KR20070116654A - 주석 도금액, 그 주석 도금액을 이용한 주석 도금 방법,주석 도금액 조정 방법 및 그 주석 도금액을 이용하여형성된 주석 도금층을 구비한 칩 부품 - Google Patents

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KR20070116654A
KR20070116654A KR1020077024412A KR20077024412A KR20070116654A KR 20070116654 A KR20070116654 A KR 20070116654A KR 1020077024412 A KR1020077024412 A KR 1020077024412A KR 20077024412 A KR20077024412 A KR 20077024412A KR 20070116654 A KR20070116654 A KR 20070116654A
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시게노리 에무라
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히데유키 산페이
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멜텍스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 장기 보관하여도 슬러지의 생성을 일으키기 어렵고, 용액 수명이 비약적으로 긴 주석 도금액의 제공을 목적으로 한다. 상기 과제를 달성하기 위한 본 발명은 전해법으로 주석 도금을 행하기 위한 주석 도금액으로서, 주석 이온 공급원인 주석염을 주석 환산으로 5g/L~30g/L 함유하고, 상기 주석 이온을 킬레이트화하여 안정화시키는 킬레이트제 및 pH 조정제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 상기 주석 도금액의 조정 방법은 중성 내지 알칼리성의 용액 중에 메탄 설폰산 주석을 첨가하여 주석 킬레이트 착체를 형성시키는 것에 특징이 있다.
주석 도금액, 슬러지

Description

주석 도금액, 그 주석 도금액을 이용한 주석 도금 방법, 주석 도금액 조정 방법 및 그 주석 도금액을 이용하여 형성된 주석 도금층을 구비한 칩 부품{TIN PLATING SOLUTION, PLATING METHOD USING THE TIN PLATING SOLUTION, METHOD FOR PREPARING TIN PLATING SOLUTION AND CHIP PARTS HAVING TIN PLATING LAYER FORMED BY USING THE TIN PLATING SOLUTION}
본 발명은 주석 도금액, 그 주석 도금액을 이용한 도금 방법 및 그 주석 도금액을 이용하여 주석 도금층을 형성한 칩 부품에 관한 것이다. 특히, 종래의 주석 도금액에 나타나는 슬러지가 발생하지 않는 주석 도금액에 대한 것이다.
종래부터, 주석 도금액은 전자 부품 재료의 분야에서 단자 도금, 산화 부식 방지 도금으로써 넓게 사용되어 왔다. 근래에는 납을 사용하지 않는 땜납에 대한 요구에 따라 상기 땜납을 주석 도금액으로 대체하여 사용되는 일도 있다.
주석 도금액을 사용하는 기술 분야 중에서도, 칩 부품인 적층 세라믹 콘덴서 분야에서는 해당 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극 표면에 주석 도금층을 형성하는 것이 일반화되고 있다. 상기 해당 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 주석 도금층은 땜납 젖음성이 우수하여, 땜납 리플로우(reflow) 등의 표면 실장 프로세스를 거쳐 프린트 배선판에 표면 실장할 때에 유용하게 사용된다.
그러나, 이 기술분야에서 널리 알려진 바와 같이, 종래부터 주석 도금액에는 산화 주석의 침전(이상 및 이하에서, 단지 「슬러지」라고 칭한다.)이 발생하여 장기적 안정성이 부족하다는 문제점이 있었다. 이에 따라, 주석 도금액은 건욕 후에 즉시 사용할 필요가 있었다. 게다가, 장기 보존성이 부족한 주석 도금액은 도금 작업의 도중에도 시시각각 그 조성이 변하여서 도금액의 성질과 상태가 변화하기 때문에, 얻어지는 도금 피막의 품질을 안정화시키는 것이 곤란하였고, 도금액으로서의 품질 보증이 지극히 곤란하였다. 가장 수명이 짧은 주석 도금액은 건욕 직후에 슬러지가 발생하여 주석 도금액이 백탁되는 현상이 발생하기도 한다.
종래부터, 특허문헌 1에 개시되어 있는 것 같은 조성의 주석 도금액이 존재하지만, 도금액으로서의 용액 수명이 짧고 욕관리가 곤란하여 관리 비용이 증대되는 결점이 있었다. 또한, 특허문헌 2에서 이용되고 있는 것 같은 주석 도금액도 존재한다. 그러나, 이러한 특허 문헌에 기재된 제조 방법에 따라 제조한 주석 도금액은 실온 정도의 환경 조건에서 평균적으로 24시간이 경과하면 거의 확실하게 슬러지가 발생 된다.
특허문헌 1: 특개평 10-245694호 공보
특허문헌 2: 특개평 2-170996호 공보
특허문헌 3: 특개 2001-110666호 공보
발명의 해결하고자 하는 과제
그러나, 슬러지가 발생한 주석 도금액을 이용하여 형성한 주석 도금층에는, 공통된 결점으로 상기 주석 도금층에 대한 땜납 젖음성이 뒤떨어지기 때문에 땜납의 튀김 현상(Dewetting)이 일반적으로 나타난다. 또한, 슬러지가 발생한 상태의 주석 도금액을 사용하면, 주석 도금층의 균일한 피막 형성이 곤란해진다. 그리고, 슬러지가 발생한 주석 도금액을 도금 장치에 계속 사용하면, 각종 배관에 무리를 주어 장치가 유지되는 것을 어렵게 한다.
종래부터, 당업자 사이에 주석 도금액의 슬러지 발생을 막기 위한 여러 가지 방법이 검토되어 왔다. 그 결과, 특허문헌 3에 개시된 바와 같은 다량의 암모니아 성분을 이용하는 방법 이외에는 유효한 해결 방법을 발견하지 못하였고, 슬러지 발생을 주석 도금액이 가지는 특성으로 인식하여 거의 단념하는 수준에 이르렀다.
또한, 다량의 암모니아 성분을 이용한 주석 도금액의 결점은, 상기 암모니아에 의해 발생하는 악취가 문제이고, 작업 환경을 직접 악화시키는 것과 동시에, 도금조 부근에 있는 동제품, 동제 부품의 부식을 촉진하는 등의 문제점이 있으며, 도금조 내부의 안개를 환기하기 위한 설비 투자를 필요로 하여 적극적인 사용이 곤란하였다.
이러한 상황에서, 건욕 후의 용액 수명이 길고, 장기 보존성이 뛰어나 장기간의 도금 조업 중에도 품질 변화가 없는 주석 도금액을 제공할 수 있다면, 이것의 사회적 이용 가능성은 헤아릴 수 없을 것이다.
과제 해결 수단
본 발명자들은 열심히 연구한 결과, 하기의 주석 도금액을 발명하였다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 전해법으로 주석 도금을 행하기 위한 주석 도금액으로서, 주석 이온 공급원인 주석염을 주석 환산으로 5g/L~30g/L 함유하고, 주석 이온을 킬레이트화하여 안정화시키는 킬레이트제 및 pH 조정제를 포함함으로써 슬러지가 7일 이상 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 주석 도금액을 제공한다.
또한, 상기 주석염은 물에 대하여 가용성인 제1 주석염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 주석 도금액을 제공한다.
또한, 상기 킬레이트제는 글루콘산, 글루콘산염, 구연산, 구연산염, 피로인산, 피로인산염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 30g/L~300g/L 농도가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 주석 도금액을 제공한다.
또한, 상기 pH 조정제는 알칼리성 pH 조정제로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 5g/L~140g/L 농도가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 주석 도금액을 제공한다.
또한, 상기 pH 조정제는 산성 pH 조정제로서, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 황산, 이세티온산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 10g/L~300g/L 농도가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 주석 도금액을 제공한다.
또한, 산화 방지제가 0.1g/L~30g/L 농도가 되도록 더 포함되는 것을 특징으로 하는 주석 도금액을 제공한다.
또한, 상기 pH 조정제는 주석 도금액의 pH를 산성측으로 미조정하기 위한 것으로, 메탄 술폰산, 황산의 1종 또는 2종이고, 상기 메탄 술폰산, 황산의 1종 또는 2종을 포함함으로써, pH가 4~10의 범위내인 것을 특징으로 하는 주석 도금액을 제공한다.
또한 상기 pH 조정제는 상기 주석 도금액의 pH를 알칼리측으로 미조정하기 위한 것으로, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수의 1종 또는 2종이고, 상기 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수의 1종 또는 2종을 포함함으로써, pH가 4~10의 범위 내인 것을 특징으로 하는 주석 도금액을 제공한다.
또한, 도전염으로서 황산나트륨, 황산 암모늄으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 1g/L~150g/L 농도가 되도록 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 도금액을 제공한다.
또한, 광택제로서 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0.1g/L~30g/L 농도가 되도록 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 도금액을 제공한다.
본 발명은 또한, 전술한 주석 도금액을 이용한 주석 도금 방법으로, 욕온 10℃~40℃의 조건으로 전해하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 전술한 주석 도금액을 조정하는 방법으로,
A) 물, pH 조정제 및 킬레이트제를 혼합하여 pH 수치가 6~12인 혼합 용액을 제조하고,
B) 상기 혼합 용액에 주석염을 주석 함유량이 5g/L~30g/L 농도가 되도록 첨가하고 충분히 교반하여 주석 킬레이트 착체를 형성시킴으로써 주석 도금액을 제조하는 것을 특징으로 하는 주석 도금액 조정 방법을 제공한다.
또한, 상기 주석 도금액에 산화 방지제를 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 도금액 조정 방법을 제공한다.
또한, 상기 주석 도금액의 pH 수치를 미조정하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 도금액 조정 방법을 제공한다.
또한, 상기 주석 도금액에 도전염을 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 도금액 조정 방법을 제공한다.
또한, 상기 주석 도금액에 광택제를 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 도금액 조정 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 전술한 주석 도금액을 이용한 주석 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 칩(chip) 부품을 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 따른 주석 도금액은 암모니아 성분을 다량으로 포함하지 않아도, 주석 산화물의 침전이 쉽게 발생하지 않고, 건욕후의 용액 수명이 길어져 도금액으로서의 관리도 용이하다. 게다가, 상기 주석 도금액은 중성 영역에서 사용할 수 있기 때문에 전자 부품의 세라믹, 전극 등에 손상을 주지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 주석 도금액을 이용한 주석 도금은 30℃을 넘는 욕온에서 사용이 가능하고, 적당한 액증발이 있기 때문에 폐수량의 현저한 증가를 일으키지 않아 폐수 처리의 부하를 경감할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 주석 도금액의 조정 방법은 특수한 장치 및 방법을 필요로 하지 않으며, pH 조정제 및 킬레이트제를 혼합하고, 도전염으로서 메탄 설폰산을 첨가한 다음 혼합 교반하여 중성~알칼리성의 혼합 용액을 미리 조제한 뒤, 메탄 설폰산 주석을 첨가하는 것으로, 중성~알칼리성 영역에서 주석 킬레이트 착체를 효율적으로 형성하기 때문에 산화 주석의 침전이 일어나지 않고 용액 수명이 긴 주석 도금액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 주석 도금액 및 주석 도금 방법을 이용하면, 장시간의 도금 작업 중에도 적층 세라믹 콘덴서 등의 칩 부품 표면에서의 막후 균일성이 뛰어나 한층 안정된 품질을 가지는 주석 도금층을 형성하는 것이 가능하다.
발명의 실시를 위한 최량(最良) 의 형태
이하, 본 발명에 따른 실시 형태에 관해서, 주석 도금액, 주석 도금 방법, 주석 도금액의 조정 방법, 칩 부품의 순서로 설명한다.
주석 도금액의 실시 형태 : 본 발명에 따른 주석 도금액은 상기 설명한 바와 같이 주석 이온 공급원인 주석염을 주석 환산으로 5g/L~30g/L 함유하고, 상기 주석 이온을 킬레이트화하여 안정화시키는 킬레이트제 및 pH 조정제를 포함하여, 슬러지가 7일 이상 발생하지 않는 것을 특징으로 한다. 종래 시장에 공급되고 있는 주석 도금액 중, 다량의 암모니아를 사용한 주석 도금액 이외에는 건욕후 5일 이내에 슬러지가 발생하여 주석 도금액의 성질과 상태가 변화하므로, 슬러지가 발생한 상태로 주석 도금을 계속하면 주석 도금층의 품질 열화를 일으킨다. 따라서, 단기간마다 주석 도금액의 교체 작업이 요구되므로 비용이 상승하고, 주석 도금의 안정 작업 관점에서 큰 문제가 된다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 주석 도금액은 하기의 주석 도금액 조정 방법에서 상세히 설명하겠지만, 주석 이온을 킬레이트화하여 안정화시키는 킬레이트제 및 pH 조정제를 포함함으로써, 중성 영역~알칼리성 영역(pH6~pH12)에서 킬레이트화를 실시하여, 주석 이온의 대부분을 주석 착체 킬레이트로 함유하게 된다. 이에 따라, 주석 도금액 내에서 주석이 주석 착체 킬레이트로서 안정화되기 때문에, 하기와 같은 어떠한 구성을 가지더라도, 종래의 주석 도금액에서는 달성할 수 없었던 효과, 즉 10℃~40℃의 온도 영역에서 슬러지가 7일 이상 발생하지 않는 효과를 가질 수 있다. 후술하는 실시예에서는 용액 안정성이 가장 우수하고, 40℃의 온도로 365일 경과하여도 슬러지 발생이 없는 주석 도금액을 개시하고 있다.
