KR20070117200A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20070117200A
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Abstract

본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 차례로 개재된 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 용액 공정을 통해 제조되며, 정공 주입층의 일함수 (workfunction), 이온화포텐셜 (ionization potential) 또는 최고 점유 분자 궤도 (highest occupied molecular orbital: HOMO)의 절대값이 상기 정공 수송층의 HOMO의 절대값 보다 같거나 큰 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 유기층 간의 에너지 관계를 조절함으로써, 정공 주입을 용이하게 하고 전하 밸런스를 최적화시키고, 그 결과 소자의 효율이 향상되고 수명이 더 연장되는 특성이 있다.
유기 발광 소자, 정공 주입층, 에너지 준위

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
도 1a 내지 도 1d는 일반적인 유기 발광 소자의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2a는 종래 유기 발광 소자의 층들의 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨의 차이를 개략적으로 도시한 에너지밴드 다이어그램이다.
도 2b는 본 발명을 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 층들의 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨의 차이를 개략적으로 도시한 에너지밴드 다이어그램이다.
도 3a는 다른 종래 유기 발광 소자의 층들의 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨의 차이를 개략적으로 도시한 에너지밴드 다이어그램이다.
도 3b는 본 발명을 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자의 층들의 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨의 차이를 개략적으로 도시한 에너지밴드 다이어그램이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
10... 제1 전극 11... 정공 주입층
12... 발광층 13... 정공 마개층
14... 제2 전극 15... 전자 수송층
16... 정공 수송층
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기 발광 소자를 형성하는 층간의 에너지 관계를 조절하여 정공 주입을 용이하게 하고 전하 밸런스를 최적화시킴으로써 향상된 효율 특성 및 연장된 수명 특성을 갖는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(Organic Light Emitting Device : OLED)는 형광 또는 인광 유기층에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기층에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 자발광형 소자로서, 경량이고, 부품이 간소하며, 제작 공정이 간단한 구조를 지니고 있으며, 고화질 및 광시야각 구현이 가능하다. 또한, 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 고색순도 구현이 가능하며, 저소비전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
유기 발광 소자는 재료의 특성과 제작 공정 면에서 크게 저분자 물질을 이용한 소자와 고분자 물질을 이용한 소자로 분류될 수 있다. 저분자 물질을 이용한 소자 제조시에는 진공 증착을 통하여 박막을 형성하며, 발광 재료의 정제와 고순도화가 용이하고 컬러 화소를 쉽게 구현할 수 있는 장점을 가지고 있지만, 실질적인 응용을 위해서는 양자 효율의 향상과 박막의 결정화 방지 그리고 색 순도의 향상 등 해결해야 할 문제점들이 여전히 남아있다.
한편, 고분자를 이용한 발광 소자에 대한 연구는, 1990년 케임브리지 그룹에 의해 π-공액 고분자인 폴리(1,4-페닐렌비닐렌)(PPV)에 전기를 가했을 때 빛이 발광한다는 사실이 보고된 이후, 활발한 연구가 진행되고 있다. π-공액 고분자는 단일 결합 (혹은 σ-결합)과 이중 결합 (혹은 π-결합)이 교대로 있는 화학 구조를 가지고 있어, 편재화되지 않고 결합 사슬을 따라 비교적 자유롭게 움직일 수 있는 π-전자를 가지고 있다. π-공액 고분자는 이러한 반도체적인 성질로 인하여 그들을 전계발광 소자의 발광층에 적용시 HOMO-LUMO 밴드갭(band-gap)에 해당하는 전 가시광 영역의 빛을 분자 설계를 통하여 용이하게 얻을 수 있으며, 스핀 코팅 혹은 프린팅 방법으로 간단히 박막을 형성할 수 있어 소자 제조공정이 간단하고 비용이 저렴하며, 높은 유리전이온도를 가지고 있기 때문에 우수한 기계적 성질의 박막을 제공할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 따라서, 장기적으로는 저분자 전계발광 디스플레이보다 상업적인 면에서 더 큰 경쟁력을 가질 것으로 예상된다.
이러한 고분자 발광 소자는 효율 향상 및 구동 전압 저하를 위하여 유기층으로서 단일 발광층만을 사용하지 않고 여기에 전도성 고분자를 이용한 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층 등과 같은 다층 구조를 갖는 것이 일반적이다.
특히, 바이에르 아크티엔 게젤샤프트(Bayer AG) 사에서 제조되어 베이트론-피(Baytron-P)라는 제품명으로 시판되고 있는 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜))-PSS(폴리(4-스티렌설포네이트)) 수용액은, ITO(인듐주석산화물) 전극 위에 스핀코팅하여 정공 주입층을 형성하려는 목적으로 유기 발광 소자의 제작시 널리 이용되고 있으며, 정공 주입 물질인 이 PEDOT-PSS는 하기의 구조를 갖는다.
Figure 112006040032313-PAT00001
그러나, 상기 PEDOT/PSS는 일함수 (Workfunction)가 5.0 내지 5.2 eV 정도를 가지기 때문에, 대체로 5.5eV 이상의 최대 점유 분자 궤도 (highest occupied molecular orbit, HOMO) 값을 갖는 폴리플루오렌 (polyfluorene) 유도체와 PEDOT/PSS와의 에너지 장벽(energy barrier)이 0.3 eV이상 되어서 정공 주입이 유리하지 않게 된다. 따라서 양극으로 주로 사용되는 ITO와 발광층사이의 에너지 갭이 크기 때문에 최근의 최적화된 소자 구조에서는 항상 전자 주입층과 정공 전달층을 꼭 필요로 하며 정공 주입층, 정공 전달층의 일함수 혹은 이온화 에너지 혹은 HOMO의 절대값이 ITO에서 발광층으로 갈수록 계단식으로 더 커지도록 소자를 설계하는 것을 통상적으로 수행하여 왔다. 기존의 소자 구조 설계의 개념으로는 ITO위에 형성된 정공 주입층의 일함수 혹은 이온화에너지 혹은 HOMO의 절대값이 정공 수송층 및 발광층의 HOMO보다 큰 물질의 층을 형성하면 일함수가 4.7 내지 4.9 eV 로 ITO와 정공 주입층 사이의 큰 에너지 장벽이 존재함에 따라서 정공 주입이 바람직하지 않다는 것이 업계의 통상적인 믿음이었다. 대표적인 소자의 두가지 경우를 예를 들어 설명하여 본다면, 도 2a에서 보는 바와 같이 용액공정을 거치는 고분자인 경우에 ITO전극 위에 PEDOT-PSS를 코팅하고 그 위에 바로 발광층을 구비하든지, 아니면 PEDOT-PSS와 플루오렌계 고분자 발광층 (DS9: poly(spirofluorene-co-phenoxazine)) 사이에 그림에서 보는 바와 같이 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-(4-부틸페닐-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민 (PFB)와 같은 정공 수송층을 구비하는 경우에, 정공 전달은 모두가 계단식으로 단계적으로 이루어지도록 설계하는 것이 일반적이었다. 그리고 진공 증착에 의해서 소자를 제작하는 경우는 도 3a에서 보는 바와 같이 MTDATA (4,4'4"-tris(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine)와 같은 정공 주입층을 증착하고, 이후 차례로 NPB (N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘)와 같은 정공 수송층을 증착한 후, ADN(9,10-bis-(β-naphthyl)-anthracene)과 같은 발광층을 증착하고, TPBI (1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene)와 같은 전자 수송층을 증착한 후 금속 전극을 마지막으로 증착하여 소자를 제작하였다. 이 또한 정공의 흐름이 계단식으로 단계적으로 이루어져 있음을 알 수가 있다.
