JP3735989B2 - 紫外線発光蛍光体組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線放射ランプに用いられる紫外線発光蛍光体組成物に関するものである。本発明の蛍光体組成物は主として蛍光ランプ(低圧水銀ランプ)の内面に塗布されて、放電により発生する水銀輝線発光(波長185nmや254nm)を吸収し、UV−Aと呼ばれる320〜400nmの紫外線を放射する。これ以外にXeなどの希ガスの放電によって発生するより短波長の紫外線を吸収することによっても同じ波長領域に発光するので、種々の紫外線励起ランプに広く応用が可能である。この蛍光体組成物を用いたランプの用途として、例えば、
(1)人工的に日焼けをおこして肌を小麦色にするのに使用する、(2)PUVA(psoralen+ultraviolet A)療法と呼ばれる皮膚病の治療法に使用する、(3)TiO2 、ZnOなどの光触媒を利用した抗菌、殺菌システムにおいて励起光源として使用する、などがある。
【0002】
【従来の技術】
従来使用されてきた紫外線発光蛍光体組成物としては、BaSi2 O5 :Pbが著名である。これは安価に製造できるものの、輝度維持率が低く、使用を続けているうちに発光強度が低下する欠点を持つので、特に治療用に用いる場合、照射紫外線量決定に不便が多かった。また、鉛を含有することから、環境への影響が懸念される。
この代替品のひとつとしてアルミン酸セリウムマグネシウムがあり、特公昭52−22836号公報に組成がCeMgAl11O19で表されるマグネトプランバイト構造の紫外線発光蛍光体組成物が示されている。また特開昭57−47380号公報にはBa、Sr、Caを添加した同様の紫外線発光アルミン酸塩蛍光体組成物が、特開昭55−73777号公報にはGdを添加した同様の紫外線発光アルミン酸塩蛍光体組成物が開示されている。また米国特許4153572号にはYを添加することによって輝度維持率が改善されることを示している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来から知られているこのアルミン酸セリウムマグネシウム紫外線発光蛍光体組成物の発光強度を増大させ、日焼けや皮膚病治療に用いるときの照射時間を短くすることや、光触媒の効果を増大させることを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、鋭意検討を行った結果、主成分を形成するMg、Al、Ce、GdおよびMを特定のモル比率に混合して調製した原料を用いて合成すること、特に、Ceの一部をGdで置換するような原料組成で合成することにより発光強度を増大できることを発明した。すなわち、本発明の要旨は、Gd、Ce、Al、MgおよびM(ただし、MはBa、Sr、Caからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を示す。)を含有する紫外線発光蛍光体組成物であって、以下の組成式
x〔a(1/2Gd 2 O 3 )・(1−a)(1/2Ce 2 O 3 )〕・yMO・zMgO・5.5Al 2 O 3
(ただし、a、x、y、zは0.1≦a≦0.4、0.05≦y≦0.3、0.5≦x+y≦z≦0.9を満足し、MはBa、Sr、Caからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を示す。)
で表される紫外線発光蛍光体組成物、及び、上記紫外線発光蛍光体組成物の製造方法であって、Gd、Ce、Al、MgおよびMの化合物(ただし、MはBa、Sr、Caからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を示す。)を原料とし、加熱により所定の組成となるようにその原料を混合し、1400℃以上の還元雰囲気下で焼成することを特徴とする紫外線発光蛍光体組成物の製造方法に存する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体組成物は、Mg、Al、Ce、GdおよびM(ただし、MはBa、Sr、Caから選ばれる少なくとも1つの元素を示す。)を含むが、中でも紫外線発光蛍光体組成物の元素の比率を特定の範囲とすることが好ましい。まず、蛍光体組成物構成元素の組成の決め方を述べ、次いで、Gdの効果について述べる。
【0006】