본 명세서에 있어서, 주석 도금액의 주석 이온 공급원인 주석염이란, 물에 대하여 가용성인 제1 주석염이다(이하, 단지 「주석염」이라고 칭한다.). 그리고, 상기 주석염 중에서도, 메탄 설폰산 주석, 황산 주석, 설파민산 주석, 피로인산 주석으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 주석 도금액 중의 주석염 함유량은 주석으로 환산해서 5g/L~30g/L로 함유되는 것이 바람직하다. 주석염 함유량이 주석 환산으로 5g/L 미만인 경우에는 전류 효율이 낮아져, 도금 속도가 공업적으로 요구되는 생산성을 만족하지 않게 될 뿐만 아니라 주석 도금층의 평활성, 막후 균일성이 손상된다. 또한, 주석염의 함유량이 주석 환산으로 30g/L를 넘는 경우에는 도금액 내에 주석량이 많아지므로, 주석의 전착속도가 너무 빨라 도금층의 막후 제어가 곤란해짐과 동시에 주석 산화물의 침전 생성을 피할 수 없게 된다. 그리고, 본 발명에 따른 주석 도금액 내의 주석염의 함유량은 주석 환산으로 10g/L~20g/L 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 공업 적으로 생산하기 위해서는, 주석염을 사용할 때 도금 조건에 따라 일정 수준의 변동이 있는 것이 통상이고, 도금 조건으로 관리할 수 없는 불가피한 변동을 고려하는 것이 보다 안정된 품질의 주석 도금층을 형성할 수 있기 때문이다.
다음으로, 상기 킬레이트제는 주석염으로부터 공급된 주석 이온을 킬레이트 착체로서 주석 도금액 내에 안정화시키는 것이다. 본 발명의 킬레이트제는 글루콘산, 글루콘산염, 구연산, 구연산염, 피로인산, 피로인산염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 30g/L~300g/L 농도가 되도록 포함시키는 것이 바람직하다. 이러한 킬레이트제는 주석 이온 공급원인 주석염으로부터 용액중에 전리된 주석 이온과 효율적으로 킬레이트 착체를 형성하기 때문이다. 그 중에서도, 글루콘산나트륨 또는 구연산을 이용하면 가장 안정된 주석 킬레이트 착체를 형성할 수 있고, 산화 주석의 침전 방지 효과가 가장 우수해, 용액 수명이 가장 긴 주석 도금액을 얻을 수 있다. 여기서, 주석 도금액 내의 킬레이트제 농도는 본래 킬레이트제의 종류 및 도금액 내의 주석량에 따라 정해진다. 그러나, 상기의 어떤 킬레이트 착체를 이용한다 하더라도 킬레이트제의 농도는 100g/L~200g/L의 범위가 적정량이고, 이것을 일반화한 표기로 사용한다. 그리고, 2종 이상의 킬레이트제를 병용하는 경우에는 2종 이상의 킬레이트제 전체 농도가 100g/L~200g/L 농도 범위인 것이 바람직하다. 킬레이트제 농도가 100g/L 미만인 경우에는 상기 도금액 내의 주석량을 전제로 도금액 내의 주석 이온 전체와의 킬레이트 착체 형성이 곤란해져, 유리되는 주석 이온이 존재하기 때문에 산화 주석 침전의 생성을 방지할 수 없다. 한편, 킬레이트제 농도가 200g/L을 넘는 경우에는 상기 도금액 내에서 주석 이온과의 킬레이트 착체 형성에 과분한 양이 되어 자원의 낭비가 된다.
그리고, 상기 pH 조정제는 주석 도금액 내의 주석염으로부터 공급된 주석 이온과 킬레이트제가 반응하여 주석 킬레이트 착체를 형성하는데 적합하도록, 용액을 중성에서부터 알칼리성 영역으로 변경시키는데 이용하는 것이고, 또한 일단 생성된 주석 킬레이트 착체의 안정화를 꾀하여 최종적으로 본 발명에 따른 주석 도금액이 주석 도금을 실시하는데 적합한 pH를 가지도록 하는 2가지의 이용 이유가 있다.
본 명세서에서는, 설명의 형편상, 전자는 단순한 「pH 조정제」라고 칭하고, 후자는 「미조정용 pH 조정제」라고 칭한다. 상기 「pH 조정제」와 「미조정용 pH 조정제」는 동시에 첨가하는 것이 아니다. 그리고, pH 조정제는 알칼리성 pH 조정제와 산성 pH 조정제가 있다. 이러한 pH 조정제의 사용 방법 등에 관해서는 하기의 조정 방법에서 상술한다. 여기에서는 pH 조정제의 종류 및 기능에 관하여 설명한다.
본 발명에 따른 알칼리성 pH 조정제는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 이들을 알칼리성 pH 조정제로서 선택한 이유는 주석 도금을 실시할 때 도금액의 성질과 상태에 영향을 주지 않고 양호한 주석 도금층을 형성할 수 있기 때문이다. 이러한 알칼리성 pH 조정제는 킬레이트제와 주석 이온과의 킬레이트화가 용이해지도록 킬레이트제의 개환을 촉진하며, 보다 구체적으로는 알칼리성 pH 조정제 5g/L~140g/L 농도가 되도록 포함시킨다. 상기 알칼리성 pH 조정제가 5g/L 미만으로 포함된 경우에는 킬레이트제의 개환을 촉진할 수 없다. 또한, 알칼리성 pH 조정제를 140g/L을 초과하여 첨가하면 킬레이트제의 개환 효율은 향상되지 않고, 상기 주석염의 함량 범위를 고려할때 과잉 첨가가 된다. 상기 범위는 이후에 첨가하는 주석염과 주석 이온의 안정된 킬레이트화를 가능하게 하고, 하기의 산성 pH 조정제에 의한 pH 조정도 용이하게 한다.
그리고, 알칼리성 pH 조정제와 병용하는 산성 pH 조정제는 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 황산, 이세티온산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 10g/L~300g/L 농도로 포함시킨다. 이들을 산성 pH 조정제로 선택한 이유는 주석 도금을 실시할 때 도금액의 성질과 상태에 영향을 주지 않고 양호한 주석 도금층을 형성할 수 있기 때문이다. 그리고, 상기 산성 pH 조정제는, 이미 알칼리성 pH 조정제에 의해 알칼리 영역을 가지는 조정 도중의 도금액의 pH 수치를 6~12의 범위인 중성 영역 내지 약알칼리 영역으로 변경시키고, 이 상태에서 주석 킬레이트를 생성하여 안정화시키기 위한 것이다. 산성 pH 조정제를 300g/L 이상 첨가하면, 조정 도중 도금액의 pH가 6 미만이 되어 주석 이온 킬레이트를 안정화시키지 못하고, 최종적인 주석 도금액은 조기에 슬러지를 발생시킨다. 한편, 산성 pH 조정제를 10g/L 미만으로 첨가시키면, 조정 도중에 도금액의 pH가 12 이상인 강알칼리 영역에 속하게 되므로, 이후 주석 도금액의 미조정이 곤란해져 세라믹과의 침식이 용이한 주석 도금액이 된다.
다음으로, 미조정용 pH 조정제로는 본 발명에 따른 주석 도금액의 pH 를 산성측으로 미조정하기 위한 pH 조정제(이하, 「미조정용 산성 pH 조정제」라고 칭한다.)와 본 발명에 따른 주석 도금액의 pH를 알칼리성측으로 미조정하기 위한 pH 조정제(이하, 「미조정용 알칼리성 pH 조정제」라고 칭한다.)가 있다. 이러한 미조정용 pH 조정제는 필요에 따라 첨가하는 것으로, 주석 도금액의 최종적인 pH 조정에 이용하는 것이다. 따라서, 첨가의 타이밍은 주석 킬레이트를 생성하고 안정화한 후의 단계에서 이용하는 것이 바람직하다.
그리고, 미조정용 산성 pH 조정제로는 메탄 설폰산, 황산의 1종 또는 2종을 이용하여 도금액의 pH 수치를 4~10의 범위, 보다 바람직하게는 6~8의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 미조정용 알칼리성 pH 조정제로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수의 1종 또는 2종을 이용해서, 도금액의 pH 수치를 4~10의 범위, 보다 바람직하게는 6~8의 범위로 하는 것이 바람직하다. 주석 도금액의 pH 수치가 4미만의 강산성 영역이 되면, 주석 도금을 하는 적층 세라믹 콘덴서 등의 칩 부품에 사용된 세라믹 부분을 침식할 가능성이 높아진다. 그리고, 주석 도금액의 pH 수치가 10을 넘는 강알칼리성 영역이 되어도 역시 세라믹 부분을 침식하는 경우가 있다. 그와 동시에, 생성된 주석 킬레이트 착체의 안정성이 손상되어 주석이 고정화되지 못하고 주석 이온이 되어 산화 주석의 침전이 생성되기 때문에, 주석 도금액의 용액 수명이 단명화된다. 따라서, 보다 바람직한 범위는 주석 도금액에 의한 세라믹 침식을 확실히 방지하여, 주석 도금액의 장기 수명화를 확실히 하기 위한 중성 영역에 접근하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 주석 도금액에 산화 방지제를 포함시키는 것이 주석 도금액의 장기 수명화를 꾀하는 관점에서 바람직하다. 대기와 도금액의 접촉에 의한 자연 산화를 방지하여, 주석 산화물의 침전 발생을 효율적으로 방지하기 때문이다. 상기 산화 방지제는 0.1g/L~30g/L 농도가 되도록 포함시키는 것이 바람직하다. 그리고, 산화 방지제 중에서도 카테콜(catechol), 히드로퀴논(hydroquinone), 아스코르빈산, 아스코르빈산염, 페닐렌 디아민(phenylene diamine)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 농도가 0.1g/L 미만인 경우에는 충분한 산화 방지 효과를 얻을 수 없다. 그리고, 산화 방지제의 농도를 30g/L를 초과하여 첨가하여도 그 이상의 산화 방지 효과를 얻지 못하고, 주석 도금액의 장기 수명화는 기대할 수 없다. 게다가, 산화 방지제를 과잉으로 가하면 주석 도금액의 품질 변화가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 보다 바람직한 산화 방지제의 농도는 1g/L~10g/L의 범위이다. 확실한 산화 방지 효과를 얻는 것이 가능하고 산화 방지제의 과잉 첨가로 인한 주석 도금액의 품질 변화를 확실히 방지할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 주석 도금액은 특별히 도전염을 첨가하지 않고 상기의 조성으로도 전해하는 것이 가능하다. 그러나, 주석 도금액을 전해할 때의 통전 상태를 더욱 안정화하고 주석 석출의 전류 효율을 높여 생산성을 높일 필요가 있는 경우에는 도전염을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 도전염을 첨가할 필요가 있는 경우에는 황산나트륨, 황산암모늄으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 1g/L~150g/L 농도가 되도록 포함시키는 것이 바람직하다. 여기서, 도전염으로서 황산나트륨, 황산암모늄을 이용하는 이유는 이들을 이용할 때 주석 도금액의 품질 변화가 가장 작고, 주석 도금층의 불순물 잔류도 없기 때문이다. 상기 도전염의 첨가량이 1g/L 미만인 경우에는 전해를 실시했을 때 통전 안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 상기 도전염의 첨가량이 150g/L을 넘어도 전해시의 통전 안정성은 그 이상으로 향상되지 않기 때문에 자원 낭비가 된다.
또한, 본 발명에 따른 주석 도금액은 광택제로서 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0.1g/L~30g/L 농도가 되도록 포함시키는 것이 바람직하다. 상기 광택제는 주석 도금액을 전해하여 얻을 수 있는 주석 도금층을 평활하게 하므로, 막후 균일성의 향상에 기여한다.
상기 광택제를 보다 구체적으로 설명하면, 비이온(nonionic) 계면활성제는 수중에서 이온화하지 않는 친수기를 가지고 있는 계면활성제이기 때문에 물의 경도나 전해질의 영향을 받기 어렵고, 다른 모든 계면활성제와 병용해서 사용하는 것이 가능하다. 비이온 계면활성제는 그 구조에 따라 에스테르형, 에테르형, 에스테르·에테르형 및 그 외로 분류되지만, 본 발명에 따른 주석 도금액에는 고급 알코올, 알킬 페놀, 지방산, 아민, 알킬렌 디아민, 지방산 아미드, 설폰 아미드(sulfonamide), 다가 알코올, 글루코시드의 폴리옥시 알킬렌 부가물 중에서 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
그리고, 양이온(cation) 계면활성제는 수중에서 소수기가 붙어 있는 부분이 양이온에 전리하는 성질을 가지는 계면활성제이며, 이 때문에 일반적으로 부에 대전하고 있는 고체 표면에 강하게 흡착하는 성질을 가진다. 본 발명에 따른 주석 도금액에 이용할 수 있는 양이온 계면활성제로는, 구체적으로 라우릴 트리메틸 암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 스테아릴 트리메틸 암모늄염, 라우릴 디메틸 에틸 암모늄염, 옥타데세닐디메틸에틸암모늄염, 라우릴 디메틸 암모늄 베타인, 스테아릴 디메틸 암모늄 베타인, 디메틸-벤질 라우릴 암모늄염, 세틸디메틸벤질암모늄염, 옥타데실 디메틸 벤질 암모늄염, 트리메틸 벤질 암모늄염, 트리 에틸 벤질 암모늄염, 헥사데실비리지늄염, 라우릴비리지늄염, 도데실피콜리늄염, 라우릴이미다졸리늄염, 올레일이미다졸리늄염, 스테아릴 아민 아세테이트, 라우릴 아민 아세테이트 및 옥타데실 아민 아세테이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 양성 계면활성제는 물에 녹았을 때 알칼리성 영역에서는 음이온 계면활성제의 성질을, 산성 영역에서는 양이온 계면활성제의 성질을 나타내는 계면활성제이다. 본 발명에 따른 주석 도금액에 이용할 수 있는 양성 계면활성제로는, 알킬카르복시베타인(alkyl carboxy betaine) 형, 알킬아미노카르본산 형, 알킬이미다졸린 형으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 광택제로서의 계면활성제 중에서도 라우릴 디메틸 아미노초산 베타인, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 중 어느 하나를 이용하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 계면활성제는 주석 도금액 내에서 안정성이 뛰어나고, 주석 도금액의 용액 수명 향상 효과가 높으며, 형성되는 도금 피막의 막후 균일성에도 높은 효과가 있기 때문이다.