하지만, 본 발명의 전도성 고분자 조성물로 이루어진 정공 주입층은 ITO와 옴 접촉 (Ohmic contact)을 이루어 일단 전도성 고분자 조성물이 ITO위에 코팅되면 소자에서 빌트-인-포텐셜 (Built-in-Potential)이 정공 주입층과 전극 사이의 차이만큼 걸리기 때문에 실제적으로는 전도성 고분자 조성물이 정공 주입에 주도적인 역할을 하게 된다 (T. M. Brown et al., APL, 75, 1679 (1999)). 따라서, 이 경우 정공 주입층의 일함수, 이온화 에너지 혹은 HOMO 값의 절대값이 클수록 발광층 및 정공 수송층으로의 정공 주입이 잘 일어날 수 있게 된다. 본 발명은 도 2b와 도 3b에서 보는 바와 같이 전도성 고분자 조성물을 용액 공정을 통해 코팅하여 얻은 박막의 일함수, 이온화 에너지, 혹은 HOMO의 절대값이 정공 수송층의 것보다 크게 설계하여 기존의 소자의 구조와는 달리 정공 수송층으로의 정공 주입을 원활하게 하고자 하는 소자의 구조를 설계하고자 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 정공 주입을 용이하게 하고 전하 밸런스를 최적화시킴으로써 향상된 효율 특성 및 연장된 수명 특성을 갖는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 태양은,
제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 포함하고, 상기 정공 주입층의 일함수 (workfunction), 이온화포텐셜 (ionization potential) 또는 최고 점유 분자 궤도 (highest occupied molecular orbital: HOMO)의 절대값이 상기 정공 수송층의 HOMO의 절대값 보다 같거나 큰 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자을 제공한다.
본 발명의 제1 구현예에서, 상기 정공 주입층은 용액 공정을 통하여 제조된다.
본 발명의 제2 구현예에서, 상기 정공 주입층과 제2 전극 사이에 정공 마개층 및/또는 전자 수송층을 더 포함한다.
본 발명의 제3 구현예에서, 상기 정공 주입층의 일함수,이온화 포텐셜 또는 최고 점유 분자 궤도 (HOMO)의 절대값의 차이가 0.2 eV 이상이다.
본 발명의 제4 구현예에서, 상기 전자 수송층의 전자이동도가 전기장 800~1000 (V/cm)1/2에서 1×10-5 cm2/Vs 내지 1×10-2 cm2/Vs의 값을 갖는다.
본 발명의 제5 구현예에서, 상기 정공 주입층은 전도성 고분자 및 불화 (fluorinated) 또는 과불화 (perfluorinated) 이오노머 (ionomer)를 포함하는 전도성 고분자 조성물을 포함한다.
본 발명의 제6 구현예에서, 상기 전도성 고분자는 폴리티오펜, PEDOT (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 이들의 유도체 및 셀프-도핑 (self-doping) 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 제7 구현예에서 상기 셀프-도핑 전도성 고분자는 중합도 10 내지 10,000,000의 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는다:
Figure 112006040032313-PAT00002
상기 식에서, 0<m<10,000,000, 0<n<10,000,000, 0≤a≤20, 0≤b≤20이고;
R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4 중 적어도 하나는 이온기를 포함하고 있으 며, A, B, A', B'는, 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고;
R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬에스테르기, 및 치환 또는 C6-C30의 비치환된 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합하고;
R4는 공액계 전도성 고분자 사슬로 이루어지고;
X 및 X'는, 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬렌기 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합할 수 있다.
본 발명의 제7 구현예에서, 상기 불화 이오노머는 하기 화학식 2 내지 12의 중 어느 하나의 반복단위를 갖는 고분자일 수 있다.
Figure 112006040032313-PAT00003
상기 식중, m은 1 내지 10,000,000의 수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032313-PAT00004
상기 식에서, m은 1 내지 10,000,000의 수이다;
Figure 112006040032313-PAT00005
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000 이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032313-PAT00006
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032313-PAT00007
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, z는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032313-PAT00008
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, Y는 -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2 -(M+)2 중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032313-PAT00009
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032313-PAT00010
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032313-PAT00011
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, Rf = -(CF2)z- (z는 1 내지 50의 정수, 단 2는 제외), -(CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수), -(CF2CF2CF2O)zCF2CF2- (z는 1 내지 50의 정수)이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032313-PAT00012
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, Y는 각각 독립적으로, -SO3 -M+, -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2 -(M+)2 중에서 선택된 하나이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
Figure 112006040032313-PAT00013
상기 식중, 0 < m < 10,000,000, 0 < n < 10,000,000, 0 ≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+ (R은 C1-C51의 알킬기)을 나타낸다.
본원 발명의 유기 발광 소자는 유기층 간의 에너지 관계를 조절함으로써, 정공 주입을 용이하게 하고 전하밸런스를 최적화시키고, 그 결과 소자의 효율이 향상되고 수명이 더 연장된다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 과 상기 제2 전극 사이에 개재된 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 포함하고, 상기 정공 주입층의 일함수 (workfunction), 이온화포텐셜 (ionization potential) 또는 최고 점유 분자 궤도 (HOMO)의 절대값이 상기 정공 수송층의 HOMO의 절대값 보다 같거나 크다.
상기 정공 주입층은 전도성 고분자 및 불화 또는 과불화 이오노머를 포함하는 전도성 고분자 조성물을 포함하여 형성될 수 있다.
T. M. Brown et al에 의해서 APL, 75, 1679 (1999)에 보고된 내용에 따르면 (a) ITO/PDPV/Ca-Al 구조 유기 발광 소자와 ITO위에 PEDOT-PSS가 코팅된 (b) ITO/PEDOT:PSS/PDPV/Ca-Al 구조의 유기 발광 소자에서 2.95 eV DC 전압에 따른 EA 응답 (electroabsorption response)을 관찰하였다. ΔI/I가 0일 때 DC Bias 값은, (a)의 경우 ITO 층과 제2 전극 Ca 층의 HOMO 레벨 절대값의 차이인 2.0 V이다. (b)의 경우, PEDOT:PSS층과 제2 전극 Ca 층의 HOMO 레벨 절대값의 차이인 2.5 V이다. 이것은 ITO층위에 전도성 고분자 조성물로 구성된 정공 주입층을 구비하였을 때는 소자에서 실질적으로 양극족 일함수는 ITO가 아니라 정공 주입층에서 결정이 된다는 내용이다.
