KR20070100129A

KR20070100129A - Ｕｖ-방출 인광체 및 이를 포함하는 램프

Info

Publication number: KR20070100129A
Application number: KR1020070033185A
Authority: KR
Inventors: 그레고리 에이. 마킹; 토마스 엠. 스나이더
Original assignee: 오스람 실바니아 인코포레이티드
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2007-10-10
Also published as: EP1842892A1; US20070235690A1; CA2573655A1; EP1842892B1; US7396491B2; JP2007277549A; DE602007009588D1

Abstract

UV-방출 인광체 및 이를 포함하는 램프에 대하여 서술하였다. 인광체는 화학식 (Ca₂ _-X,Sr_X)P₂O₇:Pr로 나타내어지며, 0≤x≤2인 프라세오디뮴-활성 파이로포스페이트계 인광체이다. 인광체는 진공 자외선(VUV)에 의한 여기가 가능하며, 특히 Xe-엑시머 방전에 의하여 여기될 수도 있어, 무수은 UV-방출 램프를 제공한다. 인광체는 약 230~240 nm의 파장범위에서 발생하는 피크 방출과 약 220~280 nm의 파장 범위의 UVC 영역에서 넓은 폭의 방출을 보인다. 인광체의 방출 특성은 Sr/Ca 비에 의존하여 변할 수 있다.

인광체, UV-방출, 무수은 UV-방출 램프

Description

ＵＶ-방출 인광체 및 이를 포함하는 램프{UV-EMITTING PHOSPHOR AND LAMP CONTAINING SAME}

도 1은 DIN 살균 기능 커브 (GAC)에 비교한 172 nm 복사에 의한 여기 하에서 α-Ca₂P₂O₇:Pr, β-Ca₂P₂O₇:Pr,및α-Sr₂P₂O₇:Pr 인광체의 UVC 방출 스펙트럼의 그래프이다.

도 2은 172 nm 복사에 의한 여기 하에서 α-Ca₂P₂O₇:Pr, LaPO₄:Pr,및 YPO₄:Pr 인광체의 UVC 방출 스펙트럼을 비교한 그래프이다.

도 3은 172 nm 복사에 의한 여기 하에서 α-Ca₂P₂O₇:Pr, β-Ca₂P₂O₇:Pr,및α-Sr₂P₂O₇:Pr 인광체의 UVC 방출 스펙트럼을 LaPO₄:Pr과 비교한 것이다.

도 4는 UVC-방출 인광체α-Ca₂P₂O₇:Pr, β-Ca₂P₂O₇:Pr, LaPO₄:Pr,및 YPO₄:Pr의 여기 스펙트럼을 나타낸다.

도 5는 α-Ca₂P₂O₇:Pr, β-Ca₂P₂O₇:Pr,및α-Sr₂P₂O₇:Pr의 x-선 회절 패턴을 나타낸다.

도 6은 172 nm 복사에 의한 여기 하에서 실시예 14~16의 UVC 방출 스펙트럼의 그래프이다.

도 7은 172 nm 복사에 의한 여기 하에서 실시예 44, 47 및 50의 UVC 방출 스펙트럼의 그래프이다.

도 8은 스트론튬 양이온의 퍼센트가 0%에서 50%로 증가함에 따라 172 nm 여기 하에서 본원 발명의 인광체의 UVC 방출의 변화를 나타낸다.

도 9는 스트론튬 양이온의 퍼센트가 50%에서 100%로 증가함에 따라 172 nm 여기 하에서 본원 발명의 인광체의 UVC 방출의 변화를 나타낸다.

도 10은 본원 발명의 인광체를 포함하는 램프의 단면의 예시이다.

자외선 스펙트럼은 일반적으로 세 가지 영역으로 나누어진다: UVA (400~320 nm), UVB (320~290 nm), 및 UVC (290~200 nm). UVA 및 UVB 영역은 주로 선탠 램프 및 의학용 광치료에 응용되며, UVC는 주로 살균 램프에 응용된다.

최근 휴대용 음료수의 공급, 특히 자연 재해 동안의 공급에 대한 염려 때문에 살균 램프에 대한 관심이 증가하고 있다. 뿐만 아니라, 수은의 광범위한 사용을 감소시키는 것이 세계적인 공동의 관심거리가 되고 있는데, 이는 수은의 환경에 대한 충격 때문이다. 이러한 두 가지 요소가 함께 작용하여 무수은(Hg-프리) 살균 램프의 발전을 이끌었다. 미국 특허 6,398,970호에 기재된 물 소독 장치와 같은 것은 약 220~280 nm 살균 범위에서 방출하는 인광체로 코팅된 Xe-플라즈마계 진공 자외선 (VUV) 여기 램프이다.

물의 정화뿐 아니라, UVC-방출 인광체는 표면과 공기의 정화 및 개방형 상처의 의학적 멸균과 같은 다른 살균에 응용될 수도 있다. 살균하는데 적용하는 것 이외의 다른 잠재적인 용도로는 의학적인 광 치료 및 UV에 민감한 고분자 또는 수지의 광 경화가 있다. 또한, 저압의 수은 형광등에서 UVC-방출 인광체를 사용하면 185 nm 복사 때문에 저하가 감소되고 빛의 출력이 향상되는 것이 보고된 바 있다. 미국특허 6,734,631호 참고.

본 발명은 새로운 UV-방출 인광체 및 이를 포함하는 램프에 관한 것이다. 인광체는 화학식 (Ca₂ _-X,Sr_X)P₂O₇:Pr로 나타내어지며, 0≤X≤2인 프라세오디뮴-활성 파이로포스페이트계 인광체이다. 화학식이 나타내는 것처럼, 인광체의 조성물은 Ca₂P₂O₇:Pr에서 Sr₂P₂O₇:Pr까지의 조성물의 전체 범위를 포함한다. 그 사이에서는 외관상 고용체인 Sr₂P₂O₇:Pr와 Ca₂P₂O₇:Pr 상의 혼합물이 존재한다.

