KR20070094808A - 미소 기포 발생용 계면활성제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 용이하게 미소 기포가 얻어지고, 또한 얻어진 미소 기포를 장시간 안정화시키는 효과가 높은 계면활성제를 제공하는 것이다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 활성 수소 원자 함유 화합물 (a)의 (폴리)옥시알킬렌 부가물 (A)로 이루어지고, 이 (A)의 0.02중량% 수용액의 20℃에서의 로스 마일스 시험에 의해 측정되는 거품생성력이 50mm 이하인 것을 특징으로 하는 미소 기포 발생용 계면활성제에 관한 것이다.
화학식 1
Z-[(AO)n-H]p
(식 중, Z는 p가의 활성 수소 함유 화합물 (a)로부터 활성 수소 원자를 제거한 잔기; A는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기; n은 1 내지 400의 정수; p는 1 내지 100의 정수이다.)

Description

미소 기포 발생용 계면활성제{SURFACTANT FOR FINE-BUBBLE FORMATION}
본 발명은 미소 기포 발생용 계면활성제 및 그것을 포함하는 세정제에 관한 것이다.
최근, 직경이 마이크로미터 단위인 마이크로 버블이나 나노미터 단위인 나노 버블 등의 수중에서의 미소 기포에 관하여 널리 연구되고 있고, 그 유용성 때문에 이들 미소 기포(직경이 1mm 이하의 기포를 의미한다. 이하, 동일하게 기재)를 활용한 여러 응용 용도, 예컨대 기계 부품의 세정 용도 등이 제안되고 있다.
이들 미소 기포를 안정적으로 발생시키기 위해서, 물 등에 미리 계면활성제를 첨가하는 방법이 제안되었다(비특허문헌 1).
비특허문헌 1: 일본 기계학회 논문집(B편), 69권, 686호, p. 16 내지 23(2003년, 발행: 일본 기계학회)
발명의 개시
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
그러나, 상기 비특허문헌 1에 기재된 계면활성제는 상기 기포의 미소화나 발생한 기포가 불안정하여, 장시간 효과를 지속시키기 어렵다고 하는 문제나, 미소 기포 발생 장치 내에서 거품(상기 정의한 미소 기포보다도 큰 거품, 예컨대 직경이 1mm를 초과하는 거품을 의미한다. 이하 동일하게 기재)이 발생하여, 장치의 취급이 곤란하게 된다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 용이하게 미소 기포가 얻어지고, 또한 얻어진 미소 기포를 장시간 안정화시키는 효과가 높은 계면활성제를 제공하는 것이다. 또한, 계면활성제를 종래의 미소 기포 발생 장치에 사용한 경우에, 격심한 거품 생성에 의해 장치로부터 거품이 넘쳐나와 취급이 곤란하게 된다는 문제를 발생시키지 않고, 원하는 미소 기포만을 얻는 것이 가능한 계면활성제를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기의 계면활성제를 얻기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조의 비이온계 계면활성제를 사용함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 활성 수소 원자 함유 화합물 (a)의 (폴리)옥시알킬렌 부가물 (A)로 이루어지고, 이 (A)의 0.02중량% 수용액의 20℃에서의 로스 마일스(Ross-Miles）시험에 의해 측정되는 거품생성력(起泡力: foaming power)이 50mm 이하인 것을 특징으로 하는 미소 기포 발생용 계면활성제; 이 미소 기포 발생용 계면활성제를 포함하는 세정제; 이 세정제를 사용하여 미소 기포를 발생시키는 공정을 포함하는 피세정물의 세정 방법; 및 이 미소 기포 발생용 계면활성제 또는 이 세정제를 사용하여 수중에 미소 기포를 발생시키는 방법이다.
Z-[(AO)n-H]p
(식 중, Z는 p가의 활성 수소 함유 화합물로부터 활성 수소 원자를 제거한 잔기; A는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기; n은 1 내지 400의 정수; p는 1 내지 100의 정수이다.)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 미소 기포 발생용 계면활성제는 상기 (폴리)옥시알킬렌 부가물 (A)로 이루어지고, 이 (A)의 0.02중량% 수용액의 로스 마일스 시험(20℃)에 의한 거품생성력이 50mm 이하이다.
(폴리)옥시알킬렌 부가물 (A)는 활성 수소 원자 함유 화합물 (a)에 1개 또는 2 내지 400개의 옥시알킬렌기가 결합된 화합물이며, (폴리)옥시알킬렌 부가물 (A)의 「폴리」는 화학식 1에서 n=2 내지 400의 경우를 나타내고, n=1의 경우에는, 하이드로-모노(옥시알킬렌) 부가물이다. 「(폴리)옥시알킬렌 부가물」이라고 하는 기재는 n=1의 하이드로-모노(옥시알킬렌) 부가물 및 n=2 내지 400의 폴리옥시알킬렌 부가물 모두를 포함하는 것을 의미한다.
여기에서, 본 발명에서 사용하는 「로스 마일스 시험(20℃)에 의한 거품생성 력」이란 JIS K3362(1998)에 준하여 측정할 수 있고, 본 JIS에서 정하는 장치, 또 시험액으로서 이온교환수를 사용하여 조정한 계면활성제의 0.02중량% 수용액을 사용한 시험에 의해, 모든 시험액을 유출한 직후의 거품의 높이를 육안 관찰로 측정한 값을 의미한다.
또한, 본 발명에서의 「거품의 안정도」란 로스 마일스 시험에서, 시험 후에 모든 시험액을 유출한 직후부터 5분 후의 거품의 높이를 말한다. 거품의 안정도에 대해서도 JIS K3362(1998)에 준하여 측정할 수 있다.
구체적으로는, 예컨대, 이하와 같이 거품생성력 및 거품의 안정도를 구할 수 있다.
1) 종래 공지의 로스 마일스 시험용 거품생성력 측정 장치의 내통(內筒) 수직으로 세우고, 소정의 물을 펌프에 의해 외통(外筒)으로 순환시켜서 일정 온도(20℃)로 유지한다.
2) 시험액(계면활성제의 0.02중량% 수용액)을 동 온도(20℃)로 유지하면서, 그 50ml를 내통의 관 벽을 따라 조용히 측면 전체를 축이도록 부어 넣는다.
3) 피펫에 시험액 200ml를 취하고, 로스 마일스 시험용 거품생성력 측정 장치의 상단의 콕을 열고, 시험액이 약 30초 동안에 유출하도록 하고, 또한 액적이 내통 액면의 중심에 떨어지도록 하여 흘러내리게 한다.
4) 모든 용액이 유출한 후, 즉시 육안 관찰에 의해 거품의 높이(mm)(기포생성력)를 측정한다.
5) 또한, 5분 후에 육안 관찰에 의해 거품의 높이(mm)(거품의 안정도)를 측 정한다.
6) 이 조작을 여러 차례 행하고, 각각의 측정값의 평균을 정수자리까지 구하여, 거품생성력과 거품의 안정도로 한다.
상기 거품생성력은 사용 중의 거품 생성을 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 40mm 이하, 더욱 바람직하게는 30mm 이하, 특히 바람직하게는 20mm 이하, 가장 바람직하게는 10mm 이하이다. 또한, 상기의 거품생성력의 하한값은 0mm이다.
또한, 상기와 동일한 관점에서, 상기 거품의 안정도는 바람직하게는 35mm 이하, 더욱 바람직하게는 15mm 이하, 특히 바람직하게는 10mm 이하, 가장 바람직하게는 5mm 이하이다. 또 상기 거품의 안정도의 하한값은 0mm이다.
또한, 사용 시에 거품 생성이 적고, 또 발생한 거품의 소실(파포(破泡))이 빨라 안정한 사용이 가능하다는 관점에서, 바람직하게는 거품생성력이 0mm이거나, [거품의 안정도(mm)/거품생성력(mm)]으로 표시되는 거품의 안정도와 거품생성력의 비가 바람직하게는 0 내지 0.70, 특히 바람직하게는 0 내지 0.5, 가장 바람직하게는 0 내지 0.2이다.
거품생성력이 0mm일 경우에는 거품의 안정도도 0mm로, 상기 계산식[거품의 안정도(mm)/거품생성력(mm)]의 값을 계산할 수 없으므로, 본 계산식은 적용하지 않는다.
본 발명에서의 (폴리)옥시알킬렌 부가물 (A)를 나타내는 상기 화학식 1에서, Z는 p가의 활성 수소 원자 함유 화합물 (a)로부터 활성 수소 원자를 제거한 잔기이다. 여기에서 「활성 수소 원자」란 탄소 이외의 비금속 헤테로 원자에 결합하는 활성 수소 원자를 말하며, 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자에 결합하는 활성 수소 원자이다.
