IT202100026225A1 - Materiale granulare a base di calce aerea viva, relativo processo di preparazione e suoi utilizzi. - Google Patents
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Description
Materiale granulare a base di calce aerea viva, relativo processo di preparazione e suoi utilizzi
La presente invenzione si riferisce ad un materiale granulare a base di calce aerea viva specialmente adatto all?uso in processi metallurgici e nel trattamento dei suoli agricoli. Inoltre, la presente invenzione riguarda un metodo di preparazione ed i relativi usi del suddetto materiale granulare.
Fondamento dell?invenzione
Com?? noto, la calce aerea viva (di seguito, indicata anche soltanto ?calce viva?) ? largamente usata nella siderurgia moderna, sia nei processi metallurgici per la produzione di metalli e leghe a partire da minerali sia nei processi metallurgici per la produzione di metalli e leghe a partire da rottami, scarti e rifiuti metallici. Nei suddetti processi metallurgici, ad esempio, la calce viva ? impiegata nelle fasi di agglomerazione delle particelle dei minerali ferrosi, fusione e affinazione del metallo o lega metallica. In particolare, negli altiforni la calce ? utilizzata per rimuovere lo zolfo dalla ghisa, mentre nei forni convertitore (es. Basic Oxygen Furnace - BOF), in cui ha luogo la decarburazione della ghisa e la conversione in acciaio, essa ? impiegata come agente flussante per la rimozione di impurezze (es. zolfo, fosforo, etc.) e la correzione del tenore di altri elementi (es. silicio, manganese, etc.).
Nei processi metallurgici di fusione in forno ad arco elettrico (Electric Arc Furnace - EAF) o nel forno siviera (Ladle Furnace ? LF) in cui si completa l?affinazione dell?acciaio, la calce viva ? utilizzata come agente purificante o scorificante dell?acciaio. In queste applicazioni, tipicamente la calce viva favorisce la formazione di una scoria basica, caratterizzata da una chimica equilibrata e una corretta viscosit? onde avere soddisfacenti condizioni di diffusione alla interfaccia metallo/scoria, che ? in grado di neutralizzare gli elementi acidi e di facilitare la rimozione, per ripartizione metallo/scoria, di impurezze quali zolfo, silicio e fosforo presenti nel bagno di acciaio fuso. Il corretto bilanciamento di massa e la piena saturazione della scoria ottenuti attraverso l?utilizzo della calce viva sono altres? necessari alla salvaguardia dei rivestimenti refrattari cos? come alla formazione di una efficace scoria schiumosa in grado di assicurare una adeguata copertura dell?arco elettrico.
La calce viva ? generalmente utilizzata in ambito metallurgico in forma di zolle, bricchette, pellet, granuli o polvere. Le frazioni pi? fini (pellet, granuli e polveri) sono generalmente movimentate mediante sistemi di trasporto pneumatico ed iniettate nei forni di fusione mediante lance che utilizzano aria, ossigeno o altro gas come agente veicolante. I granuli hanno tipicamente una distribuzione granulometrica nominale di circa 2 mm ? 12,5 mm.
La calce viva utilizzata in ambito siderurgico ? ottenuta prevalentemente per calcinazione (decarbonatazione) di roccia calcarea (CaCO3) o dolomitica (CaCO3.MgCO3) in zolle e successiva comminuzione delle zolle calcinate, seguita da eventuali trattamenti di classificazione granulometrica del materiale per ottenere un prodotto in forma granulare avente la distribuzione granulometrica desiderata. Di seguito, la calce viva granulare ottenuta per comminuzione della calce viva in zolle ? denominata anche ?calce viva granulare naturale?.
La calce viva granulare naturale ha un?elevata resistenza meccanica alla compressione, dovuta principalmente al fatto che le particelle che la compongono formano granuli aventi un limitato volume poroso e quindi molto compatti. Tuttavia, poich? i granuli hanno forma irregolare, a seguito della movimentazione, il materiale granulare ha un?elevata tendenza a generare significative quantit? di polveri fini con conseguente scadimento qualitativo del prodotto (es. degradazione della distribuzione granulometrica originaria), che nel caso di movimentazione in sistemi pneumatici pu? dare luogo a problemi di intasamento delle linee di trasporto.
Inoltre, la calce viva granulare naturale, essendo generalmente un materiale compatto avente area superficiale specifica e porosit? relativamente basse, quando ? usata nei processi metallurgici presenta una minore efficacia di dissoluzione in scoria e una pi? modesta reattivit? chimica, caratteristiche che implicano consumi pi? elevati di materiale granulare.
La calce viva granulare naturale, inoltre, ? altamente igroscopica e, pertanto, tende ad assorbire l?umidit? atmosferica formando specie idrossido (Ca(OH)2) che riducono ulteriormente la reattivit? chimica del materiale. Inoltre, l?uso di prodotti idratati in ambito metallurgico ? fortemente indesiderato, in quanto l?introduzione di acqua, anche in moderata quantit?, nei forni di fusione incrementa il consumo termico del processo fusorio e rappresenta una fonte di idrogeno che pu? dare luogo a fenomeni di infragilimento dell?acciaio.
Nello stato della tecnica ? altres? noto produrre la calce viva per uso metallurgico o per utilizzi in agricoltura o nella produzione del vetro mediante processi di granulazione o pellettizzazione in cui si impiega calce viva o calce idrata in forma pulverulenta come materiale di partenza.
WO 2021078878 A1, ad esempio, descrive la preparazione di granuli compattati a base di calcio, in particolare pellet sferoidali/lenticolari, resistenti allo schiacciamento, aventi una dimensione massima inferiore a 10 mm e una densit? di almeno 1,6 g/cm<3>. Il processo di preparazione ? un processo a secco, in cui il materiale di partenza, che ? costituito principalmente da calce viva in polvere, ? compattato mediante rulli per formare delle tavolette che, successivamente, sono frantumate e vagliate sino ad ottenere un prodotto omogeneo formato da pellet sferoidali/lenticolari. I pellet possono essere rivestiti con un rivestimento in grado di ritardare l?assorbimento di acqua e/o umidit?.
La calce viva granulare ? altres? impiegata in processi industriali come materiale sorbente, ad esempio negli impianti di abbattimento fumi per la rimozione di gas acidi o per l?assorbimento di umidit? ambientale, oppure per la preparazione di materiali refrattari.
EP 1 867 620 A1, ad esempio, tratta di un processo di produzione a umido di granuli di un materiale poroso comprendente ossido di calcio (CaO) oppure una miscela di ossido di calcio, ossido di magnesio e relativi idrossidi, aventi un?elevata resistenza meccanica. Il materiale granulare ? usato come assorbitore di umidit? o di gas acidi e composti alogenidrici.
CN 106186021 A tratta di un processo di produzione di un materiale granulare poroso a base di ossido di calcio (CaO) adatto per la preparazione di materiali refrattari a base di ossido di calcio. Il processo di granulazione ? un processo a umido condotto con l?ausilio di un miscelatore ad alto sforzo di taglio in cui si utilizza idrossido di calcio come materiale di partenza.
La calce viva granulare trova applicazione anche nel trattamento dei suoli, ad esempio in agronomia per modificare il pH di un suolo (c.d. calcitazione). Anche per questa applicazione ? richiesto che la calce sia disponibile in forma granulare, con granuli aventi specifiche caratteristiche morfologico-dimensionali e adeguata resistenza meccanica, ad esempio per consentirne l?ottimale distribuzione sul suolo (precisione di dosaggio per unit? di superficie trattata, contenuta perdita di prodotto e limitata generazione e dispersione di polveri, etc.), ad esempio con i dispositivi di spandimento comunemente utilizzati in agronomia.
In considerazione del suddetto stato della tecnica, la Richiedente si ? posta il problema di fornire una calce viva granulare, specialmente adatta per l?uso in metallurgia e nel trattamento dei suoli agricoli, in grado di superare gli inconvenienti evidenziati dai materiali granulari dell?arte nota. In particolare, uno scopo della presente invenzione ? fornire una calce viva granulare che generi una limitata quantit? di polveri fini durante la movimentazione e, preferibilmente, la cui reattivit? si mantiene sostanzialmente inalterata durante lo stoccaggio e sino al momento dell?utilizzo. Sommario dell?invenzione
La Richiedente ha ora trovato che questo ed altri obiettivi, che saranno meglio illustrati nella descrizione e negli esempi che seguono, possono essere raggiunti da un materiale granulare comprendente un nucleo granulare a base di calce viva, che possiede un?elevata resistenza meccanica, misurabile in termini di resistenza alla compressione (carico a rottura) e di resistenza all?usura derivante da sollecitazioni dinamiche, ed un?elevata reattivit?, misurabile in termini di tempo di spegnimento in acqua t50 oppure t60, e dove il nucleo granulare ? opzionalmente rivestito esternamente con un rivestimento idrofobico.
