KR20070100303A - 개선된 자외선 안정성을 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물및 관련 제품 - Google Patents

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Abstract

폴리(아릴렌 에테르) 수지; 비닐 방향족 수지; 힌더드 아민 광안정제; 자외선 흡수 화합물 및 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 비닐 방향족 수지의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%의 이산화티탄을 포함하는 열가소성 조성물이 개시된다. 본원에 개시된 다른 열가소성 조성물은 폴리(아릴렌 에테르) 수지; 비닐 방향족 수지; 자외선 흡수 화합물, 및 하나 이상의 메틴 황색 착색제를 포함한다. 이러한 조성물로부터 제조된 성형 제품들도 개시된다.

Description

개선된 자외선 안정성을 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 관련 제품{POLY(ARYLENE ETHER） COMPOSITIONS WITH IMPROVED ULTRAVIOLET LIGHT STABILITY, AND RELATED ARTICLES}
본 발명은 일반적으로 중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 자외선의 해로운 영향에 대해 개선된 저항성을 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 수지에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 물리적, 화학적 및 전기적 특성의 독특한 조합을 갖기 때문에 관심을 끄는 물질로서 시판되고 있다. 수지는 통상 가수분해 안정성, 높은 치수 안정성, 강성도, 내열성 및 유전체 특성의 바람직한 조합을 그 특징으로 한다. 또한 이들은 우수한 기계적 성능 뿐만 아니라 통상 약 150℃ 내지 210℃ 범위의 높은 유리 전이 온도 값을 나타낸다. 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 충격 강도 및 가공성과 같은 특성을 개선시키기 위해, 보통 비닐 방향족 중합체 예컨대 고무 개질된 (내충격성) 폴리스티렌("HIPS"로 공지됨)을 포함한다. 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 다양한 염료 및 안료를 이용하여 매우 광범위한 색상의 제 품을 형성하는데 사용될 수 있다. 가장 흔한 폴리(아릴렌 에테르) 물질은 폴리페닐렌 에테르("PPE") 수지이다.
다른 중합체 물질들과 마찬가지로, 폴리아릴렌 에테르도 자외선에 노출시 때로는 분해된다. 이러한 분해는 그 자체에 황화 및 변색과 같은 다양한 방식으로 나타난다. 문제는 폴리(아릴렌 에테르) 수지가 내부 조명, 예를 들어, 형광 조명에 노출되는 성형 제품에 사용시 특히 심각할 수 있다. 예를 들어, 옅은 색상, 예를 들어, 백색, 담청색 및 담회색으로 제조된 사업용 장비는, 특히 황화 및 다른 바람직하지 못한 색변화를 일으키기 쉽다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 색 안정성은 일반적으로 시간이 경과함에 따라서 감소한다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 색 안정성을 증가시키기 위해 다수의 방법들이 이용되어 왔다. 자외선에 대한 불량한 저항성으로 인한 불안정성의 문제를 해결하기 위해, 다양한 첨가제가 수지 조성물 내에 첨가되었다. 이러한 첨가제의 중요한 예로서는 벤조페논계 및 벤조트리아졸계 UV 흡수 화합물, 및 힌더드 아민 광안정제가 있다. 다수의 참고 문헌[예를 들어, 미국 특허 제4,835,201호(Bopp) 및 제4,785,076호(Shu)]에 기술된 바와 같이, UV 화합물은 힌더드 아민 안정제와의 특이적 조합으로 가장 흔하게 사용된다. 흔히 이러한 조합은 일부 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 물질의 색 안정화를 위한 효율적인 수단을 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 유형의 첨가제 시스템의 사용은 조심스러워야 한다. 예를 들어, 일부 첨가제들은 상대적으로 고가이다. 게다가, 첨가제는 - 특히 높은 수준으로 사용시 - 물리적 특성 예컨대 인장 탄성률 및 열변형 온도(HDT)를 때로 손상시킬 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 다른 성분들을 첨가해도 색 불안정성 문제에 대해 어느 정도 해결점을 제공할 수는 있다. 예를 들어, 자외선에 노출시 중합체 성분들의 색 변화에 대한 "보강"을 위해, 보통 하나 이상의 염료가 조성물에 첨가된다. 미국 특허 제4,493,915호(Lohmeijer)에 기술된 바와 같이, 노광시 표백되는 개별 염료들(예를 들어, 황색 염료) 및 염료 조합물들은 이러한 목적을 위해 매우 유용할 수 있다. 이론적으로, 선택된 염료(들)의 완전한 또는 부분적인 분해는 바람직하게 시각적인 변색이 발생하지 않는 파장에서 표백 현상을 야기할 수 있다.
다수의 안료들이 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 다양한 색상으로 제조하는데 사용될 수 있다. 흔히, 옅게 착색된 제품을 위한 "컬러 베이스(color base)"를 제공하기 위해, 백색 안료 예컨대 이산화티탄(TiO2), 산화아연 및 황화아연이 조성물에 첨가된다. 이러한 안료들은 다른 기능도 수행할 수 있다. 예를 들어, TiO2의 존재는 성형 제품의 바람직하지 못한 황화를 육안으로 볼 때 덜 나타나도록 할 수 있다. 또한 TiO2는 성형 제품의 표면에 불완전성(예를 들어, 검은 얼룩) 및 다른 흠결을 보완하기 위해 사용된다. 게다가, TiO2는 다수의 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 내에서 효율적인 충전제로서 작용할 수 있다.
여러 유형의 중합체 수지에 있어서, 상대적으로 높은 농도의 TiO2가 유용하다. 이는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 물질 뿐만 아니라 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 물질에 있어서도 그러하다. 예를 들어, 이러한 물질 내에 상대적으로 높은 TiO2 수준 (예를 들어, 총 수지 중량에 대해 약 2 내지 3 중량% 이상)은 각 성형 제품에 있어서 여러 옅은 색상을 달성하는데 매우 효율적일 수 있다.
그러나, 일부 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 높은 TiO2 수준으로 인해 불리한 영향을 받는다. 예를 들어, 약 3 중량% 이상의 TiO2를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)/폴리스티렌 조성물은 놀랍게도 감소된 UV 안정성을 나타낼 수 있다. 더 높은 TiO2 수준은 특정 색을 제공하는데 매우 바람직할 수 있지만, 이들은 힌더드 아민, 벤조페논 및 벤조트리아졸과 같은 통상적인 UV 첨가제 사용의 효율성을 감소시키기도 한다. 따라서, 보다 많은 양의 첨가제가 동일한 안정화 효과를 달성하기 위해 필요할 수는 있지만, 이러한 화합물의 증가된 수준은 상기 언급한 다른 문제들도 야기시킬 수도 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물 내에 보다 높은 수준의 TiO2의 존재는 다른 문제들도 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 열적 특성은 다소간 손해를 입을 수 있고, 기계적 특성 예컨대 충격 강도는 낮아질 수 있다. 또한, 더 높은 TiO2 수준은 압출 스크류 상에서 마모량을 증가시킬 수 있다. 더욱이, 동일한 장비가 다른 색상의 등급을 처리하는데 사용되는 경우 안료를 제거하기가 용이하지 않을 수 있으므로, 세척(clean-up) 요건이 높아질 수 있다. 증가된 정비 시간은 전체적인 생산 효율성을 떨어뜨릴 수 있다.