또한, 본 발명에서, 「p가의 활성 수소 원자 함유 화합물 (a)」란 상기 탄소 이외의 비금속 헤테로 원자에 결합하는 활성 수소 원자를 분자 내에 p개 갖는 화합물을 말한다. 그러한 p가의 활성 수소 원자 함유 화합물 (a)로서는 수산기 함유 화합물 (a1), 아미노기 함유 화합물 (a2), 카복실기 함유 화합물 (a3), 머캅토기 함유 화합물 (a4), 인산 화합물 (a5), 분자 내에 2종 이상의 활성 수소 원자 함유 작용기를 갖는 화합물 (a6); 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 화합물 (a1)로서는, 하기의 1가의 알코올(a11), 2 내지 8가의 다가 알코올(a12), 1가 페놀(a13), 다가 페놀(a14) 및 그 밖의 다가 알코올 (a15) 등을 들 수 있다.
(a11)로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올, 1-펜탄올, 알릴 알코올, 합성 또는 천연의 고급 알코올[예컨대 탄소수 14 내지 15의 합성 알코올(시판품으로서는 「도바놀 45」, 미쓰비시 화학 주식회사 제품 등] 등의 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 1가 알코올을 들 수 있다.
(a12)로서는 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로필렌 글라이콜, 1,3-프로필렌 글라이콜, 1,3-뷰틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 3-메틸펜테인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(하이드록시에틸)벤젠 및 2,2-비스(4,4'-하이드록시사이클로헥실) 프로페인 등의 탄소수 2 내지 18의 2가 알코올; 글리세린 및 트라이메티롤프로페인 등의 탄소수 3 내지 18의 3가 알코올; 및 펜타에리트리톨, 다이글리세린, 트라이글리세린, α-메틸글루코사이드, 솔비톨, 자일리톨, 만니톨, 다이펜타에리트리톨, 글루코오스, 프럭토오스 및 수크로오스 등의 4 내지 8가의 알코올을 들 수 있다.
(a13)으로서는 페놀 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬페놀(예컨대, 크레졸 및 p-에틸페놀 등) 등의 1가 페놀을 들 수 있다.
(a14)로서는 파이로갈롤, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀(예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등) 및 트리스페놀(예컨대, 트리스페놀 PA 등) 등의 다가 페놀을 들 수 있다.
(a15)로서는, 셀룰로오스계 화합물(예컨대, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 및 이들의 비누화물 등), 젤라틴, 전분, 덱스트린, 노볼락 수지(예컨대, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등), 폴리페놀, 폴리뷰타다이엔 폴리올, 피마자유계 폴리올, 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 (공)중합체 및 폴리바이닐알코올 등의 다작용(2 내지 100) 폴리올 등의 그 밖의 다가 알코올 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물 (a2)로서는 암모니아, 모노아민류 (a21), 폴리아민류 (a22), 아미노알코올류 (a23) 및 그 밖의 아미노 화합물 (a24)를 들 수 있다.
(a21)의 구체예로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬 모노아민류(뷰틸 아민 등), 탄소수 6 내지 18의 방향족 모노아민(아닐린 등)의 모노아민류 등을 들 수 있다.
(a22)로서는 에틸렌다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민 및 다이에틸렌트라이아민 등의 지방족 폴리아민; 피페라진 및 N-아미노에틸피페라진 등의 헤테로환식 폴리아민류; 다이사이클로헥실다이아민 및 아이소포론다이아민 등의 지환식 폴리아민; 페닐렌다이아민, 톨릴렌다이아민, 다이에틸톨릴렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 다이페닐메테인다이아민, 다이페닐에터다이아민 및 폴리페닐메테인폴리아민 등의 방향족 폴리아민; 다이카복실산과 과잉의 폴리아민류와의 축합에 의해 얻어지는 폴리아마이드폴리아민; 및 폴리에터폴리아민 등을 들 수 있다.
(a23)으로서는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 및 트라이아이소프로판올아민 등의 아미노알코올(이 경우에는 알코올과 아민 양쪽의 활성 수소가 p가의 가수에 상당한다)을 들 수 있다.
(a24)로서는 하이드라진류(하이드라진 및 모노알킬하이드라진 등), 다이하이드라자이드류(석신산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드 및 테레프탈산 다이하이드라자이드 등), 구아니딘류(뷰틸 구아니딘 및 1-사이아노구아니딘 등) 및 다이사이안다이아마이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화합물의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
카복실기 함유 화합물 (a3)으로서는 예컨대 아세트산 및 프로피온산 등의 지방족 모노카복실산 (a31); 벤조산 등의 방향족 모노카복실산 (a32); 석신산 및 아디프산 등의 지방족 폴리카복실산 (a33); 프탈산, 테레프탈산 및 트라이멜리트산 등의 방향족 폴리카복실산 (a34); 및 아크릴산의 (공)중합물 등의 폴리카복실산 중합체(작용기 수 2 내지 100) (a35) 등을 들 수 있다.
머캅토기 함유 화합물 (a4)로서는, 2 내지 8가의 다가 싸이올을 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌다이싸이올, 프로필렌다이싸이올, 1,3-뷰틸렌다이싸이올, 1,4-뷰테인다이싸이올, 1,6-헥세인다이싸이올 및 3-메틸펜테인다이싸이올 등을 들 수 있다.
인산 화합물 (a5)로서는 인산 및 포스폰산 등을 들 수 있다.
분자 내에 2종 이상의 활성 수소 원자 함유 작용기를 갖는 화합물 (a6)으로서는, 수산기, 아미노기, 카복실기, 머캅토기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 작용기를 더 갖는 화합물을 들 수 있고, 예컨대 상기 수산기 함유 화합물 (a1), 아미노기 함유 화합물 (a2), 카복실기 함유 화합물 (a3), 머캅토기 함유 화합물 (a4) 또는 인산 화합물 (a5)에서의 활성 수소 원자 함유 작용기의 일부가 이종의 활성 수소 원자 함유 작용기에 의해 더 치환된 것을 들 수 있다.
이들 활성 수소 원자 함유 화합물 (a) 중, 기포 안정성의 관점에서, 바람직한 것은 수산기 함유 화합물 (a1), 아미노기 함유 화합물 (a2), 카복실기 함유 화합물 (a3)이며, 더욱 바람직한 것은 (a1) 중 1가의 알코올 (a11) 및 2 내지 8가의 다가 알코올 (a12), 및 (a2) 중 모노아민류 (a21) 및 폴리아민류 (a22) 및 알칸올 아민류 (a23)이고, 특히 바람직한 것은 (a11) 및 (a12), 가장 바람직한 것은 (a12)이다.
또한, 본 발명에서 화학식 1 중의 p는 1 내지 100의 정수를 나타낸다. p의 값은 활성 수소 원자 함유 화합물 (a)가 갖는 활성 수소 원자의 수에 상당한다. 상기 활성 수소 원자 함유 화합물 (a)의 바람직한 화합물인 (a11) 및 (a12)에 대응하여, p의 값은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 8이다.
화학식 1 중의 A는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, 예컨대 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,2-뷰틸렌기, 2,3-뷰틸렌기, 1,4-뷰틸렌기 및 1-페닐-1,2-에틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 기포 안정성의 관점에서, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,4-뷰틸렌기 및 1-페닐-1,2-에틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
식 중의 AO는 2종 이상의 공중합물로 되어 있을 수도 있고, 공중합물의 경우, 랜덤 중합일 수도 있고 블록 중합일 수도 있다.
n은 1 내지 400의 정수이고, 기포 직경의 컨트롤 및 사용 시의 거품 생성을 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 1 내지 175, 더욱 바람직하게는 1 내지 60, 특히 바람직하게는 1 내지 30, 가장 바람직하게는 1 내지 10이다.
(폴리)옥시알킬렌 부가물 (A)의 용해도 파라미터(이하, SP값으로 약기)는 바람직하게는 9 내지 16, 특히 바람직하게는 9 내지 14이다. SP값이 이 범위에 있으면 미소 기포가 용이하게 얻어지기 쉽다.
또한, (a)의 SP값은 바람직하게는 11 내지 30, 특히 바람직하게는 12 내지 20이다. (a)의 SP값이 이 범위에 있으면, 사용 시의 거품 생성이 적어 바람직하다.
여기에서 말하는 SP값은, 하기에 나타내는 바와 같이 응집 에너지 밀도와 분 자 체적의 비의 평방근으로 표시된다.
[SP값]=(ΔE/V)1/2
여기에서 ΔE는 응집에너지 밀도를 나타낸다. V는 분자 체적을 나타낸다. SP값은 로버트 에프. 페도르스(Robert F. Fedors) 등의 계산에 의한 것으로, 예컨대 폴리머 엔지니어링 앤드 사이언스(Polymer engineering and science) 제14권, 147 내지 154쪽(1974)에 기재되어 있다.