그리고, 주석 도금액에 광택제로서 상기 계면활성제를 포함시킨 경우의 농도가 0.1g/L 미만인 경우에는 주석 도금층을 평활하게 하고 막후 균일성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없다. 한편, 광택제의 농도가 30g/L를 초과할지라도 주석 도금층의 평활화 효과 및 막후 균일성 향상의 효과는 그 이상으로 향상되지 않는다.
주석 도금 방법의 실시 형태 : 본 발명에 따른 주석 도금액을 이용한 주석 도금 방법은 욕온 10℃~40℃의 조건으로 전해하는 것이 바람직하다. 상기 도금 방법은 욕온 10℃~40℃의 범위에서 도금 조업이 가능한 것을 특징으로 한다. 욕온이 10℃ 미만인 경우에는 내장 왜곡이 심하고, 굵은 주석 도금 결정이 석출되며, 평활로 막후 균일성이 뛰어난 주석 도금층을 얻기 어려워진다. 한편, 욕온이 40℃를 초과하는 경우에는 도금액 내의 수분 증발이 현저해져, 주석 도금액의 조성 변동이 격렬해지고 용액 수명도 짧아진다.
종래의 주석 도금액은 도금액으로서의 용액 안정성이 부족하여 용액 수명이 짧기 때문에 실온 정도의 욕온으로 도금 조업을 실시하지 않을 수 없었다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 주석 도금액은 욕온이 30℃를 넘는 고온 지역에서도 주석 도금 조업이 가능하다. 이와 같이, 30℃~40℃의 욕온에서 도금 조업을 실시하면 주석 도금액의 품질을 열화시키지 않는 범위에서 도금액의 수분이 적당히 증발하여 도금 폐수량을 감소시키므로 폐수 처리의 부하를 경감시키는 것이 가능해진다.
그리고, 이때의 전류 밀도는 0.05A/dm2~0.5A/dm2의 범위인 것이 바람직하다. 상기 전류 밀도가 0.05A/dm2 미만인 경우에는 주석의 석출 속도가 당연히 늦어지고, 공업적 생산성이 만족되지 않는다. 또한, 0.5A/dm2을 초과하는 경우에는 주석 도금 피막의 평활성이 손상된다.
주석 도금액의 조정 방법의 실시 형태: 본 발명에 따른 주석 도금액의 조정 방법은 하기 A 및 B의 순서에 의해 조정되는 것을 특징으로 한다. 이러한 주석 도금액 조정 방법은 킬레이트제를 포함하는 중성으로부터 알칼리성 영역의 수용액에 주석염을 첨가하여 주석 킬레이트 착체를 형성시키는 것을 특징으로 한다.
A) 공정에서는 물, pH 조정제 및 킬레이트제를 혼합하여 pH 수치가 6~12인 예비 혼합 용액을 제조한다. 여기서 말하는 「pH 조정제」, 「킬레이트제」의 종류 및 함유량에 관하여는 상술하였으므로 중복 기재를 피하기 위해 설명을 생략한다. 따라서, 조정 순서에 관하여 주로 설명한다.
먼저, 이온 교환수, 순수한 물과 같은 순도의 소정량의 물에 pH 조정제와 킬레이트제를 투입하고, 충분히 교반하며 혼합한다. 이때의 pH 조정제와 킬레이트제의 투입 순서는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 수산화 나트륨 입자를 이용하는 경우에는, 용해에 일정 시간이 걸리는 수산화 나트륨 입자를 먼저 용해시킨 다음 킬레이트제를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 pH 조정제는 상기 설명한 바와 같이 알칼리성 pH 조정제와 산성 pH 조정제가 있다. 이들의 첨가 순서 등에 관한 특별한 제한은 없지만, 알칼리성 pH 조정제, 산성 pH 조정제의 순으로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기의 알칼리성 pH 조정제는 킬레이트제와 주석 이온의 킬레이트화가 용이해지도록 킬레이트제의 개환을 촉진한다. 이에 따라, 상기 킬레이트제의 개환을 실시한 후에, 일단 알칼리 영역으로 만든 조정 중의 도금액의 pH 수치를 산성 pH 조정제를 이용하여 6~12의 범위인 중성영역으로부터 약알칼리 영역에서 주석 킬레이트를 생성해 안정화시키는 것이 바람직하기 때문이다.
B) 공정에서는 상기 예비 혼합 용액에 주석 함유량이 5g/L~30g/L 농도가 되도록 주석염을 첨가하고 충분히 교반하여 주석 킬레이트 착체를 형성시킴으로써주석 도금액을 제조한다. 이때, 상기 예비 혼합 용액에 주석 환산으로 10g/L~30g/L 농도가 되도록 주석염을 첨가하고 충분히 교반함으로써, 기본적 구성을 가지는 본 발명에 따른 주석 도금액의 조정이 완료된다. 상기 주석 도금액의 조정 공정은 실온으로 실시하는 것을 전제로 한다. 그 후, 하기와 같은 공정을 부가적으로 실시하는 것도 바람직하다.
상기 조정한 주석 도금액에 산화방지제를 첨가하는 공정을 부가하는 것도 바람직하다. 산화 방지제에 관하여는 상술한 바와 같고, 주석 도금액 내의 산화 방지제의 농도가 0.1g/L~30g/L가 되도록 첨가한다. 첨가 방법에 관하여는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 공정에 의해 얻은 주석 도금액의 pH 수치가 적정한 범위를 일탈한 경우에는, 상술한 미조정용 산성 pH 조정제를 이용하여 도금액의 pH 수치를 4~10의 범위, 보다 바람직하게는 6~8의 범위가 되도록 하는 pH 미조정 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 미조정용 산성 pH 조정제로는 상기 미조정용 알칼리성 pH 조정제와 미조정용 산성 pH 조정제가 포함된다.
본 발명에 따른 주석 도금액에 있어서, 주석 도금액을 전해하는 때의 통전 상태를 더욱 안정화시키고, 주석 석출의 전류 효율을 높여 생산성을 높일 필요가 있는 경우에는, 사후적으로 도전염을 추가 첨가하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이때 도전염으로는 상기 황산나트륨 황산 암모늄으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 1g/L~150g/L 농도가 되도록 포함시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 주석 도금액에 있어서, 주석 도금액을 전해하고 얻어지는 주석 도금층을 평활하게 하고 막두께 균일성을 향상시키기 위해서는 사후적으로 광택제의 첨가 공정을 실시하는 것도 바람직하다. 상기 광택제는 상술한 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0.1g/L~30g/L 농도가 되도록 포함시키는 것이 바람직하다.
칩 부품의 실시 형태: 상기 본 발명에 따른 주석 도금액은 전자 부품 중에서도 주석 도금이 많이 이용되는 칩형 적층 세라믹 콘덴서, 칩형 세라믹 코일, 칩형 세라믹 서미스트, 인덕터, 배리스터, 저항기 등의 칩 부품의 주석 도금층을 형성하는데 매우 적합하다.
도 1은 건욕으로부터 365일 경과 후의 본 발명에 따른 주석 도금액을 이용하여 형성한 주석 도금층의 SEM 관찰상이다.
도 2는 건욕으로부터 365일 경과 후의 본 발명에 따른 주석 도금액을 이용하여 형성한 주석 도금층의 SEM 관찰상이다.
도 3은 건욕으로부터 365일 경과 후의 본 발명에 따른 주석 도금액을 이용하여 형성한 주석 도금층의 SEM 관찰상이다.
도 4는 건욕으로부터 2일 경과 후에 슬러지가 발생한 주석 도금액을 이용하여 형성한 주석 도금층의 SEM 관찰상이다.
도 5는 건욕시의 단계에서 슬러지가 발생한 주석 도금액을 이용하여 형성한 주석 도금층의 SEM 관찰상이다.
도 6은 건욕으로부터 2일 경과 후에 슬러지가 발생한 주석 도금액을 이용하여 형성한 주석 도금층의 SEM 관찰상이다.
실시예 1
이 실시예에서는 하기의 Ⅰ공정~Ⅴ공정을 거쳐 주석 도금액을 조정하였다.
Ⅰ공정: 이온 교환수에 킬레이트제로서 글루콘산 나트륨을 첨가한 다음, 알칼리성 pH 조정제로 입상 수산화 나트륨을 용해시켰다. 그 후, 산성 pH 조정제로 70wt% 농도의 메탄 설폰산을 첨가하여 pH 12의 예비 혼합액을 얻었다.
Ⅱ공정: 상기 예비 혼합 용액에 메탄 설폰산 주석을 첨가하여 킬레이트화 반응을 일으키고 주석 킬레이트 착체를 형성시킴으로써, 기본 조성을 가지는 주석 도금액을 제조하였다.
Ⅲ공정: 최종 주석 도금액의 pH가 4.0이 되도록 미조정용 pH 조정제 중 미조정용 알칼리성 pH 조정제인 수산화 나트륨을 첨가하였다.
Ⅳ공정: 해당 주석 도금액에 산화 방지제로 아르코르빈산을 첨가하고, 혼합 교반하였다.
Ⅴ공정: 그 후, 광택제로서 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인을 첨가하고, 혼합 교반하였다. 그 결과, 하기 조성의 주석 도금액을 얻었다.
(주석 도금액 조성)
메탄 설폰산 주석(주석 환산): 14g/L
수산화 나트륨: 42g/L
글루콘산 나트륨: 120g/L
메탄 설폰산:135g/L
아스코르빈산: 3g/L
라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인: 1g/L
pH: 4.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 365일이 경과하여도 슬러지의 발생은 없었다. 또한, 상기 주석 도금액은 수산화 나트륨을 첨가하여 pH 수치를 10으로 하여도, 365일 경과 후 슬러지의 발생이 없었다. 그리고, 액체의 온도를 40℃로 하여도 같은 조건에서 슬러지의 발생이 없었다.
(주석 도금층의 관찰)
2012 사이즈(2mm×1.2mm)의 적층 세라믹 콘덴서의 동제 외부 전극의 표면에 2㎛ 두께의 니켈층을 형성한 다음, 상기 주석 도금액을 전류 밀도 0.1A/dm2, 욕온 30℃의 조건으로 전해하여 상기 니켈층의 표면에 5㎛ 두께의 주석 도금층을 형성해 시험용 샘플을 제조하였다. 그리고, 상기 주석 도금층의 표면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여 도 1에 나타내었다. 비교예와 대비하면 분명하겠지만 이상 석출이 나타나지 않고 균일하게 표면 피복이 되었다.
(땜납 젖음성 평가)
적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극 등의 표면에 형성한 주석 도금층의 경우, 이들 칩 부품이 프린트 배선 기판 등에 표면 실장 되는 것을 생각하면 상기 주석 도금층의 땜납 젖음성이 매우 중요해진다. 여기에서는 상기 시험용 샘플에 플럭스(flux)로서 20% 로진-이소 프로파놀(iso propanol) 용액을 도포하고, 타르틴케스타 주식회사제의 SWET-2100(땜납조온도 215℃, 6/4 땜납)을 이용해 솔더페이스트(solder paste) 평형법(급가열 모드)으로 시험을 행하였다. 여기에서, 상기 시험용 샘플에 프레셔 쿠커(pressure cooker) 시험(2atm, 105℃, 100%RH, 4시간)을 행하여 그 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 제로 크로스 타임 2초 이하로 양호한 땜납 젖음성을 나타내었다.
이상의 실시예 1은 후술하는 비교예 1과 대비한다. 따라서, 비교예 1과 해당 실시예 1의 주석 도금액 조성 순서, 슬러지 발생의 유무, 땜납 젖음성 등의 대비가 가능하도록 표 1에 종합적으로 나타내었다.
실시예 2
이 실시예에서는 실시예 1과 동일한 Ⅰ공정~Ⅴ공정을 거쳐, 이온 교환수에 킬레이트제로 글루콘산 나트륨, 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순차적으로 혼합하여 pH 12의 예비 혼합액을 제조하고, 여기에 주석염으로 메탄 설폰산 주석, 미조정용 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방지제로 아스코르빈산, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인을 순차적으로 첨가하여, 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다.
(주석 도금액 조성)
메탄 설폰산 주석(주석 환산): 20g/L
수산화 나트륨: 31g/L
글루콘산 나트륨: 150g/L
메탄 설폰산: 68g/L
아스코르빈산: 3g/L
라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인: 1g/L
pH: 6.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 365일 경과 후에도 슬러지의 발생은 없었다. 또한, 상기 주석 도금액에 황산 또는 수산화 나트륨을 첨가해 pH 수치를 4~10의 범위로 변동시켜도, 365일 경과 후에 슬러지의 발생이 없었다. 또한, 액체의 온도를 40℃로 하여도 같은 조선에서 슬러지의 발생이 없었다.
