CZ305816B6

CZ305816B6 - Způsob výroby syntetické, sintrované vápenato-hlinité strusky

Info

Publication number: CZ305816B6
Application number: CZ2015-594A
Authority: CZ
Inventors: Zbyněk Vojtek; Aleš Vojtek
Original assignee: Kvs Ekodivize A.S.
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2016-03-23
Also published as: CZ2015594A3

Abstract

Popisuje se způsob výroby syntetické sintrované vápenato-hlinité strusky z inertizovaného stěru a/nebo inertizované odpadní strusky z výroby hliníku nebo hliníkové slitiny, jehož 20 až 75 % hmotn. se mísí s 25 až 80 % hmotn. přísady pro snížení teploty likvidu, která obsahuje alespoň jednu látku ze skupiny: CaCO.sub.3.n., CaO, Ca(OH).sub.2.n., Al.sub.2.n.O.sub.3.n., MgCO.sub.3.n., struska z výroby ferroslitin. Vzniklá směs se před vystavením teplotě 600 až 800 .degree.C peletizuje, načež se po dobu 100 až 120 minut vystavuje teplotě 600 až 800 .degree.C. Teplota směsi se dále zvyšuje rychlostí od 200 do 250 .degree.C/hodinu, a to až do dosažení teploty 1300 až 1500 .degree.C. Na této teplotě se směs udržuje po dobu 30 až 90 minut. Takto vyrobená syntetická sintrovaná vápenato-hlinitá struska se poté ochlazuje na teplotu pod 60 .degree.C. Dle dalších alternativ se směs v průběhu vystavování teplotě 600 až 800 .degree.C kalcinuje, v průběhu vystavování teplotě 1300 až 1500 .degree.C sintruje, alespoň jeden ohřev nebo udržování na teplotě se provádí za současného míchání, případně se alespoň jedna z těchto operací provádí v bubnové rotační peci. Po ochlazení na teplotu pod 60 .degree.C z ochlazené syntetické sintrované vápenato-hlinité strusky se alternativně odděluje granulát obsahující alespoň 90 % částic o velikosti od 5 do 30 milimetrů.

Description

Způsob výroby syntetické, sintrované vápenato - hlinité strusky

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby syntetické, sintrované vápenato - hlinité strusky, použitelné zejména při rafinaci a odsiřování oceli v sekundární metalurgii, tj. při jejím mimopecním zpracování a řeší výrobu strusky, která má co nejnižší teplotu likvidu, požaduje se teplota pod 1450 °C, nízkou ztrátu žíháním, minimální hydroskopičnost a zanedbatelný obsah vody.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že se při rafinaci oceli používají ke snížení teploty likvidu strusky ztekucovací přísady, které se přidávají do běžných ocelárenských strusek. Tyto ztekucovací přísady obsahují CaF2, případně jiné suroviny na bázi fluoru, například kryolit.

Nevýhodou použití takových ztekucovacích přísad v souvislosti se struskami obsahujícími SÍO2 je, že při jejich použití vzniká SiF₄, který je podle nejnovějších výzkumů ekologicky škodlivý. Další nevýhodou používání strusky, která obsahuje sloučeniny na bázi fluoru je jejich vysoká agresivita, projevující se poškozováním bazických vyzdívek hutních agregátů. To souvisí se zvýšením nákladů na provoz hutních agregátů, zejména odlévacích pánví používaných při mimopecním zpracování oceli v sekundární metalurgii. Technickou nevýhodou ocelárenské strusky, jejíž nižší teplota liquidu je důsledkem přítomnosti sloučenin fluoruje těkavost sloučenin fluoru, která vede ke snížení obsahu účinných přísad v průběhu používání strusky.

Dále je známo, že lze dostatečně nízké teploty liquidu strusky dosáhnout použitím vápenato hlinité strusky, do které lze pro zlepšení užitných vlastností přidat ještě MgO. Přidání MgO do vápenato - hlinité strusky totiž přispívá ke zvýšení životnosti vyzdívek odlévacích pánví, což se projevuje zejména v okolí struskové čáry. Známé vápenato - hlinité strusky lze rozdělit do tří skupin a to na přetavené strusky, syntetické směsi a syntetické sintrované strusky.

