CN101111549B - 具有改进的紫外光稳定性的聚(亚芳基醚)组合物及相关制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性组合物，其包含聚(亚芳基醚)树脂；乙烯基芳族树脂；受阻胺光稳定剂；紫外光吸收化合物和约0.1wt％至约2.0wt％的二氧化钛，基于聚(亚芳基醚)树脂和乙烯基芳族树脂的总重。本发明所述的其他热塑性组合物包含聚(亚芳基醚)树脂；乙烯基芳族树脂；紫外光吸收化合物和至少一种次甲基黄着色剂。还描述了由所述组合物制备的模塑制品。

Description

具有改进的紫外光稳定性的聚(亚芳基醚)组合物及相关制品
发明背景
本发明一般性地涉及聚合物组合物。更具体地，本发明涉及对紫外辐射的有害影响的耐受性得到改进的聚(亚芳基醚)树脂。
聚(亚芳基醚)组合物由于具有物理、化学和电学性质的独特结合，是市场上备受关注的物质。通常，这类树脂的特征在于理想地结合了水解稳定性、高尺寸稳定性、韧性、热稳定性和介电性能。它们还表现出高的玻璃化转变温度值，通常在约150℃～210℃的范围内，以及良好的机械性能。聚(亚芳基醚)组合物通常包括乙烯基芳族聚合物如橡胶改性(高冲击)苯乙烯(称为“HIPS”)，以改进诸如冲击强度和可加工性的性能。聚(亚芳基醚)组合物借助使用各种染料和颜料，可以用于形成颜色分类极广的制品。最常见的聚(亚芳基醚)材料是聚苯醚(“PPE”)树脂。
和其他聚合物材料一样，聚(亚芳基醚)在暴露于紫外(UV)辐射时有时发生降解。该降解表现为各种形式，例如黄变和变色。当聚(亚芳基醚)树脂用在暴露于内部光照例如荧光下的模塑制品中时，该问题会更加严重。例如，较浅颜色(例如白色、浅蓝色和浅灰色)的商业设备(business equipment)特别易于黄变和其他不希望的颜色变化。正如本领域技术人员认识到的，颜色稳定性通常随着时间的流逝而下降。
已采取了许多手段来增加聚(亚芳基醚)组合物的颜色稳定性。为了解决UV耐光性差而引起的不稳定问题，各种添加剂被引入到这类树脂组合物中。这类添加剂的重要实例是二苯甲酮类和苯并三唑类UV吸收化合物，以及受阻胺光稳定剂。正如许多文献(例如，美国专利Bopp的4,835,201和Shu的4,785,076)中描述的，UV化合物最常与受阻胺稳定剂以特定结合的形式使用。该结合常常为稳定一些聚(亚芳基醚)/聚苯乙烯材料的颜色提供了有效手段。然而，必须小心使用这些类型的添加剂体系。例如，一些添加剂较为昂贵。此外，添加剂有时会(特别是在高含量时)损害物理性能，例如拉伸模量和热变形温度(HDT)。
向聚(亚芳基醚)组合物中加入其他组分也可以缓解颜色不稳定问题。例如，有时将一种或多种染料添加至组合物中，以“补偿”聚合物组成在暴露于UV光时的颜色变化。如美国专利4,493,915(Lohmeijer)中描述的，在曝光时发生漂白的单色染料(例如黄色染料)和染料组合对于这些目的非常有用。理论上，在会发生明显变色的波长下，选定染料的全部或部分分解可以合乎需要地引起漂白现象。
许多颜料可用来制得不同颜色的聚(亚芳基醚)组合物。十分常见的，将白色颜料如二氧化钛(TiO2)、氧化锌和硫化锌加入组合物中，以便为浅色产品提供“色基(color base)”。这些颜料也可以具有其他功能。例如，TiO2的存在可以使模塑制品的不希望的黄变对于肉眼较不明显。TiO2还可以用来覆盖模塑制品表面上的缺点(例如黑色瑕斑)和其他缺陷。此外，在许多聚(亚芳基醚)组合物中，TiO2可以充当有效的填料。
对于许多类型的聚合物树脂，较高浓度的TiO2是有利的。对于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)材料，有利的是使用较高浓度的TiO2，对于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)材料同样如此。例如，这些材料中较高的TiO2含量(例如，以总树脂重量计大于约2-3重量％)可以非常有效地获得众多浅色的模塑制品。
但是，发现较高的TiO2含量对一些聚(亚芳基醚)组合物产生不利影响。例如，含有大于约3重量％TiO2的聚(亚芳基醚)/聚苯乙烯组合物令人惊讶地表现出下降的UV稳定性。尽管较高的TiO2含量对于提供特定颜色可能是非常理想的，但它们也降低了所使用的常规UV添加剂如受阻胺、二苯甲酮类和苯并三唑类的效率。因此，要获得相同的稳定效应可能需要更大量的添加剂，但是这些化合物较高的含量可引起如上述的另外的问题。
在聚(亚芳基醚)组合物中较高的TiO2含量还可以引起其他问题。例如，热性能可能有所受损，机械性能如冲击强度可能降低。另外，较高的TiO2含量可能增加挤出螺杆的磨损量。此外，对于清洁的要求更高，因为当同一设备用于加工不同颜色等级(grades)的产品时，其中的颜料可能难以除去。增加的维护时间可降低总的生产效率。
诸如颜色/UV稳定性、机械性能、价格考虑和制造/加工问题的权衡优化对于聚(亚芳基醚)组合物一直是一种挑战。然而，近来，该挑战甚至变得更大。塑料的新行情和对独特颜色和表观前所未有的要求给予更苛刻的产品要求。同时，对颜色稳定性的要求已增加。另外，由于典型聚合物装置的成本(例如，能量成本)常常大幅度增加，这些增加的产品要求必须满足越来越高的装置效率的需要。
因此，显然对于表现出改进的颜色稳定性的聚(亚芳基醚)组合物存在不断需要。另外，如果该组合物表现出与常规聚(亚芳基醚)组合物性能相比类似或更好的物理和机械性能，将是非常有利的。此外，如果该组合物能够经济地制备并对现有的树脂装置加工无需大的改变将是非常有利的。
发明简述
本发明的一实施方案涉及一种热塑性组合物，包括：
(a)聚(亚芳基醚)树脂；
(b)乙烯基芳族树脂；
(c)受阻胺(hindered amine)光稳定剂；
(d)紫外光吸收化合物；和
