JP4224698B2 - めっき浴の作製方法、めっき浴、めっき方法、及び電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はめっき浴の作製方法、めっき浴、めっき方法、及び電子部品の製造方法に関し、より詳しくは電子部品の電解めっき工程に用いられるスズめっき浴等のめっき浴の作製方法、この作製方法により得られためっき浴、このめっき浴を使用しためっき方法、及びこのめっき方法を使用して得られる積層セラミックコンデンサ等の電子部品の製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサ等の電子部品では、通常、ＡｇやＣｕ等を主成分とする外部電極の表面にＮｉ皮膜を形成してはんだ喰われを防止し、さらにはんだ濡れ性の向上やＮｉ皮膜の酸化を防止するためにＮｉ皮膜の表面にＳｎ皮膜やＳｎ−Ｐｂ皮膜を形成している。

そして、この種のめっき浴としては、従来より、第１スズ塩、グルコン酸等の錯化剤、及び界面活性剤を含有したＳｎ及びＳｎ−Ｐｂ合金めっき液が知られている（特許文献１）。

特許文献１では、Ｓｎ又はＳｎ−Ｐｂ合金めっき液中に錯化剤を含有させることにより、Ｓｎ^２＋が錯化剤と安定的な可溶性錯体を形成してめっき浴の安定性向上を図っている。

また、前記めっき浴を使用して積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品を製造する場合、水素イオン指数ｐＨ（以下、単に「ｐＨ」と記す）を２〜１０、好ましくは３〜７に制御することにより、セラミック素体に含有されるセラミック材料やガラス成分が溶解するのを低減することが可能となり、セラミック電子部品の品質劣化を抑制することができる。

特開昭５７−６３６８９号公報

しかしながら、上記特許文献１では、ｐＨ調整剤をめっき浴に添加することにより、直接めっき浴のｐＨをめっき処理に適した所望値となるように調整しているため、作製直後のめっき浴（以下、「初期浴」という）と連続使用した後のめっき浴（以下、「連続使用浴」という）とでは、めっき浴の性状が変化するという欠点があった。このため、被めっき物に電解バレルめっきを施した場合、初期浴と連続使用浴とではめっき皮膜の膜厚にバラツキが生じていた。

すなわち、セラミック電子部品のめっき処理に多用される電解バレルめっきでは、通常、被めっき物と導電性媒体とをバレル容器に浸漬させ、陽極、陰極間に通電し、これにより電解めっき処理を行うが、導電性媒体は一般に鋼球等の金属部材からなるため電流密度が高くなり、セラミック材料を主成分とする被めっき物の周囲は電流密度が低くなる。

一方、金属塩及び錯化剤を含有しためっき浴の場合、初期浴では、金属塩中の陰イオン（例えば、硫酸スズ（ＳｎＳＯ_４）の場合はＳＯ_４ ^２−、塩化スズ（ＳｎＣｌ_２ ）の場合はＣｌ⁻）の影響が大きく、これら陰イオンがＳｎ^２＋ （金属イオン）の周囲に存在するため、Ｓｎ^２＋は錯化剤と安定的な錯体を形成することができない。

このように初期浴では、金属塩中のＳｎ^２＋が錯化剤と安定的な錯体を形成することができないため、電流密度の高い導電性媒体でＳｎが析出し易くなり、電流密度が低い被めっき物にはＳｎが析出し難くなる。

すなわち、特許文献１に記載されているような従来のＳｎめっき浴は、初期浴では安定した錯体を形成することができないため、膜厚の薄いＳｎ皮膜しか形成することができず、連続使用浴と同様の膜厚を有するＳｎ皮膜を得ようとすると電流密度を高く設定するか、めっき処理時間を長くする必要がある。

一方、連続使用浴では、電解処理により陽極から溶出したＳｎ^２＋が錯化剤に配位して安定的な錯体を形成する。そしてこのように錯体が安定化することにより電流密度の高い導電性媒体のみならず、電流密度の低い被めっき物にも容易にめっき金属が析出し、これにより厚膜のＳｎ皮膜を得ることができる。