본 발명의 인광체는 진공 자외선 (VUV) 복사에 의하여 여기될 수 있으며, 특히 Xe-엑시머의 방전에 의하여 방출되는 172 nm 복사에 의하여 여기될 수 있다. 인광체는 약 230~240 nm의 파장 범위에서 발생하는 피크 방출과 함께 약 220~280 nm의 파장 범위의 UVC 영역에서 폭이 넓은 방출을 보인다. 인광체의 방출 특성은 Sr/Ca의 비에 따라 변화할 수 있다.

바람직한 구체예에서 인광체는 총 양이온의 양에 비하여 약간 과잉의 파이로 포스페이트 음이온을 갖도록 배합된다. 이러한 화학량론의 약간의 편차는 고안된 인광체 블렌드에서 음이온 종이 약간 과잉으로 사용되면 소성된 인광체 물질에서 밝기를 향상시킨다는 것으로 많은 인광체에 있어서 널리 알려진 개념이다. 또한 Pr³⁺ 활성자를 위한 전하 밸런스를 공급하기 위하여 1+의 금속 양이온을 포함하는 것이 바람직하며, Na⁺를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

세륨-활성 칼슘 파이로포스페이트 인광체에서 이러한 배합의 조절이 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 4,757,233호는 화학식 Ca_(2-w-x-y)(NSF)_wCe_xNa_yP₂O₇으로 나타내어지는 Ce-활성 칼슘 파이로포스페이트 인광체를 기재하고 있는데, 여기서 NSF는 화학량론적 요소가 아니며, w는 0에서 0.1의 범위이고, x는 0.05에서 0.20의 범위이며, y는 0.05에서 0.20의 범위이다. 이러한 경우에 총 전하 밸런스를 위하여 인광체에서 Na⁺의 양은 Ce³ ⁺의 양과 대략 동일하다.

따라서, 좀더 바람직한 구체예에서, 본원 발명의 인광체는 화학식 Ca_(2-w-x-y-z)Sr_xA_yPr_zP₂O₇으로 나타내어진다. 여기서 A는 1+ 금속 양이온, 바람직하게는 Na⁺이고; w는 0에서 약 0.1의 범위의 비화학량론적인 요소이며 좀더 바람직하게는 약 0.06이고; x는 0에서 2-w-y-z의 범위이고; y는 0에서 약 0.25의 범위이며 좀더 바람직하게는 z-0.01에서 z+0.01이고; z는 0 초과 약 0.12까지, 좀더 바람직하게는 약 0.02에서 약 0.08의 범위이다. 1+ 금속 양이온은 본래 전하의 밸런스를 위하여 포함된다. 그러므로 1+ 금속 양이온의 양은 Pr 활성자의 양과 동일한 것, 즉 y=z인 것이 바람직하다.

Ca₂P₂O₇과 Sr₂P₂O₇모두는 β상에서 α상으로의 전이를 하는 것으로 알려져 있다. 정방정계인 β상에서 단사정계 구조인 α상으로의 이러한 전이는 각각 약 1140 ℃ 와 775 ℃에서 발생한다. 두 개의 상은 모두 본원 발명의 UV-방출 인광체를 형성하기 위하여 프라세오디뮴으로 활성화될 수 있다. 더욱이, 인광체는 각각이 상이한 방출 특성을 가진 α-상 및 β-상의 혼합물일 수 있다. 바람직한 인광체는 α-Ca₂P₂O₇:Pr과 β-Ca₂P₂O₇:Pr,및α-Sr₂P₂O₇:Pr 이다.

Ca₂P₂O₇:Pr 인광체 (x=0) 에서 바람직한 화학식은 Ca_(2-w-y-z)A_yPr_zP₂O₇ 이며, 여기서 A는 1+ 금속 양이온, 바람직하게는 Na⁺이고; w는 0에서 약 0.1, 좀더 바람직하게는 약 0.06이고; y는 0에서 약 0.25, 좀더 바람직하게는 z-0.01에서 z+0.01의 범위이고; z는 β-Ca₂P₂O₇:Pr에서는 약 0.04 에서 약 0.12, α-Ca₂P₂O₇:Pr에서는 약 0.02에서 약 0.08의 범위이다. 좀더 바람직하게는 두 개의 상에서 y=z이다.

Sr₂P₂O₇:Pr 인광체 (x=2) 에서 바람직한 화학식은 Sr_(2-w-y-z)A_yPr_zP₂O₇ 이며, 여기서 A는 1+ 금속 양이온, 바람직하게는 Na⁺이고; w는 0에서 약 0.1, 좀더 바람직하게는 약 0.06이고; y는 0에서 약 0.25, 좀더 바람직하게는 z-0.01에서 z+0.01의 범위이고; z는 약 0.03에서 약 0.08의 범위이다. α-상은 스트론튬 파이로포스페이트 인광체인 것이 바람직하다. 전하 밸런스를 위하여, y=z인 것이 좀더 바람직하다.

본 발명의 다른 또는 추가의 목적, 이점, 및 가능성과 함께 본원 발명을 좀더 잘 이해하기 위하여, 상기 기재된 도면과 함께 덧붙여진 청구항 및 다음의 설명이 참고될 수 있다.