(e)约0.1wt％至约2.0wt％的二氧化钛，基于聚(亚芳基醚)树脂和乙烯基芳族树脂的总重。
另一实施方案涉及一种热塑性组合物，包括：
(I)聚(亚芳基醚)树脂；
(II)乙烯基芳族树脂；
(III)至少一种紫外光吸收化合物；和
(IV)至少一种次甲基着色剂。
这类组合物的特征常常在于色偏移(dE)小于约11.0，该色偏移是依照ASTM D-4459风化300小时之后通过ASTM D-2244测定的。
由上述组合物模塑得到的热塑性制品也是本发明的一部分。
附图说明
图1是各种聚(亚芳基醚)组合物的dE色偏移值随时间变化的曲线图。
发明详述
本发明的聚(亚芳基醚)树脂是本领域通常已知的那些。它们中的许多描述于美国专利3,306,874；3,306,875；和3,432,469(Hay)；美国专利4,806,602(White等人)；美国专利4,806,297(Brown等人)；和美国专利5,294,654(Hellstern-Burnell等人)之中，所有这些专利在此引用作为参考。聚(亚芳基醚)的均聚物和共聚物均在本发明的范围内。
优选的聚(亚芳基醚)树脂是包含多个式(I)表示的结构单元的均聚物和共聚物
Figure S06803439320070801D000041
其中，每个Q1分别为卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基、或至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的卤代烃氧基；每个Q2分别为氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或如Q1定义的卤代烃氧基。最常见的，每个Q1为烷基或苯基，特别是C1-4的烷基，且每个Q2为氢。
优选的聚(亚芳基醚)树脂常常包括衍生自2，6-二甲基苯酚的单元。在一些情况同样优选的是包括衍生于2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的单元的聚(亚芳基醚)共聚物。本发明的聚(亚芳基醚)通常具有约20,000-80,000的重均分子量，该分子量由凝胶渗透色谱法测得。另外，它们可以通过本领域公知的方法制备。一个实例是在铜、锰或钴类催化剂存在下氧化偶合适当的单羟基芳族化合物。
聚(亚芳基醚)树脂可以与提供其他特性的许多其他材料共混。例如，它们可以与多种乙烯基芳族树脂共混。它们还可以与聚酰胺、聚亚芳基硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚醚酰亚胺、聚烯烃、聚酯；和ABS共聚物(例如，基于在已形成的二烯聚合物主链上接枝苯乙烯和丙烯腈得到的那些)；和与任何这些材料的各种混合物和共聚物共混。
在许多实施方案中，乙烯基芳族树脂(通常为聚苯乙烯)常常与聚(亚芳基醚)树脂共混，且可以为均聚物和共聚物两种形式。共聚物可以包括无规、嵌段或接枝类型的。均聚物的实例为无定形聚苯乙烯和间规立构聚苯乙烯。橡胶改性的聚苯乙烯树脂如上述提到的HIPS材料常常是优选的。(如本领域技术人员理解的，术语“聚(亚芳基醚)树脂”有时用来代替“乙烯基芳族树脂”)。
HIPS材料通常包括共混物和接枝物，其中橡胶为聚丁二烯，或约70-98％苯乙烯和约2-30％二烯单体的橡胶共聚物。核-壳聚合物，例如烯基芳族化合物和共轭双烯化合物的核-壳接枝共聚物，还可以与PPE树脂共混。特别合适的是包含苯乙烯嵌段和丁二烯、异戊二烯或乙烯-丁烯嵌段的那些。合适的乙烯基芳族树脂和核-壳聚合物的实例可以在美国专利4,684,696、4,816,510、5,294,653和6,576,700中找到，所有这些专利在此引入作为参考。
在这些组合物中聚(亚芳基醚)树脂和乙烯基芳族树脂的相对含量可以大幅改变。通常，这些组分各自存在的量为约20wt％至80wt％，基于聚(亚芳基醚)树脂和乙烯基芳族树脂的总重。在一些特定实施方案中，聚(亚芳基醚)树脂存在的量大于或等于至约22重量％，更具体地，大于或等于至约25重量％。在一些特别优选的实施方案中，聚(亚芳基醚)树脂存在的量大于或等于至约27重量％。
另外，在全部范围内，聚(亚芳基醚)可存在的量小于或等于约77重量％，更具体地，小于或等于约75重量％。在一些特别优选的实施方案中，聚(亚芳基醚)存在的量小于或等于约73重量％。同样的选择范围(最小和最大两者)对于乙烯基芳族树脂也是可行的。
非常常见地，该热塑性组合物包含至少一种受阻胺光稳定剂(“HALS”)。这些化合物是本领域众所周知的。例如，它们中的许多描述在美国专利5,672,644(Inoue)、5,045,578(Claesen等)、4,835,201(Bopp)、4,785,076(Shu)和4,636,408(Anthony等)中，这些专利在此并入作为参考。在吡啶环的2位和6位存在多取代和/或空间体积大的基团是这些化合物的结构特点。因此，这些稳定剂的大多数包括至少一个具有以下结构的部分
其中R6独立地为具有1至约8个碳原子的烷基，各个E独立地选自氧基、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、-O-CO-OZ3，-O-Si(Z4)3，-O-PO(OZ5S)2，-O-CH2-OZ6和-O-T-(OH)b，
其中Z3、Z4、Z5和Z6选自氢、具有1至约8个碳的脂肪烃和具有1至约8个碳的芳香烃；
并且其中，对于式-O-T-(OH)b，T是具有1至约18个碳的直链或支链烷基，具有约5至约18个碳的环烷基，或具有约7至约14个碳的烷芳基；及b为1、2或3，条件是b不能超过T中的碳原子数；且当b为2或3时，各个羟基连接在T的不同碳原子上。该受阻胺光稳定剂可以是单体、低聚物或聚合物。
在一实施方案中，该受阻胺光稳定剂可由下式表征：
