KR20070106021A - 카르보디이미드 안정화제가 있는 유동성 폴리에스테르 - Google Patents

카르보디이미드 안정화제가 있는 유동성 폴리에스테르 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 10 내지 98.9 중량％, B) B1) OH가 (DIN 53240, 2부에 따름)가 1 내지 600 mg KOH/g 폴리카르보네이트인 1종 이상의 고도의 분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트 또는 B2) AxBy (여기서, x는 1.1 이상이며, y는 2.1 이상임)로서 공지된 유형의 1종 이상의 고도의 분지형 또는 초분지형 폴리에스테르 또는 이의 혼합물 0.01 내지 50 중량％, C) 1종 이상의 카르보디이미드 0.1 내지 10 중량％, D) 다른 첨가제 0 내지 60 중량％를 함유하며, 성분 A) 내지 D) 양의 중량 백분율의 합이 100％인 열가소성 성형 화합물에 관한 것이다.
열가소성 성형 조성물, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 카르보디이미드, 2,4'-MDI

Description

카르보디이미드 안정화제가 있는 유동성 폴리에스테르 {FLOWABLE POLYESTERS WITH CARBODIIMIDE STABILIZERS}
본 발명은
A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 10 내지 98.9 중량％,
B) B1) OH가 (DIN 53240, 2부에 따름)가 1 내지 600 mg KOH/g 폴리카르보네이트인 1종 이상의 고도의 분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트 또는
B2) AxBy (여기서, x는 1.1 이상이며, y는 2.1 이상임)형의 1종 이상의 고도의 분지형 또는 초분지형 폴리에스테르 또는
이의 혼합물 0.01 내지 50 중량％,
C) 1종 이상의 카르보디이미드 0.1 내지 10 중량％, 및
D) 다른 첨가제 0 내지 60 중량％
를 포함하며, 성분 A) 내지 D)의 중량 백분율의 합이 100％인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 섬유, 필름 및 성형물을 제조하기 위한 본 발명의 성형 조성물의 용도, 및 또한 이러한 방식으로 수득가능한 임의의 종류의 성형물에 관한 것이다.
안정화제로서의 카르보디이미드는 공지되어 있으며, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제10 351 534.8호를 참조하기 바란다.
유동성을 개선하기 위해, 저분자량 첨가제가 전형적으로 열가소성 물질에 첨가된다. 그러나, 이러한 첨가제의 작용은, 예를 들면 첨가되는 첨가제의 양을 증가시키면 기계적 특성이 더 이상 허용가능하지 않게 저하되기 때문에 매우 제한된다.
덴드리머(dendrimer)로 공지되어 있는 완벽한 대칭 구조의 수목상 중합체(dendritic polymer)는 둘 이상의 2관능성 또는 다관능성 단량체를 사전에 결합된 각 단량체에 각각 단계적으로 제어하여 연결함으로써 하나의 중앙 분자로부터 출발하여 제조될 수 있다. 각 연결 단계는 단량체 말단기의 개수 (및 그에 따른 연결 개수)를 기하급수적으로 증가시키고, 이는 이상적인 경우에는 구형인 수목유사 구조의 중합체를 생성시키고, 이들의 분지는 정확하게 동일한 개수의 단량체 단위를 포함한다. 이러한 완벽한 구조로 인해, 중합체 특성이 유리하며, 예를 들면 놀랍게도 구의 표면 상의 다수의 관능기로 인해 반응성이 높지만 낮은 점도가 관찰된다. 그러나, 보호기를 도입해야 하고 다시 각 연결 단계에서 제거되어야 하며 정제 작업이 필요하다는 점에서 제조가 복잡하여, 단지 실험실 규모로만 이러한 덴드리머를 제조하는 것이 일반적이다.
그러나, 고도의 분지형 또는 초분지형 중합체는 산업적 규모의 공정을 사용하여 단순한 방식으로 제조될 수 있다. 또한 완벽한 수목상 구조에 더하여, 이들은 또한 불균등한 중합체 분지 및 선형 중합체 사슬을 가지나, 이는 종종 완벽한 덴드리머와 비교하였을 때 중합체 특성을 실질적으로 손상시키지 않는다. 초분지형 중합체는 AB2 및 Ax + By로 공지된 두 합성 경로를 통해 제조될 수 있다. 여기서, Ax 및 By는 서로 상이한 단량체이며, 지수 x 및 y는 각각 A 및 B에 존재하는 관능기의 개수, 즉 A 및 B 각각의 관능가이다. AB2 경로에서는, 하나의 반응성 기 A 및 2개의 반응성 기 B를 갖는 3관능성 단량체를 고도의 분지형 또는 초분지형 중합체로 전환시킨다. Ax 및 By 합성의 경우, A2 + B3 합성을 예를 들면 2관능성 단량체 A2를 3관능성 단량체 B3와 반응시킨다. 이로 인해 먼저 관능기 A가 평균 1개이고 관능기 B가 평균 2개인 A와 B의 1:1 부가물이 얻어지며, 이어서 이를 마찬가지로 반응시켜 고도의 분지형 또는 초분지형 중합체를 수득할 수 있다.
국제 출원 공개 제97/45474호에는 AB2 분자로서 덴드리머 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 조성물이 개시되어 있다. 이러한 경우에는, 코어 분자로서의 다가 알코올을 AB2 분자로서의 디메틸올프로피온산과 반응시켜, 덴드리머 폴리에스테르를 수득한다. 이는 사슬 말단에서 단지 OH 관능기를 포함한다. 이러한 혼합물의 단점은 덴드리머 폴리에스테르의 유리전이온도가 높고, 제조가 비교적 복잡하며, 특히 폴리에스테르 매트릭스에 대한 덴드리머의 용해도가 열악하다는 것이다.
독일 특허 DE-A 제101 32 928호의 교시에 따르면, 컴파운딩 및 고체 상 후축합을 통해 상기 유형의 분지화제를 혼입할 경우 기계적 특성이 향상된다 (분자량 증가). 기재되어 있는 공정 변형의 단점은 긴 제조 시간 및 상기한 불리한 특성이 다.
독일 특허 제102004 005652.8호 및 동 제102004 005657.9호에 이미 폴리에스테르에 대한 신규한 유동 향상제가 제안되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 기계적 특성과 동시에 양호한 유동성을 갖는 열가소성 폴리에스테르 성형 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 첨가제 (또는 첨가제 조합물)는 삼출되거나 또는 금형 침착물을 형성하는 어떠한 경향도 갖지 않아야 한다.
성분 A)로서, 본 발명의 성형 조성물은 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르를 10 내지 98.9 중량％, 바람직하게는 30 내지 97 중량％, 특히 30 내지 95 중량％ 포함한다.
일반적으로, 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록실 화합물을 기재로 하는 폴리에스테르 A)가 사용된다.
바람직한 폴리에스테르의 제1 군은 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 군, 특히 알코올 잔기의 탄소 원자수가 2 내지 10인 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 군이다.
이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로서 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다. 이의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유래된 방향족 고리를 포함한다. 또한, 방향족 고리는, 예를 들면 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 또는 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, 또는 n-, 이소- 또는 tert-부틸 기와 같은 C1-C4-알킬기로 치환될 수 있다.
이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산, 이의 에스테르 또는 다른 에스테르 형성 유도체를 지방족 디히드록실 화합물과 그 자체로서 공지된 방식으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직한 디카르복실산에는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 또는 이의 혼합물이 포함된다. 30 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하의 방향족 디카르복실산은 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 예를 들면 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디산 및 시클로헥산디카르복실산으로 대체될 수 있다.
지방족 디히드록실 화합물 중에서, 탄소 원자수가 2 내지 6인 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜, 또는 이의 혼합물이 바람직하다.
특히 바람직한 폴리에스테르 (A)에는 탄소 원자수가 2 내지 6인 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 포함된다. 상기 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 다른 단량체 단위로서 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.75 중량％ 이하의 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 포함하는 PET 및/또는 PBT가 또한 바람직하다.
ISO 1628에 따른 폴리에스테르 (A)의 점도값 (25℃에서 중량 비율 1:1의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물 중 0.5 중량％ 용액 중에서 측정됨)은 일반적으로 50 내지 220, 바람직하게는 80 내지 160이다.
카르복실 말단기 함량이 100 meq/kg 폴리에스테르 이하, 바람직하게는 50 meq/kg 폴리에스테르 이하, 특히 40 meq/kg 폴리에스테르 이하인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 폴리에스테르는, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제44 01 055호의 방법에 의해 제조될 수 있다. 카르복실 말단기 함량은 전형적으로 적정법 (예를 들면, 전위차법)에 의해 결정된다.
특히 바람직한 성형 조성물은 성분 A)로서 PBT가 아닌 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 혼합물을 포함한다. 혼합물 중의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 비율은, 예를 들면 100 중량％의 A)를 기준으로 바람직하게는 50 중량％ 이하, 특히 10 내지 35 중량％이다.
또한, PET 재생 물질 (또한, 스크랩 PET라 칭함)을, 적합한 경우 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예를 들면 PBT와의 혼합물로, 사용하는 것이 유리하다.
재생 물질은 일반적으로 하기와 같다.
1) 가공 후 재생 물질로서 공지된 것: 이는 중축합 또는 가공의 제조 폐기물, 예를 들면 사출 성형으로부터의 스프루, 사출 성형 또는 압출로부터의 초기 물질, 또는 압출된 시트 또는 필름의 가장자리 트림임.
2) 소비 후 재생 물질: 이는 최종 소비자에 의해 사용된 후에 수집되고 가공된 플라스틱 물품임. 양에 있어서 생수, 청량 음료 및 주스용 취입 성형 PET 병이 매우 주요한 물품임.
상기 유형의 재생 물질은 둘 다 분쇄된 물질로서 또는 과립의 형태로 사용될 수 있다. 펠릿의 형태로 사용되는 경우, 조질 재생 물질은 분리되고, 정제된 후, 용융되고, 압출기를 사용하여 과립화된다. 이는 통상적으로 취급 및 자유로운 유동, 및 추가 가공 단계를 위한 계량투입을 용이하게 한다.
사용되는 재생 물질은 과립화되거나 재분쇄된 형태일 수 있다. 가장자리 길이는 10 mm 이하, 바람직하게는 8 mm 미만이어야 한다.
가공 도중에 폴리에스테르의 가수분해 절단이 발생하기 때문에 (미량의 수분으로 인함), 재생 물질을 예비건조하는 것이 바람직하다. 건조 후 잔여 수분 함량은 바람직하게는 0.2％ 미만, 특히 0.05％ 미만이다.
언급되는 또다른 군은 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록실 화합물로부터 유도된 완전 방향족 폴리에스테르의 군이다.