많은 물질에서 Pr³ ⁺는 Ce³ ⁺대신 치환될 수 있는데, 이는 그들이 유사한 반경을 가진 화학적으로 유사한 희토류 이온이기 때문이다. 그러나, Pr³ ⁺ 및 Ce³ ⁺의 전기적 상태는 매우 다르며, 이들 두 상이한 활성자 이온에 의한 동일한 인광체 격자의 광학적 특성은 전형적으로 매우 다르다. 예를 들면, LaPO₄:Pr 및 YPO₄:Pr은 각각 우수한 UVC-방출 인광체인 반면에, LaPO₄:Ce 및 YPO₄:Ce는 각각 우수한 UVB- 및 UVA-방출 인광체이다. 동일한 사실이 Ca₂P₂O₇ 시스템에도 적용된다. 미국특허 4,757,233에 기재된 Ce-활성 인광체는 254 nm 복사에 의하여 자극받았을 때 약 330 nm에서 방출하지만, 반면에 Pr³ ⁺가 활성자 이온으로서 치환되었을 때는 172 nm 복사에 의한 여기에 대한 반응으로 약 230 nm에서 방출이 발생한다.

이미 기재한 바와 같이, Ca₂P₂O₇과 Sr₂P₂O₇은 약 1140 ℃ 및 775 ℃에서 각각, 정방정계인 β상에서 단사정계 구조인 α상으로의 상 전이를 갖는 것으로 알려져 있다. 예전에 α-상은 사방정계로서 보고되었으나, 좀더 최근 그 구조가 직각의 사방정계 격자로부터 매우 작은 편차를 갖는 단사정계로 결정되었다.

미국특허 4,757,233에서 공표된 Ce-활성 칼슘 파이로포스페이트는 β-상 물질이며 일반적으로 1000 ℃에서 소성된다. 동일 원료 블랜드를 1200 ℃에서 소성하 면 α-상 물질을 형성할 것이다. β-상 Ca₂P₂O₇:Ce 인광체는 254 nm 복사하에서 ~335 nm를 중심으로 하는 단일의 넓은 폭의 방출 피크를 갖고, 이것은 적어도 두 개의 분리된 방출 피크로 겹쳐서 나타난다. α-상 Ca₂P₂O₇:Ce 인광체는 254 nm 복사하에서 326 nm 및 344 nm를 중심으로 하는 두 개의 별도의 피크로 조금 덜 강한 방출을 보인다. 진공 자외선 복사하에서 고온의 α-상 인광체가 저온의 β-상 인광체보다 훨씬 강한 방출 강도를 갖는 것을 제외하면 유사한 반응이 Ca₂P₂O₇:Pr 인광체에서도 관찰된다. 특히 α-Ca₂P₂O₇:Pr은 대략 231 nm, 240 nm, 258 nm, 및 267 nm를 중심으로 하는 네 개의 구별된 방출 피크를 갖는 것에 비하여, β-Ca₂P₂O₇:Pr은 대략 235 nm 및 263 nm를 중심으로 하는 두 개의 폭이 넓은 피크를 갖는다. 172 nm의 여기 하에서 이러한 인광체의 UVC 방출 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 또한 이콜라이 박테리아의 UV 비활성에 대한 DIN 살균 기능 커브(GAC)가 표현되어 있다. DIN 5031-10, Strahlungsphysik im optischen bereich und lichttechnik, Deutsches Insitut fur Normung (1996).

상전이 온도에서 예측되는 것과 같이, α-Ca₂P₂O₇:Pr은 약 1140 ℃보다 높은 온도의 환원 대기에서 형성되지만, 반면에 β-Ca₂P₂O₇:Pr는 약 1140 ℃보다 낮은 온도의 환원 대기하에서 생성된다. 유사하게, α-Sr₂P₂O₇:Pr은 1000 ~ 1200 ℃의 환원대기에서 형성된다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 이러한 인광체는 또한 VUV 여기하에서 대략 234 nm, 245 nm, 및 262 nm를 중심으로 하는 피크의 강한 방출 스펙트럼과 약 222 nm 및 273 nm에서 보다 약한 숄더를 갖는다. 대조적으로, β-Sr₂P₂O₇은 775 ℃ 이하의 온도에서 형성하는 것으로 보고되어 있지만, 750 ℃에서 제조된 Sr₂P₂O₇:Pr 인광체는 단지 α-Sr₂P₂O₇:Pr의 방출 스펙트럼을 보인다.

이러한 물질들의 상전이 온도는 일부 반응물 블랜드의 배합에 의존한다. 두개의 Ca₂P₂O₇:Pr 상의 혼합물은 1050~1150 ℃의 범위의 온도에서 제조될 수 있다. 그러나 (Ca₂ _-X,Sr_X)P₂O₇:Pr 인광체 (x＞0.4) 는 1000 ℃에서 소성될 때조차 주로 α-상이 되는 경향이 있다. x≤0.4일 때 β-상이 감지되었다. α-Ca₂P₂O₇:Pr, β-Ca₂P₂O₇:Pr,및α-Sr₂P₂O₇:Pr의 X-선 회절 패턴을 도 5에 나타내었다.

