KR20080003702A - Ｕｖ-방출 인광물질 및 이를 함유한 램프 - Google Patents

Abstract

UV-방출 인광물질이 기술되어 있는데, 이 인광물질은 진공 자외선(VUV) 복사에 의해 여기될 수 있다. 이 인광물질은 약 172nm에서 바람직하게도 최대여기(excitation maximum)를 갖는 가돌리늄-활성화 스트론튬 마그네슘 알루미네이트(gadolinium-activated strontium magnesium aluminate)이다. 이 인광물질은 의료용 광선치료 용도에 유용한, 약 310nm에서 좁은 밴드의 UV 방출을 나타낸다.

인광물질, 최대여기, 램프, 진공 자외선 복사, 광선치료법

Description

ＵＶ-방출 인광물질 및 이를 함유한 램프{UV-EMITTING PHOSPHOR AND LAMP CONTAINING SAME}

도 1은 본 발명의 인광물질과 2개의 이트륨 마그네슘 펜타보레이트 인광물질의 UV 방출을 비교한 그래프이다.

도 2는 본 발명의 인광물질을 함유하는 램프의 횡단면을 도해한 것이다.

도 3은 가돌리늄 활성화제 함유량의 함수로서 본 발명 인광물질의 자외선 방출의 상대적 강도에 대한 그래프이다.

도 4는 본 발명의 인광물질과 이트륨 마그네슘 보레이트 인광물질을 비교한 여기 스펙트럼의 그래프이다.

기술분야

본 발명은 자외선(UV) 복사를 방출하는 인광물질 및 UV-방출 인광물질을 함유하는 램프에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 진공 자외선(VUV) 복사에 의해 자극받을 경우에 UV 복사를 방출하는 인광물질에 관한 것이다.

배경기술

의료용 광선치료법을 위한 자외선(UV) 복사의 이용은 잘 확립되어있다. 사실상, UV 치료법은 40개 형태 이상의 피부병 및 건선(psoriasis), 백반(vitiligo) 및 습진과 같은 질환을 치료하는데 관계한다. 260nm 내지 320nm사이의 UVB 파장에 대한 광선치료 연구를 통해 대략 312nm에 집중된 좁은-밴드의 UVB 방출이 가장효과적이며, 동시에 바람직하지 않은 홍반효과(erythemal effect)를 제한하는 것으로 밝혀졌다. 피부의 홍반(또는 선버닝(sunburning) 민감성)은 약 297nm에서 그 최대값을 갖기 때문에, 약 312nm에서 좁은-밴드의 방출은 홍반 반응이 나타나기 전에 환자에게 보다 긴 치료시간을 허락하게 된다.

Gd^{3 + 6}P_{7 /2}-->⁸S 전이가 312nm의 좁은-밴드 방출에 이상적이다. 그러나, 반전성(parity) 금지적인 희토류 금속의 f-f 전이는 매우 약하며, 감광제(sensitizer)의 이용이 유용한 방출 강도를 수득하기위해 요구된다. 초기에 개발된 좁은-밴드 UVB 인광물질 중 하나는 비스무트(bismuth)로 민감화되며, 예컨대 (Gd_0.5,La_0.487)B₃:Bi_0.013이다. 254nm 복사선에 의해 여기되면, 이 보레이트 인광물질은 312nm 상에 집중된 매우 좁은 밴드를 가진 특징적인 복사선을 방출한다. 그러나, 비스무트 감광제의 독성때문에, 다른 좁은-밴드 UVB 인광물질이 개발되었는데, 구체적으로 YMgB₅O₁₀:Gd,Ce(미국특허 제4,319,161호 및 제6,007,741호), 및 YMgB₅O₁₀:Gd,Ce,Pr(미국 특허 출원 제10/907,349호, 2005년3월30일 출원)이다.