적합한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대해 상기한 화합물이다. 5 내지 100 몰％의 이소프탈산 및 0 내지 95 몰％의 테레프탈산의 혼합물, 특히 약 80％의 테레프탈산과 약 20％의 이소프탈산과의 혼합물 내지 이들 두 산의 거의 동량의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 디히드록실 화합물은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112007063574219-PCT00001
상기 식에서, Z는 탄소 원자수가 8 이하인 알킬렌 또는 시클로알킬렌, 탄소 원자수가 12 이하인 아릴렌, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 또는 황 원자, 또는 화학 결합이며, m은 0 내지 2이다. 또한, 화합물은 페닐렌기 상의 치환기로서 C1-C6-알킬 또는 알콕시 기, 및 불소, 염소 또는 브롬을 가질 수 있다.
이러한 화합물을 위한 모 화합물의 예로는
디히드록시비페닐,
디(히드록시페닐)알칸,
디(히드록시페닐)시클로알칸,
디(히드록시페닐) 술파이드,
디(히드록시페닐) 에테르,
디(히드록시페닐) 케톤,
디(히드록시페닐) 술폭사이드,
α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠,
디(히드록시페닐) 술폰, 디(히드록시벤조일)벤젠,
레조르시놀, 및
히드로퀴논, 및 또한 이들의 고리 알킬화 및 고리 할로겐화 유도체가 있다.
상기 중에서,
4,4'-디히드록시비페닐,
2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄,
α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,
2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 및
2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판,
특히
2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판,
2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판,
1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산,
3,4'-디히드록시벤조페논,
4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및
2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판
및 이의 혼합물이 바람직하다.
물론, 또한 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수 있다. 이는 일반적으로 20 내지 98 중량％의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 2 내지 80 중량％의 완전 방향족 폴리에스테르를 포함한다.
물론, 또한 폴리에스테르 블록 공중합체, 예를 들면 코폴리에테르에스테르를 사용할 수 있다. 이러한 생성물은 그 자체로서 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들면 미국 특허 US-A 제3 651 014호에 기재되어 있다. 상응하는 생성물은 또한 시판된다 (예를 들면, 히트렐(Hytrel, 등록상표) (듀퐁사 제조)).
본 발명에 따라, 폴리에스테르에는 또한 무할로겐 폴리카르보네이트가 포함된다. 적합한 무할로겐 폴리카르보네이트의 예로는 하기 화학식의 디페놀을 기초로 하는 것이 있다.
Figure 112007063574219-PCT00002
상기 식에서, Q는 단일 결합, C1-C8-알킬렌, C2-C3-알킬리덴, C3-C6-시클로알킬리덴 기, C6-C12-아릴렌 기, 또는 -O-, -S- 또는 -SO2-이며, m은 0 내지 2의 정수이다.
디페놀은 페닐렌 라디칼상에 또한 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시와 같은 치환기가 있을 수 있다.
상기 화학식의 바람직한 디페놀의 예로는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이 있다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 또한 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 특히 바람직하다.
호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트가 성분 A로서 적합하며, 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트, 및 또한 비스페놀 A 단일중합체가 바람직하다.
적합한 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용되는 디페놀의 합을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰％의 3관능성 이상의 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀성 OH기를 갖는 것을 도입함으로써 분지될 수 있다.
특히 적합한 폴리카르보네이트는 상대 점도 ηrel가 1.10 내지 1.50, 특히 1.25 내지 1.40인 것임이 발견되었다. 이는 10000 내지 200000 g/몰, 바람직하게는 20000 내지 80000 g/몰의 평균 분자량 Mw (중량 평균)에 상응한다.
상기 화학식의 디페놀은 그 자체로서 공지되어 있으며, 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
폴리카르보네이트는, 예를 들면 디페놀을 계면 공정에서 포스겐과 반응시키거나 균질 상 공정 (피리딘 공정으로서 공지되어 있음)에서 포스겐과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 각각의 경우에 적절한 양의 공지된 사슬 종결제를 사용함으로써 목적하는 분자량이 달성될 수 있다 (폴리디오르가노실록산 포함 폴리카르보네이트에 관하여, 예를 들면 독일 특허 DE-A 제33 34 782호를 참조하기 바람).
적합한 사슬 종결제의 예로는 페놀, p-tert-부틸페놀, 또는 독일 특허 DE-A 제28 42 005호에서와 같은 장쇄 알킬페놀, 예를 들면 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 독일 특허 DE-A 제35 06 472호에서와 같은 알킬 치환기 중 전체 탄소 원자수가 8 내지 20인 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들면 p-노닐페닐, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이 있다.
본 발명을 위해, 무할로겐 폴리카르보네이트는 무할로겐 비페놀, 무할로겐 사슬 종결제, 및 적절한 경우 무할로겐 분지화제로부터 제조된 폴리카르보네이트이다. 예를 들면 계면 공정에서 포스겐을 사용하여 폴리카르보네이트를 제조할 때, 생성되는 가수분해성 염소의 ppm 수준의 부속성분의 함량은 본 발명에서 용어 할로겐 함유에 해당하는 것으로 간주되지 않는다. 가수분해성 염소의 함량이 ppm 수준인 이러한 폴리카르보네이트는 본 발명을 위한 무할로겐 폴리카르보네이트이다.
다른 적합한 성분 A)에는 비결정질 폴리에스테르 카르보네이트가 포함되며, 이를 위해 제조할 때 포스겐은 방향족 디카르복실산 단위, 예를 들면 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 단위로 대체된다. 보다 세부사항을 위해, 이에 관해 유럽 특허 EP-A 제711 810호가 참조될 수 있다.
유럽 특허 EP-A 제365 916호에는 단량체 단위로서 시클로알킬 라디칼을 갖는 다른 적합한 코폴리카르보네이트가 기재되어 있다.
또한, 비스페놀 A가 비스페놀 TMC로 대체될 수 있다. 이러한 폴리카르보네이트는 상표명 아펙(APEC) HT(등록상표)로 바이엘사(Bayer)로부터 입수가능하다.
성분 B)로서, 본 발명의 성형 조성물은 하기한 바와 같이 B1) OH가 (DIN 53240, 2부에 따름)가 1 내지 600 mg KOH/g 폴리카르보네이트, 바람직하게는 10 내지 550 mg KOH/g 폴리카르보네이트, 특히 50 내지 550 mg KOH/g 폴리카르보네이트인 1종 이상의 고도의 분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트 또는 성분 B2)로서 1종 이상의 초분지형 폴리에스테르 또는 이의 혼합물을 0.01 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％, 특히 0.7 내지 10 중량％ 포함한다.
본 발명에서, 초분지형 폴리카르보네이트 B1)은 구조적으로 그리고 분자적으로 불균일한, 히드록실기 및 카르보네이트기를 갖는 비가교 거대분자이다. 한 가능한 구조는 덴드리머와 동일한 방식으로 중앙 분자를 기재로 하지만, 분지의 사슬 길이가 불균일한 것이다. 또다른 가능성은 또한 관능성 펜던트 기가 있는 선형 구조이거나, 또는 선형 및 분지형 분자 부분이 있는 2개의 극단부의 조합이다. 또한 덴드리머 및 초분지형 중합체의 정의에 대해 문헌 [P.J. Flory, J. AM. Chem. Soc. 1952, 74, 2718] 및 [H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499]를 참조하기 바란다.
본 발명에서 "초분지형"은 분지도 (DB), 즉 분자 당 수목상 연결의 평균 개수 ＋ 말단기의 평균 개수가 10 내지 99.9％, 바람직하게는 20 내지 99％, 더 바람직하게는 20 내지 95％임을 의미한다.
본 발명에서 "덴드리머"는 분지도가 99.9 내지 100％임을 의미한다. "분지도"의 정의에 대해 문헌 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조하기 바란다.
관련 화합물의 분지도(DB)는 하기 수학식으로 정의된다.
Figure 112007063574219-PCT00003
상기 식에서, T는 말단 단량체 단위의 평균수이고, Z는 분지형 단량체 단위의 평균수이고, L은 특정 물질의 거대분자 중의 선형 단량체 단위의 평균수이다.
성분 B1)은 바람직하게는 수평균 분자량 Mn이 100 내지 15000 g/몰, 바람직하게는 200 내지 12000 g/몰, 특히 500 내지 10000 g/몰 (GPC, PMMA 표준)이다.
유리전이온도 Tg는 특히 -80℃ 내지 +140℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 120℃ (DSC, DIN 53765에 의함)이다.
특히, 23℃에서의 점도 (mPas) (DIN 53019에 따름)는 50 내지 200000, 특히 100 내지 150000, 가장 바람직하게는 200 내지 100000이다.
성분 B1)은 바람직하게는 적어도
a) 1종 이상의 화학식 RO[(CO)]nOR의 유기 카르보네이트 (A)와 OH기가 3개 이상인 1종 이상의 지방족, 지방족/방향족 또는 방향족 알코올 (B)를 알코올 ROH를 제거하면서 반응시켜 1종 이상의 축합 생성물 (K)를 수득하는 단계 (상기 화학식에서, 각 R은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 직쇄형 또는 분지형 지방족, 방향지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 라디칼 R은 또한 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, n은 1 내지 5의 정수임), 또는
ab) 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐과 상기한 알코올 (B)를 염화수소를 제거하면서 반응시키는 단계, 및
b) 축합 생성물 (K)를 분자간 반응시켜 고관능성 고도의 분지형, 또는 고관능성 초분지형 폴리카르보네이트를 수득하는 단계를 포함하며,
반응 혼합물 중의 OH기 대 카르보네이트의 정량적 비율이 축합 생성물 (K)가 평균적으로 하나의 카르보네이트기 및 하나를 초과하는 OH기를 갖거나 또는 평균적으로 하나의 OH기 및 하나를 초과하는 카르보네이트기를 갖도록 선택되는 방법에 의해 수득가능하다.
사용되는 출발물질은 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐일 수 있지만, 유기 카르보네이트가 바람직하다.
출발 물질로서 사용되는 화학식 RO(CO)OR의 유기 카르보네이트 (A)의 각 라디칼 R은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 직쇄형 또는 분지형 지방족, 방향지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. 2개의 라디칼 R은 또한 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 라디칼은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼이고, 더 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 5인 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐 라디칼이다.
특히, n이 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1인 화학식 RO(CO)nOR의 단순 카르보네이트가 사용된다.
디알킬 또는 디아릴 카르보네이트는, 예를 들면 지방족, 방향지방족 또는 방향족 알코올, 바람직하게는 모노알코올과 포스겐의 반응으로부터 제조될 수 있다. 이들은 또한 귀금속, 산소 또는 NOx의 존재하에 CO를 사용하여 알코올 또는 페놀을 산화 카르보닐화시켜 제조될 수 있다. 디아릴 또는 디알킬 카르보네이트에 대한 제조 방법과 관련하여, 또한 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH]를 참조하기 바란다.
적합한 카르보네이트의 예는 지방족, 방향지방족 또는 방향족 카르보네이트, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 1,2- 또는 1,3-카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디톨릴 카르보네이트, 디크실릴 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 디벤질 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 디이소부틸 카르보네이트, 디펜틸 카르보네이트, 디헥실 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트, 디헵틸 카르보네이트, 디옥틸 카르보네이트, 디데실 카르보네이트 또는 디도데실 카르보네이트를 포함한다.
n이 1보다 큰 카르보네이트의 예는 디(t-부틸) 디카르보네이트와 같은 디알킬 디카르보네이트, 또는 디(t-부틸) 트리카르보네이트와 같은 디알킬 트리카르보네이트를 포함한다.
