KR20080020530A - 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법 및비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면에 리튬 분말을 갖는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 초기 효율 및 사이클 유지율이 높은 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 비수전해질 이차 전지

Description

비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지{SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지에 관한 것이고, 상세하게는 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근에 노트북, 휴대 전화, 디지털 카메라의 포터블 전원으로서, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지의 사용이 증대되고 있다. 또한, 환경에 순응적인 자동차로서 실용화가 기대되는 전기 자동차용 전원으로서도 리튬 이온 이차 전지가 검토되고 있다.
지금까지의 리튬 이온 이차 전지는 탄소 재료가 부극 활성 물질로서 사용되었지만, 최근의 용량 향상의 요구로부터 높은 충방전 용량을 기대할 수 있는 규소등의 리튬과 합금화되는 금속 및 이들의 산화물을 부극 활성 물질로서 이용하는 것이 고려되었다. 그러나, 이러한 합금화되는 금속을 활성 물질로서 이용하면, 고용량을 기대할 수는 있지만, 첫회 충전에 정극 재료 중의 리튬이 부극 재료 중에 도 입되어, 리튬이 전부 방전에 의해 취출(取出)되지 않고 일정량 부극 중에 고정되어 버리는 불가역의 원인이 되는 리튬이 되었다. 그 결과, 전지 전체의 방전 용량이 저하되고, 전지 능력이 저하된다고 하는 과제를 가지고 있었다.
이 과제를 해결하는 방책으로서, 미리 부극 재료 중에 리튬원을 함유시켜 두는 방법이 제안되었다. 리튬원의 형태로서는, 리튬 금속 분말(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-67468호 공보), 리튬 금속박(특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)11-86847호 공보, 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-303597호 공보, 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-85508호 공보), 리튬 화합물(특허 문헌 5: 일본 특허 제3287376호 공보, 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)9-283181호 공보)을 들 수 있다.
그러나, 이들 방법은 제조 공정이 안전면에서 문제가 있거나 리튬이 반응하지 않는 환경에서의 작업이 복잡하다는 등의 이유로, 공업화에는 여러 가지 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-67468호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)11-86847호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-303597호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2005-85508호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 제3287376호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)9-283181호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 초기 효율이 높으면서 또한 사이클 유지성이 우수한 비수계 이차 전지를 가능하게 하고, 또한 취급성이 양호한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 간편한 방법이면서 또한 노점 -40 ℃ 정도에서 용이하게 취급할 수 있는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 즉, 표면을 안정화 처리한 금속 리튬 분말을 표면에 갖는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 이용하여, 부극 중에 고정된 불가역의 리튬을 보충하는 것이 가능하게 되어, 전지 능력을 향상시키는 방법을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
청구항 1:
표면에 리튬 분말을 갖는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
청구항 2:
제1항에 있어서, 리튬 분말이 표면을 안정화 처리한 금속 리튬 분말인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, 표면에 점착성을 부여한 리튬 분말을 세퍼레이 터에 점착 고정시킨 것인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
청구항 4:
제3항에 있어서, 리튬 분말을 점착 고정시킨 세퍼레이터가, 이형성을 갖는 기재에 점착 고정된 점착성 부여 리튬 분말을 세퍼레이터와 접촉시켜 세퍼레이터측에 전사함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
청구항 5:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터를 이용한 비수전해질 이차 전지.