其中A为链烷双基；R6如上定义；各个Z可以独立地为氢或具有1至约8个碳原子的低级烷基；且其中连接在单个芳环位置上的每对R6基团可以任选为亚戊基的形式。
特定的受阻胺光稳定剂的非限制性实例如下：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(盐)；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯(盐)；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(盐)；双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(盐)；双(1，2，2，6，6-五甲基4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸酯(盐)；1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物；N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线型或环状缩合物；三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氨基三乙酸酯(盐)；四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯(盐)；1，1′-(1，2-乙二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌啶酮)。包含任何前述化合物的混合物也在本发明的范围内。
如上所述的受阻胺稳定剂可以从很多来源购买。适用于本发明的商品的非限制性实例包括，出自Ciba Specialty Chemicals的
Figure S06803439320070801D000062
123，
Figure S06803439320070801D000063
144，622，Tinuvin
Figure S06803439320070801D00006144827QIETU
770和
Figure S06803439320070801D000065
765；以及可得自Ciba名称为
Figure S06803439320070801D000066
944和
Figure S06803439320070801D000067
2020的聚合的受阻胺。
使用的受阻胺光稳定剂的量将取决于各种不同因素，包括：特定的HALS化合物；聚合物体系的类型(及是否存在乙烯基芳族化合物)；需要的稳定程度；其他添加剂如颜料和染料的存在；其他稳定剂(例如，UV稳定剂)的存在。通常，但不总是，HALS化合物的存在量为约0.5重量％至约3.0重量％，基于聚(亚芳基醚)和聚(烯基芳族)树脂的总重。在一些特定实施方案中，HALS化合物的含量大于或等于约0.6重量％，且优选大于或等于约0.7重量％。在上述全部范围内，HALS化合物经常存在的量小于或等于约2.9重量％，更具体地，小于或等于约2.8重量％。在一些特别优选的实施方案中，该含量小于或等于约2.7重量％。
所述热塑性组合物常常包含至少一种紫外光(UV)吸收化合物。这些添加剂是本领域熟知的并描述在许多文献中，例如前面列出的一些专利。通常，紫外光吸收化合物选自二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物，以及它们的组合。
适用于本发明的许多(但不是所有)二苯甲酮类化合物具有通式
Figure S06803439320070801D000071
其中R7和R8独立地为羟基、具有1至约10个碳原子的直链或支链烷基或具有1至约10个碳原子的烷氧基；R9为氢，或者具有1至约25个碳原子、被一个或多个羟基取代或未被取代的直链或支链烷烃的一价基团或二价基团；R10为氢，或具有1至约25个碳原子、被一个或多个羟基取代或未被取代的直链或支链烷烃的一价基团；和
f为0或1，但当R9表示氢原子时总为0；t为0或1至约5的整数；以及w为0或1至约3的整数。
十分常见地，二苯甲酮类化合物为2-羟基二苯甲酮衍生物。该衍生物的实例如下：4-羟基，4-甲氧基；4-辛氧基，4-癸氧基；4-十二烷氧基；4-苄氧基；4，2′，4′-三羟基；和2′-羟基-4，4′-二甲氧基。适用于本发明的特定的二苯甲酮类化合物的非限制性实例如下：2，2′-二羟基二苯甲酮；2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4，4′-二乙氧基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4，4′-二丙氧基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4，4′-二丁氧基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4-甲氧基-4′-乙氧基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4-甲氧基-4′-丙氧基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4-甲氧基-4′-丁氧基二苯甲酮；以及2，2′-二羟基-4-乙氧基-4′-丙氧基二苯甲酮。一些二苯甲酮类的商品实例为：出自Cytec IndustriesInc.的CyasorbTMUV-9，CyasorbTMUV-24，CyasorbTMUV-531和CyasorbTMUV-2126；以及出自BASF的
Figure S06803439320070801D000081