지방족 카르보네이트, 특히 라디칼의 탄소 원자수가 1 내지 5인 것들, 예를 들면 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트 또는 디이소부틸 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 카르보네이트를 OH기가 3개 이상인 1종 이상의 지방족 알코올 (B) 또는 2종 이상의 상이한 알코올의 혼합물과 반응시킨다.
OH기가 3개 이상인 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 트리스(히드록시메틸) 이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, 플로로글루시놀, 트리히드록시톨루엔, 트리히드록시디메틸벤젠, 플로로글루시드, 헥사히드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트리트리메탄올, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 비스(트리메틸올프로판), 또는 당, 예를 들면 글루코스, 3가 또는 보다 고가의 알코올 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드를 기재로 한 3가 또는 보다 고가의 폴리에테롤, 또는 폴리에스테롤을 포함한다. 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 및 또한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 기재로 한 이들의 폴리에테롤이 특히 바람직하다.
이들 다가 알코올은 또한 2가 알코올 (B')와의 혼합물로 사용될 수 있되, 사용되는 모든 알코올의 총 OH 관능가 평균이 2를 초과해야 한다. OH기가 2개인 적합한 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시페닐, 비스(4-비스(히드록시페닐)) 술파이드, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시메틸)벤젠, 비스(히드록시메틸)톨루엔, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산, 디히드록시벤조페논, 또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 기재로 한 2가 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤, 또는 디올 및 디카르복실산을 기재로 한 폴리에스테롤을 포함한다.
디올은 폴리카르보네이트의 특성을 미세 조정하는 기능을 한다. 2가 알코올이 사용되는 경우, 2가 알코올 B') 대 3가 이상의 알코올 B)의 비율은 폴리카르보네이트의 목적하는 특성에 따라 당업자에 의해 설정된다. 알코올 B')의 양은 알코올 B) 및 B') 모두의 전체 양을 기준으로 일반적으로 0 내지 39.9 몰％이다. 이 양은 바람직하게는 0 내지 35 몰％, 더 바람직하게는 0 내지 25 몰％, 가장 바람직하게는 0 내지 10 몰％이다.
포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐과 알코올 또는 알코올 혼합물의 반응은 일반적으로 염화수소를 제거하면서 수행하며, 본 발명의 고관능성 고도의 분지형 카르보네이트를 수득하기 위한 카르보네이트와 알코올 또는 알코올 혼합물의 반응은 카르보네이트 분자로부터 1가 알코올 또는 페놀을 제거하면서 수행한다.
반응 후, 즉 추가의 개질 없이, 본 발명의 방법에 의해 형성된 고관능성 고도의 분지형 폴리카르보네이트는 히드록실기 및/또는 카르보네이트기로 종결된다. 이들은 다양한 용매, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올과 같은 알코올, 알코올/물 혼합물, 아세톤, 2-부타논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 중에서 양호한 용해도를 갖는다.
본 발명을 위해, 고관능성 폴리카르보네이트는 중합체 골격을 형성하는 카르보네이트기 이외에 추가로 3개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상의 말단 또는 펜던트 관능기를 갖는 생성물이다. 상기 관능기는 카르보네이트기 및/또는 OH기이다. 원칙적으로, 말단 또는 펜던트 관능기의 수에 대한 상한은 없으나, 매우 많은 수의 관능기를 갖는 생성물은 높은 점도 또는 열악한 용해도와 같은 목적하지 않은 특성을 가질 수 있다. 본 발명의 고관능성 폴리카르보네이트는 통상적으로 말단 또는 펜던트 관능기가 500개를 초과하지 않으며, 바람직하게는 말단 또는 펜던트 관능기가 100개를 초과하지 않는다.
고관능성 폴리카르보네이트 B1)의 제조에서, 가장 단순한 생성 축합 생성물 (이하, 축합 생성물 (K)라 칭함)이 평균적으로 하나의 카르보네이트기 또는 카르바모일기 및 하나를 초과하는 OH기를 갖거나 또는 평균적으로 하나의 OH기 및 하나를 초과하는 카르보네이트기 또는 카르바모일기를 갖도록 OH기를 포함하는 화합물 대 포스겐 또는 카르보네이트의 비율을 조정하는 것이 필요하다. 카르보네이트 A) 및 디알코올 또는 폴리알코올 B)로 이루어진 축합 생성물 (K)의 가장 단순한 구조는 배열 XYn 또는 YnX이며, 여기서 X는 카르보네이트기이고, Y는 히드록실기이며, n은 일반적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3의 수이다. 단순한 생성 기인 반응성 기는 일반적으로 하기에서 "초점 기"라 칭한다.
예를 들면, 카르보네이트 및 2가 알코올로부터 가장 단순한 축합 생성물 (K)를 제조할 때 반응비가 1:1이면, 평균 결과물은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 XY 형의 분자이다.
Figure 112007063574219-PCT00004
1:1의 반응비로 카르보네이트 및 3가 알코올로부터 축합 생성물 (K)를 제조 하면, 평균 결과물은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 XY2 형의 분자이다. 여기서 초점 기는 카르보네이트기이다.
Figure 112007063574219-PCT00005
마찬가지로 1:1의 반응비로 카르보네이트 및 4가 알코올로부터 축합 생성물 (K)를 제조하면, 평균 결과물은 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 XY3 형의 분자이다. 여기서 초점 기는 카르보네이트기이다.
Figure 112007063574219-PCT00006
상기 반응식 1 내지 3에서 R은 서두에서 정의된 바와 같으며, R1은 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
축합 생성물 (K)는, 예를 들면 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이 카르보네이트 및 3가 알코올로부터 제조될 수 있으며, 몰 반응비는 2:1이다. 여기서, 평균 결과물은 X2Y 형의 분자이며, 이때 초점 기는 OH기이다. 반응식 4에서, R 및 R1은 각각 반응식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
Figure 112007063574219-PCT00007
2관능성 화합물, 예를 들면 디카르보네이트 또는 디올을 또한 성분에 첨가할 경우, 이는 예를 들면 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이 사슬을 연장시킨다. 평균 결과물은 또한 XY2 형의 분자가 생성되며, 초점 기는 카르보네이트기이다.
Figure 112007063574219-PCT00008
상기 반응식 5에서, R2는 바람직하게는 지방족인 유기 라디칼이고, R 및 R1은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
합성을 위해 2종 이상의 축합 생성물 (K)를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이를 위해, 먼저 복수의 알코올 또는 복수의 카르보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 알코올 및 카르보네이트 또는 포스겐의 비율을 선택함으로써 상이한 구조의 여러 축합 생성물의 혼합물을 수득할 수 있다. 이를 카르보네이트와 3가 알코올과의 반응을 예로 들어 설명할 수 있다. 출발 물질이 반응식 2에 나타낸 바 와 같이 1:1의 비율로 사용되면, 결과물은 XY2 분자이다. 출발 물질이 반응식 4에 나타낸 바와 같이 2:1의 비율로 사용되면, X2Y 분자가 수득된다. 1:1 내지 2:1의 비율에서는, XY2 및 X2Y 분자의 혼합물이 수득된다.
본 발명에 따라, 반응식 1 내지 5에서 예로서 기재한 단순한 축합 생성물 (K)는 우선적으로 분자간 반응하여, 고관능성 중축합 생성물을 형성한다 (이하, 중축합 생성물 (P)라 칭함). 축합 생성물 (K)를 수득하고 중축합 생성물 (P)를 수득하기 위한 반응은 통상적으로 벌크로 또는 용액 중에서 0 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 수행한다. 일반적으로, 특정 반응물에 대해 불활성인 모든 용매가 사용될 수 있다. 유기 용매, 예를 들면 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 용매 나프타를 사용하는 것이 바람직하다.
일 바람직한 실시양태에서, 축합 반응은 벌크로 수행된다. 반응을 촉진시키기 위해, 반응 동안 방출되는 페놀 또는 1가 알코올 ROH는 적합한 경우 감압하에서 반응 평형으로부터 증류에 의해 제거될 수 있다.
증류에 의한 제거를 의도할 경우, 반응 동안 비점이 140℃ 미만인 알코올 ROH를 방출하는 카르보네이트를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
반응을 촉진시키기 위해, 촉매 또는 촉매 혼합물이 또한 첨가될 수 있다. 적합한 촉매는 에스테르화 또는 에스테르교환 반응을 촉진하는 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐카르 보네이트 (바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세슘의 히드록사이드, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트), 3차 아민, 구아니딘, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 유기알루미늄, 유기주석, 유기아연, 유기티타늄, 유기지르코늄 또는 유기비스무트 화합물, 또는 예를 들면 독일 특허 제10138216호 또는 동 제10147712호에 기재되어 있는 바와 같은 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매로 공지되어 있는 것들이다.
칼륨 히드록사이드, 칼륨 카르보네이트, 칼륨 히드로겐카르보네이트, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN), 디아자비시클로운데센 (DBU), 이미다졸류, 예를 들면 이미다졸, 1-메틸이미다졸 또는 1,2-디메틸이미다졸, 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 일반적으로 사용되는 알코올 혼합물 또는 알코올의 양을 기준으로 50 내지 10000 ppm (중량 기준), 바람직하게는 100 내지 5000 ppm (중량 기준)의 양으로 첨가된다.
또한, 적합한 촉매를 첨가하거나 또는 적합한 온도를 선택함으로써 분자간 중축합 반응을 제어하는 것이 가능하다. 또한, 중합체 (P)의 평균 분자량은 출발 성분의 조성 및 체류 시간을 통해 조정할 수 있다.
축합 생성물 (K) 및 승온에서 제조된 중축합 생성물 (P)는 전형적으로 실온에서 상대적으로 긴 기간 동안 안정하다.
축합 생성물 (K)의 성질은 축합 반응으로 분지화되어 있으나 가교되지 않은 상이한 구조의 중축합 생성물 (P)가 생성될 수 있게 한다. 또한, 이상적인 경우, 중축합 생성물 (P)는 초점 기로서 하나의 카르보네이트기 및 2개를 초과하는 OH기를 갖거나 또는 초점 기로서 하나의 OH기 및 2개를 초과하는 카르보네이트기를 갖는다. 여기서 반응성 기의 개수는 사용되는 축합 생성물 (K)의 성질 및 중축합도에 따라 다르다.
예를 들면, 반응식 2에 따른 축합 생성물 (K)는 3중 분자간 축합을 통해 반응하여 하기 반응식 6 및 7에 나타낸 2개의 상이한 중축합 생성물 (P)를 수득할 수 있다.
Figure 112007063574219-PCT00009
Figure 112007063574219-PCT00010
상기 반응식 6 및 7에서, R 및 R'는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
분자간 중축합 반응을 종결하기 위해, 여러 방식이 있다. 예를 들면, 반응이 중단되고 생성물 (K) 또는 중축합 생성물 (P)가 저장 안정한 범위로 온도를 낮 출 수 있다.
