KR20080005240A

KR20080005240A - 칼슘 및/또는 마그네슘을 함유하는 다공질 입자로이루어지는 입상물

Info

Publication number: KR20080005240A
Application number: KR1020077025023A
Authority: KR
Inventors: 오사무 미스미; 신이치 야마모토; 다카유키 와타나베; 다카시 기시모토; 다카시 와타나베; 후미오 오카다; 요시오 이시하라; 가츠마사 스즈키; 가오루 사코다
Original assignee: 우베 마테리알즈 가부시키가이샤; 다이요 닛산 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2008-01-10
Also published as: IL186444A0; US7976806B2; US20090215616A1; EP1867620A1; KR101270921B1; JP4890444B2; WO2006106878A1; JPWO2006106878A1

Abstract

산화 칼슘을 함유하는 다공질 입자 또는 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 다공질 입자로 이루어지는 입상물을 BET 비표면적이 크고, 강도가 높은 입상물로서 제공한다. 산화 칼슘과 수산화 칼슘을 함유하는 다공질 입자로서, 산화 칼슘 함유량과 수산화 칼슘 함유량의 합계량에 대한 산화 칼슘 함유량의 비율이 30 ∼ 80 질량% 의 범위에 있고, BET 비표면적이 40㎡/g 이상인 다공질 입자로 이루어지는 입상물, 및 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 마그네슘을 함유하는 다공질 입자로서, 칼슘 함유량과 마그네슘 함유량의 합계량에 대한 마그네슘 함유량의 질량비가 0.05 ∼ 0.80 의 범위에 있고, 입자 중의 전체 수산기의 함유율이 1 ∼ 20 질량% 의 범위에 있고, BET 비표면적이 50㎡/g 이상인 다공질 입자로 이루어지는 입상물.

Description

칼슘 및/또는 마그네슘을 함유하는 다공질 입자로 이루어지는 입상물{GRANULAR MATERIAL COMPRISING POROUS PARTICLES CONTAINING CALCIUM AND/OR MAGNESIUM}

본 발명은, 흡습재, 산성 가스, 및 할로겐화 탄화 수소 가스의 분해 생성물의 흡착재로서 유용한, 산화 칼슘을 함유하는 다공질 입자 혹은 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 다공질 입자로 이루어지는 입상물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

산화 칼슘 및 산화 마그네슘은, 물의 반응성이 높기 때문에 흡습재로서 사용되고 있다. 또, 산화 칼슘 및 산화 마그네슘은, 모두 염기성 산화물로서, 산에 대해 높은 반응성을 갖기 때문에 불화 수소 가스, 염화 수소 가스, 이산화황 가스, 탄산 가스 등의 산성 가스의 흡착재 (화학 흡착재) 로서 이용되고 있다. 또한, 최근에는, 산화 칼슘 및 산화 마그네슘을 반도체의 제조 공정 등에서 사용되고 있는 플루오로카본 가스나 소화제(消火劑)로서 이용되고 있는 할론 가스 등의 할로겐화 탄화 수소 가스의 분해 생성물의 흡착재로서 이용하는 것도 검토되고 있다.

특허 문헌 1 에는, 탄산 가스와의 반응성이 우수한 고활성 산화 칼슘 다공질 입상물로서 적어도 5㎡/g 의 비표면적 및 적어도 1mm 의 입자직경을 갖는 수산화 칼슘 또는 탄산 칼슘의 입상물 소성체로 이루어지는 산화 칼슘 다공질 입상물이 개시되어 있다. 이 특허 문헌 1 에는, 고활성 산화 칼슘 다공질 입상물을 제조하는 방법으로서 입자직경 300㎛ 이하의 수산화 칼슘 분말의 입상물 (과립) 을 상압하에서 390 ∼ 480℃ 사이를 적어도 5분간에서 승온시켜 소성하는 방법, 및 입자직경 300㎛ 이하의 탄산 칼슘 분말의 입상체를 700 ∼ 780℃ 사이를 적어도 5분간에서 승온시켜 소성하는 방법이 기재되어 있다.

특허 문헌 2 에는, 플루오로카본 가스의 분해 촉매 (산화 알루미늄) 의 입상물과 산화 칼슘이나 산화 마그네슘 등의 알카리토금속의 산화물의 입상물을 유효 성분으로서 함유하는 플루오로카본 가스의 분해 처리재가 제안되고 있다. 이 플루오로카본 가스 분해 처리재는, 플루오로카본 가스와 산화 알루미늄의 반응에 의해 생성된 불화 알루미늄이 알칼리토금속 산화물과 반응하여 산화 알루미늄으로 재생되므로, 장시간 연속으로 플루오로카본 가스를 분해 처리할 수 있다고 되어 있다. 또한, 특허 문헌 2 의 실시예에서는 알칼리토금속 산화물 입상물은, 알칼리토금속 산화물의 분말을 가압 성형함으로써 제조되어 있다.

비특허 문헌 1 에는, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 및 산화 칼슘과 산화 마그네슘의 혼합물의 각각에 대해, 약 900℃ (1173K) 의 온도에서 할로겐화 탄화 수소 가스 (할론 1301 가스) 를 접촉시키면, 산화 칼슘 및 산화 마그네슘을 단독으로 사용했을 경우에 비해, 산화 칼슘과 산화 마그네슘의 혼합물이 할로겐화 탄화 수소 가스의 분해 생성물 (불소, 브롬) 의 흡착 효율이 높다고 보고되어 있다. 또한, 비특허 문헌 1 에서는, 산화 칼슘과 산화 마그네슘의 혼합물은, 수산화 칼슘과 수 산화 마그네슘의 혼합물을, 순수로 혼합하여 성형하고, 이것을 전기로로 약 1000℃ (1273K) 의 온도에서 소성함으로써 제조하고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-149580호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-224565호

비특허 문헌 1 : 타케우치 아키라호 외 3명, 「할론 분해 가스의 흡착에 미치는 고체 흡착재 조성의 영향」, Journal of the Society of Inorganic Materials, Japan, 12,97―105(2005)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

흡습재, 혹은 산성 가스, 할로겐화 탄화 수소 가스의 분해 생성물 등의 가스 흡착재로서 사용하는 산화 칼슘을 함유하는 입상물 혹은 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 입상물은, 대상 가스와의 접촉 면적 (즉 BET 비표면적) 이 큰 것이 바람직하다. 또, 가스 흡착재로서 사용하는 입상물은, 일반적으로 칼럼 등의 가스 처리 장치에 충전하여 사용하는 경우가 많은데, 이러한 경우에서는, 가스 처리 장치에 대한 충전시 혹은 가스 처리 운전시 (가스 처리재와 대상 가스의 접촉시) 에 가스 흡착재가 분화 (붕괴) 되면, 가스 처리 장치의 압력 손실이 높아지거나 하는 문제가 된다. 이 때문에, 가스 흡착재로서 사용하는 입상물은, 물리적인 충격에 대한 강도가 강하고, 형상 안정성이 높은 것이 요망된다.

따라서, 본 발명의 과제는, BET 비표면적이 크고, 또한 물리적인 충격에 대한 강도가 강한 산화 칼슘을 함유하는 입상물, 및 산화 칼슘과 수산화 마그네슘을 함유하는 입상물을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 산화 칼슘과 수산화 칼슘을 함유하는 다공질 입자로서, 산화 칼슘 함유량과 수산화 칼슘 함유량의 합계량에 대한 산화 칼슘 함유량의 비율이 30 ∼ 80 질량% 의 범위에 있고, BET 비표면적이 40㎡/g 이상인 다공질 입자로 이루어지는 입상물에 있다 (이하, 산화 칼슘과 수산화 칼슘을 함유하는 다공질 입자로 이루어지는 입상물을, 산화 칼슘을 함유하는 입상물이라고 하는 경우가 있다).

상기 본 발명의 산화 칼슘을 함유하는 입상물의 바람직한 양태는, 이하와 같다.

(1) BJH 법에 의해 구해지는 세공직경이 2 ∼ 9nm 의 범위에 있는 전체 세공의 비표면적이 20 ∼ 100㎡/g 의 범위에 있다.