3000and3040。
许多苯并三唑类化合物在聚(亚芳基醚)组合物中是有用的。非限制性实例包括：2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑；2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑；2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑；2-(2′-羟基-5′-(1，1，33-四甲基丁基)苯基)苯并三唑；2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑；2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑；2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑；2-(2′-羟基-5′-环己基苯基)-苯并三唑；2-(2′-羟基-3′-甲基-5′-叔丁基苯基)-苯并三唑；2-(2′-羟基-3′，5′-二甲基苯基)-苯并三唑；和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑。
UV吸收剂的合适用量将部分取决于上面列出的有关受阻胺光稳定剂的许多因素。UV吸收剂的总量通常在约0.5重量％至约5.0重量％的范围内，基于聚(亚芳基醚)和聚(烯基芳族)树脂的总重。在一些特定实施方案中，UV吸收剂的含量大于或等于约0.6重量％，且优选大于或等于约0.7重量％。在一些特别优选的实施方案中，UV吸收剂的含量大于或等于约0.8重量％。在上述全部范围内，UV吸收剂通常存在的量小于或等于约4.9重量％，更具体地，小于或等于约4.8重量％。在一些特别优选的实施方案中，该含量小于或等于约4.7重量％。
如上所述，本发明一些实施方案的组合物含有二氧化钛。正如本领域技术人员认可的，二氧化钛的特征在于具有高不透明性、明亮的白度、优异的遮盖能力和耐颜色变化。二氧化钛可以为不同的形式，例如锐钛矿或金红石。十分常见地，在这些树脂组合物中使用的二氧化钛为金红石形式。另外，如本领域技术人员理解的，二氧化钛优选是经表面处理的，例如用钝化材料涂覆的。TiO2通常以粉末形式使用，但其他形式也是可行的，例如晶须状和颗粒状的形式。
在包含二氧化钛的本发明的一些实施方案中，存在有限量的颜料十分重要。这些实施方案的最大含量为约2.0重量％，基于组合物中树脂成分(例如，聚(亚芳基醚)树脂和乙烯基芳族树脂)的总重。在一些特定实施方案中，最大含量为约1.5重量％，而在一些非常具体的实施方案中，最大含量为约1.0重量％。这些实施方案的最小含量通常为约0.1重量％。本发明的发明人发现，以该方式限制二氧化钛的含量导致最大的UV稳定性，如下文(例如在实施例中)进一步描述的。尽管由于受限的二氧化钛含量使得模塑制品可获得的颜色数量下降，但在颜色稳定性方面的益处常常是合乎期望的。(正如以下还会提到的，本发明的其他实施方案，例如，涉及次甲基着色剂的那些实施方案通常不包括对二氧化钛含量的特定限制)。
本发明的组合物可以形成大量多种多样颜色的制品。通过选择与二氧化钛结合使用的着色剂或着色剂组合而获得这些颜色。如Lohmeijer在美国专利4,493,915中描述的，选择着色剂包来补偿聚合物组成在暴露于光时的颜色变化。该颜色补偿常常经由漂白机理而发生。
本文中使用的术语“着色剂”是指包括可以是无机或有机的染料和颜料。在美国专利6,355,723(van Baal等人)中提供了关于染料和颜料的一些综合信息，该专利在此加入作为参考。用于热塑性材料的着色剂还描述于“APrimer on Colorful Additives”中，Ronald Harris(编辑)，Plastics Design Library，1999。众所周知的颜色索引(Color Index)命名了着色剂的许多不同化学类型。
实例包括亚硝基、硝基、一氮、重氮、三氮、多氮、偶氮、芪、类胡萝卜素、二苯甲烷、三芳基甲烷、呫吨、喹啉、吖啶、噻唑、吲达胺、靛酚、吖嗪、噁嗪、噻嗪、硫磺、内酯、氨基酮、羟酮、蒽醌、靛类和酞菁，以及无机颜料。
着色剂或着色剂组合的选择当然将大部分取决于所需的特定颜色。通常用于聚(亚芳基醚)组合物的着色剂的非限制性实例如下：芘红，溶剂蓝104，溶剂绿3，颜料白6，颜料红101，颜料黄138，溶剂紫13，稀土铝氯酸盐(发光颜料)，有机干涉颜料(interference pigments)，和基于层状结构的干涉颜料。还可以使用荧光染料，包括但不限于，Amaplast Orange LFP(溶剂橙60)。还预期可以使用如下颜料，例如，硫化锌，碳黑，铬酸钴，钛酸钴，硫化镉，氧化铁，磺基硅酸铝钠，磺基硅酸钠，金红石铬锑钛(chrome antimonytitanium rutile)，金红石镍锑钛和氧化锌。还可以使用随角度变色的颜料(Angular metameric pigments)，即根据视角改变颜色的颜料。还可以使用在混合和/或共混期间保持离散的硬颗粒颜料。
黄色着色剂常常和二氧化钛结合使用，以得到对于各种模塑制品非常流行的多种颜色。非限制性实例包括得自蒽醌、偶氮类和氨基酮类族系的黄色染料和颜料。在下面更加详细描述的一些实施方案中，当需要特定色级的黄色组分时，次甲基染料的使用在UV稳定性方面提供了意想不到的优势。
聚(亚芳基醚)组合物还包括有效量的多种添加剂，都是本领域公知的。非限制性实例包括阻燃剂、润滑剂、热稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增塑剂、填料、增强剂、抗滴剂、加工助剂、脱模剂、视觉效应添加剂(例如，金属片)和它们的各种组合。无需过多的实验就可以确定该有效量，但对于每种添加剂，通常的含量范围为约0.1重量％至约10重量％，基于全部组合物的重量。对于阻燃剂，含量可以高达约20重量％。对于诸如填料和增强剂的添加剂，含量(每种)可以更高，例如，高达约40重量％。