또한, 예를 들면 염기성 촉매의 경우 루이스산 또는 양성자산을 첨가하여 촉매를 실활시키는 것이 가능하다.
또다른 실시양태에서는, 축합 생성물 (K)의 분자간 반응에 인해 목적하는 중축합도를 갖는 중축합 생성물 (P)가 생성되자마자, (P)의 초점 기에 대해 반응성인 기가 있는 제품을 생성물 (P)에 첨가하여 반응을 종결시킬 수 있다. 카르보네이트기가 초점 기인 경우, 예를 들면 모노아민, 디아민 또는 폴리아민을 첨가할 수 있다. 히드록실기가 초점 기인 경우, 예를 들면 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시기 포함 화합물 또는 OH기와 반응하는 산 유도체를 생성물 (P)에 첨가할 수 있다.
본 발명의 고관능성 폴리카르보네이트는 통상적으로 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 작동하는 반응기 또는 반응기 배터리에서 0.1 mbar 내지 20 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 5 bar의 압력 범위에서 제조된다.
상기한 반응 조건 조정 및 적합한 경우 적합한 용매의 선택을 통해, 본 발명의 생성물은 제조된 후 추가 정제 없이 추가로 처리될 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서는, 생성물을 스트립핑한다. 즉, 생성물에서 저분자량의 휘발성 화합물을 제거한다. 이를 위해, 목적하는 전환율을 달성하면, 촉매를 임의로는 실활시킬 수 있고 저분자량의 휘발성 구성성분, 예를 들면 모노알코올, 페놀, 카르보네이트, 염화수소 또는 고휘발성 올리고머 또는 환형 화합물을 적합한 경우 기체, 바람직하게는 질소, 이산화탄소 또는 공기를 도입하면서 적합한 경우 감압하에서 증류로 제거할 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리카르보네이트는 반응에 의한 결과물로서 이미 존재하는 관능기 이외의 다른 관능기를 수득할 수 있다. 관능화는 분자량을 증가시키기는 동안 또는 이후에, 즉 실제 중축합 완료 후 수행할 수 있다.
분자량을 증가시키기 전 또는 동안, 히드록실 또는 카르보네이트 기 이외의 다른 관능기 또는 관능성 요소를 또한 갖는 성분을 첨가할 경우, 카르보네이트 또는 히드록실 기 이외에 불규칙하게 분산된 관능기가 있는 폴리카르보네이트 중합체가 생성된다.
이러한 결과는, 예를 들면 히드록실기, 카르보네이트기 또는 카르바모일기 이외의 다른 관능기 또는 관능성 요소, 예를 들면 머캅토기, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 에테르기, 카르복실산의 유도체, 술폰산의 유도체, 포스폰산의 유도체, 실란기, 실록산기, 아릴 라디칼 또는 장쇄 알킬 라디칼을 또한 갖는 화합물을 중축합 동안 첨가함으로써 달성될 수 있다. 카르바메이트기에 의한 개질을 위해, 예를 들면 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올, 또는 암모니아의 고급 알콕실화 생성물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 이소포론디아민을 사용할 수 있다.
머캅토기로의 개질을 위해, 예를 들면 머캅토에탄올을 사용할 수 있다. 예를 들면, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민 또는 N,N-디메틸에탄올아민의 혼입을 통해 3차 아미노기를 생성할 수 있다. 예를 들면, 2가 또는 보다 다가의 폴리에테롤의 공축합에 의해 에테르기를 수득할 수 있다. 장쇄 알칸디올과의 반응은 장쇄 알킬 라디칼을 도입시킬 수 있고, 알킬 또는 아릴 디이소시아네이트와의 반응은 알킬, 아릴 및 우레탄기 또는 우레아기가 있는 폴리카르보네이트를 생성한다.
디카르복실산 또는 트리카르복실산, 예를 들면 디메틸 테레프탈레이트, 또는 트리카르복실산 에스테르를 첨가하는 것은 에스테르기가 수득되게 한다.
차후 관능화는 추가적인 공정 단계 (단계 c))에서 생성 고관능성 고도의 분지형 또는 고관능성 초분지형 폴리카르보네이트를 폴리카르보네이트의 OH 및/또는 카르보네이트기 또는 카르바모일기와 반응할 수 있는 적합한 관능화 시약과 반응시킴으로써 달성될 수 있다.
예를 들면, 히드록실기를 포함하는 고관능성 고도의 분지형 또는 고관능성 초분지형 폴리카르보네이트는, 산기 또는 이소시아네이트기를 포함하는 분자의 첨가에 의해 개질될 수 있다. 예를 들면, 산기를 함유하는 폴리카르보네이트는 무수물기를 포함하는 화합물과의 반응에 의해 수득될 수 있다.
더욱이, 히드록실기를 포함하는 고관능성 폴리카르보네이트는 또한 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와의 반응에 의해 고관능성 폴리카르보네이트 폴리에테르 폴리올로 전환될 수 있다.
본 발명의 방법의 큰 이점은 경제적인 실현가능성에 있다. 축합 생성물 (K) 또는 중축합 생성물 (P)를 얻기 위한 반응 및 또한 다른 관능기 또는 관능성 요소가 있는 폴리카르보네이트를 얻기 위한 (K) 또는 (P)의 반응 모두는 하나의 반응 장치에서 수행될 수 있고, 이는 기술적으로 및 경제적으로 유리하다.
성분 B2)로서, 본 발명의 성형 조성물은 1종 이상의 AxBy형의 초분지형 폴리에스테르를 포함할 수 있으며, 여기서 x는 1.1 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 특히 2 이상이고, y는 2.1 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 특히 3 이상이다.
물론 단위 A 및/또는 B로서 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
AxBy형 폴리에스테르는 x관능성 분자 A 및 y관능성 분자 B로 이루어진 축합물이다. 일 예로는 분자 A로서 아디프산 (x=2) 및 분자 B로서 글리세롤 (y=3)로 이루어진 폴리에스테르가 있다.
본 발명을 위해, 초분지형 폴리에스테르 B2)는 히드록실기 및 카르복실기가 있으며 구조적으로 그리고 분자적으로 불균일한 비가교 거대분자이다. 한 가능한 구조에서는 덴드리머와 동일한 방식으로 중앙 분자를 기재로 하지만, 분지의 사슬 길이가 불균일하다. 또다른 가능성은, 또한 관능성 펜던트 기가 있는 선형 구조이거나 또는 이들은 선형 및 분지형 분자 부분이 있는 2개의 극단부의 조합이다. 또한 덴드리머 및 초분지형 중합체의 정의에 대해 문헌 [P.J. Flory, J. AM. Chem. Soc. 1952, 74, 2718] 및 [H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499]를 참조하기 바란다.
본 발명에서 "초분지형"은 분지도 (DB), 즉 분자 당 수목상 연결의 평균 개수 ＋ 말단기의 평균 개수가 10 내지 99.9％, 바람직하게는 20 내지 99％, 더 바람직하게는 20 내지 95％임을 의미한다.
본 발명에서 "덴드리머"는 분지도가 99.9 내지 100％임을 의미한다. "분지도"의 정의에 대해 문헌 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30] 및 B1)하에 상기한 수학식을 참조하기 바란다.
성분 B2)는 PMMA 표준물 및 디메틸아세트아미드 용리액을 사용하여 GPC로 결정된 Mn이 바람직하게는 300 내지 30000 g/몰, 특히 400 내지 25000 g/몰, 매우 특히 500 내지 20000 g/몰이다.
성분 B2)는 바람직하게는 OH가 (DIN 53240에 따름)가 0 내지 600 mg KOH/g 폴리에스테르, 바람직하게는 1 내지 500 mg KOH/g 폴리에스테르, 특히 20 내지 500 mg KOH/g 폴리에스테르이고, 바람직하게는 COOH가가 0 내지 600 mg KOH/g 폴리에스테르, 바람직하게는 1 내지 500 mg KOH/g 폴리에스테르, 특히 2 내지 500 mg KOH/g 폴리에스테르이다.
Tg는 바람직하게는 -50℃ 내지 140℃, 특히 -50℃ 내지 100℃ (DSC를 사용함, DIN 53765)이다.
적어도 OH가 또는 COOH가 중 하나가 0보다 크고, 바람직하게는 0.1보다 크고, 특히 0.5보다 큰 성분 B2)가 특히 바람직하다.
본 발명의 성분 B2)는 특히 하기한 방법을 통해 수득할 수 있다. 구체적으 로는,
용매 및 임의로는 유기, 유기금속 또는 저분자량 유기 촉매 또는 효소의 존재하에
(a) 1종 이상의 디카르복실산 또는 1종 이상의 이의 유도체를 1종 이상의 3가 이상의 알코올과 반응시키거나,
(b) 1종 이상의 트리카르복실산 또는 보다 고급의 폴리카르복실산 또는 1종 이상의 이의 유도체를 1종 이상의 디올과 반응시킴으로써
수득할 수 있다. 용매 중의 반응이 바람직한 제조 방법이다.
본 발명을 위해, 고관능성 초분지형 폴리에스테르 B2)는 분자적으로 그리고 구조적으로 불균일하다. 이러한 분자적 불균일에 의해 이들은 덴드리머와 구별되며, 따라서 이들은 상당히 보다 낮은 비용으로 제조할 수 있다.
변형 (a)에 따라 반응시킬 수 있는 디카르복실산에는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산 및 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산이 포함되며,
상기한 디카르복실산은
C1-C10-알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소 부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실,
C3-C12-시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸,
알킬렌기, 예를 들면 메틸렌 또는 에틸렌, 또는
C6-C14-아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 더 바람직하게는 페닐
로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있다.
치환된 디카르복실산의 대표적인 예에는 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-페닐말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-페닐숙신산, 이타콘산, 3,3-디메틸글루타르산이 포함된다.
변형 (a)에 따라 반응시킬 수 있는 디카르복실산에는 또한 에틸렌계 불포화 산, 예를 들면 말론산 및 푸마르산, 및 방향족 디카르복실산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 포함된다.
또한, 상기한 대표예 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
디카르복실산은 그대로 사용할 수 있거나 또는 유도체의 형태로 사용할 수 있다.
유도체로는 바람직하게는
- 단량체 또는 중합체 형태의 해당 무수물,
- 모노알킬 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 또는 디메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노에틸 또는 디에틸 에스테르, 또는 보다 고급의 알코올, 예를 들면 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올로부터 유도된 모노알킬 및 디알킬 에스테르,
- 및 또한 모노비닐 및 디비닐 에스테르, 및
- 혼합 에스테르, 바람직하게는 메틸 에틸 에스테르
가 있다.
바람직한 제조에서, 디카르복실산 및 1종 이상의 이의 유도체로 이루어진 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 동등하게, 1종 이상의 디카르복실산의 복수의 상이한 유도체의 혼합물을 사용할 수 있다.
숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 모노메틸 또는 디메틸 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 아디프산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
반응시킬 수 있는 3가 이상의 알코올의 예로는 글리세롤, 부탄-1,2,4-트리올, n-펜탄-1,2,5-트리올, n-펜탄-1,3,5-트리올, n-헥산-1,2,6-트리올, n-헥산-1,2,5-트리올, n-헥산-1,3,6-트리올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판 또는 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨, 당 알코 올, 예를 들면 메소에리트리톨, 트레이톨, 소르비톨, 만니톨 또는 상기한 3가 이상의 알코올의 혼합물이 있다. 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 펜타에리트리톨을 사용하는 것이 바람직하다.
변형 (b)에 따라 반응시킬 수 있는 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산의 예로는 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 및 멜리트산이 있다.
트리카르복실산 또는 폴리카르복실산은 그대로 또는 유도체의 형태로 본 발명의 반응에 사용될 수 있다.
유도체로는 바람직하게는
- 단량체 또는 중합체 형태의 해당 무수물,
- 모노알킬, 디알킬 또는 트리알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸, 디메틸 또는 트리메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노에틸, 디에틸 또는 트리에틸 에스테르, 또는 보다 고급의 알코올, 예를 들면 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올로부터 유도된 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르, 또는 모노비닐, 디비닐 또는 트리비닐 에스테르,
- 혼합 메틸 에틸 에스테르
가 있다.
본 발명을 위해, 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산 및 1종 이상의 그의 유도체로 이루어진 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 본 발명을 위해, 성분 B2)가 수득되도록 1종 이상의 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산의 복수의 상이 한 유도체의 혼합물을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 변형 (b)에 사용되는 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,2-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 헵탄-1,2-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 이노시톨 및 유도체, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,4-디메틸펜탄-2,4-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH2CH2O)n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH3]CH2O)n-H 또는 상기 화합물의 둘 이상의 대표적인 화합물의 혼합물이 있으며, 여기서 상기 n은 정수이고 n은 4 내지 25이다. 상기한 디올에서 하나의 히드록실기 또는 두 히드록실기는 또한 SH기로 대체될 수 있다. 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이 바람직하다.
변형 (a) 및 (b)에서 AxBy 폴리에스테르 중 분자 A 대 분자 B의 몰 비율은 4:1 내지 1:4, 특히 2:1 내지 1:2이다.
공정 변형 (a)에 따라 반응시키는 3가 이상의 알코올은 히드록실기 각각의 반응성이 동일할 수 있다. 또한, 여기서 OH기의 반응성은 처음에는 동일하지만, 하나 이상의 산기와의 반응이 입체적 또는 전자적 효과로 인해 나머지 OH기의 반응성의 하락을 유도할 수 있는 3가 이상의 알코올이 바람직하다. 예를 들면, 이는 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이 사용되는 경우이다.
그러나, 변형 (a)에 따라 반응시키는 3가 이상의 알코올은 또한 화학 반응성이 2가지 이상으로 상이한 히드록실기를 가질 수 있다.
여기서 관능기의 상이한 반응성은 화학적 요인 (예를 들면, 1차/2차/3차 OH기) 또는 입체적 요인으로 인한 것일 수 있다.
예를 들면, 트리올은 1차 및 2차 히드록실기가 있는 트리올일 수 있으며, 바람직한 예로는 글리세롤이 있다.
본 발명의 반응이 변형 (a)에 따라 수행되는 경우에는, 디올 및 1가 알코올의 부재하에 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응이 변형 (b)에 따라 수행되는 경우에는, 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 부재하에 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 용매의 존재하에 수행된다. 적합한 용매의 예로는, 파라핀 또는 방향족과 같은 탄화수소가 있다. 특히 적합한 파라핀은 n-헵탄 및 시클로헥산이다. 특히 적합한 방향족은 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성질체 혼합물 형태의 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 및 오르토-디클로로벤젠 및 메타-디클로로벤젠이다. 산성 촉매의 부재하에 매우 특히 적합한 다른 용매는 에테르, 예를 들면 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 및 케톤, 예를 들면 메틸 에 틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이다.
본 발명에 따라, 첨가된 용매의 양은 사용되고 반응시키고자 하는 출발 물질의 질량을 기준으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 더 바람직하게는 10 중량％ 이상이다. 또한, 사용되고 반응시키고자 하는 출발 물질의 질량을 기준으로 과량의 용매, 예를 들면 1.01 내지 10배 양의 용매가 사용될 수 있다. 사용되고 반응시키고자 하는 출발 물질의 질량을 100배 초과하게 많은 용매 양은 반응물의 농도가 매우 더 낮을 때 반응 속도가 현저하게 감소하여, 비경제적으로 긴 반응 시간을 초래하기 때문에 유리하지 않다.
본 발명에 따라 바람직한 방법을 수행하기 위해, 반응을 시작할 때 첨가되는 첨가제로서 탈수제의 존재하에 작업하는 것이 가능하다. 적합한 예로는 분자체, 특히 4Å 분자체, MgSO4 및 Na2SO4가 있다. 또한, 반응 동안에 탈수제를 추가로 첨가하거나, 탈수제를 새로운 탈수제로 교체할 수 있다. 또한, 반응 동안 형성되는 물 또는 알코올을 증류 제거할 수 있으며, 예를 들면 물 분리기를 사용할 수 있다.
공정은 산성 촉매의 부재하에 수행될 수 있다. 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매, 또는 2종 이상의 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매로 이루어진 혼합물의 존재하에 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명을 위해, 산성 무기 촉매의 예로는 황산, 인산, 포스폰산, 차아인산, 알루미늄 술페이트 수화물, 명반, 산성 실리카 겔 (pH 6, 특히 pH 5임), 및 산성 알루미늄 옥사이드가 있다. 산성 무기 촉매로서 사용될 수 있는 화합물의 다른 예 로는 화학식 Al(OR)3의 알루미늄 화합물 및 화학식 Ti(OR)4의 티타네이트가 있으며, 상기 화학식에서 각각의 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로
C1-C10-알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실,
C3-C12-시클로알킬 라디칼, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸
로부터 선택된다.
Al(OR)3 또는 Ti(OR)4에서 각각의 라디칼 R은 바람직하게는 동일하며, 이소프로필 또는 2-에틸헥실로부터 선택된다.
바람직한 산성 유기금속 촉매는, 예를 들면 디알킬주석 옥사이드 R2SnO (여기서, R은 상기 정의한 바와 같음)로부터 선택된다. 산성 유기금속 촉매의 특히 바람직한 대표적인 화합물은 "옥소-틴"으로서 시판되는 디-n-부틸주석 옥사이드, 또는 디-n-부틸주석 디라우레이트이다.
바람직한 산성 유기 촉매는, 예를 들면 포스페이트기, 술폰산기, 술페이트기 또는 포스폰산기가 있는 산성 유기 화합물이다. 술폰산, 예를 들면 파라-톨루엔술 폰산이 특히 바람직하다. 사용되는 산성 유기 촉매는 산성 이온 교환제, 예를 들면 약 2 몰％의 디비닐벤젠으로 가교된 술폰산기 함유 폴리스티렌 수지일 수 있다.
또한, 2종 이상의 상기한 촉매의 조합물을 사용할 수 있다. 또한, 그 유기 또는 유기금속 촉매를 고정된 형태로 사용하거나, 개별 분자의 형태인 무기 촉매를 사용할 수 있다.
산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매를 사용하고자 하는 경우, 본 발명에 따라 사용되는 양은 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량％이다.
본 발명의 방법은 불활성 기체 분위기, 즉 예를 들면 이산화탄소, 질소 또는 희기체하에서 수행되며, 이 중에서 아르곤이 특히 언급될 수 있다.
본 발명의 방법은 60 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 130 내지 180℃, 특히 150℃ 이하 또는 그 미만의 온도에서 작업하는 것이 바람직하다. 145℃ 이하의 최대 온도가 특히 바람직하며, 135℃ 이하의 온도가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법을 위한 압력 조건은 그 자체로는 중요하지 않다. 현저하게 감소된 압력, 예를 들면 10 내지 500 mbar에서 작업하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 방법은 500 mbar 초과의 압력에서 수행될 수 있다. 단순성을 위해 대기압에서의 반응이 바람직하지만, 약간 증가된 압력, 예를 들면 1200 mbar까지의 압력에서 작업하는 것이 또한 가능하다. 또한, 현저하게 증가된 압력, 예를 들면 10 bar까지의 압력에서 작업하는 것이 가능하다. 대기압에서의 반응이 바람직하다.
본 발명의 방법을 위한 반응 시간은 전형적으로 10분 내지 25시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 더 바람직하게는 1 내지 8시간이다.
일단 반응이 완료되면, 고관능성 초분지형 폴리에스테르가, 예를 들면 촉매를 여과 제거하고 농축시킴으로써 쉽게 단리될 수 있으며, 농축은 전형적으로 감압에서 수행된다. 다른 매우 적합한 후처리 방법은 물을 첨가한 후 침전시킨 다음, 세척 및 건조하는 방법이다.
또한, 성분 B2)는 효소 또는 효소의 분해 생성물의 존재하에 제조될 수 있다 (독일 특허 DE-A 제101 63163호에 따름). 본 발명을 위해, 본 발명에 따라 반응시키는 디카르복실산은 산성 유기 촉매에 포함되지 않는다.
리파아제 또는 에스테라아제를 사용하는 것이 바람직하다. 매우 적합한 리파아제 및 에스테라아제로는 칸디다 실린드라세아(Candida cylindracea), 칸디다 리폴리티카(Candida lipolytica), 칸디다 루고사(Candida rugosa), 칸디다 안타르크티카(Candida antarctica), 칸디다 우틸리스(Candida utilis), 크로모박테리움 비스코숨(Chromobacterium viscosum), 게올리쿰 비스코숨(Geolrichum viscosum), 게오트리쿰 칸디둠(Geotrichum candidum), 무코르 자바니쿠스(Mucor javanicus), 무코르 미헤이(Mucor mihei), 돼지 췌장, 슈도모나스(pseudomonas) 종, 슈도모나스 플루오레센스(pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 세파시아(Pseudomonas cepacia), 리조푸스 아리주스(Rhizopus arrhizus), 리조푸스 델레마르(Rhizopus delemar), 리조푸스 니베우스(Rhizopus niveus), 리조푸스 오리재(Rhizopus oryzae), 아스페르길루스 니게르(Aspergillus niger), 페니실리움 로퀘포르티(Penicillium roquefortii), 페니실리움 카멤베르티(Penicillium camembertii), 또는 바실루스(Bacillus) 종 및 바실루스 테르글루코시다시우스(Bacillus thermoglucosidasius)로부터의 에스테라아제가 있다. 칸디다 안타르크티카 리파아제 B가 특히 바람직하다. 열거된 효소는, 예를 들면 덴마크 소재의 노보자임스 바이오테크 인코포레이티드사(Novozymes Biotech Inc.)로부터 시판된다.