본원 발명의 인광체는 다른 UVC-방출 인광체 및, 특히, LaPO₄:Pr 및 YPO₄:Pr에 비교할만한 방출 스펙트럼을 갖는다. 예를 들어, 제조된 α-Ca₂P₂O₇:Pr 인광체는 172 nm 여기 복사하에서 LaPO₄:Pr에 비하여 127 %까지의 적분된 UVC 방출 강도를 가졌다. 유사하게, α-Sr₂P₂O₇:Pr 인광체는 LaPO₄:Pr의 UVC 방출 강도의 105 %까지 되도록 제조되었고, α-(Ca,Sr)₂P₂O₇:Pr 인광체는 LaPO₄:Pr의 방출 강도의 116 %까지 달성하였다. 도 2에서는 172 nm 복사에 의한 여기하에서 α-Ca₂P₂O₇:Pr와 LaPO₄:Pr 및 YPO₄:Pr의 방출 스펙트럼을 비교하였다. 도 3에서는 172 nm 여기 하에서 α-Ca₂P₂O₇:Pr, β-Ca₂P₂O₇:Pr,및α-Sr₂P₂O₇:Pr 인광체의 UVC 방출 스펙트럼을 LaPO₄:Pr 과 비교하였다. 도 4는 α-Ca₂P₂O₇:Pr, β-Ca₂P₂O₇:Pr, LaPO₄:Pr,및 YPO₄:Pr의 여기 스펙트럼을 보여준다. 도 4에서 여기 스펙트럼을 얻기 위하여, 지적한 방출 파장의 강도는 140 nm에서 220 nm로 변화하는 여기 파장으로 측정하였다.

실시예 1~31 - Ca₂P₂O₇:Pr 인광체

Ca₂P₂O₇:Pr은 적당한 반응물을 완전히 건조 블랜딩하고, 그 후 블랜딩한 물질을 환원 대기에서, 바람직하게는 5 %H₂ - 95 %N₂ 대기, 1000 ~ 1200 ℃에서 2~4 시간동안 소성시켜 제조할 수 있다. 반응물은 바람직하게는 칼슘 하이드로겐 포스페이트 (CaHPO₄), 디암모늄 하이드로겐 포스페이트((NH₄)₂HPO₄), 소듐 카르보네이트 (Na₂CO₃), 및 프라세오디뮴 옥사이드 (Pr₄O₇)를 포함한다. 소성된 케이크는 2~12 시간 동안 탈이온수에 담궈 연화시키고, 그 후 -60 메쉬로 습식체질(wet-sieved)을 하고 건조할 수 있다. 선택적으로, 건조 소성 케이크를 작은 조각으로 부수고, 마쇄하여 -60 메쉬로 건조체질 할 수도 있다. 인광체 파우더는 입자 손상으로 인한 밝기에 최소한의 손실과 함께 볼-밀링 기술을 이용하여 적당한 크기로 습식-밀링을 할 수도 있다.

실시예 1~4는 롤-블랜딩 및 페인트-쉐이킹 기술을 이용하여 500 ml 플라스틱 병에서 반응물을 완전히 블랜딩하여 준비하였다. 모든 반응물을 분석 평가하였고, 디암모늄 하이드로겐 포스페이트 (DAP)는 사용하기 전에 마쇄하여 -60 메쉬로 체질 하였다. 각각의 반응물 블랜드 ~75 g을 알루미나 도가니에 넣었다. 그 후 도가니를 실리카 보트에 위치시키고 튜브 용광로를 통하여 2 시간의 전체 시간동안 5 %H₂ -95 %N₂의 환원 대기 하 1000 ℃의 뜨거운 영역으로 밀어넣었다. 소성된 인광체는 튜브 용광로 안에서 냉각시킨 후 꺼내고, 조각으로 부수고, 마쇄하여 -60 메쉬로 체질하였다. 172 nm 여기 복사 하에서 인광체의 UVC 방출 스펙트럼은 중수소 광원과 VM-504 진공 모노크로마터를 보유하는 듀테륨 빛 소스로 Acton SpectraPro-2500i 모노크로마터/스펙트로그래프를 이용하여 측정하였다.

추가의 동일한 반응물 블랜드 ~75 g을 상기와 동일한 방법으로 1150 ℃에서 소성하고 상기 방식과 동일한 방식으로 처리하였다. 표 1에는 실시예 1~4의 반응물의 중량 및 몰비를 열거하였다. 표 2는 172 nm 복사에 의한 여기에 대응하는 210~310 nm 사이의 인광체의 적분된 UVC 방출 강도를 제공한다. 적분된 방출 강도는 컨트롤로서 사용된 LaPO₄:Pr 및 YPO₄:Pr 인광체에 비하여 기재하였다.

실시예 5~8을 실시예 1~4에서와 같은 방식으로 준비하여, 1150 ℃에서 소성하고, 처리하고, 분석하였다. 표 3에는 실시예 5~8의 반응물의 몰비와 중량을 열거하였다. 표 4는 172 nm 여기 하에서 LaPO₄:Pr 컨트롤에 대하여 210~310 nm 사이에서 적분된 UVC 방출 강도뿐 아니라 활성자, 음이온, 및 양이온 레벨을 제공한다. 이들 실시예에서, 더 낮은 레벨의 Pr³ ⁺활성자를 사용하였고, DAP의 양은 인광체 형성이 보다 잘 되도록 0.15 몰로 유지하였다. 인광체 배합을 위한 바람직한 화학량론은 파이로포스페이트 음이온 1.00 몰(2.00 몰 P)에 약간 부족한 1.94 몰의 양이온( Ca²⁺+Na⁺+Pr³⁺)이다. Pr³ ⁺ 0.02 몰로 준비된 실시예 6은 과잉의 [P₂O₂]^4- 0.025 몰을 가지고 있었고, Pr³ ⁺ 0.02 몰로 준비되었고, 과잉의 [P₂O₂]^4- 음이온을 갖지 않았던 실시예 1에 비하여 밝기가 상당히 낮았다.