本发明另外的实施方案涉及含有至少一种次甲基着色剂的聚(亚芳基醚)组合物。本发明的发明人已经发现，次甲基着色剂(以染料或颜料形式)的使用导致在颜色稳定性方面相比于聚(亚芳基醚)组合物中使用的类似着色剂具有重大的、意想不到的改进。
许多次甲基化合物适合用于本发明。它们通常的特征为在化合物的化学结构中存在式(V)的次甲基基团。
Figure S06803439320070801D000101
在式(V)的次甲基基团的结合位点可以结合很大数量的化学元素和化学基团。常常，与双键碳相连的基团是亲电子基团，而与单键碳相连的基团是芳香基团，通常，可连接至次甲基基团的结合位点的基团的非限制性实例如下：烷基、环烷基、羟基、烷氧基、卤素、芳基(例如苯基)、联苯基、偶氮、氰基、酯、萘基、亚胺和苯胺基。多芳香环结构可以连接至次甲基部分。另外，直接或间接连接到次甲基部分的任何基团可以包含取代基，例如被烷基取代的环烷基、卤素、氰基、羧基、氨基、醚、酮，等等。与次甲基相连的烷基(以及类似基团，例如烯基)可以是直链或支化的。在美国专利5,086,161(Weaver等人)中列举了可存在于次甲基化合物中的大量适宜的基团，该专利在此并入作为参考。另外，次甲基类物质实际上可以是包含一个以上次甲基的那类，例如，双次甲基或三次甲基，如Weaver的专利中所描述的。此外，本文认为多次甲基物质也是次甲基黄着色剂。
合适的次甲基着色剂还描述在以下美国专利中：4,391,886(Frishberg等)；4,605,441(Masuda等)；4,705,567(Hair等)；4,981,516(Kluger等)；和6,770,331(Mielke等)。所有这些专利在此并入作为参考。在A.Asiri的“Synthesis and Absorption Spectral Properties of Bis-Methine DyesExemplified by2，5-Bis-Arylidene-l-Dicyanomethylene-Cyclopentanes”，Bull.Korean Chem.Soc.2003，Vol.24，No.4，pp.426-430中描述了另外的次甲基着色剂。
以下给出了一些对本发明有用的次甲基着色剂的结构：
分散黄201(Trade Name：Macrolex Yellow6G)      VI
Figure S06803439320070801D000111
颜料黄 101                 VII
Figure S06803439320070801D000112
分散黄 31                  VIII
Figure S06803439320070801D000113
分散黄 61                     IX
Figure S06803439320070801D000121
溶剂黄 93                 X
Figure S06803439320070801D000122
在聚(亚芳基醚)组合物中还可以使用以下结构的次甲基物质：
Figure S06803439320070801D000123
其中各个A和B独立地为氧或C(CN)2。在式XII中的各个R和R′可独立地为各种基团(取代的或未取代的)，例如烷基、环烷基、羟基、烷氧基、卤素、芳基、联苯基、偶氮和氰基；x为1或0。
许多次甲基物质是本领域广为人知的，且可以购买得到。(常常借助它们的通用名称来识别它们)。除了上述列出的化合物之外，以下的次甲基染料也适合于本发明：
碱性黄11，                    溶剂黄147，
碱性黄12，                    溶剂黄168，
碱性黄21，                    溶剂黄169，
溶剂黄79，                            溶剂黄170，
溶剂黄145(Yellow Oracet8GF)，          溶剂黄171，和
颜料黄117。
一些实施方案的次甲基化合物的优选组群包括：溶剂黄93，溶剂黄145，分散黄201(MacrolexTM Yellow6G)，和Amaplast Yellow G7。(Amaplast Yellow G7物质有时也称为“分散黄201”。上面给出了它的结构)。在特别优选的实施方案中，次甲基化合物为分散黄201(MacrolexTMYellow6G)。
在优选的实施方案中，在聚(亚芳基醚)组合物中存在次甲基化合物和至少一种紫外光吸收剂。(前面已经描述了合适的UV吸收剂)。在这些实施方案中，苯并三唑-类UV吸收剂常常是最优选的，尽管二苯甲酮类化合物可能也是非常适合的。另外，在一些实施方案中还存在受阻胺光稳定剂。然而，本领域技术人员知道，该受阻胺光稳定剂可能不是必需的。例如，较高含量的UV吸收剂可以平衡受阻胺光稳定剂化合物的缺乏。
另外，含次甲基的聚(亚芳基醚)组合物通常(但不总是)包括乙烯基芳族树脂，如前面描述的那些。常常地，该乙烯基芳族树脂是HIPS材料。聚(亚芳基醚)和乙烯基芳族树脂的比率在上文所述范围内。
次甲基黄着色剂的合适量取决于许多因素。它们包括：所用的特定的次甲基着色剂；所用的特定的聚(亚芳基醚)树脂；该树脂制得的产品所需的颜色；存在的乙烯基芳族树脂；使用该树脂产品的条件(例如，其被投射的UV暴露情况)；受阻胺光稳定剂化合物和UV吸收剂的类型和存在；已经其他着色剂的存在或缺乏。通常，次甲基化合物存在的量至少为约0.015重量份，基于组合物中100份树脂成分(即聚(亚芳基醚)和乙烯基芳族树脂化合物，以及任何树脂类抗冲改性剂)。在一些优选实施方案中，次甲基化合物的含量至少约0.025重量份，且最优选至少约0.03重量份。次甲基化合物的最大量通常为约0.2重量份，更具体地，为约0.1重量份。本领域普通技术人员将能够根据本文的教导选择最适宜的次甲基化合物含量。
