KR20070097104A - 반도체 기판으로부터 종을 도입 또는 제거하는 방법 - Google Patents

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KR20070097104A
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제프리 제이. 스피겔만
다니엘 주니어 알바레즈
조슈아 티. 쿡
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엔테그리스, 아이엔씨.
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Abstract

본 발명의 실시양태에서 가압-배기 순환을 이용하여 기판으로부터 종을 도입 또는 제거하는 방법이 구현된다. 다양한 실시양태는 압력을 상승된 수준으로 설정하면서, 기판을 함유하는 용기에 유체를 도입한다. 압력은 상승된 수준에서 소정의 시간 동안 유지하고, 용기로부터 유체를 제거함으로써 저하시킨다. 유체 도입, 압력 유지 및 압력 저하 단계를 적어도 1회 반복한다. 본 발명의 실시양태로 기판의 공극으로부터 종을 제거하거나, 새로운 종을 공극으로 도입할 수 있다. 또한, 특정 실시양태는 기체 정제 기판을 예비컨디셔닝, 활성화 및/또는 재생하거나, 반도체 기판에 대해 종을 제거 및/또는 전달하는 특정 용도를 갖는다. 본 발명의 실시양태는 퍼징 또는 충전 유체를 덜 사용하여 종을 기판으로 및 그로부터 더 빨리 전달한다.
감압 순환, 반도체 기판

Description

반도체 기판으로부터 종을 도입 또는 제거하는 방법 {METHODS OF INSERTING OR REMOVING A SPECIES FROM A SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
<관련 출원>
본 출원은 2003년 10월 23일에 출원된 미국 출원 제10/692,019호 (2005년 3월 22일에 미국 특허 제6,869,463호로 허여됨)의 일부분의 연속인 2005년 1월 13일에 출원된 미국 출원 제11/036,585호의 연속이며; 2002년 6월 14일에 출원된 미국 출원 제10/173,335호 (2003년 10월 28일에 미국 특허 제6,638,341호로 허여됨)의 연속이다. 이들 출원의 전체 교시 내용은 본원에 참고로 포함된다.
과거 기체 정제 공정에서는, 활성화 및 예비컨디셔닝 (preconditioning) 기체는 용기를 통해, 기체 정제 기판을 가로질러 유동하였고, 물질 전달/분자 확산에 의해 기판의 세공으로 도달하였다. 특히 기체가 더욱 깊은 세공으로 가로질러 갈수록 이러한 확산은 느리게 일어나기 때문에, 매우 긴 활성화 또는 예비컨디셔닝 기간이 필요하였다. 전체 기판의 만족스러운 활성화 또는 예비컨디셔닝이 유동 발생 물질 전달/분자 확산에 의해 달성되기 위해서는 24 내지 48 시간이 필요한 것이 매우 일반적이다. 또한, 세공이 그의 길이에 따라 좁아질수록 이를 통한 퍼징 (purging) 또는 활성화 기체의 확산에 대해 더욱 큰 저항이 존재하여, 다수의 활성 화를 필요로 하는 부위들 또는 패킹 기체의 퍼징을 필요로 하는 영역들은 단순히 천천히 확산하는 기체에 의해서는 적당한 시간내에 도달될 수 없기 때문에, 이러한 확산은 완전한 활성화 또는 예비컨디셔닝을 제공하지 않는다. 필요한 연장된 예비컨디셔닝 또는 활성화 기간 동안에는, 기판내에서 과도한 발열이 발생되는 것이 일반적이다. 이러한 (기판을 손상시킬 수 있는) 발열을 피하기 위해서는, 종종 용기를 통한 퍼징 기체의 유속을 제한할 필요가 있으므로, 세공 내로의 퍼징 기체의 확산 속도를 감소시키고 활성화 또는 예비컨디셔닝 시간을 연장시킨다.
그러나, 기체의 세공으로의 운반과 관련된 문제점은 기체 정제 기판에 한정되지 않는다. 실제로, 기체의 다른 기재 (예를 들어, 촉매)의 공극 및 반도체에 사용되는 웨이퍼의 딥 트렌치 특징부 (deep trench feature)로의 침투는 유사한 문제점에 의해 제한된다.
장비의 강제 대류 퍼징은 일부 화학 및 석유 산업에서 사용되어 왔지만, 이는 단지 패킹 기체의 상대적으로 개략적이고 제한된 제거 또는 활성 부위들의 제한된 활성화를 필요로 하는 대규모 공정과 관련된 것이었다. 이들은 초고도의 순도 (100 ppb 미만의 오염)를 달성해야 하는 기체 정제 반응기 및 용기, 또는 다른 유형의 기재에 적용가능하다고 이전에 공지되거나 또는 그렇게 여겨지지 않았다.
<발명의 요약>
본 발명의 일 실시양태에는, 반도체 기판으로부터 종을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 반도체 기판을 함유하는 용기에 퍼징 유체를 도입하는 단계를 포함한다. 용기의 압력은 상승된 수준으로 설정되고, 이 수준에서 소정의 시간 동안 유지된다. 그 후, 상기 용기로부터 종을 포함하는 유체를 제거함으로써 상기 용기의 압력은 낮은 수준으로 저하된다. 퍼징 유체의 도입 단계, 용기의 압력 유지 단계 및 압력 저하 단계는 적어도 1회 이상 반복되며, 일련의 단계의 반복에 의해 반도체 기판으로부터 종이 제거된다.
본 발명의 관련 실시양태에서, 반도체 기판의 구조적 특징부내로부터 종이 제거될 수 있다. 상기 구조적 특징부는 특징부의 침투 치수보다 작은 개구 크기를 가질 수 있거나, 높은 종회비의 특징부일 수 있거나, 약 100 nm보다 작은 크기를 가질 수 있거나, 약 50 nm보다 큰 크기를 가질 수 있다. 제거될 종은 물, 이소프로필 알코올, 탄화수소 및 잔류 산 및 염기일 수 있다. 퍼징 유체는 질소, 헬륨, 이산화탄소, 트리메틸실릴 클로라이드, 헥사메틸 디실라잔, 건조 공기, 산소, 물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 반도체 기판은 저 k 유전체 물질일 수 있다. 압력의 낮은 수준은 대기압 이하일 수 있다. 상기 방법은 퍼징 유체의 도입 단계 또는 압력 유지 단계 중 어느 하나가 또한, 반도체 기판을 퍼징 유체에 노출시킴으로써, 반도체 기판 또는 기판의 구조적 특징부에 대한 손상을 회복시킬 수 있도록 변형될 수 있다. 또한 퍼징 유체의 도입 단계 또는 압력 유지 단계는 반도체 기판을 퍼징 유체에 노출시킴으로써, 반도체 기판의 표면을 부동태화시킬 수 있다. 또한, 상기 단계 중 어느 하나는 퍼징 유체와 관련된 화학적 반응을 야기시킬 수 있으며, 또한 상기 반응은 제거될 종을 생성할 수 있다. 또한, 압력의 저하 단계는 반도체 기판으로부터 종을 선택적으로 제거할 수 있다. 퍼징 유체의 도입, 압력 유지 및 압력 저하의 반복은, 적어도 1회의 반복 동안 상승된 수준, 낮은 수 준 또는 소정의 시간을 변화시키는 것을 포함한다. 또한, 후속 반복의 적어도 1회 동안 초기 퍼징 유체와 조성이 상이한 제2 퍼징 유체를 초기 퍼징 유체 대신 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 새로운 종이 반도체 기판으로 전달된다. 상기 방법은 반도체 기판을 함유하는 용기에 새로운 종을 포함하는 충전 유체를 도입하는 단계를 포함한다. 용기의 압력은 상승된 수준으로 설정되고, 소정의 시간 동안 유지된다. 상기 용기로부터 유체를 제거함으로써 압력은 낮은 수준으로 저하된다. 충전 유체의 도입 단계, 압력 유지 단계 및 압력 저하 단계를 적어도 1회 반복하여 종을 반도체 기판으로 전달한다. 관련된 실시양태는 반도체 기판으로부터 종을 제거하는 것에 관한 실시양태에 기재된 특징들을 포함한다.