(주석 도금층의 관찰)
실시예 1과 같이, SEM을 이용하여 표면 상태를 관찰한 결과 지극히 양호한 균일 표면을 갖추고 있었다. 이 관찰상에 관해서는 실시예 1과 마찬가지이므로 게재를 생략한다.
(땜납 젖음성 평가)
실시예 1과 같이, 프레셔 쿠커(pressure cooker) 시험 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 제로 크로스 타임 2초 이하로 양호한 땜납 젖음을 나타내었다.
이상의 실시예 2는 후술하는 비교예 2와 대비한다. 이에 따라 비교예 2와 해당 실시예 2의 주석 도금액 조정 순서, 슬러지 발생의 유무, 땜납 젖음성 등의 대비가 가능하도록, 표 2에 종합하여 나타내었다.
실시예 3
이 실시예에서는 실시예 1과 같은 Ⅰ공정~Ⅴ공정을 거쳐, 이온 교환수에 킬레이트제로 글루콘산 나트륨, 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순차적으로 혼합하여 pH 12의 예비 혼합액을 제조하고, 여기에 주석염으로 메탄 설폰산 주석, 미조정용 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방지제로 아스코르빈산, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인을 순차적으로 첨가하여, 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다.
(주석 도금액 조성)
메탄 설폰산 주석(주석 환산): 20g/L
수산화 나트륨: 35g/L
글루콘산 나트륨: 150g/L
메탄 설폰산: 68g/L
아스코르빈산: 3g/L
라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인: 1g/L
pH: 8.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 365일 경화 후에도 슬러지의 발생은 없었다. 또한, 액체의 온도를 40℃로 하여도 같은 조건에서 슬러지의 발생이 없었다.
(주석 도금층의 관찰)
실시예 1과 같이 SEM을 이용하여 표면 상태를 관찰한 결과 지극히 양호한 균일 표면을 갖추고 있었다. 이 관찰상에 관해서는 실시예 1과 같으므로 게재를 생략한다.
(땜납 젖음성의 평가)
실시예 1과 같이, 프레셔 쿠커(pressure cooker) 시험 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 제로 크로스 타임 2초 이하로 양호한 땜납 젖음을 나타내었다.
이상의 실시예 3은 후술하는 비교예 3과 대비한다. 따라서, 비교예 3과 해당 실시예 3의 주석 도금액 조정 순서, 슬러지의 발생 유무, 땜납 젖음성 등의 대비가 가능하도록 표 3에 종합하여 나타내었다.
실시예 4
이 실시예에서는 실시예 1과 같은 Ⅰ공정~Ⅴ공정을 거쳐, 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다. 다른 것은, 킬레이트제로서 글루콘산 나트륨 대신 구연산을 이용한 것이다. 즉, 이온 교환수에 킬레이트제로 구연산, 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순차적으로 혼합하여 pH 6.0의 예비 혼합액을 제조하고, 여기에 주석염으로 메탄 설폰산 주석, 미조정용 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방지제로 아스코르빈산, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인을 순차적으로 첨가하여, 주석 도금액을 조정하였다.
(주석 도금액 조성)
메탄 설폰산 주석(주석 환산): 20g/L
수산화 나트륨: 31g/L
구연산: 150g/L
메탄 설폰산: 68g/L
아스코르빈산: 3g/L
라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인: 1g/L
pH: 6.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 365일 경과 후에도 슬러지의 발생은 없었다. 또한, 액체의 온도를 40℃로 하여도, 같은 조건에서 슬러지의 발생은 없었다.
(주석 도금층의 외관)
실시예 1과 같이 SEM을 이용하여 표면 상태를 관찰하였다. 그리고, 상기 주석 도금층의 표면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 그 관찰상을 도 2에 나타내었다. 비교예와 대비하면 분명할 것이지만 이상 석출이 나타나지 않고 표면 피복이 균일하였다.
(땜납 젖음성 평가)
실시예 1과 같이 프레셔 쿠커 시험 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 제로 크로스 타임 2초 이하로 양호한 땜납 젖음을 나타내었다.
이상의 실시예 4는 후술하는 비교예 4와 대비한다. 따라서, 비교예 4와 해당 실시예 4의 주석 도금액 조정 순서, 슬러지 발생 유무, 땜납 젖음성 등의 대비가 가능하도록 표 4에 종합하여 나타내었다.
실시예 5
이 실시예에서는 실시에 1과 같은 Ⅰ공정~Ⅴ공정을 거쳐, 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다. 다른 것은, 광택제로서 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인 대신 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 이용한 것이다. 즉, 이온 교환수에 킬레이트제로 글루콘산 나트륨, 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순차적으로 혼합하여 pH 12의 예비 혼합액을 제조하고, 여기에 주석염으로 메탄 설폰산 주석, 미조정용 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방 지제로 아스코르빈산, 광택제로 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 순차적으로 첨가하여, 주석 도금액을 조정하였다.
(주석 도금액 조성)
메탄 설폰산 주석(주석 환산): 14g/L
수산화 나트륨: 42g/L
글루콘산 나트륨: 120g/L
메탄 설폰산: 135g/L
아스코르빈산: 3g/L
폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르: 1g/L
pH: 4.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 365일 경과 후에도 슬러지의 발생은 없었다. 또한, 액체의 온도를 40℃로 하여도, 같은 조건에서 슬러지의 발생이 없었다.
(주석 도금층의 관찰)
실시예 1과 같이, SEM을 이용하여 표면 상태를 관찰한 결과, 지극히 양호한 균일 표면을 갖추고 있었다. 이 관찰상에 관해서는 실시예 1과 같으므로 게재를 생략한다.
(땜납 젖음성 평가)
실시예 1과 같이, 프레셔 쿠커 시험 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 제로 크로스 타임 2초 이하로 양호한 땜납 젖음을 나타내었다.
이상의 실시예 5는 후술하는 비교예 5와 대비한다. 따라서, 비교예 5와 해당 실시예 5의 주석 도금액 조정 순서, 슬러지 발생의 유무, 땜납 젖음성 등의 대비가 가능하도록, 표 5에 종합적하여 나타내었다.
실시예 6
이 실시예에서는, 실시예 1과 같은 Ⅰ공정~Ⅴ공정을 거쳐, 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다. 다른 것은, 주석염으로 메탄 설폰산 주석 대신 황산 주석을 이용하고, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인 대신 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 이용한 것이다. 즉, 이온 교환수에 킬레이트제로 글루콘산 나트륨, 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순차적으로 혼합하여 pH 12의 예비 혼합액을 제조하고, 여기에 주석염으로 황산 주석, 미조정용 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방지제로 아스코르빈산, 광택제로 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 순차적으로 첨가하여, 주석 도금액을 조정하였다.
(주석 도금액 조성)
황산 주석(주석 환산): 14g/L
수산화 나트륨: 42g/L
글루콘산 나트륨: 120g/L
메탄 설폰산: 135g/L
아스코르빈산: 3g/L
폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르: 1g/L
pH: 4.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 365일 경과 후에도 슬러지의 발생은 없었다. 또한, 액체의 온도를 40℃로 하여도, 같은 조건에서의 슬러지 발생은 없었다.
(주석 도금층의 외관)
실시예 1과 같이 SEM을 이용하여 표면 상태를 관찰하였다. 그리고, 상기 주석 도금층의 표면을 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 그 관찰상을 도 3에 나타내었다. 비교예와 비교하면 분명할 것이지만, 이상 석출이 나타나지 않고 표면 피복이 균일하였다.
(땜납 젖음성 평가)
실시예 1과 같이 프레셔 쿠커 시험 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 제로 크로스 타임 2초 이하로 양호한 땜납 젖음을 나타내었다.
이상의 실시예 6은 후술하는 비교예 6과 대비한다. 따라서, 비교예 6과 해당 실시예 6의 주석 도금액 조정 순서, 슬러지 발생의 유무, 땜납 젖음성 등의 대비가 가능하도록, 표 6에 종합하여 나타내었다.
실시예 7
이 실시예에서는 실시예 1과 같은 Ⅰ공정~Ⅴ공정을 거쳐, 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다. 다른 것은, 산화 방지제로 아스코르빈산 대신 카테콜을 이용하고, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인 대신 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 이용한 것이다. 즉, 이온 교환수에 킬레이트제로 글루콘산 나트륨, 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순차적으로 혼합하여 pH 12의 예비 혼합액을 제조하고, 여기에 주석염으로 황산 주석, 미조정용 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방지제로 카테콜, 광택제로 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 순차적으로 첨가하여, 주석 도금액을 조정하였다.
(주석 도금액 조성)
메탄 설폰산 주석(주석 환산): 14g/L
수산화 나트륨: 42g/L
글루콘산 나트륨: 120g/L
메탄 설폰산: 135g/L
카테콜: 3g/L
폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르: 1g/L
pH: 4.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 365일 경과 후에도 슬러지의 발생은 없었다. 또한, 액체의 온도를 40℃로 하여도, 같은 조건에서의 슬러지 발생은 없었다.
(주석 도금층의 관찰)
실시예 1과 같이 SEM을 이용하여 표면 상태를 관찰한 결과, 지극히 양호한 균일 표면을 갖추고 있었다. 이 관찰상에 관해서는, 실시예 1과 같으므로 게재를 생략한다.
(땜납 젖음성 평가)
실시예 1과 같이, 프레셔 쿠커 시험 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 제로 크로스 타임 2초 이하로 양호한 땜납 젖음을 나타내었다.
이상의 실시예 7은 후술하는 비교예 7과 대비한다. 따라서, 비교예 7과 해당 실시예 7의 주석 도금액 조정 순서, 슬러지 발생의 유무, 땜납 젖음성 등의 대비가 가능하도록, 표 7에 종합하여 나타내었다.
실시예 8
이 실시예에서는 실시예 1과 같은 Ⅰ공정~Ⅴ공정을 거쳐, 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다. 다른 것은, 산화 방지제로 아스코르빈산을 첨가함과 동시에 도전염인 황산 나트륨을 첨가한 것이다. 즉, 이온 교환수에 킬레이트제로 글루콘산 나트륨, 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순차적으로 혼합하여 pH 12의 예비 혼합액을 제조하고, 여기에 주석염으로 메탄 설폰산 주석, 미조정용 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방지제로 아스코르빈산 및 도전염인 황산 나트륨, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인을 순차적으로 첨가하여, 주석 도금액을 조정하였다.
(주석 도금액 조성)
메탄 설폰산 주석(주석 환산): 20g/L
수산화 나트륨: 31g/L
글루콘산 나트륨: 150g/L
메탄 설폰산: 68g/L
아스코르빈산: 3g/L
황산 나트륨: 70g/L
라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인: 1g/L
pH: 6.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 365일 경과 후에도 슬러지의 발생은 없었다. 또한, 액체의 온도를 40℃로 하여도, 같은 조건에서의 슬러지 발생은 없었다.
(주석 도금층의 관찰)
실시예 1과 같이 SEM을 이용하여 표면 상태를 관찰한 결과, 지극히 양호한 균일 표면을 갖추고 있었다. 이 관찰상에 관해서는, 실시예 1과 같으므로 게재를 생략한다.
(땜납 젖음성 평가)
실시예 1과 같이, 프레셔 쿠커 시험 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 제로 크로스 타임 2초 이하로 양호한 땜납 젖음을 나타내었다.
이상의 실시예 8은 후술하는 비교예 8과 대비한다. 따라서, 비교예 8과 실시예 8의 주석 도금액 조정 순서, 슬러지 발생의 유무, 땜납 젖음성 등의 대비가 가능하도록, 표 8에 종합하여 나타내었다.
[비교예 1]
비교예 1은 실시예 1의 주석 도금액 조정 순서를 변경하여, 하기의 ⅰ)공정~ⅴ)공정을 거쳐 주석 도금액을 조정하였다.
ⅰ)공정: 이온교환수에 킬레이트제로 글루콘산 나트륨을 첨가하고, 산성 pH 조정제로 70wt% 농도의 메탄 설폰산을 혼합하여, pH 1 이하인 강산성의 예비 혼합액을 제조하였다.
ⅱ)공정: 상기 예비 혼합액에 메탄 설폰산 주석을 첨가하고 충분히 혼합하였다.
ⅲ)공정: 메탄 설폰산 주석을 첨가한 예비 혼합액에 알칼리성 pH 조정제로서 입상의 수산화 나트륨을 용해시켜, 기본적 구성의 주석 도금액을 제조했다.
ⅳ)공정: 해당 주석 도금액에 산화 방지제로 아스코르빈산을 첨가하고, 혼합 교반하였다.
ⅴ)공정: 그 후, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인을 첨가하고 혼합 교반하였다. 그 결과, 하기에 나타내는 조성의 주석 도금액을 얻었다.
(주석 도금액 조성)
메탄 설폰산 주석(주석 환산): 14g/L
수산화 나트륨: 42g/L
글루콘산 나트륨: 120g/L
메탄 설폰산: 135g/L
아스코르빈산: 3g/L
라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인: 1g/L
pH: 4.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 건욕후 2일이 경과하자 슬러지의 발생이 있었다.
