JP2561266B2 - 環式脂肪族エポキシ、uv遮蔽剤およびポリアルキルジピペリジン化合物からなるuv光安定剤組成物 - Google Patents

環式脂肪族エポキシ、uv遮蔽剤およびポリアルキルジピペリジン化合物からなるuv光安定剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、ヒンダード(立体障害)アミン光安定化
(HALS)化合物、ヒドロキシ置換ベンゾフェノン紫外光
吸収(uv遮蔽剤)化合物、および環式脂肪族エポキシ相
乗剤の組合せを含有せしめることによって紫外光線に対
して安定化されたポリフェニレンエーテル樹脂の熱可塑
性組成物に係る。
従来技術の説明 エンジニアリングプラスチックの利用は各種の製品や
部品要素にまで広がって来ており、木、金属およびガラ
スなどのより古くから使われている構造材料に取って代
わって来ている。このような多くの用途において通常の
使用条件下で日光や室内の強い光にプラスチックが長時
間さらされることがある。たとえば、現在たくたんのプ
ラスチックが自動車車体の外部構造要素として、あるい
はオフィスの事務機器のハウジングとして使われてい
る。芳香族ポリカーボネートのようなある種のプラスチ
ックはそのような紫外光線の光劣化効果に対して良好な
安定性を示す。他のポリフェニレンエーテル樹脂のよう
なプラスチックはこのような条件下で本質的に安定性が
劣り、通常色の変化として現れる化学的物理的変化を受
けやすい。より詳しくいうと、これらのプラスチック製
品の表面は黄色に変色する傾向があり、この傾向は製品
がもともと無色であったりより薄い色に着色されていた
りすると特に顕著である。この黄色化、すなわち変色は
主として審美的理由で望ましくない。
このような悪影響に対処するために業界では、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物を安定化するためのさまざ
まな手段とそれによって作られた物品が数多く開発され
てきている。一般に紫外光(UV)安定剤として機能する
化合物はプラスチック品の表面に塗布したり、この表面
に含浸させたり、あるいはプラスチック組成物自身の内
部に混入したりする。
チン(Ching)の米国特許第4,288,631号には、ポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキサイド)をはじ
めとするさまざまな有機熱可塑性基材に対する優れたUV
安定剤として3−アルキルヒドロキシペンゾフェノン誘
導体類、たとえば2,4−ジヒドロキシ−3−メチルベン
ゾフェノンが記載されている。使用する必要量は少量、
約0.1〜1重量%だけである。当該特許の実施例のひと
つで2,4−ジヒドロキシ−3−メチルベンゾフェノンの
光安定性が2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンと比べて
検討されており、20分の光分解の後に黄色化が見られな
いことから明らかに優れているとされている。
ムラヤマ(Murayama)らの米国特許第3,640,928号
は、ある種のピペリジン誘導体は少量、すなわち0.01〜
5.0重量%混入することによって多くの合成ポリマーを
光劣化に対して安定化することができることを開示して
いる。典型的には、これらの誘導体は1個以上のピペリ
ジニル環上に4個のメチル基を含有するポリアルキルピ
ペリジン化合物である。
ラスバーガー(Rasberger)の米国特許第4,198,334号
は、4−ヒドロキシおよび4−アミノ−ポリアルキルピ
ペリジンとヒドロキシマロン酸とから誘導されたある種
の置換エステルおよびアミドが有機ポリマー、特にポリ
オレフィンに対してであるが、ポリフェニレンオキサイ
ドに対しても優れた安定剤であり、光や熱による酸化的
分解(劣化)からこれらのポリマーを保護することを示
している。
従来技術は、異なる化学種から選ばれた化合物の組合
せがポリマーにUV光安定化をもたらすことが可能である
ことも教示している。
デクスター(Dexter)らの米国特許第4,315,848号
は、ベンゾトリアゾールUV吸収剤とヒンダードアミン光
安定剤、たとえばポリアルキルピペリジンとを組み合わ
せると、熱硬化性および熱可塑性のアクリル系樹脂の自
動車用上塗りおよびエナメルを保護するのに特に有効で
あるが、ポリフェニレンオキサイドを始めとする各種の
有機ポリマーと共に用いることもできることを明らかに
している。
さらに別の組合せがペイテル(Patel)とユシルトン
(Usilton)によって、1978年、ワシントンD.C.のアメ
リカン・ケミカル・ソサイヤティ(American Chemical
Society)刊、ポリマーの安定化と劣化(Stabilization
and Degradation of Polymers)、化学の進歩シリーズ
(Advances in Chemistry Series)、第169号の「ポリ
マーの紫外線安定化:ヒンダード−アミン光安定剤によ
り発展(Ultraviolet Stabilization of Polymers:Deve
lopment with Hindered−Amine Light Stabilizers)」
と題する論文の第116〜132頁に記載されている。この著
者らはヒンダードアミン光安定剤の1例としてビス(2,
2,6,6−テトラメチル−ピペリジニル−4)セバケート
を用いてポリマー性物質に対するUV光安定化効果を検討
し、他の光安定剤、たとえば各種のベンゾトリアゾール
化合物、4−ヒドロキシベンゾエート化合物、および2
−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンと比
較している。また、上記のヒンダードアミンとベンゾト
リアゾール類、ベンゾエートおよびベンゾフェノンのそ
れぞれとの組合せを始めとするさまざまな対の効果も調
べている。これらの実験は高密度ポリエチレンやポリプ
ロピレンのようなポリオレフィン、スチレン系ポリマー
および芳香族ポリエステル−ポリウレタンに対して行な
われたものである。この論文では、ビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−ピペリジニル−4)セバケートでかなり改
良されたUV光安定性が得られること、またこの化合物と