通常，根据常规方法，通过将各种成分熔融共混形成均匀的共混物而制备本发明的组合物。这些条件常常包括在单螺杆或双螺杆挤出机中或者类似的可以对各组成施加剪切力的装置中进行混合。所有成分可以一开始就加入到加工系统中，或者一些添加剂可以与一种或多种主要组成(优选PPE和/或乙烯基芳族聚合物)预混合。诸如着色剂的成分有时在挤出机的下游口加入。另外，有时先制备母料，该母料包含一种或多种基质树脂的一部分以及着色剂和各种添加剂的全部或一部分。然后，将母料与配制成分的余下部分在共混过程(例如，挤出过程)中结合在一起。在制备组合物时使用母料和使用颜色浓缩物可以促进各种组成的分散，并可以降低颜色变化周期。
本发明另外的实施方案涉及由前述组合物制备的制品。该制品可以通过本领域公知的常规方法制得。非限制性实例包括注塑、热成形、吹塑、压延，等等。
可使用这些组合物形成大量各种各样的热塑性制品。然而，最能从本发明受益的制品是那些对颜色稳定性、UV稳定性等有特殊要求的制品。非限制性实例包括汽车部件、电视和计算机监视器、营业设备、照明装置、手持设备(hand-held device)、医疗装置和运动器材。
实施例
下列实施例仅仅是说明性的，不应认为对要求保护的本发明范围有任意类型的限制。
实施例1
在本实施例中使用以下材料：
表1
Figure S06803439320070801D000141
(a)每种组合物还包含小于3pbw的各种添加剂(热稳定剂、脱模剂等)
(b)pbw＝重量份，基于100份树脂
(c)TiO2浓度为：0pbw；3pbw；6pbw；和10pbw，基于聚(亚芳基醚)和HEPS总重。
通过如下步骤制备每种组合物：使用混合器在室温下预混各成分，然后通过双螺杆挤出机在约540℉-580℉(282℃-304℃)下挤出预混物。之后，将挤出物注塑成测试片。通过在UV试验装置中曝光来评估模塑样品的长期耐UV光性能，该UV试验装置经设计以模拟室内荧光照明。在美国专利4,843,116(Bopp)描述了该试验，该专利在此并入作为参考；以及在“Mechanisms of Polymer Degradation and Stabilisation”，Gerald Scott，Editor，Elsevier Applied Science，New York，1990(参见第5章，“Photodegradationand Stabilization of PPOResin Blends”)中描述了该试验。在增强照明试验(accelerated light test)中，紫外光照射比通常室内办公室曝光强度约10倍以上。在本例中，照射样品的荧光输出量模拟室内办公室照明两年。
在本实施例中，耐紫外光性根据ASTM D-1925以黄色指数YI表示。通常，ΔYI约为2仅仅是可辨认的，而变化量为4是清晰可见的，并当作失效点(failure point)。
表2
 
样品号 TiO2浓度 ΔYI
1 0 3
2 3 13
3 6 17
4 10 18
表2的数据表明，低的TiO2含量显著改进了聚(亚芳基醚)组合物的颜色稳定性。相反，将TiO2含量增大至3pbw或更高时，引起树脂的色偏移发生不希望的、明显的增加。
结果非常令人惊讶，因为其他常规树脂的颜色稳定性通常随着TiO2含量增加而增加。作为一个实例，对含有不同TiO2含量的商品ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)树脂进行耐候性试验，然后测试UV稳定性。(在该例中，根据室外标准ASTM G26进行风化测试)。结果表明，树脂样品在较高TiO2含量下比在较低TiO2含量时表现出好得多的UV稳定性。
作为另一个比较实施例，将商品ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂的样品也进行了UV稳定性测试。每个样品含有不同含量的TiO2。(存在的其他颜料保持在恒定水平下)。实际上所有样品看起来颜色都是相同的(中等灰色)。此时，将样品进行增强室内UV稳定性试验(ASTM D-4674-87)，有时也称为“HPUV”试验。
根据ASTM D-2244测量这种情况下的颜色变化作为dE值。对于该测试，校准Gretag MacBeth分光光度计，使用反射模式测量色值。根据公知的Hunter“L，a，b”标度，该分光光度计对于每个样品给出一组色值。对于这种标度，“a”值测量绿-红；“b”值测量黄-蓝；“L”值测量白-黑。
对于ABS组合物，总颜料浓度为1.4pbm的树脂样品表现的色偏移dE为1.9。在标记的对照物中，总颜料浓度为2.4pbw(即上述颜料浓度的两倍)的树脂样品表现的色偏移dE仅为0.39。
实施例2
以下列出的每个聚(亚芳基醚)树脂样品具有相同的基本组成，如下(a)所示：
PPE树脂*                          48.64pbw
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)**            48.64pbw
HALS
Figure S06803439320070801D000161
770                    0.5pbw
苯并三唑UV吸收剂***               1.0pbw
二氧化钛(TiO2)                    3.0pbw
*聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚树脂，在25℃氯仿中的特性粘度为约0.4dl/g。