(주석 도금층의 외관)
실시예 1과 같이 SEM을 이용하여 표면 상태를 관찰하였다. 그리고, 상기 주석 도금층의 표면을 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰한 관찰상을 도 4에 나타내었 다. 실시예 1과 대비하면 분명할 것이지만, 주석 도금 표면에 이상 석출을 볼 수 있고, 균일한 표면 피복 형성이 되지 않은 것으로 나타났다. 덧붙이자면, 여기에서 관찰한 주석 도금층은 슬러지가 발생한 주석 도금액을 이용하여 형성된 것이다.
(땜납 젖음성 평가)
실시예 1과 같이 프레셔 쿠커 시험 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 양호한 땜납 젖음성을 나타내려면 제로 크로스 타임(zero cross time)을 3초 이상 필요로 하였다.
이상의 비교예 1과 실시예 1을 대비하기 위해, 각각의 주석 도금액 조정 순서, 슬러지 발생의 유무, 땜납 젖음성의 대비가 용이하도록 표 1에 동시 게재하였다.
[표 1]
실시예 1 비교예 1
혼합 순서 용매: 이온교환수 용매: 이온교환수
①글루콘산 나트륨 ①글루콘산 나트륨
②수산화 나트륨 ②메탄 설폰산
③메탄 설폰산 ③메탄 설폰산 주석
④메탄 설폰산 주석 ④수산화 나트륨
⑤수산화 나트륨 ⑤아스코르빈산
⑥아스코르빈산 ⑥라우릴디메틸아미노초산베타인
⑦라우릴디메틸아미노초산베타인
주석 도금액의 조성 메탄 설폰산 주석(주석 환산) : 14g/L
수산화 나트륨 : 42g/L
글루콘산 나트륨 : 120g/L
메탄 설폰산 : 135g/L
아스코르빈산 : 3g/L
라우릴디메틸아미노초산베타인: 1g/L
pH : 4.0
슬러지 발생상황 365일 경과 후에도 슬러지 발생 없음 2일 경과 후 슬러지 발생
SEM 관찰 결과 이상 석출 없고 균일 표면 이상 석출이 조성된 표면
땜납 젖음성 평가 2초 이하 3초 이상
땜납 젖음 평가: 솔더페이스트 평형법(급가열모드)
[비교예 2]
이 비교예 2는 비교예 1과 같은 ⅰ공정~ⅴ공정을 거쳐, 이온 교환수에 킬레이트제로 클루콘산 나트륨, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순차적으로 혼합하여 pH 1 이하의 강산성 예비 혼합액을 제조하고, 여기에 주석염으로 메탄 설폰산 주석, 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방지제로 아스코르빈산, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인을 순서대로 첨가하여, 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다.
(주석 도금액 조성)
메탄 설폰산 주석(주석 환산): 20g/L
수산화 나트륨: 46g/L
글루콘산 나트륨: 150g/L
메탄 설폰산: 135g/L
아스코르빈산: 3g/L
라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인: 1g/L
pH: 6.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 건욕후 1일이 경과하자 슬러지의 발생이 있었다.
(주석 도금층의 관찰)
실시예 1과 같이 SEM을 이용하여 표면 상태를 관찰한 결과, 비교예 1의 경우와 같이 주석 도금 표면에 이상 석출이 보이고, 균일한 표면 피복 형성이 되지 않은 것이 밝혀졌다. 이 관찰상에 관해서는 비교예 1과 같기 때문에 게재를 생략한다. 덧붙이자면, 여기서 관찰한 주석 도금층은 슬러지가 발생한 주석 도금액을 이용하여 형성한 것이다.
(땜납 젖음성 평가)
실시예 1과 같이, 프레셔 쿠커 시험 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 양호 한 땜납 젖음성을 나타내려면 제로 크로스 타임을 3초 이상 필요로 하였다.
이상의 비교예 2와 실시예 2를 대비하기 위해, 각각의 주석 도금액 조정 순서, 슬러지 발생의 유무, 땜납 젖음성의 대비가 용이하도록 표 2에 동시 게재하였다.
[표 2]
실시예 2 비교예 2
혼합 순서 용매: 이온교환수 용매: 이온교환수
①글루콘산 나트륨 ①글루콘산 나트륨
②수산화 나트륨 ②메탄 설폰산
③메탄 설폰산 ③메탄 설폰산 주석
④메탄 설폰산 주석 ④수산화 나트륨
⑤수산화 나트륨 ⑤아스코르빈산
⑥아스코르빈산 ⑥라우릴디메틸아미노초산베타인
⑦라우릴디메틸아미노초산베타인
주석 도금액의 조성 메탄 설폰산 주석(주석 환산) : 20g/L
수산화 나트륨 : 31g/L(실시예2), 46g/L(비교예2)
글루콘산 나트륨 : 150g/L
메탄 설폰산 : 68g/L(실시예2), 135g/L(비교예2)
아스코르빈산 : 3g/L
라우릴디메틸아미노초산베타인: 1g/L
pH : 6.0
슬러지 발생상황 365일 경과 후에도 슬러지 발생 없음 1일 경과 후 슬러지 발생
SEM 관찰 결과 이상 석출 없고 균일 표면 이상 석출이 조성된 표면
땜납 젖음성 평가 2초 이하 3초 이상
땜납 젖음 평가: 솔더페이스트 평형법(급가열모드)
[비교예 3]
비교예 3은 비교예 1과 같은 ⅰ공정~ⅴ공정을 거쳐, 이온 교환수에 킬레이트제로 클루콘산 나트륨, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순차적으로 혼합하여 pH 1 이하의 강산성 예비 혼합액을 제조하고, 여기에 주석염으로 메탄 설폰산 주석, 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방지제로 아스코르빈산, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인을 순서대로 첨가하여, 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다.
(주석 도금액 조성)
메탄 설폰산 주석(주석 환산): 20g/L
수산화 나트륨: 50g/L
글루콘산 나트륨: 150g/L
메탄 설폰산: 135g/L
아스코르빈산: 3g/L
라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인: 1g/L
pH: 8.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 건욕시에 이미 슬러지의 발생이 보였다.
(주석 도금층의 관찰)
실시예 1과 같이 SEM을 이용하여 표면 상태를 관찰한 결과, 비교예 1의 경우 와 같이 주석 도금 표면에 이상 석출이 보이고, 균일한 표면 피복 형성이 되지 않은 것이 밝혀졌다. 이 관찰상에 관해서는 비교예 1과 같이 때문에 게재를 생략한다. 덧붙이자면, 여기서 관찰한 주석 도금층은 슬러지가 발생한 주석 도금액을 이용하여 형성한 것이다.
(땜납 젖음성 평가)
실시예 1과 같이, 프레셔 쿠커 시험 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 양호한 땜납 젖음성을 나타내려면 제로 크로스 타임을 3초 이상 필요로 하였다.
이상의 비교예 3과 실시예 3을 대비하기 위해, 각각의 주석 도금액 조정 순서, 슬러지 발생의 유무, 땜납 젖음성의 대비가 용이하도록 표 3에 동시 게재하였다.
[표 3]
실시예 3 비교예 3
혼합 순서 용매: 이온교환수 용매: 이온교환수
①글루콘산 나트륨 ①글루콘산 나트륨
②수산화 나트륨 ②메탄 설폰산
③메탄 설폰산 ③메탄 설폰산 주석
④메탄 설폰산 주석 ④수산화 나트륨
⑤수산화 나트륨 ⑤아스코르빈산
⑥아스코르빈산 ⑥라우릴디메틸아미노초산베타인
⑦라우릴디메틸아미노초산베타인
주석 도금액의 조성 메탄 설폰산 주석(주석 환산) : 20g/L
수산화 나트륨 : 35g/L(실시예3), 50g/L(비교예3)
글루콘산 나트륨 : 150g/L
메탄 설폰산 : 68g/L(실시예3), 135g/L(비교예3)
아스코르빈산 : 3g/L
라우릴디메틸아미노초산베타인: 1g/L
pH : 8.0
슬러지 발생상황 365일 경과 후에도 슬러지 발생 없음 건욕시 슬러지 발생
SEM 관찰 결과 이상 석출 없고 균일 표면 이상 석출이 조성된 표면
땜납 젖음성 평가 2초 이하 3초 이상
땜납 젖음 평가: 솔더페이스트 평형법(급가열모드)
[비교예 4]
비교예 4는 비교예 1과 같은 ⅰ공정~ⅴ공정을 거쳐 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다. 다른 것은, 킬레이트제로 글루콘산 나트륨 대신 구연산을 이용한 것이다. 즉, 이온 교환수에 킬레이트제로 구연산, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순차적으로 혼합하여 pH 1 이하의 강산성 예비 혼합액을 제조하고, 여기에 주석염으로 메탄 설폰산 주석, 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방지제로 아스코르빈산, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인을 순서대로 첨가하여, 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다.
(주석 도금액 조성)
메탄 설폰산 주석(주석 환산): 20g/L
수산화 나트륨: 46g/L
구연산: 150g/L
메탄 설폰산: 135g/L
아스코르빈산: 3g/L
라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인: 1g/L
pH: 6.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 건욕시에 이미 슬러지의 발생이 보였다.
(주석 도금층의 외관)
실시예 1과 같이 SEM을 이용하여 표면 상태를 관찰하였다. 그리고, 이 주석 도금층의 표면을 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 그 관찰상을 도 5에 나타내었다. 실시예 4와 대비하면 분명할 것이지만, 주석 도금 표면에 이상 석출이 보이고, 균일한 표면 피복 형성이 되지 않은 것이 밝혀졌다. 덧붙이자면, 여기서 관찰한 주석 도금층은 슬러지가 발생한 주석 도금액을 이용하여 형성된 것이다.
(땜납 젖음성 평가)
실시예 1과 같이, 프레셔 쿠커 시험 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 양호한 땜납 젖음성을 나타내려면 제로 크로스 타임을 3초 이상 필요로 하였다.
이상의 비교예 4와 실시예 4를 대비하기 위하여, 각각의 주석 도금액 조정 순서, 슬러지 발생의 유무, 땜납 젖음성의 대비가 용이하도록 표 4에 동시 게재하였다.
[표 4]
실시예 4 비교예 4
혼합 순서 용매: 이온교환수 용매: 이온교환수
①구연산 ①구연산
②수산화 나트륨 ②메탄 설폰산
③메탄 설폰산 ③메탄 설폰산 주석
④메탄 설폰산 주석 ④수산화 나트륨
⑤아스코르빈산 ⑤아스코르빈산
⑥라우릴디메틸아미노초산베타인 ⑥라우릴디메틸아미노초산베타인
주석 도금액의 조성 메탄 설폰산 주석(주석 환산) : 20g/L
수산화 나트륨 : 31g/L(실시예4), 46g/L(비교예4)
구연산 : 150g/L
메탄 설폰산 : 68g/L(실시예4), 135g/L(비교예4)
아스코르빈산 : 3g/L
라우릴디메틸아미노초산베타인: 1g/L
pH : 6.0
슬러지 발생상황 365일 경과 후에도 슬러지 발생 없음 건욕시 슬러지 발생
SEM 관찰 결과 이상 석출 없고 균일 표면 이상 석출이 조성된 표면
땜납 젖음성 평가 2초 이하 3초 이상
땜납 젖음 평가: 솔더페이스트 평형법(급가열모드)
[비교예 5]
비교예 5는 비교예 1과 같은 ⅰ공정~ⅴ공정을 거쳐 하기 조성의 주석 도금액 을 조정하였다. 다른 것은, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인 대신 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 이용한 것이다. 즉, 이온 교환수에 킬레이트제로 구연산, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순차적으로 혼합하여 pH 1 이하의 강산성 예비 혼합액을 제조하고, 여기에 주석염으로 메탄 설폰산 주석, 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방지제로 아스코르빈산, 광택제로 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 순서대로 첨가하여, 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다.
(주석 도금액 조성)
메탄 설폰산 주석(주석 환산): 14g/L
수산화 나트륨: 42g/L
글루콘산 나트륨: 120g/L
메탄 설폰산: 135g/L
아스코르빈산: 3g/L
폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르: 1g/L
pH: 4.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 건욕후 2일이 경과하자 슬러지의 발생이 보였다.
(주석 도금층의 관찰)
실시예 1과 같이 SEM을 이용하여 표면 상태를 관찰한 결과, 비교예 1의 경우와 같이 주석 도금 표면에 이상 석출이 보이고, 균일한 표면 피복 형성이 되지 않은 것이 밝혀졌다. 이 관찰상에 관해서는 비교예 1과 같으므로 게재를 생략한다. 덧붙이자면, 여기서 관찰한 주석 도금층은 슬러지가 발생한 주석 도금액을 이용하여 형성한 것이다.
(땜납 젖음성 평가)
실시예 1과 같이 프레셔 쿠커 시험 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 양호한 땜납 젖음성을 나타내려면 제로 크로스 타임을 3초 이상 필요로 하였다.
이상의 비교예 5와 실시예 5를 대비하기 위해, 각각의 주석 도금액 조정 순서, 슬러지 발생의 유무, 땜납 젖음성의 대비가 용이하도록 표 5에 동시 게재하였다.