용액 정공 주입층을 사용하는 경우, 애노드 쪽의 일함수는 ITO 층의 영향을 받기보다는 PEDOT:PSS와 같은 용액 정공 주입층의 일함수에 의해서 영향을 받게 된다. 그래서 용액 정공 주입층인 경우, ITO와의 어떠한 에너지 장벽이 있다 하더라도 실제로 그 영향을 받지 않게 되는 옴 접촉 (Ohmic contact)을 유지하게 된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 높은 일함수의 정공 주입층을 사용하더라도 ITO 층과 정공 주입층 사이 에너지 장벽에 의해 거의 영향을 받지 않게 된다.
또한, 본 발명에 사용되는 정공 주입층이 전도성 고분자와 불화 이오노머로 기본적으로 구성되어 있는 경우, 상기 불화 이오노머가 이온화포텐셜 (Ionization potential: IP)의 절대값을 높여 주는 역할을 하게 된다. 하지만, 불화 이오노머에 존재하는 쌍극자 (dipole)에 의해서 정공 주입층의 진공 준위 (Vacuum level)가 위로 이동하여 ITO 층과 정공 주입층 사이에 존재하는 이온화포텐셜 차이가 상쇄되는 효과가 있다. 그 결과, 친수처리가 된 ITO와 이오노머 사이의 이온결합에 의해서 접착력이 좋으며 정공 주입층과 ITO (Indium tin oxide) 층과의 접촉 저항 (Contact resistance)이 없고, 옴 접촉 (Ohmic contact)을 유지하게 되어서 ITO 층과 정공 주입층 사이에 이온화포텐셜의 차이가 크더라도 정공 주입장벽 (injection barrier)이 존재하지 않는 반면, 정공 주입층이 정공 수송층과 비교했을 때 이온화포텐셜의 절대값의 레벨 (level)이 동일하거나 더 커지게 되면서 정공 수송층으로의 정공 주입이 어떠한 에너지 장벽도 없어지게 되어 정공주입이 용이하게 된다.
바람직하게는, 상기 정공 주입층과 정공 수송층 간의 일함수, 이온화포텐셜 또는 최고 점유 분자 궤도 (HOMO)의 절대값의 차이가 0.2 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 eV 이상이다. 상기 정공 주입층과 정공 수송층 간의 일함수, 이온화포텐셜 또는 최고 점유 분자 궤도 (HOMO)의 절대값의 차이가 0 eV에 가까워질수록 정공 주입층에서 정공 수송층으로의 정공 주입의 양이 적어지게 되어 본 발명에 의한 효과가 미미하게 된다.
바람직하게는, 상기 정공 주입층의 HOMO 레벨의 절대값이 5.3 내지 6.5 eV, LUMO (Lowest unoccupied molecular orbital: 최저 비점유 분자 궤도) 레벨이 0 내지 5.2 eV 이고, 상기 정공 수송층의 HOMO 레벨이 5.2 내지 6.1 eV, LUMO 레벨이 0 내지 3.5 eV이다. 단, 정공 주입층의 HOMO 레벨의 절대값이 정공 수송층의 HOMO 레벨의 절대값보다 항상 크거나 같아야 되는 것만 제외하고는 다른 조건들은 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층과 제2 전극 사이에 전자 수송층 (ETL)을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 전자 수송층의 전자이동도가 전기장 (Electric Field) 800~1,000 (V/cm)1/ 2 에서 1×10-5 cm2/Vs 내지 1×10-2 cm2/Vs의 값을 갖는다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자에서, 전술한 바와 같이 정공주입이 용이하게 됨에 따라, 정공주입과 함께 전자 주입도 그만큼 용이하게 하여야 하므로 전자이동도가 높은 전자 수송층을 사용함으로써 전하 밸런스를 최적화시키고, 이로써 소자의 효율이나 수명이 더 크게 향상된다. 예를 들어 정공 주입층으로 많이 사용되는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘 (NPB 혹은 α-NPD)의 경우 Hung et al, APL, 88, 064102 (2006)의 논문에 따르면, 정공 이동도가 약 1×10-3 cm2/Vs를 가지고 있지만 , 기존에 전자 수송층으로 많이 사용되는 트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄 (tris(8-quinolinolato)-aluminium) (Alq3) 의 경우는 Li et al. Adv.Mater.14, 1317 (2002)의 논문에 따르면 전자이동도가 약 1×10-5 cm2/Vs 의 낮은 전자 이동도 를 가지므로 전자 이동도를 1×10-5 cm2/Vs 이상으로 조절하는 것이 바람직하다. 전자 수송층의 전자이동도가 1×10-5 cm2/Vs 미만인 경우 전자 주입이 부족하여 전하 밸런스가 깨지는 문제점이 있고, 1×10-2 cm2/Vs 초과인 경우 전자 주입이 과잉이 되어 전하 밸런스가 깨지는 문제점이 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 정공주입층의 이온화포텐셜의 절대값이 정공수송층의 이온화포텐셜의 절대값 보다 같거나 크고, 또한 전자수송층 (ETL)의 전자이동도 (electron mobility)가 전기장 (Electric Field) 800~1,000 (V/cm)1/2에서 정공수송층의 정공이동도의 값의 0.01배 내지 10배의 차이가 나도록 설계할 수 있다. 이 경우 역시 정공과 전자의 주입과 수송이 모두 용이하여 발광 효율과 수명이 크게 증가하게 된다.
전자 수송층 (ETL)의 전자이동도 (electron mobility)가 정공 수송층의 정공이동도의 값의 0.01배 미만인 경우 전자의 주입과 수송이 정공에 비해 떨어지게 되어 본 발명에서 기대되는 효과를 얻지 못하고, 10배 이상인 경우 정공의 주입과 수송에 비해 전자가 주입과 수송이 더 용이하게 되어 발광효율이나 수명에 있어서 비효율적이다.
본 발명의 유기 발광 소자에 구비되는 전자 수송층은, 바람직하게는 비스(10-하이드로벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨 (Bebq2: bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium), 1,3,5-트리스(N-페닐벤지미다졸-2-일)벤 젠 (TPBI: 1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene), 터플루오렌 (E3: terfluorene), 비스(페닐퀴녹살린) (bis(phenylquinoxaline)), 스타버스트 트리스(페닐퀴녹살린) (starburst tris(phenylquinoxaline)) 및 이들의 유도체를 포함한다.
본 발명의 유기 발광 소자에 구비되는 정공 수송층은, 바람직하게는 아릴아민 유도체 또는 이를 포함하는 고분자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 정공 수송층은 카바졸 또는 이의 유도체, 페녹사진 또는 이의 유도체, 페노티아진 (phenothiazine) 또는 이의 유도체, 또는 카바졸기, 페녹사진기 또는 페노티아진기를 포함하는 고분자를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 정공 수송층은 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민, 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민 (TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (NPB), IDE320 (이데미쯔사), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-(4-부틸페닐-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N,N-디(페닐)-N,N-디(3-카보에톡시페닐)벤지딘 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 유기 발광 소자에 구비되는 정공 주입층에 포함되는 전도성 고분 자는 폴리티오펜, PEDOT (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 이들의 유도체 및 셀프-도핑 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 셀프-도핑 전도성 고분자는 중합도 10 내지 10,000,000의 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는다:
<화학식 1>
Figure 112006040032313-PAT00014
상기 식에서, 0<m<10,000,000, 0<n<10,000,000, 0≤a≤20, 0≤b≤20이고;
R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4 중 적어도 하나는 이온기를 포함하고 있으며, A, B, A', B'는, 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고;
R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬에스테르기, 및 치환 또는 C6-C30의 비치환된 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합하고;
R4는 공액계 전도성 고분자 사슬로 이루어지고;
X 및 X'는, 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬렌기 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합할 수 있다.