본 발명의 제3 실시양태에서, 기판으로부터 종을 제거하는 방법이 제시된다. 상기 방법은 종을 실질적으로 함유하지 않는 퍼징 유체를 기판을 함유하는 용기에 도입하는 단계를 포함한다. 용기의 압력은 상승된 수준으로 설정되고, 소정의 시간 동안 유지된다. 상기 용기로부터 종을 포함하는 유체를 제거함으로써, 압력이 낮은 수준으로 저하되며, 이 때 상기 종은 기판 중 공극으로부터 제거된다. 충전 유체의 도입 단계, 압력 유지 단계 및 압력 저하 단계를 적어도 1회 반복하여 기판으로부터 종을 제거한다. 별법으로, 상기 기판은 공극 구조와 관련하여 또는 그와 상관 없이 약 1 m2/g 이상의 표면적을 특징으로 할 수 있다.
기판의 공극은 나노다공성, 메조다공성, 마이크로다공성 또는 매크로다공성 크기 범위일 수 있다. 공극의 개구 크기는 공극의 침투 치수보다 작을 수 있다. 용기의 온도는 약 50℃ 내지 약 400℃ 범위에서 유지될 수 있다. 충전 유체의 도입 단계, 압력 유지 단계 및 압력 저하 단계는 약 50회 내지 약 500회 반복될 수 있다. 소정의 시간은 약 1초 내지 약 10분 동안일 수 있다. 퍼징 유체는 벌크 기체, 특수 기체 또는 유체 혼합물 (예를 들어, 한 유체가 혼합물의 약 50 ppm 내지 약 5％의 농도 범위로 존재함)일 수 있다. 퍼징 유체는 수소, 산소, 질소, 아르곤, 염화수소, 암모니아, 공기, 이산화탄소, 헬륨, 실란, 게르만, 디보란, 포스핀, 아르신 또는 이들의 혼합물 (예를 들어, 약 5％ 수소 및 약 95％ 질소)을 포함할 수 있다. 제거될 종은 산소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 비-메탄 탄화수소 또는 산화 부산물을 포함할 수 있다. 또한 퍼징 유체의 도입 단계 또는 압력 유지 단계는 화학적 반응을 야기시켜 기판의 공극내에 종을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 단계들은 용기의 온도가 최대값을 통과하여 실질적으로 일정한 평형값으로 감소될 때까지 반복될 수 있다. 또한, 방법 단계들의 반복은 적어도 1회의 반복 동안 압력의 상승된 수준, 압력의 낮은 수준, 또는 압력을 유지시키는 소정의 시간을 변화시키는 것을 포함한다. 또한, 후속 반복의 적어도 1회 동안 초기 퍼징 유체와 조성이 상이한 제2 퍼징 유체를 초기 퍼징 유체 대신 사용할 수 있다.
본 발명의 제4 실시양태에서, 새로운 종을 기판에 도입하는 방법이 제시된다. 상기 방법은 새로운 종을 포함하는 충전 유체를 기판을 함유하는 용기에 도입하는 것을 포함한다. 용기의 압력은 상승된 수준으로 설정된다. 기판은 공극을 갖는다. 압력은 소정의 시간 동안 상승된 수준에서 유지되며, 새로운 종은 공극으 로 도입된다. 그 후, 용기로부터 유체를 제거함으로써 압력을 낮은 수준으로 저하시킨다. 충전 유체의 도입 단계, 압력 유지 단계 및 압력 저하 단계를 적어도 1회 반복 하여 새로운 종을 기판으로 도입한다.
기판은 무기 산화물 표면을 가질 수 있거나, 약 1 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있거나, 공극의 침투 치수보다 작은 개구 크기를 갖는 공극을 가질 수 있다. 수소 또는 1종 이상의 불활성 기체를 충전 유체로서 사용할 수 있다. 또한, 충전 유체 도입 단계 또는 압력 유지 단계는 공극에서 새로운 종이 관련된 화학적 반응을 야기시킬 수 있다. 또한, 압력의 상승된 수준, 압력의 낮은 수준 또는 압력을 유지시키는 소정의 시간은 방법의 반복되는 단계들의 적어도 1회의 반복 동안 변화될 수 있다.
본 발명의 제5 실시양태에서, 기체 정제 기판의 재생 방법이 제시된다. 상기 방법은 기체 정제 기판을 함유하는 용기에 퍼징 유체를 도입하는 것을 포함한다. 용기의 압력은 상승된 수준으로 설정되고, 소정의 시간 동안 상승된 수준에서 유지된다. 그 후, 상기 용기로부터 유체를 제거함으로써 용기의 압력을 낮은 수준으로 저하시킨다. 퍼징 유체의 도입 단계, 압력 유지 단계 및 압력 저하 단계를 적어도 1회 이상 반복하여 정제 기판을 재생한다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면에 예시된 바와 같은 다음의 본 발명의 바람직한 실시양태의 보다 특정 기술로부터 명백해질 것이 며, 여기서 여러가지 도면 전체에서 유사 참조 부호는 동일한 부분을 의미한다. 도면은 반드시 실제 척도로 도시되지는 않으며, 그 대신 본 발명의 원리를 예시하는 데 중점을 둔다.
도 1은 사용된 퍼징 기체의 양 대 도달된 온도의 비교를 나타내는, 전형적인 선행 기술의 기체-유동-생성 물질 전달/분자 확산을 이용한 암모니아 정제 용기의 예비컨디셔닝 방법으로부터의 그래프이다.
도 2는 사용된 퍼징 기체의 양 대 도달된 온도의 비교를 나타내는, 본 발명의 강제 대류을 이용한 암모니아 정제 용기의 예비컨디셔닝 방법으로부터의 그래프이다.
도 3은 본 발명의 강제 대류 데이터 (그래프의 왼쪽 가장자리; 삼각형)와 선행 기술의 확산 방법으로부터의 데이터 (그래프를 가로질러 모든 방향으로 연장됨; 충전된 원)의 직접적인 비교를 나타내는 도 1 및 도 2의 복합이다.
도 4A 내지 4D는 각각의 공극 개구의 크기가 상응하는 공극의 침투 치수보다 작은, 공극 형태의 개략도이다.
기체 정제 기판의 활성화 및 예비컨디셔닝
기체 정제 기판의 세공 중 패킹 기체의 존재는 오염된 기체의 기판 표면 상 다수의 활성 제거 부위로의 접근을 차단한다. 기판을 기체 정제를 위해 사용하기 전에, 패킹 기체를 퍼징하고, 보통 정제될 기체와 동일한 기체 또는 그의 구성 성분을 사용하여 기판을 퍼징 기체로 포화시킴으로써 패킹 기체를 제거할 수 있다. 이러한 제거 및 치환 공정은 일반적으로 기판의 "예비컨디셔닝"으로 칭해진다. 기체 정제 기판 상 활성 부위가 초기에 단지 제한된 오염 제거 활성을 가질 경우 사용되는 동등한 공정이 존재한다. 이러한 부위들은 활성화 기체와 이들을 접촉시켜 "활성화"되어야하며, 이는 이들을 오염 제거에 대해 더욱 더 활성이도록 한다. 따라서, 퍼징 기체는 활성화 동안 가능한 많은 활성화 부위들에 가해져야 한다. 특정 기판은 활성화 및 예비컨디셔닝 모두를 필요로 할 수 있으며, 이들은 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있고, 상이한 기체에 의해 또는 동일한 기체에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태는 퍼징 기체의 강제 대류를 사용하여, 선행 기술의 확산 방법에 의해 종래 필요로 하였던 퍼징 기체의 단지 소 분획만을 (그리고, 배기에 의해 생성된 폐기물을) 사용하고, 확산에 의한 예비컨디셔닝 또는 활성화에 대해 종래 필요로 하였던 시간의 소 분획으로, 기체 정제 기판의 세공 및 표면 전체에 걸친 부위를 활성화시키고/시키거나 기판으로부터 패킹 기체를 퍼징하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 퍼징 기체 (이는 활성화 기체, 예비컨디셔닝 기체 또는 상기 두 목적으로 작용하는 기체일 수 있음)를 기판 함유 용기 내로 펌핑하고, 승압으로 높이고, 짧은 소정의 시간 동안 이 압력을 유지한 후, 용기의 내용물을 대기로 또는 "대기"압 수집 용기로 배기시킨다. 직후에, 더 많은 퍼징 기체를 기판 함유 용기 내로 펌핑하고, 승압으로 높이고, 짧은 소정의 시간 동안 승압에서 유지시킨 후, 대기로 또는 대기압 용기로 용기 내용물을 배기시킨다. 이러한 사이클을 기판의 활성 부위의 바람직한 활성화 수준을 달성하고/달성하거나 기판내의 실질적으로 모든 패킹 기체의 제거에 필요한 횟수 만큼 반복한다. 예비컨디셔닝 동안 수증기 및/또는 다른 기체 부산물을 발생시키는 화학적 반응이 또한 발생하는 경우, 화학적 반응이 완료되고 모든 발생된 부산물이 또한 시스템으로부터 퍼징될 때까지 사이클을 계속하여야 한다. 본원에서 반복되는 공정은 "가압-배기 사이클"로 칭해진다.