o−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類との相乗
効果が明らかであることに言及している。
さらに最近になって、ある種のアルコキシ−置換また
はアルキルエーテル−置換の2−ヒドロキシ−ベンゾフ
ェノン類とポリアルキル−ジピペリジン類との組合との
組合せをポリフェニレンエーテル樹脂ブレンド中でUV安
定剤として使うことが開発され、この場合の相乗効果は
顕著である。これらはそれぞれ、1983年12月22日に出願
されたシュー(Peter H.C.Shu)の同時係属中の出願第5
64,420号および1984年1月13日に出願されたボップ(Ri
chard C.Bopp)の同時係属中の出願第570,330号[これ
らは本発明と同じ譲受人に譲渡されている]に記載され
ている。
別に、環式脂肪族エポキシド[チバーガイギー(Ciba
−Geiby)製アラルダイト(ARALDITE)CY179]を2,2,6,
6−テトラメチルジピペリジニルセバケート[チバーガ
イギー(Ciba−Geiby)製チヌビン(TINUVIN)770、ヒ
ンダードアミン光安定剤]と組み合わせてポリフェニレ
ンエーテル樹脂と耐衝撃性ポリスチレン樹脂とのブレン
ド中にUV光安定剤として用いることは既に検討されてい
た。この組合せによって窓ごしの暴露、ガラス下のキセ
ノンアーク、および低強度ケイ光暴露をふくめたいくつ
かのUVテストで測定したときのUV能が実質的に改良され
ることが見出された。ひとつのテストでは、この組合せ
(重量比が1:1)は重量比が2:0.5の2−ヒドロキシ−4
−n−オクトキシベンゾフェノン[アメリカン・サイア
ナミド(American Cyanamid)製サイアソーブ(CYASOR
B)UV531]と2,2,6,6−テトラメチルジペリジニルセバ
ケート[チヌビン(TINUVIN)770]との組合せよりもほ
とんど50%も有効であることが示された。
発明の概要 本発明の目的は、熱可塑性ポリフェニレンエーテル樹
脂および組成物と共に用いるのに有用な新規な紫外光安
定剤を提供することである。
本発明の別の目的は、上記の紫外光安定剤を含有する
熱可塑性ポリフェニレンエーテル樹脂成形用組成物を提
供することである。
さらに本発明のもうひとつの目的は、熱可塑性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物から製造された物品で、上
記の紫外光安定剤が存在するために紫外線や他のたとえ
ば光輝な室内光などの形態の光の光劣化効果に対して表
面の抵抗性が高められている物品を提供することであ
る。
これらの目的を達成する際に、ヒドロキシ置換ベンゾ
フェノン化合物のようなUV遮蔽剤およびポリアルキル置
換ジピペリジン化合物のようなヒンダードアミン光安定
剤と組み合わせてごく少量の環式脂肪族エポキシ化合物
を添加することによって、ポリフェニレンエーテル樹脂
のUV光安定性が劇的に増大するということが発見された
のである。たとえばひとつの実験では、2−ヒドロキシ
−4−n−オクトキシベンゾフェノンを2.0重量部と2,
2,6,6−テトラメチルジピペリジニルセバケートを0.5重
量部含有するポリフェニレンエーテル樹脂ブレンドにた
った0.5重量部の環式脂肪族エポキシを添加するだけでU
V耐性が2倍増大した。
この実験およびその他の実験から環式脂肪族エポキシ
ドは、これを2−ヒドロキシベンゾフェノンUV吸収剤お
よびポリアルキル置換ジピペリジン光安定剤と共に用い
たときにとりわけ強力な相乗剤となることが結論づけら
れた。この結論が本発明の基礎を成している。
発明の説明 簡単に述べると、本発明では、可能なさまざまな形態
で用いられる紫外光安定剤としての、β−ヒドロキシ−
置換ベンゾフェノン化合物(すなわち2−ヒドロキシベ
ンゾフェノン化合物)、ポリアルキル−置換ジピペリジ
ン化合物および環式脂肪族エポキシ化合物の組合せが意
図されている。たとえば、本発明の安定剤(本質的に上
記の化合物の混合物である)は溶媒に溶かし、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物からなんらかの方法で成形あ
るいはその他の賦形を施こされた物品の表面に含浸させ
るかまたは塗布することができる。あるいは、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂ブレンドを加工して最終製品とする
前に本発明の安定剤の上記成分をポリフェニレンエーテ
ル樹脂ブレンド中に物理的に混入することができる。個
々の安定剤成分の詳細は後述する。
本発明の安定剤化合物をコーティング組成物または含
浸用組成物の形態で用いるのであれば、これらの化合物
用のビヒクルすなわち担体としては適当な液体有機媒体
のいかなるものも使用することができる。すなわち、た
とえばビヒクルは安定剤が溶解する有機溶媒1種または
そのような溶媒2種以上の混合物であることができる。
あるいは、ビヒクルはこれらの化合物に対する溶媒1種
以上と非溶媒1種以上との混合物からなることができ
る。
適当な溶媒としてはメチレンクロライド、四塩化炭素
およびクロロホルムのようなハロゲン化脂肪族炭化水素
ならびにトルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水
素である。
適当な非溶媒(すなわち比較的不良な溶媒)としては
フレオン類(フッ素化炭化水素)ならびにメタノール、
エタノールおよびイソプロパノールのような低級アルキ
ルアルコール類がある。
溶媒と非溶媒の両方を含有する系の場合、一般に非溶
媒が50容量%以上、特に50〜90容量%の量で存在し、残
りが溶媒であるのが望ましい。
本発明の実施に有用なポリフェニレンエーテル(ポリ
フェニレンオキサイドともいわれる)は、ヘイ(Allan
S.Hay)が効率的かつ経済的な製法を発見した結果商業
的によく知られるようになった周知のポリマーの1群で
ある[たとえば米国特許第3,306,874号および第3,306,8
75号(引用によって本明細書中に包含する)参照]。そ
の後数多くの修正と変形が開発されているが、一般にこ
の1群の特徴はアリーレンオキシ構造単位が存在するこ
とである。本発明は、あらゆる変形と修正を包含するも
のであり、後述のものも含まれるがこれらに限定される
ことはない。
本発明の実施の際に使用するのに好ましいポリフェニ
レンエーテルは一般に次式の構造単位を含有する。
ここで、各単位でそれぞれ独立して、各Q1はそれぞれ