바람직하게는, 상기 이온기가 PO3 2 -, SO3 -, COO-, I-, CH3COO-으로 이루어진 군에서 선택된 음이온기 및 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3 중에서 선택된 금속 이온, H+, NH4 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 1 내지 50 의 자연수) 중에서 선택된 유기 이온으로 이루어진 군에서 선택되고 상기 음이온기와 짝을 이루는 양이온기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 셀프-도핑 전도성 고분자에서 R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4 중에서 각각 적어도 하나 이상은 불소이거나 불소로 치환된 기이다.
본 발명의 유기 발광 소자에 구비되는 정공 주입층에 포함되는 불화 이오노머는 하기 화학식 2 내지 12의 중 어느 하나의 반복단위를 갖는 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
<화학식 2>
Figure 112006040032313-PAT00015
상기 식중, m은 1 내지 10,000,000의 수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 3>
Figure 112006040032313-PAT00016
상기 식에서, m은 1 내지 10,000,000의 수이다;
<화학식 4>
Figure 112006040032313-PAT00017
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000 이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 5>
Figure 112006040032313-PAT00018
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 6>
Figure 112006040032313-PAT00019
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, z는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 7>
Figure 112006040032313-PAT00020
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, Y는 -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2 -(M+)2 중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 8>
Figure 112006040032313-PAT00021
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
<화학식 9>
Figure 112006040032313-PAT00022
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 10>
Figure 112006040032313-PAT00023
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, Rf = -(CF2)z- (z는 1 내지 50의 정수, 단 2는 제외), -(CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수), -(CF2CF2CF2O)zCF2CF2- (z는 1 내지 50의 정수)이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 11>
Figure 112006040032313-PAT00024
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, Y는 각각 독립적으로, -SO3 -M+, -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2 -(M+)2 중에서 선택된 하나이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 12>
Figure 112006040032313-PAT00025
상기 식중, 0 < m < 10,000,000, 0 < n < 10,000,000, 0 ≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+ (R은 C1-C51의 알킬기)을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알 킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알킬기는, 상기 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합 (fused)될 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알콕시기는 라디칼 -O-알킬을 말하고, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알콕시기는 1개 이상의 헤테로 원자 예를 들어 산소, 황 또는 질소가 알킬 사슬 내에 존재할 수 있다는 것을 제외하면 본질적으로 상기 알콕시의 의미를 가지며, 예를 들면 CH3CH2OCH2CH2O-, C4H9OCH2CH2OCH2CH2O- 및 CH3O(CH2CH2O)nH 등이다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴알킬기는 헤테로아릴기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 아릴옥시기는 라디칼 -O-아릴을 말하고, 이때 아릴은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페 난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등이 있고, 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴옥시기는 라디칼 -O-헤테로아릴을 말하며, 이때 헤테로아릴은 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로서, 벤질옥시, 페닐에틸옥시기 등이 있고, 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 사이클로알킬기는 탄소원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 알킬에스테르기는 알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 헤테로알킬에스테르기는 헤테로알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 상기 헤테로알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 아릴에스테르기는 아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴에스테르기는 헤테로아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 헤테로아릴기는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 아미노기는 -NH2, -NH(R) 또는 -N(R')(R")을 의미하며, R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명에서 사용되는 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 아스타틴이며, 이들 중에서 불소가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 발광 소자에 구비되는 정공 주입층은 상기 전도성 고분자 및 불화 이오노머와는 상이한 구조를 갖는 제3 이오노머를 더 포함할 수 있다.
상기 제3 이오노머는 주쇄 (backbone)가 비공액형 및/또는 공액형 플루오로카본을 모두 포함한다. 상기 제3 이오노머는 폴리머산에 기인한 이온기를 포함할 수 있다. 즉, 술폰산, 카르복실산, 인산 등의 산기를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 정공 주입층은, 더욱 바람직하게는, 하기 화학식 13의 화합물 (PSSA-g-PANI) 및 불화 이오노머를 포함하는 조성물이다.
Figure 112006040032313-PAT00026
본 발명의 유기 발광 소자에 구비되는 정공 주입층은 제1 전극 위에서 용액 공정을 통해서 구비될 수 있다. 용액 공정이라 함은, 예를 들면, 하나 이상의 유기 물질을 소정의 용매에 용해 또는 분산시킨 다음, 이를 소정의 기판 상부에 코팅한 후, 건조 및/또는 열처리하는 단계를 거치는 공정을 말한다.
상기 용매는 유기 물질에 소정의 점도를 제공하는 역할을 한다. 상기 용매는 상기 유기 물질을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매의 예에는 물, 알콜, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 클로로포름, 디-클로로에탄, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 후, 유기 물질을 포함하는 용액을 소정의 기판 상부에 코팅하는데, 이 때 공지된 다양한 코팅법, 예를 들면 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 프린팅법, 잉크젯 프린팅법(ink-jet printing), 노즐 프린팅법(nozzle printing) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 그 다음, 코팅된 막을 건조 및/또는 열처리함으로써, 층을 형성한다.
본 발명의 유기 발광 소자는, 상기 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 마개층을 더 포함할 수 있다.
도 2a는 종래 유기 발광 소자의 층들의 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨의 차이를 개략적으로 도시한 에너지밴드 다이어그램을 나타낸 것으로, 정공 주입층은 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜))/PSS(폴리(4-스티렌설포네이트)), 정공 수송층은 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-(4-부틸페닐-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민 (PFB), 발광층은 DS9 (영문명 기재해주십시오)를 포함하는 경우의 예이다. 정공 수송층의 HOMO 레벨의 절대값이 5.20 eV이고, 정공 주입층의 HOMO 레벨의 절대값이 5.15 eV로서 정공 수송층에 비하여 작다.
도 2b는 본 발명을 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 층들의 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨의 차이를 개략적으로 도시한 에너지밴드 다이어그램을 나타낸 것으로, 정공 주입층은 본 발명에서 사용될 수 있는 전도성 고분자 및 불화 이오노머 (fluorinated ionomer)를 포함하는 전도성 고분자 조성물을 포함하고, 정공 수송층은 PFB, 발광층은 DS9 (폴리(스피로플루오렌-co-페녹사진: poly(spirofluorene-co-phenoxazine)를 포함하는 경우의 예이다. 정공 수송층의 HOMO 레벨의 절대값이 5.20 eV이고, 정공 주입층의 HOMO 레벨의 절대값이 5.3 내지 5.9 eV로서 정공 수송층에 비하여 크다.
도 3a는 종래 유기 발광 소자의 층들의 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨의 차이를 개략적으로 도시한 에너지밴드 다이어그램을 나타낸 것으로, 정공 주입층은 MTDATA (4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐 아미노)트리페닐아민), 정공 수송층은 NPB, 발광층은 ADN (9,10-비스-(β-나프틸)-안트라센), 전자 수송층은 TPBI를 포함하는 경우의 예이다. 정공 수송층의 HOMO 레벨의 절대값이 5.4 eV이고, 정공 주입층의 HOMO 레벨의 절대값이 5.0 eV로서 정공 수송층에 비하여 작다.
