KR20080014019A - 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

액정 표시 소자에 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 설치할 때, 고온 및 고압에 노출된 후에도 색 불균일의 발생을 억제할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 제조할 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 2~120N/㎠의 장력으로 반송하면서, Tg-30℃~Tg+20℃(여기서 Tg는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 유리 전이온도를 나타냄)의 온도에서 10~600초 동안 가열처리한다.
셀룰로오스 아실레이트 수지 필름

Description

셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING CELLULOSE ACYLATE RESIN FILM}
본 발명은 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법에 관한 것이고, 특히 액정 표시 장치용으로 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조는 크게 용액 필름 형성법과 용융 필름 형성법으로 분류한다. 용액 필름 형성법은 용매에 셀룰로오스 아실레이트 수지를 용해시켜서 제조된 도프를 다이로부터 냉각 드럼과 같은 지지체 상에 도포하여 필름을 형성하는 방법이다. 용융 필름 형성법은 압출기에서 용융시킨 셀룰로오스 아실레이트 수지를 냉각 드럼과 같은 지지체 상에 압출함으로써 필름을 형성하는 방법이다. 이들 방법에 의해 형성된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름은 일반적으로 세로(길이) 방향 및 가로(폭) 방향으로 연신하여 평면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)를 발현시킨다. 연신 필름은 액정 표시 장치 소자에서 시야각을 확대시킬 목적으로 각종 형태의 필름으로서 사용된다.
상기한 바와 같은 필름 형성 및 연신 방법의 예는 일본 특허공개 제2002-311240호에 개시되어 있고, 이 방법에서는 캐스팅 필름 형성 방향에 대한 세로 연 신의 방향을 반대로 함으로써 지상축 각도에서의 불균일을 개선시킨다. 또한, 종횡비(L/W) 0.3~2에서 필름을 연신함으로써 두께 방향(Rth)에서의 배향을 향상시키는 방법이 일본 특허공개 제2003-315551호에 개시되어 있고, 여기서 "종횡비"란 연신에 사용되는 닙 롤 간의 공간(L)을 연신되는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 폭(W)으로 나눈 값을 의미한다.
용해 필름 형성 방법 및 용융 필름 형성 방법 모두를 포함한 종래의 방법에 의해 형성된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름은 고온 및 고압에 노출되는 경우 수축(이하 "열수축"이라 함)이 나타나기 쉬운 문제를 갖는다. 필름을 액정 소자에 설치할 때, 열수축에 의해 액정 표시 스크린의 모서리에서의 빛 누출 및 셰이딩을 포함한 색 불균일 등의 현상이 발생하기 쉽다. 특히, 필름이 광학 장치용 고성능 필름으로서 사용되는 경우, 가장자리 결함 또는 색불균일이 발생할 수도 있는 필름은 문제가 있다.
열수축의 발생을 억제하기 위한 방법으로는 열수축이 발생하기 어려운 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 선택하는 것, 셀룰로오스 아실레이트 수지를 용융시키고 이를 냉각시키기 위한 온도 조건을 최적화하는 것 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 방법은 광학 필름에 악영향을 주는 열수축의 발생을 효과적으로 억제시킬 수 없다는 문제를 갖고 있다.
본 발명은 이와 같은 상황에서 완성되었고, 가장자리 결함 및 색 불균일을 야기하는 열수축이 발생하기 어려운 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 제조할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조 방법을 제공하는 것과 상기 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 형태는, 전술한 목적을 달성하기 위해, 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 2~120N/㎠의 장력으로 반송하면서, Tg-30℃~Tg+20℃(여기서 Tg는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 유리 전이온도를 나타냄)의 온도에서 10~600초 동안 가열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 집중적인 연구를 하였고, 그 결과, 열처리 오븐 내에서, 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 낮은 장력으로 반송하면서, 소정의 온도에서 소정의 시간동안 필름을 열처리하여 필름 반송 방향(이하, "MD방향"이라 칭함)에서 필름을 열처리함으로써 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 열수축 정도를 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 즉, 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 열적으로 완화시킴으로써, 평면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)의 값을 거의 변화시키지 않고, 열수축의 정도만을 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 제 1 형태에 의하면, 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 2~120N/㎠의 장력으로 반송하면서, Tg-30℃~Tg+20℃(여기서 Tg는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 유리 전이온도를 나타냄)의 온도에서 10~600초 동안 가열처리를 수행한다. 그 결과, 가장자리 결함 및 색 불균일을 야기시키는 열수축이 거의 발생하지 않는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 제조할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름은 2~120N/㎠의 장력으로 반송하기 때문에, 반송시 필름의 늘어짐을 방지하면서 MD 방향에서 열적으로 완화시킬 수 있다. 반송 필름의 장력은 반송시 늘어짐 없이 MD방향에서 필름을 완화시킬 수 있는 범위일 필요가 있다. 상기 장력은 일반적으로 2~120N/㎠의 범위 내이고, 바람직하게는 5~100N/㎠의 범위 내, 더욱 바람직하게는 8~80N/㎠의 범위 내, 가장 바람직하게는 10~40N/㎠의 범위 내이다. 가열 처리를 위한 온도가 너무 낮은 경우, 필름은 완화될 수 없고, 가열 처리를 위한 온도가 너무 높을 경우, Re 및 Rth 값이 변할 수도 있다. 따라서, 가열 처리를 위한 온도는 Tg-30℃~Tg+20℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-20℃~Tg+15℃의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 Tg-10℃~Tg+10℃의 범위 내이며, 가장 바람직하게는 Tg-5℃~Tg+5℃의 범위 내이다. 여기서 Tg는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 유리 전이온도를 나타낸다. 가열 처리를 위한 시간에 있어서는, 너무 짧은 경우에는 가열 처리가 효과적이지 않고, 너무 긴 경우에는 Re 및 Rth의 값이 갑소할 수도 있다. 따라서, 가열 처리를 위한 시간은 10초~600초의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~450초의 범위 내, 더욱 바람직하게는 30~300초의 범위 내, 가장 바람직하게는 40~200초의 범위 내이다. 본 발명은 용액 필름 형성법 및 용융 필름 형성법 중 어느 쪽에 의해 제조되는 필름에라도 적용할 수 있다.
본 발명의 제 2 형태는, 상기 제 1 형태에 있어서 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 습윤 가열하에서의 치수 변화(δL(w)) 및 건조 가열하에서의 치수 변화(δL(d))가 각각 0~0.3%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름에 있어서, 습윤 가열 하에서의 치수 변화(δL(w)) 및 건조 가열하에서의 치수 변화(δL(d)) 모두는 0~0.3%의 범위여도 좋다. 여기서, 건조 가열 하에서의 치수 변화란, 필름을 80℃의 건조 분위기에 500시간 동안 노출하기 전후의 길이 방향(MD)에서의 치수 변화(δMD(d)) 및 폭 방향(TD)에서의 치수 변화(δTD(d))의 값 중 더 큰 값을 말한다. 또한, "건조"란 상대 습도가 10% 이하인 상태를 말한다. 또한, 습윤 가열 하에서의 치수 변화란 필름을 60℃ 및 90%rh의 분위기에 500시간 동안 노출하기 전후의 길이 방향(MD)에서의 치수 변화(δMD(d)) 및 폭 방향(TD)에서의 치수 변화(δTD(d))의 값 중 더 큰 값을 말한다.
본 발명의 제 3 형태는 상기 제 1 형태 또는 제 2 형태에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 습윤 가열 하에서의 평면내 리타데이션(Re) 변화(δRe(w))가 0~10%, 건조 가열 하에서의 평면내 리타데이션(Re) 변화(δRe(d))가 0~10%, 습윤 가열 하에서의 두께 방향 리타데이션(Rth) 변화(δRth(w))가 0~10%, 건조 가열 하에서의 두께 방향 리타데이션 (Rth) 변화(δRth(d))가 0~10%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름에 있어서, 습윤 가열 하에서의 평면내 리타데이션(Re)의 변화(δRe(w)), 건조 가열 하에서의 평면내 리타데이션((Re) 변화(δRe(d)), 습윤 가열 하에서의 두께 방향 리타데이션(Rth) 변화(δRth(w)), 및 건조 가열 하에서의 두께 방향 리타데이션(Rth) 변화(δRth(d)) 모두는 0~10%의 범위 내이어도 좋다. 여기서, 습윤 가열 하에서의 리타데이션 변화 및 건조 가열 하에서의 리타데이션 변화는 각각 상기 시험 조건 하에서의 리타데이션 변화를 말한다.
본 발명의 제 4 형태는, 상기 제 1 형태 내지 제 3 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 배향각이 0°±5°이하, 또는 90°±5°이하; 휨 왜곡이 10% 이하; 평면내 리타데이션(Re)이 0~500nm; 및 두께 방향 리타데이션(Rth)이 0~500nm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름은 0°±5°이하, 또는 90°±5°이하의 배향각; 10% 이하의 휨 왜곡; 0~500nm의 평면내 리타데이션(Re); 및 0~500nm의 두께 방향 리타데이션(Rth)를 가져도 좋다.
본 발명의 제 5 형태는 상기 제 1 형태 내지 제 4 형태 중 어느 하나에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 리타데이션 불균일이 0~10%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름은 0~10%의 미세 리타데이션 불균일을 가져도 좋다. 여기서, "미세 리타데이션 불균일"이란, 1mm 이하의 미세 영역에서 발생하는 리타데이션의 변화를 말한다.
본 발명의 제 6 형태는 상기 제 1 형태 내지 제 5 형태 중 어느 하나에 있어서, 아실레이트기가 하기 치환도를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법을 제공한다:
2.0 ≤ X + Y ≤ 3.0, 0 ≤ X ≤ 2.0, 및 1.2 ≤ Y ≤ 2.9
여기서, X는 아세틸기의 치환도를 나타내고; Y는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 총 치환도를 나타낸다.
이러한 셀룰로오스 아실레이트 수지는 낮는 용융점을 갖고, 연신하기 쉬우며, 내습성이 우수한 것을 특징으로 하기 때문에, 액정 표시 소자용 각종 형태의 필름과 같은 고성능 필름으로서 우수한 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 7 형태는 상기 제 1 형태 내지 제 6 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 열처리를 미연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름상에서 수행하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 제공한다.
본 발명의 제 8 형태는 상기 제 1 형태 내지 제 6 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 열처리를 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름상에서 수행하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 제공한다.
본 발명은 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 연신하기 전의 미연신 필름과 연신한 후의 연신 필름 모두에 적용할 수 있지만, 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름은 연신에 의해 쉽게 열수축하기 때문에, 연신 필름에 적용함으로써 본 발명의 효과를 더욱 발휘할 수 있다.
본 발명의 제 9 형태는, 상기 제 7 형태에 기재된 제조방법에 의해 제조된 미연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 적층을 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다. 본 발명의 제 10 형태는 상기 제 7 형태에 기재된 제조방법에 의해 제조된, 기판으로서 사용되는 미연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시판용 광학 보상 필름을 제공한다. 본 발명의 제 11 형태는 상기 제 7 형태에 기재된 제조방법에 의해 제조된, 기판으로서 사용되는 미연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 기판으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름을 제공한다.
본 발명의 제 12 형태는 상기 제 8 형태에 기재된 제조방법에 의해 제조된 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 적층을 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다. 본 발명의 제 13 형태는 상기 제 8 형태에 기재된 제조방법에 의해 제조된, 기판으로서 사용되는 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시판용 광학 보상 필름을 제공한다. 본 발명의 제 14 형태는 상기 제 8 형태에 기재된 제조방법에 의해 제조된, 기판으로서 사용되는 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름을 제공한다.
본 발명에 의하면 가장자리 결함 및 색 불균형을 야기하는 열수축이 거의 발생하지 않는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 사용함으로써, 편광판, 액정 표시 시트용 광학 보상 필름, 및 반사 방지 필름의 품질을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 필름 제조 장치의 구성도;
도 2는 압출기의 구조를 나타내는 개략도;
도 3은 열완화 장치의 구조를 나타내는 구성도; 및
도 4는 본 발명의 실시예의 설명도이다.
부호의 설명
10: 필름 제조 장치, 12: 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름
12': 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름,
12": 완화 처리 후의 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름,
14: 압출기, 16: 다이,
17, 18, 19: 냉각 드럼, 20: 필름 형성 공정부,
30: 세로 연신 공정부, 40: 가로 연신 공정부,
50, 50': 권취 공정부, 52: 실린더,
54: 스크류 축, 58: 단축 스크류,
56: 날, 60: 공급구,
62: 배출구, 70: 열 완화 장치,
71: 오븐, 72: 경로 롤러,
74: 닙 롤, 76: 장력 측정 롤
첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조 방법의 바람직한 실시 형태를 이하에 설명한다.
도 1 은 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 제조하기 위한 장치의 개략적인 구성의 일례이다. 용융 필름 형성법에 의해 연신 셀룰로오스 아실레이 트 수지 필름을 제조하는 경우로 제조 장치를 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 제조 장치(10)는 연신하기 전의 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)을 형성하기 위한 필름 형성 공정부(20); 필름 형성 공정부(20)에서 형성된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)을 각각 세로 및 가로로 연신하기 위한 세로 연신 공정부(30) 및 가로 연신 공정부(40); 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12')을 열처리하기 위한 열처리 공정부(70); 및 열처리된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12")을 권취하기 위한 권취 공정부(50)를 주로 포함한다. 열처리 공정은 본 발명에서는 제조 장치(10)에 설치된 온라인 처리 공정으로서 설명하지만, 권취 공정부(50)에서 임시로 권취한 후에 분리된 열처리 라인에서 필름을 열처리하는 오프라인 열처리 공정을 채용해도 좋다. 또한, 본 실시형태에서는 연신된 필름을 열처리하지만, 미연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 열처리해도 좋다.
필름 형성 공정부(20)에서는, 압출기(14)에서 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 다이(16)로부터 시트 형태로 압출하고, 회전하는 드럼(17)상으로 캐스팅한다. 상기 용융된 수지는 드럼(17, 18, 19)의 표면에서 고화 및 냉각되어 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)을 제공한다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)을 드럼(19)으로부터 박리하고 나서, 세로 연신 공정부(30) 및 가로 연신 공정부(40)에 차례로 보내서 연신하고, 권취 공정부(50)에서 롤 형태로 권취한다. 이렇게 해서 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12')을 제조한다.
각 공정을 이하에 상세히 설명한다.
도 2는 필름 형성 공정부(20)에서의 압출기(14)의 구조를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이 압출기(14)의 실린더(52)에는 그 위에 부착된 날(56)을 갖는 스크류 축(54)으로 구성된 단축 스크류(58)가 구비되고, 상기 단축 스크류(58)는 모터(도시하지 않음)에 의해 회전한다.
실린더(52)의 공급구(60)에는 셀룰로오스 아실레이트 수지를 공급구(60)를 통해 실린더(52)내로 공급하는 호퍼(도시하지 않음)가 구비된다.
상기 실린더(52)는 공급구(60) 측으로부터 차례로, 공급구(60)로부터 공급된 셀룰로오스 아실레이트 수지의 일정 부피를 수송하기 위한 공급부(A로 표시된 영역); 셀룰로오스 아실레이트 수지를 혼련하고 압축하기 위한 압축부(B로 표시된 영역); 및 혼련 및 압축된 셀룰로오스 아실레이트를 계량하기 위한 계량부(C로 표시된 영역)으로 구성된다. 압출기(14)에서 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지는 배출구(62)로부터 다이(16)로 연속적으로 보내진다.
압출기(14)의 스크류 압축비는 2.5~4.5로 설정하고, L/D는 20~70으로 설정한다. 여기서 사용된 "스크류 압축비"란, 계량부(C)에 대한 공급부(A)의 부피비, 즉, 공급부(A)의 단위길이당 부피 ÷ 계량부(C)의 단위길이당 부피를 의미하고, 이는 공급부(A)의 스크류 축(34)의 외경(d1), 계량부(C)의 스크류 축(34)의 외경(d2), 공급부(A)의 플라이트 채널의 직경(a1) 및 계량부(C)의 플라이트 채널의 직경(a2)를 이용하여 계산된다. 여기에 사용되는 "L/D"란 도 2에 나타낸 실린더의 내부 직경(D)에 대한 길이(L)의 비를 의미한다. 압출 온도(압출기의 출구 온도)는 190~240℃로 설정된다. 압출기(14)의 내부온도가 240℃보다 높으면, 압출기(14)와 다 이(16) 사이에 냉각기(도면에 도시하지 않음)를 설치해야만 한다.
상기 압출기(14)는 단축 스크류 압출기이거나 이축 스크류 압출기 중 어느 것이어도 좋다. 그러나, 스크류 압축비가 2.5보다도 낮으면, 열가소성 수지가 충분히 혼련되지 않고, 따라서 용융되지 않은 부분이 생기거나 전단 응력에 의한 발열의 크기가 너무 작아져서 결정이 충분히 융해되지 않고, 따라서 셀룰로오스 아실레이트에 발생한 미세 결정이 남아있기 더욱 쉬워지게 한다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름에 기포가 포함되기 더욱 쉬워진다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)의 연신에서 결정의 잔류는 필름의 연신성을 저해하고, 따라서 필름 배향이 충분히 증가할 수 없게 된다. 반면에, 스크류 압축비가 4.5보다도 높으면, 전단 응력에 의한 발열의 크기가 너무 커져서 수지가 열에 의해 더욱 열화되기 쉬워지고, 이에 의해 형성된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름이 황변되기 쉬워진다. 또한, 전단 응력이 너무 크면 분자의 절단을 초래하여, 분자량이 감소하고 이에 따라 필름의 기계적 강도의 감소가 야기된다. 따라서, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 황변 및 연신시 파괴를 감소시키기 위해서, 스크류 압축비는 2.5~4.5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.8~4.2이며, 특히 바람직하게는 3.0~4.0이다.
20보다도 낮은 L/D는 용융을 불충분하게 하거나, 혼련을 불충분하게 하여 상기 압축비가 너무 낮은 경우와 유사하게 형성된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름에 미세 결정이 남아있기 쉽게 한다. 반면에, 70보다도 높은 L/D는 압출기(14) 내에서 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류 시간을 너무 길게하여 수지가 열화되기 쉽게 한다. 체류시간이 너무 길면 분자 절단을 초래하여 분자량이 감소할 수 있고 이에 따라 필름의 기계적 강도의 감소가 야기된다. 따라서, 황변 및 연신시 파괴가 거의 없는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 형성하기 위해서, L/D는 20~70인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 22~45이며, 특히 바람직하게는 24~40이다.
압출 온도가 190℃보다도 낮다면, 결정이 충분히 용융되지 않고, 이에 의해 형성된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름에 미세 결정이 더욱 남아있기 쉽게 된다. 그 결과, 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 연신시, 잔류하는 결정이 필름의 연신성을 저해하고, 따라서 필름의 배향을 충분히 증가시킬 수 없게 된다. 반면에, 압출 온도가 240℃보다도 높으면, 셀룰로오스 아실레이트 수지가 열화되어 황색도(YI값)이 증가하게 된다. 따라서, 황변 및 연신시 파괴가 거의 없는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 형성하기 위해서, 압출 온도는 190~240℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 195~235℃이며, 특히 바람직하게는 200~230℃이다.
상기 용융된 수지를 도 1의 다이(16)로 연속적으로 공급한다. 공급된 수지는 다이(16)의 선단(하단)으로부터 시트의 형태로 배출된다. 배출된 용융 수지를 드럼(17) 상으로 캐스팅하여, 드럼(17, 18, 19)의 표면상에서 고화 및 냉각시키고 난 후, 드럼(19)의 표면으로부터 박리하여 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)을 형성한다.
필름 형성 공정부(20)에서 형성된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)을 세로 연신 공정부(30) 및 가로 연신 공정부(40)에 차례로 보낸다. 필름 형성 공정부(20)에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)을 연신하여 연신 셀룰로 오스 아실레이트 수지 필름(12')을 제조하는 연신 공정을 이하에 설명한다.
셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)의 연신은 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12) 내에서 분자가 배향하고, 필름 내에서 평면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)이 발현되도록 수행된다. 리타데이션(Re 및 Rth)은 하기 식으로부터 얻어진다.
Re(nm) = │n(MD)-n(TD)│×T(nm)
Rth(nm) = │{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)│×T(nm)
상기 식의 n(MD), n(TD) 및 n(TH)는 각각 길이방향, 폭방향 및 두께방향 굴절율을 나타내고, T는 nm단위로 표현한 두께를 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)은 우선 세로 연신부(30)에서 세로방향으로 연신된다. 세로 연신부(30)에서, 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)이 예열되고, 가열된 상태의 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)을 2개의 닙롤(32, 34) 주위에 감는다. 출구측 닙롤(34)은 입구측 닙롤(32)보다 빠른 수송 속도로 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)을 수송하여 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)을 세로방향으로 연신한다.
세로 연신된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)을 폭 방향으로 연신하는 가로 연신부(40)로 공급한다. 가로연신부(40)에서는 적절히 텐터를 사용한다. 상기 텐터는 필름(12)의 양 측단을 클립으로 고정하면서 가로방향으로 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 연신한다. 이러한 가로 연신은 리타데이션 Rth를 더욱 증가시킬 수 있다.
리타데이션(Re 및 Rth)이 발현된 연신 셀룰로오스 아실레이트(12)는 상기와 같이 세로 및 가로 연신 처리를 필름에 행함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게, 이러한 연신에 의하여: 평면내 리타데이션(Re)이 0~500nm, 보다 바람직하게는 10~400nm, 더욱 바람직하게는 15~300nm이고; 두께방향 리타데이션(Rth)이 30~500nm, 보다 바람직하게는 50~400nm, 더욱 바람직하게는 70~350nm인 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 얻는다. 상기 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름 중에서, 식 Re≤Rth를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 식 Re×2≤Rth를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 높은 Rth 및 낮은 Re를 실현하기 위해서, 가로방향(폭방향)에서 세로로 연신된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 연신하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 평면내 리타데이션(Re)은 세로방향의 배향과 가로방향의 배향 간의 차이를 나타내고, 연신이 세로방향뿐만 아니라, 가로방향-세로방향에 대해 수직인 방향에서도 수행된다면, 세로방향의 배향과 가로방향의 배향 간의 차이가 감소할 수 있고, 따라서 평면내 리타데이션(Re)이 감소할 수 있다. 동시에, 세로 및 가로방향 모두에서 연신함으로써 면적 배율이 증가하고, 따라서 폭방향 배율이 두께 감소에 따라 증가하고 따라서 Rth가 증가한다.
또한, 위치에 따른 가로 방향 및 세로 방향에서의 Re 및 Rth의 변동은 5% 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 4% 이하가 보다 바람직하며, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 배향 각도는 90°±5° 이하, 또는 0°±5° 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90°±3°이하, 또는 0°±3°이하이며, 가장 바람직하게는 90°±1° 이하, 또는 0°±1° 이하이다. 본 발명에서 상기와 같이 연신 처리 함으로 써 휨을 감소시킬 수 있다. 텐터로 들어가기 전에 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12)의 표면에서 폭방향을 따라 그린 직선의 중앙부에서 연신 완료 후의 오목한 형태로 변형된 편차를 폭으로 나눈 것을 휨 왜곡으로 정의하는 경우, 상기 휨 왜곡은 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 의한 열처리 공정부(70)를 설명한다. 도 3은 본 발명에서 사용된 열 완화 장치(70)의 구조의 일례를 나타낸다. 열처리 공정부(70)는 도 1에서의 세로 연신 공정부(30) 및 가로 연신 공정부(40)에서 연신된 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12')에 적용된다. 따라서, 열처리는 가로 연신 공정부(40) 후, 권취 공정부(50) 전에 적용시켜도 좋고, 또는 세로 및 가로 연신 후에 권취 공정부(50)에서 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12')을 임시적으로 권취하고 이 필름을 오직 열처리 공정부로만 구성된 장치로 보내어 적용시켜도 좋다. 또한, 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12')은 본 발명에 따른 장치에 의해 제조된 필름 이외의 시판중인 연신 필름이어도 좋다.
열 완화 장치(70)는 온도를 조절하기 위한 오븐(71) 내에 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12')을 반송하기 위한 경로 롤러(72)를 구비하고 있다. 필름의 낮은 장력을 유지하면서 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12')를 반송하기 위해서, 필름을 오븐(71)으로 반송하고, 오븐에서 필름을 빼내는 닙 롤(74)을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에서, 장력 측정 롤(76)에 의해 장력을 측정하고 나서 닙 롤(74)의 회전 속도를 요구에 따라 변화시킴으로써 낮은 장력을 유 지할 수 있다. 또는, 상기 닙 롤(74) 대신에 장력 커트를 수행하기 위해 흡인 드럼을 사용해도 좋다.