청구항 6:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터와, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 규소 및/또는 규소 산화물을 함유하는 부극 활성 물질을 이용한 부극과, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 리튬 복합 산화물 또는 황화물을 함유하는 정극 활성 물질을 이용한 정극과, 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
청구항 7:
점착성을 부여한 리튬 분말을 이형성을 갖는 기재에 점착 고정시킨 후, 세퍼레이터와 접촉시켜 리튬 분말을 세퍼레이터측에 전사하는 것을 특징으로 하는, 표면에 리튬 분말을 갖는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 초기 효율 및 사이클 유지율이 높은 비수전해질 이차 전 지를 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 리튬 분말을 존재시킨 것이고, 이와 같이 표면에 리튬 분말을 갖는 세퍼레이터를 이용한 본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 이러한 세퍼레이터와, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 규소 및/또는 규소 산화물을 함유하는 부극 활성 물질을 이용한 부극과, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 리튬 복합 산화물 또는 황화물을 함유하는 정극 활성 물질을 이용한 정극과, 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비한다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서 세퍼레이터의 표면에 갖는 금속 리튬 분말은 충전과 방전을 반복하는 가운데 전해액 중에 용출되어, 결과적으로 부극 중에 도핑된 형태가 되고, 부극의 불가역 용량분을 보충하기 위해서 이용된다. 이러한 세퍼레이터의 표면에 갖는 금속 리튬 분말은 부극의 불가역 용량분을 보충하기 위해서 이용되는 것이기 때문에, 그의 첨가량은 부극의 불가역 용량을 보충하는 만큼의 양 이하인 것이 바람직하다. 금속 리튬 분말의 최적 첨가량은 부극 활성 물질의 양이나 재질에 의해 변화되고, 첨가량에 따라서 불가역 용량이 감소되지만, 너무 많으면 부극에 리튬이 석출되고, 반대로 전지의 용량이 멸소된다. 따라서, 최적인 리튬의 첨가량은 별도로 부극의 초기 효율을 구하고 나서 이후에 정하 는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속 리튬 분말은 특별히 한정되지 않지만, 얇고 균일하게 도포할 수 있기 때문에, 평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛, 특히 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명에서 평균 입경은, 예를 들면 레이저 광 회절법 등의 수법에 의한 입도 분포 측정 장치에 있어서의 누적 중량 평균치 D50(또는 메디안 직경) 등으로서 구할 수 있다.
또한, 금속 리튬 분말로서는, 안정화한 리튬 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬 분말을 안정화 처리함으로써 노점 -40 ℃ 정도의 드라이룸에서도 리튬 분말의 변질이 진행되지 않게 된다. 여기서 리튬 분말의 안정화 처리란, 리튬 분말의 표면이 환경 안정이 양호한 물질, 예를 들면 NBR(니트릴 부타디엔 고무), SBR(스티렌 부타디엔 고무) 등의 유기 고무, EVA(에틸렌비닐알코올 공중합 수지) 등의 유기 수지나 Li2CO3 등의 금속 탄산염 등의 무기 화합물 등으로 코팅된 것이다. 또한, 이러한 안정화한 리튬 분말로서는, 시판품을 사용할 수 있는데, 예를 들면 FMC사 제조의 SLMP 등을 들 수 있다.
리튬 분말을 표면에 함유시키는 세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 사용되는 것이며, 그의 재질은 보액성이 우수하면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 다공질 시트, 또는 부직포를 들 수 있다.
리튬 분말을 세퍼레이터의 표면에 함유시키는 방법으로서는, 리튬 분말, 특 히 안정화 처리한 리튬 분말의 표면에 점착성을 부여하고, 그 후 이러한 리튬 분말을 세퍼레이터와 접촉시켜 점착 고정시키는 방법이 바람직하다. 리튬 분말의 표면에 점착성을 부여하는 방법으로서는, 리튬 분말을 점착성 물질 중에 침지하여 표면을 점착성 물질로 피복한 후, 리튬 분말을 점착성 물질로부터 취출한다. 표면으로의 피복량은 점착성 물질의 점착력에 따라 다르지만, 세퍼레이터의 표면에 점착 고정 후, 제조 공정 중에 세퍼레이터 표면으로부터 이탈되지 않는 정도의 점착력을 부여하면 좋다. 표면으로의 피복량이 필요 이상으로 너무 많으면, 전해액 중으로의 용해에 시간이 소요될 뿐만 아니라, 용해시킨 점착 물질이 전지 성능을 저해할 우려가 있다. 보다 구체적으로는, 점착성 물질의 리튬 분말에 대한 피복량은 통상 0.01 내지 10 질량％, 특히는 0.1 내지 5 질량％ 정도인 것이 바람직하다.