도 3b는 본 발명을 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자의 층들의 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨의 차이를 개략적으로 도시한 에너지밴드 다이어그램을 나타낸 것으로, 정공 주입층은 본 발명에서 사용될 수 있는 전도성 고분자 및 불화 이오노머 (fluorinated ionomer)를 포함하는 전도성 고분자 조성물을 포함하고, 정공 수송층은 NPB, 발광층은 ADN, 전자 수송층은 TPBI를 포함하는 경우의 예이다. 정공 수송층의 HOMO 레벨의 절대값이 5.4 eV이고, 정공 주입층의 HOMO 레벨의 절대값이 5.4 내지 6.0 eV로서 정공 수송층에 비하여 같거나 크다.
Figure 112006040032313-PAT00027
MTDATA
본 발명의 전도성 고분자 조성물을 채용한 유기 발광 소자와, 이의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 바람직한 구현예들에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1a의 유기 발광 소자는 제1 전극 (10) 상부에 발광층 (12)이 적층되고, 상기 전극과 발광층 사이에 정공 주입층 (HIL) (또는 "버퍼층"이라고 명명하기도 함) (11)이 적층되고, 상기 발광층 (12) 상부에 정공 마개층 (HBL) (13)이 적층되어 있고, 그 상부에는 제2 전극 (14)이 형성된다.
도 1b의 유기 발광 소자는 발광층 (12) 상부에 형성된 정공 마개층 (HBL) (13) 대신에 전자 수송층 (ETL) (15)이 형성된 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1c의 유기 발광 소자는 발광층 (12) 상부에 형성된 정공 마개층 (HBL) (13) 대신에 정공 마개층 (HBL) (13)과 전자 수송층 (15)이 순차적으로 적층된 2층막을 사용하는 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1d의 유기 발광 소자는 정공 주입층 (11)과 발광층 (12) 사이에 정공 수송층 (16)을 더 형성한 것을 제외하고는, 도 1c의 유기 발광 소자와 동일한 구조를 갖고 있다. 이때 정공 수송층 (16)은 정공 주입층 (11)으로부터 발광층 (12)으로의 불순물 침투를 억제해주는 역할을 한다.
상술한 도 1a 내지 1d의 적층 구조를 갖는 유기 발광 소자는 통상적인 제작방법에 의하여 형성가능하며 그 제작방법이 특별하게 한정되는 것은 아니다.
종래의 Alq3를 사용하는 유기 발광 소자에서 전자이동도는 통상적으로 약 10-5 cm2/Vs이나, 본 발명에서는 사용될 수 있는 전자 수송 물질들은 약 10-4 내지 10-3 cm2/Vs의 값을 갖는다.
정공 및 전자 이동도는 당업계에서 Time-Of-Flight 방법을 통하여 주로 측정이 된다. 이 방법은 소자의 한쪽 전극으로 레이저를 통하여 빛을 조사하여 포토캐리어 (photocarriers)를 생성하고 전기장을 걸어주어서 이 포토캐리어가 움직여서 다른 쪽 전극으로 이동하여 가는 데 걸린 전이 시간 (transit time)을 측정하게 된다. 이때 소자의 두께와 전기장을 알고 있으면 이동도를 계산할 수 있게 된다. 즉, 이동도는 소자의 두께 (photocarrier가 움직인 거리)에서 전기장의 세기와 전이 시간으로 나누어 주면 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 유기 발광 소자의 제작방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 기판 (미도시) 상부에 패터닝된 제1 전극 (10)을 형성한다. 여기에서 상기 기판은 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 상기 기판의 두께는 0.3 내지 1.1 mm인 것이 바람직하다.
상기 제1 전극 (10)의 형성 재료는 특별하게 제한되지는 않는다. 만약 제1 전극이 애노드 (anode)인 경우에는 애노드는 정공 주입이 용이한 전도성 금속 또는 그 산화물로 이루어지며, 구체적인 예로서, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), 니켈 (Ni), 백금 (Pt), 금 (Au), 이리듐 (Ir) 등을 사용한다.
상기 제1 전극 (10)이 형성된 기판을 세정한 다음, UV 오존 처리를 실시한다. 이때 세정방법으로는 이소프로판올 (IPA), 아세톤 등의 유기용매를 이용한다.
세정된 기판의 제1 전극 (10) 상부에 본 발명의 전도성 고분자 조성물을 포함하는 정공 주입층 (11)을 형성한다. 이와 같이 정공 주입층 (11)을 형성하면, 제1 전극 (10)과 발광층 (12)의 접촉저항을 감소시키는 동시에, 발광층 (12)에 대한 제1 전극 (10)의 정공 수송능력이 향상되어 소자의 구동전압과 수명 특성이 전반적으로 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
정공 주입층 (11)은 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 에너지 밴드 레벨을 갖도록 설계된 전도성 고분자 조성물을 용매에 용해시켜 제조한 정공 주입층 형성용 조성물을 제1 전극 (10) 상부에 스핀 코팅한 다음, 이를 건조하여 형성한다. 여기에서 상기 정공 주입층 형성용 조성물은 물,알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디클로에탄 등의 유기용매를 사용하여 0.5 내지 10 중량%로 희석하여 사용한다.
여기에서 상기 정공 주입층 (11)의 두께는 5 nm 내지 1,000 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm 일 수 있다. 이 중, 50nm의 두께를 이용할 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 5 nm 미만인 경우, 너무 얇아서 정공 주입이 제대로 되지 않는다는 문제점이 있고, 상기 정공 주입층의 두께가 1,000 nm를 초과하는 경우 빛의 투과도가 저하될 수 있다.
상기 정공주입층 (11) 상부로는 발광층 (12)을 형성한다. 발광층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 옥사디아졸 다이머 염료 (oxadiazole dimer dyes (Bis-DAPOXP)), 스피로 화합물 (spiro compounds) (Spiro-DPVBi, Spiro-6P), 트리아릴아민 화합물 (triarylamine compounds), 비스(스티릴)아민 (bis(styryl)amine)(DPVBi, DSA), 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)-1,1'-비페닐 (BCzVBi), 페릴렌 (perylene), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌 (TPBe), 9H-카바졸-3,3'-(1,4-페닐렌-디-2,1-에텐-디일)비스[9-에틸-(9C)] (BCzVB), 4,4-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴]비페닐 (DPAVBi), 4-(디-p-톨일아미노)-4'-[(디-p-톨일아미노)스티릴]스틸벤 (DPAVB), 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]비페닐 (BDAVBi), 비스(3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐 III (FIrPic) 등 (이상 청색)과, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린 (Coumarin 6) 2,3,6,7-테트라히드로-1,1,7,7,-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티 아졸일)퀴놀리지노-[9,9a,1gh]쿠마린 (C545T), N,N'-디메틸-퀸아크리돈 (DMQA), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) (Ir(ppy)3) 등 (이상 녹색), 테트라페닐나프타센 (Tetraphenylnaphthacene) (루브린: Rubrene), 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III) (Ir(piq)3), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘) (아세틸아세토네이트)이리듐(III) (Ir(btp)2(acac)), 트리스(디벤조일메탄)펜안트롤린 유로퓸(III) (Eu(dbm)3(phen)), 트리스[4,4'-디-tert-부틸-(2,2')-비피리딘]루테늄(III)착물(Ru(dtb-bpy)3*2(PF6)), DCM1, DCM2, Eu (삼불화테노일아세톤: thenoyltrifluoroacetone)3 (Eu(TTA)3, 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸 줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) (butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran: DCJTB) 등 (이상 적색)을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 발광 물질로는 페닐렌 (phenylene)계, 페닐렌 비닐렌 (phenylene vinylene)계, 티오펜 (thiophene)계, 플루오렌 (fluorene)계 및 스피로플루오렌 (spiro-fluorene)계 고분자 등과 같은 고분자와 질소를 포함하는 방향족 화합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층 (12)의 두께는 10nm 내지 500nm, 바람직하게는 50nm 내지 120nm인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 특히 청색 발광층의 두께는 70nm일 수 있다. 만약 발광층의 두께가 10nm 미만인 경우에는 누설전류가 증가하여 효율이 감소하고 수명이 감소하며, 500nm를 초과하는 경우에는 구동전압 상승폭이 높아져서 바람직 하지 못하다.