独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低
級アルキル(すなわち7個までの炭素原子を含有するア
ルキル)、フェニル、ハロアルキルもしくはアミノアル
キル(ただし、少なくとも2個の炭素原子がハロゲンま
たは窒素原子をベンゼン環から隔てている)、炭化水素
オキシ、またはハロ炭化水素オキシ(ただし、少なくと
も2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔ててい
る)であり、各Q2はそれぞれ独立して、Q1に対して定義
したような水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低
級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ
またはハロ炭化水素オキシである。適当な第一級の低級
アルキル基の例はメチル、エチル、n−プロピル、n−
ブチル、イソブチル、n−アミル、イソアミル、2−メ
チルブチル、n−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、2
−、3−または4−メチルペンチルおよび相当するヘプ
チル基である。第二級の低級アルキル基の例はイソプロ
ピル、sec−ブチルおよび3−ペンチルである。いずれ
のアルキル基も分枝よりも直鎖が好ましい。各Q1がアル
キルからフェニル、特にC1-4アルキルで、各Q2が水素で
あることが最も多い。
ホモポリマーもコポリマーも包含される。適当なホモ
ポリマーはたとえば2,6−ジメチル−1,4−フェニレエー
テル単位を含有するものである。適当なコポリマーとし
ては前記の単位とたとえば2,3,6−トリメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル単位とを組み合わせて含有するランダ
ムコポリマーがある。ホモポリマーはもちろん多くのラ
ンダムコポリマーがヘイ(Hay)のたくさんの特許を始
めとして特許文献に開示されている。また、アクリロニ
トリルやビニル芳香族化合物(たとえばスチレン)のよ
うなビニルモノマーおよびポリスチレンやエラストマー
のようなポリマーをポリフェニレンエーテル鎖上にグラ
フトさせて製造されるものも含めてグラフトコポリマー
も意図されている。さらに別の適したポリフェニレンエ
ーテルはカップリングされたポリフェニレンエーテルで
あり、これはカップリング剤が2つのポリフェニレンエ
ーテル鎖のヒドロキシ基と反応して分子量が増大してい
るものである。カップリング剤の代表例としては低分子
量のポリカーボネート、キノン類、塩素環類およびホル
マール類がある。
ポリフェニレンエーテルは通常分子量(本明細書中で
はゲル透過クロマトグラフィーで測定した数平均分子量
をいう)が約5,000〜40,00の範囲内にある。このポリマ
ーの固有粘度は普通、クロロホルム溶液として25℃で測
定して約0.4〜0.5デシリットル/グラム(dl/g)の範囲
にある。
これらのポリフェニレンエーテルは公知の方法で製造
することができるが、通常は対応する少なくとも1種の
モノヒドロキシ芳香族(たとえばフェノール性)化合物
の酸化カッリングによって製造される。特に有用で容易
に入手できるモノヒドロキシ芳香族化合物は2,6−キシ
レノール(上記の式で各Q1がメチルで各Q2が水素)であ
り、これに対応するポリマーはポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル)と特徴づけられる。業界で
ポリフェニレエーテルの製造に有用であることが知られ
ているさまざまな触媒系のいずれも本発明で使用するポ
リフェニレンエーテルの製造に用いることができる。ほ
とんどの場合、これらは銅、マンガンまたはコバルトの
ような重金属の化合物少なくとも1種の他にいろいろな
物質と共に含有する。
好ましい触媒系の中には銅を含有するものがある。こ
のような触媒はたとえば前述の米国特許第3,306,874号
および第3,306,875号などに開示されている。通常これ
らの触媒系は第一銅または第二銅イオン、ハライドイオ
ン(すなわちクロライド、ブロマイドまたはヨーダイ
ド)および少なくとも1種のアミンの組合せである。
また、マンガンを含有する触媒系も好ましい。これら
は一般に、二価のマンガンとハライド、アルコキシドま
たはフェノキシドのようなアニオンとを含有するアルカ
リ性の系である。このマンガンは1種以上の錯化剤およ
び/またはキレート剤との錯体として存在していること
が最も多い。この場合の錯化剤および/またはキレート
剤としてはジアルキルアミン、アルカノールアミン、ア
ルキレンジアミン、o−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、
o−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドリキシオキシム
(モノマー性とポリマー性の双方を含む)、o−ヒドロ
キシアリールオキシムおよびβ−ジケトンなどがある。
さらにコバルトを含有する触媒系も有用である。ポリフ
ェニレンエーテル製造用のマンガンやコバルトを含有す
る触媒系を開示している特許については当業者がよく知
っているであろう。
本発明の目的にとって特に有用なポリフェニレンエー
テルは、下記式IIまたはIIIの末端基を少なくとも1個
有する分子からなるものである。
ここで、Q1とQ2は既に定義した通りであり、各R1はそ
れぞれ独立して、水素かアルキルであるが、ただし二つ
のR1基中の炭素原子の総数は6以下であり、各R2はそれ
ぞれ独立して、水素かC1-6の第一級アルキル基である。
各R1が水素で、各R2がアルキル、特にメチルかn−ブチ
ルであると好ましい。
式IIのアミノアルキルで置換された末端基を含有する
ポリマーは、特に銅かマンガンを含有する触媒を用いた
場合に、酸化カップリング反応混合物の成分のひとつと
して適当な第一級か第2級のモノアミンを混入すること
によって得ることができる。このようなアミン、特にジ
アルキルアミン、好ましくはジ−n−ブチルアミンおよ
びジメチルアミンは、ポリフェニレンエーテルに化学的
に結合することが多く、これはポリマー鎖の末端単位上
のヒドロキシ基に隣接する1個以上のQ1基のα−水素原
子にひとつを置換することで起こることが最も多い。そ