실시예 9~13을 Ca₂P₂O₇:Pr상에 소성 온도의 효과를 좀더 자세히 조사하면서 이전의 실시예와 유사한 방식으로 준비하였다. 단번으로 대량의 반응물 블랜드를 0.045 몰 Pr/몰 인광체로 제조하였다. 아래의 표 5에 반응물의 몰비와 중량을 열거하였다. 분리된 75 g의 블랜드를 1000 ~ 1200 ℃의 범위의 온도에서 소성하였다. 표 6은 172 nm 여기 복사 하에서, LaPO₄:Pr 및 YPO₄:Pr 컨트롤에 대하여, 210 ~ 310 nm 사이에서 Ca₂P₂O₇:Pr 인광체의 적분 UVC 방출 강도 및 X-선 회절 (XRD) 상 분석의 결과를 제공한다. 표 7은 또한 172 nm 여기 하에서, LaPO₄:Pr에 비하여 Ca₂P₂O₇:Pr 인광체의 최대 피크 강도 및 최대 피크 파장을 제공한다.

XRD 결과는 인광체는 소성온도가 증가함에 따라 상 변이를 겪는 것을 보여준다: 1000 ℃에서 전체적으로 β-상으로부터, 1050~1150 ℃ 에서는 β-상과 α-상의 혼합물, 1200 ℃에서는 전체적으로 α-상이다. UVC 방출 자료는 172 nm 여기에서 좀더 높은 UVC 방출을 얻기 위하여 존재하는 적어도 일부의 α-상을 갖는 것이 바람직하다는 것을 나타낸다.

실시예 14~19는 이전의 샘플과 같은 방식으로 준비되고, 1100 ℃ 및 1200 ℃에서 소성되고, 처리되고 분석되었다. Pr³ ⁺ 활성자 레벨은 각각의 경우에 0.04 몰 Pr/몰 인광체로 유지되었으나, 파이로포스페이트 음이온 [P₂O₇]^4-및 Na⁺ 레벨은 음이온/양이온 비의 변화에 의한 효과를 조사하기 위하여 바람직한 비 1.00/1.94로 부터 변화시키고, 전하 밸런스의 변경의 효과를 결정하기 위하여 (Na⁺몰에서Pr³ ⁺몰로) 변화시켰다. 하기 표 8에는 실시예 14~19의 반응물의 몰비 및 중량을 열거하였다. 표 9는 172 nm 하에서 LaPO₄:Pr 컨트롤에 대하여, 210~310 nm사이에서 적분된 UVC 방출 강도뿐 아니라 파이로포스페이트 음이온, Na⁺및 총 양이온 레벨을 제공한다.

도 6은 1100 ℃에서 소성된 실시예 14~16의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 14는 1100 ℃에서 소성되었을 때 고온 α-상의 방출 특성을 보인다. 실시예 15는 1100 ℃에서 소성되었을 때 α-상 및 저온 β-상 모두의 특성을 보인다. 실시예 16~19는 1100 ℃에서 소성되어 β-상의 특성을 주로 보인다. 모든 실시예 14~19는 1200 ℃에서 소성되었을 때 고온 α-상의 스펙트럼 특성을 보인다. 또한, 전하 밸런싱을 위한 Na⁺없이만들어진 인광체 (실시예 18 및 19) 는 전하 밸런싱된 인광체보다 상당히 약한 강도를 보였다. 바람직하게 1.00/1.94, 음이온/양이온 비일 때에 가장 강한 UVC 방출 강도를 갖는 전하 밸런싱된 인광체 (실시예 14)가 제조되었다.

실시예 20~27은 이전의 샘플과 동일한 방식으로 준비되고 1100 ℃ 및 1200 ℃에서 소성되고, 처리되고, 분석되었다. Pr³ ⁺활성자 레벨은 Ca₂P₂O₇:Pr 인광체를 위한 바람직한 활성자 레벨을 좀더 구체적으로 결정하기 위하여 변화시켰다. Na⁺ 레벨은 전하 밸런싱의 목적으로 Pr³ ⁺ 레벨과 동량으로 유지시켰다. 하기 표 10에는 실시예 20~27의 반응물의 몰비 및 중량을 열거하였다. 표 11은 172 nm 여기하에서 LaPO₄:Pr 및 YPO₄:Pr 컨트롤에 대하여, 210~310 nm 사이에서 적분한 UVC 방출 강도 및 Pr 활성자 레벨을 제공한다.

실시예 20은 1100 ℃에서 소성되었을 때 저온의 β-상 특성을 갖는 방출을 했다. 실시예 21은 1100 ℃에서 소성되었을 때 고온의 α-상 및 β-상 모두의 방출 특성을 보인다. 실시예 22~27은 1100 ℃에서 소성되었을 때 주로 α-상 특성을 보였다. 실시예 20~27은 모두 1200 ℃에서 소성되었을 때 고온의 α-상 스펙트럼 특성을 보였다. 가장 강한 UVC 방출은 1100 ℃에서 형성된 인광체의 경우는 0.05 몰 Pr/ 몰 인광체에서 얻어졌고, 1200 ℃에서 형성된 인광체의 경우에 가장 강한 방출은 0.03 몰 Pr/몰 인광체에서 얻어졌다.

실시예 14~27의 결과로부터, 반응물 블랜드의 배합은 저온 β-상과 고온 α-상 사이의 변이 온도에 영향을 준다는 것이 명백하다. 배합의 변화는 Pr³ ⁺활성자 레벨(Pr₄O₇), DAP 반응물 및 플럭스 레벨, CaHPO₄ 반응물 레벨, 및 Na⁺(Na₂CO₃) 전하 밸런스 레벨을 포함한다. 그러나 자료로부터 어떠한 배합의 변화가 전이 온도를 제어하는 주요한 요소로서 작용하는지는 그리 명백하지는 않다.