**HIPS：橡胶改性的烯基芳族树脂，聚丁二烯含量为约7.5-9重量％。
***Cyasorb5411(2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑)，出自Cytec Industries，Inc.
(a)树脂样品还包含小于2pbw的各种添加剂(热稳定剂、脱模剂等)
各个样品每个都含有特定类型的黄色着色剂，如表3所示。样品5和6(分散黄201)是仅有的包含次甲基类着色剂的样品。根据和用于实施例1样品的相同的常规方法制备这些样品，即预混合各成分，接下来在约540℉-580℉(282℃-304℃)下进行挤出。然后将挤出物注塑为测试片。
根据ASTM D-4459、使用氙弧测试、基于300小时的曝光来评估模塑样品的耐气候性特性。如上所述，根据ASTM D-2244评估色偏移(dE)。结果示于表3。
表3
 
样品# 着色剂类型 着色剂量(c) dE色偏移(d)
1 Yellow K0961HD* 0.01pbw 15.3
2 Yellow K0961HD* 0.03pbw 11.4
3 Yellow110** 0.01pbw 20.0
4 Yellow110 0.03pbw 15.2
5 Yellow201*** 0.01pbw 15.6
6 Yellow201 0.03pbw 9.9
7 Yellow183**** 0.01pbw 20.6
8 Yellow183 0.03pbw 16.0
9 Yellow163(a) 0.01pbw 18.6
10 Yellow163 0.03pbw 13.5
11 Yellow K0961HD(b) 0.01pbw 15.8
12 Yellow K0961HD 0.03pbw 11.3
*K0961HD：PaliotolTM K0961(颜料黄138)，得自BASF
**Yellow110：颜料黄110，Ciba Irgazin Yellow3RTLN
***Yellow201：(分散黄201)-如上所述的次甲基着色剂，出自Lanxess Corporation的MacrolexTM Yellow6G
****Yellow183：BASF PaliotolTM Yellow K2270
(a)Yellow163：溶剂黄163-ColorChem Yellow GHS
(b)对PaliotolTM K0961HD样品评估两次。
(c)pbw＝重量份，基于PPE，HIPS而不包括UV吸收剂及HALS的添加剂的总重
(d)根据ASTM D-2244的dE
表3中的数据表明样品6的次甲基化合物，即分散黄201表现出比其他任何样品都明显较低的dE色偏移。应注意的是，在0.03pbw含量下，分散黄201比Yellow PaliotolTM K0961HD(样品2和12)表现更好。(在美国专利4,493,915中，Yellow Paliotol K0961描述为优选的黄色着色剂)在0.01pbw的低含量下(样品5)，分散黄201的dE色偏移大致等于Yellow PaliotolTMK0961HD(样品1和11)的dE色偏移，但该值明显优于余下样品在相同含量下相应的值。
实施例3
还利用设计以模拟室内荧光照明的照明试验测试具有各种黄色着色剂的聚(亚芳基醚)组合物的长期UV稳定性，即和实施例1一样。PPE组合物的基本配方和实施例2相同。在这些样品的每一个中以0.01pbw的含量或0.03pbw的含量(基于100份PPE和HIPS)添加黄色着色剂组中的一种。如前述实施例制备样品，即，将各成分预混，接下来在约540℉-580℉(282℃-304℃)下挤出。然后，将挤出物注塑成2英寸×3英寸(5.1cm×7.6cm)的测试片。
使用前面提及的校准的分光光度计，每2～7天(连续曝光)对测试片进行dE测量。使用片的无纹理的一面，通过该分光光度计读取这些片。代表性样品的结果以曲线的方式显示在图1中。图的关键词中，“低”表示0.01pbw含量，而“高”表示0.03pbw含量。为了帮助识别图中的曲线，应注意的是，以下列从左至右的次序出现的曲线，其示例性“dE”含量为7：201高，163低,110低，183低，183高，110高，163高，201低，138低和138高。
图1表明，在4年的外推时间(即实际曝光5个月)下使用0.03pbw分散黄201的组合物再次表现出最佳的性能(最低dE)。因此，经过两种不同类型的UV评估，已经显示在聚(亚芳基醚)组合物中使用分散黄201的显著优势。(参见图1，分散黄201dE最初的增加(即，在约0.5～1.5增加年度)显示主要归于色度组的“b”值的增加。该向蓝色的偏移通常不认为是实质性缺点，因为主要关注的是黄变)。
本领域技术人员将认识到，对于本文中公开的装置和使用方法都可以采取变化和增加，而不偏离本发明的范围。因此，应理解，该范围仅由权利要求书限定。所有上述引用的专利、论文和文章都并入本文作为参考。

Claims (20)

1.一种热塑性组合物，包括：
(a)聚(亚芳基醚)树脂；
(b)乙烯基芳族树脂；
(c)受阻胺光稳定剂；
(d)紫外光吸收化合物；
(e)0.1wt％至2.0wt％的二氧化钛，基于聚(亚芳基醚)树脂和乙烯基芳族树脂的总重，和
(f)至少一种黄色着色剂，所述黄色着色剂包含0.015至0.2重量份的分散黄201，基于100重量份的聚(亚芳基醚)树脂和乙烯基芳族树脂的总重；
其中所述受阻胺光稳定剂包括至少一个具有以下结构的部分：
其中每个R6独立地为具有1至8个碳原子的烷基，各个E独立地选自氧基、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、-O-CO-OZ3、-O-Si(Z4)3、-O-PO(OZ5S)2、-O-CH2-OZ6和-O-T-(OH)b，
其中Z3、Z4、Z5和Z6选自氢、具有1至8个碳的脂肪烃和具有1至8个碳的芳香烃；
并且其中，对于式-O-T-(OH)b，T是具有1至18个碳的直链或支链烷基，具有5至18个碳的环烷基或具有7至14个碳的烷芳基；及b为1、2或3，条件是b不能超过T中碳原子的个数；且当b为2或3时，各个羟基连接在T的不同碳原子上。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中聚(亚芳基醚)存在的量为20wt％至80wt％，基于聚(亚芳基醚)树脂和乙烯基芳族树脂的总重。
3.权利要求2的热塑性组合物，其中聚(亚芳基醚)树脂为均聚物或共聚物，且包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。
4.权利要求1的热塑性组合物，其中乙烯基芳族树脂是橡胶改性的。
5.权利要求1的热塑性组合物，其中乙烯基芳族树脂存在的量为20wt％至80wt％，基于聚(亚芳基醚)树脂和乙烯基芳族树脂的总重。
6.权利要求1的热塑性组合物，其中受阻胺光稳定剂包括单体、低聚物或聚合物材料。
7.权利要求1的热塑性组合物，其中受阻胺光稳定剂包括下式的化合物
其中A为链烷二基；R6如上定义；各个Z可以独立地为氢或具有1至8个碳原子的低级烷基；和
其中连接在单个芳环位置上的每对R6基团可以任选为亚戊基的形式。