색/UV 안정성, 기계적 특성, 비용의 고려 및 제조/가공 문제와 같은 요인들의 균형적 최적화는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 경우에 있어서 항상 쟁점이었다. 그러나, 이러한 쟁점은 최근에 와서 더욱 부가되었다. 플라스틱에 대한 새로운 시장, 및 전례가 없는 독특한 색 및 표면 외관에 대한 요구가 이러한 보다 큰 노력을 요하는 제품 요건에 기여한 것이다. 동시에, 색 안정성 요건도 높아졌다. 더욱이, 통상적인 중합체 공장에서의 원가(예를 들어, 에너지 비용)가 빈번히 현저하게 증가했기 때문에, 증대된 제품 요건은 보다 더 큰 공장의 효율성으로서 충족되어야 한다.
따라서 향상된 색 안정성을 나타내는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 대한 요구가 지속되는 것은 당연할 것이다. 더욱이, 조성물이 종래의 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 특성과 유사하거나 또는 그에 비해 보다 우수한 물리적 특성 및 기계적 특성을 나타낸다면 유리할 것이다. 또한, 조성물이 경제적으로, 그리고 현재의 수지 공장 가공 절차에 현저한 변형 없이 제조될 수 있다면 유익할 것이다.
발명의 개요
본 발명의 한 실시 양태는 하기를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다:
(a) 폴리(아릴렌 에테르) 수지;
(b) 비닐 방향족 수지;
(c) 힌더드 아민 광안정제;
(d) 자외선 흡수 화합물; 및
(e) 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 비닐 방향족 수지의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%의 이산화티탄.
또다른 실시 양태는 하기를 포함하는 열가소성 조성물에 대한 것이다:
(I) 폴리(아릴렌 에테르) 수지;
(II) 비닐 방향족 수지;
(III) 하나 이상의 자외선 흡수 화합물; 및
(IV) 하나 이상의 메틴 착색제.
상기 조성물은 흔히 ASTM D-4459에 따라 300시간 동안의 내후성 시험 후, ASTM D-2244에 의해 측정시 약 11.0 미만의 색변이(ΔE)를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 기술된 조성물로부터 성형된 열가소성 제품도 본 발명의 일부를 형성한다.
도 1은 다양한 폴리(아릴렌 에테르) 조성물들에 있어서, 시간의 함수로서 색변이(ΔE) 값을 나타내는 그래프이다.
본 발명을 위한 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 이들 중 다수가 미국 특허 제3,306,874호; 제3,306,875호; 및 제3,432,469호(Hay); 미국 특허 제4,806,602호(White 등); 미국 특허 제4,806,297호(Brown 등); 및 미국 특허 제5,294,654호(Hellstern-Burnell 등)에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참조로서 포함된다. 단독중합체 및 공중합체 폴리아릴렌 에테르 모두 다 본 발명의 범위 내에 포함된다.
바람직한 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 복수개의 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 단독중합체 및 공중합체이다:
Figure 112007052317256-PCT00001
상기 식 중, 각각의 Q1은 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시, 또는 할로하이드로-카본옥시이고, 여기서 2개 이상의 탄소 원자들은 할로겐 및 산소 원자들을 분리시키며; 각각의 Q2는 상기 Q1에 대해 정의된 바와 같이 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시 또는 할로하이드로카본옥시이다. 통상, 각각의 Q1은 알킬 또는 페닐, 특히 C1 -4 알킬이고; 각각의 Q2는 수소이다.
바람직한 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 보통 2,6-디메틸 페놀로부터 유도된 단위들로 이루어진다. 일부 경우에서는 2,6-디메틸 페놀 및 2,3,6-트리메틸 페놀로부터 유도된 단위들로 이루어진 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체도 바람직하다. 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 20,000 내지 80,000의 중량 평균 분자량을 가진다. 또한, 이들은 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 한 예로서 구리, 망간 또는 코발트를 기초로 한 촉매의 존재 하에서 적절한 모노하이드록시 방향족 화합물의 산화적 커플링 방법이 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 수지는 추가적인 특성을 제공하는 많은 다른 물질들과 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 이들은 다양한 비닐 방향족 수지들과 블렌딩될 수 있다. 또한 이들은 폴리아미드, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리프탈아미드, 폴리에테르이미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르; 및 ABS 공중합체 (예를 들어, 미리 제조된 디엔 중합체 골격 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 그라프트들에 기초한 것들); 그리고 이들 물질 중 임의의 것들의 다양한 혼합물 및 공중합체와도 블렌딩될 수 있다.
다수의 실시 양태들에서, 비닐 방향족 수지(통상 폴리스티렌)는 흔히 폴리(아릴렌 에테르) 수지와 블렌딩되고, 단독중합체 및 공중합체 모두의 형태일 수 있다. 공중합체는 랜덤, 블록 또는 그라프트 유형을 포함할 수 있다. 단독중합체의 예로서는 비정질 폴리스티렌 및 신디오택틱 폴리스티렌을 들 수 있다. 상기 언급된 HIPS 물질과 같은 고무 개질된 폴리스티렌 수지가 통상 바람직하다. (당업자에게 자명한 바와 같이, "폴리(알케닐 방향족) 수지"라는 용어는 때로 "비닐 방향족 수지" 대신에 사용된다).
HIPS 물질은 고무가 폴리부타디엔, 또는 약 70 내지 98% 스티렌 및 2 내지 30% 디엔 단량체의 고무 공중합체인, 블렌드 및 그라프트를 통상적으로 포함한다. 코어-쉘(Core-shell) 중합체, 예를 들어, 알케닐방향족 및 콘쥬게이트 디엔 화합물의 코어-쉘 그라프트 공중합체도 PPE 수지와 블렌딩될 수 있다. 스티렌 블록 및 부타디엔, 이소프렌 또는 에틸렌-부틸렌 블록을 포함하는 것들이 특히 적절하다. 적절한 비닐 방향족 수지 및 코어-쉘 중합체의 예는 미국 특허 제4,684,696호; 제4,816,510호; 제5,294,653호; 및 제6,576,700호에서 찾을 수 있으며, 이들 참고 문헌은 모두 본원에 참조로서 포함된다.
이러한 조성물 내에서의 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 비닐 방향족 수지의 상대적인 양은 광범위하게 다를 수 있다. 통상, 각각의 이러한 성분들은 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 비닐 방향족 수지의 총 중량에 대해 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재한다. 일부 구체적인 실시 양태들에서, 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 약 22 중량% 이상, 보다 구체적으로, 약 25 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 특히 바람직한 실시 양태들에서, 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 약 27 중량% 이상의 양으로 존재한다.
더욱이, 전체적인 범위 내에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 약 77 중량% 이하, 및 보다 구체적으로, 약 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 특히 바람직한 실시 양태들에서, 폴리(아릴렌 에테르)는 약 73 중량% 이하의 수준으로 존재한다. 비닐 방향족 수지에 있어서도 동일한 선택 범위 (최소 및 최대 모두)가 가능하다.