(2) BJH 법에 의해 구해지는, 세공직경이 2 ∼ 9nm 의 범위에 있는 전체 세공의 비표면적이 20 ∼ 100㎡/g 의 범위에 있고, 또한 세공직경이 10 ∼ 100nm 의 범위에 있는 전체 세공의 용적이 0.1 ∼ 0.6mL/g 의 범위에 있다.

(3) 산화 칼슘 함유량과 수산화 칼슘 함유량의 합계량이 입상물의 전체량에 대해 85 질량% 이상이다.

(4) 입자경이 1mm 이하인 입자를 5 질량% 이상 함유하지 않고, 입자경이 10mm 이상의 입자를 5 질량% 이상 함유하지 않는다.

본 발명은 또한, BET 비표면적이 10㎡/g 이상인 수산화 칼슘 다공질 입자로 이루어지는 입상물을, 300Pa 이하의 압력하, 315 ∼ 500℃ 의 온도에서, 그 입상물의 질량이, 그 입상물 중의 수산화 칼슘의 질량에 대해 8.8 ∼ 20 질량% 의 범위만큼 감소될 때까지 소성하는 것으로 이루어지는 상기 본 발명의 산화 칼슘을 함유하는 입상물의 제조 방법에도 있다.

본 발명은 또한, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 마그네슘을 함유하는 다공질 입자로서, 칼슘 함유량과 마그네슘 함유량의 합계량에 대한 마그네슘 함유량의 질량비가 0.05 ∼ 0.80 의 범위에 있고, 입자 중의 전체 수산기의 함유율이 1 ∼ 20 질량% 의 범위에 있고, BET 비표면적이 50㎡/g 이상인 다공질 입자로 이루어지는 입상물에도 있다 (이하, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 마그네슘을 함유하는 다공질 입자로 이루어지는 입상물을, 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 입상물이라고 하는 경우가 있다).

상기 본 발명의 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 입상물의 바람직한 양태는 이하와 같다.

(1) BJH 법에 의해 구해지는 세공직경이 2 ∼ 9nm 의 범위에 있는 전체 세공의 비표면적이 40 ∼ 200㎡/g 의 범위에 있다.

(2) BJH 법에 의해 구해지는 세공직경이 2nm 미만인 전체 세공의 비표면적이 20 ∼ 200㎡/g 의 범위에 있다.

(3) BJH 법에 의해 구해지는, 세공직경이 2nm 미만인 전체 세공의 비표면적이 20 ∼ 200㎡/g 의 범위에 있고, 세공직경이 2 ∼ 9nm 의 범위에 있는 전체 세공의 비표면적이 40 ∼ 200㎡/g 의 범위에 있고, 그리고 세공직경이 10 ∼ 100nm 의 범위에 있는 전체 세공의 용적이 0.1 ∼ 0.6mL/g 의 범위에 있다.

(4) 칼슘 함유량과 마그네슘 함유량의 합계량의 입상물의 전체량에 대한 비율이 50 질량% 이상이다.

(5) 입자경이 1mm 이하인 입자를 5 질량% 이상 함유하지 않고, 입자경이 10mm 이상의 입자를 5 질량% 이상 함유하지 않는다.

본 발명은 또한, BET 비표면적이 10㎡/g 이상인 수산화 칼슘 입자와 BET 비표면적이 10㎡/g 이상인 수산화 마그네슘 입자로 이루어지는 다공질 입자로서, 칼슘 함유량과 마그네슘 함유량의 합계량에 대한 마그네슘 함유량의 질량비가 0.05 ∼ 0.80 의 범위에 있는 다공질 입자로 이루어지는 입상물을, 300Pa 이하의 압력하, 315 ∼ 500℃ 의 온도에서 소성하는 것으로 이루어지는 상기 본 발명의 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 입상물의 제조 방법에도 있다.

발명의 효과

본 발명의 산화 칼슘과 수산화 칼슘을 함유하는 다공질 입자로 이루어지는 입상물은, 40㎡/g 이상의 높은 BET 비표면적을 가지면서도, 강도가 강하고, 형상 안정성이 우수하고, 즉, 높은 가스 흡착성을 갖고 있어, 더욱 분화가 잘 일어나지 않기 때문에, 가스 처리 장치 충전용의 가스 처리재로서 유리하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 높은 BET 비표면적을 갖고, 강도가 강하고, 형상 안정성이 우수한 산화 칼슘과 수산화 칼슘을 함유하는 다공질 입자로 이루어지는 입상물을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

본 발명의 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 마그네슘을 함유하는 다공질 입자로 이루어지는 입상물은, 50㎡/g 이상의 고 BET 비표면적을 가지면서도, 강도가 강하고, 형상 안정성이 우수한 강도가 강하며, 형상 안정성이 우수하다. 또, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 높은 BET 비표면적을 갖고, 또한 강도가 강하고, 형상 안정성이 우수한 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 마그네슘을 함유하는 다공질 입자로 이루어지는 입상물을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 산화 칼슘을 함유하는 입상물은, 산화 칼슘과 수산화 칼슘을 함유하는 다공질 입자로서, 산화 칼슘 함유량과 수산화 칼슘 함유량의 합계량에 대해 산화 칼슘 함유량이 30 ∼ 80 질량% 의 범위에 있고, BET 비표면적이 40㎡/g 이상인 다공질 입자로 이루어진다.

다공질 입자는, 산화 칼슘의 미립자, 수산화 칼슘의 미립자 및 산화 칼슘과 수산화 칼슘이 혼재된 미립자가 응집 혹은 결합하여 형성되어 있다.

산화 칼슘과 수산화 칼슘의 합계량에 대한 산화 칼슘의 함유량의 비율 [100 × CaO/(Ca(OH)₂ ＋ CaO)] 는, 30 ∼ 80 질량% 의 범위, 바람직하게는 40 ∼ 70 질량% 의 범위, 특히 바람직하게는 40 ∼ 60 질량% 의 범위에 있다. 산화 칼슘의 함유율이 상기 범위보다 많으면 입상물의 형상 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 산화 칼슘의 함유율이 상기 범위보다 적으면 BET 비표면적이 낮아지는 경향이 있다.

BET 비표면적은, 40㎡/g 이상, 바람직하게는 60 ∼ 100㎡/g 의 범위에 있다. 또한, 본 발명에 있어서 BET 비표면적은, 질소 가스를 사용하여 측정한 값을 의미한다.

본 발명의 산화 칼슘을 함유하는 입상물은, 산화 칼슘 및 수산화 칼슘 이외의 다른 칼슘 화합물 (예, 탄산 칼슘) 을 함유하고 있어도 된다. 단, 산화 칼슘과 수산화 칼슘의 합계량의 입상물의 전체량에 대한 비율은 85 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 산화 칼슘을 함유하는 입상물은, 질소 가스를 사용하여 측정된 탈리 등온선에서 BJH 법을 사용하여 구해지는 세공 분포에 있어서, 세공직경이 2 ∼ 9nm 인 세공과 세공직경이 10 ∼ 100nm 인 세공 2개로 나누어지는 피크를 갖고 분포하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, BJH 법을 사용하여 구해지는 비표면적을 기준으로 한 세공직경 분포 곡선 Ds (logd) 에 있어서, 세공직경이 2 ∼ 9nm 인 범위와 세공직경이 10 ∼ 100nm 인 범위에, 각각 피크가 1개 이상 보여지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 세공직경은 세공의 직경을 의미한다.