상기 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12')을 2~120N/㎠의 장력으로 반송하면서 10~600초 동안 Tg-30℃~Tg+20℃의 온도에서 예열한다. 2N/㎠ 미만의 장력은 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12')의 늘어짐을 야기하기 때문에 필름을 2N/㎠ 이상의 장력으로 반송한다. 120N/㎠를초과하는 장력은 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12')의 부가적인 연신을 야기하여 열수축을 감소시킬 수 없게 되기 때문에 120N/㎠ 이하의 장력으로 필름을 반송한다. 온도가 Tg-30℃ 미만인 경우, 열처리가 효과적이지 않기 때문에, 필름을 Tg-30℃ 이상의 온도에서 열처리한다. 온도가 Tg+20℃보다 높은 경우, 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12')의 Re 및 Rth와 같은 광학 특성이 변하게 되기 때문에, 필름을 Tg+20℃ 이하의 온도에서 열처리한다. 처리 시간이 10초 미만인 경우, 열처리가 효과적이지 못하기 때문에, 10초 이상의 처리 시간 동안 필름을 열처리한다. 처리 시간이 600초를 넘는 경우, 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12')의 Re 및 Rth와 같은 광학 특성이 변하게 되기 때문에, 600초 이하의 처리 시간에서 필름을 열처리한다. 일반적으로 장력은 2~120N/㎠의 범위 내이고, 바람직하게는 5~100N/㎠, 더욱 바람직하게는 8~80N/㎠, 가장 바람직하게는 10~40N/㎠의 범위 내이다. 온도는 Tg-30℃~Tg+20℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-20~Tg+15℃, 더욱 바람직하게는 Tg-10℃~Tg+10℃, 가장 바람직하게는 Tg-5℃~Tg+5℃의 범위 내이다.
이와 같이, 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12')을 열적으로 완화함 으로써, 평면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth) 값이 거의 변하지 않고, 열수축의 정도 만을 감소시킬 수 있다. 열완화 처리 후의 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12")을 도 3의 권취 공정부(50')에서 롤 형태로 권취한다.
이렇게 얻어진 열완화 처리 후의 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(12")는 0~0.3%의 범위 내에서 습윤 가열 하에서의 치수 변화(δL(w)) 및 건조 가열 하에서의 치수 변화(δL(d)) 모두를 가져도 좋다. 또한, 상기 필름(12")에서, 습윤 가열 하에서의 평면내 리타데이션(Re) 변화(δRe(w)), 건조 가열 하에서의 평면내 리타데이션(Re) 변화(δRe(d)), 습윤 가열 하에서의 두께 방향 리타데이션(Rth)의 변화(δRth(w)), 및 건조 가열 하에서의 두께 방향 리타데이션(Rth)의 변화(δRth(d)) 모두는 0~10%의 범위 내여도 좋다. 여기에서 설명되는 용어로서 "습윤 가열"이란, 60℃에서 500시간 동안 90%RH의 분위기에 필름을 방치한 상태를 칭하고, "건조 가열"이란, 80℃에서 500시간 동안 10%RH 이하의 분위기에 필름을 방치한 상태를 칭한다. 변화는 25℃의 온도 및 60%RH의 습도의 분위기에서 5시간 이상 방치된 상태의 필름에 대해 결정된다. 여기에 설명되는 것으로서, "리타데이션"이란, 필름을 25℃의 온도 및 60%RH의 습도의 분위기로 5시간 동안 필름을 조절한 뒤, 동일한 조건의 분위기에서 필름 표면에 대해 수직 방향으로 조사된 550nm 파장의 빛에 대한 리타데이션 값을 말한다. 예를 들면, 상기 리타데이션 값은 자동 복굴절 분석기(KOBRA-21ADH/PR, Oji Scientific Instruments 제품)를 사용하여 측정할 수 있다.
δL(d)란 하기 식으로 표시되는 길이 방향(MD)에서의 치수 변화(δMD(d))와 폭 방향(TD)에서의 치수 변화(δTD(d)) 중 더 큰 값을 말한다. 또한, "건조"란 상대 습도가 10% 이하인 상태를 말한다.
δTD(d)(%) = 100×│TD(F) - TD(T)│/TD(F)
δMD(d)(%) = 100×│MD(F) - MD(T)│/MD(F)
(여기서, TD(F) 및 MD(F)는 각각 "열처리"(80℃의 건조분위기에 500시간 동안 필름을 노출하는 것을 말함) 전에 25℃ 및 60%RH의 분위기에 5시간 이상 필름을 방치한 뒤 동일한 조건에서 측정한 치수를 나타내고; TD(T) 및 MD(T)는 각각 상기 "열처리" 후에 25℃ 및 60%RH의 분위기에 5시간 이상 필름을 방치한 뒤 동일한 조건에서 측정한 치수를 나타냄)
δL(w)란 하기 식으로 표시되는 길이 방향(MD)에서의 치수 변화(δMD(w)) 및
폭 방향(TD)에서의 치수 변화(δTD(w)) 중 더 큰 값을 말한다.
δTD(w)(%) = 100×│TD(F) - TD(t)│/TD(F)
δMD(w)(%) = 100×│MD(F)- MD(t)│/MD(F)
(여기서, TD(F) 및 MD(F)는 각각 "열처리"(60℃ 및 90%rh의 습윤분위기에 500시간 동안 필름을 노출하는 것을 말함) 전에 25℃ 및 60%RH의 분위기에 5시간 이상 필름을 방치한 뒤 동일한 조건에서 측정한 치수를 나타내고; TD(t) 및 MD(t)는 각각 상기 "열처리" 후에 25℃ 및 60%RH의 분위기에 5시간 이상 필름을 방치한 뒤 동일한 조건에서 측정한 치수를 나타냄)
바람직한 δL(w) 및 δL(d)는 0~0.3%가 바람직하고, 0~0.2%가 더욱 바람직하며, 0~0.15%가 가장 바람직하다.
본 발명의 δRe(d) 및 δRth(d)는 각각 하기 식으로 표시되는, 80℃의 건조 분위기에 500시간 동안 필름을 노출하기 전 후의 Re 및 Rth의 변화를 칭한다. 또한, "건조"란 상대 습도가 10% 이하인 상태를 칭한다.
δRe(d)(%) = 100×│Re(F) - Re(T)│/Re(F)
δRth(d)(%) = 100×│Rth(F)- Rth(T)│/Rth(F)
(여기서, Re(F) 및 Rth(F)는 각각 80℃의 건조 분위기에서 500시간 동안 필름을 노출하기 전의 Re 및 Rth를 나타내고; Re(T) 및 Rth(T)는 각각 80℃의 건조 분위기에서 500시간 동안 필름을 노출한 후의 Re 및 Rth를 나타냄)
본 발명의 δRe(w) 및 δRth(w)는 각각 하기 식으로 표시되는, 60℃ 및 90%rh의 분위기에 필름을 노출하기 전후의 Re 및 Rth의 변화를 칭한다.
δRe(w)(%) = 100×│Re(F) - Re(t)│/Re(F)
δRth(w)(%) = 100×│Rth(F)- Rth(t)│/Rth(F)
(여기서, Re(F) 및 Rth(F)는 각각 60℃ 및 90%rh의 분위기에서 500시간 동안 필름을 노출하기 전의 Re 및 Rth를 나타내고; Re(t) 및 Rth(t)는 각각 60℃ 및 90%rh의 분위기에서 500시간 동안 필름을 노출한 후의 Re 및 Rth를 나타냄)
또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름은 바람직하게 0~10%, 더욱 바람직하게는 0~8%, 가장 바람직하게는 0~5%의 미세 리타데이션 불균일을 갖는다. 이는 컬러 불균일을 감소시킨다. 또한, 이러한 미세 리타데이션 불균일은 액정 표시 장치의 높은 해상도에 수반한 문제가 되어오고 있다.
여기에서 설명되는 것으로서 "미세 리타데이션 불균일"이란, 1mm 이하의 미 세 영역에서 발생하는 리타데이션 변화를 칭하고, 이는 하기 방법에 의해 결정된다.
평면내 리타데이션(Re) 값은 가로 방향(TD) 및 세로 방향(MD)에서 0.1mm의 간격에서의 1mm의 간격의 샘플에 대해 측정된다. 여기서, "평면내 리타데이션"은 평면내 리타데이션(Re) 최대값과 평면내 리타데이션(Re)의 최소값의 차이를 평면내 타데이션(Re)의 평균 값으로 나눈 것이고, 백분율로 나타낸다. MD 및 TD에 대해 결정된 상기 백분율 중 더 큰 것을 미세 리타데이션 불균일로 정한다.
이하에, 본 발명에 사용하기 적합한 셀룰로오스 아실레이트 수지류, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대한 처리 방법 등을 순서대로 상세히 설명한다.
(1) 가소제
본 발명에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는데 사용하는 수지에, 폴리올 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 가소제는 수지의 탄성 계수를 낮추는 효과뿐만 아니라, 필름의 양면 사이의 결정량 차이를 감소시키는 효과도 갖는다.
셀룰로오스 아실레이트 수지에 있어서 폴리올 가소제의 함량은 2~20중량%인 것이 바람직하다. 폴리올 가소제의 함량은 2~20중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~18중량%, 더욱 바람직하게는 4~15중량%이다.
폴리올 가소제의 함량이 2중량% 미만이면, 상기 효과들을 충분히 얻을 수 없고, 반면, 폴리올 가소제의 함량이 20중량%를 초과하면, 블리딩(필름 표면에서 가소제의 이동)이 발생한다.
본 발명에서 실제로 사용되는 폴리올 가소제류로는: 예를 들면, 글리세린에스테르 및 디글리세린에스테르와 같은 글리세린계 에스테르 화합물; 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜류; 및 알킬기가 폴리알킬렌 글리콜의 히드록시기에 연결되어 있는 화합물이 열거되고, 이들 모두는 셀룰로오스 지방산 에스테르와 친화성이 있고, 현저한 열가소성 효과를 나타낸다.
글리세린 에스테르류의 구체적인 예로는: 특별히 한정되지 않고, 글리세린 디아세테이트 스테아레이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 미스티레이트, 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 카프레이트, 글리세린 디아세테이트 노나네이트, 글리세린 디아세테이트 옥타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헵타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헥사노에이트, 글리세린 디아세테이트 펜타노에이트, 글리세린 디아세테이트 올레에이트, 글리세린 아세테이트 디카프레이트, 글리세린 아세테이트 디노나네이트, 글리세린 아세테이트 디옥타노에이트, 글리세린 아세테이트 디헵타노에이트, 글리세린 아세테이트 디카프로에이트, 글리세린 아세테이트 디발레레이트, 글리세린 아세테이트 디부티레이트, 글리세린 디프로피오네이트 카프레이트, 글리세린 디프로피오네이트 라우레이트, 글리세린 디프로피오네이트 미스티레이트, 글리세린 디프로피오네이트 팔미테이트, 글리세린 디프로피오네이트 스테아레이트, 글리세린 디프로피오네이트 올레에이트, 글리세린 트리부티레이트, 글리세린 트리펜타노에이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 글리세린 프로피오네이트 라우레이트, 및 글리세린 올레에이트 프로피오네이트가 열거된다. 이들 글리세린 에스테르류 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중에서, 글리세린 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세린 디아세테이트 펠라르고네이트, 글리세린 디아세테이트 카프레이트, 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 미리스테이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 스테아레이트, 및 글리세린 디아세테이트 올레에이트가 바람직하다.
디글리세린 에스테르류의 구체적인 예로는: 특별히 한정되지 않고, 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라발레레이트, 디글리세린 테트라헥사노에이트, 디글리세린 테트라헵타노에이트, 디글리세린 테트라카프릴레이트, 디글리세린 테트라펠라르고네이트, 디글리세린 테트라카프레이트, 디글리세린 테트라라우레이트, 디글리세린 테트라미스티레이트, 디글리세린 테트라미리스티레이트, 디글리세린 테트라팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 프로피오네이트, 디글리세린 트리아세테이트 부티레이트, 디글리세린 트리아세테이트 발레레이트, 디글리세린 트리아세테이트 헥사노에이트, 디글리세린 트리아세테이트 헵타노에이트, 디글리세린 트리아세테이트 카프릴레이트, 디글리세린 트리아세테이트 펠라르고네이트, 디글리세린 트리아세테이트 카프레이트, 디글리세린 트리아세테이트 라우레이트, 디글리세린 트리아세테이트 미스티레이트, 디글리세린 트리아세테이트 팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 스테아레이트, 디글리세린 트리아세테이트 올레에이트, 디글리세린 디아세 테이트 디프로피오네이트, 디글리세린 디아세테이트 디부티레이트, 디글리세린 디아세테이트 디발레레이트, 디글리세린 디아세테이트 디헥사노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디헵타노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프릴레이트, 디글리세린 디아세테이트 디펠라르고네이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프레이트, 디글리세린 디아세테이트 디라우레이트, 디글리세린 디아세테이트 디미스티레이트, 디글리세린 디아세테이트 디팔미테이트, 디글리세린 디아세테이트 디스테아레이트, 디글리세린 디아세테이트 디올레에이트, 디글리세린 아세테이트 트리프로피오네이트, 디글리세린 아세테이트 트리부티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리발레레이트, 디글리세린 아세테이트 트리헥사노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리헵타노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프릴레이트, 디글리세린 아세테이트 트리펠라르고네이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프레이트, 디글리세린 아세테이트 트리라우레이트, 디글리세린 아세테이트 트리미스티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리미리스티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리팔미테이트, 디글리세린 아세테이트 트리스테아레이트, 디글리세린 아세테이트 트리올레에이트, 디글리세린 라우레이트, 디글리세린 스테아레이트, 디글리세린 카프릴레이트, 디글리세린 미리스테이트, 및 디글리세린 올레에이트와 같은 디글리세린의 혼합산 에스테르류가 열거된다. 이들 디글리세린 에스테르류를 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중에서 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중에서, 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라카프릴레이트 및 디글리세린 테트라라우레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리알킬렌 글리콜류의 구체적인 예로는: 특별히 한정되지 않고, 평균 분자량이 200~1000인 폴리에틸렌 글리콜류 및 폴리프로필렌 글리콜류가 열거된다. 이들 예 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리알킬렌 글리콜의 히드록시기에 아실기가 결합된 화합물의 구체적인 예로는: 특별히 한정되지 않고, 폴리옥시에틸렌 아세테이트, 폴리옥시에틸렌 프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌 부티레이트, 폴리옥시에틸렌 발레레이트, 폴리옥시에틸렌 카프로에이트, 폴리옥시에틸렌 헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌 옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌 노나네이트, 폴리옥시에틸렌 카프레이트, 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 미리스티레이트, 폴리옥시에틸렌 팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 올레에이트, 폴리옥시에틸렌 리놀레에이트, 폴리옥시프로필렌 아세테이트, 폴리옥시프로필렌 프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌 부티레이트, 폴리옥시프로필렌 발레레이트, 폴리옥시프로필렌 카프로에이트, 폴리옥시프로필렌 헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌 옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌 노나네이트, 폴리옥시프로필렌 카프레이트, 폴리옥시프로필렌 라우레이트, 폴리옥시프로필렌 미리스티레이트, 폴리옥시프로필렌 팔미테이트, 폴리옥시프로필렌 스테아레이트, 폴리옥시프로필렌 올레에이트, 및 폴리옥시프로필렌 리놀레에이트가 열거된다. 이들 예 중 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 폴리올이 상기 효과를 충분히 발휘하도록 하기 위해서는, 하기 조건 하에서 셀룰로오스 아실레이트의 용융 필름 형성을 수행하는 것이 바람직하다. 구체 적으로는, 셀룰로오스 아실레이트와 폴리올의 혼합물의 펠렛이 압출기에서 용융되고 T-다이를 통해 압출되는 필름 형성 공정에서, 압출기의 출구 온도(T2)를 압출기의 입구 온도(T1)보다 높게 설정하는 것이 바람직하고, 다이의 온도(T3)를 T2보다 높게 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 용융이 진행됨에 따라 온도를 높이는 것이 바람직하다. 이와 같이 하는 이유는, 상기 혼합물의 온도가 입구에서 급격히 증가하면, 폴리올이 먼저 용융되고 액화되고, 셀룰로오스 아실레이트가 상기 액화된 폴리올에 뜨게 되어 스크류로부터 충분한 전단 응력을 받을 수 없는 상태가 되고, 그에 따라 셀룰로오스 아실레이트의 미용융 부분이 생기게 된다. 이와 같이 불충분하게 혼합된 폴리올과 셀룰로오스 아실레이트의 혼합물에서는, 가소제로서의 폴리올이 상기와 같은 효과를 충분히 발휘할 수 없고; 그 결과, 용융 압출 후 용융 필름의 양면에서의 차이 발생을 효과적으로 억제할 수 없다. 또한, 이와 같이 불충분하게 용융된 재료는 필름 형성 후에, 어안 형태의 이물질을 발생시킨다. 이러한 이물질은 편광자에 의해서도 휘점으로 관찰되지 않지만, 빛이 필름의 후면으로부터 필름으로 조사될 때 스크린 상에서 관찰된다. 어안은 다이 출구에서 테일링(tailing)을 야기할 수도 있고, 이는 다이 라인의 수를 증가시킨다.
T1은 150~200℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160~195℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 165~190℃의 범위 내이다. T2는 190~240℃의 범이 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~230℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 200~225℃의 범위 내이다. 이러한 용융 온도 T1, T2는 240℃ 이하인 것이 가장 중요하다. 상기 온도들이 240℃를 초과하면, 형성된 필름의 탄성 계수가 높아지기 쉽다. 그 이유는 고온에서 용융되기 때문에 셀룰로오스 아실레이트의 분해가 야기되고, 이것이 가교를 일으키고, 따라서 형성된 필름의 탄성 계수를 증가시키기 때문인 것으로 생각된다. 다이 온도(T3)는 200~235℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 205~230℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 205~225℃의 범위 내이다.
(2) 안정제
본 발명에서, 안정제로서, 포스파이트 화합물 또는 포스파이트 에스테르 화합물 중 어느 하나, 또는 포스파이트 화합물과 포스파이트 에스테르 화합물 모두를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 필름의 경시 열화를 억제할 뿐만 아니라, 다이 라인도 개선할 수 있다.이들 화합물이 레벨링제로서도 기능하고, 다이의 요철에 의해 형성되는 다이 라인을 해소하기 때문이다.
이들 안정제의 혼합량은 수지 혼합물에 대해 0.005~0.5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.4중량%, 더욱 바람직하게는 0.02~0.3중량%이다.
(i) 포스파이트 안정제
포스파이트 착색 방지제의 바람직한 구체예로는: 특별히 한정되지 않고, 하기 화학식(일반식) (1)~(3)으로 표시되는 포스파이트 착색 방지제가 열거된다.
Figure 112007088350847-PCT00001
(상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R'1, R'2, R'3 ... R'n, R'n+1는 각각 수소 또는 탄소수 4~23개의 알킬기, 아릴기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 폴리아릴옥시알킬기, 폴리알콕시알킬기 및 폴리알콕시아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 나타낸다. 그러나, 화학식 (1), (2) 및 (3)에서, 1개 이상의 치환기는 수소가 아니다. 화학식 (2)로 표시되는 포스파이트 착색 방지제에서 X는 지방족 사슬, 방향족 핵을 측쇄에 갖는 지방족 사슬, 방향족 핵을 고리 그 안에 갖는 지방족 사슬, 및 서로 인접하지 않는 산소 원자를 2개 이상 포함하는 상기 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, k 및 q는 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, p는 3 이상의 정수를 나타낸다.)
포스파이트 착색 방지제에서 k, q는 1~10인 것이 바람직하다. k, q가 1 이상이면, 상기 착색 방지제가 가열시에 거의 휘발되지 않는다. k, q가 10 이하이면, 상기 착색 방지제의 셀룰로오스 아세텡트 프로피오네이트와의 친화성이 증대된다.따라서, k, q는 상기 범위인 것이 바람직하고, p는 3~10인 것이 바람직하다. p가 3 이상이면, 상기 착색 방지제는 가열시 거의 휘발하지 않는다. p가 10 이하이면, 상기 착색방지제의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트와의 친화성이 증대된다.
화학식(일반식)(1)로 표시되는 포스파이트 착색 방지제의 바람직한 구체예는 이하의 화학식(4)~(7)로 표시되는 포스파이트 착색 방지제를 포함한다.
Figure 112007088350847-PCT00002
Figure 112007088350847-PCT00003
화학식(일반식)(2)로 표시되는 포스파이트 착색 방지제의 바람직한 구체예는 이하의 화학식(8), (9) 및 (10)으로 표시되는 포스파이트 착색 방지제를 포함한다.
Figure 112007088350847-PCT00004
Figure 112007088350847-PCT00005
R = 탄소수 12~15의 알킬기
(ii) 포스파이트 에스테르 안정제
포스파이트 에스테르 안정제의 예로는: 시클릭 네오펜탄 테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 시클릭 네오펜탄 테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄 테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트가 열거된다.
(iii) 그외의 안정제
안정제로서, 유기 약산, 티오에테르 화합물 또는 에폭시 화합물을 수지 혼합물과 함께 혼합하여 사용해도 좋다.
pKa가 1 이상이고, 본 발명의 활성을 저해하지 않으며, 착색 방지 및 열화 방지 특성을 갖는 것이라면, 어떠한 유기 약산이라도 본 발명에서 안정제로서 사용할 수 있다. 이러한 유기 약산의 예로는: 타르타르산, 시트르산, 말산, 푸마르산, 옥살산, 숙신산 및 말레산이 열거된다. 이들 산 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
티오 에스테르 화합물의 예로는: 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 및 팔미틸 스테아릴 티오디프로피오네이트가 열거된다. 이들 화합물 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 화합물의 예로는: 에피클로로히드린 및 비스페놀 A로부터 유도된 화합물이 열거된다. 에피클로로히드린 및 글리세린으로부터의 유도체 또는 비닐 시클로헥센 디옥시드 또는 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트와 같은 환상 화합물 또한 사용할 수 있다. 에폭시화 콩기름, 에폭시화 캐스터오일 또는 장쇄 α-올레핀 산화물 또한 사용할 수 있다. 이들 화합물 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(3) 셀룰로오스 아실레이트
≪셀룰로오스 아실레이트 수지≫
(조성, 치환도)
본 발명에는, 하기 식 (1)~(3)으로 표시되는 요건을 모두 만족하는 셀룰로오스 아실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
2.0 ≤ X+Y ≤ 3.0 식 (1)
0 ≤ X ≤ 2.0 식 (2)
1.2 ≤ Y ≤ 2.9 식 (3)
(상기 식 (1)~(3)에 있어서, X는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 합을 나타낸다.)
하기 식 (4)~(6)으로 표시되는 요건을 모두 만족하는 셀룰로오스 아실레이트를 본 발명에 사용하는 것이 보다 바람직하다.
2.4 ≤ X+Y ≤ 3.0 식 (4)
0.05 ≤ X ≤ 1.8 식 (5)
1.3 ≤ Y ≤ 2.9 식 (6)
하기 식 (7)~(9)으로 표시되는 요건을 모두 만족하는 셀룰로오스 아실레이트를 본 발명에 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
2.5 ≤ X+Y ≤ 2.95 식 (7)
O.l ≤ X ≤ l.6 식 (8)
1.4 ≤ Y ≤ 2.9 식 (9)
이와 같이, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 수지는 그 안에 도입 된 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 범위 내로 치환도를 설정함으로써 용융 온도를 감소시켜서 용융 필름 형성에 의해 야기되는 열분해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 반면에, 상기 범위를 벗어나도록 치환도를 설정하는 것은 필름의 탄성계수가 본 발명의 범위를 벗어나도록 하기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 중 어느 하나를 단독으로, 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 셀룰로오스 아실레이트 이외의 중합성 성분을 적절히 혼합한 셀룰로오스 아실레이트 또한 사용할 수 있다.
이하에 본 발명에 의한 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명에 의한 셀룰로오스 아실레이트용 원료 코튼 또는 이를 합성하는 공정은 기술 공개 저널(일본 발명협회, 2001. 3. 15 출판된 공개 제2001-1745호) p. 7~12에 상세히 기재되어 있다.
(원료 및 예비처리)
셀룰로오스용 원료로는, 활엽수 펄프, 침엽수 펄프 또는 코튼 린터가 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스용 원료로는 α-셀룰로오스 함량이 92~99질량%인 고순도 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스용 원료가 필름형 또는 벌크형 재료인 경우, 미리 이를 분쇄하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스가 플러피(fluffy) 형태가 될 정도까지 원료를 분쇄하는 것이 바람직하다.
(활성화)
셀룰로오스 아실레이트의 아실화 이전에 활성화제와 접촉하도록 처리(활성화)하는 것이 바람직하다. 활성화제로는, 카르복시산 또는 물을 사용할 수 있다. 물을 사용하는 경우, 활성화 후에: 산 무수물을 재료에 과량 첨가하여 탈수하고; 카르복시산으로 재료를 세척하여 물을 치환하고; 아실화 조건을 조절하는 단계를 거치는 것이 바람직하다. 활성화제는 이를 재료에 첨가하기 전에 소정의 온도로 조절할 수 있고, 이를 첨가하는 방법은 분무, 적하, 및 침지로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
활성화제로서 사용되는 카르복시산은 탄소수가 2~7개인 것(예컨대, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥사노산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복시산, 헵타노산, 시클로헥산카르복시산 및 벤조산)이 바람직하고, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산이 더욱 바람직하고, 아세트산이 특히 바람직하다.