Přetavené strusky neobsahují vázanou vodu, vyrábějí se buď z přírodních materiálů obsahujících CaO a AI2O3 jako vápenec a bauxit, respektive z odpadních materiálů na bázi AI2O3 a vápence a mají teplotu likvidu okolo 1380 °C. Vápenato - hlinité přetavené strusky obsahují především CaO a AI₂O₃, přičemž mají nízký obsah nežádoucích komponent, jako je SiO₂, lehce redukované oxidy kovů, zejména FejOj, FeO, MnO, Cr₂O3, P₂O₅ a TiO₂ a sloučeniny síry.

Nevýhodou přetavených strusek je jejich vysoká cena, vyplývající z vysoké energetické náročnosti při jejich výrobě. Proto se tyto strusky používají především při výrobě nejnáročnějších značek ocelí, které mají vysokou přidanou hodnotu.

Dokument EP 2385018 se týká výroby přetavené strusky, konkrétně výroby kalcium hexaaluminátu z odpadu z výroby hliníku nebo z čistých surovin. Podle tohoto dokumentu se odpad z výroby hliníku nebo čistý bauxit směsí s CaO a dále s redukční přísadou, načež se přetavuje v elektrické obloukové peci. Výroby přetavené strusky se týká i dokument US 4795491 podle kterého se v popsané technologii mimo jiné suroviny využijí též odpadní strusky z výroby vanadu a ferovanadu.

Výrobou přetavené strusky se zabývá i technologie popsaná v dokumentu CN 101244835, kdy se lisuje směs uhličitanu vápenatého a AI2O3 do kostek, které jsou následně přetavovány v taviči peci, čímž se vyrobí kalcium hexaaluminát.

Syntetické směsi se vyrábějí peletizací nebo briketací přírodních nebo odpadních surovin na bázi CaO, jako je vápenec nebo dolomitický vápenec a surovin na bázi AI2O3 jako je bauxit nebo hli

- 1 CZ 305816 B6 níkové strusky, respektive další druhotné suroviny obsahující AI2O3, a to technologií s použitím pojiv na bázi Ca(OH)₂, vodního skla, cementu a podobně.

Jejich nevýhodou je, že obsahují, jak volnou, tak vázanou vodu, což při jejich použití vede ke zvyšování obsahu vodíku v oceli. Při požadavku nízkého obsahu vodíku v oceli se proto jako pojivá používají pojivá organická, například pryskyřice.

Syntetické sintrované strusky se vyrábějí spékáním primárních nebo druhotných surovin v pevném stavu. Mezi jejich přednosti patří nižší výrobní náklady, vyplývající z možnosti využít při jejích výrobě průmyslové odpady z jiných technologií. Protože při spékání dochází k minimalizaci obsahu vázané vlhkosti, využívají se syntetické sintrované strusky též při výrobě ocelí, u kterých je požadován nízký obsah vodíku. Jsou proto využívány zejména v ocelárnách, které nedisponují technologií vakuového zpracování oceli.

Z dokumentu JP 55034563 je známa výroba ředicí syntetické strusky určené především pro odfosfoření a odsíření oceli, která se vyrábí z primárních surovin obsahujících vápenec, dolomitický vápenec, bauxit, kaolín a další látky zkalcinováním a granulováním směsi surovin. Podobná technologie je využita při zpracování odpadu z výroby hliníku podle dokumentu US 5407459 kdy je vytvořena směs společně s vápnem nebo vápencem a výsledný kalcium aluminát se vyrábí kalcinací této směsi.

Z dokumentu EP 0733591 je známa výroba vápenato - hlinité strusky z druhotných surovin, stěrů z výroby hliníku, obsahujících kovový hliník a AI2O3. V dokumentu popsaná struska se vyrábí ohřevem směsi druhotné suroviny a CaO na teplotu 1360 °C s následným rychlým ochlazením. Výsledný produkt obsahuje kalcium - alumináty, které z části tvoří sklovitou hmotu.

Nevýhodou takto vyrobené strusky je, že obsahuje nežádoucí příměsi.

Nevýhodou všech technologií využívajících výhradně primární suroviny je, že jsou drahé.

Dále je známo, že stěry z výroby hliníku a odpadní strusky z výroby hliníku a hliníkových slitin představují nebezpečný odpad, který nelze v současné době volně skládkovat a musí být uložen na speciálně vybavené skládce, což je finančně náročné, proto se raději dále zpracovávají.