효소는 바람직하게는, 예를 들면 실리카 겔 또는 레바티트(Lewatit, 등록상표) 상에 고정된 형태로 사용된다. 효소를 고정시키는 방법은 그 자체로, 예를 들면 쿠르트 파버(Kurt Faber)의 문헌 ["Biotransformations in organic chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, Chapter 3.2 "Immobilization" pp. 345-356]에 공지되어 있다. 고정된 효소는, 예를 들면 덴마크 소재의 노보자임스 바이오테크 인코포레이티드사로부터 시판된다.
사용되는 고정된 효소의 양은 사용되고 반응시키고자 하는 출발 물질 모두의 질량을 기준으로 0.1 내지 20 중량％, 특히 10 내지 15 중량％이다.
본 발명의 방법은 60℃ 초과의 온도에서 수행된다. 100℃ 이하의 온도에서 작업하는 것이 바람직하다. 80℃ 이하의 온도가 바람직하며, 62 내지 75℃의 온도가 매우 특히 바람직하며, 65 내지 75℃의 온도가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 방법은 용매의 존재하에 수행된다. 적합한 용매의 예로는 탄화수소, 예를 들면 파라핀 또는 방향족이 있다. 특히 적합한 파라핀은 n-헵탄 및 시클로헥산이다. 특히 적합한 방향족은 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성질체 혼합물 형태의 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 및 오르토-디클로로벤젠 및 메타-디클로로벤젠이다. 다른 매우 특히 적합한 용매로는 에테르, 예를 들면 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 및 케톤, 예를 들면 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이 있다.
첨가되는 용매의 양은 사용되고 반응시키고자 하는 출발 물질의 질량을 기준으로 5 중량부 이상, 바람직하게는 50 중량부 이상, 더 바람직하게는 100 중량부 이상이다. 10000 중량부를 초과하는 양의 용매는, 매우 더 낮은 농도에서 반응 속도가 현저하게 하락하여 비경제적으로 긴 반응 시간을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 방법은 500 mbar 초과의 압력에서 수행된다. 대기압 또는 약간 상승된 압력, 예를 들면 1200 mbar까지의 압력에서의 반응이 바람직하다. 또한, 현저하게 상승된 압력, 예를 들면 10 bar까지의 압력하에서 작업하는 것이 가능하다. 대기압에서의 반응이 바람직하다.
본 발명의 방법의 반응 시간은 전형적으로 4시간 내지 6일, 바람직하게는 5시간 내지 5일, 더 바람직하게는 8시간 내지 4일이다.
일단 반응이 완료되면, 고관능성 초분지형 폴리에스테르가, 예를 들면 효소를 여과 제거하고 혼합물을 농축함으로써 단리될 수 있으며, 농축은 통상적으로 감압에서 수행된다. 다른 매우 적합한 후처리 방법은 물을 첨가한 후 침전시킨 다음, 세척 및 건조하는 방법이다.
본 발명의 방법으로 수득가능한 고관능성 초분지형 폴리에스테르는 특히 탈색된 물질 및 수지화된 물질의 함량이 낮은 것을 특징으로 한다. 또한, 초분지형 중합체의 정의에 대해, 문헌 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718; A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 1, 1-8]을 참조하기 바란다. 그러나, 본 발명에 있어서, "고관능성 초분지형"은 분지도, 즉 분자 당 수목상 연결의 평균 개수 ＋ 말단기의 평균 개수가 10 내지 99.9％, 바람직하게는 20 내지 99％, 더 바람직하게는 30 내지 90％임을 의미한다 (이와 관련하여, 문헌 [H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30] 참조).
본 발명의 폴리에스테르는 분자량 Mw가 500 내지 50000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 20000 g/몰, 더 바람직하게는 1000 내지 19000 g/몰이다. 다분산도(polydispersity)는 1.2 내지 50, 바람직하게는 1.4 내지 40, 더 바람직하게는 1.5 내지 30, 가장 바람직하게는 1.5 내지 10이다. 이는 전형적으로 매우 가용성이다. 즉, 테트라히드로푸란 (THF), n-부틸 아세테이트, 에탄올, 및 다수의 다른 용매 중에 본 발명의 폴리에스테르를 50 중량％까지, 일부 경우에는 심지어 80 중량％까지 사용하여, 겔 입자를 육안으로 관찰할 수 없는 투명한 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 고관능성 초분지형 폴리에스테르에는 카르복실 말단, 카르복실 및 히드록실 말단, 바람직하게는 히드록실 말단이 있다.
이들이 혼합물로 사용되는 경우에 성분 B1):B2)의 비율은 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 특히 1:15 내지 15:1, 매우 특히 1:5 내지 5:1이다.
사용되는 초분지형 폴리카르보네이트 B1)/폴리에스테르 B2)는 나노입자이다. 컴파운딩된 물질 중의 입자의 크기는 20 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 300 nm이다.
이러한 유형의 컴파운딩된 물질은, 예를 들면 울트라두르(Ultradur, 등록상표) 하이 스피드로 시판된다.
성분 C)로서, 본 발명의 성형 조성물은, 바람직하게는 2,4'-MDI (2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄)를 기재로 하며 60 몰％ 이하, 바람직하게는 30 몰％ 이하의 다른 이소시아네이트를 기재로 하는 단위를 포함할 수 있는 카르보디이미드를 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량％, 특히 1 내지 5 중량％ 포함한다.
2,4'-MDI 단독으로부터 형성된 올리고머 카르보디이미드가 바람직하다. 그러나, 또한 60 몰％ 이하, 바람직하게는 30 몰％ 이하의 1종 이상의 다른 2관능성 또는 다관능성 방향족 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 코올리고머는 또한 여전히 성능 특성이 양호하다.
유용한 다른 이소시아네이트로는 원칙적으로 2환식 화합물, 예를 들면 4,4'-디이소시아네이토페닐메탄 또는 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 및 또한 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 제조 동안 수득되는 것과 같은 더 고관능성인 다환식 이소시아네이트가 있다. 이러한 더 고관능성인 이소시아네이트의 분율은 2,4'-MDI와 다른 디이소시아네이트의 혼합물을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％의 범위이다.
평균 축합도가 2 내지 10인 올리고머 카르보디이미드가 일반적으로 안정화시키고자 하는 폴리에스테르로 특히 잘 도입될 수 있기 때문에 바람직하다. 더 고도로 축합된 카르보디이미드는 일반적으로 고체이고 융점이 높으며, 따라서 중합체 폴리에스테르와 균질 혼합하기에 덜 용이하다.
성분으로부터의 올리고머 카르보디이미드에는 여전히 유리 이소시아네이트기가 있기 때문에, 이는 단지 제한된 정도로만 저장가능하며, 따라서 이의 최종 용도에 신속하게 공급되어야 한다. 따라서, 일반적으로 이소시아네이트기가 알코올 또는 아민으로 포화되어 우레탄 또는 우레아 기가 형성된 본 발명의 화합물이 바람직하다.
알코올 및 아민이 임의의 반응성 기, 예를 들면 카르복실기를 포함하지 않는 한, 이들의 화학적 특성이 덜 중요한 것은 자명하다. 일반적으로, 알코올, 특히 C1-C18 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 2-에틸헥산올 및 도데칸올이 바람직하며, C2-C8 알코올이 특히 유용하다.
아민, 바람직하게는 전체 탄소 원자수가 2 내지 12인 2차 디알킬 아민, 예를 들면 디에틸아민, 디프로필아민 및 디부틸아민이 또한 적합하지만, 비전환된 잔여 양을 기술적으로 값비싸고 불편하게 제거할 필요가 있는 통상적으로 불쾌한 향인 단점이 있다.
이소시아네이트의 올리고축합은 40 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 적합한 방법은 문헌 [W. Neumann and P. Fischer, Angew. Chemie 74, 801 (1962)]에 기재되어 있으며, 여기서 촉매를 사용하는 것이 또한 제안되어 있다. 특히 적합한 촉매로는 포스폴렌 옥사이드, 예를 들면 1-메틸-1-포스파-2-시클로펜텐 1-옥사이드 및 1-메틸-1-포스파-3-시클로펜텐 1-옥사이드가 있다. 반응은 통상적으로 40 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 200℃, 더 바람직하게는 100 내지 180℃, 특히 120 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 반응의 압력은 통상적으로 0.001 내지 10 bar, 바람직하게는 0.001 내지 1 bar, 더 바람직하게는 0.001 내지 0.7 bar, 특히 0.01 내지 0.5 bar의 범위이다.
당업자는 반응 조건, 예를 들면 온도, 촉매의 종류 및 촉매의 양, 및 또한 반응 시간을 선택하여 통상적인 방식으로 축합도를 조정할 것이다. 반응의 진행을 모니터링하는 가장 단순한 방식은 NCO 함량의 결정에 의한 것이다. 다른 파라미터, 예를 들면 점도의 상승, 색의 심화 또는 CO2의 발생이 반응의 진행 및 제어를 위해 사용될 수 있다.
축합이 종료된 후, 통상적으로 상기한 이유를 위해 제안된 바와 같이, 알코올 또는 이민을, 바람직하게는 약간 초과하게, 축합 생성물에 첨가하여, 이를 반응시키고, 감압하에서 잔여물을 증류 제거하거나 이를 생성물 중에 남겨둠으로써 유리 이소시아네이트기를 알코올 또는 이민과 반응시킨다.
일 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 카르보디이미드는 먼저 50 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하의 이소시아네이트기를 알코올 또는 아민과 반응시킨 후, 축합 반응을 수행하는 방식으로 제조될 수 있다. 이러한 절차는 특히 2,4'-MDI가 다른 디이소시아네이트와의 혼합물로 사용되는 경우에 바람직하다.
1관능성 사슬 파괴 화합물이 이미 이러한 방법의 축합 동안 존재하기 때문에, 비교적 균일한 축합도가 달성된다. 예를 들면 알코올 또는 아민의 양이 모든 이소시아네이트기의 양을 기준으로 20 몰％인 경우에는, 그로부터 평균 축합도 5가 계산되며, 이는 또한 그때까지의 관찰에 따른 실질 축합도에 거의 상응한다. 50 몰％인 경우에는 이론적으로 이량체가 수득되며, 알코올 및 아민의 양이 50 몰％를 초과하는 경우에는 이량체 카르보디이미드 및 또한 상응하는 사용된 디이소시아네이트의 비스우레탄 또는 비스우레아가 수득되며, 여기에는 그 자체로서 목적하는 디이미드 관능기는 없지만, 가소성 물질 내로 카르보디이미드를 도입하는 것이 용이해진다.
바람직한 성분 C)는 촉매의 존재하에 2,4'-MDI의 반응에 의해 카르보디이미드를 제조하는 방법에 의해 수득가능하며, 촉매는 각각의 경우 공정의 모든 공급 원료를 기준으로 0.1 내지 200 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm, 특히 1 내지 80 ppm의 양으로 사용되고, 촉매는 카르보디이미드를 제조한 후의 생성물 중에 남는다.
바람직한 본 발명의 카르보디이미드는 카르보디이미드화 촉매의 함량이 0.1 내지 200 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm이다.
성분 D)로서, 본 발명의 성형 조성물은 다른 첨가제 및 가공 보조제를 0 내지 60 중량％, 특히 50 중량％ 이하로 포함할 수 있다.