しかしながら、連続使用浴で電流密度を高くしたりめっき処理時間を長くした場合は、所望膜厚を超える厚膜のＳｎ皮膜が形成される。

そして、このように所望膜厚を超える厚膜のＳｎ皮膜が形成された場合、Ｓｎの硬度は低いため、斯かる硬度の低いＳｎ皮膜を介して被めっき物同士が固着し、その結果、製品歩留まりの低下を招く。

このように従来のＳｎめっき浴では、初期浴と連続使用浴とで錯体の安定度が異なるため、同一のめっき条件で同一の膜厚を有するめっき皮膜を形成することができず、厚膜のめっき皮膜を得るためには初期浴では電流密度を高くしたりめっき処理時間を長くしなければならず、一方、連続使用浴では電子部品同士の固着を防止する観点から電流密度を高くしたりめっき処理時間が長くなるのを避ける必要がある。

すなわち、従来のＳｎめっき浴では、初期浴と連続使用浴とで同一の膜厚を得るためにはめっき条件を変更しなければならず、このため生産性が悪く、信頼性の高い高品質の電子部品を高効率で得ることが困難であるという問題点があった。

本発明はこのような問題点に管がみなされたものであって、初期浴から連続使用浴まで連続使用しても略同一の膜厚を有するめっき皮膜を容易に得ることができるめっき浴の作製方法、めっき浴、めっき方法、及びこのめっき方法を使用した電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、錯体の安定性がめっき浴のｐHに依存することに着目して鋭意研究を行ったところ、めっき浴のｐＨを錯化剤の酸解離指数ｐＫ_ａよりも大きくかつ６．０以上にして所定時間放置し、その後めっき浴のｐＨを５．０以下にまで低下させることにより、初期浴においても錯体を安定化させることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るめっき浴の作製方法は、金属イオンを含有した金属塩水溶液と、前記金属イオンとの間で錯体形成が可能な錯化剤とを含有しためっき浴の作製方法であって、前記金属塩水溶液と前記錯化剤とを混合させて混合溶液を作製した後、該混合溶液の水素イオン指数ｐＨを前記錯化剤の酸解離指数ｐＫ_ａよりも大きくかつ６．０以上となる第１の値に調整した後、所定時間放置し、その後前記混合溶液の水素イオン指数ｐＨを前記第１の値よりも小さい５．０以下となる第２の値に低下させることを特徴としている。

また、錯化剤としては、クエン酸のように複数段階に分かれて解離反応が生じるものも多用されるが、このように錯化剤が、混合溶液中で複数段階の解離反応を生じる場合は、前記第１の値は最終段の酸解離指数ｐＫ_ａｎよりも大きくする必要がある。

すなわち、本発明のめっき浴の作製方法は、前記錯化剤が、前記混合溶液中で複数段の解離反応を生じる場合は、前記第１の値は、最終段の酸解離指数ｐＫ_ａｎよりも大きいことを特徴としている。

また、第２の値は３〜５が好ましい。

前記錯化剤としては、クエン酸のようなポリカルボン酸の他、ポリオキシモノカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクトン化合物、及びこれらの塩から選択された少なくとも１種以上を使用することができる。

また、本発明に係るめっき浴は、上記作製方法により作製されたことを特徴としている。

さらに、本発明に係るめっき方法は、被めっき物と、めっき金属の金属イオンを供給する陽極と、前記被めっき物と接触する陰極とを上記めっき浴に浸漬し、前記陽極と前記陰極との間に通電処理を施し、前記被めっき物の表面に金属皮膜を形成することを特徴としている。

また、電解バレルめっきを行う場合、陰極と被めっき物との間の導通を確実に行なうためには、導電性媒体を被めっき物に混入して行うのが好ましい。

すなわち、本発明のめっき方法は、前記被めっき物と異なる材料で形成された導電性媒体を前記めっき浴に浸漬させていることを特徴としている。

さらに、前記電解バレルめっきを行う場合、被めっき物同士の重なり合い等を回避する観点から、非導電性媒体を被めっき物に混入して行うのが好ましい。

すなわち、本発明のめっき方法は、前記被めっき物と異なる材料で形成された非導電性媒体を前記めっき浴に浸漬させていることを特徴としている。

さらに、前記金属皮膜は、スズを主成分としていることを特徴としている。

尚、本発明では、「被めっき物」とは、めっきされるべき対象となる物品、例えば電子部品等をいい、めっき処理を都合上めっき浴に混入されたために不可避的にめっき皮膜が被着される物品、例えば鋼球等の導電性媒体は含まないものとする。