세공직경이 2 ∼ 9nm 인 세공은, 다공질 입자를 구성하는 미립자의 표면에 형성된 세공에 상당한다. 따라서, 세공직경이 2 ∼ 9nm 의 범위에 있는 전체 세공의 비표면적이 커지면, 다공질 입자를 구성하는 미립자의 가스 흡착능이 향상된다. BJH 법에 의해 구해지는 세공직경이 2 ∼ 9nm 의 범위에 있는 전체 세공의 비표면적은, 20 ∼ 100㎡/g 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30 ∼ 75㎡/g 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

세공직경이 10 ∼ 100nm 인 세공은, 다공질 입자를 구성하는 미립자와 미립자 사이의 간극으로서 형성된 세공에 상당한다. 따라서, 세공직경 10 ∼ 100nm 의 범위에 있는 전체 세공의 용적이 커지면, 다공질 입자를 구성하는 미립자와 미립자 사이에 처리 대상 가스가 침입되기 쉬워져, 다공질 입자의 가스 흡착능이 향상된다. BJH 법에 의해 구해지는 세공직경이 10 ∼ 100nm 의 범위에 있는 전체 세공의 용적은 0.1 ∼ 0.6mL/g 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5mL/g 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.35 ∼ 0.5mL/g 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 산화 칼슘을 함유하는 입상물은, BET 비표면적이 10㎡/g 이상인 수산화 칼슘 다공질 입자로 이루어지는 입상물을, 통상은, 300Pa 이하의 압력하, 315 ∼ 500℃ 의 온도에서, 그 입상물의 질량이 그 입상물 중의 수산화 칼슘의 질량에 대해 8.8 ∼ 20 질량% 의 범위만큼 감소될 때까지 소성하는 것으로 이루어지는 방법에 의해, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

수산화 칼슘 다공질 입자로 이루어지는 입상물은, 수산화 칼슘 분말이 응집 혹은 결합하여 형성된 입상물이다. 수산화 칼슘 다공질 입상물의 BET 비표면적은 40 ∼ 60㎡/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

수산화 칼슘 다공질 입자로 이루어지는 입상물은, 예를 들어, 수산화 칼슘 분말에 물을 첨가하여 혼합 조립하는 방법 (습식 조립법) 에 의해 제조할 수 있다. 수산화 칼슘 다공질로 이루어지는 입상물의 형상 안정성을 향상시키기 위해, 조립용의 물에는 카르복시메틸셀룰로오스나 폴리비닐알코올 등의 수용성 유기 바인더를 0.5 ∼ 5 질량% 의 범위에서 첨가해도 된다.

수산화 칼슘 분말은, 산화 칼슘 분말과 물을 혼합하여 산화 칼슘 분말을 수화 반응 (소화 반응) 시킴으로써 제조할 수 있다. 산화 칼슘 분말을 수화 반응시키는데 사용하는 물 (소화수) 에는, 디에틸렌글리콜이나 솔비톨 등의 공지된 반응 지연제를 1.0 ∼ 10 질량% 의 범위에서 첨가해도 된다. 수산화 칼슘의 원료로서 사용하는 산화 칼슘 분말은, 메시가 74㎛ 인 체 (200 메시체) 의 체하(篩下)가 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

습식 조립법에 의해 얻어지는 수산화 칼슘 다공질 입상물은 물을 함유하고 있기 때문에, 건조기에 투입하고, 그 함수율이 1 질량% 이하가 될 때까지 건조시킨 후, 다음의 소성 공정에 사용하는 것이 바람직하다. 함수 수산화 칼슘 다공질 입상물의 건조는, 수산화 칼슘과 공기 중의 이산화탄소와의 반응에 의해 탄산 칼슘이 생성되지 않도록 하기 위해, 건조기내에 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 도입하면서, 혹은 진공 펌프를 사용하여 건조기내를 탈기하면서 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 통상은 100 ∼ 250℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 200℃ 의 범위이다.

얻어진 수산화 칼슘 다공질 입상물은, 소성 공정에 사용하기 전에, 분급 장치를 사용하여 1 ∼ 10mm 의 범위의 입자경이 되도록 정렬하여 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 산화 칼슘 함유 다공질 입상물의 제조 방법에서는, 수산화 칼슘 다공질 입상물의 소성은, 통상은 300Pa 이하, 바람직하게는 1 ∼ 200Pa 의 범위, 보다 바람직하게는 1 ∼ 150Pa 의 범위의 압력하, 통상은 315 ∼ 500℃, 바람직하게는 350 ∼ 450℃ 의 온도에서 실시한다. 이 수산화 칼슘 다공질 입상물의 소성은, 입상물의 질량이 그 입상물 중의 수산화 칼슘의 질량에 대해 8.8 ∼ 20 질량% 인 범위에서 감소될 때까지 실시한다.

본 발명의 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 입상물은, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 마그네슘을 함유하는 다공질 입자로서, 칼슘 함유량과 마그네슘 함유량의 합계량에 대한 마그네슘 함유량의 질량비가 0.05 ∼ 0.80 의 범위에 있고, 입자 중의 전체 수산기의 함유율이 1 ∼ 20 질량% 인 범위에 있고, BET 비표면적이 50㎡/g 이상인 다공질 입자로 이루어진다.

다공질 입자는, 산화 칼슘의 미립자, 수산화 칼슘의 미립자, 산화 칼슘과 수산화 칼슘이 혼재된 미립자, 산화 마그네슘의 미립자, 수산화 마그네슘의 미립자 및 산화 마그네슘과 수산화 마그네슘이 혼재된 미립자가 응집 혹은 결합하여 형성되어 있다.

칼슘 함유량과 마그네슘 함유량의 합계량에 대한 마그네슘 함유량의 질량비 [Mg/(Ca ＋ Mg)] 은 0.05 ∼ 0.80 의 범위에 있다. 마그네슘 함유량의 비율이 상기 범위보다 적으면 입상물의 BET 비표면적이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 마그네슘 함유량의 비율이 상기 범위보다 많으면 입상물의 강도가 저하되는 경향이 있다. 칼슘 함유량과 마그네슘 함유량의 합계량은, 입상물의 전체량에 대해 50 질량% 이상, 특히 52 ∼ 68 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

수산화 칼슘과 수산화 마그네슘의 합계 함유율은, 전체 수산기 (OH) 의 함유율로서 1 ∼ 20 질량% 의 범위에 있다. 전체 수산기 함유량이 상기 범위보다 적으면 입상물의 강도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 전체 수산기 함유량이 상기 범위보다 많으면 산화 칼슘과 산화 마그네슘의 함유량이 지나치게 적어져, 가스 흡착성이 저하되는 경향이 있다.

BET 비표면적은, 50㎡/g 이상, 바람직하게는 60 ∼ 400㎡/g 의 범위에 있다.

본 발명의 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 입상물은, 소량의 탄산 염 (탄산 칼슘, 탄산 마그네슘) 을 함유하고 있어도 된다. 단, 탄산 염의 함유량은, 이산화탄소량 함유량으로서 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 입상물은, 질소 가스를 사용하여 측정된 탈리 등온선에서 BJH 법을 사용하여 구해지는 세공 분포에 있어서, 세공직경이 2nm 미만인 세공, 세공직경이 2 ∼ 9nm 인 세공, 그리고 세공직경 10 ∼ 100nm 인 세공 3개 나누어지는 피크를 갖고 분포하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, BJH 법을 사용하여 구해지는 비표면적을 기준으로 한 세공직경 분포 곡선 Ds (logd) 에 있어서, 세공직경 2 ∼ 9nm 의 범위와 세공직경 10 ∼ 100nm 의 범위에, 각각 피크가 1개 이상 있고, 세공직경 2nm 이하에 1개 이상의 피크, 혹은 세공직경이 2nm 에서 작아짐에 따라 급격히 일어나는 곡선이 보여지는 것이 바람직하다.