보통, 열가소성 조성물은 하나 이상의 힌더드 아민 광안정제("HALS")를 포함 한다. 이러한 화합물들은 당업계에 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 이들 중 다수는 미국 특허 제5,672,644호(Inoue), 제5,045,578호(Claesen 등), 제4,835,201호(Bopp), 제4,785,076호(Shu), 및 제4,636,408호(Anthony 등)에 기술되어 있으며, 이들 참고 문헌 모두는 본원에 참조로서 포함된다. 피페리딘 고리의 2번 및 6번 위치에서의 다치환 및/또는 입체적으로 벌키한 기의 존재는 이러한 화합물들의 구조적인 특성이다. 따라서, 이러한 안정제들의 대부분은 하기 화학식 II를 갖는 부분을 하나 이상 포함한다:
Figure 112007052317256-PCT00002
상기 식 중, R6은 각각 독립적으로 1개 내지 약 8개의 탄소를 갖는 알킬기이고, 각 경우에 있어서 E는 독립적으로 옥실, 하이드록실, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴알콕시, 아릴옥시, -O-CO-OZ3, -0-Si(Z4)3, -O-PO(OZ5S)2, -O-CH2-OZ6 및 -O-T-(OH)b로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 수소, 1개 내지 약 8개의 탄소를 갖는 지방족 탄화수소 및 1개 내지 약 8개의 탄소를 갖는 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 화학식 -O-T-(OH)b에 있어서, T는 1개 내지 약 18개의 탄소를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 약 5개 내지 약 18개의 탄소를 갖는 시클로알킬, 또는 약 7개 내지 약 14개의 탄소를 갖는 알킬아릴이고; b는 1, 2 또는 3이나, T에서의 탄소원자수를 초과할 수는 없으며; b가 2 또는 3인 경우, 각각의 하이드록실은 T의 서로 다른 탄소 원자에 결합한다. 힌더드 아민 광안정제는 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
한 실시 양태에서, 힌더드 아민 광안정제는 하기 화학식 III의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다:
Figure 112007052317256-PCT00003
상기 식 중, A는 알칸디일기이고; R6은 상기 정의된 바와 같으며; 각각의 Z는 독립적으로 수소, 또는 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기일 수 있고; 여기서, 단일 방향족 고리 위치에 결합된 R6기의 각각의 쌍은 임의로는 펜타메틸렌기의 형태일 수 있다.
구체적인 힌더드 아민 화합물의 비제한적인 예들은 하기와 같다:
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4- 피페리딜)세바케이트; 비스(2,2,6,6-테트라메틸 -4-피페리딜)숙시네이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트; 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합물; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카복실레이트; 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논). 상기한 것들 중 임의의 것을 포함하는 혼합물도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
상기 기술된 것과 같은 힌더드 아민 안정제는 다수의 공급원으로부터 시판된다. 본 발명을 위해 적절한 시판되는 제품의 비제한적인 예로서는 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 구입가능한 Tinuvin
Figure 112007052317256-PCT00004
123, Tinuvin
Figure 112007052317256-PCT00005
144, Tinuvin
Figure 112007052317256-PCT00006
622, Tinuvin
Figure 112007052317256-PCT00007
770 및 Tinuvin
Figure 112007052317256-PCT00008
765가 있고, CHIMASSORB
Figure 112007052317256-PCT00009
944 및 CHIMASSORB
Figure 112007052317256-PCT00010
2020 이라는 상표명으로 시바로부터 구입가능한 중합체 힌더드 아민을 포함한다.
사용되는 힌더드 아민 광안정제의 양은 여러 요인들에 의해 결정될 것이다. 그 요인들은 특정한 HALS 화합물; 중합체 시스템의 유형 (및 비닐 방향족 화합물의 존재 여부); 안정화 요건 수준; 다른 첨가제 예컨대 안료 및 염료의 존재; 및 다른 안정제(예를 들어, UV 안정제)의 존재를 포함한다. 통상 (항상 그렇지는 않다 하더라도), HALS 화합물은 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족) 수지의 총 중량에 대해 약 0.5 중량% 내지 약 3.0 중량%의 범위의 수준으로 존재한다. 일부 구체적 실시 양태들에서, HALS 화합물의 수준은 약 0.6 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.7 중량% 이상이다. 상기 언급된 전체적인 범위 내에서, HALS 화합물은 흔히 약 2.9 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 2.8 중량% 이하의 수준으로 존재한다. 일부 특히 바람직한 실시 양태들에서, 그 수준은 약 2.7 중량% 이하이다.
열가소성 조성물은 보통 하나 이상의 자외선 (UV) 흡수 화합물을 포함한다. 이러한 첨가제들은 당업계에 잘 공지되어 있으며 다수의 참조 문헌, 예를 들어, 이전에 열거한 특허 문헌들 중 일부에 기술되어 있다. 통상, 자외선 흡수 화합물은 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명을 위해 적절한 벤조페논 화합물은 그 다수가 (전부는 아닐지라도) 하기 화학식 IV를 갖는다:
Figure 112007052317256-PCT00011
상기 식 중, R7 및 R8은 독립적으로 하이드록시, 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 또는 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이고; R9는 수소, 또는 하이드록실기(들)로 치환되거나 또는 비치환된, 1개 내지 약 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸의 1가 또는 2가 라디칼이며; R10은 수소, 또는 하이드록실기(들)로 치환되거나 또는 비치환된, 1개 내지 약 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸의 1가 라디칼이고;
f는 0 또는 1이나, R9가 수소 원자인 경우에는 항상 0이고; t는 0 또는 1 내지 약 5 사이의 정수이며; w는 0 또는 1 내지 약 3 사이의 정수이다.
통상, 벤조페논 화합물은 2-하이드록시벤조페논 유도체이다. 이러한 유도체의 예는 하기와 같다: 4-하이드록시; 4-메톡시; 4-옥틸옥시; 4-데실옥시; 4-도데실옥시; 4-벤질옥시; 4,2',4'-트리하이드록시; 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시. 본 발명에 적합한 구체적인 벤조페논 화합물의 비제한적인 예로서는 하기와 같다: 2,2'-디하이드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4,4'-디에톡시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4,4'-디프로폭시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4,4'-디부톡시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4-메톡시-4'-에톡시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4-메톡시-4'-프로폭시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논; 및 2,2'-디하이드록시-4-에톡시-4'-프로폭시벤조페논. 시판되는 일부 벤조페논의 예로서는 싸이텍 인더스트리스 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)로부터 입수가능한 CyasorbTMUV-9, CyasorbTMUV-24, CyasorbTMUV-531, 및 CyasorbTMUV-2126; 및 바스프(BASF)로부터 구입가능한 Uvinul
Figure 112007052317256-PCT00012
3000 및 3040이 있다.
다수의 벤조트리아졸 화합물이 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 유용하다. 비제한적인 예로서는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸; 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-5'-시클로헥실페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-3'-메틸-5'-tert-부틸페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-3',5'-디메틸페닐)-벤조트리아졸; 및 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸을 포함한다.