활성화를 수행하는 경우, 필요에 따라 황산과 같은 아실화 촉매를 또한 첨가할 수 있다. 그러나, 황산과 같은 강산의 첨가는 때때로 해중합을 촉진할 수 있다; 따라서, 촉매의 첨가량은 셀룰로오스의 양에 대해 0.1~10질량%를 유지하는 것이 바람직하다. 2 이상의 활성화제를 조합하여 사용해도 좋고, 또는 탄소수 2~7개의 카르복시산의 산 무수물을 첨가해도 또한 좋다.
활성화제의 첨가량은 셀룰로오스 양에 대해 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하며, 30질량% 이상이 특히 바람직하다. 활성화제의 양이 상기 최소값보다 크면, 셀룰로오스의 활성화도의 저해와 같은 문제가 발생하지 않아 바람직하다. 활성화제 첨가량의 최대값은 생산성을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다; 그러나, 상기 양은 셀룰로오스 양의 100질량배 이하인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 양의 20질량배 이하인 것이 더욱 바람직하며, 셀룰로오스 양의 10질량배 이하인 것이 특히 바람직하다. 활성화는 셀룰로오스에 활성화제를 과량 첨가한 후, 여과, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 하의 증류 또는 용매 치환 작용을 통해 활성화제의 양을 감소시키는 것에 의해 수행될 수 있다.
활성화 지속시간은 20분 이상인 것이 바람직하다. 지속시간의 최대값은 생산성에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만; 72시간 이하인 것이 바람직하고, 24시간 이하인 것이 더욱 바람직하며, 12시간 이하인 것이 특히 바람직하다. 활성화 온도는 0~90℃인 것이 바람직하고, 15~80℃인 것이 더욱 바람직하며, 20~60℃인 것이 특히 바람직하다. 셀룰로오스 활성화 과정은 또한 가압 또는 감압 하에서 수행될 수 있다. 가열 장치로는 마이크로파 또는 적외선과 같은 전자기파를 사용할 수 있다.
(아실화)
본 발명에서 셀룰로오스 아실레이트 제조를 위한 방법에서, 셀룰로오스에 카르복시산의 산 무수물을 첨가하여 브론스테드 산 또는 루이스 산 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 셀룰로오스의 히드록시기를 아실화하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 혼합 아실레이트를 얻기 위한 방법으로는, 아실화제로서 카르복 시산 무수물의 2종을 혼합 상태로 첨가하거나, 하나를 셀룰로오스와 반응시키는 방법; 2종의 카르복시산의 혼합 산 무수물(예를 들면, 아세트산-프로피온산-혼합 산 무수물)을 사용하는 방법; 카르복시산과 또 다른 카르복시산의 산 무수물(예를 들면 아세트산과 프로피온산 무수물)을 원료로서 사용하여 반응계 내에서 혼합산 무수물(예를 들면 아세트산-프로피온산-혼합 산 무수물)을 합성하고, 이 혼합산 무수물을 셀룰로오스와 반응시키는 방법; 및 우선 치환도가 3 미만인 셀룰로오스 아실레이트를 합성하고, 산 무수물 또는 산 할로겐화물을 이용하여 잔여 히드록시기를 아실화시키는 방법 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
(산 무수물)
바람직하게 사용되는 카르복시산의 산 무수물은 탄소수 2~7개의 카르복시산의 산 무수물이고, 예로는: 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 발레르산 무수물, 3-메틸부티르산 무수물, 2-메틸부티르산 무수물, 2,2-디메틸프로피온산 무수물(피발산 무수물), 헥사노산 무수물, 2-메틸발레르산 무수물, 3-메틸발레르산 무수물, 4-메틸발레르산 무수물, 2,2-디메틸부티르산 무수물, 2,3-디메틸부티르산 무수물, 3,3-디메틸부티르산 무수물, 시클로펜탄카르복시산 무수물, 헵타노산 무수물, 시클로헥산카르복시산 무수물 및 벤조산 무수물이 열거된다. 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 헥사노산 무수물 및 헵타노산 무수물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
혼합 에스테르를 제조하기 위해, 이들 산 무수물의 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 산 무수물의 혼합비는 혼합 에스테르의 치환비에 따라 결정되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 산 무수물의 과잉 당량을 셀룰로오스에 첨가한다. 구체적으로는, 셀룰로오스의 히드록시기에 산 무수물의 1.2~50당량을 첨가하는 것이 바람직하고, 1.5~30당량이 더욱 바람직하며, 2~10당량이 특히 바람직하다.
(촉매)
본 발명에서 셀룰로오스 아실레이트의 제조를 위한 아실화 촉매로는, 브론스테드 산 또는 루이스 산을 사용하는 것이 바람직하다. 브론스테드 산 및 루이스 산의 정의는, 예를 들면 "Rikagaku Jiten (물리 화학 사전)" 제 5 판(2000)에 기재되어 있다. 브론스테드 산의 바람직한 예로는: 황산, 과염소산, 인산 및 메탄술폰산, 벤조술폰산 및 p-톨루엔술폰산이 열거된다. 루이스 산의 바람직한 예로는: 염화아연, 염화주석, 염화안티몬 및 염화마그네슘이 열거된다.
촉매로서는, 황산 및 과염소산이 바람직하고, 황산이 특히 바람직하다. 촉매의 첨가량은 셀룰로오스 양에 대해 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 1~15질량%인 것이 더욱 바람직하며, 3~12질량%인 것이 특히 바람직하다.
(용매)
아실화를 수행할 때, 반응 혼합물의 점도, 반응 속도, 교반의 용이성 또는 아실 치환비를 조절하기 위해 반응 혼합물에 용매를 첨가할 수 있다. 이러한 용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 카르복시산, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 톨루엔, 디메틸 술폭시드 또는 술포란을 사용할 수 있다. 카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다. 카르복시산의 예로는: 예를 들며, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥사노산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 및 시클로펜탄 카르복시산과 같은 탄소수 2~7개의 카르복시산이 열거된다. 아세트산, 프로피온산 및 부티르산이 바람직하다. 이들 중 2종 이상을 혼합물 형태로 사용해도 좋다.
(아실화 조건)
아실화는, 산 무수물, 촉매 및 필요에 따라 용매의 혼합물을 우선 제조한 후, 상기 혼합물을 셀룰로오스와 혼합하는 방법, 또는 산 무수물, 촉매 및 필요에 따라 용매를 차례로 셀룰로오스와 첨가하는 방법으로 수행해도 좋다. 일반적으로는, 산 무수물과 촉매의 혼합물 또는 산 무수물, 촉매 및 용매의 혼합물을 우선 제조하고 난 후, 아실화제로서 상기 혼합물을 셀룰로오스와 반응시키는 방법이 바람직하다. 아실화에서 발생하는 반응열에 의해 반응기 내의 온도 상승을 억제하기 위해서, 우선 이러한 아실화제를 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각온도는 -50~20℃인 것이 바람직하고, -35~10℃인 것이 더욱 바람직하며, -25~5℃인 것이 특히 바람직하다. 아실화제는 첨가시에 액체 상태이거나 결빙된 고체 상태여도 좋다. 결빙된 고체 상태로 첨가하는 경우, 아실화제는 결정, 플레이크, 또는 블럭의 형태여도 좋다.
아실화제는 셀룰로오스에 한번에 첨가되어도 좋고, 또는 수회에 나누어 첨가 되어도 좋다. 또는 셀룰로오스를 아실화제에 한번에 또는 수회에 나누어 첨가하여도 좋다. 수회에 나누어서 아실화제를 첨가하는 경우, 단일의 아실화제 또는 각각 다른 조성을 갖는 복수의 아실화제 중 어느 쪽을 사용해도 좋다. 바람직한 예로는: 1) 우선 산 무수물 및 용매의 혼합물을 첨가하고 나서 촉매를 첨가하는 것; 2) 산, 용매 및 촉매의 일부의 혼합물을 우선 첨가하고 나서 촉매의 나머지 부분과 용매의 혼합물을 첨가하는 것; 3) 산 무수물과 용매의 혼합물을 우선 첨가하고 나서 촉매와 용매의 혼합물을 첨가하는 것; 4) 용매를 우선 첨가하고 나서, 산 무수물과 촉매의 혼합물 또는 산 무수물, 촉매, 및 용매의 혼합물을 첨가하는 것이 열거된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 제조 방법에 있어서, 아실화에서 도달하는 반응 시스템의 최대 온도는 셀룰로오스의 아실화가 발열 반응이라고 하더라도 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 이하이면, 해중합의 진행을 방지하여 본 발명에 적합한 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 얻기 어렵게 하는 문제를 피할 수 있기 때문에 바람직하다. 아실화에서 도달하는 반응 시스템 최대 온도는 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 35℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도는 온도 조절 장치로 조절되어도 좋고, 또는 사용되는 아실화제의 초기 온도를 조절함으로써 조절되어도 좋다. 반응 온도는 또한 반응기 내의 압력을 감소시키고 반응 시스탬의 액체 성분의 기화열을 이용함으로써 조절될 수도 있다. 아실화에서의 발열이 반응 초기에 더 크기 때문에, 초기에는 반응 시스템을 냉각하고 그 후에 이를 가열함으로써 온도 조절을 행할 수 있다. 아실화의 종점은 광 투과율, 용매 점도, 반응 시스템에서의 온도 변화, 유기 용매 내의 반응 생성물의 용해도 또는 편광 현미경을 사용한 관찰에 의해 결정될 수 있다.
반응의 최저 온도는 -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, -20℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 아실화 지속시간은 0.5~24시간인 것이 바람직하고, 1~12시간 인 것이 더욱 바람직하며, 1.5~6시간인 것이 특히 바람직하다. 상기 지속시간이 0.5시간보다 짧으면, 일반적인 반응 조건에서 반응이 충분히 진행되지 않는 반면에, 지속시간이 24시간을 초과하면, 셀룰로오스 아실레이트의 산업적 제조가 바람직하게 수행되지 못한다.
(반응 정지)
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 제조 방법에서, 아실화 반응 후에 반응 정지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
산 무수물을 분해시킬 수 있는 것이라면 어떠한 반응 정지제라도 사용할 수 있다. 반응 정지제의 바람직한 예로는: 물, 알코올류(예컨대, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로필 알코올), 및 이를 함유하는 조성물이 열거된다. 상기 반응 정지제는 후술할 중화제를 함유해도 좋다. 반응 정지제의 첨가시에, 물이나 알코올을 직접 첨가하는 것은 바람직하지 않지만, 아세트산, 프로피온산, 또는 부티르산과 같은 카르복시산, 특히 바람직하게는 아세트산과 물을 혼합하여 첨가하는 것은 바람직하다. 이렇게 함으로써 반응 장치의 냉각 능력 이상의 발열의 발생을 방지하여, 셀룰로오스 아실레이트의 중합도 감소 및 원하지 않는 형태로 셀룰로오스 아실레이트가 침전되는 것과 같은 문제를 피할 수 있다. 카르복시산과 물은 임의의 비율로 사용할 수 있다; 그러나, 혼합물에서 물의 함량이 5~80질량%인 것이 바람직하 고, 10~60질량%인 것이 더욱 바람직하며, 15~50질량%인 것이 특히 바람직하다.
반응 정지제를 아실화 반응기에 첨가해도 좋고, 또는 반응물을 반응 정지제가 함유된 용기에 첨가해도 좋다. 3분~3시간에 걸쳐 반응 정지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 반응 정지제의 첨가에 소요된 시간이 3분보다 길면, 발열이 너무 커지는 것을 방지할 수 있고, 따라서, 셀룰로오스 아실레이트의 중합도 감소하거나, 산 무수물의 가수분해가 불충분하거나, 셀룰로오스 아실레이트의 안정도가 감소하는 등의 문제를 피할 수 있기 때문이다. 또한, 반응 정지제의 첨가에 소요된 시간이 3시간보다 짧으면, 산업적 생산성 감소와 같은 문제를 피할 수 있다. 반응 정지제의 첨가에 소요되는 시간은 4분~2시간인 것이 바람직하고, 5분~1시간인 것이 보다 바람직하며, 10분~45분인 것이 더욱 바람직하다. 반응 정지제를 첨가할 때, 반응기를 냉각할 필요는 없지만; 해중합의 진행을 억제하기 위하여 반응기를 냉각함으로써 반응기의 온도 상승 속도를 늦추는 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 반응 정지제를 첨가하기 전에 반응 정지제를 냉각시키는 것 또한 바람직하다.
(중화제)
아실화 반응의 종결 단계 또는 아실화 반응의 종결 단계 후에, 반응 시스템 내에 남아있는 과잉의 카르복시산 무수물을 가수분해하거나, 반응 시스템 내의 카르복시산 및 에스테르화 촉매의 전체 또는 일부를 중화시키기 위해, 중화제(예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄, 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물) 또는 그 용액을 첨가해도 좋다. 이러한 중화제를 위한 바람직한 용매로는: 예를 들면, 물, 알코올류(예를 들며, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로 필 알코올)과 같은 극성 용매, 카르복시산류(예를 들면, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산), 케톤류(예를 들면, 아세톤 및 에틸메틸케톤) 및 디메틸 술폭시드; 및 이들의 혼합 용매가 열거된다.
(부분 가수분해)
이렇게 얻어진 셀룰로오스 아실레이트에서, 치환도의 합은 대략 3이다. 따라서, 원하는 치환도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 얻기 위해서, 일반적으로 얻어진 셀룰로오스 아실레이트를 소량의 촉매(일반적으로 잔여 황산과 같은 아실레이트화 촉매) 존재 하에 20~90℃에서 수분~수일 동안 물 속에 방치하여 에스테르 연결이 부분적으로 가수분해되어 셀룰로오스 아실레이트 아실기의 치환도를 원하는 정도까지 감소시킨다(소위 숙성). 또한 셀룰로오스의 황산 에스테르는 상기 부분 가수분해 처리 동안 가수분해되기 때문에, 셀룰로오스와 결합한 황산 에스테르의 양도 가수분해 조건을 조절함으로써 감소시킬 수 있다.
원하는 셀룰로오스 아실레이트가 얻어진 때, 상기한 바와 같이 중화제 또는 그용액을 이용하여 반응 시스템에 남아있는 촉매를 완전히 중화시켜서 부분 가수분해를 정지시키는 것이 바람직하다. 또한 반응 용액에 약간 용해되는 염(예를 들면, 탄산마그네슘 및 아세트산마그네슘)을 형성하는 중화제를 첨가하여 용액 중 또는 셀룰로오스에 결합한 촉매(예를 들면, 황산 에스테르)를 효과적으로 제거하는 것도 바람직하다.
(여과)
셀룰로오스 아실레이트 중에서 반응하지 않은 물질, 난용해성 염 염 또는 그 밖의 이물질을 제거하거나, 그 양을 감소시키기 위해, 반응 용액(도프)을 여과하는 것이 바람직하다. 상기 여과는 아실화의 완료 후, 재침전 전의 어느 단계에서 수행해도 좋다. 여과 압력 또는 셀룰로오스 아실레이트의 취급성을 조절하기 위해, 여과하기 전에 셀룰로오스 아실레이트를 적절한 용매로 희석하는 것이 바람직하다.
(재침전)
이렇게 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 용액를 물 또는 카르복시산(예를 들면, 아세트산 및 프로피온산) 수용액과 같은 빈 용매에 혼합하거나, 이러한 빈 용매를 셀룰로오스 아실레이트 용액에 혼합하여 셀룰로오스 아실레이트를 침전시키고; 침전된 셀룰로오스 아실레이트를 세척하고; 세척한 셀룰로오스 아실레이트에 안정화 처리를 함으로써 원하는 셀룰로오스 아실레이트를 얻을 수 있다. 연속적으로, 또는 회분식 운전에서 재침전을 수행할 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트의 치환 패턴 또는 치환도에 따라 사용하는 셀룰로오스 아실레이트 용액의 농도 및 빈 용매의 조성을 조정함으로써 재침전된 셀룰로오스 아실실레이트의 형태 또는 그것의 분자량을 조절하는 것이 바람직하다.
(세척)
제조된 셀룰로오스 아실레이트에 세척 처리를 하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트를 거의 용해시키지 않고, 불순물을 제거할 수 있는 것이라면 어떠한 세척 용매라도 사용할 수 있지만; 일반적으로 물이나 온수가 사용된다. 세척수의 온도는 25~100℃인 것이 바람직하고, 30~90℃인 것이 더욱 바람직하며, 40~80℃인 것이 특히 바람직하다. 세척은 여과와의 교환을 되풀이하는 소위 회분 공정에 의해 수행되어도 좋고, 또는 연속적인 세척 장치를 사용해도 좋다. 재침전 및 세척 공정시 발생한 폐액을 빈 용매로서 재사용하거나, 증류와 같은 수단을 사용하여 카르복시산과 같은 용매를 회수하여 재사용하는 것이 바람직하다.
세척의 진행은 어떠한 수단에 의해서라도 추적해도 좋지만; 예를 들면, 수소 이온 농도, 이온 크로마토그래피, 전기 전도도, ICP, 원소 분석, 및 원자 흡광 스펙트럼으로 열거되는 추적 수단이 바람직하다.
이러한 세척 처리에 의해, 셀룰로오스 아실레이트에서의 촉매(예를 들면, 황산, 과염소산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 염화아연), 중화제(예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물), 중화제와 촉매의 반응 생성물, 카르복시산(예를 들면, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산), 중화제와 카르복시산과의 반응 생성물 등을 제거할 수 있다. 이것은 셀룰로오스 아실레이트의 안정성을 높이기 때문에 효과적이다.
(안정화)
셀룰로오스 아실레이트의 안정성을 향상시키고, 카르복시산의 악취를 감소시키기 위해, 온수로 세척한 셀룰로오스 아실레이트를 약알칼리(예를 들면, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물 또는 산화물)의 수용액으로 처리하는 것이 바람직하다.
세척 용액의 양, 세척 온도 또는 시간, 교반 방법, 세척 용기의 형태 또는 안정제의 조성 또는 농도에 의하여 잔류 순도의 양을 조절할 수 있다. 본 발명에 서, 아실화, 부분 가수분해 및 세척의 조건은 잔류 황산기(황원자 함량에 기초하여)가 0~500ppm이 되도록 조절한다.
(건조)
본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트의 수분 함량을 원하는 값으로 조정하기 위해서, 셀룰로오스 아실레이트를 건조하는 것이 바람직하다. 의도하는 수분 함량을 얻을 수 있다면, 셀룰로오스 아실레이트 건조에 어떠한 건조 방법이라도 사용할 수 있지만; 가열, 송풍, 감압 및 교반과 같은 수단 중 어느 하나를 단독으로 또는 이들 중 2가지 이상을 조합하여 건조를 수행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 0~200℃인 것이 바람직하고, 40~180℃인 것이 더욱 바람직하고, 50~160℃인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 수분 함량은 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.7질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(형태)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는 입자, 분말, 섬유 및 벌크 형태 등 다양한 형태를 취할 수 있다. 그러나, 필름용 원료로서, 셀룰로오스 아실레이트는 입자 형태 또는 분말 형태인 것이 바람직하다. 따라서, 건조 후의 셀룰로오스 아실레이트를 분쇄하거나 체로 쳐서 입자 크기를 균일하게 하거나 취금성을 향상시킨다. 셀룰로오스 아실레이트가 입자 형태인 경우, 사용되는 입자의 90질량% 이상의 입자 크기가 0.5~5mm인 것이 바람직하다. 또한 사용되는 입자의 50질량% 이상의 입자 크기가 1~4mm인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 입자가 가능한한 구에 가까 운 형태를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 겉보기 밀도가 0.5~1.3인 것이 바람직하고, 0.7~1.2인 것이 더욱 바람직하며, 0.8~1.15인 것이 특히 바람직하다. 겉보기 밀도의 측정 방법은 JIS K-7365에 규정되어 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 입자의 안식각은 10~70도인 것이 바람직하고, 15~60도가 더욱 바람직하하며, 20~50도가 특히 바람직하다.
(중합도)
본 발명에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 평균 중합도는 100~300이고, 바람직하게는 120~250, 더욱 바람직하게는 130~200이다. 평균 중합도는 Uda 외의 고유 점도법(Kazuo Uda 및 Hideo Saitoh, 섬유 과학 및 기술 저널(Journal of the Society of Fiber Science and Technology), 일본, 제18권 제1호, p.105~120, 1962) 또는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포 측정에 의해 측정될 수 있다. 중합도 측정에 대해서는 일본 특허공개 평9-95538호에 자세히 기재되어 있다.
본 발명에 있어서, GPC에 의해 측정된 셀룰로오스 아실레이트의 중량 평균 중합도/수평균 중합도는 1.6~3.6인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7~3.3이며, 더욱 바람직하게는 1.8~3.2이다.
셀룰로오스 아실레이트의 상기 종류 중에서, 1종 만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 셀룰로오스 아실레이트 이외의 다른 폴리머 성분과 적절하게 혼합한 셀룰로오스 아실레이트를 사용해도 좋다. 셀룰로오스 아실레이트와 혼합되는 폴리머 성분은 셀룰로오스 에스테르와의 친화성이 우수하고, 필름을 형성할 때, 셀룰로오스 아실레이트와의 혼합물이 80% 이상의 투과율, 바람직하게는 90% 이상의 투과율, 더욱 바람직하게는 92%의 투과율을 갖는 것이 바람직하다.
[셀룰로오스 아실레이트 합성예]
셀룰로오스 아실레이트의 합성예를 이하에 상세히 설명하지만; 이러한 예는 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
합성예 1(셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 합성)
150g의 셀룰로오스(활엽수 펄프) 및 75g의 아세트산을 반응기로서 환류 장치를 구비한 5L 분리 플라스크에 넣고, 2시간 동안 60℃의 온도로 조정된 오일 욕조에서 가열하면서 강하게 교반하였다. 이렇게 예열된 셀룰로오스를 팽창시키고 분쇄하여 플러피 형태로 만들었다. 그리고 나서 반응기를 빙수 욕조에 2℃에서 30분 동안 넣어서 셀룰로오스를 냉각시켰다.
별도로, 아실화제로서 1545g의 프로피온산 무수물과 10.5g의 황산 혼합물을 제조하고, 그 혼합물을 -30℃까지 냉각시키고 한번에 상기 예열된 셀룰로오스가 들어있는 반응기에 첨가하였다. 30분 경과 후, 반응기 외부의 온도를 점차적으로 증가시켜서 반응기 내부 온도를 조절하여 아실화제를 첨가하고 2시간 후에 25℃가 되도록 하였다. 그리고 나서 상기 반응기를 5℃의 빙수 욕조에서 냉각시켜서 내부 온도를 조절하여 아실화제를 첨가하고 0.5시간 후에 10℃가 되도록 하고, 2시간 후에 23℃가 되도록 하고, 23℃의 내부 온도를 유지하면서 반응 혼합물을 3시간 동안 교 반하였다. 그리고 나서 5℃의 빙수 욕조에서 반응기를 냉각시키고, 5℃로 냉각된 25질량%의 함수 아세트산 120g을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응기의 내부 온도를 40℃까지 증가시키고 1.5시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 50질량%의 함수 아세트산에 몰 기준으로 황산의 양의 2배의 아세트산마그네슘 4수화물을 용해시켜서 얻은 용액을 상기 반응기에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 그리고 나서 25질량%의 함수 아세트산 1ℓ, 33질량%의 함수 아세트산 500㎖, 50질량%의 함수 아세트산 1ℓ 및 1ℓ의 물을 이 순서대로 첨가하여 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 침전물을 온수로 세척하였다. 세척 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켜서 잔여 황산기의 양이 다른 여러 종류의 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트를 얻었다. 세척 후, 각각의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 20℃의 0.005질량%의 수산화칼슘 수용액에 넣고 0.5시간 동안 교반하고, 세척액의 pH가 7이 될 때까지 물로 더 세척하고, 70℃에서 진공 건조하였다.
1H-NMR 및 GPC 측정에 의해 밝혀진 상기 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 아세틸화도, 프로피오닐화도, 중합도는 각각 0.30, 2.63 및 320이었다. 황산기의 함량은 ASTM D-817-96에 의해 측정하였다.
합성예 2 (셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 합성)
100g의 셀룰로오스(활엽수 펄프) 및 135g의 아세트산을 반응기로서 환류 장치를 구비한 5L 분리 플라스크에 넣고, 60℃의 온도로 조정된 오일 욕조에 1시간 동안 방치하였다. 그리고 나서 상기 혼합물을 온도가 60℃로 조절된 오일 욕조에서 1시간 동안 가열하면서 강하게 교반하였다. 이렇게 예열된 셀룰로오스를 팽창시키고 분쇄하여 플러피 형태로 만들었다. 그리고 나서 반응기를 빙수 욕조에 5℃에서 1시간 동안 넣어서 셀룰로오스를 완전히 냉각시켰다.