(폴리)옥시알킬렌 부가물 (A)의 제조 방법은 특별히 한정은 없고, 예컨대 촉매(예컨대 황산 등)를 사용한 에터화 반응, 유기 할라이드를 사용한 에터화 반응(예컨대 윌리엄슨(Williamson) 반응 등), 알킬렌 옥사이드 (b)의 부가반응 등, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
이들 방법 중에서, 공업적으로 제조하기 쉬운 점에서, 알킬렌 옥사이드 (b)의 부가반응에 의한 방법이 바람직하다.
예컨대 교반 및 온도조절 기능이 부착된 스테인리스제 오토클레이브에 활성 수소 함유 화합물 (a), 촉매(예컨대 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등), 필요에 따라 분자 내에 활성 수소 원자를 포함하지 않는 용제(예컨대 톨루엔 등)를 가하고, 필요에 따라 계 내를 충분히 탈수한 후, 소정의 반응온도(예컨대 80 내지 150℃), 압력(예컨대 0.1 내지 0.3MPa)에서 알킬렌 옥사이드 (b)를 적하 반응함으로써 제조할 수 있다. 또한, 반응 후에 필요에 따라 흡착제 등을 사용하여 잔존한 촉매를 제거할 수도 있다.
알킬렌 옥사이드 (b)로서는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드(이하, EO로 약기), 1,2-프로필렌 옥사이드(이하, PO로 약기), 1,2- 또는 2,3-뷰틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨레인 및 스티렌 옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 EO, PO, 테트라하이드로퓨란 및 스티렌 옥사이드이고, 특히 바람직한 것은 EO 및 PO이다. (b)는 2종 이상 사용할 수도 있고, 이들을 2종 이상 사용한 경우의 부가 형식은 블록일 수도 있고 랜덤일 수도 있다.
(b)의 부가 몰수는 상기 화학식 1에서의 n과 동일하다. 바람직한 것도 동일하다.
본 발명의 미소 기포 발생용 계면활성제는 통상 (A)만으로 이루어진다.
본 발명의 미소 기포 발생용 계면활성제의 형상은 액상 또는 고상이다.
고상인 경우는 분말상, 과립상, 블록상 또는 판상 등의 공지의 임의의 형상이다.
본 발명에서, 상기의 미소 기포 발생용 계면활성제를 포함하는 세정제는 상기 계면활성제만으로 이루어지는 세정제일 수도 있고, 상기 계면활성제의 수성액일 수도 있고, 또한 그 밖의 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
수성액의 경우, 물로 희석된 수용액 형상 또는 물로 유화·분산된 에멀젼 형상 또는 현탁 형상일 수도 있다. 수용액 형상, 에멀젼 형상, 현탁 형상의 경우의 본 발명의 계면활성제의 농도는 통상 10중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 99.9중량%이다.
수성액에 함유하고 있을 수도 있는 수용성 유기 용제로서는 설폭사이드계 용제(다이메틸 설폭사이드 등); 설폰계 용제{다이메틸 설폰, 다이에틸 설폰 및 비스(2-하이드록시에틸) 설폰 등}; 아마이드계 용제{N,N-다이메틸포름아마이드, N-메틸포름아마이드 및 N,N-다이메틸아세트아마이드 등}; 락탐계 용제{N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 N-하이드록시메틸-2-피롤리돈 등}; 락톤계 용제{β-프로피오락톤, γ-뷰티로락톤 및 γ-발레로락톤 등}; 알코올계 용제{예컨대 상기에 예시한 것 등}; 및 글라이콜계 용제{예컨대 상기에 예시한 것 등}를 들 수 있다.
이들 수용성 유기용제의 비율은 기포의 안정성의 관점에서, 본 발명의 계면활성제 100중량부에 대하여 20중량부 이하가 바람직하다. 또한, 물과 수용성 유기용제의 합계 중량 중 30중량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 세정제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 포함할 수도 있다.
그 밖의 성분으로서는, 다른 계면활성제, 소포제, 산화방지제, 킬레이트제, 방청제, pH 조정제 및 pH 완충제 등을 들 수 있다.
다른 계면활성제로서는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 등의 이온성 계면활성제, 및 본 발명의 (A) 이외의 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 되어 있을 수도 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예컨대 카복실산염[탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산염]; 카복시메틸화물의 염[탄소수 8 내지 16의 지방족 알코올 또 는 그 EO(1 내지 10몰) 부가물의 카복시메틸화물의 염]; 황산 에스터염[탄소수 8 내지 18의 지방족 알코올 또는 그 EO(1 내지 10몰) 부가물의 황산 에스터염]; 황산화 오일[천연의 불포화 유지 또는 불포화의 납을 그대로 황산화하여 중화한 염]; 황산화 지방산 에스터[불포화 지방산의 저급 알코올 에스터를 황산화하여 중화한 염]; 황산화 올레핀[탄소수 12 내지 18의 올레핀을 황산화하여 중화한 염]; 설폰산염[알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 설포석신산 다이알킬에스터염, α-올레핀(탄소수 12 내지 18)설폰산염, 이게폰 T형 등]; 및 인산 에스터염[고급 알코올(탄소수 8 내지 60) 또는 그 EO(1 내지 10몰) 부가물의 인산 에스터염, 알킬(탄소수 4 내지 60) 페놀 EO 부가물 인산 에스터염 등]을 들 수 있다.
상기의 염으로서는 알칼리 금속(나트륨, 칼륨 등)염, 알칼리 토금속(칼슘, 마그네슘 등)염, 암모늄염, 알킬아민(탄소수 1 내지 20)염 및 알칸올아민(탄소수 2 내지 12, 예컨대 모노-, 다이- 및 트라이-에탄올아민)염 등을 들 수 있다.
또한 미국 특허 4,331,447호 명세서의 제4란 내지 7란에 기재된 음이온성 계면활성제를 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서는 4급 암모늄염형 양이온성 계면활성제 및 아민염형 양이온성 계면활성제를 들 수 있다.
4급 암모늄염형으로서는 테트라알킬(총 탄소수 4 내지 80)암모늄염[라우릴트라이메틸암모늄 클로라이드 및 다이데실다이메틸암모늄 클로라이드 등], 트라이알킬(총 탄소수 3 내지 80)벤질암모늄염[라우릴다이메틸벤질암모늄 클로라이드=염화 벤즈알코늄]; 알킬(탄소수 2 내지 60)피리디늄염; 및 폴리옥시알킬렌(탄소수 2 내 지 4)트라이알킬암모늄염 등을 들 수 있다.
아민염형으로서는 지방족 고급 아민의 염[탄소수 12 내지 60의 아민(라우릴아민 및 스테아릴아민 등)의 무기산(염산, 황산 및 인산 등)염 또는 유기산(아세트산, 라우르산, 올레산 및 아디프산)염]; 및 저급 아민의 고급 지방산염[탄소수 1 내지 11의 아민의 고급 지방산(스테아르산 및 올레산 등)염 등을 들 수 있다.
또한 미국 특허 4,331,447호 명세서의 제7란 내지 9란에 기재된 양이온성 계면활성제를 들 수 있다.
양쪽성 계면활성제로서는 아미노산형 양쪽성 계면활성제[고급 알킬아민(탄소수 12 내지 18)의 프로피온산 나트륨 등]; 베타인형 양쪽성 계면활성제[알킬(탄소수 12 내지 18)다이메틸베타인, 알킬(탄소수 12 내지 18)다이하이드록시에틸베타인, 야자유 지방산 아미도프로필베타인 등]; 황산 에스터염형 양쪽성 계면활성제[고급 알킬(탄소수 8 내지 18)아민의 황산 에스터 나트륨염, 하이드록시에틸이미다졸린 황산 에스터 나트륨염 등]; 설폰산염형 양쪽성 계면활성제(펜타데실설포타우린, 이미다졸린설폰산 등); 인산 에스터염형 양쪽성 계면활성제[글리세린 고급지방산 (탄소수 8 내지 22)에스터화물의 인산 에스터 아민염] 등을 들 수 있다.
또한 미국 특허 4,331,447호 명세서의 제9란 내지 10란에 기재된 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다.