본 발명자들은 가압 및 배기 사이클이 알맞게는 2회 이상, 바람직하게는 4회 이상, 더욱 바람직하게는 10회 이상 반복됨을 밝혀내었다. 절대적인 최대 사이클의 횟수는 없지만, 사실상 약 200 사이클이 거의 모든 기판의 활성화 또는 예비컨디셔닝에 충분할 수 있다고 여겨지며, 다수의 경우 현저하게 적은 사이클 (약 10 내지 약 100)이 더 적합할 것이다. 가압은, 바람직하게는 "대기"압의 약 2배 이상의 수준으로, 바람직하게는 대기압의 약 5배 이상의 수준으로 상승시키고 유지한다. 일반적으로 각 사이클은 동일한 승압 수준에서 수행될 수 있지만, 이것이 필수적인 것은 아니다. "대기"압은, 사이클 중 가압 단계 이후에 용기 중의 기체가 배기되는, 알맞게는 개방된 주위 환경 또는 포집 용기일 수 있는 환경의 압력을 의미한다. 그러나, 바람직하게는, 특히 약 10-7 torr (1.33 x 10-5 Pa) 만큼 낮을 수 있는 강한 진공을 사용하여 대기압 이하의 환경으로 상기 용기를 배기시킨다. 중요한 기준은 가압 동안의 승압과 배기시의 압력 간의 압력 차이가 배기 압력의 2배 이상, 바람직하게는 5배 이상이어야 한다는 것이다. 절대적인 최대 차이는 없으며, 약 1010배 만큼 높은 차이도 실행가능한 것으로 생각된다.
진공 배기를 사용할 때 108의 차이가 알맞으며, 대기 배기를 사용할 때는 보다 일반적으로 약 104의 수준이다. 목적은 상승된 가압 기간 동안 세공의 가장 좁은 부분을 비롯한 기판의 본질적으로 모든 부분 내로 및 이를 통해, 및 세공 내의 임의의 작은 막힌 곳으로 퍼징 기체를 강제로 이동시키도록 충분히 높은 압력을 갖게 하고, 그 다음에 배기시 충분히 높은 압력 차이를 갖게 하여 용기의 대부분의 내용물이 배기 동안 신속하고 완전하게 제거될 수 있게 하기 위함이다. 제거되는 용기의 내용물은 상당량의 퍼징 기체뿐만 아니라 사이클의 가압 단계 동안 퍼징 기체를 대체할 수 있는 상당량의 임의의 패킹 또는 기타 기체를 함유할 것이다.
각 사이클은 상대적으로 짧다. 승압에서의 유지 시간의 정도는 일반적으로 약 10초 내지 약 10분의 범위일 것이다. 강제 대류 메카니즘은 각 단일 사이클 내에서 연장된 시간을 갖는 것에 의한 것보다 여러번 반복되는 사이클을 통해 가장 효율적으로 작용하기 때문에, 추가적인 유지 시간은 통상적으로 유익하지 않다. 상대적으로 짧은 사이클을 갖는 것은 임의의 개별 사이클 동안 과잉의 발열 반응의 임의의 발생을 현저하게 제한하기도 한다. 일반적으로, 도 2 및 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 초기 일부 사이클 동안 적은 발열이 있을 수 있지만, 공정의 초기 부분 동안 대부분의 패킹 기체가 제거되고 대부분의 부위가 예비컨디셔닝 또는 활성화되기 때문에, 이러한 발열은 일반적으로 신속하게 방산된다.
본 발명의 실시양태는 벌크 기체 및 특수 기체 모두를 정제하기 위한 방법을 비롯한 매우 다양한 기체 정제 방법들에 사용하기 위한 기판을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 실시양태가 초기 활성화 및/또는 예비컨디셔닝을 제공하는 방법들에서 정제될 수 있는 벌크 기체 중에는 수소, 산소, 질소, 아르곤, 염화수소, 암모니아, 공기, 이산화탄소 및 헬륨이 있다. 특수 기체는 실란, 게르만, 디보란, 포스핀 및 아르신을 포함한다. 이들 기체 모두는 상기에 언급된 기체들의 임의의 조합을 갖는 혼합물이거나 또는 다른 기체와의 혼합물, 예컨대 운반 기체로서의 수소, 질소 또는 아르곤과 특수 기체의 혼합물 (블렌드), 특히 도핑제 (비-운반) 기체의 농도가 혼합물의 약 50 ppm 내지 약 5％인 혼합물일 수도 있다. 오염 제거되어야 할 기체 또는 기체 혼합물은 예비컨디셔닝 또는 활성화를 달성하기 위한 퍼징에 사용될 기체 또는 기체 혼합물과 동일한 것이 바람직하지만, 본 발명의 실시양태는 퍼징 또는 활성화 후의 계속적인 존재가 오염된 기체의 정제에 불리하게 영향을 끼치지 않을 수 있다면 동일하지 않은 기체를 퍼징에 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 오염 제거될 기체가 적은 농도의 도핑제 기체를 갖는 혼합물인 경우, 예비컨디셔닝 이후에 기판이 오염 제거 과정에서 혼합물 중 도핑제 기체의 농도를 감소시키지 않는 한, 혼합물의 주된 성분 (즉, 이 경우에서는 운반 기체)만으로 예비컨디셔닝하는 것이 바람직할 수도 있다.
본 발명의 실시양태는, 중요한 용도가, 처리되는 기체 또는 기체 혼합물을 약 1 ppm 이하의 오염물 수준으로, 바람직하게는 약 1 ppb 내지 약 10 ppb의 오염물 수준으로, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 100 ppt 정도의 수준으로 오염 제거할 수 있는 기체 정제 방법 및 장비에 사용되는 기판의 예비컨디셔닝 및/또는 활성화에 있다는 점을 발견하였다.
본 방법의 우수성은 암모니아로 예비컨디셔닝하여 패킹 기체(질소)의 암모니아 오염 제거 기판을 퍼징하는 것을 예시하는, 도 1, 2 및 3에 예시되어 있다. 용기 내부의 온도를 모니터링하여 실제적인 의미에서의 예비컨디셔닝의 완료를 결정하는 것이 통상적이다. 발열은 패킹 기체가 대체되는 예비컨디셔닝 공정 초기에 발생한다. 패킹 기체의 농도가 감소함에 따라, 발열은 점점 약해지고 용기의 내부는 평형 온도에 도달하며 (암모니아의 경우에는, 약 20℃[68℉]), 이는 여전히 존재하여 퍼징되고 있는 패킹 기체가 거의 없거나 많지 않음을 나타낸다. 평형 온도에 도달하고 이의 존재가 오퍼레이터가 확인할 수 있을 정도로 충분한 기간 동안 유지되는 경우, 예비컨디셔닝 공정이 완료된 것으로 간주한다. 이후, 오염된 기체의 유동이 시작될 수 있고, 오염 제거 공정이 개시될 수 있다.