세공직경이 2nm 미만인 세공은, 다공질 입자를 형성하는 미립자 (특히, 산화 마그네슘을 함유하는 미립자) 의 표면에 형성된 세공에 상당한다. 따라서, 세공직경이 2nm 미만인 전체 세공의 비표면적이 커지면, 다공질 입자를 구성하는 미립자의 가스 흡착능이 향상된다. BJH 법에 의해 구해지는 세공직경이 2nm 미만인 전체 세공의 비표면적은 20 ∼ 400㎡/g 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 200㎡/g 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

세공직경이 2 ∼ 9nm 인 세공은, 다공질 입자를 형성하는 미립자 (특히, 산화 칼슘을 함유하는 미립자) 의 표면에 형성된 세공에 상당한다. 따라서, 세공직경 2 ∼ 9nm 의 범위에 있는 전체 세공의 비표면적이 커지면, 다공질 입자를 구성하는 미립자의 가스 흡착능이 향상된다. BJH 법에 의해 구해지는 세공직경이 2 ∼ 9nm 의 범위에 있는 전체 세공의 비표면적은, 40 ∼ 200㎡/g 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 60 ∼ 150㎡/g 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

세공직경 10 ∼ 100nm 의 세공은, 다공질 입자를 구성하는 미립자와 미립자 사이의 간극으로서 형성된 세공에 상당한다. 따라서, 세공직경 10 ∼ 100nm 의 범위에 있는 전체 세공의 용적이 커지면, 다공질 입자를 구성하는 미립자와 미립자 사이에 처리 대상 가스가 침입되기 쉬워져, 다공질 입자의 가스 흡착능이 향상된다. BJH 법에 의해 구해지는 세공직경이 10 ∼ 100nm 의 범위에 있는 전체 세공의 용적은 0.1 ∼ 0.6mL/g 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5mL/g 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 입상물은, BET 비표면적이 10㎡/g 이상인 수산화 칼슘 입자와 BET 비표면적이 10㎡/g 이상인 수산화 마그네슘 입자로 이루어지는 다공질 입자로서, 칼슘 함유량과 마그네슘 함유량의 합계량에 대한 마그네슘 함유량의 질량비가 0.05 ∼ 0.80 의 범위에 있는 다공질 입자로 이루어지는 입상물을, 통상은, 300Pa 이하의 압력하, 315 ∼ 500℃ 의 온도에서 소성하는 것으로 이루어지는 방법에 의해, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

수산화 칼슘 입자와 수산화 마그네슘 입자와의 다공질 입자로 이루어지는 입상물은, 수산화 칼슘 분말과 수산화 마그네슘 분말과의 혼합 분말에 물을 첨가하여 혼합 조립하는 방법 (습식 조립법) 에 의해 제조할 수 있다. 원료가 되는 수산화 칼슘 분말 및 수산화 마그네슘 분말의 BET 비표면적은 20 ∼ 60㎡/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 혼합 분말 입상물의 형상 안정성을 향상시키기 위해, 조립용의 물에는 카르복시메틸셀룰로오스나 폴리비닐알코올 등의 수용성 유기 바인더를 0.5 ∼ 5 질량% 의 범위에서 첨가해도 된다.

습식 조립법에 의해 얻어지는 입상물은 물을 함유하고 있기 때문에, 건조기에 투입하고, 그 함수율이 1 질량% 이하가 될 때까지 건조시킨 후, 다음의 소성 공정에 사용하는 것이 바람직하다. 함수 혼합 입상물의 건조는, 수산화 칼슘 및 수산화 마그네슘과 공기 중의 이산화탄소와의 반응에 의해 탄산 칼슘 및 탄산 마그네슘이 생성되지 않도록 하기 위해, 건조기내에 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 도입하면서, 혹은 진공 펌프를 사용하여 건조기내를 탈기하면서 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 통상은 100 ∼ 250℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 200℃ 의 범위이다.

얻어진 입상물은, 소성 공정에 사용하기 전에, 분급 장치를 사용하여 1 ∼ 10mm 의 범위에서 입자경이 되도록 정렬하여 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 입상물의 제조 방법에서는, 혼합 분말 입상물의 소성은, 통상은 300Pa 이하, 바람직하게는 1 ∼ 200Pa 의 범위, 보다 바람직하게는 1 ∼ 150Pa 의 범위의 압력하, 통상은 315 ∼ 500℃, 바람직하게는 330 ∼ 450℃ 의 온도에서 실시한다. 소성 시간은, 소성 온도 등의 조건에 따라서도 상이하나, 일반적으로 30분 ∼ 2시간이다.

본 발명의 산화 칼슘을 함유하는 입상물 및 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 입상물은, 흡습제로서 사용할 수 있다.

본 발명의 산화 칼슘을 함유하는 입상물 및 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 입상물은, 산성 가스의 흡착재로서 사용할 수 있다. 산성 가스의 예로는, 불화 수소 가스, 염화 수소 가스, 이산화황 가스 및 탄산 가스를 들 수 있다.

본 발명의 산화 칼슘을 함유하는 입상물 및 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 입상물은, 할로겐화 탄화 수소 가스의 분해 생성물의 흡착재로서 사용할 수 있다. 할로겐화 탄화 수소 가스에는, 탄화 수소의 수소 일부 또는 전부를 할로겐 (특히, 불소, 브롬) 으로 치환한 화합물의 가스가 함유된다. 할로겐화 탄화 수소 가스의 예로는, 플루오로카본 가스 (퍼플루오로카본 가스를 함유한다) 및 할론 가스를 들 수 있다. 할로겐화 탄화 수소 가스를 분해하여 할로겐화 탄화 수소 가스의 분해 생성물을 생성시키는 장치로는, 플라즈마 분해식 배기 가스 처리 장치가 알려져 있다.

본 발명의 산화 칼슘을 함유하는 입상물 및 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 입상물은, 플루오로카본 가스의 분해 촉매와 혼합하여 플루오로카본 가스 (퍼플루오로카본 가스를 함유한다) 의 분해 처리재로서 사용할 수 있다. 플루오로카본 가스의 분해 촉매로는, 산화 알루미늄, 산화 알루미늄을 80% 및 산화 니켈 (NiO₂) 을 20% 함유하는 알루미나계 촉매를 사용할 수 있다. 플루오로카본 가스의 분해 촉매는, 수증기의 존재하, 통상은 300 ∼ 1000℃ (특히, 700 ∼ 1000℃) 의 온도하에서, 플루오로카본 가스를 분해할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 플루오로카본 가스의 분해 촉매는, 다공질 입상물인 것이 바람직하다. 플루오로카본 가스 분해 처리재 중의 플루오로카본 가스의 분해 촉매와 본 발명의 산화 칼슘을 함유하는 입상물 및 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 입상물의 배합비는, 질량비로 10 : 90 ∼ 90 : 10 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 산화 칼슘을 함유하는 입상물 및 산화 칼슘과 산화 마그네슘을 함유하는 입상물은, 용도에 따라 입자 사이즈를 적절하게 조정하여 사용할 수 있다. 가스 처리 장치에 충전하여 사용하는 경우는, 입자경이 1mm 이하인 입자의 함유율이 5 질량% 미만 (특히, 1 질량% 이하) 이며, 입자경이 10mm 이상인 입자의 함유율이 5 질량% 미만 (특히, 1 질량% 이하) 인 것이 바람직하다.

[실시예 1] 산화 칼슘을 함유하는 다공질 입자로 이루어지는 입상물

(1) 수산화 칼슘 다공질 입자의 입상물의 제조

소성 생석회 (입자직경 : 40 ∼ 70mm) 를, 메시 74㎛ 의 체 (200메시체) 75 질량% 이상 패스가 될 때까지 분쇄하였다. 분쇄 후의 산화 칼슘 분말의 활성도는 5분치로 205mL, 10분치로 212mL 이었다. 또한, 활성도는 하기의 방법 (일본 석회 협회 참고 시험 방법의 조립 적정법에 기초하는 방법) 에 의해 측정하였다.

고속 혼합기 프로쉐어믹서 (유효 용적 : 75L, 타이헤이요 기공 (주) 제조) 내에, 상기 산화 칼슘 분말 9kg 과, 순수에 1.85 질량% 의 디에틸렌글리콜을 용해시켜 얻은 소화수 9.73kg 을 투입하고, 양자를 5분간 교반 혼합한 후, 추가로, 순수 (2차수) 를 3.2kg 투입하고, 5분간 교반 혼합하여, 함수 수산화 칼슘 다공질 입상물을 제조하였다. 얻어진 함수 수산화 칼슘 다공질 입상물의 함수량은 30 질량% 이었다.