별도로, 아실화제로서 1080g의 부티르산 무수물과 10.0g의 황산 혼합물을 제조하고, 그 혼합물을 -20℃까지 냉각시키고 한번에 상기 예열된 셀룰로오스가 들어있는 반응기에 첨가하였다. 30분 경과 후, 반응기 외부의 온도를 20℃까지 증가시켜서 혼합물이 5시간 동안 반응하도록 하였다. 그리고 나서 상기 반응기를 5℃의 빙수 욕조에서 냉각시키고 약 5℃로 냉각된 12.5질량%의 함수 아세트산 2400g을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응기의 내부 온도를 30℃까지 올리고 그 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 그리고 나서, 아세트산 마그네슘 4수화물의 50질량% 수용액 100g을 반응기에 첨가하고 30분간 교반하였다. 그리고 나서, 아세트산 1000g과 50질량%의 함수 아세트산 2500g을 조금씩 첨가하여 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 침전물을 온수로 세척하였다. 세척 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켜서 잔여 황산기의 양이 다른 여러 종류의 셀룰로오스아세테이트 부티레이트를 얻었다. 세척 후, 각각의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 0.005질량%의 수산화칼슘 수용액에 넣고 0.5시간 동안 교반하고, 세척액의 pH가 7이 될 때까지 물로 더 세척하고, 70℃에서 진공 건조하였다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 아세틸화도, 부티릴화도, 중합도는 각각 0.84, 2.12 및 268이었다.
(4) 그 외의 첨가물
(i) 매트제
매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자의 예로는: 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘의 미립자가 열거된다. 규소를 함유하는 미립자가 셀룰로오스 아실레이트 필름의 탁도를 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 이산화규소 미립자가 바람직하다. 이산화규소 미립자의 평균 1차 입자크기는 20nm 이하이고, 겉보기 비중은 70g/ℓ이상인 것이 바람직하다. 5~16nm만큼 작은 평균 1차 입자크기를 갖는 것이 제조된 필름의 헤이즈를 감소시킬 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 겉보기 비중은 90~200g/ℓ인 것이 바람직하고, 100~200g/ℓ인 것이 더욱 바람직하다. 겉보기 비중이 더 큰 이산화규소 미립자는 높은 농도의 분산액을 만들 수 있어서, 헤이즈 및 응집을 개선할 수 있기 때문에, 겉보기 비중이 더 큰 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로 이들 미립자는 0.1~3.0㎛의 평균 입자 크기를 갖는 2차 입자를 형성하고, 이들은 필름 내에서 1차 입자의 응집물로서 존재하여 필름 표면에 0.1~3.0㎛ 크기의 요철을 형성한다. 평균 2차 입자 크기는 0.2~1.5㎛인 것이 바람직하고 0.4~1.2㎛가 더욱 바람직하며, 0.6~1.1㎛가 가장 바람직하다. 1차 입자 크기 및 2차 입자 크기는 필름에서 주사 전자 현미경으로 입자를 관찰하고, 각각의 입자에 외접하는 원의 직경을 입자 크기로 하여 측정된다. 다른 위치에서 관찰하여 측정된 200개의 결과의 평균을 구해서 평균 입자 크기를 얻었다.
이산화규소의 미립자로서, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50 및 TT600(Nippon Aerosil Co., LTD 제품)와 같이 시판중인 것을 사용할 수 있다. 이산화지르코늄 미립자로서, Aerosil R976 및 R811(Nippon Aerosil Co., LTD 제품)이라는 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
이들 미립자 중에서 Aerosil 200V 및 Aerosil R972V가 20nm 이하의 평균 1차 입자 크기 및 70g/ℓ의 겉보기 비중을 갖는 이산화규소 미립자이고, 제조된 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서 마찰 계수를 감소시키는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.
(ii) 그 밖의 첨가제
상기 매트제 이외의 각종 첨가제, 예를 들면 자외선 흡수제(예를 들면, 히드록시 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실레이트 에스테르 화합물 및 시아노아크릴레이트 화합물), 적외선 흡수제, 광학 조정제, 계면활성제 및 악취차단제(예를 들면, 아민) 등을 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 첨가할 수 있다. 바람직하게 사용되는 재료는 기술 공개 저널(일본 발명협회, 2001. 3. 15 출판된 공개 제2001-1745호) p. 17~22에 상세히 기재되어 있다.
적외선 흡수제로는, 예를 들면, 일본 특허공개 제2001-194522호에 기재된 것을 사용할 수 있고, 자외선 흡수제로는, 예를 들면 일본 특허공개 제2001-151901호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트의 적외선 흡수제와 자외선 흡수제의 함량은 모두 0.001~5질량%인 것이 바람직하다.
광학 조정제의 예로는 리타데이션 조정제가 열거된다. 그리고, 예를 들면 일 본 특허공개 제2001-166144호, 동 제2003-344655호, 동 제2003-248117호 및 동 제2003-66230호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이러한 리타데이션 조정제를 사용함으로서 제조된 필름의 평면내 리타데이션(Re) 및 두께방향 리타데이션(Rth)을 조절할 수 있다. 첨가되는 리타데이션 조정제의 양은 0~10중량%인 것이 바람직하고, 0~8중량%인 것이 보다 바람직하며, 0~6중량%인 것이 더욱 바람직하다.
(5) 셀룰로오스 아실레이트 혼합물의 물성
상술한 셀룰로오스 아실레이트 혼합물(셀룰로오스 아실레이트, 가소제, 안정제 및 그 밖의 첨가물의 혼합물)은 하기의 물성을 만족하는 것이 바람직하다.
(i) 중량 손실
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 조성물에 있어서, 220℃에서 가열시 중량 손실은 5중량% 이하이다. 여기서 사용되는 "가열시 중량 손실"이란, 질소 기체 분위기에서 실온에서부터 10℃/min의 온도 증가율로 샘플 온도를 올릴 때 샘플의 220℃에서의 중량 손실을 의미한다. 셀룰로오스 아실레이트의 가열시 중량 손실은 셀룰로오스 아실레이트 필름이 상술한 혼합물로 형성되도록 함으로써 5중량% 이하가 되도록 할 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 혼합물의 가열시 중량 손실은 3중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상술한 범위로 셀룰로오스 아실레이트 혼합물의 가열시 중량 손실을 유지함으로써 필름 형성시 문제(기포 발생) 발생을 억제할 수 있다.
(ii) 용융 점도
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 조성물에 있어 서, 220℃, 1sec-1에서의 용융 점도는 100~1000Pa·sec인 것이 바람직하고, 200~800Pa·sec인 것이 보다 바람직하며, 300~700Pa·sec인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 더 높은 용융 점도를 갖는 열가소성 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 조성물에 의해 다이 출구에서의 장력하에 상기 조성물이 연신되는 것이 방지되고 따라서 증가로부터 연신 배향에 의해 야기되는 광학 이방성(리타데이션)을 방지할 수 있다. 이러한 점도 조정은 어떠한 수단에 의해서라도 수행될 수 있다. 예를 들면, 셀룰로오스 아실레이트의 중합도 또는 가소제와 같은 첨가물의 양을 조정함으로서 수행될 수 있다.
(6) 펠렛화
용융 필름 형성 전에 상술한 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가물을 혼합하여 펠렛화하는 것이 바람직하다.
펠렛화에 있어서, 먼저 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가물을 건조하는 것이 바람직하지만; 벤트식 압출기를 사용하면, 건조 단계는 생략할 수 있다. 건조 수행시, 건조 방법은 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가물을 90℃의 가열 오븐에서 8시간 이상 가열하는 방법을 채용할 수 있지만, 본 발명에 적합한 건조 방법이 이에 한정되지는 않는다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가물을 150~250℃의 온도에서 이축 스크류 혼련 압출기에서 용융시킨 후, 용융된 혼합물을 국수 형태로 압출하고, 국수 형태의 혼합물을 물에서 고화한 뒤, 절단하는 방법 등에 의해서 펠렛화를 수행할 수 있다. 또한 상기 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가물을 압출기에서 용융시키 고 나서 쇠고리(ferrule)를 통해 직접 물속에서 압출하고, 압출을 수행하는 동안 물속에서 절단하는 방법인 수중 커팅(underwater cutting)에 의해서도 펠렛화를 수행해도 좋다.
용융 혼련을 할 수 있는 것이라면 단축 스크류 압출기, 비치합형 반회전 이축 스크류 압출기(non-intermeshing counter-rotating twin-screw extruder), 치합형 반회전 이축 스크류 압출기, 치합형 정회전 이축 스크류 압출기와 같은 어떠한 공지의 압출기라도 사용할 수 있다.
펠렛 크기는 그 단면이 1~300㎟이고, 그 길이가 1~30mm가 되도록 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 단면이 2~100㎟이고 길이가 1.5~10mm인 것이다.
펠렛화에 있어서, 압출기 중간에 위치한 원료 공급구 또는 배출구를 통해 상술의 첨가물을 공급해도 좋다.
압출기의 회전수는 10~1000rpm인 것이 바람직하고, 20~700rpm인 것이 보다 바람직하며, 30~500rpm인 것이 더욱 바람직하다. 회전 속도가 상술한 범위보다 낮으면, 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가물의 체류 시간이 증가하여 의도하지 않은 혼합물의 열분해가 발생하고 따라서 분자량이 감소하고 색상의 황변이 증가하게 된다. 또한, 회전 속도가 상술의 범위보다 높으면, 분자량 감소 및 가교된 젤의 증가와 같은 문제를 발생시키는 전단 응력에 의한 분자 파괴가 발생하기 쉬어진다.
펠렛화에 있어서, 압출 체류시간은 10초~30분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15초~10분이며, 더욱 바람직하게는 30초~3분이다. 체류시간이 더 짧을 수록 수지의 열화나 누런 빛의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 수지 혼합물이 충분히 용융되기만 한다면, 체류시간이 짧은 것이 바람직하다.
(7) 용융 필름 형성
(i) 건조
상술한 방법으로 펠렛화된 셀룰로오스 아실레이트 혼합물을 용융 필름 형성에 사용하는 것이 바람직하고, 펠렛의 함수량은 필름 형성 전에 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트의 함수량을 원하는 양으로 조정하기 위해, 셀룰로오스 아실레이트를 건조시키는 것이 바람직하다. 건조는 제습풍 건조기를 사용하여 수행하는 경우가 많지만, 원하는 함수량을 얻을 수만 있다면 특정의 건조방법으로 한정되는 것은 아니다(가열, 송풍, 감압 및 교반과 같은 방법 중 어느 하나, 또는 이들 중 2가지 이상의 조합에 의해 효과적으로 건조를 수행하는 것이 바람직하고, 단열 구조를 갖는 건조 호퍼를 사용하는 것이 더욱 바람직하다). 건조 온도는 0~200℃인 것이 바람직하고, 40~180℃인 것이 더욱 바람직하며, 60~150℃인 것이 특히 바람직하다. 건조 온도가 너무 낮으면, 건조 시간이 너무 길어지고, 또한 함수량을 원하는 값 이하로 감소시킬 수 없기 때문에, 너무 낮은 건조 온도는 바람직하지 않다. 또한, 건조 온도가 너무 높으며 수지가 부착되어 막힘을 야기하기 때문에 너무 높은 건조 온도 또한 바람직하지 못하다. 사용되는 건조풍의 양은 20~400㎥/h인 것이 바람직하고, 50~300㎥/h인 것이 더욱 바람직하며, 100~250㎥/h인 것이 특히 바람직하다. 건조풍의 양이 너무 적으면, 건조를 효과적으로 수행할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 반면에, 너무 많은 양의 건조풍을 사용하는 것은 경제적이지 못하다. 과량의 건조풍을 사용하는 경우라도 건조 효과를 현저하게 향상시킬 수 없기 때문이다. 건조풍의 이슬점은 0~-60℃인 것이 바람직하고, -10~-50℃인 것이 더욱 바람직하며, -20~-40℃인 것이 특히 바람직하다. 건조 시간은 적어도 15분 이상 요구되고, 1시간 이상인 것이 바람직하며, 2시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 50시간을 초과하는 건조 시간은 함수량을 더욱 현저하게 감소시키지 않고 열에 의한 수지의 분해를 야기시킬 수도 있다. 따라서, 건조시간을 불필요하게 길게 하는 것은 바람직하지 못하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 함수량은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.01질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(ii) 용융 압출
상술의 셀룰로오스 아실레이트 수지를 압출기(상술의 펠렛화에서 사용된 압출기와는 다른 것)의 공급구를 통해 실린더로 공급한다. 실린더 내부는: 공급구에서부터 순서대로, 공급구를 통해 공급된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 일정한 양으로 운송하는 공급부(영역 A); 셀룰로오스 아실레이트 수지를 용융 혼련 및 압축하는 압축부(영역 B); 및 용융 혼련 및 압축된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 계량하는 계량부(영역 C)로 구성된다. 상기 수지 상기 건조 방법으로 건조하여 함수량을 감소시키는 것이 바람직하지만; 남아있는 산소에 의해 용융된 수지가 산화되는 것을 방지하기 위해, 불활성 기체(질소 등)의 기류에서 압출을 수행하거나, 진공 상태에서 압출을 행하는 벤트식 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 압출기의 스크류 압축비는 2.5~4.5로 설정하고, L/D는 20~70으로 설정한다. 여기에서 사용되는 "스크류 압축비"란 계량부(C)에 대한 공급부(A)의 부피비, 즉 공급부(A)의 단위길이당 부피÷계량부(C)의 단위길이당 부피를 의미하고, 이는 공급부(A)의 스크류 축의 외경(d1), 계량부(C)의 스크류 축의 외경(d2), 공급부(A)의 플라이트 채널의 직경(a1) 및 계량부(C)의 플라이트 채널의 직경(a2)를 이용하여 계산된다. 여기에 사용되는 "L/D"란 실린더의 내부 직경에 대한 실린더 길이의 비를 의미한다. 압출 온도는 190~240℃로 설정된다. 압출기의 내부온도가 240℃보다 높으면, 냉각기를 압출기와 다이 사이에 설치해야만 한다.
스크류 압축비가 2.5보다도 낮으면, 용융 혼론이 충분히 수행되지 않고, 따라서 용융되지 않은 부분이 생기거나 전단 응력에 의한 발열의 크기가 너무 작아져서 결정이 충분히 융해되지 않고, 따라서 셀룰로오스 아실레이트 필름에 형성된 미세 결정이 남아있기 더욱 쉬워지게 한다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 기포가 포함되기 더욱 쉬워진다. 그 결과, 감소된 강도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 제조되거나, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 연신시, 남아있는 결정이 필름의 연신성을 저해하여 필름 배향도가 충분히 증가할 수 없게 된다. 반면에, 스크류 압축비가 4.5보다도 높으면, 전단 응력에 의한 발열의 크기가 너무 커져서 수지가 쉽게 열화되고, 이는 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 황변을 초래하기 쉽진다. 또한, 전단 응력이 너무 크면 분자의 절단을 초래하여, 분자량이 감소하고 이에 따라 필름의 기계적 강도의 감소가 야기된다. 따라서, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 황변 및 연신시 파괴를 감소시키기 위해서, 스크류 압축비는 2.5~4.5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.8~4.2이며, 특히 바람직하게는 3.0~4.0이다.
20보다도 낮은 L/D는 용융을 불충분하게 하거나, 혼련을 불충분하게 하여 상기 압축비가 너무 낮은 경우와 유사하게 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세 결정이 남아있기 쉽게 한다. 반면에, 70보다도 높은 L/D는 압출기 내에서 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류 시간을 너무 길게하여 수지가 열화되기 쉽게 한다. 체류시간이 너무 길면 분자 절단을 초래하여 분자량이 감소하고 이에 따라 필름의 기계적 강도의 감소가 야기된다. 따라서, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 황변 및 연신시 파괴를 감소시키기 위해서, L/D는 20~70인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 22~65이며, 특히 바람직하게는 24~50이다.
압출 온도는 상기 온도 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 이렇게 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름은 하기 특성: 2.0% 이하의 헤이즈; 10 이하의 황색도(YI값)을 갖는다.
여기서 사용되는 헤이즈 값은 압출 온도가 너무 낮은지 여부를 알려주는 지표, 즉 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 남아있는 결정의 양을 나타내는 지표이다. 헤이즈가 2.0%를 초과하는 경우, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 강도는 열화되기 쉽고, 필름의 파괴도 발생하기 쉽니다. 반면, 황색도(YI값)은 압출 온도가 너무 높은지 여부를 알려주는 지표이다. 황색도(YI값)이 10 이하인 경우, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름에는 황변 문제가 없다.
압출기로는 일반적으로, 낮은 비용이 요구되는 단축 스크류 압출기가 자주 사용된다. 단축 스크류 압출기의 형태로는: 예를 들면, 풀 플라이트형(fullflight- type), Madock형 및 Dulmage형이 열거된다. 열 안정성이 상대적으로 나쁜 셀룰로오스 아실레이트 수지에 대해서는 풀 플라이트형 스크류 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 비록 높은 설비 비용이 요구되지만, 길이를 따라 중간에 배출구를 구비하여 불필요한 휘발성 성분을 제거하면서 압출을 수행할 수 있는 이축 스크류 압출기 또한 스크류 분할을 변경함으로써 사용할 수 있다. 이축 스크류 압출기 형태로는: 크게, 동시 회전형 및 반회전형이 열거되고, 이들 형태 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그러나, 수지의 체류부분이 발생하기 어렵고, 우수한 자가 세척 성능을 갖는 동시 회전형 이축 스크류 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 이축 스크류 압출기는 비록 설치 비용이 높지만, 우수한 혼련 성능 및 우수한 수지 공급 성능 덕분에 저온에서 압출하는 것이 가능하기 때문에 셀룰로오스 아실레이트 수지의 필름 형성에 적합하다. 이축 압출기에 있어서, 적절하게 배출구가 배치되면, 셀룰로오스 아실레이트의 펠렛 또는 파우더를 건조하지 않은 상태에서 사용할 수 있거나, 필름 형성 과정에서 생성된 필름의 가장자리 또한 건조하지 않은 상태에서 재사용할 수 있다.
스크류의 바람직한 직경은 단위 시간당 압출되는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 원하는 양에 따라 변화시키지만; 10~300mm인 것이 바람직하고, 20~250mm인 것이 보다 바람직하며, 30~150mm인 것이 더욱 바람직하다.
(iii) 여과
수지에서의 이물질 여과 또는 이러한 이물질에 의해 야기되는 기어 펌프의 손상을 피하기 위해, 압출구 출구에 구비된 여과재를 사용하는 소위 브레이커-플레 이트형(breaker-plate-type)여과를 수행하는 것이 바람직하다. 훨씬 더 정밀하게 이물질을 여과하기 위해서, 기어 펌프 후, 리프형 디스크 필터가 설치된 여과기를 구비하는 것이 바람직하다. 여과는 단일 여과부에서 수행될 수도 있고, 또는 복수의 여과부에서 다단계 여과를 할 수도 있다. 더 높은 정밀도를 갖는 여과재를 사용하는 것이 바람직하지만; 여과재의 체류 압력 또는 여과재의 막힘에 의한 여과압력의 증가를 고려할 때, 여과 정밀도는 15~3㎛인 것이 바람직하고, 10~3㎛인 것이 더욱 바람직하다. 리프형 디스크 필터를 이물질의 최종 여과 수행에 사용하는 경우 더욱 정밀한 여과재를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그리고 사용되는 여과재의 적합성을 확보하기 위해, 압력 저항 및 여과기 수명을 고려하여, 적재된 여과재의 수에 의해 여과 정밀도를 조절해도 좋다. 고온 및 고압에서의 사용의 관점에서, 사용되는 여과재의 형태는 철강 재료인 것이 바람직하다. 철강 재료 중에서, 스테인리스 강 또는 철강이 특히 바람직하게 사용된다. 부식의 관점에서, 스테인리스 강을 사용하는 것이 바람직하다. 철사를 엮어서 구성된 여과재 또는 소결에 의한 소결 여과재, 예를 들면 금속 장섬유 또는 금속 분말을 사용할 수 있다. 그러나, 여과 정밀도 및 여과기 수명의 관점에서 소결 여과재를 사용하는 것이 바람직하다.
(iv) 기어 펌프
두께 정밀도를 향상시키기 위해서, 배출된 수지량의 변동을 감소시키는 것이 중요하고, 압출기와 다이 사이에 기어 펌프를 구비하여 기어 펌프를 통해 고정된 양의 셀룰로오스 아실레이트 수지를 공급하는 것이 효과적이다. 상기 기어 펌프는 한쌍의 기어-구동 기어 및 피동 기어-를 맞물린 상태로 포함하고, 구동 기어가 구 동하여 양 기어가 맞물린 상태에서 회전하도록 되어 있고, 이에 의해 하우징에 형성된 흡인구를 통해 용융된 수지를 캐비티(cavity)로 흡인하고, 동일한 하우징에 형성된 배출구를 통해 일정량의 수지를 배출한다. 압출기의 선단에서 수지 압력에 약간의 변화가 있더라도, 기어 펌프가 이 변화를 흡수하여 필름 형성 장치의 하류 부분에서의 수지 압력 변화를 매우 적게 유지하고 수지 두께에 있어서의 변동을 개선한다. 기어 펌프를 사용함으로써 다이에서의 수지 압력 변동을 ±1%의 범위 내로 유지할 수 있다.
기어 펌프의 일정량 공급 성능을 향상시키기 위해, 스크류의 회전수를 변화시킴으로써 기어 펌프 전의 압력을 일정하게 조절하는 방법도 사용할 수 있다. 또는 3개 이상의 기어를 사용하여 기어 펌프의 기어 변동을 제거하는 고정밀 기어 펌프를 사용하는 것 또한 효과적이다.
기어 펌프를 사용하는 또 다른 장점은 스크류의 선단 압력을 감소시키면서 필름을 형성할 수 있어서, 에너지 소비의 감소, 수지 온도의 증가 방지, 운송 효율의 향상, 압출기에서의 수지 체류시간의 감소 및 압출기의 L/D의 감소를 기대할 수 있다. 또한, 이물질을 제거하기 위해 여과기를 사용하는 경우, 기어 펌프가 사용되지 않는다면 스크류로부터 공급되는 수지의 양이 때때로 여과 압력의 증가에 따라 변할 수 있다. 그러나, 스크류로 공급되는 수지량의 이러한 변화는 기어 펌프를 사용함으로써 제거될 수 있다. 반면, 기어 펌프 사용의 단점은: 서설비 선택에 따라, 사용되는 설비의 길이 증가; 설비에서 수지의 체류 시간이 길어짐의 야기; 및 기어 부분에서 발생하는 전단 응력이 수지 분자의 절단을 야기할 수도 있는 점이다. 다 라서, 기어 펌프를 사용할 때에서는 주의를 기울여야만 한다.
수지가 공급구를 통해 압출기로 들어갈 때부터, 다이로 나올 때까지의 수지의 체류 시간은 2~60분인 것이 바람직하고, 3~40분인 것이 보다 바람직하며, 4~30분인 것이 더욱 바람직하다.
기어의 베어링 주위를 순환하는 폴리머의 흐름이 부드럽지 않으면, 구동부와 베어링부에서 폴리머에 의한 실(seal)이 나빠져서 계량 및 공급과 압출 압력에서 큰 변동이 생기는 문제를 야기할 수도 있다. 따라서, 기어 펌프(특히 그 클리어런스)는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 용융 점도에 맞춰서 설계되어야 한다. 어떤 경우에는, 셀룰로오스 아실레이트 수지가 체류하는 기어 펌프의 부분이 수지의 열화를 야기할 수도 있다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류시간을 가능한 짧게 하는 구조를 갖는 기어 펌프가 바람직하다. 압출기와 기어 펌프 또는 기어펌프와 다이를 연결하는 폴리머 관 또는 어댑터는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류시간이 가능한 짧게 되도록 설계되어야만 한다. 또한, 용융 점도가 매우 온도 의존적인 셀룰로오스 아실레이트의 압출 압력을 안정화하기 위해서, 온도 변동폭을 가능한 좁게 유지하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 폴리머 관의 가열을 위해서 적은 설비 비용이 요구되는 밴드 히터가 자주 사용되지만; 온도 변동이 보다 적은 캐스트 인(cast-in) 알루미늄 히터를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 압출기에서 G', G", tanδ, η가 최대값 및 최소값을 갖도록 하기 위해서, 3~20개로 나누어진 히터로 압출기의 배럴을 가열하여 셀룰로오스 아실레이트를 용융시키는 것이 바람직하다.