경우에 따라서는 상기 발광층은 발광층 호스트(host)에 상기 발광 도펀트 (dopant)를 더 부가하여 제조하기도 한다. 형광 발광형 호스트의 재료로는 트리스(8-히드록시-퀴놀리나토)알루미늄 (Alq3), 9,10-디(나프티-2-일)안트라센 (AND), 3-Tert-부틸-9,10-디(나프티-2-일)안트라센 (TBADN), 4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)-4,4'-디메틸페닐 (DPVBi), 4,4'-비스Bis(2,2-디페닐-에텐-1-일)-4,4'-디메틸페닐 (p-DMDPVBi), Tert(9,9-디아릴플루오렌)s (TDAF), 2-(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 (BSDF), 2,7-비스(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 (TSDF), 비스(9,9-디아릴플루오렌)s (BDAF), 4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)-4,4'-디-(tert-부틸)페닐 (p-TDPVBi) 등이 사용될 수 있으며 인광형 호스트의 재료로는 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠 (mCP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠 (tCP), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민 (TcTa), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐 (CBP), 4,4'-비스Bis(9-카바졸일)-2,2'-디메틸-비페닐 (CBDP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-9,9-디메틸-플루오렌 (DMFL-CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-9,9-비스bis(9-페닐-9H-카바졸)플루오렌 (FL-4CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-9,9-디-톨일-플루오렌 (DPFL-CBP), 9,9-비스(9-페닐-9H-카바졸)플루오렌 (FL-2CBP) 등이 사용될 수 있다.
이 때 도펀트의 함량은 발광층 형성 재료에 따라 가변적이지만, 일반적으로 발광층 형성 재료 (호스트와 도펀트의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 만약 도펀트의 함량이 상기 범위를 벗어나면 EL 소자의 발광 특성이 저하되어 바람직하지 못하다. 본 발명에서, 예를 들면, DPAVBi (4,4'-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴]비페닐)이 사용될 수 있고, 형광 호스트로서는 ADN (9,10-디(나프-2-틸)안트라센) 또는 TBADN (3-터트-부틸-9,10-디(나프-2-틸)안트라센)이 사용될 수 있다.
Figure 112006040032313-PAT00028
DPAVBi
Figure 112006040032313-PAT00029
ADN
Figure 112006040032313-PAT00030
TBADN
상기 정공 주입층 (11)과 발광층 (12) 사이에는 정공 수송층 (16)을 형성할 수 있다.
상기 정공 수송층을 이루는 물질은 정공 주입층의 일함수 (workfunction), 이온화포텐셜 (ionization potential) 또는 최고 점유 분자 궤도 (highest occupied molecular orbital: HOMO)의 절대값이 정공 수송층의 HOMO의 절대값 보다 같거나 크다면, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 정공 수송 역할을 하는 카바졸기, 페녹사진 (phenoxaxine)기, 페노티아진 (phenothiazine)기 및/또는 아릴아민기를 갖는 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 트리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 정공 수송층은 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민, 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPB), IDE320 (이데미쯔사), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)(poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine) (TFB) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민(poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-(4-butylphenyl-bis-N,N-phenyl-1,4-phenylenediamin: PFB), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N,N-디(페닐)-N,N-디(3-카보에톡시페닐)벤지딘 (poly (9,9-dioctylfluorene-co-N,N -di (phenyl)-N,N -di (3-carbo ethoxyphenyl) benzidine: BFE)로 이루어진 화합물 중 하나 이상으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006040032313-PAT00031
PFB(n-부틸)
Figure 112006040032313-PAT00032
TFB
Figure 112006040032313-PAT00033
BFE
Figure 112006040032313-PAT00034
NPB
Figure 112006040032313-PAT00035
α-NPD
Figure 112006040032313-PAT00036
TPD
상기 정공 수송층은 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 이 중, 30 nm 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 정공 수송층의 두께가 1 nm 미만인 경우 너무 얇아서 정공 수송 능력이 저하될 수 있고, 상기 정공 수송층의 두께가 100 nm를 초과하는 경우 구동전압이 상승될 수 있다는 문제점이 있기 때문이다.
상기 발광층 (12) 상부에는 증착 또는 스핀코팅 방법을 이용하여 정공 마개층 (13) 및/또는 전자 수송층 (15)을 형성한다. 여기에서 정공 마개층 (13)은 발광물질에서 형성되는 엑시톤이 전자 수송층 (15)으로 이동되는 것을 막아주거나 정공이 전자 수송층 (15)으로 이동되는 것을 막아주는 역할을 한다.
상기 정공 마개층 (13)의 형성재료로는 페난트롤린 (phenanthrolines)계 화합물 (예: UDC사, BCP), 이미다졸계 화합물, 트리아졸 (triazoles)계 화합물, 옥사디아졸 (oxadiazoles)계 화합물 (예: PBD), 알루미늄 착물 (aluminum complex) (UDC사) 하기 구조식의 BAlq, 4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린 (Bphen) 등을 사용한다.