本発明の紫外線発光蛍光体組成物は、主として組成式がCeMgAl11O19(=1.0(1/2Ce2 O3 )・1.0MgO・5.5Al2 O3 )と表される六方晶マグネトプランバイト構造のアルミン酸塩を含み、これが発光する。しかしながら、この組成になるように原料を混合しても特性の良い紫外線発光蛍光体組成物は得られにくく、好ましくは、Ce、Mgを若干少ない組成とし、かつCe(+Gd、Ba、Sr、Ca)よりMgを多い組成とすることで発光強度の高い紫外線発光蛍光体組成物が得られることを見いだした。このとき発光成分とともに副生成物としてAl2 O3 、MgAl2 O4 が生成するが、これらの副生成物は本発明の紫外線発光蛍光体組成物の励起発光に関与する波長領域において透明である。ただし、非発光成分が多くなりすぎると発光強度が低下することは容易に予想できるので副生成物の生成量があまり多くないことが望ましい。逆に、CeMgAl11O19という組成と比較してCeが過剰となる組成で原料調合を行うと、副生成物としてCeAlO3 と表される化合物が生成するが、これは本蛍光体組成物の発光領域に吸収帯を持つことで蛍光体組成物の発光強度を低下させる傾向にある。同様にCeMgAl11O19という組成と比較してMgが過剰となる組成においてもMgAl2 O4 の優先生成によりAl不足となってCeAlO3 が生成し、十分な発光強度を得るのは困難である。Mイオン(=Ba、Sr、Ca)については、Ceイオン位置の5%程度を置換して発光成分の結晶に入り込むことで、発光強度を増大させる効果があることがわかっている。もし、過剰にMイオンを原料中に混合すると、副生成物としてMMgAl10O17と表される結晶が生成するが、これは、本発明の紫外線発光蛍光体組成物の励起発光に関与する波長領域において透明であるので発光強度を低下させない。ただし、非発光成分が多すぎると発光強度が低下することは容易に予想できるので副生成物の比率をあまり大きくできない。
【0007】
さらに発光強度を増大させるため、種々の改良を試みた結果、Gdを特定量添加することで発光強度が増大することがわかった。添加量については、GdイオンとCeイオンの比率をモル比で1:9〜4:6の範囲にすることが好ましい。それよりGdが少ないとその効果が現れにくく、多すぎると逆に発光強度が低下する傾向にある。本発明においては、Ba、Sr、Caの少なくとも一つの添加と、Gd:Ceをモル比で1:9〜4:6の範囲(請求項1における変数aが0.1≦a≦0.4を満足する範囲)に調節することの両方を行うことにより、Ba、Sr、Caによる輝度向上効果とGdによる輝度向上効果が相乗して現れ、今までにない大きな発光強度を持つ蛍光体組成物が得られる。
【0008】
以上に述べたことを組成式としてまとめると次のようになる。
x〔a(1/2Gd2 O3 )・(1−a)(1/2Ce2 O3 )〕・yMO・zMgO・5.5Al2 O3
0.1≦a≦0.4、0.05≦y≦0.3、0.5≦x+y≦z≦0.9
ただし、MはBa、Sr、Caから選ばれる少なくとも一つを表し、式中のa、x、y、zは上記の不等式を満足する。
上記組成式は、発光を阻害するCeAlO3 を生成させないための条件として0.5≦x+y≦z≦0.9、発光強度増大に有効なMの添加量を規定するものとして0.05≦y≦0.3、発光強度増大に有効なGdの添加量を規定するものとして0.1≦a≦0.4のそれぞれの不等式で表現されている。Gdの添加量については、0.2≦a≦0.3を満足するように決めることが発光強度増大のためにはより好ましい。
【0009】
本発明の紫外線発光蛍光体組成物は、好ましくは上述のようにして決められた組成で調合された原料混合物を還元雰囲気中で焼成することによって得られるものである。原料混合物としては、Gd、Ce、Al、MgおよびMの化合物(ただしMはBa、Sr、Caからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を示す)を使用する。この原料化合物としては、これらの酸化物、もしくは加熱によって酸化物に分解する化合物、例えば、炭酸塩、しゅう酸塩、などが好ましい。焼成は通常、アルミナなどでできた耐熱容器に入れて行われる。焼成温度は1400℃以上が好ましく、1600℃以上であることがより望まれる。焼成温度が1400℃以下であっても蛍光体組成物は得られるが、発光の強度が満足のいくレベルに達しないことがある。
【0010】