실시예 28~31은 이전의 샘플에서와 같은 방식으로 준비되고 1100 ℃ 및 1200 ℃에서 소성되고, 처리되고, 분석되었다. 이들 실시예는 이러한 인광체 시스템에서 반응물로서 사용되는 DAP (디암모늄 하이드로겐 포스페이트)의 양 및 플럭스의 변화의 효과를 조사하기 위하여 제조되었다. 파이로포스페이트 음이온 [P₂O₇]^4-1.0 몰에 총 양이온 1.94 몰의 바람직한 화학량론이 두 가지 Pr³ ⁺활성자 레벨 (0.03 및 0.04 몰/몰 인광체) 과 함께 사용되었다. CaCO₃가 더 높은 DAP 레벨을 갖는 샘플에서 Ca² ⁺ 양이온을 부가하기 위하여 반응물로서 사용되었다. 하기 표 12에 실시예 28~31의 반응물의 몰비와 중량을 열거하였다. 표 13은 172 nm 여기 하에서 LaPO₄:Pr 및 YPO₄:Pr의 컨트롤에 대하여, DAP 및 Pr³ ⁺레벨, 및 210~310 nm 사이에서 적분한 UVC 방출 강도를 제공한다.

실시예 28~31은 172 nm 여기 하에서, 1100 ℃에서 소성되었을 때 주로 저온 β-상 특성의 방출을 하였고, 1200 ℃에서 소성되었을 때 주로 α-상 특성의 방출을 하였다. 밝기에 있어 DAP 레벨의 효과는 연구된 범위에서는 무시해도 좋을 정도였고, 높은 Pr³ ⁺활성자 함량을 가진 실시예들은 약간 밝아졌다.

표 14에는 선택된 α-Ca₂P₂O₇:Pr 및 β-Ca₂P₂O₇:Pr 인광체에 대하여 210 ~ 310 nm 사이에서 적분한 UVC 방출 강도를 열거하였다 (172 nm 여기하 LaPO₄:Pr 및 YPO₄:Pr 컨트롤에 비하여). 살균 기능은 LaPO₄:Pr에 비하여 인광체의 방출 자료에 DIN 살균 기능 커브 (도 1) 를 곱하여 계산하였다. 자료는 Ca₂P₂O₇:Pr 인광체가 일반적으로 적어도 LaPO₄:Pr 인광체만큼 효과적인 살균 기능를 가지는 것을 기대할 수 있으며, α-Ca₂P₂O₇:Pr 인광체는 LaPO₄:Pr 인광체에 비하여 상당히 높은 살균 기능을 가지는 것을 예상할 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 32~43 Sr₂P₂O₇ 인광체

Sr₂P₂O₇:Pr 인광체는 Ca₂P₂O₇:Pr 인광체와 유사하게 제조될 수 있다. 반응물은 바람직하게는 스트론튬 하이드로겐 포스페이트(SrHPO₄), 디암모늄 하이드로겐 포스페이트((NH₄)₂HPO₄), 소듐 카르보네이트(Na₂CO₃), 및 프라세오디뮴 옥사이드(Pr₄O₇)을 포함한다.

실시예 32~35를 준비하여 Sr₂P₂O₇:Pr 인광체를 형성하기 위하여 환원 분위기하에서 준비되고 750 ℃, 1000 ℃, 및 1150 ℃에서 소성하였다. 그 후 인광체는 이전 실시예에서와 같은 방식으로 처리되고 분석되었다. 이러한 예들은 이들 인광체 시스템 상에서 소성 온도 및 Pr³ ⁺활성자 레벨의 변화에 따른 효과를 조사하기 위하여 고안되었다. 1.94 몰의 총 양이온에 1.0 몰의 음이온 [P₂O₇]^4- 의 바람직한 화학량론이 Pr³⁺활성자의 네 가지 레벨 (0.02, 0.04, 0.08, 및 0.12 Pr/몰 인광체) 과 함께 사용되었다. 하기 표 15에 반응물의 몰비와 중량을 열거하였다. 표 16은 Sr₂P₂O₇:Pr 인광체의 172 nm 여기 하에서 LaPO₄:Pr 컨트롤에 비한 Pr³ ⁺레벨, 및 180~340 nm 사이에서 적분한 UVC 방출 강도를 제공한다.

실시예 32~ 35는 모두 172 nm 여기하에서 고온 α-상 특성의 방출을 했다. 1000 ℃ 및 1150 ℃의 소성 온도에서 가장 강한 강도를 갖는 활성자 레벨은 인광체 몰당 0.04 몰의 Pr³ ⁺였다. 1000 ℃의 소성온도에서는 1150 ℃에서 소성한 것보다 약간 더 강한 강도를 갖는 인광체가 생겼다. 750 ℃에서 형성된 인광체는 1000 ℃ 및 1150 ℃에서 형성된 인광체보다 상당히 약한 강도를 보였다.

실시예 36~43을 준비하여 Sr₂P₂O₇:Pr 인광체를 형성하기 위하여 환원 대기 하에서 1050 ℃, 1100 ℃, 및 1150 ℃에서 소성하였다. 그 후 이전 샘플에서와 동일한 방식으로 인광체를 처리하고 분석하였다. 1.94 몰의 총 양이온에 1.0 몰의 음이온 [P₂O₇]^4- 의 바람직한 화학량론이 Pr³ ⁺활성자의 여덟 가지 레벨 (0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 및 0.08 Pr/몰 인광체) 과 함께 사용되었다. 하기 표 17에 실시예 36~43의 반응물의 몰비와 중량을 열거하였다. 표 18은 Sr₂P₂O₇:Pr 인광체의 172 nm 여기 하에서 LaPO₄:Pr 컨트롤에 비한 Pr³ ⁺레벨, 및 180~340 nm 사이에서 적분한 UVC 방출 강도를 제공한다.