Le particolari caratteristiche di resistenza meccanica a compressione e resistenza all?abrasione dei granuli, nonch? la conformazione geometrica sferoidale dei granuli (sostanzialmente privi di spigoli vivi), riducono la formazione di polveri fini a seguito della movimentazione del materiale, limitando cos? il degrado della curva granulometrica del prodotto, l?intasamento dei sistemi di movimentazione pneumatica e la generazione di emissioni fuggitive di polveri.
Vantaggiosamente, la presenza di uno strato di rivestimento idrofobico, che si decompone alle temperature tipicamente impiegate nei processi metallurgici (es. BOF, EAF, LF), rallenta o previene l?assorbimento di acqua o umidit? atmosferica da parte dei granuli in modo sostanzialmente completo, preservando cos? la reattivit? del nucleo granulare di calce viva durante lo stoccaggio, sino all?utilizzo. Il rivestimento idrofobico, oltre a mantenere i granuli altamente reattivi sino al momento dell?utilizzo e quindi a garantire una maggiore efficacia del materiale rispetto ai prodotti dell?arte nota, previene anche l?introduzione di sostanze indesiderate (es. umidit?, idrogeno, etc.) nel processo metallurgico in cui si impiega il materiale granulare.
La conformazione sferoidale dei granuli, in particolare quando questi comprendono il rivestimento idrofobico, rende il materiale granulare estremamente scorrevole e previene fenomeni di agglomerazione indesiderata, migliorando cos? le problematiche tipicamente connesse allo stoccaggio dei prodotti in polvere e granulari, quali i fenomeni coesivi con formazione di agglomerati compatti o i fenomeni di interblocco meccanico (mechanical interlocking) con conseguente difficolt? di estrazione dai sili di stoccaggio, dosaggio del materiale e scadimento qualitativo della distribuzione granulometrica.
Il materiale granulare secondo la presente invenzione ? ottenibile mediante granulazione a umido di calce aerea idrata in polvere (di seguito, indicata anche soltanto ?calce idrata?) con un fluido di granulazione comprendente acqua e, opzionalmente, additivi leganti. La formazione dei granuli aventi le caratteristiche innovative sopra descritte ? favorita dall?impiego di sistemi di miscelazione ad alta azione di taglio.
I vantaggi della calce viva granulare qui descritta possono essere sfruttati anche per applicazioni industriali di tipo non metallurgico, quali il trattamento di un suolo, ad esempio per modificare il pH dei terreni agricoli (c.d. calcitazione). Per questo genere di impieghi, la calce viva ? preferibilmente impiegata in forma di granuli privi del rivestimento idrofobico.
In accordo con un primo aspetto, pertanto, la presente invenzione concerne un materiale granulare comprendente:
- un nucleo granulare comprendente calce viva, detto nucleo granulare avendo una concentrazione complessiva di CaO e MgO uguale o superiore a 80% in peso;
- opzionalmente, un rivestimento idrofobico che riveste detto nucleo granulare;
ed in cui detto nucleo granulare ha:
- un carico a rottura uguale o superiore a 50 N/granulo,
- un tempo t50 di spegnimento in acqua non superiore a 10 minuti, quando la concentrazione di MgO ? superiore a 5% in peso rispetto al peso del nucleo granulare;
- un tempo t60 di spegnimento in acqua non superiore a 6 minuti, quando la concentrazione di MgO ? uguale o inferiore a 5% in peso rispetto al peso del nucleo granulare.
In accordo con un secondo aspetto l?invenzione concerne un processo per preparare detto materiale granulare che comprende:
a. predisporre un impasto comprendente:
a1. calce idrata avente una concentrazione complessiva di CaO e MgO uguale o superiore a 80% in peso, detta percentuale essendo riferita al peso della calce idrata calcinata;
a2. un fluido di granulazione comprendente acqua; b. miscelare detto impasto sino ad ottenere nuclei granulari umidi comprendenti particelle di detta calce idrata;
c. calcinare detti nuclei granulari umidi per ottenere nuclei granulari calcinati comprendenti calce viva;
d. opzionalmente, rivestire detti nuclei granulari calcinati con uno strato di rivestimento idrofobico per ottenere detto materiale granulare rivestito.
In accordo con un terzo aspetto l?invenzione concerne l?uso di detto materiale granulare in un processo metallurgico.
In accordo con un ulteriore aspetto l?invenzione concerne l?uso della suddetta calce viva granulare per il trattamento di un suolo agricolo.
Inoltre, i suddetti nuclei granulari possiedono preferibilmente una o pi? delle seguenti caratteristiche (riferite ai nuclei granulari privi dello strato di rivestimento idrofobico):
- distribuzione granulometrica, determinata mediante setacciatura a secco per scuotimento (EN 933-1:2012) in setacci con aperture di forma quadrata (EN 933-2:2020), caratterizzata dal fatto che il 100% in peso dei granuli passa al setaccio di maglia 12,5 mm;
- diametro medio, determinato sulla base della suddetta distribuzione granulometrica, compreso tra 2,5 e 5,5 mm, preferibilmente compreso tra 3 e 5 mm;
- indice di shatter test IST1 inferiore a 1,5 punti percentuale e/o un indice di shatter test IST0,5 inferiore a 0,5 punti percentuale, dove detti indici sono definiti nel seguito della presente descrizione;
- area superficiale specifica BET nell?intervallo 10 - 40 m<2>/g;
- volume totale dei pori (BJH) nell?intervallo 0,05 - 0,30 cm<3>/g.
Ulteriori caratteristiche e vantaggi della presente invenzione risulteranno maggiormente evidenti dalla seguente descrizione dettagliata.
Descrizione dettagliata dell?invenzione
Ai fini della presente invenzione, nella descrizione e nelle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono i singoli valori all'interno dell'intervallo e i suoi estremi, a meno di diversa specificazione.
Le composizioni secondo la presente invenzione possono ?comprendere?, ?consistere dei? oppure ?consistere essenzialmente dei? componenti essenziali ed opzionali descritti nella presente descrizione e nelle annesse rivendicazioni. Ai fini della presente descrizione e delle annesse rivendicazioni, l?espressione ?consistere essenzialmente di? indica che la composizione o il componente pu? includere ingredienti aggiuntivi, ma solo nella misura in cui gli ingredienti aggiuntivi non alterino materialmente le caratteristiche essenziali della composizione o del componente.
Come usato nella presente descrizione e nelle relative rivendicazioni, l?espressione ?calce viva granulare? si riferisce a nuclei granulari comprendenti calce aerea viva privi del rivestimento idrofobico.
L?espressione ?materiale granulare rivestito? si riferisce invece alla calce aerea viva granulare rivestita, ossia la calce viva granulare in cui i nuclei granulari sono rivestiti con il rivestimento idrofobico.
I nuclei granulari che formano la calce viva granulare e il materiale granulare rivestito secondo la presente invenzione sono formati da agglomerati di particelle di calce viva.
In generale, come ? noto, la calce viva, in base alla sua origine, pu? essere costituita prevalentemente da ossido di calcio CaO (calce viva calcica) oppure da ossido misto di calcio e magnesio CaO.MgO (calce viva magnesiaca, calce viva dolomitica). La calce pu? esistere anche in forma idrata (cosiddetta ?calce spenta?), ed ? di seguito rappresentata tramite la formula Ca(OH)2 (calce idrata calcica) oppure la formula Ca(OH)2.MgO (calce idrata magnesiaca, calce idrata dolomitica), dove l?ossido di magnesio MgO pu? trovarsi parzialmente in forma idrata.
La calce viva granulare secondo la presente invenzione comprende calcio e magnesio, espressi come CaO e MgO, in una quantit? complessiva CaO+MgO uguale o superiore a 80% in peso rispetto al peso dei nuclei granulari.
La composizione chimica della calce viva granulare, in particolare il contenuto di CaO, MgO, CO2 e SO3, si intende determinato in accordo con la norma EN 459-2:2010.
Nel caso della calce idrata, che ? il materiale di partenza utilizzato per preparare il materiale granulare secondo l?invenzione, le concentrazioni di CaO e MgO sono riferite al materiale calcinato, ossia al netto dell?acqua libera e dell?acqua di legame, dove l?acqua libera ? l?acqua pellicolare, combinata per assorbimento superficiale e trattenuta da sole forze fisiche, rimovibile mediante un trattamento termico di essiccazione a 105?C fino a costanza di peso e l?acqua di legame ? l?acqua combinata chimicamente con l?ossido di calcio e con l?ossido di magnesio con cui forma i corrispondenti idrossidi, rimovibile mediante un trattamento termico di calcinazione a 600?C fino a costanza di peso.