焼成の雰囲気は、還元性であることが好ましい。酸化性の雰囲気では、CeO2 など4価のセリウムの化合物が副生しやすい。CeO2 は、本発明の蛍光体組成物が発光する紫外線領域の光を吸収するため、CeO2 が副生すると発光強度が大幅に低下する。
さらに、反応を促進するために、AlF3 などのふっ化物をフラックス(焼成助材)として原料の総重量の0.1〜0.3wt%添加することが好ましい。フラックスの最適添加量は、焼成るつぼの大きさや加熱速度によって変化するので、場合によっては0.3wt%以上必要な場合もありうる。ふっ化物としては、AlF3 が最も好ましいが、粒子成長が起こる1000℃以上の領域で気化し、蛍光体組成物の発光を阻害する元素、化合物を残留させるようなものでなければ、AlF3 に限るものではない。
【0011】
本発明の紫外線発光蛍光体組成物は、主に蛍光ランプのガラス管内面に塗布されて蛍光膜を形成し、紫外線発光蛍光ランプとして用いられるものである。ただし、発光波長より短波長の紫外線を照射して、UV−A領域(320−400nm)の紫外線を放射するために用いるのであれば、用途を限定するものではない。たとえば、Xeなどの希ガス放電を励起源とするランプなどに使用可能である。蛍光膜の厚さとしては、通常1μm以上、30μm以下であり、好ましくは2μm以上、20μm以下である。
【0012】
以下に本発明の実施例を挙げて、さらに詳しく本発明の内容を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。尚、表1に実施例および比較例の紫外線発光蛍光体組成物の原料仕込み組成と254nmの紫外線で励起した場合の発光ピークの高さおよび発光ピーク波長をまとめて示してある。
【0013】
【実施例】
(実施例1)
Al2 O3 8.765×10-2mol
3MgCo3 ・Mg(OH)2 3.188×10-3mol
Gd2 O3 1.434×10-3mol
CeO2 6.694×10-3mol
BaCO3 1.594×10-3mol
AlF3 2.857×10-4mol
上記原料を湿式で混合し、乾燥後、るつぼに充填し、還元雰囲気で1600℃に加熱、3時間保持後冷却し、焼成分を粉砕することにより、組成式が0.6〔0.3(1/2Gd2 O3 )・0.7(1/2Ce2 O3 )〕・0.1BaO・0.8MgO・5.5Al2 O3 と表されるアルミン酸セリウムマグネシウム紫外線発光蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物に254nmの紫外線を照射したときの発光ピーク波長は340nm、そのピークの高さは、比較例1のGdを添加しない蛍光体組成物のそれを100としたとき、109であった。
【0014】
(実施例2)
Al2 O3 8.773×10-2mol
3MgCO3 ・Mg(OH)2 3.190×10-3mol
Gd2 O3 9.569×10-4mol
CeO2 7.656×10-3mol
BaCO3 1.595×10-3mol
AlF3 2.858×10-4mol
上記原料を実施例1と同様に処理することにより、組成式が0.6〔0.2(1/2Gd2 O3 )・0.8(1/2Ce2 O3 )〕・0.1BaO・0.8MgO・5.5Al2 O3 と表されるアルミン酸セリウムマグネシウム紫外線発光蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物に254nmの紫外線を照射したときの発光ピーク波長は340nm、そのピークの高さは比較例1のGdを置換しない蛍光体組成物を100としたとき、109であった。
【0015】
(実施例3、4)
表1にあるような組成になるよう、Al2 O3 、3MgCO3 ・Mg(OH)2 、CeO2 、BaCO3 、Gd2 O3 を秤量、湿式混合したものを実施例1と同様に処理することにより、表1に示された組成式のアルミン酸セリウムマグネシウム紫外線発光蛍光体組成物を得た。この蛍光体組成物に254nmの紫外線を照射したときの発光波長と発光ピーク高さは表1に示した。
【0016】
(比較例1)
Al2 O3 8.785×10-2mol
3MgCO3 ・Mg(OH)2 3.195×10-3mol
CeO2 9.584×10-3mol
BaCO3 1.597×10-3mol
AlF3 2.858×10-4mol