도 1에서, 기판은 용기를 통한 선행 기술의 연속적인 기체 유동에 의해 암모니아로 예비컨디셔닝되어 기판의 세공을 통한 암모니아의 물질 전달/분자 확산을 야기하는 것을 알 수 있다. 발열이 그의 평형 온도 수준에 도달하기 전에 기판의 리터 당 약 1200 ℓ의 암모니아가 용기를 통해 유동되어야 하고, 평형 온도의 존재가 예비컨디셔닝 공정을 충분히 정지시킬 수 있음을 확인하기 전에 또다른 200 내지 400 ℓ가 사용되어야 함을 알 수 있다. 도 1에 나타낸 공정에 수반되는 총 시간은 초기에 평형 온도에 도달하는데 9.5 시간이고, 오퍼레이터가 평형 온도가 실제로 확립되었다고 합당하게 결론낼 수 있는 지점에 도달하는데 2.5 시간이었다.
그러나, 본 발명의 실시양태를 사용하면, 도 2에 예시된 바와 같이, 평형 온도 수준에 도달하기 전에 시스템은 10 내지 11 사이클 (각 데이타 지점), 그 수준이 확인되기 전에 단지 약 5 이상의 사이클을 반복하며, 기판의 리터 당 암모니아의 총 사용은 도 1의 선행 기술의 확산 시스템에 비해 20배 향상된, 단지 60 내지 80 ℓ이다. 또한, 도달된 발열 (43℃ 내지 45℃[110℉ 내지 113℉])은 선행 기술의 확산 방법의 예비컨디셔닝에 의해 도달된 것 이하이다. 본 발명의 실시양태의 우수성과 관련하여 동등하게 중요한 것은, 도 1의 선행 기술의 확산 예비컨디셔닝 방법에서 필요로 하는 시간과 비교할 때, 초기 평형 온도 및 확인점에 도달하는데 필요로 하는 시간에서 5배의 감소가 있었다는 것이다.
도 1 및 2의 두 그래프는 도 3에서 동일한 격자 상에서 도시된다. 암모니아 사용량에서 (및 예비컨디셔닝 시간에서)의 급격한 감소가 도 3에서 명백하다. 이는, 평형 온도에 도달하는 것을 확인하는데 필요한 시간을 포함하는 전체적인 예비컨디셔닝의 완료를 위해, 강제 대류 퍼징보다 확산 퍼징 방법이 더 많은 암모니아 (및 더 많은 시간)를 그의 발열의 피크에 도달하는 제1 단계에서만 사용하였음을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 실시양태는 선행 기술의 확산 예비컨디셔닝 방법에 비하여 적은 시간과 적은 기체 사용량으로 예비컨디셔닝을 달성할 수 있다.
도면에 직접적으로 나타내지는 않았지만 이로부터 명백한 것은 본 발명의 일부 실시양태의 비용에서의 중요한 향상이다. 예비컨디셔닝에 사용된 기체는 용기를 빠져나갈 때 기판내에서 대체되는 용기 내로부터의 패킹 기체 또는 다른 물질로 오염될 수 있기 때문에, 오염 제거된 제조 공정 기체로서 사용하기 위해 회수될 수 없음을 인지할 것이다. 예비컨디셔닝 공정이 완료되어야 기체 정제기로부터 유용한 제조 공정 기체가 수득될 수 있다. 상기에 언급한 바와 같이 일반적으로 후속 정제 공정에서 사용되는 것과 동일한 기체 (또는 기체 혼합물)를 사용하여 예비컨디셔닝하기 때문에, 예비컨디셔닝 동안 사용되는 기체의 양은 시스템 오퍼레이터에게 직접적인 경제적 손실을 나타낸다. 따라서, 도면에 도시된 실시예에서, 확산 예비컨디셔닝 공정의 오퍼레이터는 1200 ℓ 이상의 암모니아의 손실을 입게 되는 반면, 본 발명의 강제 대류 예비컨디셔닝 공정의 오퍼레이터는 단지 60 내지 80 ℓ의 손실을 입을 뿐이다. 암모니아와 같은 통상적인 기체를 사용하여도, 경제적인 가치의 차이가 현저하며, 물론 사용된 기체가 고가의 혼합물 또는 특수 기체인 경우에는 더욱 더 커질 것이다.
기체 오염 제거 용기의 특성은 중요하지 않으며, 기판의 특성 역시 중요하지 않다. 이들 각각은 정제될 기체의 물리적 및 화학적 특성에 의해 결정될 것이고, 바람직한 형태에서 정제된 기체는 또한 활성화 및/또는 예비컨디셔닝 기체로서 사용되는 기체일 것이기 때문에, 본 발명의 강제 대류 예비컨디셔닝 및/또는 활성화 실시양태에서의 부적합성 또는 불리한 효과의 어떠한 문제도 없을 것이다.
엔테그리스 (공식적으로 미크롤리스 코포레이션 (Mykrolis Corp.))로부터 입수가능한 것을 비롯하여, 광범위한 다양한 기체 및 기체 혼합물에 대한 다수의 상이한 기체 오염 제거 용기 및 기판이 시판되고 있다. 예를 들어, 시판용 기체 정제기는 무기물, 무기 산화물 또는 니켈 금속 매체를 비롯한 다양한 매체를 갖는 기체 정제 기판을 사용한다. 이러한 기판을 사용하여 산소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 비-메탄 탄화수소를 비롯한 다양한 오염물을 제거할 수 있다. 승압과 감압 사이를 약 50 내지 약 500회 순환시킴으로써 기판을 정제한다. 가압-배기 순환 공정 내내 승압을 약 1초 내지 약 10분 범위의 소정의 시간 동안 유지시키며, 기판은 약 50℃ 내지 약 400℃의 온도에 노출시킨다.
무기 산화물 매체를 갖는 정제기는 질소 기체로 활성화된다. 다른 유형의 무기물 매체 또는 니켈 금속 매체를 사용하는 정제기는 질소와 수소의 조합을 사용하여 활성화시킨다. 예를 들어, 무기 산화물 매체를 사용하여 산소 오염물을 추출할 수 있다. 이러한 종은 먼저 매체를 수소를 이용한 가압-배기 순환에 노출시킴으로써 제거된다. 상기 순환은 수소를 산소 오염물을 갖는 매체의 부위에 도입하여 상기 부위에서 산화 상태를 환원시켜 물을 생성한다. 이 후, 물은, 퍼징 기체로서 질소를 사용하는 가압-배기 순환에 의해 제거된다. 별법으로, 수소와 질소 가스의 혼합물 (예를 들어, 약 5％ 수소 기체와 약 95％ 질소 기체의 혼합물)을 사용하여 산화 상태 변화 및 물 퍼징 둘다를 동시에 달성할 수 있다.
상기 논의로부터, 기체 정제 기판의 예비컨디셔닝 또는 활성화를 위해 본원에 논의된 방법은 1종 이상의 특정 종 (예를 들어, 기판으로부터 패킹 기체)을 제거하는 방법, 또는 1종 이상의 특정 종 (예를 들어, 퍼징 기체의 구성 성분)을 도입하는 방법 (상기 방법 모두 동일한 운반 현상에 의존함)으로 표현될 수 있다. 상기 방법을 사용하여 새로운 종을 기판으로 도입할 경우, "퍼징" 기체는 또한 새로운 종을 운반하는 "충전" 기체가 된다. 별법으로, 새로운 종은 그 자체로 충전 기체일 수 있다. 또한, 종의 기판으로의 운반 및 종의 기판으로부터의 제거는 가압-배기 순환 조건 (예를 들어, 순환 압력의 값, 기판이 압력에 노출되는 시간 및 순환 횟수)에 따라 달라지며, 특정 가압-배기 순환 조건을 달성하기 위해 사용된 메카니즘 (예를 들어, 배출 챔버 또는 임의의 특정 용기의 사용)에는 좌우되지 않는다.
특정 예에서, 종의 제거 방법을 다양한 기판, 예컨대 재생용 기체 정제 기판에 적용할 수 있다. 기체 정제 기판에 있어서, 기판을 퍼징 기체에 노출시켜 오염물을 제거함으로써 이후에 오염 제거를 위해 사용되는 기판을 제조함으로써, 오염물로 포화된 기판을 재생할 수 있다. 가압-배기 순환을 이용함으로써, 기판을 단순히 일정한 유속의 퍼징 기체에 노출시키는 것보다 적은 퍼징 기체 및 적은 시간을 사용하여, 기체 정제 기판을 재생할 수 있다. 또한, 재생은, 기판을 컨디셔닝하여 오염물을 다시 수용하도록 퍼징 기체가 기판 또는 오염물 또는 다른 종과 상호 작용하게 할 수 있다.