상기 함수 수산화 칼슘 다공질 입상물을, 선반형 진공 건조기에 투입하고, 진공 펌프로 건조기내를 탈기하면서, 180℃ 의 온도에서, 수분 1 질량% 이하가 될 때까지 건조시켰다. 이어서, 이 건조 입상물을 원형 진동체로 분급하여, 입자직경이 2.0 ∼ 5.6mm 인 수산화 칼슘 다공질 입상물을 얻었다. 얻어진 수산화 칼슘 다공질 입상물은, 산화 칼슘 함유량이 3.53 질량%, 수산화 칼슘 함유량이 90.42 질량%, 탄산 칼슘 함유량이 2.48 질량% 로서, BET 비표면적이 49.1㎡/g 이고, 분화율 (10분치) 이 0.22 질량% 이었다. 화학 성분의 조성, BET 비표면적 및 분화율의 측정 방법은 이후에 기재한다.

[활성도의 측정 방법]

30℃ 의 순수 500mL 를 용량 2L 의 용기에 넣고, 소량의 페놀프탈레인 지시약을 첨가하여 교반기로 교반을 350rpm 에서 계속한다. 시료의 산화 칼슘 분말 을 25g 으로 정확히 재고, 순수 내에 투입한다. 투입과 동시에, 그 시각을 기록하고, 지시약의 색이 없어지지 않도록, 4N 의 염산을 뷰렛으로부터 계속 적하한다. 시료 투입 후의 5분간에 적하된 염산의 양을 활성도의 5분치로 하고, 10분간에 적하된 염산의 양을 활성도의 10분치로 한다.

(2) 수산화 칼슘 다공질 입상물의 소성체 No.1-1 ∼ No.1-8 의 제조

상기 (1) 에서 얻어진 수산화 칼슘 다공질 입상물 (입자직경 : 2.0 ∼ 5.6mm) 를 진공 소성 전기로에 넣고 노내 압력을, 진공 펌프를 사용하여 50Pa 이하로 한 후, 노내 온도를 상온에서 1.5℃/분의 속도로 375℃ 까지 승온시키고, 그 노내 온도를 유지하면서 하기 표 1-1 에 나타내는 소성 시간으로 소성하였다. 이어서, 하기 표 1-1 에 나타내는 취출 온도까지 노내를 냉각시킨 후, 진공 소성 전기로에서 꺼내어 소성체 No.1-1 ∼ No.1-8 을 제조하였다. 또한, 소성시는, 진공 펌프로 항상 진공 소성 전기로를 탈기하여, 노내 압력이 150Pa 이상이 되지 않도록 하였다. 또, 소성체의 취출은, 질소 가스로 노내 압력을 대기압까지 조정한 후에 실시하였다.

얻어진 소성체 No.1-1 ∼ No.1-8 의 각 입자의 사이즈는, 소성 전의 수산화 칼슘 다공질 입상물과 거의 동일한 사이즈이며, 1mm 이하의 입상물의 함유량은 0.1 질량% 이하, 10mm 이상의 입상물의 함유량은 0.1 질량% 이하였다.

[표 1]

표 1-1

(3) 평가 및 결과

얻어진 수산화 칼슘 다공질 입상물의 소성체의 조성 (산화 칼슘 함유량, 수산화 칼슘 함유량 및 탄산 칼슘 함유량), BET 비표면적 및 분화율을 하기의 방법에 의해 측정하였다. 화학 조성의 측정 결과를 표 1-2 에, BET 비표면적 및 분화율 (10분치) 의 측정 결과를 표 1-3 에 각각 나타낸다.

[화학 성분의 조성의 측정 방법]

시료 중의 전체 산화 칼슘량, 부착 수분량, 강열 감량, 이산화탄소량, 전체 이산화탄소량을 각각 하기의 방법에서 측정하고, 하기 식의 (1) ∼ (3) 에 의해 산화 칼슘 (CaO), 수산화 칼슘 (Ca(OH)₂) 및 탄산 칼슘 (CaCO₃) 의 함유량을 산출한다.

전체 산화 칼슘량 [질량%] : JIS-R-9011 (1993) 「석회의 화학 분석법의 6.7.1 (산화 칼슘의 정량 방법)」에 따라 측정한다.

부착 수분량 [질량%] : 케트 수분계로 측정한다.

강열 감량 [질량%] : JIS-R-9011(1993) 「석회의 화학 분석법의 6.1 (강열 감량의 정량 방법)」에 준한 방법에 의해 측정한다.

이산화탄소량 [질량%] : JIS-R-9011 (1993) 「석회의 화학 분석법 6.11 (이산화탄소의 정량 방법)」에 따라 측정한다.

전체 이산화탄소량 [질량%] : (주) 호리바 제작소 제조의 CARBON/SULFER-ANALYZER EMIA-820 을 사용하여, 측정 시료를 산소 기류 중에서 1250℃ 의 온도로 가열하고, 생성된 이산화탄소량 및 일산화탄소량을 적외선 흡수법에 의해 측정한다. 이산화탄소량의 측정치와 일산화탄소량의 측정치를 이산화탄소량으로 환산한 값의 합계치를 전체 이산화탄소량으로 한다.

(1) 산화 칼슘 함유량 [질량%] = 전체 산화 칼슘량 - 수산화 칼슘 함유량 × 산화 칼슘의 분자량/수산화 칼슘의 분자량-탄산 칼슘 함유량 × 산화 칼슘의 분자량/탄산 칼슘의 분자량

(2) 수산화 칼슘 함유량 [질량%] = (강열 감량 - 부착 수분량 - 전체 이산화탄소량) × (수산화 칼슘의 분자량/물의 분자량)

(3) 탄산 칼슘 함유량 [질량%] = 이산화탄소량 × 탄산 칼슘의 분자량/이산화탄소의 분자량

[BET 비표면적의 측정 방법]

측정 시료의 양은 0.2 ∼ 0.3g 으로 하고, BET5점법에서 측정한다. 측정 장치에는, Quantachrome (주) 제조, 전체 자동 가스 흡착량 측정 장치 (Autosorb-3B) 를 사용한다. 또한, 부착 수분량이 0.2 질량% 이상인 시료에 대해서는 전처리로 하고, 진공 펌프를 사용하여 탈기하면서 1시간, 200℃ 의 온도에서 건조한다.

[분화율 (10분치) 의 측정 방법]

측정 시료 60g 을 정확히 재고, 이것을 메시 250㎛, 직경 75mm 의 원형 표준 체에 투입한다. 원형 표준 체를, 전자식 진탕기 (FRITSCH (주) 제조, A-3PRO) 를 사용하여, 진폭 1mm 에서 10분간 진동시킨다. 10분 후에 체를 통과한 체하의 시료의 질량을 측정하고, 이하의 식에서 분화율 (10분치) 을 산출한다. 또한, 분화율 측정의 일련의 조작은 모두, 질소 가스로 치환한 글로브박스내 (온도 : 25℃, 상대 습도 : 3% RH 이하) 에서 실시하고, 측정 중의 시료에 수분이나 탄산 가스의 반응에 의한 질량 변화가 발생하지 않도록 한다.

분화율 (10분치)[질량%] = 체하의 시료 질량 [g]/60[g] × 100

[표 2]

표 1-2

[표 3]

표 1-3

도 1 에, 수산화 칼슘 다공질 입상물 및 그 소성체의 산화 칼슘과 수산화 칼슘의 합계량에 대한 산화 칼슘 함유량 (100 × CaO/(Ca(OH)₂ ＋ CaO)) 와, BET 비표면적 및 분화율 (10분치) 의 관계를 나타낸다.

도 1 의 결과에서, 산화 칼슘 함유량이 30 ∼ 80 질량% 의 범위에 있는 수산화 칼슘 다공질 입상물의 소성체는 BET 비표면적이 높고, 또한 분화율이 작은 것을 알 수 있다.

[실시예 2] 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 마그네슘을 함유하는 다공질 입자로 이루어지는 입상물

(1) 혼합 분말 입상물 A ∼ G 의 제조

하기 표 2-1 에 나타내는 배합비로, 수산화 칼슘 분말 (Ca(OH)₂ : 순도 90 질량% 이상, BET 비표면적 45.5㎡/g, 우베마테리아르즈 (주) 제조) 과 수산화 마그네슘 분말 (Mg(OH)₂ : 순도 90 질량% 이상, BET 비표면적 25.5㎡/g, 우베 마테리아르즈 (주) 제조) 을 혼합하고, 이것에 물을 첨가하여 더욱 균일하게 될 때까지 혼합하였다. 얻어진 함수 혼합 분말물을 압출 성형기를 사용하여, 직경 3mm 의 원주상으로 형성하였다. 얻어진 함수 원주상 입상물을 선반형 진공 건조기에 넣고 기내 압력 50Pa 이하의 감압하로 하여, 150℃ 의 온도에서 수분이 1 질량% 이하가 될 때까지 건조시켰다. 이어서, 건조 원주상 입상물을 원형 진동 체로 분급하여 2.0 ∼ 5.6mm 입도의 혼합 분말 입상물 A ∼ G 를 얻었다.