점착성 물질로서는, 일반적인 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 외에 핫 멜트 타입의 점착제가 이용되지만, 전해액 성분 중에 용해되는 것인 것이 바람직하다.
리튬 분말을 점착성 물질 중에 침지하는 경우, 점착성 물질을 유기 용매 등으로 희석한 것을 이용하면, 균일하게 표면을 피복하기 쉽고, 피복량의 제어도 용이해진다.
점착성 물질, 특히 용매로 희석한 점착성 물질에 침지된 리튬 분말을 세퍼레이터에 점착 고정시키기 위해서는, 우선 이형성을 갖는 기재의 표면에 점착성 물질에 침지 처리한 리튬 분말을, 코터 방식 또는 분무 방식 등에 의해 균일하게 도포한다. 그 후, 건조시켜 희석에 이용한 용매를 제거한다. 다음에, 리튬 분말을 갖 는 기재면과 세퍼레이터를 압착 처리하여 리튬 분말을 기재면으로부터 세퍼레이터면으로 이행시키는 방법이 바람직하다.
핫 멜트 타입의 점착제를 이용하는 경우에는, 리튬 분말을 갖는 기재면을 소정의 온도까지 가열하여 점착성을 발현시킬 필요가 있다.
이형성을 갖는 기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이나, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌으로 라미네이팅한 종이 등에 실리콘계 이형제를 도포한 것을 사용할 수 있다.
이용되는 이형성을 갖는 기재의 이형성이 불충분하면, 세퍼레이터와 압착시켰을 때에 리튬 분말이 세퍼레이터면으로 이행되기 어려워진다. 반대로, 필요 이상으로 기재의 이형성이 양호하면, 세퍼레이터와 접합시키는 공정에서 리튬 분말이 기재로부터 이탈될 우려가 있다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지에 사용되는 정극 활성 물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 산화물 또는 황화물 등을 들 수 있고, 이들 어느 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면 TiS2, MoS2, NbS2, ZrS2, VS2 또는 V2O5, MoO3 및 Mg(V3O8)2 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물 또는 산화물, 또는 리튬을 함유하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있고, 또한 NbSe2 등의 복합 금속도 들 수 있다. 그 중에서도, 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는 LixMetO2를 주체로 하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 또한, Met는 구체적으로는, 코발트, 니켈, 철 및 망간 중 1종 이상이 바람직하고, x는 통상 0.05≤x≤1.10 의 범위내의 양수이다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체적인 예로서는, 층 구조를 갖는 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LixNiyCo1-yO2(여기서, x는 상기와 동일한 의미이고, y는 0<y<1 범위내의 양수임), 스피넬 구조의 LiMn2O4 및 사방정의 LiMnO2를 들 수 있다. 또한, 고전압 대응형으로서 치환 스피넬 망간 화합물 LiMetxMn1-xO4도 사용되고 있고, 이 경우의 Met는 티탄, 크롬, 철, 코발트, 구리 및 아연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물은, 예를 들면 리튬의 탄산염, 질산염, 염화물 또는 수산화물과, 전이 금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 원하는 조성에 따라서 분쇄 혼합하여, 산소 분위기 중에서 600 내지 1,000 ℃의 범위내의 온도에서 소성시킴으로써 제조된다.
또한, 정극 활성 물질로서는 유기물도 사용할 수 있다. 예시하면 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리술피드 화합물 등이다.