일반적으로 기판에 적용되는 가압-배기 순환
상기 논의는 기체 정제 기판과 관련된 본 발명의 특정 실시양태에 대해 기술하였지만, 본 발명의 범위는 기체 정제 기판에 관한 것 및 다른 유형의 기판으로의 적용 둘다로 확장될 수 있다. 따라서, 기체 정제 기판의 예비컨디셔닝 및 활성화 방법과 관련된 상기 본 발명의 실시양태는 또한 본원에 기재된 본 발명의 다른 실시양태에 적용될 수 있다 (예를 들어, 특정 압력, 압력 유지 시간, 온도 모니터링, 순환 반복 횟수, 기판의 유형, 충전 유체의 유형 등에 상응하는 방법).
본 발명의 일 실시양태에서, 기체 정제 매체의 예비컨디셔닝 및/또는 활성화 방법 단계를 특정 용도에 관계없이 공극을 갖는 기판에 적용하여 1종 이상의 종을 제거한다. 이러한 실시양태는 기판을 함유하는 용기의 압력을 상승된 수준으로 설정하면서 상기 용기에 퍼징 유체를 도입하는 것을 포함한다. 상기 압력은 상승된 수준에서 소정의 시간 동안 유지된 후, 낮은 수준으로 저하시킨다. 압력은 제거될 종을 포함하는 유체를 상기 용기로부터 제거함으로써 저하시킨다. 퍼징 유체의 도입, 소정의 시간 동안 압력 유지 및 압력 저하를 포함하는 일련의 단계를 적어도 1회 이상 수행하며, 각각의 세트는 가압-배기 사이클을 나타낸다.
제거될 종은 특정 화학적 요소 또는 물리적 요소 (예를 들어, 미립자)를 포함할 수 있다. 방법의 실시에 기체를 사용할 수 있지만, 방법의 유체는 기체, 초임계 유체, 액체 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한 유체는 미립자 물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 가압-배기 순환을 사용하여 기판의 공극 구조에서 종을 제거한다. 기체 정제 기판에 관해 논의된 바와 같이, 가압-배기 순환은 강제 대류를 유도하며, 이것은 정상 기체 흐름 구동 공정에서 사용되는 것보다 훨씬 더 짧은 시간 동안 더 적은 퍼징 기체로 종을 제거할 수 있게 한다. 특히 특정 구조를 갖는 기판은 가압-배기 순환으로 종의 제거가 촉진될 수 있다.
예를 들어, 기판의 공극은 기판이 상당한 표면적 및 작은 형태적 특징부를 갖도록 형성될 수 있다. BET 방법과 같은 측정 기술로 표면적 특성을 나타낼 수 있다. 일부 기판, 예컨대 웨이퍼 표면은 약 1 m2/g 이상의 범위의 비표면적을 갖는다. 다른 기판은 더 큰 비표면적을 가질 수 있다 (예를 들어, 약 100 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 특정 기체 정제 기판). 이러한 기판 중 공극 부위와 결합된 종은 정상 유체 흐름 상태하에 생성된, 공극 부위의 국소 영역으로부터 종의 운반을 제한하는 경계 층의 생성으로 인해 제거되기 어려울 수 있다. 가압-배기 순환에 의해 유발되는 강제 대류에 의해 종의 제거가 촉진될 수 있는데, 이는 각각의 가압-배기 사이클이 경계 층 구조를 변화시키기 때문이다. 이러한 변화는 정상 유체 흐름 경우에 비해 종의 운반을 증진시킨다. 유사하게, 큰 표면적을 갖는 기판은 전체 기판의 부피에 비해 상당한 부피의 공극 공간을 갖는 것과는 상관 없이 본 발명의 실시양태에 포함된다 (예를 들어, 매우 거친 표면을 갖는 석판).
또다른 예에서, 기판의 공극은 다공성 기판과 관련된 세공일 수 있다. 나노다공성 기판은 일반적으로 100 nm 미만의 세공을 갖는 다공성 물질로서 정의된다 (문헌 [Abstract, Lu, G.Q. and Zhao, X.S., Nanoporous Materials: Science and Engineering, Imperial College Press, ISBN 1-86094-210-5, scheduled publication Winter 2004]). IUPAC에 의해 정의된 바와 같이, 다공성 기판은 기판 중 세공의 크기에 의해 분류될 수 있다 (문헌 [Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units, Appendix II Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry (1971), prepared for Internet Consultation (2001), p.12]). 폭이 약 50 nm 초과인 세공을 갖는 기판은 매크로다공성으로 칭해진다. 폭이 약 2 nm를 초과하지 않는 세공을 갖는 기판은 마이크로다공성으로 칭해진다. 폭이 약 2 nm 내지 약 50 nm 범위인 세공을 갖는 기판은 메조다공성으로 칭해진다.
매크로다공성 범위내의 다공성 기판은, 세공으로부터 종을 운반하는 것이 세공내 종과 관련된 부위의 접근성에 의해 제한되기 때문에, 상기 기재된 바와 같은 경계 층 장애를 받는 구조를 가질 수 있다. 이러한 경계 층 장애는 다양한 기판의 세공 크기가 소형화될수록 (예를 들어, 메조다공성 및 마이크로다공성), 이러한 기판의 표면적 증가로 인하여 보다 더 현저해질 수 있다. 또한, 특징적 세공 폭이 유체 분자의 평균 자유 경로에 필적할만 할 경우, 작은 세공일수록 픽키안 (Fickian) 확산과 반대인 크누드센 (Knudsen) 확산을 더 겪는다. 이러한 조건하에, 강제 대류는 기판의 세공으로부터 종을 제거하는 데 중요한 역할을 할 수 있다. 따라서, 기판으로부터 종을 제거하기 위한 본 발명의 실시양태를 이러한 다공성 기판과 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 유리하게 사용될 수 있는 기판의 제3 예는 도 4A 내지 4D의 공극 도해도에 의해 예시된다. 공극의 개구 크기 (10)가 (예를 들어, 도 4A, 4B, 4C 및 4D에 도시된 침투 치수 (20)에 의해 측정된) 공극의 범위보다 작은 공극을 갖는 기판은 정상 유체 흐름 조건하에서 공극으로부터 물질의 운반을 제한하는 경계 층을 생성하는 경향이 있다. 공극내 부위의 접근성은 개구 크기에 의해 제한된다. 따라서, 본 발명의 실시양태는 이러한 공극으로부터 종을 운반하는데 특히 유용할 수 있다.
상기 예들에 의해 논의된 바와 같은 특성을 갖는 일부 기판은 불균질 촉매 용도에 사용되는 촉매, 분리 공정을 위한 고정층 및 유동층에서 패킹을 포함하는 유체로부터 종의 흡착/탈착에 사용되는 물질, 및 특정 제올라이트를 포함한다. 또한 다른 기판은 하기에 보다 광범위하게 논의되는 바와 같이, 반도체와 병용되는 물질을 포함한다.
종의 제거와 유사하게, 본 발명의 또다른 실시양태는 기판의 공극으로 새로운 종을 도입하는 것에 관한 것이다. 상기 방법은 기판을 함유하는 용기의 압력을 상승된 수준으로 설정하면서 상기 용기에 충전 유체를 도입하는 것을 포함한다. 상기 용기의 압력은 상승된 수준에서 소정의 시간 동안 유지된다. 충전 유체는 기판의 공극으로 도입될 새로운 종을 함유한다. 그 다음, 용기로부터 유체를 제거함으로써 압력을 저하시킨다. 충전 유체의 도입, 소정의 시간 동안 압력 유지 및 압력 저하의 가압-배기 사이클 단계를 적어도 1회 이상 수행한다.