UV 흡수제의 적절한 양은 힌더드 아민 광안정제와 관련하여 상기 열거된 많은 요인들에 일부분 의존한다. UV 흡수제의 총량은 보통 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족) 수지의 총 중량에 대해 약 0.5 중량% 내지 약 5.0 중량%의 범위이다. 일부 구체적 실시 양태들에서, UV 흡수제의 수준은 약 0.6 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.7 중량% 이상이다. 일부 특히 바람직한 실시 양태들에서, UV 흡수제의 수준은 약 0.8 중량% 이상이다. 상기 언급된 전체적인 범위 내에서, UV 흡수제는 흔히 약 4.9 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 4.8 중량% 이하의 수준으로 존재한다. 일부 특히 바람직한 실시 양태들에서, 그 수준은 약 4.7 중량% 이하이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시 양태를 위한 조성물은 이산화티탄을 포함한다. 당업자에게는 명백하듯이, 이산화티탄은 높은 불투명성, 훌륭한 백색도, 우수한 차폐력, 및 색변화에 대한 저항성을 그 특징으로 한다. 이산화티탄은 다양한 형태, 예를 들어, 아나타제(anatase) 또는 루타일(rutile)일 수 있다. 통상, 이러한 수지 소정물 내에 사용되는 이산화티탄은 루타일 형태이다. 게다가, 당업자에게 자명한 바와 같이, 이산화티탄은 바람직하게는 표면 처리되는데, 예를 들어, 부동태화 물질로 피복될 수 있다. TiO2는 통상 분말 형태로 사용되지만, 휘스커(whisker) 및 과립과 같은 다른 형태들도 가능하다.
이산화티탄을 포함하는 본 발명의 일부 실시 양태들에서, 이러한 안료들이 제한된 양으로 존재하는 것이 중요하다. 이러한 실시 양태들을 위한 최대 수준은 조성물(예를 들어, 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 비닐 방향족 수지) 내에 수지 성분의 총 중량에 대해 약 2.0중량%이다. 일부 구체적 실시 양태들에서, 최대 수준은 약 1.5중량%인 반면, 일부 특정 실시 양태들에서는, 최대 수준은 약 1.0중량%이다. 이러한 실시 양태들에 있어서 최소 수준은 보통 약 0.1중량%이다. 본 발명자들은 이러한 방식으로 이산화티탄의 양을 제한하는 것이 예컨대 실시예에서 하기에 추가로 기술되는 바와 같이 최대 UV 안정성을 유도하게 됨을 발견하였다. 성형 제품을 위해 사용가능한 색상의 수는 제한된 이산화티탄의 수준 때문에 적어질 수 있 지만, 색 안정성 관점에서의 유익함은 매우 바람직한 타협점을 찾은 것으로 보인다. (하기에서도 언급되는 바와 같이, 본 발명의 다른 실시 양태들, 예를 들어, 메틴 착색제에 관한 것들은 통상 이산화티탄 수준에 있어서 구체적인 제한을 포함하지 않는다).
본 발명의 조성물은 광범위하게 다양한 색상의 제품으로 제조될 수 있다. 색상은 착색제 또는 이산화티탄과 함께 사용되는 착색제들의 조합을 선택함으로써 수득될 수 있다. 미국 특허 제4,493,915호에서 로메이저(Lohmeijer)에 의해 기술된 바와 같이, 착색제 패키지는 노광시 중합체 성분의 색상 변화를 보강하기 위해 선택된다. 색상 보강은 보통 표백 기작에 의해 일어난다.
본원에서 "착색제"라는 용어는 유기질 또는 무기질일 수 있는 염료 및 안료 모두를 포함하는 것을 의미한다. 염료 및 안료와 관련한 일부의 일반적인 정보는 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제6,355,723호(van Baal 등)에 제시되어 있다. 열가소성 물질에 사용되는 착색제는 문헌["A Primer on Colorful Additives", Ronald Harris (Editor), Plastics Design Library, 1999]에도 기술되어 있다. 잘 알려진 색지수(Color Index)는 다수의 다른 화학적 부류의 착색제를 명명하고 있다. 그 예로서는 무기 안료를 비롯하여, 니트로소, 니트로, 모노-아조, 디아조, 트리아조, 폴리아조, 아조익, 스틸벤, 카로티노이드, 디페닐메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 퀴놀린, 아크리딘, 티아졸, 인다민, 인도페놀, 아진, 옥사진, 티아진, 황, 락톤, 아미노케톤, 하이드록시케톤, 안트라퀴논, 인디고이드 및 프탈로시아닌을 포함한다.
착색제 또는 착색제 조합물의 선택은 물론 목적하는 특정 색상에 대부분 의존할 것이다. 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 내에 흔히 사용되는 착색제의 비제한적인 예는 하기와 같다: Perylene Red, Solvent Blue 104, Solvent Green 3, Pigment White 6, Pigment Red 101, Pigment Yellow 138, Solvent Violet 13, 희토류 알루미네이트 (발광성 안료), 유기 간섭 안료, 및 라멜라 구조에 기초한 간섭 안료. 형광 염료도 사용될 수 있는데, 예컨대, 이에 제한되지는 않지만, Amaplast Orange LFP (Solvent Orange 60)가 있다. 황화아연, 카본 블랙, 코발트 크로메이트, 코발트 티타네이트, 카드뮴 설파이드, 산화철, 나트륨 알루미늄 설포실리케이트, 나트륨 설포실리케이트, 크롬 안티모니 티타늄 루타일, 니켈 안티모니 티타늄 루타일, 및 산화아연과 같은 안료들의 사용도 고려될 수 있다. 각 구조이성체(Angular metameric) 안료, 즉, 시야각에 따라 색상이 변화하는 안료도 사용될 수 있다. 합성 및/또는 블렌딩 동안 불연속적으로 잔존하는 경질 미립자 안료도 사용될 수 있다.
보통 황색 착색제가 이산화티탄과 조합하여 사용되어, 다양한 성형 제품에 있어서 대중적인 다수의 색상을 만들게 된다. 비제한적인 예로서 황색 염료 및 안트라퀴논, 아조, 및 아미노케톤 부류의 안료를 포함한다. 하기에서 보다 상세히 기술되는 일부 실시 양태들에서, 특정 등급을 위해 황색 색 성분이 필요한 경우 메틴 염료의 사용은 UV 안정성에서의 예기치 못한 이점을 제공한다.
또한 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 유효량의 다양한 첨가제를 포함할 수 있는데, 이들 모두 당업계에 공지되어 있다. 비제한적인 예로서 난연제, 윤활제, 열 안정제, 가공안정제, 산화방지제, 대전방지제, 가소화제, 충전제, 강화제, 적하방지제, 가공보조제, 이형제, 시각 효과 첨가제(예를 들어, 금속 플레이크) 및 이들의 다양한 조합물을 포함한다. 효율적인 수준은 과도한 실험을 하지 않고도 결정될 수 있지만, 통상, 각각의 첨가제에 있어서, 전체 조성물을 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위이다. 난연제의 경우에 있어서, 그 수준은 약 20 중량% 이하일 수 있다. 충전제 및 강화제와 같은 첨가제의 경우에 있어서는, 그 수준은 (각각에 있어서) 예를 들어, 약 40 중량% 이하로 더 높을 수 있다.
본 발명의 또다른 실시 양태는 하나 이상의 메틴 착색제를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 관한 것이다. 본 발명자들은 메틴 착색제 (염료 또는 안료 형태)의 사용이 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에서 사용되는 유사한 착색제와 비교할 때 색 안정성에 있어서의 현저하고도 예기치 못한 개선을 유도하는 점을 발견하였다.