본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지에 사용되는 부극 활성 물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 규소를 포함하는 활성 물질을 들 수 있다. 구체적으로는, 금속 불순물 농도가 각각 1 ppm 이하인 고순도 실리콘 분말을 염산으로 세정한 후 불화수소산 및 불화수소산과 질산의 혼합물로 처리함으로써 금속 불순물을 제거한 케미컬 등급 실리콘 분말, 야금적으로 정제된 금속 규소를 분말상으로 가공한 것, 또한 이들의 합금이나 규소의 저급 산화물이나 부분 산화물, 규소의 질화물이나 부분 질화물, 또한 이들을 도전화 처리하기 위해서 탄소 재료와 혼합하거나, 기계적 합금 등에 의해 합금화한 것, 스퍼터링이나 도금법에 의해 금속 등의 도전재로 피복한 것, 유기 가스로 카본을 석출시킨 것을 포함한다. 이들 활성 물질은 종래부터 이용되었던 흑연과 비교하여 높은 충방전 용량을 갖지만, 첫회 충전으로 부극 재료 중에 도입된 리튬이 전부 방전에 의해 취출되지 않고 일정량 부극 중에 남는 불가역 용량의 리튬이 있고, 특히 규소의 저급 산화물인 산화규소는 우수한 사이클 특성을 나타내지만, 불가역 용량의 리튬이 커서 실용화에 문제가 있었지만, 상기 표면에 리튬 분말을 갖는 세퍼레이터를 사용함으로써 이러한 문제가 해소되고, 상기 규소를 포함하는 활성 물질, 특히 규소, SiOx(0.6≤x<1.6)로 표시되는 산화규소, 규소 미립자가 이산화규소 등의 규소 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자, 이들을 탄소 등의 도전성 피막으로 피복한 것 등이 부극 활성 물질로서 바람직하게 사용되는 것이다.
정극, 부극의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 용매에 활성 물질, 결착제, 도전제 등을 첨가하여 슬러리상으로 만들고, 집전체 시트에 도포하고, 건조, 압착시켜 제조한다.
본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지에 사용되는 결착제로서는, 일반적으로 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌ㆍ부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 각종 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지에 사용되는 도전제로서는, 일반적으로 흑연, 카본 블랙 등의 탄소계 재료나, 구리, 니켈 등의 금속 재료를 들 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지에 사용되는 집전체로서는, 정극용으로는 알루미늄, 또는 그의 합금, 부극용으로는 구리, 스테인레스, 니켈 등의 금속 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해액은 전해질염 및 비수용매를 함유한다. 전해질염으로서는, 예를 들면 경금속염을 들 수 있다. 경금속염에는 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 마그네슘염 또는 칼슘염 등의 알칼리 토류 금속염, 또는 알루미늄염 등이 있고, 목적에 따라서 1종 또는 복수종이 선택된다. 예를 들면, 리튬염이면, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li, CF3CO2Li, (CF3CO2)2NLi, C6F5SO3Li, C8F17SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2)(CF3SO2)NLi, (FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi, ((CF3)2CHOSO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, (3,5-(CF3)2C6F3)4BLi, LiCF3, LiAlCl4 또는 C4BO8Li을 들 수 있고, 이들 중에서 어느 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다. 비수전해액의 전해질염 농도는 전기 전도성의 관점에서 0.5 내지 2.0 몰/L인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 전해질 농도는 25 ℃에서의 도전율은 0.01 S/m 이상인 것이 바람직하고, 전해질염의 종류 또는 그의 농도에 의해 조정된다. 본 발명에서 사용되는 비수전해액용 용매로서는, 비수전해액용으로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 일반적으로, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤 등의 비양성자성 고유전율 용매나, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 메틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류 또는 프로피온산에스테르류 등의 비양성자성 저점도 용매를 들 수 있다. 이들 비양성자성 고유전율 용매와 비양성자성 저점도 용매를 적당한 혼합비로 병용하는 바람직하다. 또한, 이미라졸륨, 암모늄 및 피리디늄형의 양이온을 이용한 이온성 액체를 사용할 수 있다. 반대 음이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N- 등을 들 수 있다. 이온성 액체는 상술한 비수전해액 용매와 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 고체 전해질이나 겔 전해질로 하는 경우에는 실리콘 겔, 실리콘 폴리에테르 겔, 아크릴 겔, 아크릴로니트릴 겔, 폴리(비닐리덴플루오라이드) 등을 고분자 재료로서 함유하는 것이 가능하다. 또한, 이들은 미리 혼합해 둘 수도 있고, 주액 후 중합할 수도 있다. 이들은 단독 또는 혼합물로서 사용 가능하다. 또한, 본 발명의 비수전해액 중에는 필요에 따라서 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 사이클 수명 향상을 목적으로 한 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 4-비닐에틸렌카르보네이트 등이나, 과충전 방지를 목적으로 한 비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, 디페닐에테르, 벤조푸란 등이나, 탈산이나 탈수를 목적으로 한 각종 카르보네이트 화합물, 각종 카르복실산 무수물, 각종 질소 함유 또는 황 함유 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해액 이차 전지의 형상은 임의적이며, 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 코인 형상으로 펀칭한 전극과 세퍼레이터를 적층한 코인 타입, 전극 시트와 세퍼레이터를 스파이럴형으로 만든 실린더 타입 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 하기 예에서 ％는 질량％를 나타낸다.