기판의 공극에 노출시킨 충전 유체의 일정한 흐름을 유지시키는 선행 기술의 방법에 비해, 상기 방법은 더 짧은 시간에 더 적은 양의 충전 유체를 이용하여 새로운 종을 공극 영역으로 유리하게 운반할 수 있게 한다. 운반 현상 원리는 기판으로부터 종의 제거와 유사하기 때문에, 종의 제거와 관련된 본 발명의 실시양태를 이용하여 종의 도입에 관한 실시양태를 수행할 수 있다. 예를 들어, 사용될 수 있는 충전 유체로는 종의 제거 실시양태에서 퍼징 유체로서 사용된 것과 유사하게, 수소 또는 불활성 기체와 같은 기체를 들 수 있다.
기판의 공극으로 종을 도입하거나 그로부터 종을 제거하는 방법은, 화학적 반응을 야기시키는 것을 포함하도록 개질될 수 있다. 예를 들어, 종의 제거 방법에서, 화학적 반응은 공극 내부 또는 외부에서 작용하는 퍼징 유체와 관련될 수 있다. 이러한 반응은 공극으로부터 제거될 궁극적인 종을 생성하거나, 다른 생성물을 생성할 수 있다. 종의 도입 방법에서, 충전 유체에 의해 운반되는 종은 기판의 공극내에서 화학적 반응을 유도할 수 있다. 공극내에서의 화학적 반응은 촉매, 반응물 또는 반응의 중간물로서 작용하는 충전 유체 또는 퍼징 유체의 구성 성분과 관련될 수 있다. 또한, 화학적 반응은 기판의 공극 외부에서 일어날 수 있으며, 반응의 생성물 또는 중간물은 가압-배기 순환에 의해 공극으로 운반될 수 있다. 특히 당업자에게 명백한 이러한 모든 측면은 본 발명의 이러한 개질된 실시양태의 범위내에 포함된다.
또한, 가압-배기 순환의 1회 이상의 사이클 동안 압력의 상승된 수준, 압력의 낮은 수준 또는 압력을 상승된 수준에서 유지하는 소정의 시간이 변경될 수 있도록, 기판의 공극으로 종을 도입하거나 그로부터 종을 제거하는 방법이 개질될 수 있다. 이러한 개질은 강제 대류의 조건의 변화를 유도할 수 있으며, 기판으로 종을 도입하거나 기판으로부터 종을 제거하는 것을 촉진시키거나, 충전 유체 또는 퍼징 유체의 사용을 경제적으로 만들 수 있도록 도울 수 있다.
반도체 기판 가공
본 발명의 특정 실시양태는 반도체 기판 가공에 관한 것이다. 반도체 기판은 집적 회로, 광 전지, 발광 다이오드 및 다른 장치에 사용되는 반도체의 가공 및 제조에 사용되는 물질의 모든 범위를 포함한다. 이러한 기판의 몇가지 예로는 규소, 갈륨 아르세나이드 및/또는 게르마늄으로 제조된 웨이퍼, 및 인듐 갈륨 니트라이드 결정과 같은 결정을 들 수 있다.
반도체 가공의 한 예에서는, 웨이퍼를 탈이온수 ("DI")로 세척하여 이전의 웨이퍼 가공 단계에서 결합된 화학 물질을 제거한다. DI 중 묽은 이소프로필 알코올 ("IPA")의 혼합물을 이용한 후속 세정을 행한 후, 질소 또는 공기와 같은 퍼징 기체를 높은 유속으로 사용하여 수행한다. 별법으로, 베이크-아웃 (bake-out) 단계를 수행하여 웨이퍼를 건조시킬 수 있다. 그러나, 높은 유속의 퍼징 기체 또는 베이크-아웃 단계의 사용 후에 잔류 IPA 및 중 탄화수소가 웨이퍼 표면에 남아있을 수 있다. 따라서, 수증기로 가공된 깨끗한 건조 공기를 사용하여 잔류 IPA 및 탄화수소를 제거한다. 별법으로, 질소, 헬륨 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 논의된 기판으로부터 종을 제거하는 방법을 반도체 기판에 적용하여, 종래 방법에 비해 적은 세정액을 사용하고 보다 신속하게 세정을 행하여 이전의 가공 단계로부터의 오염물 또는 잔류물을 제거하는 능력을 개선시킬 수 있다. 상기 예와 관련하여, 수증기로 가공된 깨끗한 건조 공기는 퍼징 유체로 작용하여 탄화수소 및 IPA를 제거할 수 있다. 제거될 수 있는 다른 종으로는 물, 잔류 산 및 염기 및 실록산을 들 수 있다.
사용될 수 있는 퍼징 유체로는 액체 (예를 들어, 액체 이산화탄소)를 비롯하여, 다른 응용 실시양태에서 이미 언급된 임의의 퍼징 기체 또는 유체를 들 수 있다. 특히, 퍼징 유체는, 모두 그들의 전문이 본원에 참고로 인용된 2003년 10월 10일에 출원된 동시 계류중인 미국 특허 출원 제10/683,903호 (공보 번호 제20040238013호), 2003년 10월 10일에 출원된 제10/683,904호 (현제 미국 특허 제6,913,654호로 허여됨), 및 WO 2004/112117호에 기재된 산소 기체 혼합물 및/또는 물 기체 혼합물을 함유하는 유체를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 특정 실시양태에서, 반도체 기판으로부터 종을 제거하는 방법은 반도체 기판을 함유하는 용기로 퍼징 유체를 도입하는 것을 포함한다. 퍼징 유체가 도입되는 동안, 용기의 압력은 상승된 수준으로 설정된다. 승압 수준에서 소정의 시간 동안 유지된다. 다음, 용기로부터 유체를 제거함으로써 압력을 낮은 수준으로 저하시킨다. 제거된 유체는 제거되어야 하는 종을 포함한다. 퍼징 유체의 도입 단계, 소정의 수준에서 압력 유지 단계 및 압력 저하 단계는 적어도 1회 이상 반복된다.
상기 실시양태에 의해 사용된 압력 수준 및 유지 시간은 반도체 기판으로부터 목적하는 종의 제거를 용이하게 하는 임의의 것일 수 있다. 몇가지 가공 예에서, 승압은 약 대기압이며, 낮은 수준은 대기압 이하 (예를 들어, 대기압보다 몇 단계 낮은 크기일 수 있음)이다.
일 특정 예에서, IPA와 물의 혼합물로 웨이퍼를 세정하여 반도체 제조와 관련된 화학 물질을 제거한다. 벤투리 펌프를 사용하여 압력을 약 10-1 기압 내지 10-2 기압 수준으로 (오퍼레이터에 의해 결정됨) 저하시킨다. 퍼징 유체를 사용하여 압력을 높은 수준으로 상승시킬 수 있다. 약 100 psig의 압축 공기 또는 약 150 psig의 질소 기체 공급원을 제공하는 기포 액체 질소가 퍼징 유체의 예로서 사용될 수 있다. 승압의 유지 시간은 약 10초일 수 있고, 가압 배기 사이클은 본 발명의 특징 실시시 약 100 사이클을 사용할 수 있다. 가압-배기 순환을 수행하는 동안, 웨이퍼를 실온에서 유지시커나, 가열할 수 있다.
가압-배기 순환은 특히 여러가지 유형의 반도체 기판으로부터 종의 제거를 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼 및 다른 반도체 기판은 구조적 특징부, 예컨대 비아, 접촉부 및 딥 트렌치를 가지며, 여기서 상기 특징부로 및 특징부로부터 종의 운반은 가압-배기 순환에 의해 용이하게 될 수 있다. 특징부에 대한 개구 크기가 특징부의 침투 치수보다 작을 경우, 특징부 중 부위로의 접근성이 제한되고, 가압-배기 순환은 이러한 부위로 및 이러한 부위로부터의 운반을 개선시킬 수 있다. 몇가지 반도체 기판의 높은 종횡비 특징부는, 이미 일반적으로 논의된 높은 표면적/공극을 갖는 기판과 유사하게, 상기 기재된 방법을 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 높은 종횡비 특징부의 저 k 특성을 보존하기 위해 세정 공정을 필요로 하는 오늘날의 절단 연부 칩에서 약 100 nm 이하의 구조를 갖는 웨이퍼 또한 본원에 논의된 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 약 2 nm로 작아진 특징부 크기를 갖는 반도체 기판도 본 발명의 실시양태를 유리하게 사용할 수 있다. 실제로, 본 발명의 실시양태가 적합한 용도를 발견할 수 있는 가공되지 않은 웨이퍼도 상당한 표면적 (예를 들어, 약 1 m2/g 내지 약 10 m2/g의 비표면적)을 가질 수 있다.