대부분의 경우에, UV-방출 인광물질은 종래의 형광 조명에 이용된 저압 수은 방전의 254nm 방출에 의한 여기에 대하여 최적화되어있었다. 그러나, 환경오염의 문제 때문에, 무수은 조명 기술에 대한 요구가 증가하고 있다. 그러한 기술 중 하나는 전자기 스펙트럼의 진공 자외선(VUV) 영역 내에 약 172nm에서 복사선을 생성하는 제논(xenon) 방전 램프이다. VUV 영역 내의 여기에 대하여 최적화되어있고 의료용 광선치료법을 위해 Xe-방전 램프에서 이용될 수 있는 인광물질의 개발이 요구된다.

발명의 개요

세륨-활성 스트론튬 마그네슘 알루미네이트, Sr(Al,Mg)₁₂O₁₉:Ce는 선탠(suntan)용 램프의 태닝 효율을 증가시키고 원하는 수준의 태닝을 수득하기 위한 필요 시간을 감축시키기 위해, 선탠 램프에 소량 성분으로 이용되는 상업적 UVB-방출 인광물질이다. 이러한 인광물질은 254nm 복사선에 의해 여기되고, 대략 307nm에 집중된 넓은 밴드의 방출을 보유한다.

Sr^{2 +} 지점 상의 스트론튬을 치환시키는 Ce^{3 +} 활성화제의 양은 비슷한 양의 Mg²⁺를 Al^{3 +} 지점 상의 알루미늄 대신으로 치환함으로써 평형이 유지되고, 이는 대략적인 전하의 평형을 유도한다. 전하의 평형유지라는 이점 이외에 그 이상으로, 인 광물질 격자 내에 최적 Mg^{2 +} 수준의 존재는 최대의 빛을 산출하기 위해 필요하다고 생각된다. 희토류 3+ 이온의 대부분은 유사한 원자 및 이온 반경을 가지고, 예를 들어 양자분리(quantum-splitting) 인광물질 Sr(Al, Mg)₁₂O₁₉:Pr에서와 같이 다른 희토류 3+ 이온이 인광물질 격자 내의 세륨을 대체할 수 있다고 여겨지는데, 이는 미국특허 제5,571,451호 및 제6,613,248호 및 2005년7월6일 출원된 미국 출원 일련번호 제11/160,052호에 기술되어 있다.

본 발명자는 스트론튬 마그네슘 알루미네이트가 가돌리늄으로 활성화될 경우에, 좁은 밴드의 UV 선방출(line emission)이 약 310nm에서 관찰된다는 것을 발견했다. 이는 전술한 이트륨 마그네슘 펜타보레이트 인광물질에 의해 나타난 파장보다 약간 낮은 것이나, 여전히 의료용 광선치료법을 위한 최적 파장에 근접하다. 이러한 인광물질의 UV 방출 강도는 254nm 하에서는 매우 약하지만, 그러나 VUV 여기 하에서는 방출 강도가 상업적 이트륨 마그네슘 펜타보레이트 인광물질보다 상당히 높다. 따라서, 본 발명의 인광물질은 의료용 광선치료법을 위한 무수은 램프를 제공하기 위한 Xe-방전 램프에 이용될 수 있다.

본 발명의 가돌리늄-활성화 스트론튬 마스네슘 알루미네이트 인광물질 조성물은 일반적으로 화학식, Sr(Al,Mg)₁₂O₁₉:Gd로 표현될 수 있다. 바람직한 구체에에서, 이 인광물질은 화학식, Sr_{1 - x}Gd_xAl_{12 - y}Mg_yO₁₉로 표현될 수 있는데, 여기서 x의 범위는 약 0.03 내지 약 0.15이고, y의 범위는 0초과 내지 약 0.2이다. 바람직하게는, 최적의 전하평형(charge balance)을 위한 y의 범위는 x-0.02 내지 x+0.02이다. 보다 바람직한 x값은 약 0.07이다. Ce 및 Pr과 같은 추가적인 공활성화제를 첨가하여 254nm 복사선에 대한 인광물질의 감광성을 증가시킬 수 있다. 그러나, 이러한 공활성화제(coactivator)는 VUV-여기 방출을 감소시는 경향이 있고, 따라서 덜 바람직하다.