の後さらに加工したりおよび/またはブレンドしたりす
る間にこのアミノアルキル−置換末端基はさまざまな反
応を受ける。これらの反応は多分下記式IV(R1は上で定
義した通り)のキノンメチド−型の中間体を介するもの
であり、その結果衝撃強さおよび他のブレンド成分との
相溶性の向上を始めとする有利な効果が得られることが
多い。
式IIIのビフェノール末端基をもつポリマーは通常、
特に銅−ハライド−第二級または第三級アミン系で、下
記式Vの副生物ジフェノキノンが存在している反応混合
物から得られる。
この点については米国特許第4,234,706号、第4,477,6
49号および第4,482,697号の開示内容が特に関連してお
り、これらは引用によって本明細書中に含まれるものと
する。このタイプの混合物中では、ジフェノキノン最終
的にかなりの量で主に末端基としてポリマー中に組み込
まれる。
上記の条件下で得られたポリフェニレンエーテルの多
くではポリマー分子のかなりの割合、通常は約90重量%
ほどが式IIと式IIIの末端基のひとつあるいはしばしば
双方を含有する。しかし、そのほかの末端基が存在して
いてもよく、本発明はその最も広い意味においてポリフ
エニレンエーテル末端基の分子構造には依存しないと考
えられたい。
このように、充分に認識されている1群のポリフェニ
レンエーテル樹脂を包含する広範囲のポリマー性材料が
本発明を実施する際に使用するのに適していると考えら
れることは当業者には明らかであろう。
所望であれば、ポリフェニレンエーテル樹脂をアルケ
ニル芳香族樹脂、特にスチレンまたはその同族体もしく
は類似体から誘導されたポリマート共に用いてもよい。
一般にこのようなアルケニル芳香族樹脂は少なくとも部
分的には下記式をする化合物から誘導されるものであ
る。
ここで、R1とR2は炭素原子を1〜6個有する低級のア
ルキルまたはアルケニル基および水素から選択され、各
R3はそれぞれ独立して、クロロ、ブロモ、および炭素原
子を1〜6個する低級アルキルから選択され、nはR3
換基(この置換基は同じでも異なっていてもよい)の総
数であり、1から環上の置換可能な水素原子の総数
(5)までの整数である。
上記の式の中に入る化合物としては、スチレンの他に
α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、クロロスチレン(モノ−、ジ−、トリ−
など)、p−tert−ブチルスチレン、p−エチルスチレ
ンなどがある。
また、本発明の実施に適しているものとしてゴムで改
質されたポリ(アルケニル芳香族)樹脂が包含される。
特にポリスチレン樹脂に関してはこれらのゴム改質樹脂
は業界で耐衝撃性ポリスチレン、すなわちHIPSと称する
ことが多い。通常、これらはスチレンモノマーの重合の
関又はその後ゴム、たとえばポリブタジエンを加えるこ
とによって製造される。したがってこれらはゴムとポリ
スチレンの物理的混和物であったり、もしくはゴムとポ
リスチレンのインターポリマーであったり、またはこれ
ら両者の組合せだったりする。
適当なゴム改質剤としてはポリブタジエンの他に、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレ
ン−ジエン(EPDM)ゴム、スチレン−ブタジエンコポリ
マー、エチレン−プロピレンゴムコポリマー(EPR)、
ポリウレタンおよびポリオルガノシロキサン(シリコー
ン)ゴムがある。
ゴム含量は通常、このゴム改質剤とアルケニル芳香族
樹脂の合計の100重量%に対して約5〜約50重量%の範
囲であろう。
本発明は、ゴム粒子サイズ、ゲル含量およびゴム容量
%のような因子を調節することによって衝撃強さとその
他の特性がさらに改良されている最近開発されたものも
含めて上記の一般的な群の中の適当ないずれのものを用
いることもできると考えるべきである。
このように、本明細書を通じて「アルケニル芳香族樹
脂」と「ポリ(アルケニル芳香族)樹脂」という用語は
上記の材料をすべて含む最も広い意味で用いている。
本発明の組成物に有用なヒドロキシベンゾフェノンは
一般に、1個以上の芳香環上に置換された1個以上のヒ
ドロキシ基を含有するものであり、UV「遮蔽剤」として
紫外光線を吸収してこれを無害なエネルギーに変える機
能を果すものである。特に有利なものは、オルト(2)
位にヒドロキシ基を含有し(β−ヒドロキシ置換ともい
う)、同時に同じ環上の他の位置、特に「4」すなわち
パラ位にヒドロキシ基、またはとりわけアルコキシもし
くはアルキルエーテル基を含有するベンゾフェノン化合
物である。典型的な場合このような化合物は次式のもの
である。
ここで、R1は水素、または炭素原子を1〜25固有し、
1個以上のヒドロキシル基て置換されているかもしくは
置換されていない直鎖か分枝のアルカンの一価か二価の
基であり、R2はこれが常に一価の基であるということを
除いてはR1と同じ意味を有し(ただし同一化合物中では
R1とR2とが同じでも異なっていてもよい)、R3とR4はそ
れぞれ独立して、ヒドロキシ、炭素原子を1〜約10個有
する直鎖か分枝のアルキル基、または炭素原子を1〜約
10個有するアルコキシ基であり、nは0または1である
がR1が水素原子であるときは常に0であり、rは0また
は1〜5の整数であり、pは0または1〜3の整数であ
る。
本発明の組成物に有用なポリアルキルジピペリジン化
合物はヒンダードアミン光安定剤(HALS)として知られ
ている1群の材料の中に入ると考えられることができ、
通常はそのように理解される。本明細書中で用いる「ポ
リアルキルジピペリジン」という用語はピペリジニル環
上に置換基として3個以上のアルキル基が存在するもの
を指す(したがって「ポリアルキル−」という接頭辞が
ついている)。
典型的な場合、本発明の実施にはこの化合物が次式を
もつものであるのが最も好ましい。
ここで、R1は水素または炭素原子を1〜18個有するア
ルキルであり、R2は二価の脂肪族基、脂環式基または芳
香族基(とりわけ二価の脂肪族基)であり、R3、R4
R5、R6はそれぞれ独立して、炭素原子を1〜6個有する
アルキル、好ましくは特にメチルである。
本発明の実施の際に用いるのに特に好ましいのは次式
を有するポリアルキルジピペリジニル化合物である。
ここで、R7は炭素原子を1〜18個有する二価の脂肪族
基であり、R1は上で定義した通りである。
本発明の安定剤組成物および安定化された組成物に有
用な環式脂肪族エポキシ(または脂環式エポキシと命名