Jednou z možností je zpracování hliníkových stěrů za účelem získání tavících solí k recyklaci, a to vyluhováním vodou, odfiltrováním roztoku a následným odpařením vody z filtrátu. Filtrační zbytek se po vysušení rozdělí na kovový hliník a inertizovanou strusku vhodnou pro další zpracování. Tato technologie je popsána například v dokumentu EP 00775971 nebo z dokumentu EP 0334786.

Další možností ekologického zpracování hliníkových stěrů je jejich inertizace, jak je popsáno v dokumentu PL 210481 Bl. Vlastní inertizace se provádí přidáváním vodního roztoku obsahujícího fosforečnan hliníku a kyselinu fosforečnou nebo přidáváním roztoku kyseliny dvojfosforečné k hliníkovému stěru. Po proběhnutí reakcí se přidává hydratované vápno. Takto přepracovaný hliníkový stěr může být využit jako struskotvomá přísada, případně po další úpravě chemického složení a žíhání při teplotách nad 1200 °C se z nich vyrobí syntetická vápenato - hlinitá struska.

Z dokumentu CZ291 929 (PV 1999—4169) je například znám způsob zpracování prachových frakcí stěrů z výroby hliníku a odpadních strusek z výroby hliníkové slitiny jejich inertizací. Podle technologie popsané v tomto dokumentu se ze směsi určené k inertizaci nejprve přesíváním odstraní hrubé frakce. Jemná frakce se následně louží vodou, čímž se zbaví ve vodě rozpustných složek, zejména chloridů alkalických kovů. Nerozpustný podíl se následně ze solanky odfiltruje a smísí s pojivý, načež se peletizuje. Vzniklé pelety představující inertizovaný stěr nebo inertizovanou strusku se následně suší a třídí a využijí se jako přísada při výrobě struskových směsí.

-2CZ 305816 B6

Nevýhodou inertizovaného steru i inertizované strusky je, že ji nelze samostatně použít při rafinaci oceli, neboť má příliš vysokou teplotu likvidu.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody řeší způsob výroby syntetické, sintrované vápenato - hlinité strusky z inertizovaného steru a/nebo inertizované odpadní strusky z výroby hliníku nebo hliníkové slitiny podle tohoto vynálezu, jehož podstatou je, že se mísí inertizovaný stěr a/nebo inertizovaná odpadní struska z výroby hliníku nebo hliníkové slitiny s přísadou pro snížení teploty likvidu, kde přísada pro snížení teploty likvidu obsahuje alespoň jednu látku ze skupiny: CaCO₃, CaO, Ca(OH)₂, AI₂O₃, MgCO₃, struska z výroby ferroslitin, přičemž na 100% směsi připadá 20 až 75 % hmotn. inertizovaného stěru a/nebo inertizované odpadní strusky z výroby hliníku nebo hliníkové slitiny a 25 až 80 % hmotn. přísady pro snížení teploty likvidu, vzniklá směs se po dobu 100 až 120 minut vystavuje teplotě 600 až 800 °C, načež se teplota směsi zvyšuje rychlostí od 200 do 250 °C/hodinu, a to až do dosažení teploty 1300 až 1500 °C, přičemž na této teplotě se směs udržuje po dobu 30 až 90 minut, potom se takto vyrobená syntetická sintrovaná vápenato - hlinitá struska ochlazuje na teplotu pod 60 °C. Alternativně se směs před vystavením teplotě 600 až 800 °C peletizuje. Dle dalších alternativ se směs v průběhu vystavování teplotě 600 až 800 °C kalcinuje, v průběhu vystavování teplotě 1300 až 1500 °C sintruje, alespoň jeden ohřev nebo udržování na teplotě se provádí za současného míchání nebo se alespoň jedna z výše popsaných operací provádí v bubnové rotační peci. Po ochlazení na teplotu pod 60 °C lze z ochlazené syntetické sintrované vápenato - hlinité strusky alternativně oddělovat granulát obsahující alespoň 90 % částic o velikosti od 5 do 30 milimetrů.