In base al contenuto di MgO, la calce viva granulare secondo la presente invenzione ? classificata in:
- calce viva calcica, se il contenuto di MgO ? uguale o inferiore a 5% in peso;
- calce viva magnesiaca, se il contenuto di MgO ? superiore a 5% in peso e inferiore a 30% in peso;
- calce viva dolomitica, se il contenuto di MgO ? uguale o superiore a 30% in peso e, preferibilmente, uguale o inferiore a 42% in peso.
La calce viva granulare pu? inoltre comprendere impurezze di altri elementi (es. zolfo, silicio, ferro, alluminio), preferibilmente in una quantit? complessiva (espressa in termini della somma delle quantit? dei corrispondenti ossidi SO3, SiO2, Fe2O3 e Al2O3) non superiore a 1,0%, pi? preferibilmente inferiore a 0,5% e ancora pi? preferibilmente inferiore a 0,2% in peso rispetto al peso dei nuclei granulari.
In base all?uso cui ? destinata, la calce viva granulare pu? includere inoltre additivi specifici per svolgere funzioni aggiuntive. Ad esempio, per l?uso nel trattamento di un suolo agricolo, la calce viva granulare pu? comprendere anche uno o pi? additivi, quali fertilizzanti, nutrienti del terreno, ammendanti, etc.
Per l?impiego in ambito metallurgico, la calce viva granulare pu? comprendere anche uno o pi? additivi, quali fluoruro di calcio, alluminati di calcio, silicati di calcio, ferroleghe (es. FeMn, FeMo, FeCr, FeSi, FeTi, etc.), elementi alliganti specifici in forma di ossido o in forma metallica.
I nuclei granulari della calce viva secondo la presente invenzione hanno una conformazione sferoidale, essi hanno cio? una forma sostanzialmente sferica oppure di ellissoide, e sono sostanzialmente privi di spigoli vivi.
Preferibilmente, la calce viva granulare comprende almeno calce viva calcica, oppure magnesiaca, oppure dolomitica. La calce viva calcica, quella magnesiaca e quella dolomitica possono essere usate singolarmente oppure in miscela.
In una forma di realizzazione preferita, la calce viva granulare ? una calce viva dolomitica in cui il rapporto in peso Mg/Ca ? compreso tra 0,36 e 0,62, pi? preferibilmente tra 0,52 e 0,62 e/o il rapporto Mg/(Ca+Mg) ? nell?intervallo 0,27 ? 0,38, pi? preferibilmente nell?intervallo 0,34 ? 0,38.
In un?altra forma di realizzazione preferita, la calce viva granulare ? una calce viva calcica in cui il rapporto in peso Mg/Ca ? compreso tra 0,002 e 0,04, preferibilmente tra 0,01 e 0,02, e/o il rapporto Mg/(Ca+Mg) ? nell?intervallo 0,002 ? 0,04, pi? preferibilmente nell?intervallo 0,01 - 0,02.
In un?ulteriore forma di realizzazione preferita, la calce viva granulare ? una calce viva magnesiaca in cui il rapporto in peso Mg/Ca ? compreso tra 0,05 e 0,35, pi? preferibilmente tra 0,06 e 0,25, e/o il rapporto Mg/(Ca+Mg) ? nell?intervallo 0,05 - 0,26, preferibilmente nell?intervallo 0,06 ? 0,20.
Ai fini della presente descrizione e delle annesse rivendicazioni, la distribuzione granulometrica (Particle Size Distribution o PSD) dei granuli si intende determinata mediante setacciatura a secco per scuotimento in accordo con il metodo standard EN 933-1:2012 in setacci di controllo con apertura di maglia di forma quadrata come riportato nella norma EN 933-2:2020.
Preferibilmente, la distribuzione granulometrica ? caratterizzata dal fatto che il 100% in peso dei granuli passa al setaccio di maglia 12,5 mm.
In una forma di realizzazione, preferibilmente la distribuzione granulometrica ? caratterizzata dal fatto che almeno il 90% in peso della massa granulare, pi? preferibilmente almeno il 95% in peso, ancora pi? preferibilmente almeno il 98% in peso, ? formato da nuclei granulari aventi dimensione nell?intervallo 1 ? 10 mm (ossia passa al setaccio di maglia 10 mm e non passa a quello di maglia 1 mm), ancora pi? preferibilmente nell?intervallo 1,4 ? 9 mm e ancora pi? preferibilmente nell?intervallo 2 - 8 mm.
Preferibilmente, la distribuzione granulometrica ? caratterizzata da un valore dell?indice D10 uguale o superiore a 1,5 mm, pi? preferibilmente nell?intervallo 2-3 mm.
Preferibilmente, l?indice D50 ha un valore uguale o superiore a 2,5 mm, pi? preferibilmente nell?intervallo 3 - 6 mm.
Preferibilmente, l?indice D90 ha un valore uguale o superiore a 4,5 mm, pi? preferibilmente nell?intervallo 5 - 8 mm.
Preferibilmente, l?ampiezza della curva di distribuzione granulometrica presenta un rapporto tra gli indici D90 e D10 (D90/D10) nell?intervallo 1,5 ? 4, preferibilmente nell?intervallo 1,05 ? 1,50.
I valori degli indici D10, D50 e D90 sono calcolati dalla curva della distribuzione granulometrica cumulativa e corrispondono, rispettivamente, alle dimensioni dei granuli per i quali il 10%, il 50% e il 90% in peso del materiale granulare ha dimensione inferiore al valore di D10, D50 e D90. Altri indici ?Dx?, dove x ? un numero tra 0 e 100, possono essere determinati nello stesso modo, cos? che per un dato valore di Dx si ha che x% in peso del materiale ha una dimensione uguale o inferiore al valore Dx.
I granuli a base calce aerea viva del materiale granulare secondo la presente invenzione possiedono elevata resistenza meccanica. La resistenza meccanica ? determinabile mediante misurazione del carico di compressione a rottura dei granuli o della resistenza dei granuli all?abrasione e alla rottura a seguito di sollecitazioni dinamiche.
Ai fini della presente descrizione e delle annesse rivendicazioni, il carico di compressione a rottura della calce granulare e la resistenza all?abrasione e alla rottura a seguito di sollecitazioni dinamiche si intendono determinati secondo le modalit? descritte negli esempi.
I nuclei granulari della calce viva granulare secondo la presente invenzione, preferibilmente, hanno un carico di compressione a rottura nell?intervallo 40 - 90 N/granulo. Pi? preferibilmente, il carico di compressione a rottura ? almeno pari a 50 N/granulo. In particolare, nel caso della calce dolomitica il carico di compressione a rottura ? preferibilmente almeno pari a 60 N/granulo. Questi valori sono comparabili ai valori osservati per la calce viva granulare naturale, sebbene per quest?ultima i valori di carico a compressione a rottura siano generalmente pi? elevati, sia per un intrinseco maggiore grado di compattezza strutturale cos? come anche in considerazione del fatto la calce viva granulare naturale contiene componenti carbonatiche residuali di particolare durezza derivanti da un?incompleta calcinazione della roccia carbonatica in impianti alla scala industriale.
I granuli di calce viva secondo la presente invenzione hanno un?elevata resistenza all?abrasione e alla rottura a seguito di sollecitazioni dinamiche. Questa propriet? dei nuclei granulari pu? essere valutata attraverso una prova di ?shatter test? condotta secondo le modalit? descritte negli esempi. Durante lo shatter test il materiale granulare ? sottoposto a una serie di urti controllati, all?interno di una camera di prova costituita da un contenitore cilindrico in acciaio mantenuto in rotazione, che generano una frazione di particelle fini che modifica la distribuzione granulometrica originaria del materiale. L?entit? della variazione della curva granulometrica determinata al termine dello shatter test fornisce un?indicazione della resistenza all?abrasione e alla rottura del materiale granulare. Quantitativamente, la suddetta variazione della curva granulometrica ? indicata nella presente descrizione tramite l??indice di shatter test? (ISTx)
dove:
FPi ? la frazione percentuale in peso del materiale granulare passante al setaccio di maglia quadrata di lato x mm prima del test;
FPf ? la frazione percentuale in peso del materiale granulare passante al medesimo setaccio dopo il test; x ? luce netta della maglia del suddetto setaccio ovvero la lunghezza in mm del lato della maglia quadrata del setaccio.
L?indice di shatter test ? espresso in punti percentuale (pp).
Il materiale granulare secondo la presente invenzione presenta preferibilmente un IST1 (differenza aritmetica, espressa in termini di punti percentuale pp, della frazione percentuale in peso passante al setaccio di maglia quadrata di lato 1 mm prima e dopo l?esecuzione dello shatter test) inferiore a 1,5 pp, pi? preferibilmente inferiore a 0,7 pp, ancora pi? preferibilmente inferiore a 0,5 pp.
