이들은 함께 결합되어 포화 또는 불포화 환구조를 형성할 수 있으며;

n은 0 ~ 4의 정수이고, n이 0일 때 직접결합을 의미한다.
제 3 항에 있어서, 상기 디아크릴 아마이드계 화합물은 하기 화학식 2 또는 3의 단량체 또는 그것의 올리고머인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해액:

(2)

(3)
제 1 항에 있어서, 상기 디아크릴 아마이드계 화합물과 중합 가능한 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해액.
제 5 항에 있어서, 상기 화합물은 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물, 불포화카르본산계 화합물, 비닐계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해액.
제 6 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물은 분자 내 아크릴레이트기가 2 개 이상 포함된 (메타)아크릴레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해액.
제 7 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 디아크릴레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해액.
제 8 항에 있어서, 상기 디아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 4로서 표시 되는 단량체 또는 그것의 올리고머인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해액:

(4)

상기 식에서, R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환의 C₁-C₄의 알킬기이고, m은 1 ~ 20의 정수이다.
제 7 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물은 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate; Di(EG)DA), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate; Di(EG)DM, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate; EGDM), 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(dipropylene diacrylate; Di(PG)DA), 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(dipropylene glycol dimethacrylate; Di(PG)DM), 에틸렌글리콜 디비닐 에테르(ethylene glycol divinyl ether; EGDVE), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated(6) trimethylolpropane triacrylate; ETMPTA), 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(diethylene glycol divinyl ether; Di(EG)DVE), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate; Tri(EG)DM), 디페타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate; DPentA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 트리 메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTM), 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(propoxylated(3) trimethylolpropane triacrylate; PO(3)TMPTA), 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(propoxylated(6) trimethylopropane triacrylate; PO(6)TMPTA), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly (ethylene glycol) diacrylate, PA1) 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) dimethaacrylate)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 전해액에는 중합개시제, 전해액(가소제) 및 리튬염이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해액.
제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 화합물은 전해액 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 젤 폴리머 전해액.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 젤 폴리머 전해액을 포함하는 것으로 구성된 전기화학 소자.
제 13 항에 있어서, 상기 전기화학 소자는 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
제 14 항에 있어서, 전극조립체를 전지케이스에 장착하는 단계, 가교 중합성 전구체 물질, 중합개시제, 전해액 및 리튬염을 포함하는 혼합액을 전지케이스 내부로 주액하고 밀봉하는 단계, 및 가교 중합성 전구체 물질을 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
제 14 항에 있어서, 전지를 활성화하는 화성(formation) 단계 및 활성화된 전지를 안정화시키는 에이징(aging) 단계를 더 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.