また、本発明に係る電子部品の製造方法は、導電部が部品素体の表面に形成された被めっき物にめっき処理を施し、電子部品を製造する電子部品の製造方法であって、上記めっき方法を使用して前記導電部の表面に金属皮膜を形成することを特徴としている。

上記めっき浴の作製方法によれば、混合溶液のｐＨを、前記錯化剤の酸解離指数ＰＫ_ａよりも大きくかつ６．０以上となる第１の値に調整した後、所定時間放置し、その後第１の値よりも小さい５．０以下となる第２の値に前記混合溶液のｐＨを低下させているので、初期浴の段階で錯体は安定状態となり、したがって、当該めっき浴は連続使用浴のみならず初期浴においても錯体の安定性を確保することができる。

また、錯化剤としてクエン酸を使用した場合のように、錯化剤が、前記混合溶液中で複数段の解離反応を生じる場合は、前記第１の値は、最終段の酸解離指数ｐＫ_ａｎよりも大きくなるように前記混合溶液を調整することにより、初期浴の段階で安定した錯体を形成することができる。

また、第２の値を、ｐＨ３〜５とすることにより、めっき浴は弱酸性を維持することができ、これにより連続使用浴時においても安定した錯体形成を確保することができ、かつ、被めっき物がセラミック材料やガラス材を主成分とする場合であっても被めっき物成分が溶解するのを効果的に回避することができる。

そして、上記めっき浴を使用し、陰極と陽極との間に通電処理を施して被めっき物に電解めっきを施すことにより、同一のめっき条件下、連続使用浴のみならず初期浴においても所望膜厚のめっき皮膜を容易に形成することができ、これにより初期浴及び連続使用浴の双方において略同一の膜厚を有するめっき皮膜を容易に得ることが可能となる。

また、導電性媒体及び非導電性媒体をめっき浴に浸漬して電解めっきを行うことにより、被めっき物同士が重なり合うのを防止しつつ、陰極と被めっき物との導通を確実なものとすることができ、これにより被めっき物の表面に所望のめっき皮膜を形成することが容易に可能となる。

さらに、上記電子部品の製造方法によれば、上記めっき方法を使用して前記導電部の表面に金属皮膜を形成するので、初期浴及び連続使用浴でめっき条件を変更することなく、略同一の膜厚を有する金属皮膜を導電部上に形成することができ、信頼性に優れた高品質の電子部品を高効率で製造することが可能となる。

次に、本発明を実施するための最良の形態としてのスズめっき浴の作製方法について詳説する。

本スズめっき浴は、少なくとも金属塩としての第１スズ塩及び錯化剤を含有し、さらにｐＨ調整剤の添加によりｐＨ調整がなされたものであり、これにより同一のめっき条件で電解めっきを施しても初期浴及び連続使用浴の双方で略同一の膜厚を有するめっき皮膜を得ることができる。

ここで、第１スズ塩としては、硫酸第１スズ、塩化第１スズ、スルファミン酸第１スズ等を使用することができる。

錯化剤としては、Ｓｎめっき浴中で安定的な可溶性錯体を形成する有機酸を使用することができ、具体的にはポリカルボン酸、ポリオキシモノカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクトン化合物、及びこれらの塩から選択された少なくとも１種以上を使用することができる。

ここで、ポリカルボン酸としては、例えばクエン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、トリカルバリル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、２−スルホエチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリエチレンジアミンテトラ酢酸を使用することができ、またポリオキシモノカルボン酸としては、例えばグルコン酸、グルコヘプトン酸、グリセリン酸を使用することができる。

また、アミノカルボン酸としては、例えばグリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸を使用することができ、ラクトン化合物としては、例えばグルコノ−δ−ラクトン、グルコヘプトノラクトンを使用することができる。

さらに、めっき浴中には、必要に応じて光沢剤や酸化防止剤、或いは導電剤を添加するのも好ましい。

ここで、光沢剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、又は両性界面活性剤を適宜使用することができる。