[실시예 1]
[표면에 리튬 분말을 점착 고정시킨 세퍼레이터의 제조]
실리콘 점착제 KR-101(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)을 고형분으로 0.1 ％ 농도가 되도록 톨루엔으로 희석하여 점착성 물질 처리액 1,000 ml를 얻었다. 이 중에, 안정화 처리한 평균 입경 20 ㎛의 리튬 분말(FMC사 제조)을 10 g 침지하여 10 분간 교반하였다.
이형성을 갖는 기재로서, 실리콘계 이형제 X-70-201(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)을 도포한 PET 필름을 이용하여, 이 이형면에, 점착성 물질 처리된 리튬 분말을 닥터 블레이드법으로 도포하고, 감압 건조를 행하여 톨루엔을 제거하였다.
다음에, 얻어진 이형성을 갖는 기재의 리튬 분말 함유면과 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 세퍼레이터를 압착시키고, 기재의 리튬 분말을 전량 세퍼레이터면으로 이행시켜, 표면에 리튬 분말을 점착 고정시킨 세퍼레이터를 제조하였다. 리튬 분말의 도포 전후의 세퍼레이터의 질량 증가로부터, 점착성 물 질 처리된 리튬 분말의 도포량은 2032 코인형 전지 1개당 0.4 mg이었다.
[부극 활성 물질(도전성 규소 복합체)의 제조]
이산화규소 분말과 금속 규소 분말을 등몰의 비율로 혼합한 혼합 분말을, 1,350 ℃, 0.1 Torr의 고온 감압 분위기에서 열 처리하고, 발생한 SiO 가스를 수냉시킨 석출조로 석출시켰다. 다음에, 이러한 석출물을 헥산 중 볼 밀에서 분쇄하여 D50=8 ㎛의 산화규소 분말(SiOx: x=1.02)을 얻었다. 여기서 얻어진 분말을 Cu-Kα 선에 의한 X선 회절을 행하고, 얻어진 분말은 무정형 산화규소(SiOx) 분말인 것을 확인하였다. 얻어진 산화규소 분말을 로터리 킬른형 반응기를 이용하여, 메탄-아르곤 혼합 가스 통기하에 1,150 ℃, 2 시간의 조건에서 산화규소의 불균화와 동시에 열 CVD를 행하여 흑색 분말을 회수하였다. 얻어진 흑색 분말의 증착 탄소량은 22.0 ％이고, X선 회절 패턴에서, 얻어진 흑색 분말은 산화규소 분말과는 달리 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선이 존재하고, 이 회절선의 반가폭으로부터 쉐라법으로 결정의 크기를 구하는데, 이산화규소 중에 분산된 규소 결정의 크기는 11 nm이며, 이로부터 미세한 규소(Si) 결정이 이산화규소(SiO2) 중에 분산되어 있는 도전성 규소 복합체 분말을 제조하였다.