성분 D)로서, 본 발명의 성형 조성물은 탄소 원자수가 10 내지 40, 바람직하게는 16 내지 22인 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 탄소 원자수가 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 6인 지방족 포화 알코올 또는 아민과의 1종 이상의 에스테르 또는 아미드를 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％, 특히 0.1 내지 2 중량％ 포함할 수 있다.
카르복실산은 1염기 또는 2염기일 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디산, 베헨산, 및 더 바람직하게는 스테아르산, 카프르산, 및 또한 몬탄산 (탄소 원자수가 30 내지 40인 지방산의 혼합물)이 있다.
지방족 알코올은 1가 내지 4가일 수 있다. 알코올의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이 있으며, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 1관능성 내지 3관능성일 수 있다. 이의 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이 있으며, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 이에 상응하게, 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 모노베헤네이트 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다.
또한, 상이한 에스테르 또는 아미드, 또는 아미드가 배합된 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 가능하며, 이러한 경우 혼합 비율은 목적에 따라 다르다.
다른 통상적인 첨가제 D)는, 예를 들어 40 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하의 양의 탄성 중합체 (또한, 종종 충격 개질체, 탄성체 또는 고무라 칭함)이다.
매우 일반적으로, 이들은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부 텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알코올 성분의 탄소 원자수가 1 내지 18인 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르인 단량체 중 2종 이상으로부터 형성된 공중합체이다.
이러한 유형의 중합체는, 예를 들면 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406; C.B. Bucknall, "Toughened Plastics"(Applied Science Publishers, London, UK, 1977)]에 기재되어 있다.
이러한 탄성체의 바람직한 유형 중 일부를 하기에 기재한다.
이러한 탄성체의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로서 공지된 것이다.
EPM 고무에는 일반적으로 실질적으로 잔여 이중 결합이 없으며, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자 당 이중 결합수가 1 내지 20일 수 있다.
EPDM 고무를 위한 디엔 단량체의 예에는 공액 디엔, 예를 들면 이소프렌 및 부타디엔, 탄소 원자수가 5 내지 25인 비공액 디엔, 예를 들면 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 환형 디엔, 예를 들면 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예를 들면 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예를 들면 3-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]-3,8-데카디엔, 또는 이의 혼합물 이 포함된다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무 중 디엔 함량은 고무의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량％, 특히 1 내지 8 중량％이다.
또한, EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이의 유도체로 그라프팅될 수 있다. 예에는 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 유도체, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물이 포함된다.
바람직한 고무의 다른 군은 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이러한 산의 에스테르와 에틸렌과의 공중합체의 군이다. 고무는 디카르복실산, 예를 들면 말레산 및 푸마르산, 또는 이러한 산의 유도체, 예를 들면 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시기 포함 단량체를 부가적으로 포함할 수 있다. 디카르복실산 유도체 또는 에폭시기를 포함하는 이러한 단량체는 바람직하게는 디카르복실산기 및/또는 에폭시기를 포함하는 하기 화학식 I, II, III 또는 IV의 단량체를 단량체 혼합물에 첨가함으로써 고무에 도입된다.
Figure 112007063574219-PCT00011
Figure 112007063574219-PCT00012
Figure 112007063574219-PCT00013
Figure 112007063574219-PCT00014
상기 식에서, R1 내지 R9는 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기이며, m은 0 내지 20의 정수이며, g는 0 내지 10의 정수이며, p는 0 내지 5의 정수이다.
라디칼 R1 내지 R9는 m이 0 또는 1이며 g가 1일 때 바람직하게는 수소이다. 이에 상응하는 화합물로는 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르가 있다.
화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물, 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에폭시기 포함 에스테르, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3차 알코올과의 에스테르, 예를 들면 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자에는 유리 카르복실기가 없지만, 이의 거동은 유리 산과 유사하며, 따라서 이를 잠재 카르복실기가 있는 단량체라 칭한다.
공중합체는 유리하게는 50 내지 98 중량％의 에틸렌, 0.1 내지 20 중량％의 에폭시기 포함 단량체 및/또는 메타크릴산 및/또는 무수물기 포함 단량체, 나머지 양의 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어진다.
50 내지 98 중량％, 특히 55 내지 95 중량％의 에틸렌,
0.1 내지 40 중량％, 특히 0.3 내지 20 중량％의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및
1 내지 45 중량％, 특히 10 내지 40 중량％의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트
로 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르가 있다.
또한, 비닐 에스테르 및 비닐 에테르가 공단량체로서 사용될 수 있다.
상기에 기재된 에틸렌 공중합체는 그 자체로서 공지된 공정, 바람직하게는 승압 및 승온하에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 공정은 잘 알려져 있다.
바람직한 탄성체로는 또한 제조 방법이, 예를 들면 블랙클리(Blackley)의 문헌 [Emulsion polymerization]에 기재되어 있는 유화 중합체가 있다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로서 공지되어 있다.
원칙적으로, 균질 구조 탄성체 또는 쉘 구조가 있는 것을 사용할 수 있다. 쉘형 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 중합체의 형태는 또한 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.
탄성체의 고무 부분을 제조하기 위해 단지 예로서 언급될 수 있는 단량체로 는 아크릴레이트, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이의 혼합물이 있다. 이러한 단량체는 다른 단량체, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 및 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.
탄성체의 연질 또는 고무 상 (유리전이온도가 0℃ 미만임)은 코어, 외막(outer envelope), 또는 중간 쉘 (구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 탄성체의 경우)일 수 있으며, 하나 초과의 쉘을 갖는 탄성체는 또한 고무 상으로 이루어진 하나 초과의 쉘을 가질 수 있다.
고무 상 이외에, 하나 이상의 경질 성분 (유리전이온도가 20℃ 초과임)이 탄성체의 구조에 포함된 경우에는, 이는 일반적으로 주 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합함으로써 제조된다. 또한, 더 적은 비율의 다른 공단량체를 사용할 수 있다.
일부 경우에는 표면에 반응성 기가 있는 유화 중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 발견되었다. 이러한 기의 예로는 에폭시, 카르복실, 잠재 카르복실, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 또한 사용하여 도입될 수 있는 관능기가 있다.
Figure 112007063574219-PCT00015
상기 식에서, 치환기는 하기와 같이 정의될 수 있다.
R10은 수소 또는 C1-C4-알킬기이며,
R11은 수소, C1-C8-알킬기 또는 아릴기, 특히 페닐이며,
R12는 수소, C1-C10-알킬기, C6-C12-아릴기 또는 -OR13이며,
R13은 임의로 O- 또는 N-함유 기로 치환될 수 있는 C1-C8-알킬 또는 C6-C12-아릴 기이며,
X는 화학 결합, C1-C10-알킬렌기 또는 C6-C12-아릴렌기, 또는
Figure 112007063574219-PCT00016
이며,
Y는 O-Z 또는 NH-Z이며,
Z는 C1-C10-알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌 기이다.
유럽 특허 EP-A 제208 187호에 기재되어 있는 그라프트 단량체가 또한 표면에 반응성 기를 도입하는데 적합하다.
다른 예에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 치환된 에스테르, 예를 들면 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메 틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트가 포함된다.
고무 상의 입자는 또한 가교될 수 있다. 가교 단량체의 예에는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 유럽 특허 EP-A 제50 265호에 기재되어 있는 화합물이 포함된다.
또한, 그라프트 연결 단량체로서 공지된 단량체, 즉 중합시 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합성 이중 결합이 있는 단량체인 것을 사용할 수 있다. 하나 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 거의 동일한 속도로 중합되며 다른 반응성 기 (또는 반응성 기들)가 예를 들면 매우 더 서서히 중합되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 중에 특정 비율의 불포화 이중 결합을 생성한다. 그 후에 다른 상이 이러한 유형의 고무 상에 그라프팅되는 경우에는, 고무에 존재하는 이중 결합 중 적어도 일부가 그라프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성한다. 즉, 그라프팅된 상은 화학 결합을 통해 그라프트 기재에 적어도 일부 결합된다.
이러한 그라프트 연결 단량체의 예로는 알릴기 포함 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들면 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트, 또는 상응하는 이러한 디카르복실산의 모노알릴 화합물이 있다. 또한, 다수의 다른 적합한 그라프트 연결 단량체가 있으며, 보다 세부적으로는 예를 들면 미국 특허 US-A 제4 148 846호가 참조될 수 있다.
일반적으로, 충격 개질 중합체 중 이러한 가교 단량체의 비율은 충격 개질 중합체를 기준으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.
일부의 바람직한 유화 중합체를 하기에 열거하였다. 먼저, 코어 및 하나 이상의 외부 쉘, 및 하기 구조를 갖는 그라프트 중합체를 언급할 수 있다.
Figure 112007063574219-PCT00017
이러한 그라프트 중합체, 특히 ABS 중합체 및/또는 ASA 중합체는 바람직하게는 PBT의 충격도 개질을 위해 40 중량％ 이하의 양으로, 적합한 경우 40 중량％ 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 혼합물로 사용된다. 이에 상응하는 블렌드 제품은 상표명 울트라두르(등록상표)S (예전의 바스프 아게사(BASF AG) 제조의 울트라블렌드(Ultrablend, 등록상표)S)로 입수할 수 있다.
구조에 하나 초과의 쉘을 갖는 그라프트 중합체 대신에, 또한 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 공중합체로 이루어진 균질, 즉 단일 쉘 탄성체를 사용할 수 있다. 이러한 생성물도 가교 단량체 또는 반응성 기가 있는 단량체를 또한 사용함으로써 제조될 수 있다.
바람직한 유화 중합체의 예로는 n-부틸 아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 이루어지거나 부타디엔을 기재로 하는 내부 코어 및 상기한 공중합체로 이루어진 외막이 있는 그라프트 공중합체, 및 반응성 기를 제공하는 공단량체와 에틸렌과의 공중합체가 있다.
기재된 탄성체는 또한 다른 통상적인 공정, 예를 들면 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.
마찬가지로, 독일 특허 DE-A 제37 25 576호, 유럽 특허 EP-A 제235 690호, 독일 특허 DE-A 제38 00 603호 및 유럽 특허 EP-A 제319 290호에 기재되어 있는 것과 같은 실리콘 고무가 바람직하다.
물론, 또한 상기에 열거된 종류의 고무의 혼합물을 사용할 수 있다.
섬유 또는 미립 충전제 D)에는 50 중량％ 이하, 특히 40 중량％ 이하의 양으로 사용되는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비결정질 실리카, 석면, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 마그네슘 카르보네이트, 고령토, 백악, 분말 석영, 운모, 바륨 술페이트 및 장석이 포함된다.
바람직한 섬유 충전제에는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 칼륨 티타네이트 섬유가 포함되며, E 유리의 형태인 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이는 조방물(roving)의 형태로 또는 시판되는 초핑된 유리(chopped glass)의 형태로 사용될 수 있다.
특히 1:100 내지 1:2, 바람직하게는 1:10 내지 1:3 비율의 유리 섬유 D)와 성분 B)의 혼합물이 바람직하다.