また、酸化防止剤は、Ｓｎ^２＋がＳｎ^４＋に酸化されるのを防止することを目的に適宜適量添加され、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシン、アスコルビン酸、ヒドラジン等を酸化防止剤として使用することができる。

また、導電剤としては、硫酸アンモニウム等を使用することができる。

次に、上記Ｓｎめっき浴の作製方法を、錯化剤としてクエン酸（Ｃ_３Ｈ_４ＯＨ（ＣＯＯＨ）_３）を使用した場合について詳述する。

まず、第１スズ塩、クエン酸、必要に応じて光沢剤、酸化防止剤、導電剤を所定量秤量して混合し、混合溶液を作製する。

次に、混合溶液のｐＨがクエン酸の解離反応における最終段の酸解離指数ｐＫ_ａよりも大きい値（第１の値）となるようにｐＨ調整剤を添加し、所定時間放置する。

すなわち、クエン酸はＳｎめっき浴中では化学反応式（Ａ）〜（Ｃ）に示すように３段階の解離反応を呈する。

ここで、第１〜第３段階の酸解離指数ｐＫ_ａｎは、それぞれｐＫ_ａ１が２．８７、ｐＫ_ａ２が４．３５、ｐＫ_ａ３が５．６９であることが知られている。

そして、本実施の形態では、混合溶液のｐＨを最終段である第３段階のｐＫ_ａ３（＝５．６９）よりも大きくなるように、ｐＨ調整剤としてアンモニア水や水酸化ナトリウム等のアルカリ試薬を使用し、混合溶液のｐＨ（第１の値）を６．０以上の値、例えば７〜１０にする。これにより、初期浴作製時に存在していた金属イオンと錯化剤との錯体形成を促進することができる。

次いで、混合溶液を所定時間放置し、Ｓｎ^２＋をクエン酸に配位させて安定したＳｎ錯体を形成する。すなわち、Ｓｎ錯体が安定状態となるような所定時間、混合溶液を放置する。

この後、所定時間放置された混合溶液に、硫酸やスルファミン酸等の酸性のｐＨ調整剤を添加し、混合溶液のｐＨを第２の値に低下させ、Ｓｎめっき浴を作製する。

ここで、第２の値は、錯化剤や第１スズ塩の種類によって異なるが、連続使用浴での安定した錯体形成を確保するためには、弱酸性、具体的には３〜５に調整するのが好ましい。特に、被めっき物がセラミック材料やガラス材を含有する場合、第２の値が３未満になると被めっき物成分がＳｎめっき浴に溶解して品質劣化を招くおそれがある。

このように本実施の形態では、混合溶液のｐＨがクエン酸の最終段の酸解離指数ＰＫ_ａ３よりも大きい６．０以上となる第１の値に調整した後、所定時間放置し、その後、前記混合溶液の水素イオン指数ｐＨを前記第１の値よりも小さい５．０以下となる第２の値に低下させているので、初期浴においても連続使用浴と同様、Ｓｎ錯体は安定化し、これにより、めっき条件を変更しなくとも初期浴及び連続使用浴の双方で略同一の膜厚を有するめっき皮膜を容易に形成することが可能となる。

次に、上記Ｓｎめっき浴を使用した電子部品としての積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。

図１は積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。

該積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ_３等の誘電体セラミック材料からなるセラミック素体（部品素体）１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック素体１の両端部には外部電極（導電部）３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面にはＮｉ皮膜４ａ、４ｂ及びＳｎ皮膜５ａ、５ｂが形成されている。

具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。

以下、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。

まず、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の所定の誘電体セラミック材料を混合し、粉砕、乾燥、仮焼等の工程を経、ドクターブレード法等によりセラミックグリーンシート（以下、「セラミックシート」という）を作製する。

次いで、ＡｇやＣｕ等の導電性材料にガラス粒子やワニス等の有機成分が含有された内部電極用導電性ペーストを作製する。そして、該導電性ペーストを使用してセラミックシートの表面にスクリーン印刷を施し、導電パターンを形成し、この後、前記導電パターンの形成されたセラミックシートを積層し、導電パターンの形成されていないセラミックシートで挟持・圧着して積層体を形成する。その後、所定温度（例えば、９００〜１３００℃）で前記積層体に焼成処理を施し、バレル研磨を行ってバリ取りを施し、これによりセラミック素体１が作製される。