[부극의 제조]
도전성 규소 복합체 분말에 폴리이미드를 10 ％ 첨가하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 동박에 도포하여 80 ℃에서 1 시간 진공 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 350 ℃에서 1 시간 진공 건조시켜 부극으로 하였다.
[정극의 제조]
정극 재료로서, LiCoO2를 활성 물질로 하고, 집전체로서 알루미늄박을 이용한 단층 시트(파이오닉스(주) 제조, 상품명; 피옥셀 C-100)를 이용하여 2 cm2로 펀칭하여 정극으로 하였다.
[단전지에서의 정극, 부극의 용량 확인]
얻어진 정극, 부극의 용량을 확인하기 위해서, 반대극에 리튬을 이용한 단전지에서 정극, 부극의 용량을 확인하였다. 즉, 글로브 박스(노점 -80 ℃ 이하) 중에서 금속 리튬, 세퍼레이터, 정극의 각 재료와 비수전해질로서 6불화인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1 몰/L의 농도로 용해시킨 비수전해질 용액을 이용하여, 평가용 2032형 단전지를 제조하고, 밤새 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여, 충전 전류를 테스트 셀의 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전을 행하였다. 이 때의 충전 용량을 초기 용량이라 하였다. 방전은 0.5 mA/cm2의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.5 V를 하회한 시점에서 방전을 종료하여 방전 용량을 구하고, 정극 용량을 측정한 결과, 충전 용량 4.6 mAh, 방전 용량 4.5 mAh, 초기 효율 98 ％, 불가역 용량 0.1 mAh의 정극이었다.
동일하게 하여 금속 리튬, 세퍼레이터, 부극의 각 재료와, 비수전해질로서 6 불화인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1 몰/L의 농도로 용해시킨 비수전해질 용액을 이용하여, 평가용 2032형 단전지를 제조하고, 충전 전류를 테스트 셀의 전압이 0.005 V에 도달할 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전을 행하였다. 이 때의 충전 용량을 초기 용량이라 하였다. 방전은 0.5 mA/cm2의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.0 V를 상회한 시점에서 방전을 종료하여 방전 용량을 구하고, 부극 용량을 측정한 결과, 충전 용량 6.0 mAh, 방전 용량 4.5 mAh, 초기 효율 75 ％, 불가역 용량 1.5 mAh의 부극이었다.
[리튬 함유 세퍼레이터를 이용한 전지 성능 평가]
글로브 박스(노점 -80 ℃ 이하) 중에서, 상기에서 얻어진 표면에 리튬 분말을 점착 고정시킨 세퍼레이터, 부극, 정극 및 비수전해질로서 6불화인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1 몰/L의 농도로 용해시킨 비수전해질 용액을 이용하여 평가용 2032형 코인 전지를 제조하였다.
제조한 리튬 이온 이차 전지는 밤새 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여, 충전 전류를 테스트 셀의 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전을 행하였다. 이 때의 충전 용량을 초기 용량이라 하였다. 방전은 0.5 mA/cm2의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.5 V를 하회한 시점에서 방전을 종료하여 방전 용량을 구하였다. 이상의 본 충방전 시험을 반복하였다. 또한, 첫회 충전 용량과 방전 용량과의 비(％)를 초기 효율이라 하고, 사이클 성능으로서, 수회의 충방전에서의 최대 방전 용량과 50 사이클 후의 방전 용량의 비를 구하여 사이클 유지율이라 하였다. 그 결과, 초기 효율은 88 ％이며 사이클 유지율은 95 ％였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 세퍼레이터로서, 표면에 리튬 분말을 갖지 않는 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 평가용 2032형 코인 전지를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지의 성능 평가를 행하였다. 그 결과, 초기 효율은 72 ％이며 사이클 유지율은 95 ％였다.
[실시예 2]
[표면에 리튬 분말을 점착 고정시킨 세퍼레이터의 제조]
아크릴 점착제 BPS-2411(도요 잉크사 제조)을 고형분으로 0.1 ％ 농도가 되도록 톨루엔으로 희석하여 점착성 물질 처리액 1,000 ml를 얻었다. 이 중에, 안정화 처리한 평균 입경 20 ㎛의 리튬 분말(FMC사 제조)을 10 g 침지하여 10 분간 교반하였다.