(v) 다이
상기와 같은 구조의 압출기를 이용하여, 셀룰로오스 아실레이트를 용융시키고, 필요에 따라서는 여과기 또는 기어 펌프를 통해 연속적으로 다이로 공급한다. 용융된 수지의 체류시간을 짧게 할 수 있다면, 상용의 다이, 예를 들면 T다이, 피쉬테일형 다이 또는 옷걸이형 다이 중 어떠한 형태라도 사용할 수 있다. 또한, T다이 직전에 온도 균일성을 향상시키기 위해 스태틱 믹서를 도입해도 좋다. T다이의 출구에서 클러어런스는 필름 두께의 1.0~5.0배일 수 있고, 바람직하게는 필름 두께의 1.2~3배, 더욱 바람직하게는 필름 두께의 1.3~2배이다. 립 클리어런스가 필름 두께의 1.0배 미만이며, 표면 상태가 양호한 시트를 얻기 어렵다. 반면, 립 클리어런스가 필름 두께의 5.0배를 초과하면, 시트의 두께 정밀도가 감소하여 바람직하지 못하다. 다이는 형성된 필름의 두께 정밀도를 결정하는 매우 중요한 설비이고, 따라서, 필름 두께를 엄격하게 조절할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 사용되는 다이도 40~50mm의 간격에서 필름 두께를 조절할 수 있지만, 35mm 이하의 간격, 더욱 바람직하게는 25mm 이하의 간격에서 필름 두께를 조절할 수 있는 형태의 다이가 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 수지에 있어서, 그 용융 좀도는 온도 의존성과 전단 속도 의존성이 매우 높기 때문에, 가능한 온도가 일정하고, 폭 방향 전단 속도가 일정하도록 다이를 설계하는 것이 중요하다. 하류의 필름 두께를 측정하여 두께 변동을 계산하여 계산된 결과를 두께 조정에 피드백 하는 자동 두께 조정 다이를 사용하는 것 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 장기적인 연속 생산에서의 두께 변동을 감소시키는데 효과적이다.
필름 제조에 있어서, 제조 비용이 적게 요구되는 단층 필름 형성 장치가 일반적으로 사용된다. 그러나, 상황에 따라서, 바깥층에 기능층을 형성하기 위해 2 이상의 구조를 갖는 필름을 제조하는 다층 필름 형성 장치를 사용하는 것도 바람직하다. 일반적으로, 형성된 층은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면 상에 얇게 적층되는 것이 바람직하지만, 층-층 비율이 특정한 것에 한정되는 것은 아니다.
(vi) 캐스팅
상기한 방법에 의해 시트 형태로 다이로부터 압출된 용융 수지를 냉각 드럼에서 냉각 및 고화시켜서 필름을 얻는다. 이러한 냉각 및 고화 처리에 있어서, 정전기 적용법, 에어-나이프법, 에어-챔버법, 진공-노즐법 또는 터치롤법과 같은 임의의 방법에 의해 용융 수지의 압출된 시트의 냉각 드럼에 대한 부착성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이들 부착성 향상법을 용융 압출로부터 얻어진 시트 표면의 전체에 적용해도 좋고, 일부에 적용해도 좋다. 소위 가장자리 피닝(pinning)이라 불리는, 필름의 단부를 냉각 드럼에 부착시키는 방법이 단독으로 종종 사용되지만, 본 발명에서 사용되는 부착성 향상법이 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
용융 수지 시트는 복수의 냉각 드럼을 사용하여 조금씩 냉각되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 냉각은 종종 3개의 냉각 드럼을 사용하여 수행되지만, 사용되는 냉각 드럼의 수가 3개로 한정되는 것은 아니다. 냉각 드럼의 직경은 100~1000mm인 것이 바람직하고, 150~1000mm인 것이 더욱 바람직하다. 복수개의 드럼 중 인접한 2개의 드럼 사이의 공간은 면 사이의 간격으로 1~50mm인 것이 바람직하고, 1~30mm인 것이 더욱 바람직하다.
냉각 드럼의 온도는 60~160℃인 것이 바람직하고, 70~150℃인 것이 보다 바람직하며, 80~140℃인 것이 더욱 바람직하다. 냉각 및 고화된 시트를 냉각드럼으로부터 박리하여 테이크-오프 롤러(1쌍의 닙롤)를 통과시키고 권취한다. 권취 속도는 10~100m/min인 것이 바람직하고, 15~80m/min인 것이 보다 바람직하며, 20~70m/min인 것이 더욱 바람직하다.
이렇게 형성된 필름의 폭은 0.7~5m인 것이 바람직하고, 1~4m인 것이 보다 바람직하며, 1.3~3m인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 얻어진 미연신 필름의 두께는 30~400㎛인 것이 바람직하고, 40~300㎛인 것이 보다 바람직하며, 50~200㎛인 것이 더욱 바람직하다.
소위 터치롤이라 불리는 방법을 사용하는 경우, 사용하는 터치롤의 표면은 고무 또는 테플론과 같은 수지, 또는 금속으로 되어 있어도 좋다. 또한 가요성 롤 및 금속 롤을 서로 접촉시키는 경우 감소된 두께를 갖는 금속롤의 압력에 의해 표면이 약간 눌리고, 그 압력 접촉 면이 증가되는 소위 가요성 롤이라고 불리는 롤도 사용할 수 있다.
터치롤의 온도는 60~160℃인 것이 바람직하고, 70~150℃인 것이 보다 바람직하며, 80~140℃인 것이 더욱 바람직하다.
(vii) 권취
이렇게 얻어진 시트를 그 양 단를 트리밍하면서 권취하는 것이 바람직하다. 트리밍된 부분은 분쇄 또는 입상화 후, 또는 상황에 따라 해중합 또는 재중합하여 동일한 종류의 필름 또는 다른 종류의 필름을 위한 원료로서 재사용되어도 좋다. 회전 커터, 전단날 또는 칼과 같이 어떠한 형태의 트리밍 커터라도 사용될 수 있다. 커터의 재료는 탄소강 또는 스테인리스 강 중 어느 것이어도 좋다. 일반적으로, 카바이드 날 또는 세라믹 날이 커터의 수명을 더 길게 하고, 커팅 생성물을 억제하기 때문에 바람직하게 사용된다.
시트 상에 스크래치 발생을 방지하는 관점에서, 권취하기 전에, 시트의 적어도 한 면에 적층 필름을 구비하는 것 또한 바람직하다. 권취 장력은 1~50kg/m(폭 방향)인 것이 바람직하고, 2~40kg/m(폭 방향)인 것이 보다 바람직하며, 3~20kg/m(폭 방향)인 것이 더욱 바람직하다. 권취 장력이 1kg/min(폭 방향) 미만이면, 필름이 균일하게 권취되기 어렵다. 반면에, 권취 장력이 50kg/min(폭 방향)을 초과하면, 필름이 너무 빽빽하게 권취되어 권취된 필름의 외관이 열화되고, 필름의 매듭부분이 크리프 현상에 의해 연신되어 필름에서 서징(surging)이 발생하거나 또는 필름의 확장에 의해 잔류 복굴절이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 라인 중간에 구비된 장력 조절에 의해 권취 장력을 검출하면서 권취를 수행하여 이를 일정하게 조절하는 것이 바람직하다. 필름 형성 라인의 지점에 따라 필름 온도에 차이가 있는 경우, 열 팽창에 의해 필름 길이에 약간의 차이가 발생할 수도 있고, 따라서, 닙 롤의 드로우 비율을 조정하여 소정의 것보다 높은 장력이 필름에 공급되지 않도록 해야 한다.
장력 조절에 의해 조절되는 권취 장력을 일정하게 유지하면서 권취를 수행할 수 있더라도 권취 직경에 따라서 권취되는 필름의 양을 점점 줄이면서 필름의 권취를 수행하여, 적절한 장력을 유지하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 권취 장력은 권취 직경이 증가함에 따라 조금씩 감소하지만; 때때로 권취 직경이 증가함에 따라 권취 장력을 증가시키는 것이 바람직할 수도 있다.
상기 권취법은 본 발명의 열처리를 오프 라인으로 행하는 경우에 있어서 전형적인 방법이다. 본 발명의 열처리를 온라인으로 하는 경우, 권취는 상기한 바와 같이 조절되어야만 한다.
(viii) 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 물성
이렇게 얻어진 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서, Re = 0~20nm 이고 Rth = 0~80nm인 것이 바람직하고, Re = 0~15nm 및 Rth = 0~70nm인 것이 보다 바람직하며, Re = 0~10nm 및 Rth = 0~60nm인 것이 더욱 바람직하다. Re 및 Rth는 각각 평면내 리타데이션 및 두께방향 리타데이션을 나타낸다. Re는 KOBRA 21ADH(Oji Scientific Instruments 제품)을 사용하여 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 법선 방향으로 표면에 빛을 입사시켜서 측정된다. Rth는 3개의 리타데이션 측정치: 상기와 같이 측정된 Re, 및 기울기 축(회전축)으로서 평면내 지상축을 사용하여 필름의 법선 방향에 대해 각각 +40°, -40°의 각도로 기울어진 방향으로 필름에 빛을 입사시켜서 측정한 Res를 기초로 계산된다. 필름 형성 방향(길이 방향) 및 필름의 Re의 지상축 사이의 각 θ를 최대한 0°, +90° 또는 -90°에 가깝게 하는 것이 바람직하다.
총 광투과율은 90~100%인 것이 바람직하고, 91~99%인 것이 보다 바람직하며, 92~98%인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈는 0~1%인 것이 바람직하고, 0~0.8%인 것이 보다 바람직하며, 0~0.6%인 것이 더욱 바람직하다.
세로 방향과 가로 방향 모두에서 두께 불균일은 0~4%인 것이 바람직하고, 0~3%인 것이 보다 바람직하며, 0~2%인 것이 더욱 바람직하다.
장력 계수는 1.5~3.5kN/㎟인 것이 바람직하고, 1.7~2.8kN/㎟인 것이 보다 바람직하며, 1.8~2.6kN/㎟인 것이 더욱 바람직하다.
파단 신장률(breaking extension)은 3~100%인 것이 바람직하고, 5~80%인 것이 보다 바람직하며, 8~50%인 것이 더욱 바람직하다.
Tg(이는 필름의 Tg, 즉 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물의 혼합물의 Tg를 나타냄)는 95~145℃인 것이 바람직하고, 100~140℃인 것이 보다 바람직하며, 105~135℃인 것이 더욱 바람직하다.
80℃에서의 가열에 의한 1일당 치수 변화는 가로 방향 및 세로 방향 모두에서 0~±1%인 것이 바람직하고, 0~±0.5%인 것이 보다 바람직하며, 0~±0.3%인 것이 더욱 바람직하다.
40℃, 90%rh에서의 투수율은 300~1000g/㎡·일인 것이 바람직하고, 400~900g/㎡·일인 것이 보다 바람직하며, 500~800g/㎡·일인 것이 더욱 바람직하다.
25℃, 80%rh에서 평균 함수율은 1~4중량%인 것이 바람직하고, 1.2~3중량%인 것이 보다 바람직하며, 1.5~2.5중량%인 것이 더욱 바람직하다.
(8) 연신
상기와 같은 공정에 의해 형성된 필름을 연신해도 좋다. 연신에 의해 필름의 Re 및 Rth를 조절할 수 있다.
연신은 Tg~Tg+50℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, Tg+3℃~Tg+30℃인 것이 보다 바람직하며, Tg+5℃~Tg+20℃인 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율은 적어도 한 방향에서 1~300%인 것이 바람직하고, 2~250%인 것이 보다 바람직하며, 3~200%인 것이 더욱 바람직하다. 연신은 세로 및 가로 방향 모두에서 동등하게 수행될 수 있지만; 한 방향에서의 연신 배율이 다른 방향에서보다 크도록 불균일하게 수행되는 것이 바람직하다. 세로 방향(MD) 또는 가로 방향(TD)에서의 연신 배율 중 어느 쪽이라도 더 크게 할 수 있다. 연신 배율 중 더 작은 값은 1~30%인 것이 바람직하고, 2~25%인 것이 보다 바람직하며, 3~20%인 것이 더욱 바람직하다. 더 큰 것은 30~300%인 것이 바람직하고, 35~200%인 것이 보다 바람직하며, 40~150%인 것이 더욱 바람직하다. 연신 작업은 1단계 또는 복수의 단계로 수행할 수 있다. 여기서 사용되는 "연신 배율"이란 이하의 식을 사용하여 얻어진 값을 의미한다. 연신 배율(%) = 100×{(연신 후 길이)-(연신 전 길이)}/(연신 전 길이)
2쌍 이상의 닙롤을 사용하고, 출구측 쌍의 속도가 다른 것보다 빨라지도록 닙롤 쌍의 주변 온도를 조절하여 세로 방향에서 연신을 수행(세로 연신)하거나, 또는 필름의 양 단을 척(chuck)으로 고정하면서 가로 방향(세로 방향에 수직인 방향)에서 연신을 수행(가로 연신)한다. 또한, 일본 특허공개 제2000-37772호, 동 제2001-113591호 및 동 제2002-103445호에 기재된 동시 2축 연신법을 사용하여 연신을 수행해도 좋다.
세로 연신에 있어서, 2쌍의 닙롤 사이의 거리를 필름의 폭으로 나눠서 얻은 값(길이 대 폭 비)을 조절함으로써 Re 대 Rth 비를 자유롭게 조절할 수 있다. 즉, 길이 대 폭 비를 감소시킴으로써 Re/Rth비를 증가시킬 수 있다. 또한, 세로 연신과 가로 연신을 조합함으로써 Re 및 Rth도 조절할 수 있다. 즉, 세로 연신의 백분율과 가로 연신의 백분율 사이의 차를 감소시킴으로써 Re를 감소시킬 수 있고, 이 차이를 증가시킴으로써 Re를 증가시킬 수 있다.
이렇게 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 및 Rth는 하기 식:
Rth ≥ Re
200 ≥ Re ≥ 0
500 ≥ Rth ≥ 30
을 만족시키는 것이 바람직하고,
Rth ≥ Re × 1.1
150 ≥ Re ≥ 10
400 ≥ Rth ≥ 50
를 만족시키는 것이 보다 바람직하며,
Rth ≥ Re × 1.2
100 ≥ Re ≥ 20
350 ≥ Rth ≥ 80
를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
필름 형성 방향(세로 방향)과 필름의 Re의 지상축 방향 사이의 각 θ는 최대한 0°, +90° 또는 -90°에 가까운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 세로 연신에 있어서, 상기 각도 θ는 가능한 0°에 가까운 것이 바람직하여, 0±3°인 것이 바 람직하고, 보다 바람직하게는 0±2°이고, 더욱 바람직하게는 0±1°이다. 가로 연신에 있어서, 상기 각도 θ는 90±3°또는 -90±3°인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90±2° 또는 -90±2°이고, 더욱 바람직하게는 90±1° 또는 -90±1°이다.
연신 후 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 15~200㎛이고, 보다 바람직하게는 30~170㎛이며, 더욱 바람직하게는 40~140㎛이다. 두께 불균일은 세로 및 가로 방향 모두에서 0~3%인 것이 바람직하고, 0~2%인 것이 보다 바람직하며, 0~1%인 것이 더욱 바람직하다.
연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 물성은 하기 범위 내인 것이 바람직하다.
장력 계수는 1.5~3.0kN/㎟인 것이 바람직하고, 1.7~2.8kN/㎟인 것이 보다 바람직하며, 1.8~2.6kN/㎟인 것이 더욱 바람직하다.
파단 신장률은 3~100%인 것이 바람직하고, 5~80%인 것이 보다 바람직하며, 8~50%인 것이 더욱 바람직하다.
Tg(이는 필름의 Tg, 즉 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물의 혼합물의 Tg를 나타냄)는 95~145℃인 것이 바람직하고, 100~140℃인 것이 보다 바람직하며, 105~135℃인 것이 더욱 바람직하다.
80℃에서의 가열에 의한 1일당 치수 변화는 가로 방향 및 세로 방향 모두에서 0~±1%인 것이 바람직하고, 0~±0.5%인 것이 보다 바람직하며, 0~±0.3%인 것이 더욱 바람직하다.
40℃, 90%rh에서의 투수율은 300~1000g/㎡·일인 것이 바람직하고, 400~900g/㎡·일인 것이 보다 바람직하며, 500~800g/㎡·일인 것이 더욱 바람직하다.
25℃, 80%rh에서 평균 함수율은 1~4중량%인 것이 바람직하고, 1.2~3중량%인 것이 보다 바람직하며, 1.5~2.5중량%인 것이 더욱 바람직하다.
두께는 30~200㎛인 것이 바람직하고, 40~180㎛인 것이 보다 바람직하며, 50~150㎛인 것이 더욱 바람직하다.
헤이즈는 0~3%인 것이 바람직하고, 0~2%인 것이 보다 바람직하며, 0~1%인 것이 더욱 바람직하다.
총 광투과율은 90~100%인 것이 바람직하고, 91~99%인 것이 보다 바람직하며, 92~98%인 것이 더욱 바람직하다.
(9) 표면 처리
미연신 및 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 각각의 기능성층(예를 들면 언더코트층 및 백층)에 대한 부착성은 표면 처리를 함으로써 증대될 수 있다. 적용 가능한 표면 처리의 종류의 예로는:글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 방전 철, 화염 처리 또는 산 또는 알칼리 처리가 열거된다. 여기서 말하는 글로우 방전처리는 10-3~20Torr의 저압에서 일어나는 저온 플라즈마를 사용해도 좋고, 또는 대기압 하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기 기체란 상기한 바와 같은 상태 하에서 플라즈마 여기를 수행하는 기체를 의미하고; 이러한 기체의 예로 는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 클로로플루오로탄소류 및 이들의 혼합물이 열거된다. 이들은 기술 공개 저널(일본 발명협회, 2001. 3. 15 출판된 공개 제2001-1745호) p. 30~32에 상세히 기재되어 있다. 근래 주목받고 있는 대기압 하의 플라즈마 처리에서는, 10~1000Kev하에서 20~500Kgy, 더욱 바람직하게는 30~500Kev하에서 20~300Kgy의 조사 에너지가 사용된다. 상기 처리 종류 중에서 가장 바람직한 것은 셀룰로오스 아실레이트 필름 용 표면 처리로서 매우 효과적인 알칼리 비누화 처리이다. 적용 가능한 이들 처리의 구체적인 예로는: 일본 특허공개 제2003-3266호, 동 제2003-229299호, 동 제2004-322928호 및 동 제2005-76088호에 기재된 것이 열거된다.
알칼리 비누화는 비누화 용액에 필름을 침지하거나 비누화 용액으로 필름을 코팅함으로써 수행되어도 좋다. 침지에 의한 비누화는 pH 10~14인 NaOH 또는 KOH의 수용액이 20℃~80℃로 가열되어 있는 욕조로 0.1~10분에 걸쳐 상기 필름을 통과시키고, 이를 중화시킨 후, 중화된 필름을 물로 세척하고, 이어서 건조함으로써 달성될 수 있다.
코팅에 의한 비누화는 딥코팅, 커튼 코팅, 압출 코팅, 바코팅 또는 E-코팅과 같은 코팅법에 의해 수행할 수 있다. 알칼리 비누화 용액용 용매는 용액이 투명 기판으로 공급될 때 비누화 용액이 우수한 젖음 특성을 갖도록 하고; 표면에서 불균일을 야기시키지 않고 투명 기판의 표면이 우수한 상태를 유지하도록 하는 용매로부터 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 알코올 용매류가 바람직하고, 이소프로필 알코올이 특히 바람직하다. 계면활성제 수용액 또한 용매로서 사용할 수 있 다. 알칼리-비누화 코팅 용액용 알칼리로는, 상기 용매에 녹을 수 있는 알칼리가 바람직하고, KOH 또는 NaOH가 더욱 바람직하다. 알칼리-비누화 코팅 용액의 pH는 10 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12 이상이다. 바람직하게, 상기 알칼리 비누화 반응은 실온에서 1초~5분, 더욱 바람직하게는 5초~5분, 특히 바람직하게는 20초~3분 동안 수행된다. 비누화 용액으로 코팅된 표면을 물 또는 산으로 세척하고, 알칼리 비누화 반응 후에 다시 물로 표면을 세척하는 것이 바람직하다. 코팅형 비누화 반응 및 후술할 배향층의 제거는 연속적으로 수행될 수 있고, 이에 의해 제조 단계의 수를 감소시킬 수 있다. 이들 비누화 가공의 상세한 설명은 예를 들면 일본 특허공개 제2002-82226호 및 국제 공개공보 WO 02/46809호에 기재되어 있다.
연신되지 않은, 또는 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 각 기능성 층에 대한 부착성을 향상시키기 위해서, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 언더코트층을 제공하는 것이 바람직하다. 언더코트층은 상기 표면처리를 수행한 후에, 또는 표면처리 없이 제공되어도 좋다. 언더코트층의 상세한 설명은 기술 공개 저널(일본 발명협회, 2001. 3. 15 출판된 공개 제2001-1745호) p.32에 개시되어 있다.
이들 표면 처리 단계 및 언더코트 단계는 필름 형성 단계의 마지막 부분에 병합되거나, 또는 독립적으로 수행하거나, 또는 기능성 층 제공 과정에서 수행될 수 있다.
(10) 기능성 층의 제공
바람직하게, 본 발명의 연신 및 연신되지 않은 셀룰로오스 아실레이트 필름 은 기술 공개 저널(일본 발명협회, 2001. 3. 15 출판된 공개 제2001-1745호) p.32-45에 상세히 기재된 기능성 층 중 어느 하나와 조합된다. 특히, 편광층(편광자), 광학 보상층(광학 보상 필름), 반사 방지층(반사 방지 필름) 또는 하드 코트층을 제공하는 것이 바람직하다.
(i) 편광층의 제공(편광층의 제조)
[편광층에 사용되는 재료]
현재, 일반적으로 시판되는 편광층은 욕조에서 요오드 또는 2색성 염료의 용액에 연신된 폴리머를 침지하여 요오드 또는 2색성 염료를 바인더로 침투시킴으로써 제조된다. Optiva Inc.에 의해 제조된 것들로 대표되는 코팅형 편광필름 또한 편광필름으로서 사용할 수 있다. 편광 필름 내의 요오드 또는 2색성 염료는 그 분자가 바인더에서 배향될 때 편광 특성을 발현한다. 적용가능한 2색성 염료의 예로는: 아조 염료, 스틸벤 염료, 피라졸론 염료, 트리페닐메탄 염료, 퀴놀린 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료 및 안트라퀴논 염료가 열거된다. 사용되는 2색성 염료는 수용성인 것이 바람직하다. 사용되는 2색성 염료는 친수성 치환기(예를 들면, 술포기, 아미노기, 또는 히드록시기)를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 2색성 염료의 예로는: 기술 공개 저널(일본 발명협회, 2001. 3. 15 출판된 공개 제2001-1745호)p.58에 기재된 화합물이 열거된다.
스스로 가교될 수 있거나 가교제의 존재 하에서 가교될 수 있는 임의의 폴리머를 편광 필름의 바인더로서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 1개 이상의 조합도 바인더로서 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 바인더의 예로는: 메타크릴레이트 코폴 리머류, 스티렌 코폴리머류, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐아세테이트 코폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 폴리카보네이트 등과 같은 일본 특허공개 평8-338913호의 단락 [0022]에 기재된 화합물이 열거된다. 실란 커플링제도 또한 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머(예를 들면, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 더욱 바람직하며, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐 알코올 또는 변성 폴리비닐 알코올의 2종을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 비누화도는 70~100%인 것이 바람직하고, 80~100%인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 중합도는 100~5000인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐 알코올의 상세한 설명은 일본 특허공개 평8-338913호, 동 평9-152509호 및 동 평9-316127호에 기재되어 있다. 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올은, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
바람직하게, 바인더 두께의 최소값은 10㎛이다. 바인더 두께의 최대값은, 액정 표시장치의 빛 누출의 관점에서, 가능한 가장 작은 두께를 갖는 바인더가 바람직하다. 바인더의 두께는 시판의 편광자의 두께(약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
편광 필름용 바인더는 가교되어도 좋다. 가교 가능한 관능기를 갖는 폴리머 또는 모노머를 바인더에 혼합해도 좋다. 또는 바인더 폴리머 자체에 가교 가능한 관능기를 제공해도 좋다. 가교 반응은 광, 열 또는 pH 변화에 의해 진행되고, 가교된 구조를 갖는 바인더가 가교 반응에 의해 연결되어도 좋다. 적용 가능한 가교제의 예는 미국 특허(재발행) 제23297호에 기재되어 있다. 붕소 화합물(예를 들면, 붕산 및 붕사) 또한 가교제로서 사용될 수 있다. 바인더에 첨가되는 가교제의 양은 바인더에 대해 0.1~20질량%인 것이 바람직하다. 이는 편광 장치가 우수한 배향 특성을 갖고, 편광 필름이 우수한 내습열성을 갖도록 한다.
가교 반응이 완결된 후에 반응하지 않은 가교제의 양은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반응하지 않은 가교제를 이와 같은 양으로 억제함으로써 바인더의 내후성이 향상된다.
[편광 필름의 연신]
편광 필름을 연신(연신 공정) 또는 러빙(러빙 공정)을 한 후에, 요오드 또는 2색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다.