されることもある)としては、ビニルシクロヘキセンジ
オキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)−5,5−スピロ(3,4−エ
ポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン、ビス(3,4
−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペ
ート、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテ
ル、ジシクロペンタジエンジオキサイド、1,2−エポキ
シ−6−(2,3−エポキシプロポキシ)ヘキサヒドロ−
4,7−メタノインダン、ビス−3,4−エポキシ−2,5−エ
ンドメチレンシクロヘキシルスクシネート、およびビス
エポキシジシクロペンチルスクシネートがある。これら
は1977年ウィリー・インターサイエンス(Wiley lnters
cience)刊、シャイルドクネヒト(Sheildknecht)およ
びスカイスト(Skeist)著、「重合プロセス(Polymeri
zation Processes)」第29巻、第593〜597頁(引用によ
り本明細書中に含ませる)に記載されている。
特に好ましいのは次式を有する3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレートである。
この構造を有する市販品はアラルダイト(ARALDITE)
CY179という商品名でチバーガイギー社(Ciba−Geigy−
Corporation)が製造しているものである。
ポリフェニレンエーテル組成物中に入れた場合のこれ
らの成分の量は個々の要求に合わせてかなり変えること
ができるが、通常は以下に示す或る好ましい範囲から選
択される。
ポリフェニレンエーテル樹脂 10〜90重量部 アルケニル芳香族樹脂 90〜10重量部 合計= 100重量部 ヒドロキシベンゾフェノン 0.5〜5重量部 ポリアルキルジピペリジン 0.1〜5重量部 環式脂肪族エポキシ 0.1〜5重量部 ただし、ヒドロキシベンゾフェノン、ポリアルキルジ
ピペリジンおよび環式脂肪族エポキシドのそれぞれの量
はポリフェニレンエーテル樹脂とアルケニル芳香族樹脂
の合計100重量部に対するものである。
これらの3種の安定剤化合物をコーティング組成物ま
たは含浸用組成物として溶媒その他のビヒクルすなわち
担体媒体中で使用する場合、3種の化合物の相対割合は
変えることができ、この組成物の濃度は基材(プラスチ
ック物品)の表面の上または中に付着させたい量は依存
するであろう。これらの量の決定は当業者の常識の範囲
内である。このような組成物の好ましいものは、組成物
全体の100重量%に対して安定剤を合計で約1〜約20重
量%含有する。
実際上本発明の組成物は既に記載した必須成分のほか
に他の成分を含むように調合することもできる。これら
の付加的な成分は、化学的、物理的または電気的性質を
変更するためにポリフェニレンエーテル樹脂やブレンド
と共に用いられることが多い(ポリマー性のものも非ポ
リマー性のものも含めて)通常の添加剤および補足材料
の中から選択することができる。
たとえば、本発明の組成物は1種以上の可塑剤をその
通常の機能のために有効量で含むことが多い。一般に可
塑剤はプラスチックのガラス転移温度を下げこれを軟化
するのに役立つ。理論上は、可塑剤として使われる材料
はいずれも熱に対して安定で不燃性であり、かつ無毒無
臭であり、しかも熱可塑性樹脂との良好な相溶性を示
す。しかしながら、結局特定の可塑剤の選択はこれらの
特性との妥協点となることが多い。
ポリフェニレンエーテル樹脂用の可塑剤として適した
材料のうちでホスフエート(リン酸エステル)、特に芳
香族ホスフェートがよく使われている。特に、トリフェ
ニルホスフェートおよびその誘導体、たとえばイソプロ
ピル化したトリフェニルホスフェートが挙げられる。し
かし、必要な要件に応じて、フタレート類、エステル類
(たとえばアジピン酸エステル、アゼライン酸エステル
およびセバシン酸エステル)、エポキシド類ならびに前
記エステル類から誘導されるようなポリマー性可塑剤か
ら選択されるものを含めた他の可塑性材料を使用するの
が便利または有利であることもある。もし組成物をたと
えば食品の包装に使用しようとするならば、可塑剤の選
択はFDAの認可要件に従わなければならないであろう。
食品に接触する用途用として認可されている可塑剤には
ダイズ油やアマニ油エポキシのような植物油から誘導さ
れたもの、ならびに各種のアジペート、アゼレートおよ
びセバケートがある。当業者にはわかるように、商業用
途によって別の考慮も必要となろうし、それに応じて適
宜特定の可塑剤を選択することになろう。
本発明の組成物は1種以上の他の添加剤も含有してい
ることが多く、これらは通常、酸化防止剤、熱安定剤、
着色剤(たとえば染料または顔料)、充填材(たとえば
粘土、雲母またはタルクのような鉱物質充填材)、強化
剤(たとえばガラス繊維、ガラスフレークもしくはガラ
ス球、またはチタネートウィスカー)、二酸化チタン
(これは嵩と増すと共に白色化する機能に果すことがで
きる)、離型剤、潤滑剤、溶融粘度低下剤(加工を容易
にするため)、難燃剤、難燃剤の効果を高めるための相
乗剤、等から選択される。
これらのさまざまな成分の組成物中における量は、添
加剤の種類や望まれる効果の程度などのような要因に応
じて広く変えることができ、大きく変っていることが多
い。この割合は、所望の機能を得るのに必要な有効最小
量から、認めうる追加の効果が得られなくなる最大値ま
での範囲であり、この最高値を越えてはならない。通
常、このような量は組成物全体(添加剤を含めた全成分
の合計)の100重量%を基準にして約0.25〜約50重量%
の範囲である。場合によってはこの範囲外の量も有用ま
たは必要であるかもしれない。たとえば、いくつかの不
活性充填材の場合物理的性質を許容レベル以下に下げる
ことなく高い濃度で用いることが可能である。このこと
は他の添加剤についてもいえる。ある用途に対する最も
適した割合はこれらの物質に関する一般的な知識に基づ
いて実験者が容易に決めることができる。
本発明の組成物はそのままで使ってもよいが、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂および使用される場合にはアルケ