이외에도, 가돌리늄-활성화 스트론튬 마그네슘 알루미네이트 인광물질은 건조 혼합 및 단일의 소성(firing) 단계를 이용하여 쉽게 제조될 수 있는 반면, 이트륨 마그네슘 펜타보레이트 인광물질은 보다 복잡한 침전방법 및 이중소성을 이용하여 제조된다.

상세한 설명

본 발명에 대한 보다 나은 이해를 위하여, 이의 기타 목적 및 추가 목적, 유리한 효과 및 성능과 함께, 상기 기술한 도면과 연계하여 하기의 명세 및 첨부된 청구의 범위에 대하여 언급하기로 한다.

도 1은 Sr(Al,Mg)₁₂O₁₉:Gd 인광물질 및 2개의 312nm 선방출 인광물질인 YMgB₅O₁₀:Gd, Ce 및 YMgB₅O₁₀:Gd, Ce, Pr의 300nm 내지 320nm 사이에서의 VUV-여기 방출 스펙트럼을 나타낸다. VUV-여기 하에서는, 본 발명의 Sr(Al,Mg)₁₂O₁₉:Gd 인광물질은 의료용 광선치료법을 위한 해당영역에서 보다 강한 UV 선방출을 나타낸다.

도 2에는 일반적으로 유전장벽 방전램프(dielectric barrier discharge lamp)라고 불리는 일 형태의 VUV-여기 장치를 도해하였다. 평편한 직사각형의 장치는 횡단면으로 나타냈다. 이 방전 용기(10)는 유리와 같은 투명한 물질로 조립되며 판의 둘레에서 프레임(5)에 의해 결합된 전판(front plate)(3) 및 후판(back plate)(2)을 포함한다. 이 방전 용기(10)는 희가스(rare gas), 전형적으로 제논, 또는 희가스의 혼합물을 함유하는 방전 챔버(15)를 둘러싸며, 진공 자외선(VUV) 복사를 방출하는 방전을 발생시키는데 이용된다. 바람직한 방전은 약 172nm에서 VUV 복사를 방출하는 Xe-엑시머 방전이다. 후판(2)은 작업 중에 양극 및 음극으로서 제공될 수 있는 다중 스트립(strip) 전극(6)을 보유한다. 적어도 몇몇의 전극(6')이 유전장벽층(7)으로 덮여있다. 유전장벽 방전램프의 추가적인 예는 미국특허 제6,566,810호, 제6,246,171호 및 제6,469,435호에 기술되어 있다.

UV-방출 램프는, 본 발명의 UV-방출 인광물질을 함유하는 인광물질 층(11)으로 전판(3) 및 후판(2)의 내부 표면을 코팅하여 제조될 수 있다. UV-방출 인광물질은 가스 방전에서 유래한 적어도 몇몇의 VUV 복사를 보다 긴 파장의 UV 복사로 전환시킨다. 바람직한 구체예에서, 이 램프는 의료용 광선치료법에 이용될 수 있는 약 310nm에서의 좁은-밴드 UV 선방출을 생성한다.

Sr(Al,Mg)₁₂O₁₉:Gd 인광물질은 적절한 금속 산화물, 수산화물, 탄산화물, 및 할로겐화물을 완전히 건조 혼합하고, 이후 이 혼합물질을 환원성 대기, 바람직하게는 75%H₂-25%N₂에서, 인광물질을 형성하기에 충분한 시간 및 온도, 바람직하게는 약 1500℃ 내지 약 1600℃ 사이의 온도에서 적어도 1.5시간 동안 소성시켜 제조될 수 있다. 이 소성된 물질을 건조시키고 램프 용도를 위해 체분류하기 이전에, 소성된 물질을 체분류할 수 있고 추가적으로 물 세척 및/또는 화학 세척 및 밀링(milling) 단계로 처리할 수 있다. 완전한 혼합물을 제조하기 위해 건조 혼합법 대신에 화학적 침전 방법이 또한 이용될 수 있다.