Sr₂P₂O₇:Pr 인광체는 모두 172 nm 여기하에서 고온 α-상 특성의 방출을 했다. 실시예 37, 39 및 43의 방출 강도는 1150 ℃에서 소성된 실시예 32, 33, 및 34에 강도에 비교하여 약간 낮은 것이 발견되었다. 생각컨대 이것은 사용된 SrHPO₄ 반응물의 특별히 많음의 변화에 기한 것으로 보였다. 0.03에서 0.06 몰 Pr/몰 인광체 사이의 활성자 레벨은 모든 소성온도에서 우수한 강도를 가졌다. 0.07 몰 Pr/ 몰 인광체로 준비되고 1100 ℃에서 소성된 인광체가 가장 큰 방출 강도를 보였다.

실시예 44~50 (Ca₂ _- _XSr_X)P₂O₇:Pr 인광체

(Ca₂ _-X,Sr_X)P₂O₇:Pr 인광체는 Ca₂P₂O₇:Pr 인광체와 유사하게 제조될 수 있다. 반응물은 바람직하게는 칼슘 하이드로겐 포스페이트, (CaHPO₄), 스트론튬 하이드로겐 포스페이트 (SrHPO₄), 디암모늄 하이드로겐 포스페이트((NH₄)₂HPO₄), 소듐카르보네이트 (Na₂CO₃), 및 프라세오디뮴 옥사이드 (Pr₄O₇)를 포함한다.

(Ca₂ _-X,Sr_X)P₂O₇:Pr 인광체를 형성하기 위하여 실시예 44~50을 준비하여, 1000 ℃, 1100 ℃, 및 1200 ℃, 환원 분위기 하에서 소성하였다. 그 후 인광체를 이전의 샘플에서와 같은 방식으로 처리하고 분석하였다. 바람직한 화학량론인 1.94 몰의 총 양이온에 1.0 몰의 음이온 [P₂O₇]^4- 를 일정한 Pr³ ⁺활성자 레벨 0.04 몰 Pr/ 몰 인광체와 함께 사용하였다. 하기 표 19에 실시예 44~50의 반응물의 몰비와 중량을 열거하였다. 표 20은 Sr 및 Ca의 총 몰수에 대하여 Sr의 몰수의 비를 퍼센트로 표현하여 제공하고 잇다. 표 20은 또한 X-선 회절(XRD) 에 의하여 결정되는 1000 ℃에서 소성된 인광체의 상 특성뿐 아니라, (Ca₂ _-X,Sr_X)P₂O₇:Pr 인광체의 172 nm VUV 여기 하에서 LaPO₄:Pr 컨트롤에 비한 180~340 nm 사이에서 적분한 방출 강도를 제공한다. 표 21에는 172 nm 여기하에서 인광체의 가장 강한 방출 피크의 피크 파장을 열거하였다.

이러한 인광체는 소성온도 및 Sr² ⁺/Ca² ⁺ 양이온 비의 변화의 효과를 조사하기 위하여 준비하였다. α-Sr₂P₂O₇:Pr 및 α-Ca₂P₂O₇:Pr 인광체가 동일한 구조를 형성하기 때문에, 완전한 고용체 행동이 기대되었다. 인광체의 X-선 회절 분석이 이러한 기대에 부응하였다. 1200 ℃에서 소성된 인광체는, VUV 여기하에서 방출 강도는 Ca² ⁺함량이 증가함에 따라 연속적으로 증가하였다. Sr² ⁺/Ca² ⁺ 이 혼합된 인광체는 1000 ℃에서 소성되었을 때 VUV 여기하에서 가장 높은 방출 강도를 보여주었다. 모든 실시예에서 VUV 여기 하에서 가장 강한 방출 피크의 피크 파장 또한, Ca² ⁺ 함량이 증가함에 따라서 연속적으로 증가하였다.

도 7은 172 nm 여기하에서 실시예 44, 47, 및 50의 UVC 방출 스펙트럼을 보여준다. 세 개의 인광체는 모두 1200 ℃에서 소성되었다. 인광체의 UVC 방출은 α-상 물질임을 암시한다. 도 7은 또한 UVC 방출이 어떻게 조성에 의존하며 변하는지 보여준다. 실시예 44는 Sr² ⁺를 포함하지 않고, 실시예 50은 Ca² ⁺를 포함하지 않았다. 실시예 47은 두 가지 양이온을 동량으로 포함했다. 도 8 및 9는 Sr² ⁺ 양이온의 퍼센트가 증가함에 따라 UVC 방출이 변하는 것을 좀더 잘 입증한다.

자외선-방출 램프

도 10은 일반적으로 유전체 장벽 방전 램프로 불리는 VUV-여기장치의 하나의 타입을 예시한다. 평평한 직사각형 모양의 장치의 단면적을 나타내었다. 방전 용기 10은 유리와 같은 투명한 소재를 구성하였고, 플레이트 주위에 프레임 5에 의하여 연결되어 있는 앞 플레이트 3 및 후 플레이트 2를 포함한다. 방전 용기 10은 희 가스, 전형적인 크세논, 또는 희가스의 혼합물을 포함하고, 진공 자외선 (VUV) 복사를 방출하는 방전을 발생시키는데 사용되는 방전 챔버 15를 에워싸고 있다. 바람직한 방전은 약 172 nm에서 VUV 복사를 방출하는 Xe-엑시머 방전이다. 후면 플레이트 2는 작동하는 동안 양극 및 음극으로 작동할 수 있는 다중의 스트립 전극 6을 갖는다. 전극 6'의 적어도 일부는 유전체 장벽 층 7로 덮여있다. 유전체 장벽 방전 램프의 추가의 실시예는 미국특허 6,566,840, 6,246,171 및 6,469,435에 기재되어 있다.