次に、ＡｇやＣｕ等の導電性材料を含有した外部電極用導電性ペーストを作製し、該導電性ペーストをディップ方式等によりセラミック素体１の両端部に塗布した後、温度６００〜８００℃で焼付処理を行なう。これによりワニス等の有機成分が燃焼して焼失し、外部電極３ａ、３ｂが前記両端部に形成される。そしてこの後、外部電極３ａ、３ｂの形成されたセラミック素体１を被めっき物とし、電解バレルめっき法によりＮｉめっき及びＳｎめっきを施してＮｉ皮膜４ａ、４ｂ及びＳｎ皮膜５ａ、５ｂを形成する。

すなわち、Ｎｉめっきを行う場合は、まず、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸を含有したＮｉめっき浴でめっき槽を満たす。

次に、被めっき物、鋼球製導電性媒体及び樹脂等で形成された非導電性導体をバレル容器に収容し、次いでＮｉ製の陽極と、陰極と、前記バレル容器とをめっき槽に浸漬し、該バレル容器を回転、揺動、振動等させて被めっき物を陰極に接触させつつ、所定の電流密度で陽極、陰極間に所定時間電流を通電し、これにより電解めっきを施し、外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ皮膜４ａ、４ｂを形成する。

また、Ｓｎめっきを施す場合は、まず、めっき槽を上記Ｓｎめっき浴で満たす。

次に、前記Ｎｉ皮膜４ａ、４ｂが形成された被めっき物、導電性媒体及び非導電性媒体をバレル容器に収容し、次いでＳｎ製の陽極と、陰極と、前記バレル容器とをめっき槽に浸漬し、バレルを回転、揺動、振動等させて被めっき物を陰極に接触させつつ、陽極、陰極間に所定時間電流を通電し、これにより電解めっきを施し、Ｎｉ皮膜４ａ、４ｂの表面にＳｎ皮膜５ａ、５ｂを形成する。

このように本積層セラミックコンデンサでは、上述したＳｎめっき浴を使用して電解めっき処理を行っているので、電流密度を高くしたりめっき処理時間を長くしなくとも、初期浴時から連続使用浴と略同一の膜厚を有するＳｎめっき皮膜５ａ、５ｂを形成することができる。しかも、連続使用浴で過度に厚膜のＳｎ皮膜５ａ、５ｂが形成されることもなく、したがって製品同士がＳｎめっき浴中で固着するのを回避することができ、信頼性に優れた高品質の積層セラミックコンデンサを高効率で製造することができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。

上記実施の形態では、Ｓｎめっき浴について説明したが、Ｓｎ−Ｐｂめっき浴、Ｓｎ−Ａｇめっき浴、Ｓｎ−Ｚｎめっき浴、Ｓｎ−Ｃｕめっき浴、Ｓｎ−Ｂｉめっき浴、Ｓｎ−Ｉｎめっき浴等のＳｎ合金めっき浴についても同様に適用することができる。

また、Ｓｎめっき浴やＳｎ合金浴以外のめっき浴にも同様に適用でき、例えばＡｕめっき浴、Ａｇめっき浴、Ｐｄめっき浴、Ｐｔめっき浴、Ｃｕめっき浴、Ｎｉめっき浴、及びこれら金属種を主成分とする合金めっき浴等にも同様に適用することができる。

また、めっき方法として回転バレルめっきを例に説明したが、振動バレルめっきや揺動バレルめっき等、他のめっきについても本発明と同様の作用効果を奏することができる。

また、電子部品についても積層セラミックコンデンサに限定されることはなく、サーミスタや抵抗体等の電子部品にも適用可能である。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔Ｓｎめっき浴（Ｓｎ合金めっき浴も含む）の作製〕
まず、表１のめっき組成を有する実施例１〜４及び比較例１〜４のめっき浴を作製した。

〔実施例１〕
金属塩として２１０mol／ｍ^３の硫酸第１スズ、錯化剤として４２０mol／ｍ^３のクエン酸水素二ナトリウム、光沢剤として０．１ｋｇ／ｍ^３のアルキルアミン型界面活性剤、導電剤として１００mol／ｍ^３の硫酸アンモニウムを混合させて混合溶液を作製し、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を添加し、Ｓｎめっき浴のｐＨを７．０に調整した。