다수의 메틴 화합물들이 본 발명을 위해 적절하다. 이들은 통상 화합물의 화학 구조 내에 하기 메틴기의 존재를 그 특징으로 한다:
Figure 112007052317256-PCT00013
상기 화학식 V의 메틴기 상의 결합 부위는 꽤 다수의 화학 원소들 및 화학기들을 수용할 수 있다. 보통, 이중 결합을 갖는 탄소에 결합된 기는 친전자성기인 반면, 단일 결합을 갖는 탄소에 결합된 기는 방향족기이다. 일반적으로, 메틴기의 결합 부위에 결합될 수 있는 기들의 비제한적인 예는 하기와 같다: 알킬, 시클로알킬, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, 아릴(예를 들어, 페닐), 바이페닐, 아조, 시아노, 에스테르, 나프틸, 이민 및 아닐리노. 다중 방향족 고리 구조들은 메틴 부분에 결합할 수 있다. 게다가, 메틴 부분에 직접 또는 간접적으로 결합된 임의의 기들은 치환체, 예를 들어, 알킬기, 할로겐, 시아노, 카복시, 아미노, 에테르, 케톤 등으로 치환된 시클로알킬기를 포함할 수 있다. 메틴 부분에 결합된 알킬기 (뿐만 아니라 유사한 기들, 예를 들어, 알케닐)는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 메틴 화합물 내에 존재할 수 있는 다수의 적절한 기들은 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제5,086,161호(Weaver 등)에 열거되어 있다. 또한, 메틴계 물질은 위버(Weaver)의 특허 문헌에 기술되어 있는 바와 같이, 실제로 하나 이상의 메틴기를 포함하는 것, 예를 들어, 비스- 또는 트리스-메틴일 수 있다. 또한, 폴리메틴 물질도 메틴 황색 착색제로서 본원에서 고려된다.
적절한 메틴 착색제들은 또한 하기 미국 특허: 제4,391,886호(Frishberg 등); 제4,605,441호(Masuda 등); 제4,705,567호(Hair 등); 제4,981,516호(Kluger 등); 및 제6,770,331호(Mielke 등)에 기술되어 있다. 이들 특허 문헌 모두 본원에 참조로서 포함된다. 다른 메틴 착색제들은 문헌["Synthesis and Absorption Spectral Properties of Bis-Methine Dyes Exemplified by 2,5-Bis-Arylidene-1- Dicyanomethylene-Cyclopentanes", A. Asiri, Bull. Korean Chem. Soc. 2003, Vol.24, No.4, pp.426-430]에 기술되어 있다.
본 발명을 위해 유용한 일부 메틴 착색제의 구조들을 하기에 제시한다:
Disperse Yellow 201 (상표명: Macrolex Yellow 6G)
Figure 112007052317256-PCT00014
Pigment Yellow 101
Figure 112007052317256-PCT00015
Disperse Yellow 31
Figure 112007052317256-PCT00016
Disperse Yellow 61
Figure 112007052317256-PCT00017
Solvent Yellow 93
Figure 112007052317256-PCT00018
Amaplast Yellow G7
Figure 112007052317256-PCT00019
하기 화학식 XII를 갖는 메틴 물질도 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 사용될 수 있다:
Figure 112007052317256-PCT00020
상기 식 중, 각각의 A 및 B는 독립적으로 산소 또는 C(CN)2이다. 화학식 XII에서 각각의 R 및 R'는 독립적으로 다양한 (치환 또는 비치환된) 기들, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, 아릴, 바이페닐, 아조 및 시아노일 수 있고; x는 1 또는 0이다.
다수의 메틴 물질들이 당업계에 잘 알려져 있으며 시판되고 있다. (이들은 보통 통상의 명칭으로 구별한다). 상기 열거된 화합물들 이외에, 하기 메틴 염료들도 본 발명을 위해 적절하다:
Basic Yellow 11,
Basic Yellow 12,
Basic Yellow 21,
Solvent Yellow 79,
Solvent Yellow 145 (Yellow Oracet 8GF),
Solvent Yellow 147,
Solvent Yellow 168,
Solvent Yellow 169,
Solvent Yellow 170,
Solvent Yellow 171, 및
Pigment Yellow 117.
일부 실시 양태들을 위한 메틴 화합물들의 바람직한 군은 하기를 포함한다: Solvent Yellow 93, Solvent Yellow 145, Disperse Yellow 201 (MacrolexTM Yellow 6G) 및 Amaplast Yellow G7. (Amaplast Yellow G7 물질은 때로는 "Disperse Yellow 201"로서 지칭되기도 한다. 그 구조는 상기에서 제시하였다). 특히 바람직한 실시 양태들에서, 메틴 화합물은 Disperse Yellow 201 (MacrolexTM Yellow 6G)이다.
바람직한 실시 양태들에서, 메틴 화합물은 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 내에 하나 이상의 자외선 흡수제와 함께 존재한다. (적절한 UV 흡수제들은 이미 기술하였다) 이러한 실시 양태들 중에서, 벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제가 흔히 가장 바람직하지만, 벤조페논 화합물도 매우 적절할 수 있다. 또한, 힌더드 아민 광안정제도 일부 실시 양태들에서 존재한다. 그러나, 당업자들은 힌더드 아민 광안정제 화합물이 반드시 필요하지 않을 수도 있는 것으로 이해하고 있다. 예를 들어, 상대적으로 많은 양의 UV 흡수제는 힌더드 아민 광안정제 화합물의 부재를 보충할 수 있다.
게다가, 메틴 함유 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 통상 (항상 그렇지는 않다) 상기 기술된 바와 같은 비닐 방향족 수지를 포함한다. 보통, 비닐 방향족 수지는 HIPS 물질이다. 비닐 방향족 수지에 대한 폴리(아릴렌 에테르)의 비율은 상기 기재된 범위 이내이다.
메틴 황색 착색제의 적절한 양은 다양한 요인들에 따라 다를 것이다. 그 요인들로서는 사용되는 특정의 메틴 착색제; 사용된 특정한 폴리(아릴렌 에테르) 수지; 수지로 제조된 제품의 목적하는 색상; 비닐 방향족 수지의 존재; 수지 제품이 사용되는 하에서의 조건 (예를 들어, UV 노출); 힌더드 아민 광안정제 화합물 및 UV 흡수제의 유형 및 존재; 및 다른 착색제의 존재 여부를 포함한다. 통상, 메틴 화합물은 조성물 (즉, 폴리(아릴렌 에테르) 및 비닐 방향족 수지 화합물 뿐만 아니라, 임의의 수지계 충격 보강제) 내의 수지 성분 100부에 대해, 약 0.015 중량부 이상의 수준으로 존재한다. 일부 바람직한 실시 양태들에서, 메틴 화합물의 수준 은 약 0.025 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.03 중량부 이상이다. 메틴 화합물의 최대량은 통상 약 0.2 중량부, 보다 구체적으로 약 0.1 중량부이다. 당업자라면 본원의 교시에 기초하여 메틴 화합물을 가장 적절한 수준으로 선택할 수 있을 것이다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 통상적인 절차에 따라, 치밀한 블렌드(intimate blend)를 형성하기 위해 다양한 성분들을 용융-혼합시켜 제조된다. 이러한 조건들은 보통 일축 또는 이축 유형의 압출기 내에서, 또는 성분들에 전단력을 가할 수 있는 유사한 혼합 장치 내에서의 혼합하는 단계를 포함한다. 모든 성분들은 초기에 가공 시스템에 첨가될 수 있거나, 아니면 특정 첨가제들이 하나 이상의 1차적 성분들 - 바람직하게는 PPE 및/또는 비닐 방향족 중합체와 미리 합성될 수 있다. 착색제와 같은 성분들은 때로는 압출기 상의 하부 포트에 첨가된다. 게다가, 마스터배치는 때로 초기에, 착색제들 및 다양한 첨가제들의 전부 혹인 일부와 함께, 하나 이상의 베이스 수지의 일부를 포함하여 제조될 수 있다. 그 후 마스터배치는 블렌딩 공정, 예를 들어, 압출 동안에 제조된 성분들의 잔존물과 함께 혼합될 수 있다. 조성물 제조시 마스터배치의 사용 및 색 농축물의 사용은 다양한 성분들의 분산을 촉진시킬 수 있어, 색 변화 주기 시간을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 실시 양태는 상기 기술된 조성물로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 제품은 당업계에 공지된 임의의 통상적인 기법으로 제조될 수 있다. 그 비제한적인 예로서 사출 성형, 열성형, 블로우 성형, 캘린더링 등을 포함한다.