바람직한 구현예에서, UV-방출 램프는 본원 발명의 UV-방출 인광체를 포함하는 인광체 층 11로 후면 플레이트 2 및 상부 플레이트 3의 내부 표면을 코팅하여 형성될 수 있다. UV-방출 인광체는 VUV 복사의 적어도 일부를 가스 방전으로 부터 더 긴 파장의 UV 복사로 변환시킨다. 좀더 바람직하게는, 램프는 살균 응용분야에 사용될 수 있는 UVC 복사를 방출한다.

본원 발명의 바람직한 구체예로 고려되는 것들을 보이고 서술하였지만, 첨가된 청구항에 의하여 정의되는 것과 같은 발명의 범위로부터 벗어남 없이 다양한 변화와 변경이 있을 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims

화학식 (Ca₂ _-x,Sr_x)P₂O₇:Pr로 나타내어지며, 0≤x≤2인 조성을 갖는 UV-방출 인광체.
청구항 1에 있어서, 상기 인광체가 진공 자외선 복사에 의한 여기 하에서 자외선을 방출하는 것인 인광체.
청구항 1에 있어서, 상기 인광체는 Xe-엑시머 방전에 의한 여기 하에서 자외선을 방출하는 것인 인광체.
청구항 1에 있어서, 상기 인광체는 약 230 ~ 240 nm의 파장 범위에서 피크 방출을 보이는 것인 인광체.
화학식 Ca_(2-w-x-y-z)Sr_xA_yPr_zP₂O₇로 나타내어지며,여기서 A는 1+ 금속 양이온이고; w는 0에서 약 0.1의 범위이며; x는 0에서 2-w-y-z의 범위이고; y는 0에서 약 0.25의 범위이며; z는 0 초과 약 0.12까지의 범위인 조성을 갖는 UV-방출 인광체.
청구항 5에 있어서, A는 Na⁺인 인광체.
청구항 5에 있어서, y는 z-0.01에서 z+0.01의 범위인 인광체.
청구항 5에 있어서, z는 약 0.02에서 약 0.08의 범위인 인광체.
청구항 5에 있어서, y=z인 인광체.
화학식 Ca_(2-w-x-y-z)Sr_xNa_yPr_zP₂O₇로 나타내어지며, 여기서 w는 0에서 약 0.1의 범위이며; x는 0에서 2-w-y-z의 범위이고; y는 0에서 약 0.25의 범위이며; z는 0 초과 약 0.12까지의 범위인 조성을 갖는 UV-방출 인광체.
청구항 10에 있어서, y는 z-0.01에서 z+0.01의 범위인 인광체.
청구항 10에 있어서, z는 약 0.02에서 약 0.08의 범위인 인광체.
청구항 10에 있어서, y=z인 인광체.
청구항 10에 있어서, w=0.06인 인광체.
청구항 14에 있어서, y=z인 인광체.
프라세오디뮴-활성 칼슘 스트론튬 파이로포스페이트를 포함하는 UV-방출 인광체.
프라세오디뮴-활성 칼슘 파이로포스페이트를 포함하는 UV-방출 인광체.
청구항 17에 있어서, 화학식 Ca_(2-w-y-z)A_yPr_zP₂O₇로 나타내어지며, 여기서 A는 1+ 금속 양이온이고; w는 0에서 약 0.1의 범위이며; y는 0에서 약 0.25의 범위이며; z는 0 초과 약 0.12까지의 범위인 조성을 갖는 UV-방출 인광체.
청구항 18에 있어서, 상기 인광체는 β-상 칼슘 파이로포스페이트이고, z는 약 0.04에서 약 0.12의 범위인 인광체.
청구항 18에 있어서, 상기 인광체는 α-상 칼슘 파이로포스페이트이고, z는 약 0.02에서 약 0.08의 범위인 인광체.
청구항 18에 있어서, A는 Na⁺인 인광체.
프라세오디뮴-활성 스트론튬 파이로포스페이트를 포함하는 UV-방출 인광체.
청구항 22에 있어서, 상기 인광체는 화학식 Sr_(2-w-y-z)A_yPr_zP₂O₇로 나타내어지며, 여기서 A는 1+ 금속 양이온이고; w는 0에서 약 0.1의 범위이며; y는 0에서 약 0.25의 범위이며; z는 약 0.03에서 약 0.08까지의 범위인 조성을 갖는 인광체.
청구항 22에 있어서, 상기 인광체는 α-상 스트론튬 파이로포스페이트인 인광체.
청구항 23에 있어서, y=z인 인광체.
방전 용기를 포함하는 UV-방출 램프로서, 상기 방전용기는 내부 벽상에 UV-방출 인광체 및 진공 자외선 복사 소스를 함유하고, 상기 UV-방출 인광체는 화학식 (Ca_2-x,Sr_x)P₂O₇:Pr으로 나타내어지며 0≤x≤2인 조성을 갖는 것인 UV-방출 램프.
청구항 26에 있어서, 상기 진공 자외선 복사 소스가 크세논 엑시머 방전인 것인 UV-방출 램프.
청구항 27에 있어서, 상기 방전 용기는 유전성의 지연 전극인 것인 UV-방출 램프.
청구항 1에 있어서, 상기 인광체는 총 양이온 양에 비하여 파이로포스페이트 음이온을 약간 과잉의 몰로 갖도록 배합된 것인 인광체.
청구항 1에 있어서, 상기 인광체는 파이로포스페이트 음이온 1.00 몰에 양이온 1.95 몰의 비를 갖도록 배합된 것인 인광체.
청구항 1에 있어서, 상기 인광체는 α-상 및 β-상의 혼합물인 것인 인광체.