[표 4]

표 2-1

(2) 소성체 No.2-1 ∼ No.2-7 의 제조

상기 (1) 에서 제조한 혼합 분말 입상물 A ∼ G 에 대해 각각 40g 을 진공 소성 전기로에 투입하고, 진공 펌프를 사용하여 노내 압력을 50Pa 이하로 감압하였다. 다음으로, 노내 압력이 150Pa 를 초과하지 않도록 진공 펌프로 노내를 탈기하면서, 노내 온도를 상온 (약 25℃) 에서 1.5℃/분의 승온 속도로 350℃ 까지 승온시키고, 그 온도를 1시간 유지하고, 혼합 분말 입상물을 소성하여 소성체 No.2-1 ∼ No.2-7 을 제조하였다. 얻어진 소성체는, 노내 온도가 200℃ 가 될 때까지 방랭하고, 다음으로 질소 가스로 노내 압력을 대기압으로 조정한 후, 노내에서 꺼내었다. 얻어진 소성체의 각 입자는, 소성 전의 혼합 분말 입상물과 거의 동일한 사이즈의 원주상 입상물이며, 1mm 이하의 입상물의 함유량은 1 질량% 이하, 10mm 이상의 입상물의 함유량은 0.1 질량% 이하였다. 또, 얻어진 소성체의 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 소성체 No.2-1 ∼ No.2-7 중 어느 것에 대해서도 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 마그네슘에서 기인하는 X선 피크가 확인되었다.

표 2-2 에, 소성체 No.2-1 ∼ No.2-7 의 제조에 사용한 혼합 분말 입상물, 소성시의 노내 압력, 소성 온도, 소성 시간, 노내에서의 소성체의 취출 온도를 정리하여 나타낸다.

(3) 소성체 No.2-8 ∼ No.2-14 의 제조

혼합 분말 입상물의 소성 온도를 400℃ 로 하는 것 이외에는, 상기 (2) 의 소성체 No.2-1 ∼ No.2-7 의 제조와 동일하게 하여, 소성체 No.2-8 ∼ No.2-14 를 제조하였다. 얻어진 소성체의 각 입자는, 소성 전의 혼합 분말 입상물과 거의 동일한 사이즈의 원주상 입상물이며, 1mm 이하의 입상물의 함유량은 1 질량% 이하, 10mm 이상의 입상물의 함유량은 0.1 질량% 이하였다. 또, 얻어진 소성체의 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 소성체 No.2-8 ∼ No.2-14 중 어느 것에 대해서도 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 마그네슘에 기인하는 X선 피크가 확인되었다.

표 2-2 에, 소성체 No.2-8 ∼ No.2-14 의 제조에 사용한 혼합 분말 입상물, 소성시의 노내 압력, 소성 온도, 소성 시간, 노내에서의 소성체의 취출 온도를 정리하여 나타낸다.

(4) 소성체 No.2-15 ∼ No.2-21 의 제조

혼합 분말 입상물 A ∼ G 에 대해 각각 10g 을 상자형 전기로에 투입하였다. 다음으로, 대기압하에서, 노내 온도를 상온 (약 25℃) 에서 5.0/분의 승온 속도로 1000℃ 까지 승온시키고, 그 온도를 1시간 유지하고, 혼합 분말 입상물을 소성하여 소성체 No.2-15 ∼ No.2-21 을 제조하였다. 얻어진 소성체는, 노내 온도가 600℃ 가 될 때까지 방랭한 후, 노내로부터 꺼내었다. 얻어진 소성체의 각 입자는, 소성 전의 혼합 분말 입상물과 거의 동일한 사이즈의 원주상 입상물이며, 1mm 이하의 입상물의 함유량은 1 질량% 이하, 10mm 이상의 입상물의 함유량은 0.1 질량% 이하였다.

표 2-2 에, 소성체 No.2-15 ∼ No.2-21 의 제조에 사용한 혼합 분말 입상물, 소성시의 노내 압력, 소성 온도, 소성 시간, 노내에서의 소성체의 취출 온도를 정 리하여 나타낸다.

[표 5]

표 2-2

소성체 No.2-1 ∼ No.2-21 대해, 칼슘 (Ca) 함유량, 마그네슘 (Mg) 함유량, 전체 수산기 (OH) 함유량, 이산화탄소 (CO₂) 함유량, BET 비표면적 및 내하중 강도를, 하기의 방법에 의해 측정하였다. Ca 함유량, Mg 함유량, 칼슘 함유량과 마그네슘 함유량의 합계량에 대한 마그네슘 함유량의 질량비 [Mg/(Ca ＋ Mg)], OH 함유량 및 CO₂함유량의 측정 결과를 표 2-3 에, BET 비표면적 및 내하중 강도의 측정 결과를 표2-4 에 각각 나타낸다.

1) Ca 함유량의 측정 방법

전체 산화 칼슘 함유량을 JIS-R-9011(1993) 「석회의 화학 분석법의 6.7.1 (산화 칼슘의 정량 방법)」에 따라 측정하고, 하기 식에서 Ca 함유량을 산출한다.

Ca 함유량 (질량%) = 전체 산화 칼슘 함유량 (질량%) × (칼슘의 원자량/산화 칼슘의 분자량)

2) Mg 함유량의 측정 방법

산화 마그네슘 함유량을 JIS-R-9011 (1993) 「석회의 화학 분석법의 6.8 (산화 마그네슘의 정량 방법)」에 따라 측정하고, 하기 식에서 Mg 함유량을 산출한다.

Mg 함유량 (질량%) = 산화 마그네슘 함유량 (질량%) × (마그네슘의 원자량/산화 마그네슘의 분자량)

3) CO₂ 함유량의 측정 방법

JIS-R-9011(1993) 「석회의 화학 분석법 6.11 (이산화탄소의 정량 방법)」에 따라 측정한다.

4) OH 함유량의 측정 방법

부착 수분량, 강열 감량 및 전체 이산화탄소량을 각각 측정하고, 하기 식에서 OH 함유량을 산출한다.

OH 함유량 (%) = [강열 감량 (질량%) - 부착 수분량 (질량%) - 전체 이산화탄소량 (질량%)] × (OH의 분자량/물의 분자량)

또한, 부착 수분량, 강열 감량 및 전체 이산화탄소량의 측정 방법은 다음과 같다.

부착 수분량 (질량%) : 케트 수분계로 측정한다.

강열 감량 (질량%) : JIS-R-90H(1993) 「석회의 화학 분석법의 6.1 (강열 감량의 정량 방법)」에 준한 방법에 의해 측정한다 :

전체 이산화탄소량 (질량%) : (주) 호리바 제작소 제조의 CORBON/SULFUR-ANALYZER EMIA-820 을 사용하여, 측정 시료를 산소 기류 중에서 1250℃ 의 온도로 가열하고, 생성된 이산화탄소량 및 일산화탄소량을 적외선 흡수법에 의해 측정한다. 이산화탄소량의 측정치와 일산화탄소량의 측정치를 이산화탄소량으로 환산한 값의 합계치를 전체 이산화탄소량으로 한다.

5) BET 비표면적의 측정 방법

측정 시료의 양은 0.2 ∼ 0.3g 으로 하고, BET5점법으로 측정한다. 측정 장치에는, Quantachrome (주) 제조, 전체 자동 가스 흡착량 측정 장치(Autosorb-3B) 를 사용한다. 또한, 부착 수분량이 0.2 질량% 이상의 시료에 대해서는 전처리로서 진공 펌프를 사용하여 탈기하면서 1시간, 200℃ 의 온도에서 건조한다.