ニル芳香族ポリマーに、1種以上の別の熱可塑性樹脂を
補足してもよいと考えるべきである。多くの熱可塑性プ
ラスチックがこれらの樹脂とさまざまな程度で相溶性で
あることが知られている。例としてはポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ
アクリレート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアセタ
ール、ポリスルホンおよびポリ塩化ビニルがある。この
ように、本発明の組成物はこれらのポリマーを含ませて
改質することができ、これによって特性がさらに良好な
ものとなるであろう。
以上説明した組成物は、種々の成分を物理的に混和し
てブレンドにすることで容易に製造することができる。
これは乾燥状態でも、または溶液もしくは溶融混合技術
でも実施することができる。好ましい例としては、貯
蔵、取扱および輸送を容易にするため、成分の混合物を
1回以上押出機に通し、押出された材料を冷却し、切断
(チョップ)してかなり小さいペレットとする。このペ
レットは続いて高温で加工して最終製品とすることがで
きる。
こうして製造された本発明の組成物はポリフェニレン
エーテル樹脂が使われる商業用途のいずれにも有用であ
る。この組成物自体をさまざまなグレード、たとえば高
性能、難燃性、汎用、強化、メッキ可能、押出用および
発泡用等のグレードに製造することができる。そのグレ
ードに応じてこれらの組成物は、自動車、電機製品、事
務機器、電機工事、液体処理および通信産業用の広範囲
のエンジニアリングプラスチック製品および部品にする
ことができる。特定の製品としては、射出成形した自動
車用ホイールカバー、フロントエンドグリルおよびヘッ
ドランプの縁、インストルメントパネル、リアウィンド
ーの台、およびスピーカーおよび霧除けグリル、および
ランプハウジングおよび電気コネクター、大型の家庭用
電気製品の部品、たとえば洗濯機や皿洗い機のコンソー
ルおよび蓋、小型の家庭用電気製品、たとえばコーヒー
メーカー、アイロン、フードプロセッサー、ヘアアイロ
ン、ヘアセッターおよびシャワーマッサージ、ならびに
事務機器ハウジングなどがある。
本発明の組成物をこれらの最終製品に加工するには、
射出または圧縮成形、押出、カレンダー、ブロー成形、
インフレーションフィルム押出法などを始めとする通常
の技術のいずれかを用いることができる。通常は射出成
形が用いられる。この場合には熱可塑性組成物を押出機
中で軟化溶融し、加圧下で金型中に射出し、そこで形状
を付与する。適切な押出、射出(溶融)および金型温度
などを含めていくつかの特定の手順は以下の実施例で説
明する。
特定具体例の説明 以下本発明をさらに説明する。以下の実施例は好まし
いまたは最良の具体例を示すためのものである。
実施例 熱可塑性成形用組成物中で本発明に従って2−ヒドロ
キシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン[サイアソー
ブ(CYASORB)UV531、アメリカン・サイアナミド社(Am
erican Cyanamid Co.)製]および2,2,6,6−テトラメチ
ルジピペリジニルセバケート[チヌビン(TINUVIN)77
0、チバーガイギー社(Ciba−Geigy Corp.)製]と共に
用いた環式脂肪族エポキシ[アラルダイト(ARALDITE)
CY179、チバーガイギー社(Ciba−Geigy Corp.)製]の
UV安定性に対する相乗的促進効果を検討した。
この組成物は、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ンエーテル)樹脂]PPO 、ゼネラル・エレクトリック
社(General Electric Co.)製、固有粘度=0.46dl/g、
25℃クロロホルム中]を42重量部、ゴムで改質された耐
衝撃性ポリスチレン樹脂[FG834、アメリカン・ヘキス
ト社(American Hoechst Co.)のフォスター・グラント
部門(Foster−Grant Div.)製]を58重量部、イソプロ
ピル化されたトリフェニルホスフェート[クロニテック
ス(Kronitex)50、FMC社製]を8重量部、ポリエチレ
ンを1.5重量部、トリデシルホスファイトを0.5重量部、
硫化亜鉛を0.15重量部、酸化亜鉛を0.15重量部、および
二酸化チタンを5.0重量部含有していた。
上記の組成を共通のベースとして用い、1種、2種ま
たは3種の安定剤化合物の各種の組合せを使用して安定
剤化合物のUV安定性に対する有効性を測定した。コント
ロールとして、ベースの組成に安定剤化合物を全く加え
ない組成物を試験した。それぞの場合にベースの組成に
加えた安定剤化合物の量を下記表1に示した。
表に示した量はいずれも、ポリ(2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル)樹脂とポリスチレン樹脂の合計
100重量部に対する重量部である。
それぞれの組成物を同じ加工条件下でテストサンプル
にした。すなわち、成分を混合してプレブレンドとし、
このプレブレンドを275℃で二軸式28mmヴェルナー−プ
フライデラー(Werner−Pfleiderer)エクストルーダー
に通して押出し、押出された材料を冷却し、これを切断
して成形用ペレットとし、3オンスのニューベリー(Ne
wbury)射出成形機(溶融体温度260℃、金型温度55℃)
を用いてペレットを射出成形して標準試験片とした。
2つの異なる試験法(促進HPUVテストと促進蛍光テス
ト)を用い、成形したテストサンプルの紫外光抵抗性を
それぞれの場合について評価した。
促進HPUVテストは、アトラス(Atlas)HPUVテスター
を用い、その操作マニュアルに記載された手順に従って
行った。
促進蛍光テストでは、代表的なオフィスの光量の約10
倍強い紫外光照度を用いた。測定はテストサンプルを60
℃に保ってスペクトルラジオメーターによって行なっ
た。露光は連続的に行なった。
それぞれの試験手順に従っていろいろな露光時間で、
ガードナー(Gardner)XL−23比色計を用いて各テスト
サンプルのCIELabΔE色変化を測定した[ビルマイヤー
(Billmeyer)ら、「色技術の原理(Principles of Col
or Technology)参照]。結果を下記表2に示し、第1
図と第2図に図示した。望ましくない色の変化の目安と