Il materiale granulare secondo la presente invenzione presenta preferibilmente un IST0,5 (differenza aritmetica, espressa in termini di punti percentuale pp, della frazione percentuale in peso passante al setaccio di maglia quadrata di lato 0,5 mm prima e dopo l?esecuzione dello shatter test) inferiore a 0,5 pp, pi? preferibilmente inferiore a 0,3 pp, ancora pi? preferibilmente inferiore a 0,2 pp.
La reattivit? della calce viva granulare pu? essere determinata mediante il test di reattivit? all?acqua secondo la norma EN 459-2:2010. Il test di reattivit? ? eseguito sul materiale granulare tal quale, ossia senza ridurne la granulometria a valori ? 0,2 mm (come invece richiesto dalla norma per i materiali non passanti al 100% al setaccio da 5 mm).
Il test di reattivit? prevede lo spegnimento della calce viva (150 g) in acqua distillata in un rapporto massico acqua/calce pari a 4:1, in condizioni adiabatiche all?interno di un vaso di Dewar in cui il sistema acqua/calce ? mantenuto in agitazione (300 rpm), e registrando l?evoluzione nel tempo della temperatura a partire dal valore iniziale di 20?C e fino al completamento della reazione (la reazione si considera completata quando la temperatura del campione raggiunge il valore massimo T?max e su questo si stabilizza, senza aumentare ulteriormente e comunque dopo 50 minuti nel caso in cui la temperatura non si stabilizza su un valore massimo). Le misure di temperatura (in ?C) e tempo permettono di definire una curva di reattivit? dalla quale ? possibile ricavare gli indici t50 e t60, corrispondenti al tempo necessario per raggiungere la temperatura di, rispettivamente, 50?C e 60?C. Ai fini della presente invenzione, il valore t50 ? usato per caratterizzare la reattivit? dei granuli di calce viva aventi un contenuto di MgO superiore a 5% in peso, mentre il valore t60 ? usato per caratterizzare la reattivit? dei granuli di calce viva aventi un contenuto di MgO inferiore o uguale a 5% in peso.
Preferibilmente, quando la concentrazione di MgO ? superiore a 5% in peso del peso del nucleo granulare, il tempo t50 di spegnimento in acqua ? uguale o inferiore a 10 minuti, preferibilmente uguale o inferiore a 5 minuti, pi? preferibilmente uguale o inferiore a 3 minuti, ancora pi? preferibilmente uguale o inferiore a 2 minuti e meglio ancora uguale o inferiore a 1 minuto.
Preferibilmente, quando la concentrazione di MgO ? uguale o inferiore a 5% in peso del peso del nucleo granulare, il tempo t60 di spegnimento in acqua ? uguale o inferiore a 6 minuti, preferibilmente uguale o inferiore a 4 minuti, pi? preferibilmente uguale o inferiore a 2 minuti, ancora pi? preferibilmente uguale o inferiore a 1 minuto.
Un altro indice che ? utilizzato per delineare la rapidit? della reazione di spegnimento della calce viva in acqua ? rappresentato dal tempo necessario per completare la reazione all?80% (tu) corrispondente al valore di temperatura (Tu), espressa in gradi Celsius, alla quale la reazione ? completata per l?80% calcolabile secondo la relazione Tu = [(0,8 x T?max) (0,2 x T0)], essendo T0 la temperatura iniziale (in gradi Celsius) e T?max la temperatura massima (in gradi Celsius) raggiunta dal sistema acqua/calce.
I granuli della calce viva granulare secondo la presente invenzione possiedono area superficiale specifica BET e porosit? BJH relativamente alte rispetto alla calce viva granulare naturale.
Preferibilmente, l?area superficiale specifica BET dei nuclei granulari ? compresa nell?intervallo 10 - 40 m<2>/g, preferibilmente nell?intervallo 12 - 35 m<2>/g.
In particolare, nel caso della calce viva calcica, l?area superficiale specifica BET dei nuclei granulari ? pi? preferibilmente compresa nell?intervallo 16 - 30 m<2>/g; nel caso della calce viva dolomitica, l?area superficiale specifica BET ? pi? preferibilmente compresa nell?intervallo 18 - 35 m<2>/g.
Per quanto riguarda la porosit?, preferibilmente i nuclei granulari possiedono un volume totale dei pori (BJH), nell?intervallo 0,05 - 0,40 cm<3>/g. In particolare, nel caso della calce viva calcica, il suddetto volume BJH ? pi? preferibilmente nell?intervallo 0,09 ? 0,25 cm<3>/g; nel caso della calce viva dolomitica, il suddetto volume BJH ? pi? preferibilmente nell?intervallo 0,10 -0,30 cm<3>/g.
Ai fini della presente invenzione, la superficie specifica (BET) dei nuclei granulari si intende determinata attraverso l?adsorbimento fisico multistrato di azoto sulla superficie del materiale granulare non rivestito in accordo con il metodo BET; il volume totale dei pori (BJH) si intende invece determinato tramite le isoterme di desorbimento dell?azoto e calcolato nell?ipotesi di pori aventi geometria cilindrica in accordo con il metodo BJH.
Si nota che, nonostante i valori di superficie specifica BET e volume totale dei pori BJH siano relativamente elevati rispetto a quelli della calce viva granulare naturale, il materiale granulare secondo la presente invenzione possiede comunque ottime propriet? meccaniche, in particolare resistenza alla compressione.
La calce granulare secondo la presente invenzione pu? essere preparata mediante granulazione a umido secondo i metodi noti all?esperto del ramo. La tecnica della granulazione a umido si basa sull?agglomerazione di particelle di polvere di calce idrata per mezzo di un liquido di granulazione, seguita dal trattamento termico dei granuli umidi per rimuovere il liquido di granulazione e ottenere il materiale granulare a base di calce viva.
Rispetto alla granulazione a secco, la tecnica della granulazione a umido permette di ottenere granuli aventi conformazione sferoidale.
In particolare, la calce granulare ? preferibilmente preparata sottoponendo a granulazione calce idrata in polvere avente il contenuto di calcio e magnesio desiderato per la calce viva granulare finale. In una forma di realizzazione, si utilizza calce idrata comprendente calcio e magnesio in concentrazione complessiva (espressa come CaO+MgO) uguale o superiore a 80% in peso, dove detta percentuale in peso ? riferita al peso della calce idrata calcinata, ossia priva dell?acqua libera e dell?acqua chimicamente legata.
Preferibilmente, la distribuzione granulometrica delle particelle della calce idrata di partenza, determinata mediante analisi granulometrica per diffrazione laser, ? caratterizzata dal fatto che almeno il 90% in peso della massa particellare, preferibilmente almeno il 95% in peso, ancora pi? preferibilmente almeno il 98% in peso, ? formato da particelle aventi dimensione compresa nell?intervallo 0,5 - 200 micrometri, pi? preferibilmente nell?intervallo 1 - 100 micrometri e ancora pi? preferibilmente nell?intervallo 1,5 - 80 micrometri.
Preferibilmente la distribuzione granulometrica delle particelle della calce idrata ? caratterizzata da uno o pi? dei seguenti indici: indice D10 compreso tra 1,5 ? 3 micrometri; indice D50 compreso tra 5 ? 30 micrometri; indice D90 compreso tra 40 ? 70 micrometri; diametro medio (Dave) nell?intervallo 10 ? 45 micrometri.
Preferibilmente la calce idrata di partenza ha un?area superficiale specifica BET superiore a 9 m<2>/g, pi? preferibilmente superiore a 12 m<2>/g e ancora pi? preferibilmente superiore a 16 m<2>/g. Preferibilmente, la calce idrata di partenza ha un volume totale dei pori BJH superiore a 0,04 cm<3>/g, pi? preferibilmente compreso tra 0,06 cm<3>/g e 0,15 cm<3>/g e ancora pi? preferibilmente tra 0,07 cm<3>/g e 0,10 cm<3>/g.
La calce idrata di partenza ? disponibile commercialmente oppure pu? essere preparata miscelando acqua a calce viva in polvere. Vantaggiosamente, la polvere di calce viva per produrre la calce idrata di partenza o la polvere di calce idrata per produrre i nuclei granulari pu? comprendere o essere costituita dalla frazione di polveri fini residue che si generano nelle diverse fasi del ciclo di produzione della calce, quali ad esempio le polveri di calce generate nella conduzione dei forni da calce oppure le polveri di calce captate dai sistemi di presidio ambientale presenti sugli impianti produttivi, quali i sistemi al servizio delle lavorazioni di comminuzione e separazione granulometrica o nei punti di scarico dei sili e di carico degli automezzi.