이러한 조성물들은 광범위하게 다양한 열가소성 제품들을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명으로부터 가장 유익한 제품들로는 색 안정성, UV 안정성 등에서 매우 특이한 요건을 갖는 것들이다. 그 비제한적인 예로서 자동차 부품, 텔레비젼 및 컴퓨터 모니터, 사업용 장비, 조명 시설, 휴대용 장치, 의학 장비, 및 운동용 기구를 포함한다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 청구된 발명의 범위에 대해 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서는 하기 물질들을 사용하였다:
Figure 112007052317256-PCT00021
(a) 각 조성물들은 추가적으로 3 pbw 미만의 다양한 첨가제 (열안정제, 이형제 등)를 포함하였다.
(b) pbw = 수지 100부에 대한 중량부.
(c) TiO2 농도는 폴리(아릴렌 에테르) 및 HIPS의 총 중량에 대해 0 pbw; 3 pbw; 6 pbw; 및 10 pbw 이었다.
각 조성물들을 혼합기를 이용하여 실온에서 상기 성분들을 예비 블렌딩하여 제조한 후, 예비 블렌드를 이축 압출기를 통해 약 540℉-580℉ (282℃-304℃)에서 압출시켰다. 이후 압출물을 사출 성형하여 시험편으로 만들었다. 성형된 샘플을 실내 형광 조명을 모의 실험하도록 고안된 UV 시험 장치 내에서 노출시켜 장시간 UV 광에 대한 저항성을 평가하였다. 이 시험은 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제4,843,116호 (Bopp); 및 문헌["Mechanisms of Polymer Degradation and Stabilisation", Gerald Scott, Editor, Elsevier Applied Science, New York, 1990] (Chapter 5, "Photodegradation and Stabilization of PPO
Figure 112007052317256-PCT00022
Resin Blends" 참조)에 기술되어 있다. 촉진성 조명 시험에서는, 자외선 조사를 통상적인 사무실 실내 노광보다 약 10배 정도 강하게 하였다. 이 경우, 샘플들이 노출된 형광 조명 출력은 2년의 사무실 실내 조명을 모의 실험한 것이었다.
이 실시예에서, UV 광은 ASTM D-1925에 따라 황색도 지수(yellowness index, YI)로 나타내었다. 일반적으로, 약 2의 ΔYI는 거의 분별하기 힘든 반면, 4 정도의 변화는 명백히 가시적이어서 실패점에 있는 것으로 여겨진다.
Figure 112007052317256-PCT00023
표 2의 데이타는 감소된 수준의 TiO2가 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 색 안정성을 현저히 개선시키고 있음을 보여준다. 반대로, TiO2의 수준을 3 pbw 이상으로 높이면 수지에 있어서 바람직하지 못한, 색변이의 현저한 증가를 초래하게 된다.
이러한 결과는 다른 통상적인 수지들이 보통 TiO2의 수준이 높아짐에 따라 색 안정성이 증대하는 사실을 감안하면 매우 놀라운 것이었다. 한 예로서, 다양한 양의 TiO2를 포함하는 시판되는 ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 수지를 웨더링(weathering)시킨 후, UV 안정성에 대해 시험하였다. (이 경우, 내후성 시험은 실외 프로토콜 ASTM G26에 따라 수행하였다). 그 결과, 수지 샘플들은 낮은 수준의 TiO2의 경우와 비교할 때, 더 높은 수준의 TiO2의 경우에 보다 양호한 UV 안정성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
또다른 비교예로서, 시판되는 ABS(아크릴로니트릴- 부타디엔-스티렌) 수지 샘플도 UV 안정성에 대해 시험하였다. 각 샘플은 서로 다른 양의 TiO2를 포함하였다. (존재하는 다른 안료들은 일정한 수준으로 유지하였다). 모든 샘플들은 시각적으로 동일한 색을 나타내었다(중간 밝기의 회색). 이 경우, 샘플들을 때로는 "HPUV" 시험으로도 지칭되는 촉진성 실내 UV 안정성 시험 (ASTM D-4674-87)을 수행하였다.
이 경우 색 변화는 ASTM D-2244에 따라 ΔE값으로서 측정하였다. 이 시험을 위해서, Gretag MacBeth 분광광도계를 반사 모드를 사용하여 눈금을 조정해 색을 측정하였다. 분광광도계는 잘 알려진 헌터(Hunter) "L, a, b" 스케일에 따라, 각 샘플에 대해 한 세트의 색 수치를 나타내었다. 이러한 스케일에서, "a" 값은 녹색 에서 적색으로 변하는 정도; "b" 값은 황색에서 청색으로 변하는 정도; "L" 값은 백색에서 검정색으로 변하는 정도를 측정하였다.
ABS 조성물에 있어서, 1.4 pbw의 총 안료 농도를 갖는 수지 샘플은 1.9의 색변이(ΔE)를 나타내었다. 매우 대조적으로, 2.4 pbw (즉, 안료 수준의 2배)의 총 안료 농도를 갖는 수지 샘플은 단지 0.39의 색변이(ΔE)를 나타내었다.
실시예 2
하기 열거된 각각의 폴리(아릴렌 에테르) 수지 샘플들은 하기(a)와 같이 동일한 베이스 조성을 가졌다(a):
PPE 수지* 48.64 pbw
내충격성 폴리스티렌 (HIPS)** 48.64 pbw
HALS Tinuvin
Figure 112007052317256-PCT00024
770 0.5 pbw
벤조트리아졸 UV 흡수제*** 1.0 pbw
이산화티탄 (TiO2) 3.0 pbw
* 25℃, 약 0.4 dl/g의 클로로포름 중에서 고유점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르 수지.
** HIPS: 약 7.5 내지 9 중량%의 폴리부타디엔 함량을 갖는 고무 개질된 알케닐 방향족 수지.
*** Cyasorb 5411 (2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸), 싸이텍 인더스트리즈 인코포레이티드 제조.
(a) 수지 샘플은 또한 2 pbw 미만의 다양한 첨가제(열안정제, 이형제 등)를 포함하였다.
각 샘플들은 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 특정 유형의 황색 착색제를 함유하였다. 샘플 5 및 6 (Disperse Yellow 201)은 메틴계 착색제를 포함한 유일한 샘플이었다. 샘플들을, 실시예 1의 샘플에 대해 사용된 것과 유사한 통상적인 기법에 따라, 즉, 성분들의 예비 블렌딩 후, 약 540℉ 내지 580℉ (282℃ 내지 304℃)에서의 압출에 의해 제조하였다. 이후, 압출물을 사출 성형시켜 시험편으로 만들었다.