연신 공정에 있어서, 연신 배율은 2.5~30.0인 것이 바람직하고, 3.0~10.0인 것이 더욱 바람직하다. 연신은 공기 중에서 수행하는 건조 연신일 수도 있다. 또한 연신은 물에 필름을 침지하면서 수행하는 습윤 연신일 수도 있다. 건조 연신에서 연신 배율은 2.5~5.0이 바람직한 반면에, 습윤 연신에서 연신 배율은 3.0~10.0인 것이 바람직하다. 연신은 MD 방향에 평행하게(평행 연신) 또는 비스듬하게 (경사 연신) 행해져도 좋다. 이들 연신 작용은 한번에 행해져도 좋고, 또는 수회로 나눠서 행해져도 좋다. 수회로 나눠서 수행하면 높은 배율의 연신에서도 더욱 균일하게 연신을 수행할 수 있다. 10~80도의 각도로 필름을 기울인 경사에서 연신을 수행하 는 경사 연신이 더욱 바람직하다.
(I) 평행 연신 공정
연신에 앞서, PVA 필름을 팽창시킨다. 팽창도는 1.2~2.0(팽창 후의 질량에 대한 팽창 전의 질량비)이다. 이 팽창 작업 후에, 가이드 롤 등을 통해 필름을 연속적으로 운송하면서 PVA 필름을 수계 용매 욕조 또는 2색성 물질을 욕조에 용해시킨 염료 욕조에서 15~50℃의 온도, 바람직하게는 17~40℃의 온도에서 연신하였다. 2쌍의 닙 롤로 PVA 필름을 지지하고 후단의 닙 롤 쌍의 운송 속도가 전단의 닙 롤보다 빨라지도록 닙 롤의 운송 속도를 조절하는 방법에 의해 연신을 완료할 수 있다. 연신 배율은 연신 후 PVA 필름의 길이/초기 상태에서의 길이비에 기초하고(이하 동일함), 상기 장점의 관점에서, 연신 배율은 1.2~3.5인 것이 바람직하고, 1.5~3.0인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 연신 작업 후, 상기 필름을 50℃~ 90℃에서 건조하여 편광 필름을 얻는다.
(II) 경사 연신 공정
경사 연신은 경사에 돌출된 텐터를 사용하는 일본 특허공개 제2002-86554호에 기재된 방법에 의해 수행될 수 있다. 이 연신은 공기 중에서 수행된다; 따라서, 필름에 수분을 함유하도록 하여 필름이 용이하게 연신되도록 할 필요가 있다. 바람직하게, 필름 내의 수분 함량은 5~100%이고, 연신 온도는 40℃~90℃이며, 연신 작업동안의 습도는 50%rh~100%rh인 것이 바람직하다.
이렇게 얻어진 편광 필름의 흡수축은 10~80도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~60도, 더욱 바람직하게는 약 45도(40~50도)이다.
[적층]
비누화를 거친 상기 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 연신에 의해 제조된 편광층을 적층하여 편광자를 제조한다. 이들은 어떠한 방향으로도 적층될 수 있지만, 필름 캐스팅 축방향과 편광자 연신 축방향 사이의 각도가 0도, 45도 또는 90도가 되도록 적층하는 것이 바람직하다.
적층에는 어떠한 접착제라도 사용할 수 있다. 적용가능한 접착제의 예로는: PVA 수지류(아세토아세틸기, 술폰기, 카르복시기 또는 옥시알킬렌기와 같은 변형 PVA를 포함함) 및 붕소 화합물의 수용액이 열거된다. 이들 접착제 중에서, PVA 수지류가 바람직하다. 접착층의 두께는 건조된 층을 기준으로 0.01~10㎛인 것이 바람직하고, 0.05~5㎛인 것이 특히 바람직하다.
적층의 배치로는 하기와 같은 것을 예로 들 수 있다:
a. A/P/A
b. A/P/B
c. A/P/T
d. B/P/B
e. B/P/T
여기서, A는 본 발명의 미연신 필름, B는 본 발명의 연신 필름, T는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름(Fujitack), P는 편광층을 나타낸다. 배치 a, b에 있어서, A와 B는 같은 조성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트여도 좋고, 다른 조성을 가져도 좋다. 배치 d에 있어서, 2개의 B가 같은 조성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트여도 좋고, 다른 조성을 가져도 좋고, 연신율은 같거나 달라도 좋다. 편광자가 액정 표시장치의 구성 부품으로 사용되는 경우, 어느 쪽이라도 액정 표면을 향하도록 구성해도 좋지만; 배치 b, e에 있어서는, B가 액정 표면을 향하도록 하는 것이 바람직하다.
편광판이 포함된 액정 표시 장치에 있어서, 일반적으로 액정을 포함하는 기판이 2개의 편광판 사이에 배치되지만; 본 발명의 a~e의 편광판 및 일반적으로 사용되는 편광자(T/P/T)는 자유롭게 조합될 수 있다. 그러나, 액정 표시장치의 최외부 표면에는 투명 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등이 배치되는 것이 바람직하고, 이러한 층으로는 후술할 층 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
바람직하게, 이렇게 얻어진 편광 시트는 우수한 광 투과율 및 우수한 편광도를 갖는다. 편광자의 광 투과율은 550nm의 파장에서 30~50% 범위인 것이 바람직하고, 35~50%인 것이 더욱 바람직하며, 40~50%인 것이 가장 바람직하다. 편광도는 550nm의 파장에서 90~100%인 것이 바람직하고, 95~100%인 것이 더욱 바람직하며, 99~100%인 것이 가장 바람직하다.
이렇게 얻어진 편광 시트는 λ/4판으로 적층되어 원형 편광을 만들 수 있다. 이 경우에, λ/4판의 지상축과 편광자의 흡수축 사이의 각도가 45도가 되도록 적층된다. 원형 편광을 만들기 위해 어떠한 λ/4판이라도 사용될 수 있지만; 리타데이션이 사용되는 파장의 감소에 따라 감소하는 파장-의존성 등을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 길이방향에서 20~70도의 경사를 갖는 흡수축과 액정 화합물로 구성된 광학 이방층을 포함하는 λ/4판을 갖는 편광 필름을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 편광층은 한 면에 적층된 보호 필름 및 다른 면의 분리 필름을 포함해도 좋다. 보호 필름 및 분리 필름 모두는 제품의 출하, 검사 등을 할 때 편광판 보호를 위해 사용된다.
(ii) 광학 보상층의 제공(광학 보상 필름의 제조)
광학 이방층은 액정 표시장치에 의해 검정색 표시의 액정 셀에서 액정 화합물을 보상하기 위해 사용된다. 이는 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 각각에 배향 필름을 형성하고, 상기 배향 필름 상에 광학 이방층을 제공함으로써 제조된다.
[배향 필름]
배향 필름은 표면 처리를 거친 상술의 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 제공된다. 이 필름은 액정 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 이 필름은 본 발명의 반드시 필요한 구성은 아니다. 왜냐하면, 배향 처리를 거친 후에 액정 화합물의 배향 상태가 고정되면, 액정 화합물이 배향 필름의 역할을 하기 때문이다. 즉, 배향 상태가 고정된 배향 필름 상에 광학 이방층만을 편광자 상에 전사함으로써 또한 본 발명의 편광시트를 제조할 수 있다.
유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙 처리, 무기 화합물의 경사 증착, 미세 홈을 갖는 층의 형성, 또는 랑미르-블로젯(Langmuir-Blodgett)기술(LB막)에 의한 유기 화합물(예를 들면, ω-트리코산 산(tricosanic acid), 디옥타데실 메틸 암모늄 클로라이드, 메틸 스테아레이트)의 구성과 같은 기술을 사용하여 제공될 수 있다. 전기장, 전자기장 또는 광 조사의 적용에 의해 배향 기능이 제공되는 배향 필름 또한 공지되어 있다.
폴리머의 러빙 처리에 의해 배향 필름이 형성되는 것이 바람직하다. 일반적인 법칙으로서, 배향 필름에 사용되는 폴리머는 액정 분자를 배향하는 기능을 갖는 분자 구조를 갖는다.
본 발명에 있어서, 배향 필름은 액정 분자를 배향하는 기능 뿐만 아니라, 가교성 관능기(예를 들면, 이중 결합)을 갖는 측쇄와 주쇄를 결합하는 기능, 또는 측쇄로 액정을 배향하는 기능을 갖는 가교성 관능기를 도입하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
그 자체가 가교성인 폴리머 또는 가교제의 존재 하에서 가교성인 폴리머 중 어느 쪽이든 배향 필름에 사용할 수 있다. 그리고 이들의 복수의 조합 또한 사용할 수 있다. 이러한 폴리머의 예로는: 메타크릴레이트 코폴리머류, 스티렌 코폴리머류, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트 코폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리카보네이트와 같이 일본 특허공개 평8-338913호, 단락[0022]에 기재된 것이 열거된다. 실란 커플링제 또한 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머류(예를 들면, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 더욱 바람직하며, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 가장 바람직하다. 다른 중합도를 갖는 2종 이상의 폴리비닐 알코올 또는 변성 폴리비닐 알코올을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 비누화도는 70~100%인 것이 바람직하고, 80~100%인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 중합도는 100~5000인 것이 바람직하다.
액정 분자를 배향하는 기능을 갖는 측쇄는 일반적으로 관능기로서 소수성 기를 갖는다. 상기 관능기의 종류는 액정 분자의 종류 및 요구되는 배향 상태에 따라 결정된다. 예를 들면, 변성 폴리비닐 알코올의 변성된 기가 공중합 변성, 사슬 전사 변성 또는 블럭 중합 변성에 의해 도입될 수 있다. 변성기의 예로는: 친수성기(예를 들면, 카르복시기, 술폰기, 포스폰기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기 및 티올기), 탄소수 10~100의 탄화수소기; 플루오르 치환 탄화수소기; 티오에테르기; 중합 가능기(예를 들면 불포화 중합 가능기, 에폭시기, 아지리닐기); 및 알콕시실릴기(예를 들면, 트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시)가 열거된다. 이들 변성 폴리비닐 알코올 화합물의 구체적인 예로는: 일본 특허공개 제2000-155216호의 [0022]~[0145] 단락, 일본 특허공개 제2002-62426호의 [0018]~[0022] 단락에 기재된 것들이 열거된다.
가교성 관능기를 갖는 측쇄와 배향 필름의 폴리머의 주쇄와의 조합 또는 가교성 관능기를 액정 분자를 배향하는 기능을 갖는 측쇄로 도입하는 것은 광학 이방층에 포함된 다관능성 모노머와 배향 필름의 폴리머를 공중합합으로써 실현된다. 그 결과, 다관능성 모노머의 분자들뿐만 아니라, 배향 필름의 폴리머의 분자들 및 다관능성 모노머의 분자 및 배향 필름의 폴리머도 함께 공유결합으로 단단하게 결합한다. 이렇게 해서, 가교성 관능기의 배향 필름의 폴리머로의 도입에 의해 광학 보상 필름의 강도를 현저히 향상시킬 수 있다.
배향 필름의 폴리머의 가교성 관능기는 바람직하게는 다관능성 모노머와 같은 중합 가능기를 갖는다. 이러한 가교성 관능기의 구체적인 예로는: 일본 특허공개 제2000-155216호의 [0080]~[0100] 단락에 기재된 것이 열거된다. 배향 필름의 폴리머는 상기 가교성 관능기 외에도, 가교제를 사용하여 가교될 수 있다.
적용 가능한 가교제의 예로는; 알데히드; N-메틸올 화합물; 디옥산 유도체; 카르복시기의 활성에 의해 작용하는 화합물; 활성 비닐 화합물; 활성 할로겐 화합물; 이소옥사졸; 및 디알데히드 전분이 열거된다. 2종 이상의 가교제를 조합하여 사용해도 좋다. 이러한 가교제의 구체적인 예로는: 일본 특허공개 제2002-62426호의 [0023]~[0024] 단락에 기재된 화합물이 열거된다. 높은 반응성을 갖는 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 가교제로서 바람직하게 사용된다.
첨가되는 가교제의 양은 폴리머에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~15질량%인 것이 더욱 바람직하다. 배향 필름 내에 남아있는 미반응 가교제의 양은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상술의 방법에서 가교제 및 미반응 가교제의 양을 조절함으로써 장시간 동안 액정 표시장치에 사용되거나 오랜 시간 동안 고온 및 다습의 대기에 방치되는 경우에도 망상 조직의 발생 없는 충분한 내구성의 배향 필름을 얻을 수 있다.
원래, 배향 필름은: 배향 필름을 형성하기 위한 재료로서, 상기 폴리머를 가교제를 함유하는 투명 기판에 코팅하고; 상기 폴리머를 가열 건조시키고(가교시키고); 이를 러빙처리 함으로써 형성될 수 있다. 가교 반응은 폴리머가 상기한 바와 같이 투명 기판상에 도포되고 난 후 언제라도 수행되어도 좋다. 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 폴리머가 배향 필름의 형성을 위한 재료로서 사용되는 경우, 코팅 용액은 소포 기능을 갖는 유기 용매(예를 들면, 메탄올)와 물의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 혼합 비율은 물:메탄올=0:100~99:1이 되도록 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0:100~91:9이다. 이러한 혼합 용매를 사용함으로써 거품 발생이 억제되고 따라서 배향 필름에서뿐만 아니라, 광학 이방층의 표면에서의 결함도 현저히 감소한다.
배향 필름을 코팅하기 위한 코팅 방법으로는, 스핀 코팅, 딥코팅, 커튼 코팅, 압출 코팅, 로드 코팅 또는 로드 코팅이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 로드 코팅이 사용된다. 건조 후 필름의 두께는 0.1~10㎛인 것이 바람직하다. 가열 건조는 20~110℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 충분히 가교시키기 위해서, 바람직하게는 가열 건조를 60~100℃에서 수행하고, 특히 바람직하게는, 80~100℃에서 수행한다. 건조 시간은 1분~36시간일 수 있지만, 1분~30분인 것이 바람직하다. 바람직하게, 코팅 용액의 pH는 사용되는 가교제에 대해 최적의 값으로 조절된다. 글루타르알데히드를 사용하는 경우, 상기 pH는 4.5~5.5이고, 특히 바람직하게는 5이다.
배향 필름은 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 또는 상술한 언더코트 층에 제공된다. 배향 필름은 상기한 바와 같이 폴리머 층을 가교하고 폴리머 층의 표면에 러빙처리 함으로써 얻을 수 있다.
상기 러빙처리는 LCD의 액정 배향 처리에 널리 사용되는 처리 방법을 사용함으로써 수행될 수 있다. 구체적으로, 배향은 종이, 거즈, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등으로 고정된 방향에서 배향 필름의 표면을 러빙함으로써 얻어질 수 있다. 일반적으로 상기 처리는 균일한 길이 및 직경의 섬유를 균일하게 이식한 옷감을 사용하여 수차례 러빙을 반복함으로써 수행된다.
산업적으로 러빙 처리를 수행하는 경우, 러빙은 편광층을 포함하는 주행 필름과 회전하는 러빙 롤을 접촉함으로써 수행된다. 러빙 롤의 진원도, 원통도 및 편차(편심율)은 각각 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 러빙 롤 주위로 감기는 필름의 감김각은 0.1~90°인 것이 바람직하다. 그러나, 일본 특허공개 평8-160430호에 기재된 바와 같이, 필름이 360° 이상에서 러빙 롤 주위에 감기면, 안정적인 러빙 처리가 확보된다. 필름의 운송 속도는 1~100m/min인 것이 바람직하다. 바람직하게, 러빙 각은 0~60°의 범위로부터 적절히 선택된다. 배향 필름이 액정 표시장치에 사용되는 경우, 상기 러빙각은 40~50°인 것이 바람직하고, 45°인 것이 특히 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 배향 필름의 두께는 0.1~10㎛의 범위인 것이 바람직하다.
그리고 나서, 광학 이방층의 액정 분자를 배향 필름상에 배향시킨다. 그 후 필요에 따라, 배향 필름의 폴리머와 광학 이방층에 함유된 다관능성 모노머를 반응시키거나, 또는 배향 필름의 폴리머를 가교제를 사용하여 가교시킨다.
광학 이방층에 사용되는 액정 분자로는: 로드형 액정 분자 및 디스코틱 액정 분자가 열거된다. 로드형 액정 분자 및 디스코틱 액정 분자는 고분자량 액정 분자이거나 저분자량 액정 분자이어도 좋고, 이들은 가교 처리를 거쳐서 더이상 액정성 을 나타내지 않는 저분자 액정 분자를 포함한다.
[로드형 액정 분자]
바람직하게 사용되는 로드형 액정 분자의 예로는: 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐 에스테르류, 벤조에이트 에스테르류, 시클로헥산 카르복시산 페닐 에스테르류, 시아노페닐 시클로헥산류, 시아노 치환 페닐 피리미딘류, 알콕시 치환 페닐 피리미딘류, 페닐 디옥산류, 톨란류, 및 알케닐 시클로헥실 벤조니트릴류가 열거된다.
로드형 액정 분자는 또한 금속 착물을 포함한다. 반복 단위에 로드형 액정 분자를 포함하는 액정 폴리머 또한 로드형 액정 분자로서 사용할 수 있다. 다시 말하면, 로드형 액정 분자는 (액정)폴리머와 결합하고 있어도 좋다.
로드형 액정 분자는 일본 화학 협회(The Chemical Society of Japan) 발간의 Kikan Kagaku Soetsu(계간 화학 총설), 제 22 권, 액정의 화학(Chemistry of Liquid Crystal)(1994)의 4장, 7장 및 11장, 및 일본 학술 진흥회의 제 142 위원회(142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science) 발간의 액정 장치 핸드북(Handbook of Liquid Crystal Devices) 제 3 장에 기재되어 있다.
로드형 액정 분자의 복굴절율은 0.001~0.7의 범위인 것이 바람직하다. 배향 상태를 고정시키기 위해, 로드형 액정 분자가 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 기로는, 라디컬 중합성 불포화기 또는 양이온성 중합성 기가 바람직하다. 이러한 중합성 기의 구체적인 예로는: 일본 특허공개 제2002-62427호의 [0064]~[0086] 단락에 기재된 중합성 기 및 중합성 액정 화합물이 열거된다.
[디스코틱 액정 분자]
디스코틱 액정 분자로는: C. Destrade 외의 연구 보고 Mol. Cryst. 제 71 권, p.111(1981)에 기재된 벤젠 유도체류; C. Destrade 외의 연구 보고 Mol. Cryst. 제 122 권, p.141(1985) 및 Physics lett, A, 제 78 권, p.82(1990)에 기재된 트룩센(truxene) 유도체류; B. Kohne 외의 연구 보고 Angew. Chem. 제 96 권, p.70(1984)에 기재된 시클로헥산 유도체류; 및 J.M. Lehn 외의 연구보고 J.Chem. Commun., p.1794(1985) 및 J. Zhang 외의 연구 보고 L. Am. Chem. Soc. 제 16 권, p.2655(1994)에 기재된 아자크라운 또는 페닐아세틸렌 마이크로사이클류가 열거된다.
또한 디스코틱 액정 분자는 직쇄상 알킬기, 알콕시기 및 치환된 벤조일옥시기가 분자의 중심에서 모핵의 측쇄로서 라디칼 치환되어 있는 구조를 갖는 액정 화합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 화합물은 그들의 분자 또는 분자의 집합체가 회전 대칭성을 갖고 고정된 배향의 광학 이방층을 제공할 수 있는 것이다. 디스코틱 액정 분자로 형성된 광학 이방층의 최종적인 상태에서, 광학 이방층에 함유된 화합물은 반드시 디스코틱 액정 분자인 것은 아니다. 또한 광학 이방층의 최종 상태는, 원래 열 또는 빛과 반응하는 기를 갖지만, 열 또는 빛에 의해 중합 또는 가교되어 고 분자량 분자가 되고 그들의 액정성을 잃는 화합물을 함유한다. 디스코틱 액정 분자의 바람직한 예는 일본 특허공개 평8-50206호에 기재되어 있다. 그리고 디스코틱 액정 분자의 중합의 상세한 설명은 일본 특허공개 평8-27284호에 기재되어 있다.
중합에 의해 디스코틱 액정 분자를 고정하기 위해, 치환기로서 중합 가능기를 디스코틱 액정 분자의 디스코틱 코어(core)에 결합할 필요가 있다. 디스코틱 코어와 중합성 기가 가교기를 통해 서로 결합하고 있는 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물에 의해, 중합 반응하는 동안 배향 상태가 유지된다. 이러한 화합물의 예로는: 일본 특허공개 제2000-155216호의 [0151]~[0168] 단락에 기재된 것들이 열거된다.
혼성 배향에서, 디스코틱 액정 분자의 장축(디스크 평면)과 편광 필름의 평면 사이의 각도가 광학 이방층의 깊이 방향으로 편광 필름의 평면으로부터의 길이 증가와 동시에 증가하거나 감소한다. 상기 각도는 길이의 증가에 따라 감소하는 것이 바람직하다. 각도에서 가능한 변화로는: 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가 및 연속적 감소 모두를 포함하는 변화, 및 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 열거된다. 간헐적 변화는 경사 각도가 변하지 않는 두께 방향의 중간 영역을 포함한다. 상기 변화는 각도가 변하지 않는 영역을 포함하는 경우에도, 전체로서 각도 증가 또는 감소하는 경우라면 문제되지 않는다. 각도는 연속적으로 변하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 편광 필름 측면에서 디스코틱 액정 분자의 장축의 평균 방향은 디스코틱 액정 분자의 형태 또는 배향 필름의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙 처리 방법을 선택함으로써 조정될 수 있다. 한편, 일반적으로 표면측(공기측)의 디스코틱 액정 분자의 장축(디스크 평면)의 방향은 디스코틱 액정 분자의 형태 또는 디스코틱 액정 분자와 함께 사용되는 첨가물의 형태를 선택함으로써 조정될 수 있다. 디스코틱 액정 분자와 함께 사용되는 첨가물의 예로는: 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머, 및 폴리머가 열거된다. 장축 방향에서 배향의 변화도는 또한 상기한 경우와 같이 액정 분자 및 첨가물의 형태를 선택함으로써 조정할 수 있다.
[광학 이방층의 다른 조성물]
상기한 액정 분자와 함께 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등을 사용함으로써, 코팅 필름의 균일성, 필름의 강도 및 액정 분자의 배향성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게, 이러한 첨가물은 액정 분자와 양립할 수 있고, 이들은 액정 분자의 경사각을 변화시킬 수 있거나, 액정 분자의 배향성을 억제하지 않는다.
적용 가능한 중합성 모노머의 예로는, 라디컬 중합성 또는 양이온 중합성 화합물이 열거된다. 액정 화합물을 함유하는 상기 중합성 기와 공중합할 수 있는 라디칼 중합성 다관능성 모노머가 바람직하다. 이들의 구체예는 일본 특허공개 제2002-296423호의 [0018]~[0020]단락에 기재되어 있다. 첨가하는 상기 화합물의 양은 일반적으로 디스코틱 액정 분자의 질량에 대해 1~50질량%의 범위이고, 5~30질량%의 범위인 것이 바람직하다.
계면활성제의 예로는 종래 공지된 화합물이 열거된다; 그러나, 플루오르 화합물이 특히 바람직하다. 플루오르 화합물의 구체적인 예로는 일본 특허공개 제2001-330725호의 [0028]~[0056] 단락에 기재된 화합물이 열거된다.
디스코틱 액정 분자와 함께 사용되는 폴리머는 디스코틱 액정 분자의 경사 각도를 변화시킬 수 있는 것이 바람직하다.
적용 가능한 폴리머의 예로는 셀룰로오스 에스테르류가 포함된다. 바람직한 셀룰로오스 에스테르류의 예로는 일본 특허공개 제2000-155216호의 [0178] 단락에 기재된 것이 열거된다. 액정 분자의 배향성을 억제하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은 액정 분자에 대해 0.1~10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~8질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
디스코틱 액정 분자의 디스코틱 네마틱 액정상-고체상 전이 온도는 70~300℃인 것이 바람직하고, 70~170℃인 것이 더욱 바람직하다.
[광학 이방층의 형성]
액정 분자 및 필요에 따라 중합 개시제 또는 후술할 임의의 다른 성분들을 함유하는 코팅액으로 상기 배향 필름의 표면을 코팅함으로써 광학 이방층을 형성할 수 있다.
코팅액의 제조에 사용되는 용매로는, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 적용 가능한 유기 용매의 예로는: 아미드류(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드); 술폭시드류(예를 들면, 디메틸술폭시드); 헤테로 시클릭 화합물(예를 들면, 피리딘); 탄화수소류(예를 들면, 벤젠, 헥산); 할로겐화 알킬류(예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄); 에스테르류(예를 들면, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트); 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤); 및 에테르류(예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)이 열거된다. 할로겐화 알킬류 및 케톤류를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 도포액을 공지의 방법(예를 들면, 와이어 바 코팅, 압출 코팅, 다이 렉트 그라비아 코팅, 리버스 그라비아코팅 또는 다이 코팅법)에 의해 도포할 수 있다.