Figure 112006040032313-PAT00037
Figure 112006040032313-PAT00038
페난트롤린 함유 유기 화합물 이미다졸 함유 유기 화합물
Figure 112006040032313-PAT00039
Figure 112006040032313-PAT00040
트리아졸 함유 유기 화합물 옥사디아졸 함유 화합물
Figure 112006040032313-PAT00041
Figure 112006040032313-PAT00042
BAlq Bphen
상기 전자 수송층 (15)의 형성 재료로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸 (isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디아졸 (thiadiazole)계 화합물, 페릴렌 (perylene)계 화합물, 알루미늄 착물 (예: Alq3 (트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄 (tris(8-quinolinolato)-aluminium), BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물 (예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) , BPQ (비스(페닐퀴녹살린), TPQ (starburst 트리스(페닐퀴녹살린) (하기 구조식의 TPQ1, 하기 구조식의 TPQ2는 TPQ의 예임), 1,3,5-트리아진, 하기 구조식의 BCP (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린), BeBq2 (비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨), TPBI (2,2',2"-(1,3,5-벤즈인에트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤지미다졸), E3 (터플루오렌)을 사용한다. 상기 기술한 바와 같이 당업계에서 사용되는 정공 수송층 재료들이 대부분 약 1×10-3 cm2/V.s의 이동도를 지니기 때문에 가능하면 전자 수송층의 이동도가 커져야 바람직하다, 따라서 상기 전자 수송층 재료는 Alq3의 전자이동도 (약 1×10-5 cm2/V.s)보다 높은 값을 나타내는 정공 수송층 재료를 사용하는 것이 바람직하다. Li et al. Adv.Mater., 14, 1317 (2002)와 Hung et al. APL, 88, 064102 (2006)의 논문에 따르면 TPBI와 E3가 Alq3보다 높은 이동도를 가지고 있으며 Bebq2도 이 보다 높은 이동도(약 1×10-4 cm2/V.s)를 가지고 있으므로 본 발명에서 사용이 바람직한 물질이다. 또한 M. Redecker et al. APL, 75, 109 (1999)에 따르면 TPQ1과 TPQ2가 약 1×10-4 cm2/V.s의 전자 이동도를 가지므로 사용이 바람직한 물질이다.
Figure 112006040032313-PAT00043
페릴렌계 화합물
Figure 112006040032313-PAT00044
Figure 112006040032313-PAT00045
Alq3 BAlq
Figure 112006040032313-PAT00046
Figure 112006040032313-PAT00047
SAlq Almq3
Figure 112006040032313-PAT00048
Figure 112006040032313-PAT00049
Gaq'2OPiv Gaq'2Oac
Figure 112006040032313-PAT00050
2(Gaq'2)
Figure 112006040032313-PAT00051
Figure 112006040032313-PAT00052
TPQ1 TPQ2
Figure 112006040032313-PAT00053
Figure 112006040032313-PAT00054
1,3,5-트리아진 BCP
Figure 112006040032313-PAT00055
Figure 112006040032313-PAT00056
BeBq2 TPBI
Figure 112006040032313-PAT00057
E3
상기 정공 마개층의 두께는 1 nm 내지 100 nm이고, 상기 전자 수송층의 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 만약 상기 정공 마개층의 두께와 전자 수송층의 두께를 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전자수송능력이나 정공 억제능력면에서 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 결과물에 제2 전극 (14)를 형성하고, 상기 결과물을 봉지하여 유기 발광 소자를 완성한다.
상기 제2 전극 (14)의 형성재료는 특별하게 제한되지는 않고, 일 함수가 작은 금속 즉, Li, Cs, Ba, Ca, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Ca, Mg, Ag, Al이나 이들의 합금 혹은 이들의 다중층을 이용하여 형성한다. 상기 제2 전극 (14)의 두께는 50 내지 3000 Å인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 고분자 또는 저분자 유기물을 이용한 유기 발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
제조예 1: PANI 전도성 고분자 조성물의 제조
셀프-도핑 전도성 고분자로서 PSSA-g-PANI (Polystyrenesulfonic acid-graft- Polyanyline)를 기존에 알려진 합성 방법 [W.J.Bae et al. Chem. Comm., pp 2768-2769, 2003]에 따라서 중합하였다. 이때 PSSA 고분자 사슬과 그라프팅된 PANI 사슬의 중량비는 1:0.15이었다. 그리고 PSSA-g-PANI의 수평균 분자량은 35,000이었다. 이 물질을 물에 중량비로 1.0wt%로 녹여 그리고 Aldrich Co.로부터 하기 구조식의 물과 알코올의 0.45:0.55의 부피비의 용매에 중량비 5wt%로 분산되어 있는 과불화 이오노머 (perfluorinated ionomer)를 구입하여 1.0wt% PSSA-g-PANI 용액에 이소프로필 알코올 (isopropyl alchohol)과 5wt% 과불화 이오노머 (PFI) 를 질량비 1:1:0.15의 비율로 혼합한 후 정공주입층 재료로 사용한다. 이름 샘플 A라고 한다.
Figure 112006040032313-PAT00058
(상기 식에서, x = 1300, y = 200, x = 1 임)
제조예 2: PEDOT - PSS / PFI 전도성 고분자 조성물의 제조
바이에르 아크티엔 게젤샤프트(Bayer AG) 사의 자회사인 H.C. Stack사로부터deionization 과정을 통해 정제를 하여 Na와 Sulfate의 함량을 5ppm이하로 조절한 PEDOT-PSS (모델명: Baytron P VP AI4083)을 구입하였다. 그 후 Aldrich Co.로부터 화학식 14의 물과 알코올에 5wt%로 분산되어 있는 과불화 이오노머 (perfluorinated ionomer) (PFI)를 구입하였다. 그 후 PEDOT-PSS/PFI의 각 조성을 달리하면서 정공 주입층 조성물을 제조하였다. 이들 조성물의 조성비를 하기 표1에 정리하였다.
샘플 코드 PEDOT/PSS/PFI
AI4083 1/6/0
B 1/6/1.6
C 1/6/3.2
D 1/6/6.3
E 1/6/12.7
F 1/6/25.4
평가예 1 - 전도성 고분자 필름의 일함수 평가
제조예 1 내지 2에서 얻은 전도성 고분자 조성물을 ITO 기판 위에 스핀코팅하여 50 nm의 박막을 형성한 후 공기 중에서 핫 프레이트 (hot plate) 위에서 200 ℃의 온도에서 5분간 열처리를 한 후, 일함수를 평가하였다. 평가에 사용된 장비는 RIKEN KEIKI, Co. Ltd.에서 제조한 Photoelectron Spectrometer in air (PESA)인 Surface Analyzer Model AC2를 사용하였다. 측정으로 얻은 값은 샘플 A는 5.7 eV, 샘플 B는 5.55 eV, 샘플 C은 5.63 eV, 샘플 D는 5.72 eV, 샘플 E는 5.79 eV, 그리고 샘플 F는 5.95 eV였다.
평가예 1과 같이 본 발명에 의해서 얻어진 고분자 조성물 박막은 일함수를 크게 할 수 있음을 알 수 있다.
비교 평가예 1 -전도성 고분자 필름의 일함수 평가
AC2 평가용 박막으로 H.C. Stack사의 Baytron P VP AI4083을 사용했다는 것을 제외하고는 평가예 1과 같은 방식으로 측정한 일함수는 5.20 eV였다. 또한 진공에서 일함수를 측정하는 장비는 UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)를 사용하여 얻은 값은 5.15 eV로 유사한 값을 나타내었다.
실시예 1
코닝 (Corning) 15Ω/cm2 (150 nm) ITO 유리 기판을 50mm × 50mm × 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물속에서 각 5 분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV, 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 상기 제조예 2에서 얻은 PEDOT-PSS/PFI 전도성 고분자 조성물 용액 1.5 중량% (샘플 D) 를 스핀 코팅하여 50 nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 상부에 NPB를 진공 증착하여 30nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 상부에 ADN (9,10-디(나프티-2-일)안트라센, Lumtec Corp.사 LT-E403)을 발광 호스트로, DPAVBi (4,4-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴]비페닐, Lumtec Corp., LT-E605) 발광 도판트로 사용하여 50 nm 두께의 발광층을 형성한 다음, 상기 발광층 상부에 Alq3 (트리스(8-히드록시-퀴놀리나토)알루미늄, Lumtec Corp. LT-E401)를 증착하여 30 nm 두께의 전자 수송층을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 샘플 1이라고 한다.