섬유 충전제는 더 양호한 열가소성 물질과의 상용성을 위해 실란 화합물로 표면 예비처리될 수 있다.
적합한 실란 화합물은 하기 화학식인 것이다.
Figure 112007063574219-PCT00018
상기 식에서,
X는 NH2-,
Figure 112007063574219-PCT00019
, HO-이며,
n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이며,
m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이며,
k는 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수이다.
바람직한 실란 화합물로는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란이 있다.
실란 화합물은 일반적으로 0.05 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량％, 특히 0.8 내지 1 중량％의 양으로 일반적으로 표면 코팅을 위해 사용된다 (D를 기준으로 함).
침상 광물 충전제가 또한 적합하다.
본 발명을 위해, 침상 광물 충전제는 침상 특성이 강하게 발현된 광물 충전 제이다. 예로는 침상 규회석이 있다. 광물은 L/D (길이 대 직경) 비율이 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 더 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 광물 충전제는 적합한 경우 상기한 실란 화합물로 예비처리될 수 있지만, 예비처리가 필수적인 것은 아니다.
다른 충전제에는 고령토, 소성 고령토, 규회석, 활석 및 백악이 포함된다.
성분 D)로서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 통상적인 가공 보조제, 예를 들면 안정화제, 산화 지연제, 열 분해 및 자외선 광에 의한 분해를 방해하는 작용제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료와 같은 착색제, 기핵제, 가소화제 등을 포함할 수 있다.
열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 농도가 1 중량％ 이하인, 산화 지연제 및 열 안정화제의 예에는, 입체 장애형 페놀 및/또는 포스파이트, 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예를 들면 디페닐아민, 이러한 군의 다양한 치환된 대표예, 및 이의 혼합물이 포함된다.
일반적으로 성형 조성물을 기준으로 2 중량％ 이하의 양으로 사용되는 UV 안정화제에는, 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 포함된다.
무기 안료, 예를 들면 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 예를 들면 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌, 및 또한 염료, 예를 들면 니그로신 및 안트라퀴논을 첨가하는 것이 가능하다.
사용될 수 있는 기핵제로는 나트륨 페닐포스피네이트, 알루미나, 실리카, 및 바람직하게는 활석이 있다.
다른 윤활제 및 이형제는 전형적으로 1 중량％ 이하의 양으로 사용된다. 장쇄 지방산 (예를 들면, 스테아르산 또는 베헨산), 이의 염 (예를 들면, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트) 또는 몬탄 왁스 (탄소 원자수 28 내지 32의 사슬 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물), 및 또한 칼슘 몬타네이트 또는 나트륨 몬타네이트, 및 또한 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 저분자량 폴리프로필렌 왁스가 바람직하다.
가소화제의 예에는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드가 포함된다.
또한, 본 발명의 성형 조성물은 0 내지 2 중량％의 불소 함유 에틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 이는 불소 함량이 55 내지 76 중량％, 바람직하게는 70 내지 76 중량％인 에틸렌의 중합체이다.
이의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 비율이 비교적 적은 (일반적으로, 50 중량％ 이하) 테트라플루오로에틸렌 공중합체가 있다. 이는, 예를 들면 쉴트크네크(Schildknecht)의 문헌 ["Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pages 484-494], 및 월(Wall)의 문헌 ["Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972)]에 기재되어 있다.
이들 불소 함유 에틸렌 중합체는 성형 조성물 중에 균질하게 분포되며, 바람 직하게는 입자 크기 d50 (수평균)이 0.05 내지 10 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛의 범위이다. 이러한 작은 입자 크기는 불소 함유 에틸렌 중합체의 수성 분산액을 사용하고, 이를 폴리에스테르 용융물에 혼입함으로써 더 바람직하게 달성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체로서 공지된 방법으로, 출발 성분을 통상적인 혼합 장치, 예를 들면 스크루 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 반부리(Banbury) 혼합기에서 혼합한 후, 이를 압출함으로써 제조될 수 있다. 압출 후, 압출물은 냉각 및 분쇄될 수 있다. 또한, 개별 성분을 예비혼합한 후, 나머지 출발 물질을 개별적으로 첨가하고/하거나 또한 혼합물로 첨가할 수 있다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 290℃이다.
또다른 바람직한 방법에서, 성분 B) 및 C), 및 적합한 경우 D)가 예비중합체와 혼합되고, 컴파운딩되고, 과립화될 수 있다. 그 후, 생성된 과립은 불활성 기체하에서 성분 A)의 용융점 미만의 온도에서 목적하는 점도까지 연속식 또는 회분식으로 고체 상 축합된다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 양호한 기계적 특성과 동시에 양호한 유동성을 특징으로 한다.
특히, 개별 성분의 가공 (클럼핑 또는 케이킹 없이)은 어려움이 없으며 짧은 순환 시간 내에 가능하여, 특히 금형 침착물이 거의 발생하지 않으면서 박막 성분에 대해 적용 가능하다.
선택되는 컴파운딩된 물질의 형태는 투과 전자 현미경에 의해 연구되었다. 블렌드 중 입자의 분산이 양호한 것으로 나타났다. 20 내지 500 nm의 입자 크기가 관찰되었다. 첨가제의 전형적인 삼출은 최소화되었다.
이러한 물질은 섬유, 필름 및 임의의 종류의 성형물의 제조, 특히 플러그, 스위치, 케이싱 부품, 케이싱 커버, 헤드라이트 베즐, 샤워 헤드, 피팅, 다리미, 회전 스위치, 스토브 콘트롤, 튀김기 뚜껑, 문 손잡이, (백미러) 미러 하우징, (후문) 스크린 와이퍼, 광 전도체를 위한 덮개로서의 적용에 적합하다.
성분 A
점도값 VN이 130 ㎖/g이며 카르복실 말단기 함량이 34 meq/kg인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (바스프 아게사 제조의 울트라두르(등록상표) B 4500) (VN은 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 1:1 혼합물 중 0.5 중량％ 농도의 용액 중에서 측정되었음).
폴리카르보네이트 B1의 제조 방법
일반 방법
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계를 구비한 3목 플라스크에서 등몰 양의 다가 알코올 및 디에틸 카르보네이트를 혼합하고, 촉매 250 ppm (알코올의 양을 기준으로 함)을 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 100℃로, 및 *로 나타낸 실험에 있어서는 140℃로 교반과 함께 가열하고, 상기 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 진행함에 따라, 방출되는 모노알코올의 증발 냉각 이 개시됨으로 인해 반응 혼합물의 온도가 감소되었다. 이어서 환류 응축기를 경사 응축기로 교체하여, 에탄올을 증류 제거하고, 반응 혼합물의 온도를 서서히 160℃로 증가시켰다.
증류 제거된 에탄올을 냉각시킨 둥근 바닥 플라스크에 수집하고, 칭량하여, 전환율을 이론적으로 가능한 완전한 전환을 기준으로 한 백분율로서 결정하였다 (하기 표 1 참조).
그 후, 반응 생성물을 겔 투과 크로마토그래피로 분석하였으며, 용리액은 디메틸아세트아미드이고 표준물은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)였다.
Figure 112007063574219-PCT00020
성분 C: 올리고머 카르보디이미드의 합성
온도계 및 적가 깔대기를 구비한 교반 플라스크에서 동등 부의 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 혼합물 600 g (2.4 몰)을 90℃로 가열하였다. 상기에 에탄올 73.6 g (1.6 몰)을 첨가하였다. 60분 후, 혼합물 중 NCO 함량이 20.2 중량％로 떨어졌다. 그 후, 클로로벤젠 중 1-메틸-1-포스파-2-시클로펜텐 1-옥사이드 및 1-메틸-1-포스파-3-시클로펜텐 1-옥사이드의 혼합물의 1 중량％ 용액 3.36 g을 첨가하고, 200 mbar의 압력을 적용하고, 반응 혼합물을 150℃로 가열하였다. 105분 후, 혼합물의 NCO 함량은 3.1 중량％였다. 혼합물을 125℃로 냉각시키고, 에탄올 23 g (0.5 몰)을 첨가하여, 남아있는 NCO기를 전환시켰다.
생성물은 융점이 112 내지 116℃였다.
성분 D: 평균 두께 10 ㎛ (에폭시실란화된 크기)의 유리 섬유
성형 조성물의 제조
2축 압출기에서 성분 A) 내지 D)를 250 내지 260℃에서 블렌딩하고, 수조로 압출하였다. 과립화시키고, 건조한 후, 시험 시료를 사출 성형하고, 시험하였다.
과립을 ISO 527-2에 따른 아령형 시료로 사출 성형하고, 인장 시험을 수행하였다. 또한, 내충격도를 ISO 179-2에 따라 결정하고, 점도 (DIN 53728에 따른 PBT를 위한 용매: 페놀/1,2-디클로로벤젠 (1:1) ISO 1628), MVR (ISO 1133) 및 유동 거동을 시험하고, 난연성을 UL 94에 따라 결정하였다.
하기 표에서 본 발명의 조성물 및 측정 결과를 알 수 있다.
Figure 112007063574219-PCT00021

Claims (14)

  1. A) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 10 내지 98.9 중량％,
    B) B1) OH가 (DIN 53240, 2부에 따름)가 1 내지 600 mg KOH/g 폴리카르보네이트인 1종 이상의 고도의 분지형 또는 초분지형 폴리카르보네이트 또는
    B2) AxBy (여기서, x는 1.1 이상이며, y는 2.1 이상임)형의 1종 이상의 고도의 분지형 또는 초분지형 폴리에스테르 또는
    이의 혼합물 0.01 내지 50 중량％,
    C) 1종 이상의 카르보디이미드 0.1 내지 10 중량％,
    D) 다른 첨가제 0 내지 60 중량％
    를 포함하며, 성분 A) 내지 D)의 중량 백분율의 합이 100％인 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B1)의 수평균 분자량 Mn이 100 내지 15000 g/몰인 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B1)의 유리전이온도 Tg가 -80℃ 내지 140℃인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 23℃에서 성분 B1)의 점도 (mPas) (DIN 53019에 따름)가 50 내지 200000인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B2)의 수평균 분자량 Mn이 300 내지 30000 g/몰인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B2)의 유리전이온도 Tg가 -50℃ 내지 140℃인 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B2)의 OH가 (DIN 53240에 따름)가 0 내지 600 mg KOH/g 폴리에스테르인 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B2)의 COOH가 (DIN 53240에 따름)가 0 내지 600 mg KOH/g 폴리에스테르인 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B2)의 OH가 또는 COOH가 중 하나 이상이 0 초과인 열가소성 성형 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B1):B2)의 비율이 1:20 내 지 20:1인 열가소성 성형 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)의 촉매 함량이 0.1 내지 200 ppm인 열가소성 성형 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 2,4'-MDI를 기재로 하며 60 몰％ 이하의 다른 이소시아네이트의 단위를 포함할 수 있는 카르보디이미드인 열가소성 성형 조성물.
  13. 섬유, 필름 및 임의의 종류의 성형물을 제조하기 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한 섬유, 필름 또는 임의의 종류의 성형물.
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