6) 내하중 강도의 측정 방법

키노야식 경도계로 측정한다. 소성체 (원주상 입상물) 의 저면에 대해, 평행한 방향으로 하중을 부여하고, 소성체가 붕괴했을 때의 하중을 판독한다. 소성체 50개에 대해 측정하고, 그 평균치를 내하중 강도로 한다.

[표 6]

표 2-3

[표 7]

표 2-4

도 2 에, 소성체 No.2-1 ∼ No.2-7 의 Mg/(Ca ＋ Mg) 와 BET 비표면적 및 내하중 강도의 관계를 나타낸다. 도 3 에, 소성체 No.2-8 ∼ No.2-14 의 Mg/(Ca ＋ Mg) 과 BET 비표면적 및 내하중 강도의 관계를 나타낸다. 도 4 에, 소성체 No.2-15 ∼ No2-21 의 Mg/(Ca ＋ Mg) 과 BET 비표면적 및 내하중 강도의 관계를 나 타낸다.

도 2 ∼ 도 4 에 나타내는 결과에서, 혼합 분말 입상물을 감압하에서 소성하여 얻어진 입상물 (소성체 No.2-1 ∼ No.2-14) 와 혼합 분말 입상물을 대기압하에서 소성하여 얻어진 입상물 (소성체 No.2-15 ∼ No.2-21) 과 비교하면, 감압하에서 소성하여 제조한 입상물이 BET 비표면적이 크고, 또한 내하중 강도가 높아지는 경향이 있다는 것을 알 수 있다. 또, Mg/(Ca ＋ Mg) 이 0.05 ∼ 0.80 인 입상물 (소성체 No.2-2 ∼ No.2-5, 소성체 No.2-9 ∼ No.2-12) 는, Mg/(Ca ＋ Mg) 이 0.05 미만인 입상물 (소성체 No.2-1, No.2-8) 과 비교하여 BET 비표면적이 크고, Mg/(Ca ＋ Mg) 이 0.80 을 초과하는 입상물 (소성체 No.2-6, 2-7, 2-13, 2-14) 과 비교하여 내하중 강도가 높은 경향이 있다는 것을 알 수 있다.

[실시예 3]

하기의 (1) ∼ (3) 의 시료에 대해, Quantachrome (주) 제조, 전체 자동 가스 흡착량 측정 장치 (Autosorb-3B) 를 사용하여, 질소 가스 흡착법에 의해 탈리 등온선을 측정하고, 그 탈리 등온선의 데이터에서 BJH 법에 의해 비표면적을 기준으로 한 세공직경 분포 곡선 Ds (logd), 세공 비표면적의 분포 곡선, 및 세공 용적의 분포 곡선을 구하였다. 또한, 등온 흡착선의 측정에 있어서는, 측정 시료의 양을 0.1 ∼ 0.2g 으로 하고, 측정 시료의 부착 수분량이 0.2 질량% 이상인 시료에 대해서는 전처리로서 진공 펌프를 사용하여 탈기하면서 1시간, 200℃ 의 온도에서 건조시켰다.

(1) 실시예 1 에서 제조된 소성물 No.1-3

(2) 실시예 1 에서 제조된 소성물 No.1-5

(3) 실시예 1 에서 제조된 수산화 칼슘 다공질 입자의 입상물 (소성물 No.1-3 및 소성물 No.1-5 의 제조 원료로서 사용한 것)

도 5 에, BJH 법에 의해 구한 비표면적을 기준으로 한 세공직경 분포 곡선 Ds (logd) 를 나타낸다. 도 5 의 결과에서, 본 발명에 따른 소성물 No.1-3 및 소성물 No.1-5 는, 그 원료로서 사용한 수산화 칼슘 다공질 입자의 입상물과 비교하여, 세공직경이 2 ∼ 9nm 인 세공의 세공 비표면적이 커져있다는 것을 알 수 있다.

도 6 에, BJH 법에 의해 구한 세공 비표면적의 분포 곡선을 나타내고, 도 7 에 BJH 법에 의해 구한 세공 용적의 분포 곡선을 각각 나타낸다. 도 6 및 도 7 의 결과에서 구한 세공직경이 2 ∼ 9nm 의 범위에 있는 전체 세공의 비표면적과 세공직경이 10 ∼ 100nm 의 범위에 있는 전체 세공의 용적을 하기의 표 3 에 나타낸다.

[표 8]

표 3

[실시예 4]

하기의 (1) ∼ (4) 의 시료에 대해, 실시예 3 과 동일하게 하여 BJH 법에 의해 비표면적을 기준으로 한 세공직경 분포 곡선 Ds (logd), 세공 비표면적의 분포 곡선, 및 세공 용적의 분포 곡선을 구하였다.

(1) 실시예 2 에서 제조된 소성물 No.2-3 (혼합 분말 입상물 C 를 감압하, 350℃ 의 온도에서 소성된 것)

(2) 실시예 2 에서 제조된 소성물 No.2-10 (혼합 분말 입상물 C 를 감압하, 400℃ 의 온도에서 소성된 것)

(3) 실시예 2 에서 제조된 소성물 No.2-17 (혼합 분말 입상물 C 를 대기압하, 1000℃ 의 온도에서 소성된 것)

(4) 실시예 2 에서 제조한 혼합 분말 입상물 C

도 8 에, BJH 법에 의해 구한 비표면적을 기준으로 한 세공직경 분포 곡선 Ds (logd) 를 나타낸다. 도 8의 결과에서, 본 발명에 따른 소성물 No.2-3 및 소성물 No.2-10 은 원료의 입상물 C 와 비교하여, 세공직경이 2 ∼ 9nm 인 세공과 세공직경이 2nm 미만인 세공 비표면적이 커져 있다는 것을 알 수 있다. 또, 원료의 입상물 C 를 소성물 대기압하, 1000℃ 의 온도에서 소성하여 제조한 No.2-17 은, 원료의 입상물 C 와 비교하여 전체적으로 세공 비표면적이 작아져 있다는 것을 알 수 있다.

도 9 에, BJH 법에 의해 구한 세공 비표면적의 분포 곡선을, 도 10 에 BJH 법에 의해 구한 세공 용적의 분포 곡선을 각각 나타낸다. 도 9 및 도 10 의 결과에서 구한 세공직경이 2nm 미만인 전체 세공의 비표면적, 세공직경이 2 ∼ 9nm 의 범위에 있는 전체 세공의 비표면적 및 세공직경이 10 ∼ 100nm 의 범위에 있는 전체 세공의 용적을 하기의 표 4 에 나타낸다.

[표 9]

표 4

[실시예 5]

하기의 (1) ∼ (4) 의 시료에 대해, 실시예 3 과 동일하게 하여 BJH 법에 의 해 비표면적을 기준으로 한 세공직경 분포 곡선 Ds (logd), 세공 비표면적의 분포 곡선, 및 세공 용적의 분포 곡선을 구하였다.

(1) 실시예 2 에서 제조된 소성물 No.2-5 (혼합 분말 입상물 E 를 감압하, 350℃ 의 온도에서 소성된 것)

(2) 실시예 2 에서 제조된 소성물 No.2-12 (혼합 분말 입상물 E 를 감압하, 400℃ 의 온도에서 소성된 것)

(3) 실시예 2 에서 제조된 소성물 No.2-19 (혼합 분말 입상물 E 를 대기압하, 1000℃ 의 온도에서 소성된 것)

(4) 실시예 2 에서 제조한 혼합 분말 입상물 E

도 11 에, BJH 법에 의해 구한 비표면적을 기준으로 한 세공직경 분포 곡선 Ds (logd) 를 나타낸다. 도 11 의 결과에서, 본 발명에 따른 소성물 No.2-5 및 소성물 No.2-12 는, 원료의 입상물 E 와 비교하여, 세공직경이 2 ∼ 9nm 인 세공과 세공직경이 2nm 미만인 세공 비표면적이 커져 있다는 것을 알 수 있다. 또, 원료의 입상물 E 를 소성물 대기압하, 1000℃ 의 온도에서 소성하여 제조된 소성물 No.2-19 는, 원료의 입상물 E 와 비교하여 전체적으로 세공 비표면적이 작아져 있다는 것을 알 수 있다.