Výhodou způsobu podle tohoto vynálezu je, že výsledný produkt neobsahuje ekologicky závadné látky, zejména fluoridy, takže ekologická likvidace použité strusky nepředstavuje technický ani finanční problém. Syntetická sintrovaná vápenato-hlinitá struska, vyrobená podle tohoto vynálezu nepůsobí agresivně na vyzdívku pánví. Její používání též přispívá ke snížení obsahu vodíku ve vyrobené oceli. Nízká teplota likvidu této strusky se navíc příznivě projevuje snížením nákladů na energie při její výrobě.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Způsobem podle příkladu 1 se vyrábí syntetická, sintrovaná vápenato - hlinitá struska z inertizovaného stěru a z inertizované odpadní strusky z výroby hliníku a z výroby hliníkové slitiny a dále z přísady pro snížení teploty likvidu. Směs stěru z výroby hliníku a odpadní strusky z výroby hliníkové slitiny přetavováním hliníkového šrotu byla nejprve inertizována, a to tak, že zní byly nejprve přesíváním odstraněny hrubé frakce. Jemná frakce byla následně loužena vodou, čímž byla zbavena ve vodě rozpustných složek, zejména chloridů alkalických kovů. Nerozpustný podíl byl následně ze solanky odfiltrován. Přísada pro snížení teploty likvidu byla tvořena směsí Ca(OH)₂, AI₂O₃ a CaCO₃. Inertizovaný stěr a inertizovaná odpadní struska z výroby hliníku a z výroby hliníkové slitiny byly míšeny s přísadou pro snížení teploty likvidu. Na 100% směsi připadalo 35% hmotn. inertizovaného stěru a inertizované odpadní strusky z výroby hliníku a hliníkové slitiny a 65 % hmotn. přísady pro snížení teploty likvidu. Podíl účinných látek obsažených v přísadě pro snížení teploty likvidu představoval v přepočtu na celkové množství vsázky 10 % Ca(OH)₂, 10 % A1₂O₃ a 45 % CaCOj. Vzniklá směs byla peletizována v peletizační míse a vzniklé pelety byly dále sušeny a tříděny. Tato směs byla tepelně zpracovávána a to nejprve ohřevem v kalcinační komoře a následně ohřevem za současného promíchávání v bubnové rotační peci. Kalcinační komora byla vyzděna odolným žáruvzdorným materiálem. Do kalcinační komory byl zaústěn skluz pro přívod materiálu tvořícího vsázku. Součástí kalcinační komory byl

-3CZ 305816 B6 dále podavač zaústěný do vstupu navazující rotační bubnové pece. Kalcinační komorou procházely spaliny z rotační bubnové pece. Kalcinační komora byla kontinuálně plněna, přičemž ohřev v kalcinační komoře probíhal až na teplotu 600 až 800 °C s výdrží po dobu 100 až 120 minut. V průběhu vystavování teplotě 600 až 800 °C došlo ke kalcinaci vsázky, tedy především k uvolnění volné i vázané vody.

Pelety byly po kalcinaci postupně podavačem vytlačovány do rotující části rotační bubnové pece, kterou se kontinuálně přemisťovaly od vstupního otvoru až do výstupní komory tvořící stacionární čelo pece. Výstupní komora byla opatřena výstupním otvorem. Výstupní komora rotační bubnové pece dále obsahovala přírubu pro osazení hořáku, ve které byl instalován hořák pro ohřev vsázky v rotující části bubnové rotační pece. Rotující část i výstupní komora rotační bubnové pece byly rovněž vyzděny žáruvzdorným materiálem. Bubnová rotační pec měla vnější průměr 2,2 m, vnitřní průměr 1,3 m a délku 15 m. V rotující části rotační bubnové pece docházelo k přesouvání pelet pecí z chladnější do teplejší části, čímž se teplota pelet postupně zvyšovala rychlostí od 200 do 250 °C/hodinu, a to až do dosažení teploty 1400 °C s přesností ± 100 °C. Na této teplotě byly pelety udržovány po dobu 30 až 90 minut. Ohřev na teplotu 1400 °C i udržování na této teplotě se prováděl za současného míchání pelet. Již při zvyšování teploty začalo docházet k tepelnému rozkladu CaCOj a při dosažení teploty 1300 °C též k natavování jednotlivých lehce tavitelných složek a tím i k průběžné sintraci, která byla dokončena při výdrži na teplotě 1400 ± 100 °C. Vyrobená syntetická sintrovaná struska, která měla formu pelet s převahou částic o velikosti od 5 do 30 milimetrů, propadala výstupním otvorem rotační bubnové pece z její výstupní komory do bubnového rotačního chladiče. V bubnovém rotačním chladiči, který měl průměr 1,2 m a délku 6 m se takto vyrobená syntetická sintrovaná vápenato - hlinitá struska ochlazovala na teplotu pod 60 °C. Po ochlazení syntetické sintrované strusky na teplotu pod 60 °C se ochlazená syntetická sintrovaná struska třídila. Při tomto třídění byl z ochlazené syntetické sintrované vápenato - hlinité strusky oddělován granulát obsahující alespoň 90 % částic o velikosti od 5 do 30 milimetrů. Zbytek, tvořený částicemi o velikosti pod 5 mm se mísil s novými podíly inertizovaného stěru a inertizované odpadní strusky z výroby hliníku a z výroby hliníkové slitiny a s přísadou pro snížení teploty likvidu, se kterými byl následně peletizován. Syntetická, sintrovaná vápenato - hlinitá struska, vyrobená podle tohoto příkladu obsahovala 35 až 50% CaO, 35 až 50 % AI2O3, 2 až 6 % SiO₂, 3 až 6 % MgO, do 3 % FeO + Fe₂O3 + MnO + TiO₂ + Cr₂O3 a do 0,1 % síry. Ztráta žíháním byla u této strusky pod 1 %.