してΔE=2の値を選び、この値に到達するまでにかか
った相対露光時間(線量)で材料の性能を判断した。
表2ならびに第1図および第2図からわかるように、
ΔE色変化の値が2と同等になるまでの時間が最大であ
るということで表わされる(グラフでは傾きの小さい2
つの曲線で示されている)通り、本発明によるテストサ
ンプル6と7はUV安定性に対して最良の性能を示す。
第2図はこれが現実のビジネスオフィスの条件により
近いという点で2つのテストの中でもより有意義であ
る。
もちろんこれらの具体例の変形が可能であり、本明細
書の以上の記載に照らして多くの変形が明らかである。
たとえば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエー
テル)のようなポリフェニレンエーテルホモポリマーの
代りにポリ(2,6−ジメチル−コ−2,3,6−トリメチル−
1,4−フェニレンエーテル)のようなコポリマーが使用
できる。別の2−ヒドロキシ−置換ベンゾフェノン、テ
トラアルキルジピペリジンおよび環式脂肪族エポキシ化
合物を上に例示したものの代りに使うことができる。そ
の量は特定の要件に合うように調節することができる。
ゴムで改質したポリスチレン樹脂はその全部または一部
を「結晶性」ポリスチレン(すなわちゴムで改質されて
ない)で置換えることができる。これらの修正や以上の
開示によって示唆されているその他の修正は、特許請求
の範囲に定義した本発明の充分に意図された範囲から外
れることなく、かつ本発明の原理または主な利点を犠牲
にすることなく実施することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は、実施例で各種のテストサンプル
を紫外線にさらした試験の結果を示すグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 7/12 PSL C09D 7/12 PSL // C08J 7/04 CEZ C08J 7/04 CEZZ

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)β−ヒドロキシ置換ベンゾフェノン
    化合物、 (b)ポリアルキル置換ジピペリジン化合物、 (c)環式脂肪酸エポキシ化合物、 および場合により、 (d)前記化合物用の液体有機ビヒクル(担体) の混合物を含む、形どられたプラスチック物品用の紫外
    光安定剤組成物。
  2. 【請求項2】成分(a)、(b)および(c)用の液体
    有機ビヒクルを含んでおり、前記成分の存在する合計濃
    度が組成物全体の1〜20重量%であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項に記載の安定剤組成物。
  3. 【請求項3】成分(a)が式: [式中、R1は水素、または1個以上のヒドロキシル基で
    置換されているかもしくは置換されていない炭素原子1
    〜25個の直鎖もしくは分枝のアルカンの一価もしくは二
    価の基であり、R2は常に一価の基であるということを除
    いてはR1と同じ意味を有し、ただし同一化合物中ではR1
    とR2とが同じでも異なっていてもよく、R3およびR4はそ
    れぞれ独立して、ヒドロキシ、炭素原子を1〜10個有す
    る直鎖もしくは分枝のアルキル基、または炭素原子を1
    〜10個有するアルコキシ基であり、nは0または1であ
    るがR1が水素原子であるときは常に0であり、rは0ま
    たは1〜5の整数であり、pは0または1〜3の整数で
    ある]を有することを特徴とする特許請求の範囲第1項
    に記載の安定剤組成物。
  4. 【請求項4】成分(a)が2−ヒドロキシ−4−n−オ
    クトキシベンゾフェノンであることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項に記載の安定剤組成物。
  5. 【請求項5】成分(b)が式: [式中、R1は水素または炭素原子を1〜18個有するアル
    キルであり、R2は二価の脂肪族、脂環式または芳香族基
    であり、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して、炭素
    原子を1〜6個有するアルキルである]を有することを
    特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の安定剤組成
    物。
  6. 【請求項6】成分(b)が式: [式中、R7は炭素原子を1〜18個有する二価の脂肪族基
    であり、R1は水素または炭素原子を1〜18個有するアル
    キルである]を有することを特徴とする特許請求の範囲
    第1項に記載の安定剤組成物。
  7. 【請求項7】成分(b)が2,2,6,6−テトラメチルジピ
    ペリジンセバケートであることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項に記載の安定剤組成物。
  8. 【請求項8】成分(c)が式: を有することを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
    の安定剤組成物。
  9. 【請求項9】成分(d)が(a)、(b)および(c)
    用の1種以上の有機溶媒からなることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項に記載の安定剤組成物。
  10. 【請求項10】製造された物品に含浸または浸漬塗布す
    るのに用いるためのものであって、成分(d)がメチレ
    ンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、
    トルエンおよびキシレンで構成されるグループから選択
    された1種以上の有機溶媒からなることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項に記載の安定剤組成物。
  11. 【請求項11】製造された物品に含浸または浸漬塗布す
    るのに用いるためのものであって、成分(d)が1種以
    上の前記有機溶媒とフレオン類、メタノール、エタノー
    ルおよびイソプロパノールから選択された1種以上の非