(A) 이외의 비이온성 계면활성제로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 비이온성 계면활성제 중 로스 마일스 시험에 의한 거품생성력이 50mm를 초과하는 것[예컨대 폴리에틸렌 글라이콜 모노알킬(탄소수 10 내지 18)에터{예컨대 폴리에틸렌 글라이 콜 모노라우릴에터, 폴리에틸렌 글라이콜 모노미리스틸에터, 폴리에틸렌 글라이콜 모노세틸에터, 폴리에틸렌 글라이콜 모노스테아릴에터, 폴리에틸렌 글라이콜 모노올레일에터 등}, 폴리에틸렌 글라이콜 모노알킬(탄소수 8 내지 18)페닐 에터{예컨대 폴리에틸렌 글라이콜 모노옥틸페닐 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 모노노닐페닐 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 모노-p-아이소옥틸페닐 에터(상품명 「Triton(R)X-100」: 와코쥰야쿠공업(주)사 제품)등} 등], 및 다가 알코올형 비이온성 계면활성제[예컨대 글리세린 지방산 에스터, 펜타에리트리톨 지방산 에스터, 솔비톨 지방산 에스터, 솔비탄 지방산 에스터, 수크로오스 지방산 에스터 및 알칸올아민의 지방산 아마이드 등]을 들 수 있다.
이들 계면활성제를 함유하는 경우의 비율은 기포 안정성의 관점에서, 본 발명의 계면활성제 100중량부에 대하여 10중량부 이하가 바람직하다.
산화방지제로서는, 예컨대 페놀계 산화방지제(2,6-다이-t-뷰틸페놀, 2-t-뷰틸-4-메톡시페놀 및 2,4-다이메틸-6-t-뷰틸페놀 등); 아민계 산화방지제(모노옥틸다이페닐아민 및 모노노닐다이페닐아민 등의 모노알킬다이페닐아민계, 4,4'-다이뷰틸다이페닐아민 및 4,4'-다이펜틸다이페닐아민 등의 다이알킬다이페닐아민계, 테트라뷰틸다이페닐아민 및 테트라헥실다이페닐아민 등의 폴리알킬다이페닐아민계, 및 α-나프틸아민 및 페닐-α-나프틸아민 등의 나프틸아민계 등); 황계 화합물{페노싸이아진, 펜타에리트리톨-테트라키스-(3-라우릴싸이오프로피오네이트) 및 비스(3,5-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)설파이드 등}; 인계 산화방지제{비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 페닐다이아이소데실포스파이트, 다이페닐다이 아이소옥틸포스파이트 및 트라이페닐포스파이트 등} 등을 들 수 있다.
이들 산화방지제를 함유하는 경우의 비율은 기포 안정성의 관점에서, 본 발명의 계면활성제 100중량부에 대하여 5중량부 이하가 바람직하다.
킬레이트제로서는, 예컨대 아미노폴리카복실산{(에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸에틸렌다이아민트라이아세트산(HEDTA), 다이하이드록시에틸에틸렌다이아민테트라아세트산(DHEDDA), 나이트릴로트라이아세트산(NTA) 및 하이드록시에틸이미노다이아세트산(HIDA) 등} 및 이들의 암모늄염 또는 유기 알칼리염 등; 포스폰산(메틸다이포스폰산, 아미노트리스메틸렌포스폰산, 에틸리덴다이포스폰산, 에틸아미노비스메틸렌포스폰산 및 에틸렌다이아민비스메틸렌포스폰산 등) 및 이들의 무기 알칼리염(리튬염, 나트륨염 및 칼륨염 등), 암모늄염 및 유기 알칼리염(트라이에탄올아민 등의 알칸올아민염 등) 등을 들 수 있다.
이들 킬레이트제를 함유하는 경우의 비율은 기포 안정성의 관점에서, 본 발명의 계면활성제 100중량부에 대하여 10중량부 이하가 바람직하다.
방청제로서는, 예컨대 벤조트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 탄소수 2 내지 10의 탄화수소기를 갖는 벤조트라이아졸 유도체, 벤즈이미다졸, 탄소수 2 내지 20 탄화수소기를 갖는 이미다졸 유도체, 탄소수 2 내지 20 탄화수소기를 갖는 싸이아졸 유도체 및 2-머캅토벤조싸이아졸 등의 질소 함유 유기 방청제; 도데센일석신산 하프에스터, 옥타데센일석신산 무수물 및 도데센일석신산 아마이드 등의 알킬 또는 알켄일석신산 유도체; 및 솔비탄모노올레이트, 글리세린모노올레이트 및 펜타에리트리톨모노올레이트 등의 다가 알코올 부분 에스터를 들 수 있다.
이들 방청제를 함유하는 경우의 비율은 기포 안정성의 관점에서, 본 발명의 계면활성제 100중량부에 대하여 10중량부 이하가 바람직하다.
pH 조정제로서는, 예컨대 시트르산, 옥살산, 글루콘산, 락트산, 타르타르산, 말레산, 아세트산 및 포름산 등의 유기산; 염산, 황산 및 인산 등의 광산; 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 암모니아 등의 무기 알칼리; 및 알칸올아민(트라이에탄올아민 등) 등의 유기 알칼리를 들 수 있다.
이들 pH 조정제를 함유하는 경우의 비율은 기포 안정성의 관점에서, 본 발명의 계면활성제 100중량부에 대하여 10중량부 이하가 바람직하다.
완충제로서는 예컨대 pH의 완충작용을 갖는 유기산, 무기산 및 그들의 염을 사용할 수 있다.
유기산으로서는, 예컨대 시트르산, 글라이콜산, 석신산, 타르타르산, 락트산, 푸마르산, 말산, 레불린산, 뷰티르산, 발레르산, 옥살산, 말레산 및 만델산 등을 들 수 있고, 무기산으로서는, 예컨대 인산, 붕산, 황산 및 질산 등을 들 수 있다. 또, 이들 산의 염으로서는, 예컨대 상기에서 예시한 무기 알칼리나 유기 알칼리 등의 염을 들 수 있다.
이들 완충제를 함유하는 경우의 비율은 기포 안정성의 관점에서, 본 발명의 계면활성제 100중량부에 대하여 10중량부 이하가 바람직하다.
소포제로서는, 알코올류(예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 라우릴알코올 및 스테아릴알코올 등) 및 실리콘계 화합물(예컨대, 다이메틸실리콘, 플루오로실리콘 및 폴리에터실리콘 등) 등을 들 수 있다.
이들 소포제를 함유하는 경우의 비율은 기포 안정성의 관점에서, 본 발명의 계면활성제 100중량부에 대하여 1중량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 세정제에서, 상기의 그 밖의 성분을 함유하는 경우의 그 밖의 성분의 합계는 기포 안정성의 관점에서, 본 발명의 계면활성제 100중량부에 대하여 30중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하이다.
상기의 그 밖의 성분을 함유하는 경우에는 본 발명의 계면활성제와 그 밖의 성분을 후술의 미소 기포 발생 장치에 각각 별도로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 미소 기포 발생용 계면활성제를 함유하는 세정제는 수중에서 발생시킨 미소 기포에 의한 피세정물의 세정에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 피세정물의 세정 방법은 본 발명의 세정제를 사용하여, 미소 기포를 발생시키는 공정을 포함하는 피세정물의 세정 방법이다.
세정을 위한 미소 기포를 발생시키는 방법으로서는, 본 발명의 세정제를 미소 기포를 발생시키는 물에 첨가하고, 필요에 따라 교반, 용해한 후에, 공지의 미소 기포 발생기(예컨대 슬릿식, 다공질판식, 배열 다공판식, 극세 니들식, 멤브레인식, 가압용해식, 벤츄리식 등)을 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 사용할 수 있는 물로서는 예컨대 수돗물, 공업 용수, 지하수, 이온교환수, 초순수, 바닷물 및 호수물 등을 들 수 있다.
미소 기포를 형성하는 기체로서는, 특별히 한정되지 않고 모든 기체를 이용할 수 있지만, 예컨대 공기, 산소, 질소, 이산화탄소, 수소, 오존, 헬륨, 아르곤 및 이들 중 2종 이상의 혼합 기체 등을 들 수 있다. 이들 중, 저렴하고 또한 용이 하게 입수할 수 있다는 관점에서, 바람직한 것은 공기이다. 또, 이들 기체는 일부가 수중에 용해되어 있을 수도 있다.
피세정물로서는 오염물이 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
오염물로서는 유분(기계유, 유지 등), 지문, 피지, 땀, 수지, 유기 파티클 등의 유기물, 무기 파티클(유리 분말, 연마용 입자, 세라믹 분말, 금속 분말 등) 등의 무기물, 및, 띠끌, 먼지, 꽃가루, 진흙, 케첩, 소스, 커피, 립스틱 및 라유 등의 일상 생활환경에서 부착되는 오염물을 들 수 있다.
피세정물로서 바람직한 것은, 기계 부품, 전기·전자 부품, 가정용 전기 제품 또는 그의 부품, 의료, 식기, 조리기구, 식품 및 인체 등이다.