Il processo di preparazione della calce granulare comprende la predisposizione di un impasto comprendente la calce idrata in polvere e un fluido di granulazione comprendente acqua. L?impasto ? preparato mediante miscelazione dei due componenti. Preferibilmente, il fluido di granulazione ? aggiunto gradualmente alla polvere mentre questa ? mantenuta sotto miscelazione all?interno del granulatore.
Il fluido di granulazione pu? opzionalmente contenere uno o pi? agenti leganti per migliorare la compattezza e la resistenza meccanica del materiale granulare finale. L?agente legante comprende preferibilmente: composti a base cellulosica (es. idrossipropilmetil cellulosa), esteri polivinilici idrolizzati (es. alcol polivinilico), composti a base di caseina (es. caseinato di calcio), composti a base di acetato di vinile (es. etilene vinil acetato) oppure una miscela dei suddetti composti. Preferibilmente, la concentrazione dell?agente legante ? nell?intervallo 0,1% ? 15% in peso rispetto alla calce idrata, pi? preferibilmente compresa tra 0,3% - 10% in peso rispetto alla calce idrata e ancora pi? preferibilmente nell?intervallo 0,5% ? 5% in peso rispetto al peso della calce idrata. In una forma di realizzazione preferita, il fluido di granulazione non comprende agenti leganti.
Per la formazione dell?impasto (fase di bagnatura della polvere di calce idrata), la quantit? di fluido di granulazione impiegato ? preferibilmente nell?intervallo da 0,27 ? 0,39 kg/kg di calce idrata, pi? preferibilmente nell?intervallo 0,30 ? 0,36 kg/kg di calce idrata e ancora pi? preferibilmente nell?intervallo 0,32 ? 0,35 kg/kg di calce idrata.
L?impasto comprendente la polvere di calce idrata bagnata ? sottoposto a miscelazione in condizioni di granulazione per formare nuclei granulari umidi. Durante la miscelazione, le particelle di polvere bagnata si aggregano fra loro per formare dei nuclei o ?germi? di calce idrata, che crescono progressivamente di dimensioni (fase di nucleazione) e infine si agglomerano fra loro (fase di coalescenza) per formare i nuclei granulari umidi comprendenti particelle di calce idrata (detti anche granuli ?verdi?).
I nuclei granulari umidi sono quindi sottoposti a calcinazione per ottenere nuclei granulari comprendenti calce viva. La calcinazione ? preferibilmente condotta ad una temperatura nell?intervallo 350 ? 750?C. La calcinazione pu? essere condotta a pressione atmosferica oppure a pressione ridotta, ad esempio nell?intervallo 1 ? 300 Pa. A pressione atmosferica, la calcinazione ? preferibilmente condotta ad una temperatura nell?intervallo 400 ? 650?C, pi? preferibilmente nell?intervallo 450 ? 600?C.
In generale, la calcinazione porta ad ottenere nuclei granulari aventi preferibilmente un contenuto residuo di acqua chimicamente legata inferiore a 1% in peso, pi? preferibilmente inferiore a 0,5% in peso e ancora pi? preferibilmente inferiore a 0,2% in peso e possibilmente inferiore a 0,1% in peso, rispetto al peso dei nuclei granulari calcinati.
La durata della calcinazione dipende dalla temperatura di calcinazione e dal quantitativo di acqua residua desiderato nel prodotto finale. Generalmente, la durata del trattamento termico di calcinazione ? nell?intervallo da 30 minuti a 6 ore.
In una forma di realizzazione, lo stadio di calcinazione ? preceduto da un trattamento termico di essicazione dei granuli verdi per rimuovere sostanzialmente l?acqua libera. L?essiccazione ? preferibilmente condotta ad una temperatura nell?intervallo 100 ? 250?C. Preferibilmente, l?essiccazione ? condotta sino ad ottenere un materiale granulare essiccato avente un contenuto residuo di acqua libera inferiore a 1% in peso, pi? preferibilmente inferiore a 0,5% in peso, e ancora pi? preferibilmente inferiore a 0,2% rispetto al peso dei nuclei granulari essiccati.
Al termine dell?essiccazione, il materiale granulare pu? essere sottoposto a vagliatura prima di essere calcinato.
In una forma di realizzazione, il materiale granulare pu? essere sottoposto ad essiccazione e calcinazione in due stadi di trattamento termico distinti, intervallati dal raffreddamento del materiale granulare essiccato.
In un?altra forma di realizzazione, ? possibile condurre l?essiccazione e la calcinazione in un processo continuo, per esempio mediante un forno a gradiente di temperatura, dove il materiale granulare attraversa il forno passando in zone successive aventi temperatura crescente oppure mediante un forno a tamburo rotante in cui la temperatura ? gradualmente innalzata dalla temperatura iniziale alla temperatura di essiccazione e quindi alla temperatura di calcinazione.
La preparazione dei granuli pu? essere effettuata con i dispositivi di granulazione del tipo noto nell?arte per la preparazione a umido di materiali granulari, quali granulatori ad alto sforzo di taglio oppure a letto fluido. Preferibilmente, si utilizza un granulatore ad alto sforzo di taglio. Tipicamente, un granulatore ad alto sforzo di taglio comprende una camera di miscelazione (vessel) al cui interno ? presente un utensile di miscelazione (impeller) per impastare la polvere insieme con il fluido di granulazione. La camera di miscelazione pu? includere un raschiatore di parete (scraper) e/o un frammentatore (chopper) che favorisce la pulizia della parete della camera di miscelazione e la rottura degli aggregati pi? voluminosi e quindi la formazione dei granuli della dimensione desiderata. Il fluido di granulazione ? introdotto nella camera di miscelazione generalmente attraverso una o pi? aperture, che possono essere munite ad esempio di ugelli nebulizzatori.
In una forma di realizzazione particolarmente vantaggiosa, il materiale granulare secondo la presente comprende un rivestimento idrofobico che riveste esternamente i nuclei granulari. Principalmente, il rivestimento idrofobico permette di ritardare o prevenire in modo sostanzialmente completo l?assorbimento di acqua e/o dell?umidit? atmosferica, preservando cos? la reattivit? della calce viva granulare durante il trasporto, lo stoccaggio e la movimentazione.
Quando il materiale granulare ? destinato all?impiego in un processo metallurgico a caldo, il rivestimento idrofobico ? formato da un materiale che si decompone termicamente alla temperatura di utilizzo del materiale granulare (es. temperatura operativa dei forni BOF, EAF, LF).
Per realizzare il rivestimento idrofobico possono essere impiegati i materiali e i dispositivi noti nell?arte nel settore della preparazione dei prodotti a base di calce viva rivestita.
In una forma di realizzazione preferita, il rivestimento idrofobico comprende un composto o composizione scelta fra: acido stearico, stearato di calcio, composti silanici o silossanici, cere o oli paraffinici, composti petrolati o una miscela dei suddetti composti.
In una forma di realizzazione, il rivestimento idrofobico comprende almeno un composto appartenente alla classe dei petrolati. I petrolati, quali le composizioni identificate con i numeri CAS RN 8009-03-8, CAS RN 64742-61-6 e CAS RN 64743-01-7) sono miscele complesse di idrocarburi allo stato liquido, semi-solido o solido a temperatura ambiente, ottenuti dal trattamento dei residui di distillazione del petrolio. Il petrolato ? formato prevalentemente da idrocarburi saturi liquidi e cristallini aventi un numero di atomi di carbonio generalmente superiore a 20 per la maggior parte a catena lineare o ramificata.
Il materiale che forma il rivestimento idrofobico pu? essere applicato mediante spruzzatura sui nuclei granulari oppure tramite miscelazione con essi oppure attraverso l?immersione dei nuclei granulari nel rivestimento idrofobico.
A temperatura ambiente, il materiale di rivestimento pu? essere allo stato liquido oppure allo stato semi-solido o allo stato solido. I materiali di rivestimento liquidi possono essere depositati sulla superficie esterna dei nuclei granulari mediante spruzzatura del materiale di rivestimento allo stato liquido oppure attraverso la miscelazione dei nuclei granulari e del materiale di rivestimento allo stato liquido oppure attraverso l?immersione dei nuclei granulari nel materiale di rivestimento allo stato liquido.
I materiali di rivestimento semi-solidi e/o solidi possono essere trattati termicamente sino a diventare liquidi e quindi applicati ai nuclei granulari come sopra descritto. Alternativamente, i suddetti materiali possono essere miscelati allo stato semi-solido e/o solido con i nuclei granulari e la miscela omogenea cos? ottenuta ? successivamente trattata termicamente per fondere il materiale di rivestimento e farlo aderire alla superficie dei nuclei granulari.
Il materiale di rivestimento ? depositato sulla superficie esterna dei granuli, dove forma un sottile strato di rivestimento idrofobico in grado di rallentare o prevenire sostanzialmente l?assorbimento di acqua o umidit? sui nuclei granulari.