또한, 가압-배기 순환을 사용하여 기판으로부터 특정 종을 선택적으로 제거할 수 있다. 예를 들어, 반도체 기판의 가공 동안 불화수소 (HF)를 사용하여 기판의 표면을 에칭할 수 있다. 가압-배기 순환과 함께 건조 공기와 같은 퍼징 유체를 사용하여 기판으로부터 HF 및 물 종을 제거할 수 있지만, 기판 표면에 결합하는 HF의 친화력으로 인하여 기판에 잔류 HF가 잔존할 수 있다. 일련의 가압-배기 사이클에 가습 공기를 퍼징 유체로 사용하면 기판으로부터 HF를 효과적으로 제거할 수 있으나, 기판에 결합된 물은 남아 있는다. 그 후, 퍼징 유체로서 작용하는 건조 공기를 이용하여 후속 가압-배기 순환을 수행하여 기판에 결합된 물을 감소시킬 수 있다. 별법으로, 습한 공기를 퍼징 유체로 사용하여 개시되는 일련의 가압-배기 사이클을 사용함으로써 HF 및 물을 제거할 수 있다. 퍼징 유체로서 덜 습한 공기를 연속적으로 도입하는 후속 사이클로 HF를 제거한 후, 기판에 결합된 물 또한 제거할 수 있다. 기판으로부터 종의 선택적 제거가 본원에서 HF 및 물의 특정 종에 의해 예시되어 있지만, 당업자라면 1종 이상의 종을 선택적으로 제거하기 위하여 특정 퍼징 유체를 사용하여 가압-배기 순환을 적용할 수 있는 다른 종을 인지할 것이며, 즉 본 발명의 실시양태는 초기에 사용된 퍼징 유체와 조성이 상이한 제2 퍼징 유체를 1회 이상의 후속 반복에서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시양태는 어떠한 반도체 기판이 사용되는 지와 상관 없이 종을 선택적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시양태는 가압-배기 순환을 사용하여 새로운 종을 반도체 기판으로 전달하며, 여기서 충전 유체를 사용하여 새로운 종을 반도체 기판으로 운반한다. 새로운 종의 기판으로의 전달은 반도체 가공에 있어서 특정 용도를 갖는다. 예를 들어, 충전 유체는 반도체 기판의 특징부로 도입될 때 "정화 (healing)" 유체로서 작용할 수 있다. 특히, 초임계 이산화탄소 ("SCCO2")는 웨이퍼 건조 및 65 nm 미만의 크기를 갖는 저 k 웨이퍼 특징부의 회복에 있어서 특정 징후를 나타내었다 (문헌 [Lester, Semiconductor International, February 1, 2003]). SCCO2를 이러한 특징부에 노출시키는 것은 축적된 물의 제거에 도움이 되고, 가공품 설계를 위한 k 값을 저하시키며, 또한 동시에 반응성 커플링을 통해 특징부의 표면에 대한 손상을 회복시킬 수 있다. 또한, SCCO2와 소형 액적의 물의 혼합물은 원하지 않는 무기물들, 예컨대 구리를 용해시킬 수 있는 계면활성제 구조, 특히 영역을 생성할 수 있다. 가압-배기 순환 방법을 사용함으로써, SCCO2의 퍼징 유체를 사용하면 요구되는 시간 및 SCCO2의 양을 최소화하면서 반도체 기판으로부터 불순물을 제거하고, 반도체 기판에 대한 손상을 회복할 수 있다.
또한, 다른 정화 유체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 정화 유체는 트리메틸실릴 클로라이드 또는 헥사메틸 디실라잔을 포함할 수 있다. 정화 유체는 유체 그 자체일 수 있거나, 정화 유체는 손상을 회복시키도록 작용하는 또다른 성분을 갖는 담체 유체를 포함할 수 있다. 또한, 당업자에 의해 인지된 다른 정화 유체를 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 기체 상태 유체, 예컨대 질소, 공기 또는 아르곤을 정화제를 전달하기 위한 담체로서, 또는 퍼징 유체로서 사용할 수 있다. 이러한 유체의 사용은, 저압에서 기체상 유체의 사용 조작의 용이성으로 인하여 (1 제곱인치 당 수백 파운드 (기체상 유체) 대 1 제곱인치 당 수천 파운드 (초임계 유체)), SCCO2의 사용에 비해 이점을 제공할 수 있다. 또한, 저압에서의 조작은 본 발명의 실시양태와 관련된 방법을 수행하기 위한 주요 설비의 비용을 낮출 수 있다.
또한, 반도체 기판으로 전달되거나, 그의 구조적 특징부로 도입된 종은 반도체 기판의 표면을 부동태화시키거나 (예를 들어, 수증기), 화학적 반응이 야기되도록 작용할 수 있다. 본 발명의 후자의 실시양태는 보다 일반적인 기판에 대해 상기 기재된 것과 유사한 것 및 기체 정제기 기판의 표면 상 수소에 의해 유도된 산화와 유사한 것을 포함한다. 유사하게, 이러한 반응 생성물은 상기 기재된 가압-배기 순환 방법을 사용하여 반도체 기판 구조적 특징부로부터 제거될 수 있다. 또한, 화학적 반응은 종의 제거 동안 퍼징 유체와 관련될 수 있으며, 여기서 퍼징 유체는 제거될 종의 생성에 도움을 주지 않는다.
본 발명은 그의 바람직한 실시양태를 언급하면서 자세히 제시되고 기재되었지만, 당업자라면 첨부된 특허청구범위에 의해 포함되는 본 발명의 범위를 벗어남없이 본 발명의 형태 및 상세한 설명에 다양한 변화가 있을 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (56)

  1. a) 반도체 기판을 함유하는 용기의 압력을 상승된 수준으로 설정하면서 퍼징 (purging) 유체를 상기 용기에 도입하는 단계;
    b) 상기 용기의 압력을 상승된 수준에서 소정의 시간 동안 유지시키는 단계;
    c) 상기 용기로부터 종을 포함하는 유체를 제거하여 상기 용기의 압력을 낮은 수준으로 저하시키는 단계; 및
    d) 상기 단계 a), b) 및 c)를 적어도 1회 반복하여 반도체 기판으로부터 종을 제거하는 단계
    를 포함하는, 반도체 기판으로부터 종을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반도체 기판의 구조적 특징부내로부터 종을 제거하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 구조적 특징부의 개구 크기가 구조적 특징부의 침투 치수보다 작은 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 구조적 특징부가 높은 종회비의 특징부인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 구조적 특징부의 크기가 약 100 nm 미만인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 구조적 특징부의 크기가 약 2 nm 초과인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 종이 물, 이소프로필 알코올, 탄화수소, 실록산, 산 및 염기로 이루어진 군의 구성원인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 퍼징 유체가 공기, 아르곤, 질소, 헬륨, 이산화탄소, 트리메틸실릴 클로라이드, 헥사메틸 디실라잔, 산소, 물 및 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 퍼징 유체가 건조 공기 및 물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반도체 기판이 저 k 유전체 물질을 포함하는 것인 물질.
  11. 제1항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b) 중 적어도 하나가, 반도체 기판을 퍼징 유체에 노출시킴으로써 반도체 기판에 대한 손상을 회복시키는 것을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b) 중 적어도 하나가 반도체 기판의 구조적 특징부에 대한 손상을 회복시키는 것을 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 퍼징 유체가 승압의 기체인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b) 중 적어도 하나가, 반도체 기판을 퍼징 유체에 노출시킴으로써 반도체 기판의 표면을 부동태화시키는 것을 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 압력 저하가 반도체 기판에 존재하는 종의 한 군에 대해 반도체 기판으로부터 종을 선택적으로 제거하는 것을 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 압력의 낮은 수준이 대기압 이하인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 단계 a), b) 및 c)의 반복이 단계 a), b) 및 c)의 적어도 1회의 반복 동안 상승된 수준, 낮은 수준 및 소정의 시간 중 적어도 하나를 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 단계 a), b) 및 c)의 반복이 단계 a), b) 및 c)의 적어도 1회의 반복 동안 퍼징 유체 대신 상기 퍼징 유체와 상이한 조성을 갖는 제2 퍼징 유체를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b) 중 적어도 하나가 퍼징 유체와 관련된 화학적 반응을 야기시키는 것을 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 화학적 반응을 야기시키는 것이 제거될 종을 생성하는 것을 포함하는 방법.