피세정물 중, 기계 부품으로서는, 강판, 인발 와이어, 금속(철, 구리, 알루미늄 등) 부품, 세라믹 부품, 기계가공 부품(자동차 부품, 베어링, 시계), 금속 가공 부품(나사, 볼트, 샤프트, 링 등) 도금 부품, 배관, 열교환기 등을 들 수 있다.
전기·전자 부품으로서는, 예컨대 반도체 소자, 실리콘 웨이퍼, 컬러 필터, 전자 디바이스용 기판(액정 패널, 플라즈마, 유기 EL 등의 평판 패널 디스플레이, 광·자기디스크, CCD), 광학 렌즈, 프린트 배선 기판, 광통신용 케이블, LED, 자기헤드, 커넥터, 스크린 판 등을 들 수 있다.
가정용 전기 제품 및 그 부품으로서는, 청소기, 건조기, 세탁기 및 공기조절기 등의 필터, 조명기구, 식기 세정기, 급탕기, 환기 팬, 레인지 후드, 욕조, 변기 및 미용기기 등을 들 수 있다.
의료로서는 속옷, 상의, 양말 및 장갑 등을 들 수 있다. 또 의료의 재료로 서는 면, 나일론, 폴리에스터, 비닐론 및 이들의 혼방, 및 천연피혁 및 인공피혁 등을 들 수 있다.
식기로서는 가정용 또는 업무용의 접시, 컵, 화분, 밥공기, 스푼 및 포크 등을 들 수 있다.
조리기구로서는 냄비, 프라이팬, 밥솥, 전기 포트, 커피 메이커, 쥬서, 믹서, 푸드 프로세서 및 핫플레이트 등을 들 수 있다.
식품으로서는 과일(사과, 귤, 배 등), 야채(감자, 고구마, 당근 등) 및 곡식(쌀, 보리 등) 등을 들 수 있다.
식품의 경우에는, 과일이나 야채에 부착된 흙 등의 오염물, 또는 부착된 농약 또는 과수용 보호제(탄산 칼슘 등) 등을 제거할 수 있다.
상기의 기계 부품, 전기·전자 부품, 가정용 전기 제품 또는 그의 부품, 의료, 식기, 조리기구, 및 식품의 세정 방법으로서는, 예컨대 피세정물을 충분히 침지할 수 있는 크기의 세정조의 하부에 상기에서 예시한 기포 발생기를 부착하고, 미소 기포를 발생시키면서, 세정조 중에 세정 대상이 되는 피세정물을 침지하고, 침지한 채 조 내에 일정 시간(예컨대 10 내지 1,000초간) 유지한 후, 끌어올리는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 의료의 세정 방법으로서는 미소 기포를 발생시키면서, 필요에 따라 교반하거나, 또는 회전시키는 등의 방법도 병용할 수도 있다.
피세정물 중, 인체로서는, 손, 얼굴 및 발 등의 인체의 모든 부분을 들 수 있다. 손 또는 발의 세정 방법으로서는, 손이나 발을 충분히 침지할 수 있는 크기 의 세정조의 하부에 상기에서 예시한 기포 발생기를 부착하고, 미소 기포를 발생시키면서, 세정조 속에 손을 일정 시간(예컨대 10 내지 300초간) 침지한 뒤, 빼는 방법을 들 수 있다.
또한, 인체의 세정 방법으로서는, 종래의 제트 배스와 같은 욕조에서, 상기에서 예시한 기포 발생기를 부착하고, 미소 기포를 발생시키면서, 인체를 욕조 중에서 세정하는 방법 등을 들 수 있다.
물에 대한 본 발명의 세정제의 첨가량(중량부)으로서는 미소 기포를 발생시키는 물의 중량 100중량부에 대하여, 본 발명의 계면활성제로 환산하여, 통상 0.00001 내지 5중량부, 미소 기포를 얻기 쉽다고 하는 관점 및 기포 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.0001 내지 3중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1중량부이다.
본 발명의 세정제를 사용하여 미소 기포를 발생시키는 경우의 물의 온도(℃)는 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 5 내지 90℃, 바람직하게는 10 내지 70℃, 특히 바람직하게는 15 내지 60℃이다.
본 발명의 미소 기포 발생용 계면활성제 또는 세정제가 발생할 수 있는 미소 기포의 평균 기포 직경은 통상 1mm 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 100㎛ 이하이면 세정성의 관점에서 바람직하다.
여기에서, 평균 기포 직경이란 면적 평균 기포 직경을 의미하며, 하기의 방법에 의해 구할 수 있다.
(1) 후술하는 마이크로 버블 발생 시험장치에서 마이크로 버블을 발생시키면서, 디지털 카메라(캐논 주식회사 제품, 형번: EOS Kiss 디지털N)를 사용하여 배율 3배로 촬영한다. 또한, 정지 상태에서의 기포의 화상을 촬영하기 위해서, 1/4000초 이하로 발광하는 스트로브를 조사한다.
(2) 기포와 동일한 위치에 방안지를 두고, 상기와 동일하게 촬영하여, 이하에서 이것을 스케일로서 사용한다.
(3) 촬영한 화상 및 스케일을 퍼스널 컴퓨터에 받아들이고, 필요에 따라 동일한 배율로 확대하여, 하나하나의 기포 직경과 기포의 수를 측량한다.
(4) 도 1에 도시한 바와 같은 기포 직경과 빈도를 축으로 하는 기포 직경 분포도를 작성한다.
(5) 하기 식을 사용하여 평균 기포 직경을 산출한다.
(평균 기포 직경) = Σnixi 3/Σnixi 2
여기에서, xi는 기포 직경을 나타내고, 산출 시에는 각 기포 직경 범위의 중심값, 예컨대 도 1 중에서 60 내지 80㎛의 경우 70㎛를 xi의 값으로서 사용하는 것으로 한다. 또 ni는 기포 직경 xi를 갖는 기포의 수를 나타낸다.
본 발명의 피세정물의 세정 방법은 미소 기포를 발생시키는 세정 공정에 다른 세정 방법을 조합시켜서 세정하는 방법도 포함된다.
다른 세정 방법으로서는 초음파 세정, 샤워 세정, 스프레이 세정, 브러시 세 정, 침지, 침지 요동, 낱장식 세정 및 이것들의 조합에 의한 세정 방법 등을 들 수 있는데, 세정력의 관점에서, 바람직한 것은 초음파에 의한 세정 방법과의 조합이다.
다른 세정 방법에서 사용되는 세정제로서는, 수계 세정제, 비수계 세정제 및 준수(準水)계 세정제를 들 수 있다.
수계 세정제로서는 알칼리성 세정제(예컨대 알칼리 빌더, 계면활성제 및 방청제 등으로 이루어지는 세정제 등); 중성 세정제(예컨대 계면활성제 및 방청제 등으로 이루어지는 세정제 등); 및 산성 세정제{예컨대 무기산(황산, 염산, 인산 등), 유기산(시트르산, 설파민산 등), 계면활성제 및 억제제(inhibitor) 등으로 이루어지는 세정제}를 들 수 있다.
비수계 세정제로서는 탄화수소계 세정제(예컨대 노멀 파라핀계 세정제, 아이소 파라핀계 세정제, 나프텐계 세정제 및 방향족계 세정제 등); 알코올계 세정제(예컨대 아이소프로필알코올계 세정제 및 에탄올계 세정제 등); 글라이콜 에터계 세정제; 불소계 세정제{예컨대 퍼플루오로카본(PFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로플루오로에터(HFE) 및 지환식 하이드로플루오로카본 등}; 염소계 세정제(예컨대 염화 메틸렌, 트라이클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌 등); 및 그 밖의 비수계 세정제(예컨대 실리콘계 세정제, 에스터계 세정제, n-메틸피롤리돈계 세정제 및 터펜계 세정제 등)를 들 수 있다.
준수계 세정제로서는 유기 용제(알코올, 탄화수소, n-메틸피롤리돈 및 글라이콜에터 등), 물 및 계면활성제 등으로 이루어지는 세정제 등을 들 수 있다.
세정 방법의 조합의 예로서는 미소 기포를 발생시키는 세정 공정 후에 다른 세정 방법에 의한 세정 공정을 행하는 방법, 또는 그 역순서의 방법 중 어떤 것이어도 좋고, 이들 세정 공정을 동시에 행할 수도 있고, 게다가 전체 공정의 도중에 미소 기포를 발생시키는 세정 공정을 행할 수도 있다.
또 본 발명의 세정 방법은 필요에 따라 세정 공정 후에, 린스 공정 및/또는 건조 공정을 포함할 수도 있다.