실시예

표 1에는 시험재료, 이들의 함유율, 이들의 화학식량, 및 본 발명의 샘플 1-11에 이용된 양을 열거했다. 각각의 샘플은 인광물질 1mol 당 Mg를 0.083mol 함유하도록 배합했다. 활성화제의 양에 따라, 최적의 전하 보상(charge compensation) 및 밝기(brightness)를 수득하기 위해 배합물 내 Mg의 양을 조절할 필요가 있을 수 있다. 그러한 조절은 본 명세의 관점에서는 당업자의 능력 내라고 판단된다. 바람직한 구체예에서는, 인광물질 내에 마그네슘의 양은 인광물질 1mol 당 Mg 0초과 내지 약 0.2mol이었다.

이 물질의 무게를 재고, 500ml 플라스틱 병에 첨가했으며, 이후 페인트 교반기 상에서 완전히 혼합했다. 그 다음, 이 혼합된 물질을 100ml 알루미나 도가니에 적재했으며, 75% H₂/25% N₂의 환원성 대기 하에 연속로(continuous furnace)에서 2시간 동안 1500℃로 소성시켰다. 이후, 이 소성된 인광물질을 -60 메쉬 나일론 체를 통해 체분류했고 VUV 여기 하에서 이들의 방출 특성을 측정했다.

샘플들의 UV 선방출을 Perkin-Elmer LS-50B model 분광광도계로 측정했는데, 이 분광광도계는 질소-제거 샘플 챔버로 개조되었으며, 진공 자외선 여기를 위한 Xe 램프에 적합하도록 개조된 것이었다. 여기 공급원은 VUV 빔(beam) 통로에서 공기를 제거함과 동시에 분말 플라크(plaque)를 비추는데 이용된, 상업적으로 판매되는 제논 엑시머 램프(캐나다 온타리오주 베이레 소재 레조난스 리미티드(Resonance, Ltd.)의 XeCM-L)였다. 이러한 특정 램프는 147nm에서 매우 강하고 뾰족한 Xe 방출선을 보유했고, 약 172nm에서는 넓고, 훨씬 낮은 강도의 Xe 엑시머 밴드 방출을 보유했다. 표 2에는 샘플 1-11 내에 배합된 활성화제의 양을 인광물질 1mol 당 활성화제의 mol로 나타냈으며, 수득한 이들의 UV 선방출의 상대적 적분 강도는 약 305-315nm였다. 2개의 이트륨 마그네슘 보레이트 인광물질도 또한 대조구로서 측정했다. 대조구 1에 대하여 상대적인 적분 강도를 나타냈다.

최대 방출 강도를 산출했던 가돌리늄의 양은 대략 0.07 mol Gd/mol 인광물질이었으나, 0.03 내지 0.15 mol Gd/mol 인광물질 사이의 모든 수준에서 상대적으로 양호한 방출 강도가 산출되었다. Ce 및 Pr 공활성화제의 첨가는 VUV 여기 하에서 UV 선방출의 강도를 감소시키는 경향을 보였다. 방출 강도에 있어서 오직 Gd 활성화제의 양에 대한 효과만을 도 3에 나타냈으며, 도 3은 샘플 7 및 9-11(공활성화제 없음)에 대한 상대적 강도의 플롯이다.

샘플 11의 여기 스펙트럼을 YMgB₅O₁₀:Gd,Ce,Pr 인광물질의 여기 스펙트럼과 함께 도 4에 나타냈다. 샘플 11에 대해서는, 311nm에서 UV 방출의 강도가 관찰된 한편, 여기 파장은 다양했다. YMgB₅O₁₀:Gd,Ce,Pr 인광물질에 대하여는 313nm에서 UV 방출의 강도를 이용했다. 양자의 경우에, UV 방출의 강도는 여기 파장의 강도로 표준화 했다. 이는 도 4에서 볼 수 있는데, Sr(Al,Mg)₁₂O₁₉:Gd 인광물질의 최대여기는 Xe-엑시머 방전에 이용하기에 이상적인 약 172nm에서 일어났다. 다른 VUV 파장으로도 인광물질을 이용가능하게 하는, 적어도 140nm로의 상당한 여기 강하도 있었다. 최대여기에서와는 다르게, 약 188nm 이상에서는 인광물질의 여기는 사실상 존재하지 않았다. YMgB₅O₁₀:Gd,Ce,Pr 인광물질에 대하여는 거의 반대의 결과가 나타났다. 약 180nm 이하에서의 여기 수준은 약 254nm에서의 여기보다 상당히 적은 것이다. 이는 Xe-엑시머 방전과 같은 VUV 공급원과 함께 이용될 경우에, 이트륨 마그네슘 보레이트 인광물질은 Sr(Al,Mg)₁₂O₁₉:Gd 인광물질만큼 효과적이지 못하다는 것을 의미한다.