  21. a) 반도체 기판을 함유하는 용기의 압력을 상승된 수준으로 설정하면서 새로운 종을 포함하는 충전 유체를 상기 용기에 도입하는 단계;
    b) 상기 용기의 압력을 상승된 수준에서 소정의 시간 동안 유지시키는 단계;
    c) 상기 용기로부터 유체를 제거하여 상기 용기의 압력을 낮은 수준으로 저하시키는 단계; 및
    d) 상기 단계 a), b) 및 c)를 적어도 1회 반복하여 반도체 기판으로 새로운 종을 전달하는 단계
    를 포함하는, 반도체 기판으로 새로운 종을 전달하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 반도체 기판이 구조적 특징부를 포함하며, 새로운 종을 전달하는 것이 반도체 기판의 구조적 특징부로 새로운 종을 도입하는 것을 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 구조적 특징부의 개구 크기가 구조적 특징부의 침투 치수보다 작은 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b) 중 적어도 하나가, 반도체 기판의 표면을 새로운 종에 노출시킴으로써 상기 표면을 부동태화시키는 것을 포함하는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b) 중 적어도 하나가 새로운 종과 관련된 화학적 반응을 야기시키는 것을 포함하는 방법.
  26. 제21항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b) 중 적어도 하나가, 반도체 기판을 새로운 종에 노출시킴으로써 반도체 기판에 대한 손상을 회복시키는 것을 포함하는 방법.
  27. 제21항에 있어서, 단계 a), b) 및 c)의 반복이 단계 a), b) 및 c)의 적어도 1회의 반복 동안 상승된 수준, 낮은 수준 및 소정의 시간 중 적어도 하나를 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  28. a) 기판을 함유하는 용기의 압력을 상승된 수준으로 설정하면서, 종을 실질적으로 함유하지 않는 퍼징 유체를 상기 용기에 도입하는 단계;
    b) 상기 용기의 압력을 상승된 수준에서 소정의 시간 동안 유지시키는 단계;
    c) 상기 용기로부터 종을 포함하는 유체를 제거하여 상기 용기의 압력을 낮은 수준으로 저하시키며, 이 때 상기 종은 기판 중 공극으로부터 제거되는 단계; 및
    d) 상기 단계 a), b) 및 c)를 적어도 1회 반복하여 기판으로부터 종을 제거하는 단계
    를 포함하는, 기판으로부터 종을 제거하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 공극이 나노다공성 크기 범위의 세공인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 공극이 메조다공성 크기 범위의 세공인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 공극이 마이크로다공성 크기 범위의 세공인 방법.
  32. 제28항에 있어서, 공극이 매크로다공성 크기 범위의 세공인 방법.
  33. 제28항에 있어서, 공극의 개구 크기가 공극의 침투 치수보다 작은 것인 방법.
  34. 제28항에 있어서, 용기의 온도가 약 50℃ 내지 약 400℃ 범위에서 유지되는 방법.
  35. 제28항에 있어서, 단계 a), b) 및 c)가 약 50 내지 약 500회 반복되는 방법.
  36. 제28항에 있어서, 각각의 단계 b)가 약 1초 내지 약 10분의 기간 동안 계속되는 방법.
  37. 제28항에 있어서, 퍼징 유체가 복수의 유체의 혼합물인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 복수의 유체 중 1종 이상이 혼합물의 약 50 ppm 내지 약 5％ 범위의 농도로 상기 혼합물에 존재하는 것인 방법.
  39. 제28항에 있어서, 퍼징 유체가 벌크 기체, 특수 기체 또는 기체 혼합물인 방법.
  40. 제39항에 있어서, 퍼징 기체가 수소, 산소, 질소, 아르곤, 염화수소, 암모니아, 공기, 이산화탄소, 헬륨, 실란, 게르만, 디보란, 포스핀, 아르신 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  41. 제37항에 있어서, 혼합물이 약 5％ 수소 및 약 95％ 질소인 방법.
  42. 제28항에 있어서, 종이 산소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 비-메탄 탄화수소 및 산화 부산물로 이루어진 군의 구성원인 방법.
  43. 제28항에 있어서, 기판의 표면적이 약 1 m2/g 이상인 방법.
  44. 제28항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b) 중 적어도 하나가 화학적 반응을 야기시켜 공극내에 종을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  45. 제28항에 있어서, 용기내의 온도가 최대값을 통과하고 실질적으로 일정한 평형값으로 감소할 때까지, 상기 단계 a), b) 및 c)를 반복하는 방법.
  46. 제28항에 있어서, 단계 a), b) 및 c)의 반복이 단계 a), b) 및 c)의 적어도 1회의 반복 동안 상승된 수준, 낮은 수준 및 소정의 시간 중 적어도 하나를 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  47. 제28항에 있어서, 단계 a), b) 및 c)의 반복이 단계 a), b) 및 c)의 적어도 1회의 반복 동안 퍼징 유체 대신 상기 퍼징 유체와 상이한 조성을 갖는 제2 퍼징 유체를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  48. a) 표면적이 약 1 m2/g 이상인 기판을 함유하는 용기의 압력을 상승된 수준으로 설정하면서, 종을 실질적으로 함유하지 않는 퍼징 유체를 상기 용기에 도입하 는 단계;
    b) 상기 용기의 압력을 상승된 수준에서 소정의 시간 동안 유지시키는 단계;
    c) 상기 용기로부터 제거될 종을 포함하는 유체를 제거하여 상기 용기의 압력을 낮은 수준으로 저하시키는 단계; 및
    d) 상기 단계 a), b) 및 c)를 적어도 1회 반복하여 기판으로부터 종을 제거하는 단계
    를 포함하는, 기판으로부터 종을 제거하는 방법.
  49. a) 공극을 갖는 기판을 함유하는 용기의 압력을 상승된 수준으로 설정하면서, 새로운 종을 포함하는 충전 유체를 상기 용기에 도입하는 단계;
    b) 상기 용기의 압력을 상승된 수준에서 소정의 시간 동안 유지시키며, 이 때 상기 새로운 종이 공극으로 도입되는 단계;
    c) 상기 용기로부터 유체를 제거하여 상기 용기의 압력을 낮은 수준으로 저하시키는 단계; 및
    d) 상기 단계 a), b) 및 c)를 적어도 1회 반복하여 기판에 새로운 종을 도입하는 단계
    를 포함하는, 기판에 새로운 종을 도입하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b) 중 적어도 하나가 공극내에서 새로운 종이 관련된 화학적 반응을 야기시키는 것을 포함하는 방법.
  51. 제50항에 있어서, 기판이 무기 산화물 표면을 갖는 것인 방법.
  52. 제50항에 있어서, 충전 유체가 수소 및 불활성 기체 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  53. 제49항에 있어서, 공극의 개구 크기가 공극의 침투 치수보다 작은 것인 방법.
  54. 제49항에 있어서, 기판의 표면적이 약 1 m2/g 이상인 방법.
  55. 제49항에 있어서, 단계 a), b) 및 c)의 반복이 단계 a), b) 및 c)의 적어도 1회의 반복 동안 상승된 수준, 낮은 수준 및 소정의 시간 중 적어도 하나를 변화시키는 것을 포함하는 방법.
  56. a) 기체 정제 기판을 함유하는 용기의 압력을 상승된 수준으로 설정하면서, 퍼징 유체를 상기 용기에 도입하는 단계;
    b) 상기 용기의 압력을 상승된 수준에서 소정의 시간 동안 유지시키는 단계;
    c) 상기 용기로부터 유체를 제거하여 상기 용기의 압력을 낮은 수준으로 저 하시키는 단계; 및
    d) 상기 단계 a), b) 및 c)를 적어도 1회 반복하여 기체 정제 기판을 재생시키는 단계
    를 포함하는, 기체 정제 기판의 재생 방법.
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