성형된 샘플들을 300시간의 노출을 기준으로, ASTM D-4459에 따른 제논 아크(xenon arc) 시험을 이용하여 내후성에 대해 평가하였다. 색변이(ΔE)는 상기 기술된 바와 같은 ASTM D-2244에 따라 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112007052317256-PCT00025
* K0961HD: PaliotolTM K0961 (Pigment Yellow 138), 바스프에서 구입가능.
** Yellow 110: Pigment Yellow 110, Ciba Irgazin Yellow 3RTLN
*** Yellow 201: (Disperse Yellow 201) - 상기 기술된 메틴 착색제, 랑세스 코포레이션(Lanxess Corporation)에서 MacrolexTM Yellow 6G 구입가능.
**** Yellow 183: BASF PaliotolTM Yellow K2270
(a) Yellow 163: Solvent Yellow 163 - ColorChem Amaplast
Figure 112007052317256-PCT00026
Yellow GHS
(b) PaliotolTM K0961HD 샘플들을 2회 평가하였다.
(c) pbw = UV 흡수제 및 HALS를 제외한, PPE, HIPS 및 첨가제의 총 중량에 대한 중량부.
(d) ASTM D-2244에 따른 ΔE.
표 3의 데이타는 샘플 6의 Disperse Yellow 201이 임의의 다른 샘플들 보다 현저히 낮은 색변이(ΔE)를 나타내고 있다는 것을 보여준다. 0.03 pbw의 농도에서, Disperse Yellow 201이 Yellow PaliotolTM K0961HD (샘플 2 및 12)보다 양호한 성능을 나타내는 것이 주목된다. (Yellow Paliotol K0961은 미국 특허 제4,493,915호에서 바람직한 황색 착색제로 기술되어 있다). 더 낮은 농도인 0.01 pbw (샘플 5)에서, Disperse Yellow 201에 대한 색변이(ΔE)는 Yellow PaliotolTM K0961HD (샘플 1 및 11)의 색변이와 거의 동등하였으나, 이 수치는 그 농도에서 샘플의 잔존물에 대한 개개의 수치들에 비해 현저히 우수한 것이었다.
실시예 3
다양한 황색 착색제를 갖는 폴리페닐렌 에테르 조성물도 실시예 1에서와 같이 실내 형광 조명을 모의 실험하도록 고안된 조명 시험을 이용하여 장시간의 UV 안정성에 대해 시험하였다. PPE 조성물에 대한 베이스 조성은 실시예 2에서와 동일하였다. 각각의 이러한 샘플들 중에서, 한 세트의 황색 착색제 중 하나를 0.01 pbw의 수준 또는 0.03 pbw의 수준(100부의 PPE 및 HIPS에 대해)으로 첨가하였다. 샘플들을 이전의 실시예들에서와 같이, 즉, 성분들의 예비 블렌딩 후, 약 540℉ 내지 80℉ (282℃ 내지 304℃)에서의 압출에 의해 제조하였다. 이후, 압출물을 사출 성형시켜 2 인치× 3 인치 (5.1 cm × 7.6 cm)의 시험 플라크로 만들었다.
2 내지 7일 간격(연속적 노출)으로 이전에 언급한 눈금 조정된 분광광도계를 사용하여 시험 플라크에 대해 ΔE를 측정하였다. 플라크는 결이 없는 면을 사용하여 분광광도계로 판독하였다. 대표적인 샘플들에 대한 결과를 도 1에 그래프로 나타내었다. 도면에 대한 이해를 위해서, "low"는 0.01 pbw 수준을 나타내며, "high"는 0.03 pbw 수준을 나타낸다. 도면에서 곡선들의 구별을 위해서, 예를 들어 "ΔE"가 7인 곳에서 볼 때, 좌에서 우로 하기 순서의 곡선들임을 알려둔다: 201 High, 163 Low, 110 Low, 183 Low, 183 High, 110 High, 163 High, 201 Low, 138 Low, 및 138 High.
도 1은 0.03 pbw의 Disperse Yellow 201을 사용한 조성물이 4년의 외삽법에 의해 추정된 시간(즉, 실제로는 5개월의 노출) 후에 역시 최적의 성능을 나타내고 있음을 보여준다. 따라서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에서 Disperse Yellow 201 사용의 현저한 이점은 상기 두가지 다른 유형의 UV 평가에 의해 증명된 것이 명백하다. (도 1과 관련하여, 약 0.5 내지 1.5의 촉진년수(accelerated years)에서의 Disperse Yellow 201에 대한 ΔE의 초기 증가는 색상 세트 중 "b" 값의 증가에 주로 기인하는 것으로 보여진다. 이러한 청색으로의 색변이는 황화가 1차적인 관심대상이라는 사실의 견지에서 보면 일반적으로 실질적인 흠결로서 생각되지는 않는다).
당업자라면 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 본원에 개시된 사용 방법 및 장치 모두에 있어서 변형 및 첨가가 가능하다는 것을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위로만 제한되어서는 안된다는 것을 이해해야 할 것이다. 상기 언급한 모든 특허 문헌, 논문, 및 간행물들은 본원에 참조로서 포함된다.