8.权利要求1的热塑性组合物，其中受阻胺光稳定剂选自双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(盐)；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯(盐)；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(盐)；双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(盐)；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸酯(盐)；1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物；N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线型或环状缩合物；三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氨基三乙酸酯(盐)；四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯(盐)；1，1′-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌啶酮)；和包含前述任一种物质的混合物。
9.权利要求1的组合物，其中受阻胺光稳定剂存在的量为0.5重量％至3.0重量％，基于聚(亚芳基醚)树脂和乙烯基芳族树脂的总重。
10.权利要求1的组合物，其中紫外光吸收化合物选自二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物，及其组合。
11.权利要求10的组合物，其中二苯甲酮类化合物具有下式
Figure FSB00000973590700031
其中R7和R8独立地为羟基、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基或具有1至10个碳原子的烷氧基；R9为氢，或者具有1至25个碳原子、被一个或多个羟基取代或未被取代的直链或支链烷烃的一价基团或二价基团；R10为氢，或具有1至25个碳原子、被一个或多个羟基取代或未被取代的直链或支链烷烃的一价基团；和
f为0或1，但当R9表示氢原子时总为0；t为0或1至5的整数；以及w为0或1至3的整数。
12.权利要求10的组合物，其中二苯甲酮类化合物为2-羟基二苯甲酮衍生物，选自4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基。
13.权利要求10的组合物，其中二苯甲酮类化合物选自2，2′-二羟基二苯甲酮；2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4，4′-二乙氧基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4，4′-二丙氧基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4，4′-二丁氧基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4-甲氧基-4′-乙氧基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4-甲氧基-4′-丙氧基二苯甲酮；2，2′-二羟基-4-甲氧基-4′-丁氧基二苯甲酮；和2，2′-二羟基-4-乙氧基-4′-丙氧基二苯甲酮。
14.权利要求10的组合物，其中苯并三唑类化合物选自2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑；2-(3′，5′-二叔丁基-2′羟基苯基)苯并三唑；2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑；2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑；2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑；2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑；2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑；2-(2′-羟基-5′-环己基苯基)-苯并三唑；2-(2′-羟基-3′-甲基-5′-叔丁基苯基)-苯并三唑；2-(2′-羟基-3′，5′-二甲基苯基)-苯并三唑；和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑。
15.权利要求10的组合物，其中紫外光吸收化合物存在的量为0.5重量％至5重量％，基于聚(亚芳基醚)树脂和乙烯基芳族树脂的总重。
16.权利要求1的组合物，其中二氧化钛存在的量为0.1wt％至1.0wt％，基于聚(亚芳基醚)树脂和乙烯基芳族树脂的总重。
17.权利要求1的组合物，其中二氧化钛存在的量为0.1wt％至0.5wt％，基于聚(亚芳基醚)树脂和乙烯基芳族树脂的总重。
18.权利要求1的组合物，其进一步包含至少一种选自以下的添加剂：着色剂、阻燃剂、润滑剂、热稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增塑剂、填料、增强剂、防滴剂、加工助剂、脱模剂、视觉效应添加剂，以及它们的组合。
19.热塑性组合物，包括：
(i)20重量％至80重量％的至少一种聚苯醚树脂；
(ii)20重量％至80重量％的橡胶改性的聚苯乙烯树脂；
(iii)0.5重量％至3.0重量％的至少一种受阻胺光稳定剂，基于组分(i)和(ii)的重量；
(iv)0.5重量％至5重量％的至少一种紫外光吸收化合物，基于组分(i)和(ii)的总重量；
(v)0.1重量％至2.0重量％的二氧化钛，基于组分(i)和(ii)的总重量，和
(vi)着色剂，所述着色剂包含0.01至0.03重量份的分散黄201，基于组分(i)、(ii)和(v)的总重量；
其中所述受阻胺光稳定剂包括至少一个具有以下结构的部分：
其中每个R6独立地为具有1至8个碳原子的烷基，各个E独立地选自氧基、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、-O-CO-OZ3、-O-Si(Z4)3、-O-PO(OZ5S)2、-O-CH2-OZ6和-O-T-(OH)b，
其中Z3、Z4、Z5和Z6选自氢、具有1至8个碳的脂肪烃和具有1至8个碳的芳香烃；
并且其中，对于式-O-T-(OH)b，T是具有1至18个碳的直链或支链烷基，具有5至18个碳的环烷基或具有7至14个碳的烷芳基；及b为1、2或3，条件是b不能超过T中碳原子的个数；且当b为2或3时，各个羟基连接在T的不同碳原子上。
20.由权利要求1的组合物模塑得到的热塑性制品。
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