Il rivestimento idrofobico ? presente sui granuli preferibilmente in una quantit? in peso generalmente uguale o inferiore a 15% in peso rispetto al peso dei nuclei granulari, preferibilmente uguale o inferiore a 10% in peso, pi? preferibilmente uguale o inferiore a 5% in peso e ancora pi? preferibilmente inferiore a 3% in peso.
Nello stato della tecnica, l?applicazione di rivestimenti idrofobici alla calce viva granulare ? nota nel settore della produzione di materiali essiccanti per la conservazione di prodotti alimentari. Un esempio di materiale granulare rivestito a base di calce viva per l?uso nel settore alimentare ? descritto ad esempio in JP 4279296 B2.
La calce viva granulare secondo la presente invenzione pu? essere vantaggiosamente impiegata in un processo metallurgico, ad esempio come agente flussante oppure come formatore di scoria. In particolare, nel caso dell?impiego in forni BOF, EAF e LF, la calce viva granulare pu? essere usata con la funzione di agente formatore di scoria schiumosa e/o come agente purificante e affinante dell?acciaio, ad esempio mediante la combinazione in scoria degli elementi di impurezza da eliminare. Per gli usi in ambito metallurgico, la calce viva granulare ? preferibilmente impiegata nella forma in cui i nuclei granulari comprendono lo strato di rivestimento idrofobico.
La calce viva granulare secondo la presente invenzione pu? essere anche impiegata nel trattamento di un suolo agricolo, specialmente in ambito agronomico dove pu? essere utilizzata ad esempio per modificare il pH del suolo per favorire la crescita di colture agricole.
I seguenti esempi sono forniti a scopo puramente illustrativo della presente invenzione e non devono essere considerati come una limitazione dell'ambito di protezione definito dalle rivendicazioni allegate.
ESEMPI
Preparazione del materiale granulare ? Campioni A - G
Sono stati preparati in laboratorio sette serie (Campioni A-G) di cinque campioni ciascuna di materiale granulare secondo la presente invenzione a partire da calce aerea idrata dolomitica di produzione industriale, classificata DL90-30-S1 secondo la designazione riportata nella norma EN 459-1:2015 (?Calci da costruzione - Parte 1: Definizioni, specifiche e criteri di conformit??), altres? detta di ?tipo N? (ovvero, calce dolomitica semi-idrata Ca(OH)2?MgO).
In base a tale classificazione, la composizione del materiale di partenza era la seguente:
- contenuto di calcio e magnesio in termini della sommatoria CaO+MgO ? 90%;
- contenuto di magnesio (MgO) ? 30%;
- tenore di CO2 residuale ? 6% e di SO3 ? 2%; le suddette percentuali essendo percentuali in peso riferite al peso del materiale di partenza calcinato a 600?C fino a costanza di peso.
Il materiale di partenza era caratterizzato dalla seguente distribuzione granulometrica determinata mediante la tecnica della diffrazione laser: D10=1,884 ?m, D50=22,945 ?m, D90=68,625 ?m, Dave=29,794 ?m.
La calce aerea idrata dolomitica di partenza aveva inoltre un?area superficiale specifica BET pari a 16,9 m<2>/g, un volume totale dei pori BJH pari a 0,08 cm<3>/g, detti pori avendo un diametro medio di 17,3 nm.
La calce viva granulare secondo la presente invenzione ? stata preparata mediante un processo di granulazione a umido della suddetta calce idrata dolomitica, seguito da un trattamento termico di calcinazione, come di seguito riportato.
Il processo di granulazione a umido ? stato condotto, secondo un processo in modalit? ?a batch? di durata totale pari a 10 minuti, con l?ausilio di un miscelatore intensivo ad alto sforzo di taglio da banco. Il miscelatore comprendeva un recipiente inclinato rotante avente capacit? di 5 litri e un utensile di miscelazione eccentrico rotante ad alta velocit?. Il recipiente e l?utensile di miscelazione erano configurati per ruotare secondo versi di rotazione opposti.
Per ogni batch, nel recipiente sono stati complessivamente caricati, mediante aggiunte successive, circa 2650 g di calce aerea idrata dolomitica e circa 900 g di liquido di granulazione costituito da acqua e opzionalmente un agente legante (concentrazione agente legante pari a 2% in peso rispetto al peso della calce idrata dolomitica).
In una prima fase, nel recipiente sono stati caricati calce aerea idrata dolomitica in una quantit? pari al 75% del quantitativo massico totale utilizzato e acqua (liquido di granulazione) in quantit? pari a circa il 78% del quantitativo massico utilizzato (corrispondente al 26% rispetto alla massa di calce aerea idrata dolomitica utilizzata nel processo). L?impasto di calce idrata e liquido di granulazione ? stato ottenuto impostando una velocit? di rotazione di 350 rpm per il contenitore e di 3000 rpm (rotazione controcorrente) per l?utensile di miscelazione. Questo regime di miscelazione ? stato mantenuto per un tempo pari a 4 minuti e, ad intervalli regolari di 1 minuto a partire dal secondo minuto e per i successivi 3 minuti, sono stati additivati dei quantitativi di calce aerea idrata dolomitica e di liquido di granulazione in ragione, rispettivamente, del 17% del totale della massa di calce aerea idrata dolomitica e del 17% del totale di agente bagnante (corrispondente al 6% in relazione alla calce aerea idrata dolomitica) utilizzati nell?intero processo di granulazione a umido (prima e seconda fase).
Nel corso della prima fase del processo di granulazione hanno luogo lo stadio di bagnatura e saturazione della polvere di partenza e lo stadio di nucleazione delle particelle primarie di calce aerea idrata dolomitica con formazione di nuclei di particelle (germi) che si agglomerano formando agglomerati di dimensione progressivamente crescenti.
La seconda fase del processo, della durata di 6 minuti, ha previsto un diverso regime di miscelazione, caratterizzato da una velocit? di rotazione del recipiente di 750 rpm e una velocit? di rotazione dell?utensile di miscelazione di 1500 rpm. Nel corso della seconda fase, a partire dal secondo minuto e per i successivi 3 minuti a intervalli regolari, sono stati aggiunti nel contenitore di miscelazione quantitativi di calce aerea idrata dolomitica e di agente bagnante in ragione, rispettivamente, dell?8% del totale della massa di calce aerea idrata dolomitica e del 5% del totale della massa di liquido di granulazione (corrispondente al 2% in massa in relazione alla calce aerea idrata dolomitica), utilizzati nell?intero processo di granulazione a umido (prima e seconda fase).
Nel corso della seconda fase del processo ha luogo la coalescenza degli agglomerati formatisi nella prima fase con formazione di nuclei granulari di dimensioni crescenti ed il loro consolidamento (nuclei granulari verdi); la seconda fase ? altres? caratterizzata dalla competizione di fenomeni di rottura dei granuli formati e di coalescenza di granuli di pi? piccole dimensioni e di agglomerati con formazione di nuovi granuli.
Al termine del processo di granulazione a umido, i granuli verdi sono stati essiccati in stufa alla temperatura di 115?C per un tempo almeno pari a 12 ore per rimuovere l?acqua libera fino ad ottenere dei granuli di calce aerea idrata dolomitica essiccati con contenuto residuo finale di acqua libera inferiore a 0,2% in peso. I risultati della determinazione del contenuto di acqua libera dei granuli verdi di calce aerea idrata dolomitica prodotti mediante il processo di granulazione a umido sono riportati in Tabella 1.
I granuli di calce aerea idrata dolomitica essiccati sono stati sottoposti ad un ulteriore trattamento termico di calcinazione per ottenere nuclei granulari di calce aerea viva. La calcinazione ? stata condotta in un forno a muffola-TGA da laboratorio, dotato di bilancia elettronica di precisione e software per la registrazione sia della curva di temperatura che della perdita di peso nel tempo. La calcinazione ? stata effettuata in condizioni di pressione atmosferica, secondo un programma di riscaldamento dalla temperatura ambiente alla temperatura massima di 600?C con una velocita di riscaldamento di 5?C/minuto e un tempo di mantenimento a 600?C pari a 3 ore.
Dopo la calcinazione, il materiale granulare a conformazione sferoidale a base di calce aerea viva dolomitica ? stato raffreddato in un essiccatore da laboratorio prima di essere sottoposto alle analisi di caratterizzazione.
Calce viva granulare - Campioni A-G
I Campioni A-G sono stati preparati secondo il processo sopra descritto, usando i seguenti liquidi di granulazione:
- Campione A: acqua;
- Campione B: acqua idrossi-propil-metilcellulosa (HPMC);
- Campione C: acqua alcol polivinilico (PVA); - Campione D: acqua caseinato di calcio;
- Campione E: acqua etilene vinil acetato (EVA); - Campione F: acqua;
- Campione G: acqua.