[표 5]
실시예 5 비교예 5
혼합 순서 용매: 이온교환수 용매: 이온교환수
①글루콘산 나트륨 ①글루콘산 나트륨
②수산화 나트륨 ②메탄 설폰산
③메탄 설폰산 ③메탄 설폰산 주석
④메탄 설폰산 주석 ④수산화 나트륨
⑤수산화 나트륨 ⑤아스코르빈산
⑥아스코르빈산 ⑥폴리옥시에틸렌라우릴에테르
⑦폴리옥시에틸렌라우릴에테르
주석 도금액의 조성 메탄 설폰산 주석(주석 환산) : 14g/L(실시예5), 20g/L(비교예5)
수산화 나트륨 : 42g/L
글루콘산 나트륨 : 120g/L
메탄 설폰산 : 135g/L
아스코르빈산 : 3g/L
폴리옥시에틸렌라우릴에테르 : 1g/L
pH : 4.0
슬러지 발생상황 365일 경과 후에도 슬러지 발생 없음 2일 경과 후 슬러지 발생
SEM 관찰 결과 이상 석출 없고 균일 표면 이상 석출이 조성된 표면
땜납 젖음성 평가 2초 이하 3초 이상
땜납 젖음 평가: 솔더페이스트 평형법(급가열모드)
[비교예 6]
비교예 6은 비교예 1과 같은 ⅰ공정~ⅴ공정을 거쳐 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다. 다른 것은, 주석염으로 메탄 설폰산 주석 대신 황산 주석을 이용하고, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인 대신 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 이용한 것이다. 즉, 이온 교환수에 킬레이트제로 글루콘산 나트륨, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순차적으로 혼합하여 pH 1 이하의 강산성 예비 혼합액을 제조하고, 여기에 주석염으로 황산 주석, 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방지제로 아스코르빈산, 광택제로 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 순서대로 첨가하여, 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다.
(주석 도금액 조성)
황산 주석(주석 환산): 14g/L
수산화 나트륨: 42g/L
글루콘산 나트륨: 120g/L
메탄 설폰산: 135g/L
아스코르빈산: 3g/L
폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르: 1g/L
pH 4.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 건욕후 2일이 경과하자 슬러지의 발생이 보였다.
(주석 도금층의 외관)
실시예 1과 같이 SEM을 이용하여 표면 상태를 관찰하였다. 그리고, 이 주석 도금층의 표면을 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 그 관찰상을 도 6에 나타내었다. 실시예 6과 대비하면 분명할 것이지만, 주석 도금 표면에 이상 석출이 보이고, 균일한 표면 피복 형성이 되지 않은 것이 밝혀졌다. 덧붙이자면, 여기서 관찰한 주석 도금층은 슬러지가 발생한 주석 도금액을 이용하여 형성된 것이다.
(땜납 젖음성 평가)
실시예 1과 같이 프레셔 쿠커 시험 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 양호한 땜납 젖음성을 나타내려면 제로 크로스 타임을 3초 이상 필요로 하였다.
이상의 비교예 6과 실시예 6을 대비하기 위하여, 각각의 주석 도금액 조정 순서, 슬러지 발생의 유무, 땜납 젖음성의 대비가 용이하도록 표 6에 동시 게재하였다.
[표 6]
실시예 6 비교예 6
혼합 순서 용매: 이온교환수 용매: 이온교환수
①글루콘산 나트륨 ①글루콘산 나트륨
②수산화 나트륨 ②메탄 설폰산
③메탄 설폰산 ③황산 주석
④황산 주석 ④수산화 나트륨
⑤수산화 나트륨 ⑤아스코르빈산
⑥아스코르빈산 ⑥폴리옥시에틸렌라우릴에테르
⑦폴리옥시에틸렌라우릴에테르
주석 도금액의 조성 황산 주석(주석 환산) : 14g/L
수산화 나트륨 : 42g/L
글루콘산 나트륨 : 120g/L
메탄 설폰산 : 135g/L
아스코르빈산 : 3g/L
폴리옥시에틸렌라우릴에테르 : 1g/L
pH : 4.0
슬러지 발생상황 365일 경과 후에도 슬러지 발생 없음 2일 경과 후 슬러지 발생
SEM 관찰 결과 이상 석출 없고 균일 표면 이상 석출이 조성된 표면
땜납 젖음성 평가 2초 이하 3초 이상
땜납 젖음 평가: 솔더페이스트 평형법(급가열모드)
[비교예 7]
비교예 7은 비교예 1과 같은 ⅰ공정~ⅴ공정을 거쳐 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다. 다른 것은, 산화 방지제로 아스코르빈산 대신 카테콜을 이용하고, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인 대신 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 이용한 것이다. 즉, 이온 교환수에 킬레이트제로 글루콘산 나트륨, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순차적으로 혼합하여 pH 1 이하의 강산성 예비 혼합액을 제조하고, 여기에 주석염으로 메탄 설폰산 주석, 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방지제로 카테콜, 광택제로 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 순서대로 첨가하여, 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다.
(주석 도금액 조성)
메탄 설폰산 주석(주석 환산): 14g/L
수산화 나트륨: 42g/L
글루콘산 나트륨: 120g/L
메탄 설폰산: 135g/L
카테콜: 3g/L
폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르: 1g/L
pH: 4.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 건욕 후 2일이 경과하자 슬러지의 발생이 보였다.
(주석 도금층의 관찰)
실시예 1과 같이 SEM을 이용하여 표면 상태를 관찰한 결과, 비교예 1과 같이 주석 도금 표면에 이상 석출을 볼 수 있고, 균일한 표면 피복 형성이 되지 않은 것이 밝혀졌다. 이 관찰상에 관해서는 비교예 1과 같으므로 게재를 생략한다. 덧붙이자면, 여기서 관찰한 주석 도금층은 슬러지가 발생한 주석 도금액을 이용하여 형성한 것이다.
(땜납 젖음성 평가)
실시예 1과 같이 프레셔 쿠커 시험 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 양호한 땜납 젖음성을 나타내려면 제로 크로스 타임을 3초 이상 필요로 하였다.
이상의 비교예 7과 실시예 7을 대비하기 위해, 각각의 주석 도금액 조정 순서, 슬러지 발생의 유무, 땜납 젖음성의 대비가 용이하도록 표 7에 동시 게재하였다.
[표 7]
실시예 7 비교예 7
혼합 순서 용매: 이온교환수 용매: 이온교환수
①글루콘산 나트륨 ①글루콘산 나트륨
②수산화 나트륨 ②메탄 설폰산
③메탄 설폰산 ③메탄 설폰산 주석
④메탄 설폰산 주석 ④수산화 나트륨
⑤수산화 나트륨 ⑤카테콜
⑥카테콜 ⑥폴리옥시에틸렌라우릴에테르
⑦폴리옥시에틸렌라우릴에테르
주석 도금액의 조성 메탄 설폰산 주석(주석 환산) : 14g/L
수산화 나트륨 : 42g/L
글루콘산 나트륨 : 120g/L
메탄 설폰산 : 135g/L
카테콜 : 3g/L
폴리옥시에틸렌라우릴에테르 : 1g/L
pH : 4.0
슬러지 발생상황 365일 경과 후에도 슬러지 발생 없음 2일 경과 후 슬러지 발생
SEM 관찰 결과 이상 석출 없고 균일 표면 이상 석출이 조성된 표면
땜납 젖음성 평가 2초 이하 3초 이상
땜납 젖음 평가: 솔더페이스트 평형법(급가열모드)
[비교예 8]
비교예 8은 비교예 1과 같은 ⅰ공정~ⅴ공정을 거쳐 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다. 다른 것은, 산화 방지제로 아스코르빈산을 첨가함과 동시에 도전염인 황산 나트륨을 첨가한 것이다. 즉, 이온 교환수에 킬레이트제로 글루콘산 나트륨, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순차적으로 혼합하여 pH 1 이하의 강산성 예비 혼합액을 제조하고, 여기에 주석염으로 메탄 설폰산 주석, 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방지제로 아스코르빈산 및 도전염인 황산 나트륨, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인을 순서대로 첨가하여, 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다.
(주석 도금액 조성)
메탄 설폰산 주석(주석 환산): 20g/L
수산화 나트륨: 46g/L
글루콘산 나트륨: 150g/L
메탄 설폰산: 135g/L
아스코르빈산: 3g/L
황산 나트륨: 70g/L
라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인: 1g/L
pH: 6.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 건욕 후 1일이 경과하자 슬러지의 발생이 보였다.
(주석 도금층의 관찰)
실시예 1과 같이 SEM을 이용하여 표면 상태를 관찰한 결과, 비교예 1과 같이 주석 도금 표면에 이상 석출이 보이고, 균일한 표면 피복 형성이 되지 않은 것이 밝혀졌다. 이 관찰상에 관해서는 비교예 1과 같으므로 게재를 생략한다. 덧붙이자면, 여기서 관찰한 주석 도금층은 슬러지가 발생한 주석 도금액을 이용하여 형성한 것이다.
(땜납 젖음성 평가)
실시예 1과 같이 프레셔 쿠커 시험 전후의 특성을 평가한 결과, 모두 양호한 땜납 젖음성을 나타내려면 제로 크로스 타임을 3초 이상 필요로 하였다.
이상의 비교예 8과 실시예 8을 대비하기 위하여, 각각의 주석 도금액 조정 순서, 슬러지 발생의 유무, 땜납 젖음성의 대비가 용이하도록 표 8에 동시 게재하였다.
[표 8]
실시예 8 비교예 8
혼합 순서 용매: 이온교환수 용매: 이온교환수
①글루콘산 나트륨 ①글루콘산 나트륨
②수산화 나트륨 ②메탄 설폰산
③메탄 설폰산 ③메탄 설폰산 주석
④메탄 설폰산 주석 ④수산화 나트륨
⑤수산화 나트륨 ⑤아스코르빈산+황산 나트륨
⑥아스코르빈산+황산 나트륨 ⑥라우릴디메틸아미노초산베타인
⑦라우릴디메틸아미노초산베타인
주석 도금액의 조성 메탄 설폰산 주석(주석 환산) : 20g/L
수산화 나트륨 : 31g/L(실시예8), 46g/L(비교예8)
글루콘산 나트륨 : 150g/L
메탄 설폰산 : 68g/L(실시예8), 135g/L(비교예8)
아스코르빈산 : 3g/L
황산 나트륨 : 70g/L
라우릴디메틸아미노초산베타인: 1g/L
pH : 6.0
슬러지 발생상황 365일 경과 후에도 슬러지 발생 없음 2일 경과 후 슬러지 발생
SEM 관찰 결과 이상 석출 없고 균일 표면 이상 석출이 조성된 표면
땜납 젖음성 평가 2초 이하 3초 이상
땜납 젖음 평가: 솔더페이스트 평형법(급가열모드)
[비교예 9]
비교예 9는 상술한 비교예 1~비교예 8과는 완전히 다른 하기 조성의 주석 도금액을 조정하였다. 여기에서는 하기 성분의 혼합 순서는 특별히 문제로 하지 않고, 용매로서의 물에 각 성분을 소정 농도가 되도록 용해시키며, 암모니아수로 pH를 조정하였다.
(주석 도금액 기본 조성)
황상 제1주석(주석 환산): 25g/L
구연산 수소 2 암모늄: 95g/L
알킬 아민형 계면활성제: 0.1g/L
황산 암모늄: 13g/L
pH(암모니아수로 조정): 7.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 건욕 후 1일이 경과하자 슬러지의 발생이 보였다.
[비교예 10]
비교예 10은 상술한 비교예 1~비교예 8과 완전히 다른 조성의 주석 도금액을 조정하였다. 여기에서는 하기 성분의 혼합 순서는 특별히 문제로 삼지 않고, 용매 로서의 물에 각 성분을 소정 농도가 되도록 용해시킨 다음 수산화 나트륨으로 pH 를 조정하였다.
(주석 도금액 기본 조성)
설파민산 제1 주석(주석 환산): 50g/L
사과산: 450g/L
알킬 아민형 계면활성제: 0.1g/L
pH(수산화 나트륨으로 조정): 6.0
(주석 도금액의 장기 보존성 평가)
상기 주석 도금액을 실온의 대기 분위기에서 보관하였다. 그 결과, 건욕 후 5시간이 경과하자 슬러지의 발생이 보였다.
<실시예와 비교예의 대비>
실시예 1과 비교예 1의 대비: 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 주석 도금액은 단순하게 조성 및 pH로 보면 동일하다. 다른 것은, 그 구성 성분의 혼합 순서이다. 즉, 실시예 1은 이온교환수에 킬레이트제로 글루콘산 나트륨, 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순차적으로 가하여 용액의 pH를 12로 하고, 주석염인 메탄 설폰산 주석을 가하여 주석 킬레이트 착체를 확실히 생성시키는 방법을 채용하고 있다. 그런 다음, 미조정용 알 칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방지제로 아스코르빈산, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인을 순서대로 첨가하고 있다.
이에 대하여, 비교예 1은 이온 교환수에 킬레이트제로 글루콘산 나트륨, 산성 pH 조정제로 메탄 설폰산을 순서대로 가하여 용액의 pH를 1 이하의 강산성 용액으로 하고, 여기에 주석염으로 메탄 설폰산 주석을 가한다. 종래의 주석 도금액 제조 방법은 이와 같이 산성 영역에서 주석염을 첨가하는 방법이 채용되어 왔다. 그런 다음, 주석 도금액의 pH를 중성 영역으로 접근시키기 위해 알칼리성 pH 조정제인 수산화 나트륨, 산화 방지제로 아스코르빈산, 광택제인 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인을 순서대로 첨가한다.