도 12 에, BJH 법에 의해 구한 세공 비표면적의 분포 곡선을, 도 13 에 BJH 법에 의해 구한 세공 용적의 분포 곡선을 각각 나타낸다. 도 12 및 도 13 의 결과에서 구한, 세공직경이 2nm 미만인 전체 세공의 비표면적, 세공직경이 2 ∼ 9nm 의 범위에 있는 전체 세공의 비표면적 및 세공직경이 10 ∼ 100nm 의 범위에 있는 전체 세공의 용적을 하기의 표 5 에 나타낸다.

[표 10]

표 5

도 1 은 본 실시예 1 에서 제조된 수산화 칼슘 다공질 입상물 및 그 소성체 의 산화 칼슘과 수산화 칼슘의 합계량에 대한 산화 칼슘 함유량의 비율과 BET 비표면적 및 분화율 (10분치) 의 관계를 나타내는 도면이다.

도 2 는 본 실시예 2 에서 제조된 소성체 No.2-1 ∼ No.2-7 의 Mg/(Ca ＋ Mg) 과 BET 비표면적 및 내하중 강도의 관계를 나타내는 도면이다.

도 3 은 본 실시예 2 에서 제조된 소성체 No.2-8 ∼ No.2-14 의 Mg/(Ca ＋ Mg) 과 BET 비표면적 및 내하중 강도의 관계를 나타내는 도면이다.

도 4 는 본 실시예 2 에서 제조된 소성체 No.2-15 ∼ No.2-21 의 Mg/(Ca ＋ Mg) 과 BET 비표면적 및 내하중 강도의 관계를 나타내는 도면이다.

도 5 는 본 실시예 3 에서 BJH 법에 의해 구한 비표면적을 기준으로 한 세공 직경 분포 곡선 Ds (logd) 이다.

도 6 은 본 실시예 3 에서 BJH 법에 의해 구한 세공 비표면적의 분포 곡선이다.

도 7 은 본 실시예 3 에서 BJH 법에 의해 구한 세공 용적의 분포 곡선이다.

도 8 은 본 실시예 4 에서 BJH 법에 의해 구한 비표면적을 기준으로 한 세공직경 분포 곡선 Ds (logd) 이다.

도 9 는 본 실시예 4 에서 BJH 법에 의해 구한 세공 비표면적의 분포 곡선이다.

도 10 은 본 실시예 4 에서 BJH 법에 의해 구한 세공 용적의 분포 곡선이다.

도 11 은 본 실시예 5 에서 BJH 법에 의해 구한 비표면적을 기준으로 한 세공직경 분포 곡선 Ds (logd) 이다.

도 12 는 본 실시예 5 에서 BJH 법에 의해 구한 세공 비표면적의 분포 곡선이다.

도 13 은 본 실시예 5 에서 BJH 법에 의해 구한 세공 용적의 분포 곡선이다.

Claims

산화 칼슘과 수산화 칼슘을 함유하는 다공질 입자로서, 산화 칼슘 함유량과 수산화 칼슘 함유량의 합계량에 대한 산화 칼슘 함유량의 비율이 30 ∼ 80 질량% 의 범위에 있고, BET 비표면적이 40㎡/g 이상인 다공질 입자로 이루어지는 입상물.
제 1 항에 있어서,

BJH 법에 의해 구해지는 세공직경이 2 ∼ 9nm 의 범위에 있는 전체 세공의 비표면적이 20 ∼ 100㎡/g 의 범위에 있는 입상물.
제 1 항에 있어서,

BJH 법에 의해 구해지는, 세공직경이 2 ∼ 9nm 의 범위에 있는 전체 세공의 비표면적이 20 ∼ 100㎡/g 의 범위에 있고, 또한 세공직경이 10 ∼ 100nm 의 범위에 있는 전체 세공의 용적이 0.1 ∼ 0.6mL/g 의 범위에 있는 입상물.
제 1 항에 있어서,

산화 칼슘 함유량과 수산화 칼슘 함유량의 합계량의 입상물의 전체량에 대한 비율이 85 질량% 이상인 입상물.
제 1 항에 있어서,

입자경이 1mm 이하인 입자를 5 질량% 이상 함유하지 않고, 입자경이 10mm 이상의 입자를 5 질량% 이상 함유하지 않는 입상물.
제 1 항에 기재된 입상물로 이루어지는 흡습재.
제 1 항에 기재된 입상물로 이루어지는 산성 가스의 흡착재.
제 1 항에 기재된 입상물로 이루어지는 할로겐화 탄화 수소 가스의 분해 생성물의 흡착재.
플루오로카본 가스의 분해 촉매와 제 1 항에 기재된 입상물로 이루어지는 플루오로카본 가스의 분해 처리재.
BET 비표면적이 10㎡/g 이상인 수산화 칼슘 다공질 입자로 이루어지는 입상물을, 300Pa 이하의 압력하, 315 ∼ 500℃ 의 온도에서, 그 입상물의 질량이 그 입상물 중의 수산화 칼슘의 질량에 대해 8.8 ∼ 20 질량% 의 범위만큼 감소될 때까지 소성하는 것으로 이루어지는 제 1 항에 기재된 입상물의 제조 방법.
산화 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 마그네슘을 함유하는 다공질 입자로서, 칼슘 함유량과 마그네슘 함유량의 합계량에 대한 마그네슘 함유량 의 질량비가 0.05 ∼ 0.80 의 범위에 있고, 입자 중의 전체 수산기의 함유율이 1 ∼ 20 질량% 의 범위에 있고, BET 비표면적이 50㎡/g 이상인 다공질 입자로 이루어지는 입상물.
제 11 항에 있어서,

BJH 법에 의해 구해지는 세공직경이 2 ∼ 9nm 의 범위에 있는 전체 세공의 비표면적이 40 ∼ 200㎡/g 의 범위에 있는 입상물.
제 11 항에 있어서,

BJH 법에 의해 구해지는 세공직경이 2nm 미만인 전체 세공의 비표면적이 20 ∼ 200㎡/g 의 범위에 있는 입상물.
제 11 항에 있어서,

BJH 법에 의해 구해지는, 세공직경이 2nm 미만인 전체 세공의 비표면적이 20 ∼ 200㎡/g 의 범위에 있고, 세공직경이 2 ∼ 9nm 의 범위에 있는 전체 세공의 비표면적이 40 ∼ 200㎡/g 의 범위에 있고, 그리고 세공직경이 10 ∼ 100nm 의 범위에 있는 전체 세공의 용적이 0.1 ∼ 0.6mL/g 의 범위에 있는 입상물.
제 11 항에 있어서,

칼슘 함유량과 마그네슘 함유량의 합계량의 입상물의 전체량에 대한 비율이 50 질량% 이상인 입상물.
제 11 항에 있어서,

입자경이 1mm 이하인 입자를 5 질량% 이상 함유하지 않고, 입자경이 10mm 이상의 입자를 5 질량% 이상 함유하지 않는 입상물.
제 11 항에 기재된 입상물로 이루어지는 흡습재.
제 11 항에 기재된 입상물로 이루어지는 산성 가스의 흡착재.
제 11 항에 기재된 입상물로 이루어지는 할로겐화 탄화 수소 가스의 분해 생성물의 흡착재.
플루오로카본 가스의 분해 촉매와 제 11 항에 기재된 입상물로 이루어지는 플루오로카본 가스의 분해 처리재.
BET 표면적이 10㎡/g 이상인 수산화 칼슘 입자와 BET 비표면적이 10㎡/g 이상인 수산화 마그네슘 입자로 이루어지는 다공질 입자로서, 칼슘 함유량과 마그네슘 함유량의 합계량에 대한 마그네슘 함유량의 질량비가 0.05 ∼ 0.80 의 범위에 있는 다공질 입자로 이루어지는 입상물을, 300Pa 이하의 압력하, 315 ∼ 500℃ 의 온도에서 소성하는 것으로 이루어지는 제 11 항에 기재된 입상물의 제조 방법.