이형성을 갖는 기재로서, 실리콘 이형제 KS-837(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)을 도포한 PET 필름을 이용하여, 이 이형면에, 점착성 물질 처리된 리튬 분말을 닥터 블레이드법으로 도포하고, 감압 건조를 행하여 톨루엔을 제거하였다. 다음에, 얻어진 이형성을 갖는 기재의 리튬 분말 함유면과 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 세퍼레이터를 압착시키고, 기재의 리튬 분말을 전량 세퍼레이터면으로 이행시켜, 표면에 리튬 분말을 점착 고정시킨 세퍼레이터를 제조하였 다. 리튬 분말의 도포 전후의 세퍼레이터의 질량 증가로부터, 점착성 물질 처리된 리튬 분말의 도포량은 2032 코인형 전지 1개당 0.4 mg이었다.
[그 밖의 재료 제조 및 전지의 성능 평가]
세퍼레이터로서, 상기한 방법으로 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 재료를 이용하여 평가용 2032형 코인 전지를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지의 성능 평가를 행하였다. 그 결과, 초기 효율은 87 ％이며 사이클 유지율은 95 ％였다.
[실시예 3]
표면에 리튬 분말을 점착 고정시킨 세퍼레이터로서, 실시예 1에 기재된 세퍼레이터를 이용하였다. 부극으로서, 실시예 1에서 제조한 부극 활성 물질(도전성 규소 복합체 분말)을 이용하고, 이것에 폴리불화비닐리덴을 10 ％ 첨가하며, 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 만들고, 이러한 슬러리를 두께 20 ㎛의 동박에 도포하여 120 ℃에서 1 시간 진공 건조 후, 롤러 프레스에 의해 부극 전극을 가압 성형하였다. 그 밖의 재료는, 실시예 1과 동일한 재료를 이용하여 평가용 2032형 코인 전지를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지의 성능 평가를 행하였다. 그 결과, 초기 효율은 89 ％이며 사이클 유지율은 75 ％였다.
[비교예 2]
실시예 3에 있어서, 세퍼레이터로서, 표면에 리튬 분말을 갖지 않는 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 평가용 2032형 코인 전지를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지의 성능 평가를 행하였다. 그 결과, 초기 효율은 73 ％이며 사이클 유지율은 71 ％였다.
[실시예 4]
표면에 리튬 분말을 점착 고정시킨 세퍼레이터로서, 실시예 2에 기재된 세퍼레이터를 이용하였다. 부극으로서, 실시예 3에 기재된 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 재료를 이용하여 평가용 2032형 코인 전지를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지의 성능 평가를 행하였다. 그 결과, 초기 효율은 87 ％이며 사이클 유지율은 75 ％였다.

Claims (7)

  1. 표면에 리튬 분말을 갖는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 분말이 표면을 안정화 처리한 금속 리튬 분말인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면에 점착성을 부여한 리튬 분말을 세퍼레이터에 점착 고정시킨 것인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 리튬 분말을 점착 고정시킨 세퍼레이터가, 이형성을 갖는 기재에 점착 고정된 점착성 부여 리튬 분말을 세퍼레이터와 접촉시켜 세퍼레이터측에 전사함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 세퍼레이터를 이용한 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 세퍼레이터와, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 규소 및/또는 규소 산화물을 함유하는 부극 활성 물질을 이용한 부극과, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 리튬 복합 산화물 또는 황화물을 함유하는 정극 활성 물질을 이용한 정극과, 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비한 것을 특 징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  7. 점착성을 부여한 리튬 분말을 이형성을 갖는 기재에 점착 고정시킨 후, 세퍼레이터와 접촉시켜 리튬 분말을 세퍼레이터측에 전사하는 것을 특징으로 하는, 표면에 리튬 분말을 갖는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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