실시예 2
상기 실시예 1 중, 전자수송층을 TPBI를 사용하여 형성한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 샘플 2라고 한다.
실시예 3
상기 실시예 1 중, 전자수송층을 Bebq2를 사용하여 형성한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 샘플 3이라고 한다.
비교예 1
코닝 (Corning) 15Ω/cm2 (150 nm) ITO 유리 기판을 50mm × 50mm × 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물속에서 각 5 분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV, 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 m-MTDATA (4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노 트리페닐아민, Lumtec Corp.)를 진공 증착하여 50 nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 상부에 NPB를 진공 증착하여 30nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 상부에 ADN (9,10-디(나프티-2-일)안트라센, Lumtec Corp.사 LT-E403)을 발광 호스트로 DPAVBi (4,4-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴]비페닐, Lumtec Corp., LT-E605) 발광 도판트로 사용하여 50 nm 두께의 발광층을 형성한 다음, 상기 발광층 상부에 Alq3 (트리스(8-히드록시-퀴놀리나토)알루미늄, Lumtec Corp. LT-E401)를 증착하여 30 nm 두께의 전자 수송층을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 샘플 4이라고 한다.
비교예 2
상기 비교예 1 중, 전자 수송층을 TPBI를 사용하여 형성한 점을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이때 제조된 유기 발광 소자를 샘플 5라고 한다.
평가예 2 - 문턱 전압 및 효율 특성 평가
상기 샘플 1 내지 5의 문턱 전압 및 효율을 Keithley 238 source measurement unit과 SpectraScan PR650 스펙트로라디오메터 (spectroradiometer)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 측정으로 얻은 값은 표 2와 같다.
평가예 3 - 수명 특성 평가
상기 샘플 1 내지 5에 대하여 수명 특성을 평가하였다. 수명 특성 평가는 포토다이오드 (photodiode)를 이용하여 시간에 따라 휘도를 측정함으로써 평가하는데, 최초 발광 휘도가 50%까지 감소하는 시간으로서 나타낼 수 있다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
HIL 구동 전압 (V) 효율 (cd/A) 수명 (1000 cd/m2에서 시간)
샘플 1 3.4 8.0 약 1200
샘플 2 3.4 9.8 약 2000
샘플 3 3.4 9.9 약 2500
샘플 4 3.4 7.0 약 800
샘플 5 3.4 7.8 약 1000
본원 발명의 유기 발광 소자는 유기층 간의 에너지 관계를 조절함으로써, 정공 주입을 용이하게 하고 전하 밸런스를 최적화시키고, 그 결과 소자의 효율이 향상되고 수명이 더 연장된다.

Claims (20)

  1. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 차례로 개재된 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 포함하고, 상기 정공 주입층의 일함수 (workfunction), 이온화포텐셜 (ionization potential) 또는 최고 점유 분자 궤도 (highest occupied molecular orbital: HOMO)의 절대값이 상기 정공 수송층의 HOMO의 절대값 보다 같거나 큰 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정공 주입층은 제1 전극 위에 용액 공정을 통해 구비되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 정공 주입층은 전도성 고분자와 불화 (fluorinated) 혹은 과불화 (perfluorinated) 이오노머 (ionomer)로 구성된 조성물로 구비되는 유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 정공 주입층과 정공 수송층 간의 일함수, 이온화포텐셜 또는 최고 점유 분자 궤도 (HOMO)의 절대값의 차이가 0.2 eV 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 정공 주입층의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO)의 값이 5.3 내지 6.5 eV, 최저 비점유 분자 궤도 (Lowest unoccupied molecular orbital: LUMO)의 값이 0 내지 5.2 eV이고, 상기 정공 수송층의 HOMO가 5.2 내지 6.1 eV, LUMO가 0 내지 3.5 eV인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  6. 제3항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리티오펜, PEDOT (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 이들의 유도체 및 셀프-도핑 (self-doping) 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 발광층과 제2 전극 사이에 전자 수송층 (ETL)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전자 수송층의 전자이동도가 전기장 800~1000 (V/cm)1/2에서 1×10-5 cm2/Vs 내지 1×10-2 cm2/Vs의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전자 수송층 (ETL)의 전자이동도 (electron mobility)가 전기장 800~1000 (V/cm)1/2에서 정공 수송층의 정공이동도의 값의 0.01배 내지 10배인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전자 수송층은 비스(10-하이드로벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 1,3,5-트리스(N-페닐벤지미다졸-2-일)벤젠, 터플루오렌, 비스(페닐퀴녹살린), 스타버스트 트리스(페닐퀴녹살린) 및 이들의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서, 상기 정공 수송층은 아릴아민 유도체 또는 이를 포함하는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서, 상기 정공 수송층은 카바졸 또는 이의 유도체, 페녹사진 또는 이의 유도체, 페노티아진 (phenothiazine) 또는 이의 유도체, 또는 카바졸기, 페녹사진기 또는 페노티아진기를 포함하는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서, 상기 정공 수송층은 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민, 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민 (TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페 닐)-4,4'-디아민 (NPB), IDE320 (이데미쯔사), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-(4-부틸페닐-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N,N-디(페닐)-N,N-디(3-카보에톡시페닐)벤지딘 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 제6항에 있어서, 상기 셀프-도핑 전도성 고분자는 중합도 10 내지 10,000,000의 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    <화학식 1>
    Figure 112006040032313-PAT00059
    상기 식에서, 0<m<10,000,000, 0<n<10,000,000, 0≤a≤20, 0≤b≤20이고;
    R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4 중 적어도 하나는 이온기를 포함하고 있으며, A, B, A', B'는, 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고;
    R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬에스테르기, 및 치환 또는 C6-C30의 비치환된 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합하고;
    R4는 공액계 전도성 고분자 사슬로 이루어지고;
    X 및 X'는, 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬렌기 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합한다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 이온기가 PO3 2 -, SO3 -, COO-, I-, CH3COO-으로 이루어진 군에서 선택된 음이온기 및 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3 중에서 선택된 금속 이온, H+, NH4 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 1 내지 50 의 자연수) 중에서 선택된 유기 이온으로 이루어진 군에서 선택되고 상기 음이온기와 짝을 이루는 양이온기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 제14항에 있어서, 상기 화학식 1의 셀프-도핑 전도성 고분자에서 R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4 중에서 각각 적어도 하나 이상은 불소이거나 불소로 치환된 기인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  17. 제3항에 있어서, 상기 전도성 고분자 및 과불화 이오노머와는 상이한 구조를 갖는 제3 이오노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제3 이오노머는 폴리머산에 기인한 이온기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  19. 제2항에 있어서, 상기 용액 공정은 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 프린팅법, 잉크젯 프린팅법(ink-jet printing), 노즐 프린팅법(nozzle printing)에 의 한 코팅, 건조 및 열처리 단계 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  20. 제7항에 있어서, 상기 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 마개층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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