미소 기포로 세정하는 방법은 기포의 기액(氣液) 계면을 이용하기 때문에, 종래의 고농도의 유기물이나 알칼리 성분을 사용하지 않으므로, 환경이나 안전면에서도 우수한 세정 방법이다. 따라서, 종래의 용제계 세정제(탄화수소계 세정제, 플론 대체 세정제 또는 글라이콜 에터계 세정제 등)나 알칼리성 세정제를 사용한 세정 프로세스를 본 발명의 미소 기포 발생용 계면활성제로 발생시킨 미소 기포에 의한 세정 프로세스로 대체함으로써, 환경부하 저감이나 러닝비용을 내릴 수 있다고 하는 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 본 세정 방법은 세정 시에 피세정물을 상하게 하는 일이 적다고 하는 우수한 효과도 갖는다.
본 발명의 미소 기포를 발생시키는 방법은 본 발명의 미소 기포 발생용 계면활성제 또는 본 발명의 세정제를 사용하여 수중에 미소 기포를 발생시키는 방법으로, 이 방법은 구체적으로는 상기한 세정을 위한 미소 기포를 발생하는 방법과 동일하다.
본 발명의 미소 기포를 발생시키는 방법으로 발생시킨 미소 기포는 세정 용도에만 한정되지 않고, 환경의 정화(수 처리 및 폐수 처리 등), 분리(유수 분리 및 고액 분리), 촉매(화학반응용 촉매), 생체의 피로회복(목욕 등), 화학반응용 매체, 살균, 수서생물의 양식, 선체의 마찰 저감, 의료(초음파 조영, 결석 파괴, 약물 전달(drug delivery) 등) 등의 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 미소 기포 발생용 계면활성제는 종래의 미소 기포 발생 장치를 사용하여, 용이하게 미소 기포를 얻을 수 있고, 또한 얻어진 미소 기포를 장시간 안정하게 할 수 있다는 우수한 효과를 달성한다. 또, 사용 시에 거품이 발생하는 일이 적고, 장치의 취급상, 거품에 의한 문제가 발생하지 않는다는 우수한 효과를 달성한다.
또, 본 발명의 미소 기포 발생용 계면활성제를 포함하는 세정제를 사용하여 발생한 미소 기포는 유분 등의 오염물에 대하여 세정 효과가 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 특별히 한정이 없는 한, 이하에서 「%」는 중량%, 「부」는 중량부를 나타낸다.
하기 실시예 및 비교예에서, 거품생성력 및 거품의 안정도는 상기한 로스 마일스 시험(20℃)에 따라 실시했다. 즉,
「1) 시판의 로스 마일스 시험용 거품생성력 측정 장치의 내통을 수직으로 세우고, 소정의 물을 펌프에 의해 외통에 순환시켜 일정 온도(20℃)로 유지한다.
2) 시험액(계면활성제의 0.02중량% 수용액)을 동 온도(20℃)로 유지하면서, 그 50ml를 내통의 관 벽을 따라 조용히 측면 전체를 축이도록 부어 넣는다.
3) 피펫에 시험액 200ml를 취하고, 로스 마일스 시험용 거품생성력 측정 장치의 상단의 콕을 열고, 시험액이 약 30초 동안에 유출하도록 하고, 또한 액적이 내통 액면의 중심에 떨어지도록 하여 흘러내리게 한다.
4) 모든 용액이 유출한 후, 즉시 육안 관찰에 의해 거품의 높이(mm)(기포생성력)를 측정한다.
5) 또한, 5분 후에 육안 관찰에 의해 거품의 높이(mm)(거품의 안정도)를 측정한다.
6) 이 조작을 2회 행하고, 각각의 측정값의 평균을 정수자리까지 구하여, 거품생성력과 거품의 안정도로 한다.」
라고 하는 JIS K3362(1998)에 준한 순서에 따라서 구한 값이다.
또한, 실시예 및 비교예에 나타내는 SP값은 상기의 폴리머 엔지니어링 앤드 사이언스(Polymer engineering and science) 제14권, 147 내지 154쪽(1974)에 기재되어 있는 값에 기초하여 계산한 값이다.
[실시예 1]
교반기 및 온도조절 기능을 구비한 1리터의 스테인리스제 오토클레이브에 n-프로판올 172부 및 수산화 칼륨 1.2부를 투입하고, 교반하에 실온(20℃)에서 혼합계 내를 질소로 치환했다. 그 후, 감압하(-0.05MPa)에, 반응온도 120℃에서 EO 126부 및 PO 499부의 혼합물을 게이지압이 0.1 내지 0.3MPa로 되도록 도입하고, 계 내의 압력변화가 없어질 때까지 반응시킴으로써 n-프로판올의 (EO) 1몰과 (PO) 3몰의 랜덤 부가물 790부를 얻었다. 이것을 본 발명의 계면활성제 (A-1)로 했다.
[실시예 2]
교반기 및 온도조절 기능을 구비한 1리터의 스테인리스제 오토클레이브에 솔비톨의 70% 수용액 500부 및 수산화 칼륨 1.6부를 투입하고, 교반하에 실온(20℃)에서 혼합계 내를 질소로 치환한 후, 120℃까지 승온하고, 감압하(-0.08MPa)에서 2시간에 걸쳐서 반응조 내를 탈수했다(이때의 계 내의 수분 함량 100ppm). 그 후, 감압하(-0.05MPa)에, 반응온도 120℃에서 PO 446부를 게이지압이 0.1 내지 0.3MPa로 되도록 도입하고, 계 내의 압력변화가 없어질 때까지 반응시킴으로써 솔비톨의 (PO) 4몰 부가물 785부를 얻었다. 이것을 본 발명의 계면활성제 (A-2)로 했다.
[실시예 3]
교반기 및 온도조절 기능을 구비한 1리터의 스테인리스제 오토클레이브에 n-뷰탄올 120부 및 수산화 칼륨 1.6부를 투입하고, 교반하에 실온(20℃)에서 혼합계 내를 질소로 치환했다. 그 후에 감압하(-0.05MPa)에, 반응온도 120℃에서 EO 714부를 게이지압이 0.1 내지 0.3MPa로 되도록 도입하고, 계 내의 압력변화가 없어질 때까지 반응시킴으로써 n-뷰탄올의 (EO) 10몰 부가물 826부를 얻었다. 이것을 본 발명의 계면활성제 (A-3)으로 했다.
[실시예 4]
교반기 및 온도조절 기능을 구비한 1리터의 스테인리스제 오토클레이브에 알릴알코올 175부 및 수산화 칼륨 0.8부를 투입하고, 교반하에 실온(20℃)에서 혼합 계 내를 질소로 치환했다. 그 후에 대기압하에, 반응온도 110℃에서 EO 266부 및 PO 350부의 혼합물을 게이지압이 0.1 내지 0.3MPa로 되도록 도입하고, 계 내의 압력변화가 없어질 때까지 반응시킴으로써 알릴 알코올의 (EO) 2몰과 (PO) 2몰의 랜덤 부가물 783부를 얻었다. 이것을 본 발명의 계면활성제 (A-4)로 했다.
[실시예 5]
교반기 및 온도조절 기능을 구비한 1리터의 스테인리스제 오토클레이브에 1,6-헥세인다이올 250부 및 수산화 칼륨 0.8부를 투입하고, 교반하에 실온(20℃)에서 혼합계 내를 질소로 치환했다. 그 후에 감압하(-0.05MPa)에, 반응온도 130℃에서 EO 186부 및 PO 369부의 혼합물을 게이지압이 0.1 내지 0.3MPa로 되도록 도입하고, 계 내의 압력변화가 없어질 때까지 반응시킴으로써 1,6-헥세인다이올의 (EO) 2몰과 (PO) 3몰의 랜덤 부가물 797부를 얻었다. 이것을 본 발명의 계면활성제 (A-5)로 했다.
[실시예 6]
교반기 및 온도조절 기능을 구비한 1리터의 스테인리스제 오토클레이브에 아이소프로판올 125부 및 수산화 칼륨 0.8부를 투입하고, 교반하에 실온(2O℃)에서 혼합계 내를 질소로 치환했다. 그 후에 대기압하에, 반응온도 110℃에서 EO 183부 및 PO 483부의 혼합물을 게이지압이 0.1 내지 0.3MPa로 되도록 도입하고, 계 내의 압력변화가 없어질 때까지 반응시킴으로써 아이소프로판올의 (EO) 2몰과 (PO) 4몰의 랜덤 부가물 785부를 얻었다. 이것을 본 발명의 계면활성제 (A-6)으로 했다.