すなわち、カルボン酸類であるクエン酸水素二アンモニウムは、混合溶液中でカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトンＨ^＋（Ｈ_３Ｏ^＋）が解離する解離反応を生じるが、クエン酸水素二アンモニウムは化学式（ＮＨ_４）_２ＨＣ_６Ｈ_５Ｏ_７で示され、３個のカルボキシル基を有しているため、３段階に分かれて解離する。そして、第１段階〜第３段階のそれぞれの酸解離指数ｐＫ_ａはｐＫ_ａ１が２．８７、ｐＫ_ａ２が４．３５、ｐＫ_ａ３が５．６９である。

したがって、実施例１では、混合溶液にアンモニア水を添加し、ｐＫ_ａ３（＝５．６９）より大きなｐＨとなるように、混合溶液のｐＨを７．０に調整した。

次いで、Ｓｎ錯体が安定化するように浴温２５℃下、２４時間放置し、その後硫酸を添加してｐＨを４．５に低下させ、実施例１のめっき浴を作製した。

〔実施例２〕
金属塩として４２０mol／ｍ^３のスルファミン酸第１スズ、錯化剤として３３６０mol／ｍ^３のリンゴ酸、光沢剤として０．１ｋｇ／ｍ^３のアルキルアミン型界面活性剤を混合させて混合溶液を作製し、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加し、Ｓｎめっき浴のｐＨを６．０に調整した。

すなわち、カルボン酸類であるリンゴ酸は、クエン酸水素二アンモニウムと同様、混合溶液中でカルボキシル基のプロトンＨ^＋が解離する解離反応を生じるが、リンゴ酸は化学式ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨで示されるように２個のカルボキシル基を有しており、２段階に分かれて解離する。そして、第１段階、第２段階のそれぞれの酸解離指数ｐＫ_ａはｐＫ_ａ１が３．２４、ｐＫ_ａ２が４．７１である。

そこで、実施例２では、混合溶液に水酸化ナトリウムを添加し、第２段階のｐＫ_ａ２（＝４．７１）より大きなｐＨ値となるように、混合溶液のｐＨを６．０に調整した。

次いで、Ｓｎ錯体が安定化するように浴温３０℃下、５時間放置し、その後スルファミン酸を添加してｐＨを４．５に低下させ、実施例２のめっき浴を作製した。

〔実施例３〕
金属塩として２００mol／ｍ^３のスルファミン酸第１スズ、及び１mol／ｍ^３のスルファミン酸鉛、スズの錯化剤として６００mol／ｍ^３のグルコノ−δ−ラクトン、鉛の錯化剤として６mol／ｍ^３のグリシン、光沢剤として０．５ｋｇ／ｍ^３のアミノベタイン型界面活性剤を混合させて混合溶液を作製し、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加し、Ｓｎ合金めっき浴のｐＨを１０．０に調整した。

ここで、Ｓｎ合金めっき浴のｐＨを１０．０に調整したのは以下の理由による。

スズ（めっき浴の主成分金属）の錯化剤であるグルコノ−δ−ラクトンは化学式Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_６で示され、カルボキシル基を有していない。しかしながら、グルコノ−δ−ラクトンは、混合溶液中で加水分解し、大部分はグルコン酸に変化する。

一方、グルコン酸は化学式ＣＨ_２（ＯＨ）（ＣＨＯＨ）_４ＣＯＯＨで示され、１個のカルボキシル基を有しており、酸解離指数ｐＫ_ａは３．６０である。また、グルコン酸はｐＨ１１以上の強アルカリ性領域ではヒドロキシル基（−ＯＨ）のプロトンが脱離してＳｎ錯体の安定性に寄与すると考えられる。

そこで、実施例３では、混合溶液に水酸化ナトリウムを添加し、混合溶液のｐＨをグルコン酸の酸解離指数ｐＫ_ａ（＝３．６０）よりも十分に大きなｐＨ値となるように１０．０に調整した。