    溶媒との混合物からなることを特徴とする特許請求の範
    囲第10項に記載の安定剤組成物。
  12. 【請求項12】(a)ポリフェニレンエーテル樹脂単独
    またはこれとスチレン系ポリマーとの組合せ、ならびに (b)紫外光に対する耐性を改良する量の、 (i)β−ヒドロキシ置換ベンゾフェノン、 (ii)ポリアルキル置換ジピペリジン化合物、 および (iii)環式脂肪族エポキシド の組合せからなる紫外光安定剤 からなる紫外光に対して安定化された熱可塑性組成物。
  13. 【請求項13】ポリフェニレンエーテル樹脂が、式: [式中、各単位でそれぞれ独立して、各Q1はそれぞれ独
    立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級
    アルキル、フェニル、ハロアルキルもしくはアミノアル
    キル(ただし、少なくとも2個の炭素原子がハロゲンま
    たは窒素原子をベンゼン環から隔てている)、炭化水素
    オキシ、またはハロ炭化水素オキシ(ただし、少なくと
    も2個の炭素原子がハロゲンと酸素原子を隔てている)
    であり、各Q2はそれぞれ独立して、Q1に対して定義した
    ような水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級ア
    ルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、ま
    たはハロ炭化水素オキシである]の構造単位を含有する
    ホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする
    特許請求の範囲第12項に記載の組成物。
  14. 【請求項14】ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ(2,
    6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)樹脂であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第12項に記載の組成物。
  15. 【請求項15】ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ(2,
    6−ジメチル−コ−2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレ
    ンエーテル)樹脂であることを特徴とする特許請求の範
    囲第12項に記載の組成物。
  16. 【請求項16】ポリフェニレンエーテル樹脂をポリスチ
    レン樹脂と共に含むことを特徴とする特許請求の範囲第
    12項に記載の組成物。
  17. 【請求項17】ポリスチレン樹脂がゴムで改質された耐
    衝撃性ポリスチレン樹脂であることを特徴とする特許請
    求の範囲第16項に記載の組成物。
  18. 【請求項18】成分(b)(i)が式: [式中、R1は水素、または1個以上のヒドロキシル基で
    置換されているかもしくは置換されていない炭素原子1
    〜25個の直鎖もしくは分枝のアルカンの一価もしくは二
    価の基であり、R2は常に一価の基であるということを除
    いてはR1と同じ意味を有し、ただし同一化合物中ではR1
    とR2とが同じでも異なっていてもよく、R3およびR4はそ
    れぞれ独立して、ヒドロキシ、炭素原子を1〜10個有す
    る直鎖もしくは分枝のアルキル基、または炭素原子を1
    〜10個有するアルコキシ基であり、nは0または1であ
    るがR1が水素原子であるときは常に0であり、rは0ま
    たは1〜5の整数であり、pは0または1〜3の整数で
    ある]を有することを特徴とする特許請求の範囲第12項
    に記載の組成物。
  19. 【請求項19】成分(b)(i)が2−ヒドロキシ−4
    −n−オクトキシベンゾフェノンであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第12項に記載の組成物。
  20. 【請求項20】成分(b)(ii)が式: [式中、R1は水素または炭素原子を1〜18個有するアル
    キルであり、R2は二価の脂肪族、脂環式または芳香族基
    であり、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して、炭素
    原子を1〜6個有するアルキルである]を有することを
    特徴とする特許請求の範囲第12項に記載の組成物。
  21. 【請求項21】成分(b)(ii)が式: [式中、R7は炭素原子を1〜18個有する二価の脂肪族基
    であり、R1は水素または炭素原子を1〜18個有するアル
    キルである]を有することを特徴とする特許請求の範囲
    第12項に記載の組成物。
  22. 【請求項22】成分(b)(ii)が2,2,6,6−テトラメ
    チルジピペリジンセバケートであることを特徴とする特
    許請求の範囲第12項に記載の組成物。
  23. 【請求項23】成分(b)(iii)が式: を有することを特徴とする特許請求の範囲第12項に記載
    の組成物。
  24. 【請求項24】成分(a)100重量部当たり、(b)
    (i)を0.5〜5重量部、(b)(ii)を0.1〜5重量
    部、(b)(iii)を0.1〜5重量部含むことを特徴とす
    る特許請求の範囲第12項に記載の組成物。
  25. 【請求項25】酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、充填
    材、強化材、二酸化チタン、離型剤、潤滑剤、溶融粘度
    低下剤、難燃剤および相乗剤の中から選択された1種以
    上の追加成分ならびに可塑剤も含有することを特徴とす
    る特許請求の範囲第13項に記載の組成物。
JP62060259A 1986-03-17 1987-03-17 環式脂肪族エポキシ、uv遮蔽剤およびポリアルキルジピペリジン化合物からなるuv光安定剤組成物 Expired - Fee Related JP2561266B2 (ja)

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