Nei Campioni B-E, la quantit? di agente legante additivata era pari a 2% in peso rispetto al peso totale della calce aerea idrata dolomitica alimentata al processo.
Il Campione F ? stato preparato in accordo con il metodo sopra descritto utilizzando il seguente regime di miscelazione di durata globale di 15 minuti. Nella prima fase (bagnatura e nucleazione; durata 6 minuti) ? stata impostata una velocit? di rotazione di 350 rpm per il contenitore e di 1800 rpm (rotazione controcorrente) per l?utensile di miscelazione. Questo regime di miscelazione ? stato mantenuto per un tempo pari a 6 minuti e, ad intervalli regolari di 1 minuto a partire dal 2 minuto e per i successivi 4 minuti, sono stati additivati dei quantitativi addizionali di calce aerea idrata dolomitica e di agente bagnante in ragione, rispettivamente, del 17% del totale della massa di calce aerea idrata dolomitica e del 17% del totale di agente bagnante (corrispondente al 6% in relazione alla calce aerea idrata dolomitica) utilizzati nell?intero processo di granulazione a umido (prima e seconda fase).
La seconda fase del processo, della durata di 9 minuti, ha previsto un regime di miscelazione caratterizzato da un incremento della velocit? di rotazione del recipiente fino a 750 rpm e un decremento della velocit? dell?utensile di miscelazione fino a 900 rpm, e l?additivazione, a partire dal 2 minuto e per i successivi 3 minuti a intervalli regolari, di quantitativi addizionali di calce aerea idrata dolomitica e di agente bagnante in ragione, rispettivamente, dell?8% del totale della massa di calce aerea idrata dolomitica e del 5% del totale di agente bagnante (corrispondente al 2% in relazione alla calce aerea idrata dolomitica) utilizzati nell?intero processo di granulazione a umido.
Il Campione G ? stato ottenuto secondo le medesime modalit? operative con cui ? stato generato il Campione F ma, a differenza di quest?ultimo, ? stato sottoposto direttamente al trattamento di calcinazione sopra descritto, senza alcun trattamento preliminare di essiccazione.
Materiale granulare rivestito - Campione H Un?aliquota del Campione F, di seguito denominata Campione H, ? stata trattata per rivestire i nuclei granulari con un rivestimento idrofobico.
Quale agente idrofobico rivestente ? stato utilizzato un petrolato (RP 56 commercializzato da Eni SpA, Italia), avente stato fisico solido a temperatura ambiente, temperatura di fusione compresa tra 58 ? 67?C, viscosit? cinematica superiore a 20,5 mm<2>/s alla temperatura di 40?C e compresa tra 5 ? 7 mm<2>/s a 100?C e avente un contenuto di olio pari a 5% in peso.
Il processo di rivestimento dei granuli di calce aerea viva dolomitica ? stato condotto in un tamburo rotante da laboratorio riscaldato avente volume pari a 0,7 litri all?interno del quale i granuli di calce viva dolomitica sono stati messi in rotazione in miscela con il composto petrolato additivato in forma di fiocchi ad una temperatura di 90 ? 100?C per portare a fusione il petrolato. La quantit? di petrolato usata era pari a 2% in peso rispetto al peso totale dei granuli di calce aerea viva dolomitica. Il processo di rivestimento ha avuto una durata complessiva di 30 minuti dal raggiungimento della temperatura di esercizio, mantenuta nell?intervallo 90 ? 100?C per un tempo pari a 10 minuti e quindi fatta progressivamente diminuire fermando l?apporto di calore e raffreddando il sistema per i restanti 20 minuti.
Composizione chimica della calce viva granulare ? Campioni A-H
In base alla sua composizione chimica, il materiale granulare dei Campioni A-H ? classificabile, secondo la designazione riportata nella norma EN 459-1:2015 (?Calci da costruzione - Parte 1: Definizioni, specifiche e criteri di conformit??), come calce viva dolomitica DL90-30-Q avendo, in rapporto al prodotto finito:
- un contenuto di calcio e magnesio in termini della sommatoria CaO+MgO ? 90%;
- contenuto di magnesio (MgO) ? 30%;
- tenore di CO2 residuale ? 6% e di SO3 ? 2%.
Campioni comparativi - Campioni I-J
A fini comparativi, sono stati considerati due campioni di calce aerea viva dolomitica granulare naturale (Campioni I-J) di produzione industriale ottenuti mediante calcinazione di carbonato di calcio in zolle proveniente da due siti estrattivi differenti e successiva comminuzione e vagliatura (distribuzione granulometrica dei granuli compresa per il 98% in peso della massa granulare nell?intervallo dimensionale 2 -10 mm).
In base alla classificazione riportata nella norma EN 459-1:2015 (?Calci da costruzione - Parte 1: Definizioni, specifiche e criteri di conformit??), i Campioni I-J appartengono alla classe DL90-30-Q, avendo la seguente composizione in rapporto al prodotto finito:
- contenuto di calcio e magnesio in termini della sommatoria CaO+MgO ? 90%;
- contenuto di magnesio (MgO) ? 30%;
- tenore di CO2 residuale ? 6% e di SO3 ? 2%.
Analisi granulometrica
L?analisi granulometrica dei campioni di calce viva granulare ? stata effettuata mediante setacciatura a secco per scuotimento in accordo con le norme EN 459-2:2010 (?Calci da costruzione - Parte 2: Metodi di prova?), EN 932-2:2000 (?Metodi di prova per la determinazione delle propriet? generali degli aggregati ? Metodi per la riduzione dei campioni di laboratorio?) e EN 933-1:2012 (?Prove per determinare le caratteristiche geometriche degli aggregati - Parte 1: Determinazione della distribuzione granulometrica ? Analisi granulometrica per setacciatura?) in setacci di controllo con apertura di maglia di forma quadrata come riportato nella norma EN 933-2:2020 (?Prove per determinare le caratteristiche geometriche degli aggregati - Parte 2: Determinazione della distribuzione granulometrica ? Setacci di controllo, dimensioni nominali e aperture?): la prova ? stata condotta con una serie di setacci ISO 3310 impilati in colonna in ordine di dimensioni di maglia (quadrata) decrescente dall?alto verso il basso (16 mm, 14 mm, 12,5 mm, 10 mm, 9 mm, 8 mm, 7,1 mm, 6,3 mm, 5 mm, 4 mm, 3,15 mm, 2 mm, 1 mm, 0,5 mm) cos? da avere un?area di apertura delle maglie in progressione geometrica.
Dalla curva cumulativa della distribuzione granulometrica determinata per ciascun campione sono stati ricavati i diametri caratteristici D10, D50 e D90, indicanti rispettivamente la dimensione delle particelle corrispondente al 10%, al 50% (mediana) e al 90% in peso della curva cumulativa, nonch? il diametro medio (Dave) e l?ampiezza della distribuzione granulometrica (rapporto D90/D10).
I valori caratterizzanti della distribuzione granulometrica dei campioni analizzati sono riportati in Tabella 1.
Determinazione della resistenza meccanica a compressione
Il carico di compressione a rottura della calce viva granulare ? stato determinato per mezzo di un dinamometro funzionante in compressione, dotato di un pistone che impartisce al granulo un carico di compressione crescente fino alla rottura dello stesso. Il dinamometro registra la forza massima applicata sino alla rottura del granulo. Il carico di compressione a rottura ? espresso come valore medio di trenta misurazioni eseguite su trenta granuli dello stesso campione di materiale aventi un diametro nell?intervallo D50 ? 15%, dove D50 ? il valore della mediana della distribuzione granulometrica della calce viva granulare analizzata.
I risultati della determinazione della resistenza meccanica a compressione sono riportati in Tabella 1.
Determinazione dell?indice di shatter test (ISTx) Un campione di circa 150 grammi di calce viva granulare ? stato sottoposto a prova di shatter test consistente in una serie di urti controllati mediante collisione delle particelle all?interno di una camera di prova costituita da un contenitore cilindrico in acciaio (diametro interno pari a 78 mm e lunghezza pari a 690 mm), munito di chiusure alle due estremit?. La camera di prova contenente il materiale granulare da testare ? stata mantenuta in rotazione attorno ad un perno fissato sulla superficie laterale esterna della camera, in corrispondenza della sezione trasversale mediana della camera stessa. La camera ? stata mantenuta in rotazione ad una velocit? di rotazione pari a 15 rpm per un numero di rotazioni complete totali pari a 75. Prima e dopo la prova di shatter test, ? stata determina la frazione percentuale in peso di materiale granulare passante al setaccio di maglia quadrata 0,5 mm e/o 1 mm. L?ISTx (espresso in punti percentuale, pp) ? calcolato secondo la formula:
ISTx = FPf ? FPi
dove:
FPi ? la frazione percentuale in peso del materiale granulare passante al setaccio di maglia quadrata di lato x mm prima del test;
FPf ? la frazione percentuale in peso del materiale granulare passante al medesimo setaccio di maglia quadrata di lato x dopo il test;
x ? luce netta della maglia del suddetto setaccio ovvero la lunghezza in mm del lato della maglia quadrata del setaccio.