광학 이방층의 두께는 0.1~20㎛인 것이 바람직하고, 0.5~15㎛인 것이 더욱 바람직하며, 1~10㎛인 것이 가장 바람직하다.
[액정 분자의 배향 상태의 고정]
배향된 액정 분자의 배향 상태는 유지되고 고정될 수 있다. 고정은 중합에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 중합의 형태로는: 열중합 개시제를 이용하는 열중합 및 광중합 개시제를 사용하는 광중합이 열거된다. 고정을 위해서는 광중합을 이용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 예로는:α-카르보닐 화합물(미국 특허 제2367661호 및 동 제2367660호에 기재됨); 아실로인 에테르류(미국 특허 제2448828호에 기재됨); α-탄화수소 치환된 방향성 아실로인 화합물(미국 특허 제2722512호); 다핵 퀴논 화합물(미국 특허 제3046127호 및 제2951758호에 기재됨); 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐 케톤의 조합(미국 특허 제3549367호에 기재됨); 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 특허공개 소60-105667호 및 미국 특허 제4239850호에 기재됨); 및 옥사디아졸 화합물(미국 특허 제4212970호에 기재됨)가 열거된다.
사용되는 광중합 개시제의 양은 코팅액의 고형분에 대해 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
액정 분자의 중합을 위한 광조사는 자외선 광을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
조사 에너지는 20mJ/㎠~50J/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 20~5000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하며, 100~800mJ/㎠인 것이 더욱 바람직하다. 광중합을 촉진시키기 위해서, 가열 하에 광조사를 수행해도 좋다.
광학 이방층의 표면에 보호층을 구비해도 좋다.
광학 보상필름을 편광층과 조합하는 것 또한 바람직하다. 구체적으로, 상술한 광학 이방층용 코팅액으로 편광 필름의 표면을 코팅함으로써 편광 필름상에 광학 이방층을 형성한다. 그 결과, 편광 필름과 광학 이방층 사이에 폴리머 필름을 사용하지 않고, 편광 필름의 치수 변화에 따라 발생하는 응력(비틀림×단면적×탄성률)이 작은 얇은 편광자를 제조할 수 있다. 대형 액정 표시 장치에서 본 발명에 따라 편광자를 설치함으로써 빛 누출과 같은 문제 야기 없이 고화질 화상을 표시할 수 있다.
편광층과 광학 보상층의 경사각도는 LCD를 구성하는 액정 셀의 양측에 적층된 2개의 편광 시트의 투과축과 액정셀의 세로 또는 가로 방향 사이의 각도로 유지하면서 연신을 수행하는 것이 바람직하다. 일반적인 경사각은 45°이다. 그러나, 최근에는, 투과형, 반사형, 반투과형 액정 표시 장치는 경사각이 반드시 45°는 아니고, 따라서 각 LCD의 설계에 따라 연신 방향을 조정하는 것이 바람직하다.
[액정 표시 장치]
상기한 광학 보상 필름을 사용한 액정 모드를 설명한다.
(TN-모드 액정 표시 장치)
TN-모드 액정 표시 장치는 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 일반적으로 사 용되고 있고, 다수의 문헌에 기재되어 있다. 검정색 상태에서 TN-모드 액정 셀에서의 배향 상태는 셀의 중앙부에서 로드형 액정 분자가 기립하고 동시에 셀의 기판 부근에서 로드형 액정 분자가 누워있는 것이다.
(OCB-모드 액정 표시 장치)
OCB-모드 액정 셀은 로드형 액정 분자를 액정 셀의 상부와 액정 셀의 하부에서 실질적으로 반대 방향으로(대칭적으로) 배향된 벤드 배향 모드 액정 셀이다. 벤드 배향 모드 액정 셀을 사용하는 액정 표시 장치는 미국 특허 제4583825호 및 제 5410422호에 개시되어 있다. 액정 셀의 상부 및 하부에서의 로드형 액정 분자가 대칭적으로 배향되기 때문에 밴드 배향 모드 액정 셀은 자가 보상 기능을 갖는다. 따라서, 이들 액정 모드는 또한 OCB(Optically Compensatory Bend, 광학 보상 벤드)액정 모드라고도 칭해진다.
TN-모드 셀에서와 같이, 검정색 상태에서 OCB-모드 액정 셀에서의 배향 상태는 또한 셀의 중앙부에서 로드형 액정 분자가 기립하는 동시에, 셀의 기판 주변에서 로드형 액정 분자가 눕는 것이다.
(VA-모드 액정 표시 장치)
VA-모드 액정 셀에서, 전압이 공급되지 않는 경우, 로드형 액정 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 것을 특징으로 한다. VA-모드 액정 셀로는: (1) 로드형 액정 분자를 전압이 공급되지 않는 경우에는 실질적으로 수직으로 배향시키고, 반면 전압이 공급되는 경우에는 실질적으로 수평으로 배향시키는 좁은 의미의 VA-모드 액정 셀(일본 특허공개 평2-176625호);(2) VA-모드 액정 셀로 액정의 멀티 도메인 스위칭을 도입하여 더 넓은 시야각을 얻는 MVA-모드 액정 셀(SID 97, Digest of tech. Papers(Proceedings)28 (1997)p.845);(3) 전압이 공급되지 않는 경우에는 로드형 액정 분자가 실질적으로 수직 배향을 거치고, 반면, 전압이 공급되는 경우에는 뒤틀린 멀티 도메인 배향을 거치는 n-ASM-모드 액정 셀(Proceedings p.58~59 (1998), Symposium, Japanese Liquid Crystal Society); 및 (4) SURVAIVAL-모드 액정 셀(LCD international 98에 발표됨)이 열거된다.
(IPS-모드 액정 표시 장치)
IPS-모드 액정 셀은 셀에서 전압이 공급되지 않는 경우에는 평면 내에 로드형 액정 분자가 실질적으로 수평으로 배향되고, 전압의 공급 여부에 따라 액정의 배향 방향을 변화시킴으로써 스위칭을 수행하는 것을 특징으로 한다. 적용 가능한 IPS-모드 액정 셀의 구체예로는 일본 특허공개 제2004-365941호, 동 제2004-12731호, 동 제2004-215620호, 동 제2002-221726호, 동 제2002-55341호 및 동 제2003-195333호에 개시된 것이 열거된다.
(다른 모드의 액정 표시 장치)
ECB-모드 및 STN(Supper Twisted Nematic)-모드, FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)-모드, AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)-모드, 및 ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)-모드의 셀에서, 광학 보상 또한 상기 논리에 의해 달성될 수 있다. 이들 셀은 투과형, 반사형, 반투과형 액정 표시 장치 중 어느 것에도 효과가 있다. 이들은 또한 GH(Guest-Host)-모드 반사 액정 표시 장치용 광학 보상 시트로서도 유리하게 사용된다.
지금까지 설명한 셀룰로오스 유도 필름을 사용하는 실제 적용예는 기술 공개 저널(일본 발명협회, 2001. 3. 15 출판된 공개 제2001-1745호)p.45~59에 기재되어 있다.
반사 방지층의 제공(반사 방지 필름)
일반적으로 반사 방지 필름은 투명 기판상에 제공된: 오염 방지층으로서도 기능하는 저굴절율층; 및 저굴절율층보다 높은 굴절율을 갖는 1층 이상(예를 들면, 고굴절율층 및/또는 중굴절율층)으로 구성된다.
다른 굴절율을 갖는 무기 화합물(예를 들면, 금속 산화물)의 투명 박막의 적층으로서 다층 박막을 형성하는 방법으로는; 화학 증착법(CVD); 물리 증착법(PVD); 및 금속 알콕시드로부터 졸-겔 공정에 의해 금속 산화물 입자의 콜로이드 필름을 형성하고, 형성된 필름에 후처리(자외선 조사: 일본 특허공개 평9-157855호, 플라즈마 처리: 일본 특허공개 제2002-327310호)를 행하는 방법이 열거된다.
한편, 높은 생산성의 반사 방지 필름으로서, 각종 반사 방지 필름이 제안되어 있고, 이는 무기 입자가 매트릭스에 분산되어 있는 박막을 적층 방법으로 도포함으로써 형성된다.
또한, 상기와 같이 코팅함으로써 형성되는 반사 방지 필름을 사용하여 형성되고 미세 미세을 갖는 최외부 표면을 구비하는, 방현성을 갖는 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.
본 발명의 셀룰로오오스 아실레이트 필름은 상기 방법 중 어떠한 방법에 의해 형성된 반사 방지 필름에도 적용될 수 있지만, 특히 코팅에 의해 형성된 반사 방지 필름(코팅형 반사 방지 필름)이 바람직하다.
[코팅형 반사 방지 필름의 층구성]
기판상에 적어도 중굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층(최외부 층)의 순서의 층 구성을 갖는 반사 방지 필름은 하기 관계를 만족시키는 굴절율을 갖도록 설계된다.
고굴절율층의 굴절율 > 중굴절율층의 굴절율 > 투명 기판의 굴절율 > 저굴절율층의 굴절율이고, 하드 코트층이 투명 기판과 중굴절율층 사이에 구비되어도 좋다.
반사 방지 필름은 또한: 중굴절율 하드 코트층, 고굴절율층 및 저굴절율층으로 구성되어도 좋다.
이러한 반사 방지 필름의 예로는: 일본 특허공개 평8-122504호, 동 평8-110401호, 동 평10-300902호, 동 제2002-243906호 및 동 제2000-111706호에 기재된 것들이 열거된다. 각 층에 다른 기능이 부여되어도 좋다. 예를 들면, 오염을 방지하는 저굴절율층 또는 방전의 고굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름(일본 특허공개 평10-206603호 및 동 제2002-243906호)이 제시되어 있다.
반사 방지 필름의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 필름의 강도는 JIS K5400에 따른 연필 경도 시험에 의해, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.
[고굴절율층 및 중굴절율층]
고굴절율층을 갖는 반사 방지 필름의 층은: 적어도 평균 입자 크기가 100nm 이하인 고굴절율 무기 화합물의 초미립자; 및 매트릭스 바인더를 함유하는 경화성 막으로 구성된다.
고굴절율 무기 화합물의 미립자로는: 예를 들면, 굴절율 1.65 이상, 바람직하게는 1.9 이상인 무기 화합물의 미립자가 열거된다. 이러한 무기 화합물의 구체적인 예로는: Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La 또는 In의 산화물; 및 이들 금속 원자를 함유하는 복합 산화물이 열거된다.
이러한 초미립자를 형성하는 방법으로는: 예를 들면, 표면 처리제로 입자 표면을 처리하는 방법(예를 들면, 실란 커플링제, 일본 특허공개 평11-295503호, 동 평11-153703호, 동 제2000-9908호, 음이온 화합물 또는 유기 금속 커플링제, 일본 특허공개 제2001-310432호 등); 입자가, 코어가 고굴절율 입자로 구성된 코어-쉘 구조를 갖도록 하는 방법(일본 특허공개 제2001-166104호 등); 및 특정 분산제를 병용하는 방법(일본 특허공개 평11-153703호, 미국 특허 제6210858B1호, 일본 특허공개 제2002-2776069호 등)이 열거된다.
매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 재료로는: 예를 들면, 종래 공지된 열가소성 수지류 및 경화 수지 필름류가 열거된다.
또한, 이러한 재료로서 하나 이상의 조성물이: 라디칼 중합성 및/또는 양아온 중합성 기를 2개 이상 갖는 다관능성 화합물을 함유하는 조성물; 가수분해성 기를 함유하는 유기 금속 화합물; 및 상기 유기 금속 화합물의 부분 축합물로서의 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 재료의 예로는: 일본 특허공개 제2000-47004호, 제2001-315242호, 제2001-31871호 및 제2001-296401호에 기재된 화합물이 열거된다.
금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻어진 콜로이드 금속 산화물 및 금속 알콕시드 조성물을 사용하여 제조된 경화성 필름 또한 바람직하다. 그 예는 일본 특허공개 제2001-293818호에 기재되어 있다.
고굴절율층의 굴절율은 일반적으로 1.70~2.20이다. 고굴절율층의 두께는 5nm~10㎛인 것이 바람직하고, 10nm~1㎛인 것이 더욱 바람직하다.
중굴절율층의 굴절율은 저굴절율층의 굴절율과 고굴절율층의 굴절율 상이의 값으로 조절된다. 중굴절율층의 굴절율은 1.50~1.70인 것이 바람직하다.
[저굴절율층]
저굴절율층은 고굴절율층 상에 순차적으로 적층 방법에 의해 형성된다. 저굴절율층의 굴절율은 1.20~1.55이고, 바람직하게는 1.30~1.50이다.
저굴절율층은 내찰상성 및 방오성을 갖는 최외부층으로서 형성되는 것이 바람직하다. 내찰상성을 현저히 향상시키는 수단으로는, 슬립성을 갖는 층의 표면을 구비하는 것이 효과적이고, 실리콘 또는 플루오르를 도입하는 것으로 열거되는 종래 공지의 박막 형성 수단을 사용한다.
플루오르 함유 화합물의 굴절율은 1.35~1.50이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.36~1.47이다. 플루오르 함유 화합물은 35~80질량%의 양으로 플루오르 원자를 함유하는 가교성 또는 중합성 관능기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 화합물의 예로는: 일본 특허공개 평9-222503호의 [0018]~[0026] 단 락, 일본 특허공개 평11-38202호의 [0019]~[0030] 단락, 일본 특허공개 제2001-40284호의 [0027]~[0028] 단락, 일본 특허공개 제2000-284102호 등에 기재된 화합물이 열거된다.
실리콘 화합물은 폴리실록산 구조를 갖고, 폴리머 체인에 경화성 또는 중합성 관능기를 포함하며, 필름 내에서 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 화합물의 예로는: 활성 실리콘(예를 들면 Chisso Corporation 제품의 SILAPLANE); 및 각 말단에 실라놀기를 갖는 폴리실록산(일본 특허공개 평11-258403호에 기재된 것)이 열거된다.
가교성 또는 중합성 기를 함유하는 플루오르 함유 폴리머 및/또는 실록산 폴리머의 제조를 위한 가교 또는 중합반응은 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는, 최외부층 형성을 위한 코팅 조성물을 도포하는 것과 동시에, 또는 그 후에 광조사 또는 가열에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 실란 커플링제와 같은 유기 금속 화합물과, 특정 플루오르 함유 탄화수소기를 함유하는 실란 커플링제 사이에 촉매의 존재 하에서 수행되는 축합반응에 의해 상기 코팅 조성물을 경화시킴으로써 얻는 졸-겔 경화 필름도 바람직하다.
이러한 필름의 예로는: 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그것의 부분 가수분해 및 축합 화합물(일본 특허공개 소58-142958호, 동 소58-147483호, 동 소58-147484호, 동 평9-157582호 및 동 평11-106704호에 기재된 화합물); 및 플루오르를 함유하는 긴 사슬 기로서 "퍼플루오로 알킬기"를 함유하는 실릴 화합물(일본 특허공개 제2000-117902호, 동 제2001-48590호, 및 동 제2002-53804호에 기 재된 화합물)의 필름이 열거된다.
저굴절율층은 상기한 것 이외의 첨가물을 함유할 수 있고, 예를 들면 충전재(예를 들면, 이산화 실리콘(실리카) 및 플루오르 함유 입자(플루오르화마그네슘, 플루오르화칼슘, 플루오르화바륨)과 같은 1차 입자의 평균 입자 크기 1~150nm인 저굴절율 무기 화합물; 일본 특허공개 평11-3820호의 [0020]~[0038] 단락에 기재된 유기 미립자), 실란 커플링제, 미끄럼제 및 계면활성제 등이 있다.
최외부층의 하부에 위치하는 경우, 저굴절율층은 기상법(진공 증착법, 스패터링법, 이온 도금법, 플라즈마 CVD법 등)에 의해 형성되어도 좋다. 생산비 절감의 관점에서, 코팅법이 바람직하다.
저굴절율층의 두께는 30~200nm인 것이 바람직하고, 50~150nm인 것이 더욱 바람직하며, 60~120nm인 것이 가장 바람직하다.
[하드 코트층]
하드 코트층은 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 모두의 표면에 구비되어 반사 방지 필름에 물리적 강도를 부여한다. 특히, 하드 코트층은 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름과 상기 고굴절율층 사이 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름과 상기 고굴절율층 사이에 구비되는 것이 바람직하다. 또한, 반사 방지 층의 구비 없이 코팅에 의해 연신 또는 미연신의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 직접 하드 코트층을 구비하는 것도 바람직하다.
하드 코트층은 광 및/또는 열에 의해 경화가능한 화합물의 가교 반응 또는 중합에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 바람직한 경화성 관능기는 광중합성 관능 기이고, 가수분해성 관능기를 갖는 유기 금속 화합물은 유기 알콕시 실릴 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 화합물의 구체예로는 상기 고굴절율층에서 설명한 바와 동일한 화합물이 열거된다.
하드 코트층을 구성하는 조성물의 구체적인 예로는 일본 특허공개 제2002-144913호, 동 제2003-9908호 및 국제 특허공개 WO 0/46617호에 기재된 것이 열거된다.
고굴절율층은 또한 하드 코트층으로서 작용할 수도 있다. 이 경우, 고굴절율층의 설명에서 기재된 기술을 사용하여 하드코트층을 형성함으로써 미립자가 하드 코트층에 분산된 상태로 함유되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 방현 기능을 갖는 층을 제공하기 위해 평균 입자 크기가 0.2~10㎛인 입자가 첨가되면, 하드 코트층은 방현층(후술함)으로서도 작용한다.
하드 코트층의 두께는 그것이 사용되는 용도에 따라 적절히 설계될 수 있다. 하드 코트층의 두께는 0.2~10㎛인 것이 바람직하고, 0.5~7㎛인 것이 더욱 바람직하다.
하드 코트층의 강도는 JIS K5400에 의한 연필 경도 시험에 의해 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하며, 3H 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 JIS K5400에 의해 수행되는 테이버 마모 시험(Taber abration test)에 의해, 시험 전후의 시험편의 마모량이 더 적은 하드 코트층이 더욱 바람직하다.
[전방 산란층]
액정 표시장치에 적용하는 경우, 시야각이 위, 아래, 오른쪽 또는 왼쪽으로 경사질 때, 시야각 향상 효과를 제공하기 위해, 전방 산란층을 구비한다. 다른 굴절율을 갖는 입자가 그 내부에 분산되어 있으며, 상기 하드 코트층이 또한 전방 산란층으로서 작용할 수 있다.
이러한 층의 예로는: 전방 산란 계수를 특정화한 일본 특허공개 평11-38208호에 기재된 것; 투명 수지 및 미립자의 상대 굴절율을 특정 범위로 조절한 일본 특허 공개 제2000-199809호에 기재된 것; 및 헤이즈 값을 40% 이상으로 특정한 일본 특허공개 제2002-107512호에 기재된 것이 열거된다.
[그 밖의 층]
상기 층 이외에, 프라이머층, 대전방지층, 언더코트층 또는 보호층을 구비해도 좋다.
[코팅법]
방사 방지 필름의 각 층은 딥코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 와이어 바 코팅, 그라비어 코팅, 미세 그라비어 코팅 및 압출 코팅(미국 특허 제2681294호) 중 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다.
[방현 기능]
반사 방지 필름은 외부 빛을 산란시키는 방현 기능을 가져도 좋다. 상기 방현 기능은 반사 방지 필름의 표면에 요철을 형성함으로써 얻을 수 있다. 반사 방지 필름이 방현 기능을 갖는 경우, 반사 방지 필름의 헤이즈는 3~30%인 것이 바람직하고, 5~20%인 것이 더욱 바람직하며, 7~20%인 것이 가장 바람직하다.
반사 방지 필름의 표면에 요철을 형성하기 위한 방법으로는, 필름의 표면 구조를 유지할 수 있는 것이라면 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다. 이러한 방법으로는: 예를 들면, 필름의 표면에 요철을 형성하기 위해 저굴절율층에서 미립자를 사용하는 방법(일본 특허공개 제2000-271878호); 저굴절율층의 하부층(고굴절율층, 중굴절율층 또는 하드 코트층)에 상대적으로 크기가 큰 입자(입자 크기가 0.05~2㎛)를 소량(0.1~50질량%)으로 첨가하여 표면에 요철을 갖는 필름을 형성하고, 상기 구조를 유지하면서 불균일 표면상에 저굴절율층을 형성하는 방법(일본 특허공개 제2000-281410호, 동 제2000-95893호, 동 제2001-100004호, 동 제2001-281407호); 구비되어 있는 최외부층(방오층)의 표면에 요철을 물리적으로 전사하는 방법(일본 특허공개 소63-278839호, 동 평11-183710호, 동 제2000-275401호에 기재된 요철)이 열거된다.
[용도]
본 발명의 미연신 및 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름은 광학 필름으로서 유용하고, 특히 편광자 보호 필름, 액정 표시장치용 광학 보상 시트(리타데이션 필름이라고도 함), 반사형 액정 표시장치용 광학 보상 시트 및 할로겐화 은 사진 감광성 재료용 기판으로서 유용하다.
이하 본 발명에서 사용된 측정 방법을 설명한다.
(1) 습윤 가열 하에서의 치수 변화(δL(w))
1) 샘플 필름을 MD 및 TD 방향에서 자르고, 25℃ 및 60%rh의 분위기에서 5시간 이상 조절한 뒤, 20cm 기본 길이의 핀 게이지를 이용하여 길이를 측정한다(여기 서 측정된 값을 각각 MD(F) 및 TD(F)라고 칭한다).
2) 자르고 조절한 샘플을 60℃ 및 90%rh의 항온 항습 오븐에서 장력 없이 500시간 동안 방치한다(이 처리를 "열처리"라고 칭한다).
3) 상기 "열처리"후의 샘플을 항온 항습 오븐에서 꺼내고, 25℃ 및 60%rh의 분위기에서 5시간 이상 조절하고 나서, 20cm 기본 길이의 핀 게이지를 이용하여 길이를 측정한다(여기서 측정된 값을 각각 MD(t) 및 TD(t)라고 칭한다).
4) 하기 식에 의해 MD 방향 및 TD 방향에서 습윤 가열 하에서의 치수 변화(δMD(w) 및δTD(w))를 각각 구하고, 그 중 더 큰 값을 습윤 가열 하에서의 치수 변화(δL(w))라고 칭한다.
δMD(w)(%) = 100 ×│TD(F)-TD(t)|/TD(F)
δTD(w)(%) = 100 ×│MD(F)-MD(t)|/MD(F)
(2) 건조 가열 하에서의 치수 변화(δL(d))
상기 "열처리"를 80℃의 건조 분위기로 바꿔서 500시간 동안 행한 것을 제외하고는 상기 습윤 가열 하에서의 치수 변화(δL(w))에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 건조 가열 하에서의 치수 변화(δL(d))를 구한다.
(3) Re 및 Rth
샘플 필름을 25℃ 및 60%rh에서 5시간 이상 조절하고, 같은 온도 및 습도에서 자동 복굴절 분석기(KOBRA-21ADH: Oji Scientific Instruments 제품)를 사용하여 샘플 필름의 표면에 대해 수직 방향 및 필름 면의 법선으로부터 ±40°만큼 기울어진 방향으로 조사되는 550nm 파장의 빛에 대한 리타데이션 값을 측정한다. 수 직 방향의 빛에 대해 측정된 값으로부터 평면내 리타데이션(Re)을 계산하고, 필름 면의 법선으로부터 ±40°만큼 기울어진 방향에 대해 측정된 값으로부터 두께 방향 리타데이션(Rth)을 계산한다. 이들을 각각 Re 및 Rth라고 칭한다.
(4) 습윤 가열 하에서의 Re 및 Rth의 변화
1) 샘플 필름을 25℃ 및 60%rh에서 5시간 이상 조절하고나서, 상기와 같은 방법에 의해 Re 및 Rth를 측정한다(여기서 측정된 값을 각각 Re(f) 및 Rth(f)라고 칭한다).
2) 상기 샘플을 60℃ 및 90%rh의 항온 항습 오븐에서 500시간 동안 방치한다(열처리).
3) 열처리 후의 샘플을 항온 항습 오븐에서 꺼내고, 25℃ 및 60%rh의 분위기에서 5시간 이상 조절하고 나서, 상기와 같은 방법에 의해 Re 및 Rth를 측정한다(여기서 측정된 값을 각각 Re(t) 및 Rth(t)라고 칭한다).
4) 습윤 가열 하에서의 Re 및 Rth 변화를 하기 식에 의해 구한다.
습윤 가열 하에서의 Re 변화(%) = 100×(Re(f)-Re(t))/Re(f)
습윤 가열 하에서의 Rth 변화(%) = 100×(Rth(f)-Rth(t))/Rth(f)
(5) 건조 가열 하에서의 Re 및 Rth의 변화
상기 열처리를 80℃의 건조 분위기로 바꿔서 500시간 동안 행한 것을 제외하고는 상기 습윤 가열 하에서의 Re 및 Rth 변화에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 건조 가열 하에서의 Re 및 Rth의 변화를 구한다.