[실시예 7]
교반기 및 온도조절 기능을 구비한 1리터의 스테인리스제 오토클레이브에 에틸렌글라이콜 200부 및 수산화 칼륨 0.8부를 투입하고, 교반하에 실온(20℃)에서 혼합계 내를 질소로 치환했다. 그 후에 감압하(-0.05MPa)에, 반응온도 130℃에서 EO 639부를 게이지압이 0.1 내지 0.3MPa로 되도록 도입하고, 계 내의 압력변화가 없어질 때까지 반응시킴으로써 에틸렌글라이콜의 (EO) 4.5몰 부가물 830부를 얻었다. 이것을 본 발명의 계면활성제 (A-7)로 했다.
[실시예 8]
교반기 및 온도조절 기능을 구비한 1리터의 스테인리스제 오토클레이브에 에틸렌다이아민 90부 및 수산화 칼륨 0.5부를 투입하고, 교반하에 실온(20℃)에서 혼합계 내를 질소로 치환했다. 그 후에 감압하(-0.05MPa)에, 반응온도 120℃에서 EO 462부 및 PO 261부의 혼합물을 게이지압이 0.1 내지 0.3MPa로 되도록 도입하고, 계 내의 압력변화가 없어질 때까지 반응시킴으로써 에틸렌다이아민의 (EO) 7몰과 (PO) 3몰의 랜덤 부가물 805부를 얻었다. 이것을 본 발명의 계면활성제 (A-8)로 했다.
[실시예 9]
교반기 및 온도조절 기능을 구비한 1리터의 스테인리스제 오토클레이브에 탄소수 14 내지 15의 합성 알코올(미쓰비시 화학 주식회사 제품, 「도바놀 45」) 250부 및 수산화 칼륨 0.5부를 투입하고, 교반하에 실온(20℃)에서 혼합계 내를 질소로 치환했다. 그 후에 감압하(-0.05MPa)에, 반응온도 120℃에서 EO 350부 및 PO 198부의 혼합물을 게이지압이 0.1 내지 0.3MPa로 되도록 도입하고, 계 내의 압력변화가 없어질 때까지 반응시킴으로써 탄소수 14 내지 15의 합성 알코올의 (EO) 7몰 과 (PO) 3몰의 랜덤 부가물 790부를 얻었다. 이것을 본 발명의 계면활성제 (A-9)로 했다.
[실시예 10]
교반기 및 온도조절 기능을 구비한 1리터의 스테인리스제 오토클레이브에 1,2-프로필렌글라이콜 40부 및 수산화 칼륨 0.8부를 투입하고, 교반하에 실온(20℃)에서 혼합계 내를 질소로 치환했다. 그 후에 감압하(-0.05MPa)에, 반응온도 120℃에서 PO 885부를 게이지압이 0.1 내지 0.3MPa로 되도록 도입하고, 계 내의 압력변화가 없어질 때까지 반응시킴으로써 1,2-프로필렌글라이콜의 (PO) 29몰 부가물 (a-10) 920부를 얻었다.
동일한 반응장치에 상기 화합물 (a-10) 486부를 투입하고, 마찬가지로 계 내를 질소치환한 후, 감압하(-0.05MPa)에, 반응온도 140℃에서 EO 340부를 게이지압이 0.1 내지 0.3MPa로 되도록 도입하고, 계 내의 압력변화가 없어질 때까지 반응시킴으로써 1,2-프로필렌글라이콜의 (PO) 29몰과 (EO) 28몰의 블록 부가물 820부를 얻었다. 이것을 본 발명의 계면활성제 (A-10)으로 했다.
[실시예 11]
교반기 및 온도조절 기능을 구비한 1리터의 스테인리스제 오토클레이브에 실시예 10에서 얻어진 화합물 (a-10) 174부를 투입하고, 교반하에 실온(20℃)에서 혼합계 내를 질소로 치환했다. 그 후에 감압하(-0.05MPa)에, 반응온도 140℃에서 EO 625부를 게이지압이 0.1 내지 0.3MPa로 되도록 도입하고, 계 내의 압력변화가 없어질 때까지 반응시킴으로써 1,2-프로필렌글라이콜의 (PO) 29몰과 (EO) 144몰의 블록 부가물 794부를 얻었다. 이것을 본 발명의 계면활성제 (A-11)로 했다.
[비교예 1]
상기의 비특허문헌 1에 기재된 공지의 계면활성제인 1-펜탄올 (B-1)(와코쥰야쿠 공업(주)사 제품)을 비교예 1의 계면활성제 (B-1)로 했다.
[비교예 2]
상기의 비특허문헌 1에 기재된 공지의 계면활성제인 Triton(R)X-100(폴리에틸렌글라이콜-모노-p-아이소옥틸페닐에터, 와코쥰야쿠 공업(주) 제품)을 비교예 2의 계면활성제 (B-2)로 했다.
상기의 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 2의 계면활성제에 대하여, SP값의 계산값, 거품생성력 및 거품의 안정도, 및 거품의 안정도/거품생성력의 계산값을 각각 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007053914160-PCT00001
[실시예 12 내지 22 및 비교예 3 내지 5]
상기의 각각의 계면활성제를 사용하여 이하와 같은 마이크로 버블 발생 시험 및 세정 시험을 행했다.
<마이크로 버블 발생시험>
도 2에 도시하는 마이크로 버블 발생 장치를 사용하여 마이크로 버블 발생 시험을 행했다.
상면이 대기에 개방된 아크릴판으로 된 수조(1)(세로 20cm×가로 20cm×높이 45cm)의 측면 하부(바닥면으로부터 10cm)에 이젝터(2)(Mazze injector corp.사 제품, 형식 No.484)를 장착하고, 이젝터(2)의 기체 도입부(3)에는 에어 펌프(4)(IWAKI사 제품, 형식:APN215CV-1), 액체 도입부(5)에는 송액 펌프(6)(IWAKI사 제품, 형식: MD70RM)를 각각 장착했다. 또, 수조(1)의 하부의 배수구와 송액 펌프(6)을 접속하고, 수조 내의 액을 순환할 수 있도록 했다.
본 장치에 이온 교환수 15L, 실시예 1 내지 11의 계면활성제 (A-1) 내지 (A-11) 또는 비교예 1 내지 2의 계면활성제 (B-1) 내지 (B-2) 중 어느 1종을 15g 첨가한 경우(각각 실시예 12 내지 22, 또는 비교예 3 내지 4에 상당) 및 이온 교환수만의 경우(비교예 5에 상당)에서, 수온 30℃, 에어 유량 15L/min, 송액 유량 6.5L/min으로 1분간 마이크로 버블을 발생시키고, 운전 시에 있어서의 백탁도를 육안 관찰에 의하여 이하의 지표로 판정했다. 그 후, 장치를 멈춘 직후부터 3분간 방치한 후의 백탁도를 마찬가지로 판정했다. 결과를 표 2에 나타탠다.
◎: 기포 직경이 극히 작다.(수조의 반대측이 거의 보이지 않는 상태)
○: 기포 직경은 작다.(약간 반대측이 보이는 상태)
△: 기포 직경은 비교적 크다.(반대측이 어느 정도 보이는 상태)
×: 기포 직경이 크고, 하층의 기포가 소실.
××: 기포는 거의 소실.
또, 상기 마이크로 버블 발생 시험 중에, 기포의 파포성에 대하여, 하기의 지표로 판정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎: 수면에서 신속하게 거품이 소실되고, 조 상부로부터 거품의 누출이 없다.
○: 조 상부까지 거품이 생성되지만, 조 상부로부터 거품의 누출이 없다.
×: 거품이 대량으로 발생하고, 조 상부로부터 거품이 누출된다.
<평균 기포 직경의 측정>
평균 기포 직경을 전술한 방법, 즉 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 상기의 마이크로 버블 발생 시험 장치로 마이크로 버블을 발생시키면서, 디지털 카메라(캐논 주식회사 제품, 형번: EOS Kiss 디지털N)를 사용하여, 배율 3배로 촬영한다. 또한, 정지 상태에서의 기포의 화상을 촬영하기 위해서, 1/4000초 이하로 발광하는 스트로브를 조사한다.
(2) 기포와 같은 위치에 방안지를 두고, 상기와 동일하게 촬영하여, 이하에서, 이것을 스케일로서 사용했다.
(3) 촬영한 화상 및 스케일을 퍼스널 컴퓨터에 받아들이고, 하나하나의 기포 직경과 기포의 입자수를 측량한다.
(4) 도 1에 도시한 바와 같은 기포 직경과 빈도를 축으로 하는 기포 직경 분포도를 작성한다.
(5) 하기 식을 사용하여 평균 기포 직경을 산출한다.