I risultati della determinazione degli indici di shatter test IST1 e IST0,5, espressi in punti percentuale (pp), sono riportati in Tabella 1.
Reattivit? in acqua
La prova di spegnimento a umido per la determinazione della reattivit? in acqua della calce viva granulare ? stata realizzata secondo quanto prescritto dalla norma EN 459-2:2010 (?Calci da costruzione - Parte 2: Metodi di prova?). Il test di reattivit? ? stato eseguito sul materiale granulare tal quale, ossia senza ridurne la granulometria a valori ? 0,2 mm (come invece richiesto dalla norma per i materiali non passanti al 100% al setaccio da 5 mm).
I risultati delle prove di reattivit? in acqua sono riportati in Tabella 2.
Caratteristiche fisiche
Per ciascun campione costituente la specifica serie di materiali granulari a conformazione sferoidale a base di calce aerea viva dolomitica ? stata determinata la superficie specifica (BET) dei nuclei granulari mediante adsorbimento fisico multistrato di azoto sulla superficie del materiale granulare non rivestito in accordo con il metodo BET; il volume totale dei pori (BJH) e il diametro medio degli stessi (Dp-ave) sono stati invece determinati tramite le isoterme di desorbimento dell?azoto e calcolato nell?ipotesi di pori aventi geometria cilindrica in accordo con il metodo BJH.
I risultati delle misurazioni sono riportati in Tabella 1.
TABELLA 1 ? Caratterizzazione dei granuli di calce viva dolomitica<3>
1 come Campione A, ma granulato con differente regime di miscelazione;
2 come Campione F, ma calcinato senza essiccazione preliminare;
3 risultati espressi come valore medio dei valori determinati sui cinque campioni che costituiscono ciascuna delle serie A ? G e ciascuna delle serie comparative I ? J; 4 parametro determinato mediante analisi del campione calcinato;
5 valore % riferito al peso del materiale granulare prima dell?essiccazione;
* campione comparativo (calce viva granulare naturale). ;TABELLA 2 ? Prova di spegnimento a umido EN 459-2:2010 ;; ;;;
<1 >come Campione A, ma granulato con differente regime di miscelazione; ;<2 >come Campione F, ma calcinato senza essiccazione preliminare; ;<3 >come Campione F, ma comprendente rivestimento idrofobico: nell?arco del tempo di prova (50 minuti) il Campione H ha raggiunto una temperatura massima di 23,6?C, ovvero il sistema acqua/calce ha subito un innalzamento termometrico di soli 3,6?C; ;* campione comparativo (calce viva granulare naturale).
I risultati della caratterizzazione mostrano che la calce viva granulare secondo la presente invenzione possiede un?elevata resistenza meccanica, con valori intorno a 70 N/granulo, quando si impiega solo acqua come liquido di granulazione, oppure superiori quando il liquido di granulazione include anche un agente legante. Tali valori sono prossimi a quelli della calce viva granulare naturale.
I dati mostrano inoltre che la reattivit? della calce viva granulare secondo la presente invenzione ? molto elevata e significativamente superiore a quella della calce viva granulare naturale.
Il rivestimento idrofobico (Campione H) riduce notevolmente la reattivit? dei nuclei granulari nei confronti dell?acqua, risultando cos? un efficace mezzo per conservare inalterate le propriet? della calce granulare durante lo stoccaggio.
L?indice di shatter test IST, inoltre, evidenzia l?elevata resistenza all?usura e all?abrasione della calce viva granulare secondo l?invenzione e quindi la limitata tendenza a generare polveri fini durante la manipolazione e il trasporto.
Claims (15)
1. Materiale granulare comprendente:
- un nucleo granulare comprendente calce viva, detto nucleo granulare avendo una concentrazione complessiva di CaO e MgO uguale o superiore a 80% in peso;
- opzionalmente, un rivestimento idrofobico che riveste detto nucleo granulare;
ed in cui detto nucleo granulare ha:
- un carico a rottura uguale o superiore a 50 N/granulo,
- un tempo t50 di spegnimento in acqua non superiore a 10 minuti, quando la concentrazione di MgO ? superiore a 5% in peso rispetto al peso del nucleo granulare;
- un tempo t60 di spegnimento in acqua non superiore a 6 minuti, quando la concentrazione di MgO ? inferiore o uguale a 5% in peso rispetto al peso del nucleo granulare.
2. Materiale granulare secondo la rivendicazione 1, in cui detta calce viva ? scelta tra: calce viva calcica avente un contenuto di MgO uguale o inferiore a 5% in peso; calce viva magnesiaca avente un contenuto di MgO superiore a 5% in peso e inferiore a 30% in peso; calce viva dolomitica avente un contenuto di MgO uguale o superiore a 30% in peso e, preferibilmente, uguale o inferiore a 42% in peso.
3. Materiale granulare secondo la rivendicazione 1 oppure 2, in cui detta calce viva ? una calce viva dolomitica ed il rapporto in peso Mg/Ca ? compreso tra 0,36 e 0,62.
4. Materiale granulare secondo la rivendicazione 1 oppure 2, in cui detta calce viva ? una calce viva magnesiaca ed il rapporto in peso Mg/Ca ? compreso tra 0,05 e 0,35.
5. Materiale granulare secondo la rivendicazione 1 oppure 2, in cui detta calce viva ? una calce viva calcica ed il rapporto in peso Mg/Ca ? compreso tra 0,002 e 0,04.
6. Materiale granulare secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui detto nucleo granulare ha un tempo t50 di spegnimento in acqua non superiore a 10 minuti, preferibilmente non superiore a 5 minuti, pi? preferibilmente non superiore a 3 minuti, ancora pi? preferibilmente non superiore a 2 minuti, ancora pi? preferibilmente non superiore a 1 minuto.
7. Materiale granulare secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1, 2 oppure 5, in cui detto nucleo granulare ha un tempo t60 di spegnimento in acqua non superiore a 6 minuti, preferibilmente non superiore a 4 minuti, pi? preferibilmente non superiore a 2 minuto, ancora pi? preferibilmente non superiore a 1 minuto.
8. Materiale granulare secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, avente una distribuzione granulometrica caratterizzata dal fatto che almeno il 90% in peso della massa del materiale granulare, pi? preferibilmente almeno il 95% in peso, ancora pi? preferibilmente almeno il 98% in peso, ? formato da nuclei granulari aventi dimensione nell?intervallo 1 ? 10 mm, preferibilmente nell?intervallo 1,4 ? 9 mm, pi? preferibilmente nell?intervallo 2 - 8 mm.
9. Materiale granulare secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente acqua chimicamente legata in una quantit? inferiore all?1% in peso, preferibilmente inferiore a 0,5%, pi? preferibilmente inferiore a 0,2%, ancora pi? preferibilmente inferiore a 0,1%, dette percentuali essendo riferite al peso del nucleo granulare.
10. Materiale granulare secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, avente un indice di shatter test IST1 inferiore a 1,5 punti percentuale e/o IST0,5 inferiore a 0,5 punti percentuale.
11. Materiale granulare secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, che comprende detto strato di rivestimento idrofobico.
12. Materiale granulare secondo la rivendicazione 11, in cui detto rivestimento idrofobico comprende un composto scelto fra: acido stearico, stearato di calcio, composti silanici o silossanici, cere o oli paraffinici, composti petrolati e relative miscele.
13. Processo per la preparazione di un materiale granulare secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 12, che comprende:
a. predisporre un impasto comprendente:
a1. calce idrata avente una concentrazione complessiva di CaO e MgO uguale o superiore a 80% in peso, detta percentuale in peso essendo riferita al peso della calce idrata calcinata;
a2. un fluido di granulazione comprendente acqua; b. miscelare detto impasto sino ad ottenere nuclei granulari umidi comprendenti particelle di detta calce idrata;
c. calcinare detti nuclei granulari umidi per ottenere nuclei granulari calcinati comprendenti calce viva;
d. opzionalmente, rivestire detti nuclei granulari calcinati con uno strato di rivestimento idrofobico per ottenere detto materiale granulare rivestito.
14. Uso del materiale granulare rivestito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 12 in un processo metallurgico.
15. Uso del materiale granulare rivestito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 12 per il trattamento di un suolo agricolo.
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