(6) 미세 리타데이션 불균일
샘플 필름을 25℃ 및 60%rh에서 5시간 이상 조절하고 나서, 타원해석기(ellipsometer)(UNIOPT Corporation, Ltd. 제품의 자동 복굴절 산출 시스템)를 사용하여 MD 방향에서 0.1mm마다 위치를 바꾸면서 10점에서의 Re를 측정한다. 10점에서의 최대값 및 최소값의 차이를 평균값으로 나눈 값(MD 방향에서의 미세 리타데이션 불균일)을 계산한다. TD 방향에서의 미세 리타데이션 불균일 또한 TD 방향에서 0.1mm마다 위치를 바꾸면서 샘플 필름을 측정함으로써 구한다.
MD 방향에서의 미세 리타데이션 불균일과 TD 방향에서의 미세 리타데이션 불균일 중 더 큰 것을 미세 리타데이션 불균일로 정한다.
(7) 길이 대 폭 비
연신에 사용되는 닙롤 간격(L: 2쌍의 닙롤의 중심 간의 거리)을 연신 전의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 폭(W)으로 나누어서 얻어진 값을(L/W) 길이 대 폭 비로 한다. 3쌍 이상의 닙롤이 있는 경우, 더 큰 L/W 값을 길이 대 폭 비로 한다.
(8) 완화율
완화 길이를 연신 전의 필름의 치수로 나누고, 이를 백분율로 표현한 값을 완화율로 한다.
(9) 셀룰로오스 아실레이트의 치환도
Carbohydr. Res., 273(1955)p.83-91(Tezuka 외)에 기재된 방법에 따라, 13C-NMR에 의해 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도를 구한다.
이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 형태를 더욱 구체적으로 설명한 다. 하기 예에서 설명된 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 과정 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위가 이하 설명되는 구체예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
[실시예]
1. 셀룰로오스 아실레이트 수지
(i) 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP)의 합성
환류 장치가 부착된 반응 용기에 150중량부의 셀룰로오스(활엽수 펄프) 및 75중량부의 아세트산을 넣고, 이어서 60℃에서 가열 하에 2시간 동안 강하게 교반하였다. 이러한 예비 처리를 거친 셀룰로오스를 팽창시켜서 섬유를 분리하고 분쇄하여 플러피 형태로 만들었다. 반응 용기를 2℃의 냉수 욕조에 넣고 30분 동안 냉각시켰다.
별도로, 아실화제로서 1545중량부의 프로피온산 무수물과 10.5중량부의 황산 혼합물을 제조하고, 그 혼합물을 -30℃까지 냉각시키고 한번에 상기 예비처리를 거친 셀룰로오스가 들어있는 반응 용기에 첨가하였다. 30분 경과 후, 외부 가열 온도를 점차적으로 증가시키고 조절하여 아실화제를 첨가 후 2시간 후에 반응기 내부 온도가 25℃가 되도록 하였다. 상기 반응 용기를 5℃의 빙수 욕조에서 냉각시켜서 내부 온도를 조절하여 아실화제 첨가 후 0.5시간 후에 10℃가 되도록 하고, 아실화제 첨가 후 2시간 후에 23℃가 되도록 하고, 23℃의 내부 온도를 유지하면서 3시간 동안 더 교반하였다. 5℃의 빙수 욕조에서 반응기를 냉각시키기 위해, 5℃로 냉각된 25질량%의 함수 아세트산 120중량부를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응기의 내부 온도를 40℃까지 증가시키고 1.5시간 동안 교반하였다(숙성). 그리고 나서, 상기 반응 용기에 50질량%의 함수 아세트산에 황산 몰수의 2배의 양으로 아세트산마그네슘 4수화물을 용해시켜서 얻은 용액을 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 25질량%의 함수 아세트산 1000중량부, 33질량%의 함수 아세트산 500중량부, 50질량%의 함수 아세트산 1000중량부 및 1000중량부의 물을 순서대로 첨가하여 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 침전물을 온수로 세척하였다. 세척 후, 침전물을 20℃의 0.005질량%의 수산화칼슘 수용액에서 0.5시간 동안 교반하고, 세척액의 pH가 7이 될 때까지 물로 더 세척하고, 70℃에서 진공 건조하였다.
NMR 및 GPC 측정에 의하면, 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트는 아세틸화도(Ac)가 0.30, 프로피오닐화도(Pr)가 2.63, 중합도가 320이었다.
(중합도 측정)
완전히 건조된 0.2g의 셀룰로오스 아실레이트를 정확히 칭량하여 염화메틸렌:에탄올 = 9:1(질량비)로 구성된 혼합 용매 100㎖에 용해시켰다. 오스트발트 점도계를 사용하여 25℃에서 혼합물의 낙하 시간을 초단위로 측정하였고, 하기 식에 의해 중합도를 구했다:
ηrel = T/T0
[η] = (lnηrel)/C
DP = [η]/Km
여기서, T는 측정 샘플의 낙하 시간(초)을 나타내고; T0는 용매 자체의 낙하 시간(T)을 나타내고; C는 농도(g/ℓ)를 나타내고; Km은 6×10-4를 나타낸다.
(ii) 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB)의 합성
환류 장치가 부착된 반응 용기에 100중량부의 셀룰로오스(활엽수 펄프) 및 135중량부의 아세트산을 넣고, 이어서 60℃로 조절된 오일 욕조에 1시간 동안 가열 하에 상기 혼합물을 방치하였다. 그리고 나서, 상기 혼합물을 60℃로 조절된 오일 욕조에서 가열하면서 1시간 동안 강하게 교반하였다. 이러한 예비 처리를 거친 셀룰로오스를 팽창시켜서 섬유를 분리하고 분쇄하여 플러피 형태로 만들었다. 반응 용기를 5℃의 냉수 욕조에 넣어서 셀룰로오스를 1시간 동안 충분히 냉각시켰다.
별도로, 아실화제로서 1080중량부의 부티르산 무수물과 10.0중량부의 황산 혼합물을 제조하고, 그 혼합물을 -20℃까지 냉각시키고 한번에 상기 예비처리를 거친 셀룰로오스가 들어있는 반응 용기에 첨가하였다. 30분 경과 후, 외부 가열 온도를 20℃까지 증가시켜서 혼합물이 5시간 동안 서로 반응하도록 하였다. 5℃의 빙수 욕조에서 반응기를 냉각시키기 위해, 5℃로 냉각된 12.5질량%의 함수 아세트산 2400중량부를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응기의 내부 온도를 30℃까지 증가시키고 혼합물을 1.5시간 동안 교반하였다(숙성). 그리고 나서, 상기 반응 용기에, 50질량%의 아세트산마그네슘 4수화물을 함유하는 수용액을 100중량부 첨가하고 나서 30분 동안 교반하였다. 아세트산 1000중량부 및 50질량%의 함수 아세트산 2500중량부를 첨가하여 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 침전물을 온수로 세척하였다. 세척 후, 침전물을 0.005 질량%의 수산화칼슘 수용액에서 0.5시간 동안 교반하고, 세척액의 pH가 7이 될 때까지 물로 더 세척하고, 70℃에서 진공 건조하였다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트는 아세틸화도(Ac)가 0.84, 부티릴화도(Bu)가 2.12, 중합도가 268이었다.
표 1에 나타낸 각각 다른 조성(아세틸화도, 프로피오닐화도) 및 중합도를 갖는 CAB를 넣은 아실화제의 양과 숙성 시간을 변화시켜서 제조하였다.
(iii) 다른 셀룰로오스 아실레이트의 합성
아실화제의 종류 및 양과 숙성 시간을 변화시켜서 셀룰로오스 아실레이트를 합성하였다.
2. 필름 형성
(1) 용융 필름 형성
(i) 셀룰로오스 아실레이트의 펠렛화
상기 셀룰로오스 아실레이트 100중량부, 가소제(5중량부의 폴리에틸렌 글리콜(분자량 600), 4중량부의 글리세린 디아세테이트 올레에이트), 안정제(0.1중량부의 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐, 0.1중량부의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트), 0.05중량부의 이산화규소 입자(Aerosil R972V), 자외선 흡수제(0.05중량부의 2-(2'-히드록시-3',5-디-t-부틸페닐)-벤조트리아졸, 0.1중량부의 2,4-히드록시-4-메톡시-벤조페논)를 혼합하였다. 상기 혼합물에, 하기 구조를 갖는 광학 조정제(리타데이션 조정제)를 여기에 기재된 방법대로 첨가하였다.
상기 얻어진 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 혼합하여 수분 함량을 0.1중량% 이하로 감소시키고, 이축 스크류 혼련기를 사용하여 180℃로 용융시키고, 60℃의 온수로 압출하여 스트랜드(strand)를 형성하고, 이를 잘라서 직경 3mm, 길이 5mm의 원주형 펠렛을 형성하였다.
Figure 112007088350847-PCT00006
(ii) 용융 필름 형성
이슬점 온도가 -40℃인 제습풍을 이용하여 상기 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트 펠렛을 100℃에서 5시간 동안 건조시켜서 수분 함량을 0.01중량%이하로 감소시켰다. 건조된 펠렛을 80℃의 호퍼에 넣고, 온도가 180℃(입구 온도)~220℃(출구 온도)로 조절된 용융 압출기에서 용융하였다. 상기 압출기는 직경 60mm, L/D = 50, 압축비가 4인 스크류를 구비하였다. 용융 압출기로부터 압출된 수지를 기어 펌프를 계량하여 송출하였다. 이때, 압출기의 RPM을 변화시켜서 기어 펌프 전의 수지 압력을 10MPa의 일정한 압력으로 유지할 수 있었다. 기어 펌프로부터 송출된 용융 수지를 여과 정밀도가 5μmm인 리프 디스크 필터로 여과하고, 스태틱 믹서를 통과시킨 후, 슬릿 간격이 0.8mm인 220℃의 옷걸이형 다이로부터 압출하였다.
압출된 수지를 온도가 Tg-10℃인 캐스팅 드럼에서 고화시켰다. 이때, 각 수준의 정전기 적용법(용융물이 캐스팅 드럼과 접촉하는 점으로부터 10cm인 곳에 10kV의 와이어를 제공함)을 사용하여 양 단으로부터 각각 10cm점에 정전기를 공급 하였다. 고화된 용융물을 캐스팅 드럼으로부터 박리하고, 권취 직전에 양 단을 트리밍하고(총 폭의 약 5%), 양 단에 폭 10mm, 높이 50㎛의 두께 증가 공정(널링)을 행해서, 폭 1.5m, 길이 3000m의 미연신 필름을 30m/min의 속도로 얻었다.
상기 Tg는 미연신 필름에서 하기 방법에 따라 측정하여 구하였다.
(Tg의 측정)
DSC용 측정 팬에, 20mg의 샘플을 넣었다. 질소 기류에서, 샘플을 10℃/min의 속도로 30℃에서 250℃까지 승온시켰고(제1운전), 그리고 나서 -10℃/min의 속도로 30℃까지 냉각시켰다. 이어서, 샘플을 30℃에서 250℃까지 다시 가열하였다(제2운전). 제2운전에서 베이스 라인이 저온 측으로부터 편차가 생기기 시작되는 온도를 유리 전이온도(Tg)로 정하였다.
(2) 용액 필름 형성
(i) 투입
상기 셀룰로오스 아실레이트 수지 100중량부를 건조시켜서 수분 함량을 0.1중량% 이하로 감소시켰고, 그리고 나서 하기 첨가물을 건조된 수지에 첨가하였다.
·가소제: 9중량부의 트리페닐 포스페이트(TPP), 3중량부의 비페닐디페닐 ㅍ포스페이트(BDP)
·광학 조정제: 상기 용융 필름 형성 부분에 기재된 화합물을 상기와 동일한 양만큼 첨가함.
·자외선 흡수제 a: 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-l,3,5-트리아진(0.5중량부)
·자외선 흡수제 b: 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(0.2중량부)
·자외선 흡수제 c: 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸(0.1중량부)
·미립자: 이산화규소(입자 크기 20nm, 모스 경도 약 7)(0.25중량부)
·에틸 시트레이트(모노에스테르와 디에스테르의 1:1혼합물, 0.2중량부)
상기 성분들을 이하에 기재된 것으로부터 선택된 용매에 용해시킨 후, 얻어진 용액을 조정하여 함유된 셀룰로오스 아실레이트의 양이 25중량%가 되도록 하였다.
·비염소계 용매: 메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올(80/5/7/5/3중량부)
·염소계 용매: 디클로로메탄/부탄올(94/6중량부)
(ii) 팽창 및 용해
상기 셀룰로오스 아실레이트, 용매 및 부가물을 교반하면서 용매에 투입하였다. 투입이 완전히 끝난 후 교반을 정지하고, 상기 혼합물을 25℃에서 3시간 동안 팽창시켜서 슬러리를 제조하였고, 이를 다시 교반하여 셀룰로오스 아실레이트를 완전히 용해시켰다.
(iii) 여과 및 농축
셀룰로오스 아실레이트를 완전히 용해시킨 후, 절대 여과 정밀도가 0.01mm인 여과지(#63, Toyo Roshi Co., Ltd. 제품)를 이용하여 용액을 여과한 후, 절대 여과 정밀도가 3㎛인 여과지(FH025, Pall Corporation 제품)를 이용하여 더 여과하였다.
(iv) 필름 형성
상기 도프를 35℃로 데우고 하기 밴드 공정에 따라 캐스팅하였다.
(a) 밴드 공정
다이를 통해 15℃로 설정된 60m의 밴드길이를 갖는 경면 스테인리스강 지지체 상에 도프를 캐스팅하였다. 일본 특허공개 평11-314233호에 기재된 것과 유사한 형태의 다이를 사용하였다. 캐스팅 속도는 40m/min이었고, 캐스팅 폭은 150cm였다.
잔류 용매 100중량%를 함유하는 필름을 지지체로부터 박리하고 130℃에서 건조하였다. 잔류 용매가 1중량% 이하로 감소했을 때, 필름을 권취하여 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 양 단에서 3cm로 트리밍하고, 양 단으로부터 2~10mm 위치에서 100㎛의 높이를 갖는 널링을 부여하고 3000m의 롤로 권취하였다.
또한, 하기 드럼 공정에 따른 필름 형성에 의해 유사한 결과를 얻었다.
(b) 드럼 공정
다이를 통해 15℃로 설정된 3m의 직경을 갖는 경면 스테인리스강 드럼 상에 도프를 캐스팅하였다. 일본 특허공개 평11-314233호에 기재된 것과 유사한 형태의 다이를 사용하였다. 캐스팅 속도는 100m/min이었고, 캐스팅 폭은 250cm였다.
잔류 용매 200중량%를 함유하는 필름을 드럼으로부터 박리하고 130℃에서 건조하였다. 잔류 용매가 1중량% 이하로 감소했을 때, 필름을 권취하여 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 양 단에서 3cm로 트리밍하고, 양 단으로부터 2~10mm 위치에서 100㎛의 높이를 갖는 널링을 부여하고 3000m의 롤로 권취하였다.
3. 연신
(i) 세로(MD) 연신
2쌍의 닙롤을 사용하여 Tg+15℃의 온도에서 상기 용융 필름 형성 및 용액 필름 형성으로부터 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름(모두 잔류 용매를 0.1중량% 이하로 함유함)을 세로 연신하였다.
(ii) 가로(TD) 연신
세로 연신된 필름을 텐터를 사용하여 Tg+10℃의 온도에서 표 1에 설명한 바와 같은 배율로 가로 연신하였다.
4. 열처리
이어서, 표 1의 열처리 조건(열처리 온도, 열처리시 반송 장력, 및 열처리 시간)하에서 상기 연신 필름에 열처리 공정을 행하였다.
5. 연신 필름의 평가
이렇게 얻어진 연신 필름에 대해 습윤 가열 하에서의 치수 변화(δL(w)), 건조 가열 하에서의 치수 변화(δL(d)), 습윤 가열 또는 건조 가열처리 전(미숙성)의 Re 및 Rth, 미세 리타데이션 불균일, 습윤 가열 하에서의 Re 및 Rth의 변화(δRe(w), δRth(w)) 및 건조 가열 하에서의 Re 및 Rth의 변화(δRe(d), δRth(d))를 상기 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 표 1에 정리하였다.
도 4의 표 1에서 실시예 1~8 및 비교예 1~4의 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름은 동일한 셀룰로오스 아실레이트로부터 제조된 것이고, 동일한 연신 조건 하에서 연신되었다. 열처리 조건이 본 발명의 열처리 조건, 즉 장력 2~120N/㎠, 온도 Tg-30℃~Tg+℃, 및 처리 시간 10초~600초를 만족하는 실시예 1~8에서의 습윤 가열 하에서의 변화(δL(w), δRe(w), δRth(w)), 건조 가열 하에서의 변화(δL(d), δRe(d), δRth(d)) 및 리타데이션 불균일이, 열처리 조건이 본 발명의 열처리 조건을 만족시키지 못하는 비교예 1~4(비교예 4에서는 열처리가 없음)보다 작은 것을 알 수 있다. 또한, 미연신 필름에 대해서도, 본 발명의 조건 하에서 열처리를 수행한 실시예 9의 습윤 가열 하에서의 변화 및 건조 가열 하에서의 변화가 상기 열처리를 수행하지 않은 비교예 5보다 작다.
또한, 동일한 셀룰로오스 아실레이트에 대해 연신 조건을 바꾼 실시예 9~11(실시예 9는 미연신 필름)에서 우수한 결과가 얻어짐을 알 수 있다.
실시예 12~17에서는 다른 치환도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 사용하였다. 치환도가 2.0 ≤ X+Y ≤ 3.0, 0 ≤ X ≤ 2.0, 및 1.2 ≤ Y ≤ 2.9을 만족시키는 실시예 12~14에서의 습윤 가열 하에서의 변화, 건조 가열 하에서의 변화 및 미세 리타데이션 불균일이, 치환도가 본 발명의 조건을 만족시키지 않는 실시예 15~17에서보다 더 우수함을 알 수 있다.
6. 편광판의 제조
(1) 표면 처리
표 1의 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 하기 침지법에 의해 비누화한다. 하기 코팅 비누화도 행했지만, 침지 비누화로부터 얻은 것과 유사한 결과를 얻었 다.
(i) 침지 비누화
1.5N의 NaOH 수용액을 비누화 용액으로서 사용하였다. 비누화 용액을 60℃로 데우고, 그 용액에 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 2분 동안 침지하였다.
이어서, 상기 필름을 0.1N의 황산 수용애게 30초간 침지시키고, 그 후 물 욕조를 통과시켰다.
(ii) 코팅 비누화
80중량부의 이소프로판올을 20중량부의 물에 첨가하여 얻은 용액에, KOH를 용해시켜서 1.5N의 KOH 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 60℃로 데우고, 이것을 비누화 용액으로서 사용하였다.
10g/㎡의 양으로 상기 비누화 용액을 60℃의 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름상에 코팅하여 필름을 1분 동안 비누화하였다.
이어서, 50℃의 온수를 10ℓ/㎡·min의 유속으로 1분 동안 분사하여 얻어진 필름을 세척하였다.
(2) 편광층의 제조
일본 특허공개 제2001-141926호에 따라 2쌍의 닙롤 사이에서 다른 주변속도에 의해 세로 방향으로 필름을 연신하여 20㎛ 두께의 편광층을 제조하였다. 일본 특허공개 평2002-86554호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 연신 축이 45도 만큼 기울도록 필름을 연신하는 것과 유사하게 편광층을 제조하였다. 얻어진 평가 결과는 상기한 것과 유사하였다.
(3) 결합
이렇게 얻어진 편광층과, 상기 방법에 의해 필름 형성, 연신, 비누화 처리를 행한 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 3%의 PVA(PVA-117H, Kuraray Co., Ltd.제품)를 함유하는 수용액을 접착제로서 사용하여 하기 구조를 얻도록 결합함으로써 편광판을 제조하였다. 또한, 하기의 Fujitac(TD 80, Fuji Photo Film Co., Ltd.제품)에도 상술한 방법으로 비누화 처리를 행하였다.
편광판 A: 연신 셀룰로오스 아실레이트/편광층/Fujitac
편광판 B: 연신 셀룰로오스 아실레이트/편광층/미연신 셀룰로오스 아실레이트
(편광판 B에있어서, 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트에 대해 동일한 종류의 셀룰로오스 아실레이트를 사용하였다)
이렇게 얻어진 미숙성 편광판 및 습윤 열처리(60℃ 및 90%rh, 500시간 동안) 또는 건조 열처리(80℃의 건조 분위기, 500시간 동안)후의 편광판을 일본 특허공개 제2000-154261호의 도 2~9에 설명된 20인치 VA형 액정 표시 장치에 각각 장착하여 연신 셀룰로오스 아실레이트가 액정부가 되도록 하였다. 건조 열처리 또는 습윤 열처리를 행한 편광판을 사용한 액정 표시 장치를 미숙성 편광판을 사용한 것과 각각 육안으로 평가하여, 전체 면적에서 발생한 색 불균일 영역의 비율을 표 1에 기재하였다.
도 4의 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명을 적용한 이들 편광판은 우수한 성능을 제공하였다.
7. 광학 보상 필름의 제조
일본 특허공개 평11-316378호의 실시예 1의 액정층을 코팅한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름으로 대체하였다. 이때, 습윤 열처리(60℃ 및 90%rh, 500시간 동안) 또는 건조 열처리(80℃의 건조 분위기, 500시간 동안) 후의 연신 필름을 사용한 경우를, 필름 형성 및 연신 직후의 것을 사용한 경우와 각각 비교하여 색 불균일이 발생한 영역을 육안으로 평가하였다. 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용함으로써 우수한 광학 보상 필름을 제조할 수 있다.
일본 특허공개 평7-333433호의 실시예 1의 액정층을 코팅한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름으로 대체하여 광학 보상 필터 필름을 제조하였다. 이 경우에도, 우수한 광학 보상 필름을 제조할 수 있었다.
8. 저반사 필름의 제조
본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 사용하여 일본 발명 협회의 기술 공개 저널(공개 제2001-1745호)의 실시예 47에 의해 저반사 필름을 제조하였다. 상기 필름은 우수한 광학 성능을 제공하였다.
9. 액정 표시 소자의 제조
상기 본 발명의 편광판을 일본 특허공개 평10-48420호의 실시예 1에 기재된 액정 표시 장치, 일본 특허공개 평9-26572호의 실시예 1에 기재된 디스코틱 액정 분자를 함유하는 광학 이방층, 일본 특허공개 제2000-154261호의 도 2~9에 기재된 20인치 VA형 액정 표시 장치, 일본 특허공개 제2000-154261호의 도 10~15에 기재된 20인치 OCB형 액정 표시 장치, 및 일본 특허공개 제2004-12731호의 도 11에 기재된 JPS형 액정 표시 장치에 사용하였다. 또한, 본 발명의 저반사 필름을 이들 액정 표시 장치의 상층에 적용하여 평가하였고, 우수한 액정 소자를 얻었다.

Claims (14)

  1. 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 2~120N/㎠의 장력으로 반송하면서, Tg-30℃~Tg+20℃(여기서 Tg는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 유리 전이온도를 나타냄)의 온도에서 10~600초 동안 가열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름은 습윤 가열하에서의 치수 변화(δL(w)) 및 건조 가열하에서의 치수 변화(δL(d))가 각각 0~0.3%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름은 습윤 가열 하에서의 평면내 리타데이션(Re) 변화(δRe(w))가 0~10%, 건조 가열 하에서의 평면내 리타데이션(Re) 변화(δRe(d))가 0~10%, 습윤 가열 하에서의 두께 방향 리타데이션(Rth) 변화(δRth(w))가 0~10%, 건조 가열 하에서의 두께 방향 리타데이션(Rth) 변화(δRth(d))가 0~10%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름은 배향각이 0°±5°이하, 또는 90°±5°이하;
    휨 왜곡이 10% 이하;
    평면내 리타데이션(Re)이 0~500nm; 및
    두께 방향 리타데이션(Rth)이 0~500nm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름은 미세 리타데이션 불균일이 0~10%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지의 아실레이트기가 하기 치환도를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법:
    2.0 ≤ X + Y ≤ 3.0,
    0 ≤ X ≤ 2.0, 및
    1.2 ≤ Y ≤ 2.9
    여기서, X는 아세틸기의 치환도를 나타내고; Y는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 총 치환도를 나타낸다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 처리를 미연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름에 수행하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레 이트 수지 필름의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 처리를 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름에 수행하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법.
  9. 제 7 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 미연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 적층을 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  10. 제 7 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 미연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 기판으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시판용 광학 보상 필름.
  11. 제 7 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 미연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 기판으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  12. 제 8 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 적층을 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  13. 제 8 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 기판으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시판용 광학 보상 필름.
  14. 제 8 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 기판으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
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