이와 같이, 실시예 1과 비교예 1은 단지 구성 성분의 혼합 순서가 다를 뿐이지만, 그 용액의 성질 및 상태는 완전히 다르다. 따라서, 구성 성분량은 동일할지라도 주석 도금액의 안에 포함되어 있는 주석 성분의 존재 방법은 완전히 다르다고 할 수 있다. 그 뒷받침이 되는 것이 하기의 내용이다. 실시예 1의 경우, 실온~40℃의 대기 분위기에서 보관하고 365일이 경과하여도 슬러지의 발생은 전혀 볼 수 없다.
그리고, 실시예 1의 주석 도금액의 경우 365일이 경과하여도 도금 시험을 행한 시험용 샘플의 주석 도금층을 SEM으로 관찰하여도 석출 입자가 평면적으로 전면 에 깐 상태로 보이고 극히 양호한 표면이 얻어진다(이상 및 이하에 있어서, 이것을 단지 「균일 표면」이라고 칭한다.). 이에 대하여, 비교예 1의 주석 도금액의 경우 슬러지 발생이 인정되며, 주석 도금층의 표면은 석출 입자가 평면적으로 전면에 깔리고 그 위에 석출 입자가 더 퇴적된 것으로 보여 균일한 표면이라고 할 수 없다(이상 및 이하에 있어서, 이러한 상태를 「이상 석출」이라고 칭한다.).
또한 땜납 젖음성에 관하여도, 실시예 1의 주석 도금액은 365일이 경과하여도 양호한 땜납 젖음성을 가지는 주석 도금층의 형성이 가능하다. 이에 대해, 비교예 1의 주석 도금액은 슬러지의 발생으로 땜납 젖음성이 떨어진다.
실시예 2와 비교예 2의 대비: 실시예 2와 비교예 2의 관계 또한, 기본적으로 실시예 1과 비교예 1의 관계와 같다. 근본적으로는 그 구성 성분의 혼합 순서가 다르다. 그러나, 실시예 2와 비교예 2는 거기에 포함된 산성 pH 조정제인 메탄 설폰산의 첨가량이 다르기 때문에, 최종적인 주석 도금액의 pH가 6.0이 되도록 하는 알칼리성 pH 조정제의 첨가량도 다르다.
즉, 실시예 2의 주석 도금액의 구성 성분은 실시예 1과 같고 혼합 순서도 마찬가지이다. 그리고, 비교예 2의 주석 도금액의 구성 성분은 비교예 1과 같고 혼합 순서도 마찬가지이다. 단, 실시예 2와 실시예 1, 비교예 2와 비교예 1은 각각의 구성 성분량이 표 2와 같이 차이가 난다.
이와 같이, 실시예 2와 비교예 2는 단지 구성 성분의 혼합 순서가 다른 것 뿐이지만, 그 용액의 성질과 상태는 완전히 다르다. 따라서, 실시예 1의 경우와 같이 구성 성분은 같아도 주석 도금액의 안에 포함된 주석 성분의 존재 방법이 완전히 다르다고 할 수 있다. 그 뒷받침이 되는 것이 하기의 내용이다. 실시예 2의 경우, 실온~40℃의 대기 분위기에서 보관하고 365일이 경과하여도 슬러지의 발생은 전혀 볼 수 없었다. 이에 대해, 비교예 2의 경우에는 불과 1일 경과 후에 슬러지의 발생이 확인되었다. 또한, 실시예 2의 경우 수산화 나트륨을 이용해 용액의 pH를 4~10의 사이로 임의로 변화시켜도, 실온~40℃의 대기 분위기에서 보관하고 365일이 경과하여도 슬러지의 발생은 전혀 볼 수 없었다.
그리고, 실시예 2의 주석 도금액의 경우, 365일이 경과되고 도금 시험을 실시한 시험용 샘플의 주석 도금층을 SEM으로 관찰한 결과, 지극히 양호한 균일 표면을 얻을 수 있었다. 이에 대해, 비교예 2의 주석 도금액은 슬러지의 발생으로 주석 도금층의 표면에 이상 석출이 보이고, 분명한 불량 상태인 것이 확인되었다.
또한, 땜납 젖음성에 관하여도 실시예 2의 주석 도금액의 경우에는 365일 경과 후에도 양호한 땜납 젖음성을 갖추는 주석 도금층의 형성이 가능하다. 이에 대해, 비교예 2의 주석 도금액의 경우에는 슬러지의 발생으로 땜납 젖음성이 떨어진다.
실시예 3과 비교예 3의 대비: 실시예 3과 비교예 3의 관계도 기본적으로 실시예 1과 비교예 1의 관계와 같다. 근본적으로는, 그 구성 성분의 혼합 순서가 다르다. 그러나, 실시예 3과 비교예 3은 산성 pH 조정제인 메탄 술폰산의 첨가량이 다르기 때문에, 최종적인 주석 도금액의 pH가 8.0이 되도록 알칼리성 pH 조정제의 첨가량도 다르다.
즉, 실시예 3의 주석 도금액의 구성 성분은 실시예 1과 같고 혼합 순서도 마찬가지이다. 그리고, 비교예 3의 주석 도금액의 구성 성분은 비교예 1과 같고 혼합 순서도 마찬가지이다. 단, 실시예 3과 실시예 1, 비교예 3과 비교예 1은 각각의 구성 성분량이 표 3과 같이 차이가 난다.
이와 같이, 실시예 3과 비교예 3은 단지 구성 성분의 혼합 순서가 다를 뿐이지만 그 용액의 성질과 상태는 완전히 다른 것이 된다. 따라서, 실시예 1의 경우와 같이 구성 성분은 같아도 주석 도금액 내에 포함되는 주석 성분의 존재 방법은 완전 다른 것이다. 이 뒷받침이 되는 것이 하기의 내용이다. 실시예 3의 경우 실온~40℃의 대기 분위기에서 보관하고 365일이 경과하여도, 슬러지의 발생은 전혀 볼 수 없다. 이에 대해, 비교예 3의 경우에는 건욕시에 이미 슬러지의 발생이 확인되었다.
그리고, 실시예 3의 주석 도금액의 경우, 365일 경과 후에 도금 시험을 실시한 시험용 샘플의 주석 도금층을 SEM으로 관찰한 경우, 지극히 양호한 균일 표면을 얻을 수 있었다. 이에 대해, 비교예 3의 주석 도금액의 경우는 슬러지의 발생으로 주석 도금층의 표면에 이상 석출이 보이고, 분명한 불량 상태에 있는 것이 확인되었다.
또한, 땜납 젖음성에 관해서도 실시예 3의 주석 도금액의 경우에는 365일 경과 후에 양호한 땜납 젖음성을 갖춘 주석 도금층의 형성이 가능하다. 이에 대해, 비교예 3의 주석 도금액의 경우에는 슬러지의 발생으로 땜납 젖음성이 떨어진다.
실시예 4와 비교예 4의 대비: 실시예 4는 실시예 1의 킬레이트제인 글루콘산 나트륨 대신 구연산을 이용하였다. 즉, 실시에 4는 이온 교환수에 킬레이트제로 구연산, 알칼리성 pH 조정제인 수산화 나트륨, 산성 pH 조정제인 메탄 설폰산을 순서대로 가하여 pH를 6.0으로 하고, 여기에 주석염으로서 메탄 설폰산 주석을 가하여 주석 킬레이트 착체를 확실히 생성하는 방법을 채용하고 있다. 그리고, 그 후 미조정용 알칼리성 pH 조정제로 수산화 나트륨, 산화 방지제로 아스코르빈산, 광택제로 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인을 순서대로 첨가하여, 최종적인 주석 도금액의 pH를 6.0으로 하였다.
이에 대해, 비교예 4는 이온 교환수에 킬레이트제로 구연산, 산성 pH 조정제 로 메탄 설폰산을 순서대로 가하여 용액의 pH를 1 이하의 강산성으로 하고, 여기에 주석염인 메탄 설폰산 주석을 가한다. 종래의 주석 도금액 제조 방법은 이와 같이 산성 영역에서 주석염을 첨가하는 방법이 채용되어 왔다. 그리고, 그 후 주석 도금액의 pH를 중성 영역에 접근시키기 위해, 알칼리성 pH 조정제인 수산화 나트륨, 산화 방지제인 아스코르빈산, 광택제인 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인을 순서대로 첨가하여 최종적인 주석 도금액의 pH를 6.0으로 하였다. 단, 실시예 4와 비교예 4는 여기에 포함된 산성 pH 조정제인 메탄 설폰산의 첨가량이 다르므로, 최종적인 주석 도금액의 pH가 6.0이 되도록 알칼리성 pH 조정제의 첨가량도 다르다.
실시예 4와 비교예 4는 단지 구성 성분의 혼합 순서가 다를 분이지만, 그 용액의 성질과 상태는 완전히 다르다. 따라서, 실시예 1의 경우와 같이 구성 성분은 같아도 주석 도금액 내에 포함되는 주석 성분의 존재의 방법이 완전히 다르다고 할 수 있다. 그 뒷받침이 되는 것이 하기의 내용이다. 실시예 4의 경우, 실온~40℃의 대기 분위기에서 보관하고 365이 경과하여도 슬러지의 발생은 전혀 볼 수 없다. 이에 대해, 비교예 4의 경우에는 건욕시 이미 슬러지의 발생이 확인되었다.
그리고, 실시예 4의 주석 도금액의 경우에는 365일의 경과 후 도금 시험을 실시한 시험용 샘플의 주석 도금층을 SEM으로 관찰한 결과, 지극히 양호한 균일 표면이 얻어졌다. 이에 대해, 비교예 4의 주석 도금액은 슬러지가 발생하여 주석 도금층의 표면에 이상 석출을 보이고, 분명한 불량 상태인 것이 확인되었다.
또한, 땜납 젖음성에 관해서도, 실시예 4의 주석 도금액은 365일이 경과하여도 양호한 땜납 성질을 갖춘 주석 도금층의 형성이 가능하다. 이에 대해, 비교예 4의 주석 도금액의 경우에는 슬러지가 발생하여 땜납 젖음성이 떨어진다.
실시예 5와 비교에 5의 대비: 실시예 5에서는 실시예 1의 광택제인 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인 대신 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 이용하였다. 즉, 실시예 5는 이온 교환수에 킬레이트제인 글루콘산 나트륨, 알칼리성 pH 조정제인 수산화 나트륨, 산성 pH 조정제인 메탄 설폰산을 순서대로 가하여 용액의 pH를 12로 하고, 여기에 주석염인 메탄 설폰산 주석을 가하여 주석 킬레이트 착체를 확실히 생성하는 방법을 채택하고 있다. 그리고, 그 후 산화 방지제인 아스코르빈산, 광택제인 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 순서대로 첨가하여, 최종적인 주석 도금액의 pH를 4.0으로 하였다.
이에 대해, 비교예 5는 이온 교환수에 킬레이트제인 글루콘산 나트륨, 산성 pH 조정제인 메탄 설폰산을 순서대로 가하여 용액의 pH를 1 이하의 강산성으로 하고, 여기에 주석염인 메탄 설폰산 주석을 가하였다. 그리고, 그 후 주석 도금액의 pH를 중성 영역으로 접근시키기 위해, 알칼리성 pH 조정제인 수산화 나트륨, 산화 방지제인 아스코르빈산, 광택제인 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 순서대로 첨가하여, 최종적인 주석 도금액의 pH를 4.0으로 하였다.
실시예 5와 비교예 5는 단지 구성 성분의 혼합 순서가 다른 것 뿐이지만, 그 용액의 성질과 상태는 완전히 다른 것이다. 따라서, 실시예 1의 경우와 같이 구성 성분은 같아도 주석 도금액 내에 포함되는 주석 성분의 존재 방법은 완전히 다른 것이다. 그 뒷받침이 되는 것이 하기의 내용이다. 실시예 5의 경우, 실온~40℃의 대기 분위기에 보관하고 365일이 경과하여도 슬러지의 발생은 전혀 볼 수 없다. 이에 대해, 비교예 5의 경우에는 건욕으로부터 불과 2일 경과 후에 슬러지의 발생이 확인되었다.
그리고, 실시예 5의 주석 도금액의 경우에는 365일 경과 후 도금 시험을 실시한 시험용 샘플의 주석 도금층을 SEM으로 관찰한 결과, 지극히 양호한 균일 표면을 얻을 수 있었다. 이에 대해 비교예 5의 주석 도금액의 경우에는 슬러지가 발생하여 주석 도금층의 표면에 이상 석출이 보이고, 분명한 불량 상태인 것이 확인되었다.
또한, 땜납 젖음성에 관해서도 실시에 5의 주석 도금액의 경우에는 365일이 경과하여도 양호한 땜납 젖음성을 갖춘 주석 도금층의 형성이 가능하다. 이에 대해, 비교예 5의 주석 도금액의 경우에는 슬러지의 발생으로 땜납 젖음성이 떨어진다.
실시예 6과 비교에 6의 대비: 실시예 6에서는 실시예 1의 주석염인 메탄 설폰산 주석 대신 황산 주석을 이용하고 광택제인 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인 대신 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 이용하였다. 즉, 실시예 6은 이온 교환수에 킬레이트제인 글루콘산 나트륨, 알칼리성 pH 조정제인 수산화 나트륨, 산성 pH 조정제인 메탄 설폰산을 순서대로 가하여 용액의 pH를 12로 하고, 여기에 주석염인 황산 주석을 가하여 주석 킬레이트 착체를 확실히 생성하는 방법을 채용하고 있다. 그리고, 그 후 산화 방지제인 아스코르빈산, 광택제인 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 순서대로 첨가하여, 최종적인 주석 도금액의 pH를 4.0으로 하였다.