Příklad 2

Příkladné provedení podle příkladu 2 se liší od příkladného provedení popsaného v příkladu 1 tím, že se vyrábí syntetická, sintrovaná vápenato - hlinitá struska s přídavkem MgO. Tato struska byla rovněž vyrobena ze směsi stěru z výroby hliníku a odpadní strusky z výroby hliníkové slitiny z hliníkového šrotu, která byla inertizovaná stejným způsobem, jak bylo popsáno v příkladu 1. Směs pro peletizaci obsahovala 55 % hmotn. inertizovaného hliníkového stěru a inertizované strusky a 45 % hmotn. tvořila přísada pro snížení teploty likvidu obsahující v přepočtu na celkové množství směsi 15 % strusky z výroby ferrovanadu, 10 % páleného vápna s obsahem minimálně 90 % CaO a 30 % dolomitického vápence obsahujícího minimálně 75% CaCo3 a nejméně 10% MgCO3. Struska z výroby ferrovanadu obsahovala 60 až 70 % A1₂O₃, do 1 % SiO₂ a 15 až 25 % MgO. Syntetická sintrovaná vápenato - hlinitá struska vyrobená podle příkladu 2 obsahovala 30 až 40 % CaO, 35 až 50 % AI₂O₃, do 1 % SiO₂, 10 až 20 % MgO, do 3 % FeO + Fe₂O₃ + MnO + TiO₂ + Cr₂O₂ a do 0,1 % síry. Ztráta žíháním je u této strusky pod 1 %.

Všechna výše uvedená procenta jsou hmotnostní.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Způsob výroby syntetické, sintrované vápenato - hlinité strusky z inertizovaného steru a/nebo inertizované odpadní strusky z výroby hliníku nebo hliníkové slitiny, vyznačující se tím, že se mísí inertizovaný stěr a/nebo inertizovaná odpadní struska z výroby hliníku nebo hliníkové slitiny s přísadou pro snížení teploty likvidu, kde přísada pro snížení teploty likvidu obsahuje alespoň jednu látku ze skupiny: CaCO₃, CaO, Ca(OH)₂, A1₂O₃, MgCO₃, struska ίο z výroby ferroslitin, přičemž na 100% směsi připadá 20 až 75 % hmotn. inertizovaného stěru a/nebo inertizované odpadní strusky z výroby hliníku nebo hliníkové slitiny a 25 až 80 % hmotnostních přísady pro snížení teploty likvidu, vzniklá směs se po dobu 100 až 120 minut vystavuje teplotě 600 až 800 °C, načež se teplota směsi zvyšuje rychlostí od 200 do 250 °C/hodinu, a to až do dosažení teploty 1300 až 1500 °C, přičemž na této teplotě se směs udržuje po dobu 30 až 15 90 minut, potom se takto vyrobená syntetická sintrovaná vápenato - hlinitá struska ochlazuje na teplotu pod 60 °C.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se směs před vystavením teplotě 600 až 800 °C peletizuje.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se směs v průběhu vystavování teplotě 600 až 800 °C kalcinuje.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se směs v průběhu vystavování 25 teplotě 1300 až 1500 °C sintruje.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se alespoň jeden ohřev nebo udr žování na teplotě provádí za současného míchání.

30
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se alespoň jedna z operací popsaných v nároku 1 provádí v bubnové rotační peci.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že po ochlazení na teplotu pod 60 °C z ochlazené syntetické sintrované vápenato - hlinité strusky odděluje granulát obsahující alespoň 35 90 % částic o velikosti od 5 do 30 milimetrů.