次いで、Ｓｎ錯体が安定化するように浴温２５℃下、１２時間放置し、その後スルファミン酸を添加してｐＨを４．５に低下させ、実施例３のめっき浴を作製した。

〔実施例４〕
金属塩として２００mol／ｍ^３の硫酸第１スズ、及び５mol／ｍ^３のヨウ化銀、スズの錯化剤として８００mol／ｍ^３のクエン酸水素二ナトリウム、銀の錯化剤として１５００mol／ｍ^３のヨウ化カリウム、光沢剤として０．５ｋｇ／ｍ^３のアルキルイミダゾリウム型界面活性剤を混合させて混合溶液を作製し、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を添加し、Ｓｎ合金めっき浴のｐＨを６．５に調整した。

そして、スズ（めっき浴の主成分金属）の錯化剤であるクエン酸水素二アンモニウムは、上述したように３段階に分かれて解離し、ｐＫ_ａ３が５．６９であるため、混合溶液にアンモニア水を添加し、ｐＫ_ａ３（＝５．６９）より大きなｐＨ値となるように、混合溶液のｐＨを６．５に調整した。

次いで、Ｓｎ錯体が安定化するように浴温４０℃下、１０分間放置し、その後硫酸を添加してｐＨを４．５に低下させ、実施例４のめっき浴を作製した。

〔比較例１〕
実施例１と同一・同量の金属塩、錯化剤、光沢剤、導電剤を混合し、ｐＨ調整剤として硫酸又はアンモニア水を適宜使用し、ｐＨを上昇させることなく、直接ｐＨが５．０のめっき浴を作製した。

〔比較例２〕
実施例２と同一・同量の金属塩、錯化剤、光沢剤を混合し、ｐＨ調整剤としてスルファミン酸又は水酸化ナトリウムを適宜使用し、ｐＨを上昇させることなく、直接ｐＨが３．５のめっき浴を作製した。

〔比較例３〕
実施例３と同一・同量の金属塩、錯化剤、光沢剤を混合し、ｐＨ調整剤としてスルファミン酸又は水酸化ナトリウムを適宜使用し、ｐＨを上昇させることなく、直接ｐＨが４．５のめっき浴を作製した。

〔比較例４〕
実施例４と同一・同量の金属塩、錯化剤、光沢剤を混合し、ｐＨ調整剤として硫酸又はアンモニア水を適宜使用し、ｐＨを上昇させることなく、直接ｐＨが４．５のめっき浴を作製した。

次に、縦１．０ｍｍ、横０．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの被めっき物を用意した。尚、この被めっき物は、内部電極の埋設されたセラミック素体の両端部にガラス成分を含有したＣｕからなる厚膜電極（外部電極）を形成したものである。

次いで、この被めっき物を、下記めっき組成を有するＮｉめっき浴を使用し、８Ａの電流を２時間通電して電解バレルめっきを施し、膜厚約３μｍのＮｉ皮膜を形成した。

〔Ｎｉめっき浴の組成〕
硫酸ニッケル １０００mol／ｍ^３
塩化ニッケル ２００mol／ｍ^３
ホウ酸（ｐＨ緩衝剤） ７０mol／ｍ^３
ｐH：４．５
浴温：６０℃
次に、Ｎｉ皮膜が形成されたセラミック素体を被めっき物とし、実施例１〜４及び比較例１〜４のめっき浴を使用して電解バレルめっきを施した、すなわち、所定個数の被めっき物を１バッチとし、各バッチ毎に８Ａの電流を２時間通電して電解バレルめっきを施し、被めっき物の表面にＳｎ皮膜を形成した。

次いで、初期浴及び連続使用浴における試料の中から２０個をサンプリングし、Ｓｎ皮膜の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計で測定した。ここで、初期浴は、第１回目のバッチ処理に供したＳｎめっき浴、連続使用浴は、めっき浴に含有されている金属塩中のＳｎ^２＋が全て陽極からのＳｎ^２＋で置換された後のめっき浴とし、１ｍ^３当たりの電気量Qで連続使用浴か否かを判断した。

すなわち、Ｓｎの陰極への析出量ｗ（ｇ）は、ファラディーの電気分解の法則より数式（１）で表される。

ｗ＝（Ｉ×ｔ×Ｍ）／（Ｚ×Ｆ）…（１）
ここで、Ｉは電流（Ａ）、ｔは通電時間（sec）、ＭはＳｎの原子量（＝１１８．７）、ＺはＳｎの原子価（＝２）、Ｆはファラディー定数（＝９６５００クーロン）であり、（Ｉ×ｔ）が電気量Ｑを示す。