Claims (37)

  1. (a) 폴리(아릴렌 에테르) 수지;
    (b) 비닐 방향족 수지;
    (c) 힌더드 아민 광안정제;
    (d) 자외선 흡수 화합물; 및
    (e) 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 비닐 방향족 수지의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%의 이산화티탄
    을 포함하는 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)가 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 비닐 방향족 수지의 총 중량에 대해 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하는 열가소성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지가 단독중합체 또는 공중합체이고, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 수지가 고무 개질되는 열가소성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 수지가 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 비닐 방향족 수지의 총 중량에 대해 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하는 열가소성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 힌더드 아민 광안정제가 단량체 물질, 올리고머 물질 또는 중합체 물질을 포함하는 열가소성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 힌더드 아민 광안정제가 하기 화학식 II를 갖는 부분을 하나 이상 포함하는 열가소성 조성물:
    화학식 II
    Figure 112007052317256-PCT00027
    상기 식 중, R6은 각각 독립적으로 1개 내지 약 8개의 탄소를 갖는 알킬기이고, 각 경우에 있어서 E는 독립적으로 옥실, 하이드록실, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴알콕시, 아릴옥시, -O-CO-OZ3, -0-Si(Z4)3, -O-PO(OZ5S)2, -O-CH2-OZ6 및 -O-T-(OH)b로 이 루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 수소, 1개 내지 약 8개의 탄소를 갖는 지방족 탄화수소 및 1개 내지 약 8개의 탄소를 갖는 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 화학식 -O-T-(OH)b에 있어서, T는 1개 내지 약 18개의 탄소를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 약 5개 내지 약 18개의 탄소를 갖는 시클로알킬, 또는 약 7개 내지 약 14개의 탄소를 갖는 알킬아릴이고; b는 1, 2 또는 3이나, T에서의 탄소원자수를 초과할 수는 없으며; b가 2 또는 3인 경우, 각각의 하이드록실은 T의 서로 다른 탄소 원자에 결합한다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 힌더드 아민 광안정제가 하기 화학식 III의 화합물을 포함하는 열가소성 조성물:
    화학식 III
    Figure 112007052317256-PCT00028
    상기 식 중, A는 알칸디일기이고; R6은 상기 정의된 바와 같으며; 각각의 Z는 독립 적으로 수소, 또는 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기일 수 있고; 여기서, 단일 방향족 고리 위치에 결합된 R6기의 각각의 쌍은 임의로는 펜타메틸렌기의 형태일 수 있다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 힌더드 아민 광안정제가 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4- 피페리딜)세바케이트; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트; 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합물; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카복실레이트; 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논); 및 상기한 것들 중 임의의 것을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 힌더드 아민 광안정제가 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 비닐 방향족 수지의 총 중량에 대해 약 0.5 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양으로 존재하는 열가소성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수 화합물이 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 벤조페논 화합물이 하기 화학식 IV를 갖는 열가소성 조성물:
    화학식 IV
    Figure 112007052317256-PCT00029
    상기 식 중, R7 및 R8은 독립적으로 하이드록시, 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 또는 1개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이고; R9는 수소, 또는 하이드록실기(들)로 치환되거나 또는 비치환된, 1개 내지 약 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸의 1가 또는 2가 라디칼이며; R10은 수소, 또는 하이드록실기(들)로 치환되거나 또는 비치환된, 1개 내지 약 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸의 1가 라디칼이고;
    f는 0 또는 1이나, R9가 수소 원자인 경우에는 항상 0이고; t는 0 또는 1 내지 약 5 사이의 정수이며; w는 0 또는 1 내지 약 3 사이의 정수이다.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 벤조페논 화합물이 4-하이드록시; 4-메톡시; 4-옥틸옥시; 4-데실옥시; 4-도데실옥시; 4-벤질옥시; 4,2',4'-트리하이드록시; 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시로 이루어진 군으로부터 선택되는 2-하이드록시벤조페논 유도체인 열가소성 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 벤조페논 화합물이 2,2'-디하이드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4,4'-디에톡시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4,4'-디프로폭시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4,4'-디부톡시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4-메톡시-4'-에톡시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4-메톡시-4'-프로폭시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논; 및 2,2'-디하이드록시-4-에톡시-4'-프로폭시벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 벤조트리아졸 화합물이 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸; 2- (3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸; 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-5'-시클로헥실페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-3'-메틸-5'-tert-부틸페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-3',5'-디메틸페닐)-벤조트리아졸; 및 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수 화합물이 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 비닐 방향족 수지의 총 중량에 대해 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 열가소성 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티탄이 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 비닐 방향족 수지의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%의 수준으로 존재하는 열가소성 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티탄이 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 비닐 방향족 수지의 총 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 수준으로 존재하는 열가소성 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    착색제, 난연제, 윤활제, 열안정제, 가공안정제, 산화방지제, 대전방지제, 가소화제, 충전제, 강화제, 적하방지제, 가공보조제, 이형제, 시각 효과 첨가제; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 열가소성 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 황색 착색제를 포함하는 열가소성 조성물.
  21. (i) 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르 수지;
    (ii) 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 고무 개질된 폴리스티렌 수지;
    (iii) 성분 (i) 및 (ii)의 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 3.0 중량%의 하나 이상의 힌더드 아민 광안정제;
    (iv) 성분 (i) 및 (ii)의 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 하나 이상의 자외선 흡수 화합물; 및
    (v) 성분 (i) 및 (ii)의 중량에 대해, 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%의 이산화티탄
    을 포함하는 열가소성 조성물.
  22. (I) 폴리(아릴렌 에테르) 수지;
    (II) 비닐 방향족 수지;
    (III) 하나 이상의 자외선 흡수 화합물; 및
    (IV) 하나 이상의 메틴 착색제
    를 포함하는 열가소성 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지가 단독중합체 또는 공중합체이고, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 열가소성 조성물.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 수지가 고무 개질되는 열가소성 조성물.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 비닐 방향족 수지가 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 비닐 방향족 수지의 총 중량에 대해 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 조성물 내에 각각 존재하는 열가소성 조성물.
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 자외선 흡수 화합물이 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물 및 이들의 조합 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  27. 제 22 항에 있어서,
    상기 메틴 착색제가 알킬, 시클로알킬, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, 아릴, 바이페닐, 아조, 시아노, 에스테르, 나프틸, 이민 및 아닐리노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 치환 또는 비치환된 화학기에 메틴 작용기가 결합하는 화합물을 포함하는 열가소성 조성물.
  28. 제 22 항에 있어서,
    상기 메틴 착색제가 Disperse Yellow 201 (Macrolex Yellow 6G), Pigment Yellow 101, Disperse Yellow 31, Disperse Yellow 61, Solvent Yellow 93, Amaplast Yellow G7, Basic Yellow 11, Basic Yellow 12, Basic Yellow 21, Solvent Yellow 79, Solvent Yellow 145, Solvent Yellow 147, Solvent Yellow 168, Solvent Yellow 169, Solvent Yellow 170, Solvent Yellow 171, Pigment Yellow 117 및 상기한 것들 중 임의의 것을 포함하는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  29. 제 22 항에 있어서,
    상기 메틴 착색제가 하기 화학식 XII를 갖는 열가소성 조성물:
    화학식 XII
    Figure 112007052317256-PCT00030
    상기 식 중, A 및 B는 각각 독립적으로 산소 또는 C(CN)2이고; R 및 R'는 각각 독립적으로, 알킬, 시클로알킬, 하이드록시, 알콕시, 할로겐, 아릴, 바이페닐, 아조 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환 또는 비치환된 기이며; x는 1 또는 0이다.
  30. 제 22 항에 있어서,
    상기 메틴 화합물이 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 비닐 방향족 수지 100부에 대해, 약 0.015 중량부 이상의 수준으로 존재하는 열가소성 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 메틴 화합물이 약 0.025 중량부 이상의 수준으로 존재하는 열가소성 조성물.
  32. 제 22 항에 있어서,
    하나 이상의 힌더드 아민 광안정제를 추가로 포함하는 열가소성 조성물.
  33. (A) 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르 수지;
    (B) 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 고무 개질된 폴리스티렌 수지;
    (C) 성분 (A) 및 (B)의 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 3.0 중량%의 하나 이상의 힌더드 아민 광안정제;
    (D) 성분 (A) 및 (B)의 중량에 대해, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 하나 이상의 자외선 흡수 화합물; 및
    (E) 성분 (A) 및 (B)의 중량에 대해, 약 0.015 중량% 내지 약 0.2 중량%의 하나 이상의 메틴 황색 착색제
    를 포함하는 열가소성 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서,
    이산화티탄을 추가로 포함하는 열가소성 조성물.
  35. 제 22 항의 조성물로부터 성형된 열가소성 제품.
  36. 제 1 항의 조성물로부터 성형된 열가소성 제품.
  37. 폴리(아릴렌 에테르) 수지; 비닐 방향족 수지; 하나 이상의 자외선 흡수 화합물; 및 하나 이상의 메틴 황색 착색제를 포함하며; ASTM D-4459에 따라 300시간 동안의 내후성 시험 후, ASTM D-2244에 의해 측정시 약 11.0 미만의 색변이(ΔE)를 갖는 열가소성 조성물.
KR1020077016517A 2005-05-02 2006-04-24 개선된 자외선 안정성을 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물및 관련 제품 KR100859931B1 (ko)

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