이에 대해, 비교예 6은 이온 교환수에 킬레이트제인 글루콘산 나트륨, 산성 pH 조정제인 메탄 설폰산을 순서대로 가하여 용액의 pH를 1 이하의 강산성으로 하고, 여기에 주석염인 황산 주석을 가한다. 그리고, 그 후 주석 도금액의 pH를 중성 영역에 접근시키기 위하여 알칼리성 pH 조정제인 수산화 나트륨, 산화 방지제인 아스코르빈산, 광택제인 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 순서대로 첨가하여, 최종적인 주석 도금액의 pH를 4.0으로 하였다.
실시예 6과 비교예 6은, 단지 구성 성분의 혼합 순서가 다른 것 뿐이지만, 그 용액의 성질과 상태는 완전히 다른 것이다. 따라서, 실시예 1의 경우와 같이 구성 성분은 같아도 주석 도금액 내에 포함되는 주석 성분의 존재 방법은 완전히 다른 것이라고 할 수 있다. 그 뒷받침이 되는 것이 하기의 내용이다. 실시예 6의 경우 실온~40℃의 대기 분위기에서 보관하고 365일이 경과하여도 슬러지의 발생은 전혀 볼 수 없다. 이에 대해, 비교예 6의 경우에는 건욕으로부터 불과 2일 경과 후에 슬러지의 발생이 확인되었다.
그리고, 실시예 6의 주석 도금액의 경우 365일이 경과하고 도금 시험을 실시한 시험용 샘플의 주석 도금층을 SEM으로 관찰한 결과, 지극히 양호한 균일 표면을 얻을 수 있었다. 이에 대해, 비교예 6의 주석 도금액의 경우, 슬러지의 발생으로 주석 도금층의 표면에 이상 석출이 보이고, 분명한 불량 상태인 것이 확인되었다.
또한, 땜납 젖음성에 관해서도 실시예 6의 주석 도금액의 경우에는 365일이 경과한 후에도 양호한 땜납 젖음성을 갖춘 주석 도금층의 형성이 가능하다. 이에 대해, 비교예 6의 주석 도금액의 경우에는 슬러지가 발생하여 땜납 젖음성이 떨어진다.
실시예 7과 비교예 7의 대비: 실시예 7에서는 실시예 1의 산화 방지제인 아스코르빈산 대신 카테콜을 이용하고, 광택제인 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인 대신 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 이용하였다. 즉, 실시예 7은 이온 교환수에 킬레이트제인 글루콘산 나트륨, 알칼리성 pH 조정제인 수산화 나트륨, 산성 pH 조정제인 메탄 설폰산을 순서대로 가하여 용액의 pH를 12로 하고, 여기에 주석염인 메탄 설폰산 주석을 가하여 주석 킬레이트 착체를 확실히 생성하는 방법을 채용하 고 있다. 그리고, 그 후 산화 방지제인 카테콜, 광택제인 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 순서대로 첨가하여, 최종적인 주석 도금액의 pH를 4.0으로 하였다.
이에 대해, 비교에 7은 이온 교환수에 킬레이트제인 글루콘산 나트륨, 산성 pH 조정제인 메탄 설폰산을 순서대로 가하여 용액의 pH를 1 이하의 강산성으로 하고, 여기에 주석염인 메탄 설폰산 주석을 가하였다. 그리고, 그 후 주석 도금액의 pH를 중성 영역으로 접근시키기 위해, 알칼리성 pH 조정제인 수산화 나트륨, 산화 방지제인 카테콜, 광택제인 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르를 순서대로 첨가하여, 최종적인 주석 도금액의 pH를 4.0으로 하였다.
실시예 7과 비교예 7은, 단지 구성 성분의 혼합 순서가 다른 것 뿐이지만, 그 용액의 성질과 상태는 완전히 다른 것이다. 따라서, 실시예 1의 경우와 같이 구성 성분은 같아도 주석 도금액 내에 포함되는 주석 성분의 존재 방법은 완전히 다른 것이라고 할 수 있다. 그 뒷받침이 되는 것이 하기의 내용이다. 실시예 7의 경우, 실온~40℃의 대기 분위기에서 보관하고 365일이 경과하여도 슬러지의 발생은 전혀 볼 수 없다. 이에 대해, 비교예 7의 경우에는 건욕으로부터 불과 2일 경과 후에 슬러지의 발생이 확인되었다.
그리고, 실시에 7의 주석 도금액의 경우, 365일이 경과하고 도금 시험을 실시한 시험용 샘플의 주석 도금층을 SEM으로 관찰한 결과, 지극히 양호한 균일 표면 을 얻을 수 있었다. 이에 대해, 비교예 7의 주석 도금액의 경우에는 슬러지의 발생으로 주석 도금층의 표면에 이상 석출이 보이고 분명한 불량 상태인 것이 확인되었다.
또한, 땜납 젖음성에 관해서도 실시예 7의 주석 도금액의 경우에는 365일이 경과하여도 양호한 땜납 젖음성을 갖춘 주석 도금층의 형성이 가능하다. 이에 대해, 비교예 7의 주석 도금액의 경우에는 슬러지가 발생하여 땜납 젖음성이 떨어진다.
실시예 8과 비교에 8의 대비: 실시예 8은 이온 교환수에 킬레이트제인 글루콘산 나트륨, 알칼리성 pH 조정제인 수산화 나트륨, 산성 pH 조정제인 메탄 설폰산을 순서대로 가하여 용액의 pH를 12로 하고, 여기에 주석염인 메탄 설폰산 주석을 가하여 주석 킬레이트 착체를 확실히 생성하는 방법을 채용하고 있다. 그리고, 그 후 산화 방지제인 아스코르빈산 및 도전염인 황산 나트륨을 동시에 첨가하고, 광택제인 라우릴 디메틴 아미노 초산 베타인을 순서대로 첨가하여, 최종적인 주석 도금액의 pH를 6.0으로 하였다.
이에 대해, 비교예 8은 이온 교환수에 킬레이트제인 글루콘산 나트륨, 산성 pH 조정제인 메탄 설폰산을 순서대로 가하여 용액의 pH를 1 이하의 강산성으로 하고, 여기에 주석염인 메탄 설폰산 주석을 가하였다. 종래의 주석 도금액의 제조 방법은 이와 같이 산성 영역에서 주석염을 첨가하는 방법이 채용되어 왔다. 그리고, 그 후 주석 도금액의 pH를 중성 영역으로 접근시키기 위해, 알칼리성 pH 조정제인 수산화 나트륨, 산화 방지제인 아스코르빈산 및 도전염인 황산 나트륨을 동시에 첨가하고, 광택제인 라우릴 디메틸 아미노 초산 베타인을 순서대로 첨가하여, 최종적인 주석 도금액의 pH를 6.0으로 하였다. 단, 실시예 8과 비교예 8은 여기에 포함된 산성 pH 조정제인 메탄 설폰산의 첨가량이 다르기 때문에, 최종적인 주석 도금액의 pH가 6.0이 되도록 알칼리성 pH 조정제의 첨가량도 다르다.
실시예 8과 비교예 8은 단지 구성 성분의 혼합 순서가 다른 것 뿐이지만, 그 용액의 성질과 상태는 완전히 다른 것이다. 따라서, 실시예 1의 경우와 같이 구성 성분은 같아도 주석 도금액 내에 포함되는 주석 성분의 존재 방법이 완전히 다른 것이라고 할 수 있다. 그 뒷받침이 되는 것이 하기의 내용이다. 실시예 8의 경우, 실온~40℃의 대기 분위기에서 보관하고 365일이 경과하여도 슬러지의 발생은 전혀 볼 수 없다. 이에 대해, 비교예 8의 경우에는 건욕으로부터 불과 2일 경과 후에 슬러지의 발생이 확인되었다.
그리고, 실시예 8의 주석 도금액의 경우에는 365일 경과 후에 도금 시험을 실시한 시험용 샘플의 주석 도금층을 SEM으로 관찰한 결과, 지극히 양호한 균일 표면을 얻을 수 있었다. 이에 대해, 비교예 8의 주석 도금액의 경우에는 슬러지의 발생으로 주석 도금층의 표면에 이상 석출이 보이고 분명한 불량 상태인 것이 확인 되었다.
또한, 땜납 젖음성에 관해서도 실시예 8의 주석 도금액의 경우에는 365일이 경과한 후에도 양호한 땜납 젖음성을 갖춘 주석 도금층의 형성이 가능하다. 이에 대해, 비교예 8의 주석 도금액의 경우에는 슬러지가 발생하여 땜납 젖음성이 떨어진다.
그리고, 비교예 9 및 비교에 10에 관한 소견을 개진한다. 비교예 9 및 비교예 10과 직접 대비할 수 있는 실시예는 없지만, 생각할 수 있는 주석 도금액 조성에 따라 게재하여, 슬러지 발생시까지의 용액 수명을 상기의 각 실시예와 대비하기 위한 것이다. 비교예 9의 주석 도금액에서는 상기 설명한 바와 같이 건욕으로부터 1일 경과후에 슬러지 발생을 볼 수 있다. 비교예 10의 주석 도금액에서는 건욕으로부터 5시간 경과후에 슬러지 발생을 보이고 있다. 또한, 슬러지의 발생을 확인한 이후의 비교예 9 및 비교예 10의 주석 도금액에서는, 균일성이 있는 주석 도금 피막이 형성된 것을 확인할 수도 없었다. 즉, 상술한 본 발명에 따른 주석 도금액과 대비하면, 비교예 9 및 비교예 10의 주석 도금액은 용액 수명이 지극히 짧다는 것을 용이하게 이해할 수 있다.
본 발명에 따른 주석 도금액은, 1년의 기간이 경과하여도 슬러지가 발생하지 않고, 종래의 주석 도금액과 비교해도 건욕 후의 용액 수명이 현저히 우수하게 길며, 도금액 관리가 용이하기 때문에 경제성이 뛰어나다. 그리고, 본 발명에 따른 주석 도금액은 10℃~40℃의 온도 범위에서 도금 조업이 가능하고, 적당한 액증발이 있기 때문에 폐수량의 현저한 증가를 일으키지 않아 폐수 처리의 부하도 경감할 수 있어서 전체적인 비용 삭감을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 주석 도금액의 조정 방법은 특수한 장치 및 방법을 필요로 하는 것이 아니라, 일정한 조정 순서를 따르는 것만으로 기존의 설비를 유효하게 활용하는 것이 가능하다.

Claims (17)

  1. 전해법으로 주석 도금을 행하기 위한 주석 도금액으로서,
    주석 이온 공급원인 주석염을 주석 환산으로 5g/L~30g/L 함유하고, 주석 이온을 킬레이트화하여 안정화시키는 킬레이트제 및 pH 조정제를 포함함으로써 슬러지가 7일 이상 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 주석 도금액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주석염은 물에 대하여 가용성인 제1 주석염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 주석 도금액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 킬레이트제는 글루콘산, 글루콘산염, 구연산, 구연산염, 피로인산, 피로인산염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 30g/L~300g/L 농도가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 주석 도금액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 pH 조정제는 알칼리성 pH 조정제로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 5g/L~140g/L 농도가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 주석 도금액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 pH 조정제는 산성 pH 조정제로서, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 황산, 이세티온산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 10g/L~300g/L 농도가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 주석 도금액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 방지제가 0.1g/L~30g/L 농도가 되도록 더 포함되는 것을 특징으로 하는 주석 도금액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 pH 조정제는 주석 도금액의 pH를 산성측으로 미조정하기 위한 것으로, 메탄 술폰산, 황산의 1종 또는 2종이고,
    상기 메탄 술폰산, 황산의 1종 또는 2종을 포함함으로써, pH가 4~10의 범위내인 것을 특징으로 하는 주석 도금액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 pH 조정제는 상기 주석 도금액의 pH를 알칼리측으로 미조정하기 위한 것으로, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수의 1종 또는 2종이고,
    상기 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수의 1종 또는 2종을 포함함으로써, pH가 4~10의 범위 내인 것을 특징으로 하는 주석 도금액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 도전염으로서 황산나트륨, 황산 암모늄으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 1g/L~150g/L 농도가 되도록 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 도금액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 광택제로서 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0.1g/L~30g/L 농도가 되도록 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 도금액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 주석 도금액을 이용한 주석 도금 방법으로, 욕온 10℃~40℃의 조건으로 전해하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 주석 도금액을 조정하는 방법으로,
    A) 물, pH 조정제 및 킬레이트제를 혼합하여 pH 수치가 6~12인 혼합 용액을 제조하고,
    B) 상기 혼합 용액에 주석염을 주석 함유량이 5g/L~30g/L 농도가 되도록 첨가하고 충분히 교반하여 주석 킬레이트 착체를 형성시킴으로써 주석 도금액을 제조하는 것을 특징으로 하는 주석 도금액 조정 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 주석 도금액에 산화 방지제를 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 도금액 조정 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 주석 도금액의 pH 수치를 미조정하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 도금액 조정 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 주석 도금액에 도전염을 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 도금액 조정 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 주석 도금액에 광택제를 첨가하는 공정을 더 포함하 는 것을 특징으로 하는 주석 도금액 조정 방법.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 주석 도금액을 이용한 주석 도금층을 구비한 것을 특징으로 하는 칩(chip) 부품.
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