현재 본 발명의 바람직한 구체예라고 여겨지는 것을 나타내고 기술하였지만, 첨부된 청구의 범위에 의해 한정되는 바와 같은 본 발명의 범주에서 벗어남이 없이, 다양한 변화 및 변형이 만들어질 수 있다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다.

본 발명의 인광물질은 의학용 광선치료법을 위한 무수은 램프를 제공하기 위한 Xe-방전 램프에 이용될 수 있다.

Claims (15)

1. 가돌리늄-활성화 스트론튬 마그네슘 알루미네이트(gadolinium-activated strontium magnesium aluminate)를 함유하는 UV-방출 인광물질.
2. 제1항에 있어서, 상기 인광물질은 화학식 Sr_{1 - x}Gd_xAl_{12 - y}Mg_yO₁₉로 표현되되, 여기서 x의 범위는 약 0.03 내지 약 0.15이고, y의 범위는 0초과 내지 약 0.2인 것이 특징인, 인광물질.
3. 제2항에 있어서, 상기 y의 범위가 x-0.02 내지 x+0.02인 것이 특징인, 인광물질.
4. 제2항에 있어서, 상기 x는 약 0.07인 것이 특징인, 인광물질.
5. 제1항에 있어서, 상기 인광물질은 약 172nm에서 최대여기(excitation maximum)를 나타내는 것이 특징인, 인광물질.
6. 제1항에 있어서, 상기 인광물질이 Ce 및 Pr 중 적어도 하나와 공활성화되는 것이 특징인, 인광물질.
7. 제1항에 있어서, 상기 인광물질은 인광물질 1mol 당 Mg를 0초과 내지 약 0.2mol의 양으로 함유하는 것이 특징인, 인광물질.
8. 진공자외선 복사의 공급원을 포함하는 방전 용기 및 이 방전 용기의 내부벽 상에 UV-방출 인광물질을 포함하되, 이 UV-방출 인광물질은 가돌리늄-활성화 스트론튬 마그네슘 알루미네이트를 함유하는 것인, UV-방출 램프.
9. 제8항에 있어서, 진공 자외선 복사의 공급원은 제논 엑시머 방전(xenon excimer discharge)인 것이 특징인, UV-방출 램프.
10. 제9항에 있어서, 상기 방전용기가 유전성 임피디드 전극(dielectrically impeded electrode)을 보유하는 것이 특징인, UV-방출램프
11. 제8항에 있어서, 상기 인광물질은 화학식 Sr_{1 - x}Gd_xAl_{12 - y}Mg_yO₁₉로 표현되되, 여기서 x의 범위는 약 0.03 내지 약 0.15이고, y의 범위는 0초과 내지 약 0.2인 것이 특징인, UV-방출 램프.
12. 제9항에 있어서, 상기 인광물질은 약 172nm에서 최대여기를 나타내는 것이 특징인, UV-방출램프.
13. 제11항에 있어서, 상기 y의 범위가 x-0.02 내지 x+0.02인 것이 특징인, UV-방출램프.
14. 제11항에 있어서, 상기 x는 약 0.07인 것이 특징인, UV-방출 램프.
15. 제8항에 있어서, 상기 인광물질은 인광물질 1mol 당 Mg를 0초과 내지 약 0.2mol의 양으로 함유하는 것이 특징인, UV-방출 램프.

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