上記原料を実施例1と同様に処理することにより、組成式が0.6(1/2Ce2 O3 )・0.1BaO・0.8MgO・5.5Al2 O3 と表されるGdを含まないアルミン酸セリウムマグネシウム紫外線発光蛍光体組成物を得た。これは、特開昭57−47380号公報に開示された蛍光体組成物と類似組成の蛍光体組成物であり、本発明のGd添加アルミン酸セリウムマグネシウム紫外線発光蛍光体組成物のほうが発光強度が高かった。発光ピーク波長は340nmであった。
【0017】
(比較例2〜4)
表1にあるような組成になるよう、Al2 O3 、3MgCO3 ・Mg(OH)2 、CeO2 、Gd2 O3 を秤量、湿式混合したものを実施例1と同様に処理することにより、表1に示された組成式のアルミン酸セリウムマグネシウム紫外線発光蛍光体組成物を得た。比較例2は特公昭52−22836号公報に開示された組成、比較例3〜4は特開昭55−73777号公報に開示された組成で合成された蛍光体組成物であり、本発明の蛍光体組成物のほうがはるかに発光強度が高く、特性が改善されていることがわかった。
【0018】
【表1】
【0019】
【発明の効果】
本発明により、健康のための日焼けやPUVA療法などの治療において、紫外線照射時間の短縮をはかることができる。また、光触媒を用いた抗菌、殺菌システムにおける励起源として触媒効果を高めることができる。これら以外にも、320−400nmの紫外線を利用する分野において広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、実施例1によって得られたGd、Ba添加アルミン酸セリウムマグネシウム蛍光体組成物を254nmの紫外線で励起したときの発光スペクトルを示す図である。
Claims (8)
- Gd、Ce、Al、MgおよびM(ただし、MはBa、Sr、Caからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を示す。)を含有する紫外線発光蛍光体組成物であって、以下の組成式
x〔a(1/2Gd 2 O 3 )・(1−a)(1/2Ce 2 O 3 )〕・yMO・zMgO・5.5Al 2 O 3
(ただし、a、x、y、zは0.1≦a≦0.4、0.05≦y≦0.3、0.5≦x+y≦z≦0.9を満足し、MはBa、Sr、Caからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を示す。)
で表される紫外線発光蛍光体組成物。 - Gd、Ce、Al、MgおよびMの化合物(ただし、MはBa、Sr、C
aからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を示す。)を原料とし、その原料を混合し、還元雰囲気下で焼成することによって得られる請求項1に記載の紫外線発光蛍光体組成物。 - 該組成式中のaが0.2≦a≦0.3を満足する請求項1又は2に記載の紫外線発光蛍光体組成物。
- 該化合物が酸化物であるかまたは加熱によって酸化物を生成する化合物である請求項2に記載の紫外線発光蛍光体組成物。
- 以下の組成式
x〔a(1/2Gd 2 O 3 )・(1−a)(1/2Ce 2 O 3 )〕・yMO・zMgO・5.5Al 2 O 3
(ただし、a、x、y、zは0.1≦a≦0.4、0.05≦y≦0.3、0.5≦x+y≦z≦0.9を満足し、MはBa、Sr、Caからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を示す。)
で表される紫外線発光蛍光体組成物の製造方法であって、Gd、Ce、Al、MgおよびMの化合物(ただし、MはBa、Sr、Caからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を示す。)を原料とし加熱により所定の組成となるようにその原料を混合し、1400℃以上の還元雰囲気下で焼成することを特徴とする紫外線発光蛍光体組成物の製造方法。 - 該組成式中のaが0.2≦a≦0.3を満足する請求項5に記載の紫外線発光蛍光体組成物の製造方法。
- 該化合物が酸化物であるか、または加熱によって酸化物を生成する化合物である請求項5または6に記載の紫外線発光蛍光体組成物の製造方法。
- 請求項1から4の何れか 1 項に記載の紫外線発光蛍光体組成物を蛍光膜としてガラス管内面に塗布してなる紫外線発光蛍光ランプ。
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