したがって、数式（１）に電気量Ｑ（電流Ｉ、通電時間ｔ）を代入することにより、陰極への析出量ｗを算出することができる。そして、この析出量ｗが金属塩中のＳｎ^２＋濃度（ｇ／Ｌ）と全て置き換わったときが連続使用浴になったと考えることができる。したがって、Ｓｎめっき浴の金属塩含有量からＳｎ^２＋濃度を算出し、このＳｎ^２＋濃度に対応する１ｍ^３当たりの電気量Ｑを求め、該電気量ＱがＳｎめっき浴（電解槽）に負荷されたときが連続使用浴になったときとなる。本実施例及び比較例では連続使用浴は電気量が３００〔Ａ・min／ｍ^３〕となった時点以降とした。

表２は各実施例及び比較例における膜厚測定結果を示している。

この表２から明らかなように比較例１〜４は、めっき浴を直接所定のｐＨに設定しているため、連続使用浴では４．０〜４．１μｍの膜厚を有するＳｎ皮膜が得られたのに対し、初期浴では２．４〜２．７μｍと薄い膜厚のＳｎ皮膜しか得られなかった。これは初期浴ではＳｎ錯体は安定化していないため、連続使用浴のような厚膜のＳｎ皮膜を形成することができないためと思われる。

これに対して実施例１〜４は、めっき浴のｐＨを一旦錯化剤の最終段の酸解離指数ｐＫ_ａｎ以上に上昇させて所定時間放置した後、所定値に低下させているので、Ｓｎ錯体は初期浴の状態から安定し、その結果初期浴でも連続使用浴と同一の膜厚（４．０〜４．１μｍ）を有するＳｎ皮膜を得ることができた。

本発明のめっき浴を使用して製造されたセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサを模式的に示した断面図である。

符号の説明

３ａ、３ｂ 外部電極（導電部）
５ａ、５ｂ Ｓｎ皮膜（金属皮膜）

Claims (10)

1. 金属イオンを含有した金属塩水溶液と、前記金属イオンとの間で錯体形成が可能な錯化剤とを含有しためっき浴の作製方法であって、
   前記金属塩水溶液と前記錯化剤とを混合させて混合溶液を作製した後、該混合溶液の水素イオン指数ｐＨを前記錯化剤の酸解離指数ｐＫ_ａよりも大きくかつ６．０以上となる第１の値に調整した後、所定時間放置し、その後前記混合溶液の水素イオン指数ｐＨを前記第１の値よりも小さい５．０以下となる第２の値に低下させることを特徴とするめっき浴の作製方法。
2. 前記錯化剤が、前記混合溶液中で複数段の解離反応を生じる場合は、前記第１の値は、最終段の酸解離指数ｐＫ_ａｎよりも大きいことを特徴とする請求項１記載のめっき浴の作製方法。
3. 前記第２の値は、３〜５であることを特徴とする請求項２記載のめっき浴の作成方法。
4. 前記錯化剤は、ポリカルボン酸、ポリオキシモノカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクトン化合物、及びこれらの塩の中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のめっき浴の作製方法。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の作製方法により作製されたことを特徴とするめっき浴。
6. 被めっき物と、めっき金属の金属イオンを供給する陽極と、前記被めっき物と接触する陰極とを請求項５記載のめっき浴に浸漬し、前記陽極と前記陰極との間に通電処理を施し、前記被めっき物の表面に金属皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。
7. 前記被めっき物と異なる材料で形成された導電性媒体を前記めっき浴に浸漬させていることを特徴とする請求項６記載のめっき方法。
8. 前記被めっき物と異なる材料で形成された非導電性媒体を前記めっき浴に浸漬させていることを特徴とする請求項６又は請求項７記載のめっき方法。
9. 前記金属皮膜は、スズを主成分としていることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載のめっき方法。
10. 導電部が部品素体の表面に形成された被めっき物にめっき処理を施し、電子部品を製造する電子部品の製造方法であって、
    請求項６乃至請求項９のいずれかに記載のめっき方法を使用して前記導電部の表面に金属皮膜を形成することを特徴とする電子部品の製造方法。

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