(평균 기포 직경) = Σnixi 3/Σnixi 2
여기에서, xi는 기포 직경을 나타내고, 산출 시에는 각 기포 직경 범위의 중심값을 xi의 값으로 하여 사용했다. 또 ni는 기포 직경 xi의 기포의 수를 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<세정시험-1>
1L의 유리제 비이커에 유동 파라핀(산코 화학공업 주식회사 제품) 18g, n-헥세인 582g을 첨가하고 용해한 용액 중에, 2cm×5cm의 시험판(재질 SUS304)을 침지했다. 60초간 침지한 후, 핀셋을 사용하여 기판을 꺼내고, 실온하(약 20℃)에서 n-헥세인을 휘발시킴으로써, 시험판 표면에 유동 파라핀이 부착된 오염 시험판을 작성했다.
상기 마이크로 버블 발생 시험 장치를 사용하여, 계면활성제 (A-1) 내지 (A-11), (B-1), 또는 (B-2) 중 어느 1종을 15g 첨가한 경우, 및 이온교환수만의 경우에 대하여, 상기 마이크로 버블 발생 시험과 마찬가지로, 수온 30℃에서 미소 기포의 발생을 개시했다. 미소 기포 발생 중에, 조 내 중앙부의, 수면으로부터의 높이가 약 15cm인 곳에, 핀셋을 사용하여 상기 작성한 오염 시험판을 침지했다. 미소 기포를 발생시키면서 180초간 침지 후, 조 내에서 시험판을 꺼내고, 실온하에, 질소를 불어 표면의 수분을 건조하고, 세정 후의 시험판 표면에 잔존하는 유동 파라핀을 유분 추출 용매(아사히가라스 주식회사 제품, H-997) 20ml를 사용하여 추출한 후, 유분 농도계(주식회사 호리바제작소 제품, OCMA-355)를 사용하여 유분 농도를 측정했다. 이때, 본 유분 농도계의 측정 범위(1 내지 200mg/L)를 초과한 경우에는, 측정 범위에 들어가도록 상기 추출 용매로 희석하여 측정했다. 얻어진 측정값(mg/L)으로부터, 하기 식에 의해 시험판 표면의 잔류 오일량(μg/cm2)을 산출했다. 식 중의 x는 추출 용매로 희석한 경우의 희석 배율을 나타낸다. 또한, 세정 전의 오염 시험판의 잔류 오일량은 1,450μg/cm2였다.
시험 결과를 표 2에 나타낸다.
잔류 오일량(μg/cm2)=유분 농도계에 의한 측정값(mg/L)×2×x
<세정시험-2>
유동 파라핀을 우지(닛폰세카 주식회사 제품)로 변경한 것 이외는 세정시험 1과 동일한 방법에 의해 시험을 행하여 시험판 표면의 잔류 오일량(μg/cm2)을 구했다. 또한, 세정 전의 오염 시험판의 잔류 오일량은 1,800μg/cm2였다.
시험 결과를 표 2에 나타낸다.
<세정시험-3>
레토르트 카레:밥:물=1:1:1로 배합하고, 믹서로 혼합한 페이스트 5g을 직경15cm의 자기제의 접시에 도포하고, 실온에서 24시간 방치함으로써 오염 접시를 조제했다. 수온을 60℃로 조정한 이외는 상기 세정시험-1과 동일하게 하여 미소 기포의 발생을 개시했다. 미소 기포 발생 중에 상기 작성한 오염 접시를 침지하고, 300초간 세정한 후, 조 내에서 오염 접시를 꺼냈다. 세정 후의 접시를 실온에서 24시간 건조한 후, 접시의 중량을 측정했다. 세정 전의 접시의 중량으로부터 세정률을 하기 식에 의해 구했다.
세정률(%)={(S1-S2)/(S1-S0)}×100
식 중, S0는 오염물 도포 전의 접시의 중량, S1은 오염물을 도포하고, 또한 건조한 후의 접시의 중량, S2는 세정하고, 또한 건조한 후의 접시의 중량을 나타낸다.
결과를 표 2에 나타낸다.
<세정시험-4>
상기 세정시험-1과 동일하게 하여 미소 기포의 발생을 개시한 후, 미소 기포 발생 중에 조 내 중앙부의 수면으로부터의 높이가 약 15cm인 곳에, 핀셋을 사용하여 하기 표 3에 나타내는 오염물질 조성을 갖는 습식 인공 오염천(재단법인 세탁과학협회 제품, 540nm에서의 반사율이 40±5%인 것)를 침지했다. 미소 기포를 발생시키면서 600초간 침지 후, 조 내에서 오염천을 꺼내고, 하기 식에 의해 세정력을 산출하고, 평가했다.
세정력(%)={(RW-RS)/(RI-RS)}×100
또한, RI는 청정한 천의 반사율, RW는 세정한 천의 반사율, RS는 오염천의 반사율을 나타내고, 다광원 분광 측색계(스가 시험기 제품)를 사용하여, 540nm에서의 반사율을 측정했다.
평가 기준으로서, 세정력이 40% 이상을 ◎, 세정력이 32% 이상이고 40% 미만을 ○, 20% 이상이고 32% 미만을 △, 20% 미만을 ×로 나타냈다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007053914160-PCT00002
Figure 112007053914160-PCT00003
표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 계면활성제는 용이하게 미소 기포가 얻어지고, 발생한 미소 기포를 안정화하는 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 또, 사용 시에 거품의 발생이 적다는 효과도 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 계면활성제로 발생시킨 미소 기포는 세정 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.
이것으로부터, 본 발명의 계면활성제는 발생한 미소 기포의 효과를 최대한 발휘하는 것을 기대할 수 있고, 또한 장치의 취급상에서 거품에 의한 문제도 발생하지 않으므로, 미소 기포용 계면활성제 또는 세정제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 미소 기포용 계면활성제는 세정, 정화, 분리, 촉매, 생체의 피로회복, 화학반응용 매체, 살균, 수서생물의 양식, 선체의 마찰 저감, 의료(초음파 조영, 결석 파괴, 약물 전달 등) 등의 미소 기포를 이용한 용도에 사용하는 계면활성제로서 사용할 수 있는 가능성이 있다.
도 1은 기포 직경 분포를 도시하는 도면이다.
도 2는 마이크로 버블 발생 장치를 도시하는 도면이다.
부호의 설명
1 수조
2 이젝터
3 기체 도입부
4 에어 펌프
5 액체 도입부
6 송액 펌프

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 활성 수소 원자 함유 화합물 (a)의 (폴리)옥시알킬렌 부가물 (A)로 이루어지고, 이 (A)의 0.02중량% 수용액의 20℃에서의 로스 마일스 시험에 의해 측정되는 거품생성력이 50mm 이하인 것을 특징으로 하는 미소 기포 발생용 계면활성제.
    화학식 1
    Z-[(AO)n-H]p
    (식 중, Z는 p가의 활성 수소 함유 화합물 (a)로부터 활성 수소 원자를 제거한 잔기; A는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기; n은 1 내지 400의 정수; p는 1 내지 100의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에서의 A가 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,2-뷰틸렌기, 1,4-뷰틸렌기 및 1-페닐-1,2-에틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 미소 기포 발생용 계면활성제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    활성 수소 원자 함유 화합물 (a)가 2 내지 8가의 다가 알코올인 것을 특징으로 하 는 미소 기포 발생용 계면활성제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 1에서의 n이 1 내지 175인 것을 특징으로 하는 미소 기포 발생용 계면활성제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    로스 마일스 시험에서 시험 후에 모든 시험액을 유출한 직후부터 5분 후의 거품의 높이로서 표시되는 거품의 안정도가 35mm 이하인 미소 기포 발생용 계면활성제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    거품생성력이 0mm이거나, 또는 거품생성력이 1 내지 50mm이고 [거품의 안정도(mm)/거품생성력(mm)]으로 표시되는 거품의 안정도와 거품생성력의 비가 0 내지 0.70인 미소 기포 발생용 계면활성제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 미소 기포 발생용 계면활성제를 함유하는 세정제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    기계 부품, 전기·전자 부품, 가정용 전기 제품 또는 그의 부품, 의료, 식품, 식 기, 조리기구, 또는 인체의 세정에 사용되는 세정제.
  9. 제 7 항에 따른 세정제를 사용하여 미소 기포를 발생시키는 공정을 포함하는 피세정물의 세정 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    피세정물이 기계 부품, 전기·전자 부품, 가정용 전기 제품 또는 그의 부품, 의료, 식품, 식기, 조리기구, 또는 인체인 세정 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 미소 기포 발생용 계면활성제 또는 세정제를 사용하여 수중에 미소 기포를 발생시키는 방법.
KR1020077017132A 2004-12-28 2005-12-27 미소 기포 발생용 계면활성제 KR101154707B1 (ko)

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